KR20040036584A - Radiation sensitive resin composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: Provided is a radiation sensitive resin composition capable of forming a transparent cured resin pattern having high transmission to visible light and excellent coloring resistance, solvent resistance and shape. CONSTITUTION: The radiation sensitive resin composition comprises: (A) a copolymer including (a1) repeating units derived from an unsaturated carboxylic acid and (a2) repeating units derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group excluding unsaturated carboxylic acids; (B) a quinone diazide compound; and (C) a cation polymerization initiator formed of hexafluoroantimonate anion and onium cation. The onium cation is preferably iodonium cation.

Description

감방사선성 수지 조성물{Radiation sensitive resin composition}Radiation sensitive resin composition

본 발명은 감방사선성 수지 조성물 및 당해 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성된 투명 경화 수지 패턴 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a radiation-sensitive resin composition and a transparent cured resin pattern formed using the radiation-sensitive resin composition and a method for producing the same.

감방사선성 수지 조성물은 예를 들면, 박막 트랜지스터(이하, TFT라고 기재하기도 함)형 액정표시장치나 유기 EL 표시장치에 사용되는 TFT의 절연막, 반사형 TFT 기판에 사용되는 확산 반사판, 유기 EL 절연막, 고체 촬상 소자(이하, CCD라고 기재하기도 함)의 보호막 등을 비롯한 투명 경화 수지 패턴을 형성하기 위한 재료로서 유용하다. 여기서 TFT의 절연막 등에는, 보다 밝은 표시화상을 수득하기 위해 가시광에 대한 높은 투과율이 요망되고 있다. 또한, TFT 기판의 생산성 측면에서 높은 내용매성도 요망되고 있다. 또한, 감방사선성 수지 조성물에는 TFT 기판의 생산성 측면에서 절연막의 형성에 사용되는 방사선에 대한 높은 감도가 요망되고 있다.The radiation-sensitive resin composition is, for example, a thin film transistor (hereinafter also referred to as TFT) type liquid crystal display device, an insulating film of a TFT used in an organic EL display device, a diffusion reflecting plate used in a reflective TFT substrate, an organic EL insulating film. It is useful as a material for forming a transparent cured resin pattern including a protective film of a solid-state imaging device (hereinafter also referred to as CCD). Here, in the insulating film of TFT, etc., high transmittance | permeability with respect to visible light is calculated | required in order to obtain brighter display image. In addition, high solvent resistance is also desired in terms of productivity of the TFT substrate. In addition, the radiation sensitive resin composition is required to have high sensitivity to radiation used for forming the insulating film in terms of productivity of the TFT substrate.

감광성 수지 조성물로서는 결합제 수지, 감광제, 광중합 개시제를 함유한 것이 공지되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2001-281853호 등 참조). 그리고, 결합제 수지로서는 아크릴레이트계 공중합체나 옥세탄류를 사용한 공중합체가 개발되고 있다. 옥세탄류는 양이온 중합하는 것이 공지되어 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제2000-239648호 등 참조).As a photosensitive resin composition, what contains binder resin, a photosensitive agent, and a photoinitiator is known (for example, refer Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-281853 etc.). And as binder resin, the copolymer using the acrylate-type copolymer and oxetane is developed. Oxetanes are known to be subjected to cationic polymerization (see, for example, JP-A-2000-239648, etc.).

또한, 양이온 중합개시제로는, 헥사플루오로포스페이트 음이온으로 이루어진오늄염이 일반적으로 사용되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)9-304931호 등 참조). 그러나, 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 형성한 패턴을 열처리에 의해 경화시킬 때, 경화되는 것보다도 패턴의 열변형이 현저하게 빠르고, 열경화 후에 투명 경화 수지 패턴의 해상도, 형상을 유지할 수 없는 문제가 있었다.As the cationic polymerization initiator, onium salts composed of hexafluorophosphate anions are generally used (see, for example, JP-A-9-304931). However, when the pattern formed using the radiation-sensitive resin composition is cured by heat treatment, the thermal deformation of the pattern is significantly faster than the curing, and the resolution and shape of the transparent cured resin pattern cannot be maintained after thermal curing. There was.

본 발명의 목적은 착색이 없고 가시광에 대한 투과율이 높고, 충분한 내용매성을 갖는 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 형상이 양호한 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resin composition which can form a transparent cured resin pattern having no coloration, high transmittance to visible light, and sufficient solvent resistance, and which can form a transparent cured resin pattern having a good shape. It is.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM The present inventors came to this invention as a result of earnestly examining in order to solve said subject.

즉, 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A),That is, a copolymer (A) comprising a structural unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit (a2) derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (except for the unsaturated carboxylic acid),

퀴논디아지드 화합물(B) 및Quinonediazide compound (B) and

헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물(이하, 본 수지 조성물이라 기재하기도 함), 본 수지 조성물에 의해 형성된 투명 경화 수지 패턴 및 본 수지 조성물을 도포하여 마스크를 통해 방사선을 조사한 후, 현상하여 소정의 패턴을 형성하며, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는 투명 경화 수지 패턴의 제조방법을 제공한다.A radiation-sensitive resin composition (hereinafter also referred to as the present resin composition) containing a cationic polymerization initiator (C) consisting of a salt of a hexafluoroantimonate anion and an onium cation, and a transparent cured resin formed by the present resin composition Provided is a method for producing a transparent cured resin pattern comprising applying a pattern and the present resin composition to irradiate radiation through a mask, then developing to form a predetermined pattern, and then irradiating radiation.

도 1은 감방사선성 수지 조성물을 사용하여 투명 경화 수지 패턴을 형성하는 공정을 도시한 모식도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is a schematic diagram which shows the process of forming a transparent cured resin pattern using a radiation sensitive resin composition.

도 2는 θ를 설명하기 위한, 패턴의 기판에 대하여 수직 단면을 도시한 모식도이다.2 is a schematic diagram showing a vertical section with respect to the substrate of the pattern for explaining θ.

(부호의 설명)(Explanation of the sign)

1: 감방사선성 수지 조성물층1: radiation sensitive resin composition layer

2: 기판2: substrate

3: 포지티브 마스크3: positive mask

4: 방사선4: radiation

5: 투명 경화 수지 패턴5: transparent cured resin pattern

θ:패턴의 기판에 대하여 수직인 단면에 있어서, 단면의 능선과 기판면이 이루는 각도(theta): The angle which a ridgeline of a cross section and a board surface make in the cross section perpendicular | vertical with respect to the board | substrate of a pattern.

11: 방사선 미조사 영역11: unradiated area

12: 방사선 조사 영역12: irradiation area

본 발명에서의 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)[이하, 공중합체(A)라고 기재하기도 함]는 불포화 카복실산 및 옥세타닐기를 갖는 고분자 화합물이다.Copolymer (A) comprising a structural unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid in the present invention and a structural unit (a2) derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (except for an unsaturated carboxylic acid) Also referred to as Copolymer (A)] is a high molecular compound having an unsaturated carboxylic acid and an oxetanyl group.

옥세타닐기란 옥세탄(트리메틸렌옥사이드) 환을 갖는 기를 의미한다.An oxetanyl group means the group which has an oxetane (trimethylene oxide) ring.

불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1)[이하, (a1) 단위라고 기재하기도 함]에 있어서의 불포화 카복실산으로서는, 예를 들면, 불포화모노카복실산, 불포화디카복실산 등의 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 카복실산을 들 수 있고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 클로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등을 들 수 있다. (a1) 단위로서는 보존안정성이 불량해지는 경향이 높기 때문에 에폭시기를 갖지 않는 구성단위가 바람직하다.Examples of the unsaturated carboxylic acid in the structural unit (a1) derived from the unsaturated carboxylic acid (hereinafter sometimes referred to as unit (a1)) include one or two or more molecules in a molecule such as unsaturated monocarboxylic acid and unsaturated dicarboxylic acid. Examples of the unsaturated carboxylic acid having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, clotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid and itaconic acid. As the unit (a1), a structural unit having no epoxy group is preferable because the storage stability tends to be poor.

옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)(이하, (a2) 단위라고 기재하기도 함)에 있어서의 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로서는, 예를 들면, 3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-페닐-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄, 2-트리플루오로메틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 또는 2-펜타플루오로에틸-3-(메트)아크릴옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.Unsaturated compound having an oxetanyl group in the structural unit (a2) (hereinafter also referred to as (a2) unit) derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (except for unsaturated carboxylic acid) Carboxylic acid is excluded), for example, 3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyl ox Cetane, 2-phenyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-trifluoromethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 2-pentafluoroethyl-3- (meth) acryloxymethyl Oxetane, 3-methyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 2-phenyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane, 2- Trifluoromethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane or 2-pentafluoroethyl-3- (meth) acryloxyethyl oxetane; and the like can be given.

구성단위 (a2)로서는 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄으로부터 유도된 구성단위가 특히 바람직하다.As the structural unit (a2), a structural unit derived from 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane is particularly preferable.

또한, 공중합체(A)는 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)(이하, (a3) 단위라고 기재하기도 함)를 포함할 수 있다.In addition, the copolymer (A) is a structural unit derived from a carboxylic acid ester having an olefinic double bond, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, a structural unit derived from a vinyl cyanide compound, and a structure derived from an N-substituted maleimide compound. It may include one or more structural units (a3) (hereinafter also referred to as (a3) units) selected from the group consisting of units.

상기의 구성단위 (a3)로서는 예를 들면, 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합으로부터 유도된 구성단위를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물,As said structural unit (a3), the structural unit derived from a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is mentioned, for example, Specifically, For example, aromatic vinyl compounds, such as styrene, (alpha) -methylstyrene, and vinyltoluene ,

메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 말레산디에틸, 디푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 불포화 카복실산 에스테르,Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl meta Acrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, pentyl acrylate, pentyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate Unsaturated carboxylic acid esters such as 2-hydroxybutyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, diethyl maleate, diethyl difumarate and diethyl itaconate ,

아미노에틸 아크릴레이트의 불포화 카복실산아미노알킬 에스테르,Unsaturated carboxylic aminoalkyl esters of aminoethyl acrylate,

아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카복실산 비닐 에스테르,Carboxylic acid vinyl esters, such as vinyl acetate and a vinyl propionate,

아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물 및Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile and α-chloronitrile; and

N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-부틸말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-(4-아세틸페닐)말레이미드, N-(2,6-디에틸페닐)말레이미드, N-(4-디메틸 아미노-3,5-디니트로페닐)말레이미드, N-석신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-석신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-석신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-석신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-(1-아닐리노나프틸-4)-말레이미드, N-[4-(2-벤즈옥사졸릴)페닐]말레이미드, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N-치환 이미드 화합물 등을 들 수 있다.N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (4-acetylphenyl) maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-dimethyl amino-3,5-dinitrophenyl) maleimide, N-succinimidyl-3-maleimidebenzoate, N-succinimidyl- 3-maleimide propionate, N-succinimidyl-4-maleimide butyrate, N-succinimidyl-6-maleimide caproate, N- (1-anilininonaphthyl-4) -maleimide, N-substituted imide compounds, such as N- [4- (2-benzoxazolyl) phenyl] maleimide and N- (9-acridinyl) maleimide, etc. are mentioned.

(a3) 단위로서는, 디사이클로펜타닐 메타크릴레이트, 디사이클로펜타닐 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-사이클로헥실 말레이미드 및 N-페닐 말레이미드로부터 선택된 1종 이상으로부터 유도된 구성단위가 특히 바람직하다.As the unit (a3), dicyclopentanyl methacrylate, dicyclopentanyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, N-cyclohexyl maleimide and N-phenyl maleimide are derived. Structural units are particularly preferred.

이러한 구성단위는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.These structural units can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

공중합체(A)에 있어서의 (a1) 단위의 함량은, 공중합체(A)의 구성단위 전체에 대하여, 통상 5 내지 50mol%, 바람직하게는 15 내지 40mol%이고, (a2) 단위의함량은 공중합체(A)의 구성단위 전체에 대하여, 통상 5 내지 95mol%, 바람직하게는 15 내지 85mol%이다.The content of the unit (a1) in the copolymer (A) is usually 5 to 50 mol%, preferably 15 to 40 mol% with respect to the entire structural unit of the copolymer (A), and the content of the (a2) unit is It is 5 to 95 mol% normally with respect to the whole structural unit of copolymer (A), Preferably it is 15 to 85 mol%.

공중합체(A)가 사실상 (a1) 단위와 (a2) 단위만으로 이루어진 경우, (a1) 단위/(a2) 단위(몰 비)는 통상 5/95 내지 50/50이고, 바람직하게는 15/85 내지 40/60이다. (a1) 단위 및 (a2) 단위의 구성비율이 상기의 범위에 있으면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지층이 현상액에 대하여 적정한 용해 속도를 가지면서, 높은 경화성도 나타내는 경향이 있어 바람직하다.When the copolymer (A) consists essentially of only (a1) units and (a2) units, the (a1) unit / (a2) unit (molar ratio) is usually 5/95 to 50/50, preferably 15/85 To 40/60. When the composition ratio of the unit (a1) and the unit (a2) is in the above range, the transparent cured resin layer obtained by using the present resin composition tends to exhibit high curability while having an appropriate dissolution rate with respect to the developer. Do.

공중합체(A)가 (a3) 단위 등의 다른 구성단위를 포함하는 경우에는 (a1) 단위의 함량은 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대하여, 통상 5 내지 50mol%, 바람직하게는 15 내지 40mol%이고, (a2) 단위의 함량은 공중합체(A)의 전체 구성단위에 대하여, 통상 94 내지 5mol%, 바람직하게는 80 내지 15mol%이고, (a3) 단위 등의 다른 공중합체의 구성단위는 통상 1 내지 90mol%, 바람직하게는 5 내지 80mol%이다.When the copolymer (A) contains other structural units such as the (a3) unit, the content of the (a1) unit is usually 5 to 50 mol%, preferably 15 to 15, based on the total constitutional units of the copolymer (A). 40 mol%, and the content of the unit (a2) is usually 94 to 5 mol%, preferably 80 to 15 mol% with respect to the total constitutional units of the copolymer (A), and the structural unit of the other copolymer such as (a3) units. Is usually 1 to 90 mol%, preferably 5 to 80 mol%.

본 발명에 있어서의 공중합체(A)의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/벤질 메타크릴레이트/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 메타크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/벤질 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/이소보닐 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/t-부틸 아크릴레이트 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/페닐말레이미드 공중합체, 3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄/메타크릴산/사이클로헥실말레이미드 공중합체 등을 들 수 있다.As a specific example of the copolymer (A) in this invention, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl oxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, 3-ethyl-3-methacryl Oxymethyloxetane / benzyl methacrylate / methacrylic acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl jade Cetane / methacrylic acid / cyclohexyl methacrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl Oxetane / methacrylic acid / t-butyl methacrylate copolymer, 3-ethyl-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / isobonyl methacrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyl jade Cetane / methacrylic acid / benzyl acrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / cycle Hexyl acrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / isobonyl acrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / t-butyl Acrylate copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / phenylmaleimide copolymer, 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane / methacrylic acid / cyclohexylmaleimide aerial Coalescence, etc. are mentioned.

공중합체(A)는 폴리스티렌을 기준으로 겔 침투 크로마토그래피로 구한 중량 평균 분자량이 통상 2,OOO 내지 1OO,000, 바람직하게는 2,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 범위이다. 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지층의 패턴 형성시, 현상시의 잔막율을 유지하면서 높은 현상속도가 수득되는 경향이 있어 바람직하다. 본 수지 조성물에 있어서 공중합체(A)의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 50 내지 94.99%, 바람직하게는 60 내지 90%이다.Copolymer (A) has a weight average molecular weight, as determined by gel permeation chromatography, based on polystyrene, usually in the range of 2, OO to 100,000, preferably 2,000 to 50,000, and more preferably 3,000 to 30,000. When the weight average molecular weight is 2,000 to 100,000, the pattern development of the transparent cured resin layer obtained using the present resin composition is preferred because a high developing speed tends to be obtained while maintaining the remaining film ratio during development. In the present resin composition, the content of the copolymer (A) is usually 50 to 94.99%, preferably 60 to 90% by mass fraction with respect to the solid content of the resin composition.

한편, 본 명세서에서 본 수지 조성물의 고형분이란 본 수지 조성물에서 용매를 제외한 성분들의 총합을 의미한다.In addition, solid content of this resin composition in this specification means the sum total of the components except a solvent in this resin composition.

본 발명에 있어서의 퀴논디아지드 화합물(B)로서는 예를 들면, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드설폰산아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산아미드류 등을 들 수 있다.As a quinone diazide compound (B) in this invention, a 1, 2- benzoquinone diazide sulfonic acid ester, a 1, 2- naphthoquinone diazide sulfonic acid ester, a 1, 2- benzoquinone diazide, for example Sulfonic acid amide, 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid amide, and the like.

구체적으로는, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 트리하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2',4,3'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,2'-테트라하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 테트라하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 펜타하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의 헥사하이드록시벤조페논류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르; 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(p-하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2'-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논지디아지드-4-설폰산에스테르, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐 메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐 메탄-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올-1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산에스테르, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반-2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산에스테르 등의(폴리하이드록시페닐)알칸류의 1,2-나프토퀴논디아지드설폰산에스테르 등을 들 수 있다.Specifically, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester and 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone- 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of trihydroxy benzophenones, such as a 1, 2- naphthoquinone diazide-5- sulfonic acid ester; 2,2 ', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1, 2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,2 ', 4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,2' , 4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone Diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetra Hydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid Ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydrate Roxy-3'-methoxybenzofe L, 2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid tetrahydro-hydroxy-benzophenone 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester of nonryu esters and the like; 2,3,4,2 ', 6'-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,3,4,2', 6'-pentahydroxybenzo 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of pentahydroxy benzophenones, such as phenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester; 2,4,6,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ', 4', 5 '-Hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 3,4,5,3', 4 ', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naph Hexa such as toquinone diazide-4-sulfonic acid ester and 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxy benzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of hydroxy benzophenones; Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonedia Zide-5-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphtho Quinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri ( p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-4 -Sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2'-bis (2,3,4-tri Hydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2'-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonedia G -5-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, 1 , 1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 4,4 '-[1- [ 4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenyl methane-1,2-naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenyl methane -1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7,5', 6 ' , 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindene-5,6,7 , 5 ', 6', 7'-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-t Hydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-2-naphthoquinonediazide 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of (polyhydroxyphenyl) alkane, such as -5-sulfonic acid ester, etc. are mentioned.

퀴논디아지드 화합물(B)은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 본 발명에 있어서의 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량은 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 2 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%이다. 퀴논디아지드 화합물의 함량이 2 내지 50%이면, 미노광부와 노광부의 용해 속도차가 높아짐으로써, 현상 잔막률이 높게 유지될 수 있는 경향이 있어 바람직하다.The quinonediazide compound (B) is used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The content of the quinone diazide compound (B) in the present invention is usually 2 to 50%, preferably 5 to 40% by mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. When the content of the quinone diazide compound is 2 to 50%, the dissolution rate difference between the unexposed portion and the exposed portion is increased, so that the developing residual film ratio can be maintained high, which is preferable.

본 발명에 있어서의 헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)(이하, 중합개시제(C)라고 기재하기도 함)에 있어서의 오늄 양이온의 구조로서, 화학식 1 또는 화학식 2의 오늄 양이온을 들 수 있다.As a structure of the onium cation in the cation polymerization initiator (C) (henceforth a polymerization initiator (C) hereafter) which consists of a salt of the hexafluoro antimonate anion and onium cation in this invention, Or an onium cation of the formula (2).

위의 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2 above,

Rl내지 R3은 각각 독립적으로, 벤젠 환 위의 수소원자의 1개 이상이 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 페닐기,R 1 to R 3 are each independently one or more hydrogen atoms on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group A phenyl group which may be substituted with a group selected from the group consisting of:

나프탈렌 환 위의 수소원자의 1개 이상이 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 나프틸기,At least one hydrogen atom on the naphthalene ring can be substituted with a group selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group,

알킬기 위의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기,A linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in which at least one hydrogen atom on the alkyl group may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group,

알킬기 위의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 측쇄상 알킬기 또는Branched alkyl groups of 3 to 18 carbon atoms in which at least one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a group selected from the group consisting of halogen atoms, carboxyl groups, mercapto groups, cyano groups and nitro groups, or

알킬기 위의 수소원자의 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 환상 알킬기이다.At least one hydrogen atom on the alkyl group is a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group.

화학식 1의 오늄 양이온으로는 구체적으로 디페닐요오도늄, 비스(p-톨릴)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실페닐)요오도늄, 비스(p-옥틸옥시페닐)요오도늄, 비스(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, 페닐(p-옥타데실옥시페닐)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the onium cations of formula (1) include diphenyl iodonium, bis (p-tolyl) iodonium, bis (pt-butylphenyl) iodonium, bis (p-octylphenyl) iodonium, bis (p Octadecylphenyl) iodonium, bis (p-octyloxyphenyl) iodonium, bis (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, phenyl (p-octadecyloxyphenyl) iodonium, (p- Tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium, etc. are mentioned.

화학식 2의 오늄 양이온으로서는 구체적으로 트리페닐설포늄, 트리스(p-톨릴)설포늄, 트리스(p-이소프로필페닐)설포늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)설포늄, 트리스(p-시아노페닐)설포늄, 트리스(p-클로로페닐)설포늄, 디메틸(메톡시)설포늄, 디메틸(에톡시)설포늄, 디메틸(프로폭시)설포늄, 디메틸(부톡시)설포늄, 디메틸(옥틸옥시)설포늄, 디메틸(옥타데실옥시)설포늄, 디메틸(이소프로폭시)설포늄, 디메틸(t-부톡시)설포늄, 디메틸(사이클로펜틸옥시)설포늄, 디메틸(사이클로헥실옥시)설포늄, 디메틸(플루오로메톡시)설포늄, 디메틸(2-클로로에톡시)설포늄, 디메틸(3-브로모프로폭시)설포늄, 디메틸(4-시아노부톡시)설포늄, 디메틸(8-니트로옥틸옥시)설포늄, 디메틸(18,18,18-트리플루오로옥타데실옥시)설포늄, 디메틸(2-하이드록시이소프로폭시)설포늄, 디메틸(트리스(트리클로로메틸)메틸)설포늄 등을 들 수 있다. 요오도늄염으로서, 바람직하게는 비스(p-톨릴)요오도늄, (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄, 비스(p-t-부틸페닐)요오도늄 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 (p-톨릴)(p-이소프로필페닐)요오도늄 등을 들 수 있다.Specific examples of the onium cation of formula (2) include triphenylsulfonium, tris (p-tolyl) sulfonium, tris (p-isopropylphenyl) sulfonium, tris (2,6-dimethylphenyl) sulfonium, tris (p-sia) Nophenyl) sulfonium, tris (p-chlorophenyl) sulfonium, dimethyl (methoxy) sulfonium, dimethyl (ethoxy) sulfonium, dimethyl (propoxy) sulfonium, dimethyl (butoxy) sulfonium, dimethyl ( Octyloxy) sulfonium, dimethyl (octadecyloxy) sulfonium, dimethyl (isopropoxy) sulfonium, dimethyl (t-butoxy) sulfonium, dimethyl (cyclopentyloxy) sulfonium, dimethyl (cyclohexyloxy ) Sulfonium, dimethyl (fluoromethoxy) sulfonium, dimethyl (2-chloroethoxy) sulfonium, dimethyl (3-bromopropoxy) sulfonium, dimethyl (4-cyanobutoxy) sulfonium, dimethyl (8 -Nitrooctyloxy) sulfonium, dimethyl (18,18,18-trifluorooctadecyloxy) sulfonium, dimethyl (2-hydroxyisopropoxy) sulfonium, dimethyl (tri S (trichloromethyl) methyl) sulfonium and the like. As iodonium salt, Preferably, bis (p-tolyl) iodonium, (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium, bis (pt-butylphenyl) iodonium, etc. are mentioned, Especially preferably, (p-tolyl) (p-isopropylphenyl) iodonium etc. are mentioned.

본 발명에 있어서의 중합개시제(C)의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 통상 0.01 내지 10%, 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 중합개시제(C)의 함량이 0.01 내지 10%이면, 본 수지 조성물을 사용하는 투명 경화 수지 패턴 형성시에서의 현상 후의 노광에서의 경화를 촉진함으로써 열경화시 해상도 저하를 억제하는 경향이 있어 바람직하다.The content of the polymerization initiator (C) in the present invention is usually 0.01 to 10%, preferably 0.1 to 5% by mass fraction with respect to the solid content of the resin composition. When the content of the polymerization initiator (C) is 0.01 to 10%, it is preferable to promote the curing in the exposure after the development at the time of forming the transparent cured resin pattern using the present resin composition, thereby suppressing the resolution reduction during thermal curing. .

본 수지 조성물에 있어서는 공중합체(A), 퀴논디아지드 화합물(B) 및 중합개시제(C) 외에, 필요에 따라 나프톨 화합물(D), 다가 페놀 화합물(E), 가교제(F), 중합성 단량체(G), 용매(H) 등을 함유시킬 수 있다.In this resin composition, in addition to a copolymer (A), a quinonediazide compound (B), and a polymerization initiator (C), a naphthol compound (D), a polyhydric phenol compound (E), a crosslinking agent (F), a polymerizable monomer as needed. (G), a solvent (H), etc. can be contained.

나프톨 화합물(D)로서는 예를 들면, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,2-디하이드록시나프탈렌, 1,3-디하이드록시나프탈렌, 1,4-디하이드록시나프탈렌, 1,5-디하이드록시나프탈렌, 1,6-디하이드록시나프탈렌, 1,7-디하이드록시나프탈렌, 1,8-디하이드록시나프탈렌, 2,3-디하이드록시나프탈렌, 2,6-디하이드록시나프탈렌, 2,7-디하이드록시나프탈렌, 4-메톡시-1-나프톨 등을 들 수 있다. 특히, 1-나프톨, 2-나프톨, 4-메톡시-1-나프톨이 바람직하다.As the naphthol compound (D), for example, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 1,3-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-di Hydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 1,8-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2 , 7-dihydroxynaphthalene, 4-methoxy-1-naphthol, and the like. In particular, 1-naphthol, 2-naphthol, 4-methoxy-1-naphthol is preferable.

나프톨 화합물(D)을 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 0.01 내지 10%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5%이다. 나프톨 화합물(D)을 상기의 기준으로 0.1 내지 10% 함유하면, 본 수지 조성물을 사용하는 투명 경화 수지 패턴 형성시의 현상 후의 노광에서 중합개시제(C)의 증감제로서 작용하며, 노광시 광경화를 촉진함으로써, 열경화시의 해상도 저하를 방지하기 때문에 바람직하다.Its content in the case of containing a naphthol compound (D) is 0.01 to 10% by mass fraction with respect to solid content of this resin composition, Preferably it is 0.1 to 5%. When 0.1 to 10% of a naphthol compound (D) is contained as said reference | standard, it acts as a sensitizer of a polymerization initiator (C) in the exposure after image development at the time of transparent cured resin pattern formation using this resin composition, and photocures at the time of exposure. This is preferable because it prevents the resolution decrease during thermosetting.

다가 페놀 화합물(E)은 분자 중에 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 다가 페놀 화합물(E)로서는, 예를 들면, 트리하이드록시벤조페논류, 테트라하이드록시벤조페논류, 펜타하이드록시벤조페논류, 헥사하이드록시벤조페논류, (폴리하이드록시페닐)알칸류 등의 다가 페놀류 등을 들 수 있고, 구체적으로는 퀴논디아지드 화합물(B)에서 기재한 구체예 화합물의 1,2-나프토퀴논디아지드-4 또는 5-설포닐 부분이 수소원자로 치환된 화합물을 들 수 있다.It is preferable that a polyhydric phenol compound (E) is a compound which has a 2 or more phenolic hydroxyl group in a molecule | numerator. As a polyhydric phenol compound (E), For example, trihydroxy benzophenone, tetrahydroxy benzophenone, pentahydroxy benzophenone, hexahydroxy benzophenone, (polyhydroxyphenyl) alkane, etc. And polyhydric phenols. Specific examples include compounds in which the 1,2-naphthoquinonediazide-4 or 5-sulfonyl moiety of the specific compound described in the quinonediazide compound (B) is substituted with a hydrogen atom. Can be.

또한, 다가 페놀 화합물(E)로서, 적어도 하이드록시스티렌을 원료 단량체로 하는 중합체를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리하이드록시스티렌, 하이드록시스티렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체, 하이드록시스티렌/사이클로헥실 메타크릴레이트 공중합체, 하이드록시스티렌/스티렌 공중합체, 하이드록시스티렌/알콕시스티렌 공중합체 등의 하이드록시스티렌을 중합한 수지를 들 수 있다. 추가로, 페놀류, 크레졸류 및 카테콜류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 알데히드류 및 케톤류로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 이상의 화합물을 축중합하여 수득된 노볼락 수지 등도 들 수 있다.Moreover, as a polyhydric phenol compound (E), the polymer which uses hydroxystyrene at least as a raw material monomer is mentioned. Specifically, hydroxy such as polyhydroxy styrene, hydroxy styrene / methyl methacrylate copolymer, hydroxy styrene / cyclohexyl methacrylate copolymer, hydroxy styrene / styrene copolymer, hydroxy styrene / alkoxy styrene copolymer The resin which superposed | polymerized the oxy styrene is mentioned. In addition, a novolak resin obtained by condensation polymerization of at least one compound selected from the group consisting of phenols, cresols and catechols with at least one compound selected from the group consisting of aldehydes and ketones may be mentioned.

다가 페놀 화합물(E)을 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 0.1 내지 40%, 보다 바람직하게는 1 내지 25%이다. 다가 페놀 화합물의 함량이 0.1 내지 40%이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득된 투명 경화 수지 패턴의 가시광 투과율이 증대되고, 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.In the case of containing the polyhydric phenol compound (E), the content thereof is preferably 0.1 to 40%, more preferably 1 to 25% by mass fraction with respect to the solid content of the resin composition. When the content of the polyhydric phenol compound is 0.1 to 40%, the visible light transmittance of the transparent cured resin pattern obtained using the present resin composition is increased, and the performance is preferable.

가교제(F)로서는 메틸올 화합물 등을 들 수 있다.A methylol compound etc. are mentioned as a crosslinking agent (F).

메틸올 화합물로서는, 알콕시메틸화 멜라민수지, 알콕시메틸화 요소수지 등의 알콕시메틸화 아미노수지 등을 들 수 있다. 여기서, 알콕시메틸화 멜라민수지로서는, 메톡시메틸화 멜라민수지, 에톡시메틸화 멜라민수지, 프로폭시메틸화 멜라민수지, 부톡시메틸화 멜라민수지 등을 들 수 있으며, 알콕시메틸화 요소수지로서는, 예를 들면, 메톡시메틸화 요소수지, 에톡시메틸화 요소수지, 프로폭시메틸화 요소수지, 부톡시메틸화 요소수지 등을 들 수 있다. 가교제(F)는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.As a methylol compound, the alkoxy methylation amino resin, such as an alkoxy methylation melamine resin and an alkoxy methylation urea resin, etc. are mentioned. Here, as the alkoxy methylated melamine resin, methoxymethylated melamine resin, ethoxymethylated melamine resin, propoxymethylated melamine resin, butoxymethylated melamine resin, etc. may be mentioned. Urea resin, ethoxymethylated urea resin, propoxymethylated urea resin, butoxy methylated urea resin and the like. Crosslinking agent (F) is used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

가교제(F)를 포함하는 경우에 있어서의 이의 함량은 본 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 0.1 내지 15%인 것이 바람직하다. 가교제(F)의 함량이 0.1 내지 15%이면, 본 수지 조성물을 사용하여 수득되는 투명 경화 수지 패턴의 내약품성 등의 신뢰성이 향상되고, 성능이 향상되기 때문에 바람직하다.It is preferable that it is 0.1 to 15% by mass fraction with respect to solid content of this resin composition in the case where a crosslinking agent (F) is included. When content of a crosslinking agent (F) is 0.1 to 15%, since reliability, such as chemical-resistance of the transparent cured resin pattern obtained using this resin composition improves and performance improves, it is preferable.

중합성 단량체(G)로서는 예를 들면, 가열됨으로써 라디칼 중합할 수 있는 중합성 단량체, 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체 등을 들 수 있고, 바람직하게는 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체를 들 수 있다.Examples of the polymerizable monomer (G) include a polymerizable monomer capable of radical polymerization by heating, a polymerizable monomer capable of cationic polymerization, and the like, and preferably a polymerizable monomer capable of cationic polymerization. have.

중합성 단량체(G)에서 라디칼 중합할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 중합성 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, 단관능의 중합성 단량체일 수 있으며, 2관능의 중합성 단량체나 3관능 또는 이 이상의 중합성 단량체 등의 다관능의 중합성 단량체일 수 있다.As a polymerizable monomer which can be radically polymerized by a polymerizable monomer (G), the compound which has a polymerizable carbon-carbon unsaturated bond is mentioned, for example, It can be a monofunctional polymerizable monomer, The bifunctional polymerization It may be a polyfunctional polymerizable monomer such as a monomer or a trifunctional or higher polymerizable monomer.

단관능의 중합성 단량체로서는 예를 들면, 노닐페닐카르비톨 아크릴레이트, 노닐페닐카르비톨 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional polymerizable monomer include nonylphenylcarbitol acrylate, nonylphenylcarbitol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl meta. Acrylate, 2-ethylhexylcarbitol acrylate, 2-ethylhexylcarbitol methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-vinylpyrrolidone and the like. .

2관능의 중합성 단량체로서는 예를 들면, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올 디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올 디메타크릴레이트 등을 들 수 있다.As a bifunctional polymerizable monomer, for example, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacryl Latex, neopentylglycol dimethacrylate, triethylglycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, bis (acryloyloxyethyl) ether of bisphenol A, 3-methylpentanediol diacrylate, 3-methyl Pentanediol dimethacrylate etc. are mentioned.

또한, 3관능 이상의 중합성 단량체로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기의 중합성 단량체 중에서도, 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등이 바람직하고, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 보다 바람직하다. 또한, 2관능 또는 3관능 이상의 중합성 단량체와 단관능 중합성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다.Moreover, as a trifunctional or more than trifunctional polymerizable monomer, For example, trimethylol propane triacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Pentaerythritol tetramethacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, and the like. Among the above polymerizable monomers, bifunctional or trifunctional or higher functional monomers are preferably used. Specifically, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like are preferable, and dipentaerythritol hexaacrylate is more preferable. Moreover, the bifunctional or trifunctional or more than trifunctional polymerizable monomer and monofunctional polymerizable monomer can be used in combination.

중합성 단량체(G)에 있어서의 양이온 중합할 수 있는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, 비닐에테르기, 프로페닐에테르기, 옥세타닐기 등의 양이온 중합성의 관능기를 갖는 중합성 단량체를 들 수 있고, 구체적으로 비닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 예를 들면, 트리에틸렌 글리콜 디비닐에테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있고, 프로페닐에테르기를 포함하는 화합물로서, 4-(1-프로페닐옥시메틸)-1,3-디옥솔란-2-온 등을 들 수 있으며, 옥세타닐기를 포함하는 화합물로서는, 비스{3-(3-에틸옥세타닐)메틸}에테르, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸벤젠, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}사이클로헥산, 1,4-비스{3-(3-에틸옥세타닐)메톡시}메틸사이클로헥산 등을 들 수 있다.As a polymerizable monomer which can be cationicly polymerized in a polymerizable monomer (G), the polymerizable monomer which has cationically polymerizable functional groups, such as a vinyl ether group, a propenyl ether group, an oxetanyl group, is mentioned, for example. Specific examples of the compound containing a vinyl ether group include triethylene glycol divinyl ether, 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and the like. And 4- (1-propenyloxymethyl) -1,3-dioxolan-2-one etc. as a compound containing a propenyl ether group, As a compound containing an oxetanyl group, bis {3- (3-ethyloxetanyl) methyl} ether, 1,4-bis {3- (3-ethyloxetanyl) methoxy} benzene, 1,4-bis {3- (3-ethyloxetanyl) meth Methoxy} methylbenzene, 1,4-bis {3- (3-ethyloxetanyl) methoxy} cyclohexane, 1,4-bis {3- (3-ethyloxetanyl) methoxy } Methyl cyclohexane, and the like.

중합성 단량체(G)는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 중합성 단량체(G)를 사용하는 경우에 있어서의 이의 함량은, 본 수지 조성물의 고형분에 대하여 질량 분율로 0.1 내지 20%인 것이 바람직하다.A polymerizable monomer (G) can be used individually or in combination of 2 or more types, The content in the case of using a polymerizable monomer (G) is 0.1-20% in mass fraction with respect to solid content of this resin composition. Is preferably.

본 수지 조성물은 통상, 용매(H)의 존재하에서 희석된 상태에서 제공된다. 용매(H)로서는 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜알킬 에테르 아세테이트류; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜알킬 에테르 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류: 메틸 에틸케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜, 글리세린 등의 알콜류; 2-하이드록시이소부탄산메틸, 락트산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류: γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 바람직한 용매로서는 2-하이드록시이소부탄산메틸, 락트산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 3-에톡시프로피온산에틸 등을 들 수 있고, 이 중에서도 2-하이드록시이소부탄산메틸이 바람직하다.The present resin composition is usually provided in a diluted state in the presence of a solvent (H). As the solvent (H), for example, ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate and propylene glycol monopropyl ether acetate; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and mesitylene: ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; Alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin; Esters such as methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate; and cyclic esters such as γ-butyrolactone. Preferred solvents include methyl 2-hydroxyisobutyrate, ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl 3-ethoxypropionate, and the like. Among these, 2-hydroxyisobutyrate is preferable.

용매(H)는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용되며, 이의 함량은 본 수지 조성물의 합계량에 대하여, 질량 분율로 바람직하게는 50 내지 95%, 보다 바람직하게는 60 내지 90%이다.Solvent (H) is used individually or in combination of 2 or more types, respectively, and its content is 50-95% in mass fraction with respect to the total amount of this resin composition, Preferably it is 60-90%.

본 수지 조성물은 필요에 따라 추가로 다른 성분, 예를 들면, 계면활성제, 산화방지제, 용해억지제, 자외선흡수제, 접착성개량제, 전자공여체 등 각종 첨가물을 함유할 수 있다.The present resin composition may further contain various additives such as other components, such as surfactants, antioxidants, dissolution inhibitors, ultraviolet absorbers, adhesive modifiers, and electron donors, if necessary.

본 수지 조성물은 예를 들면, 공중합체(A)를 용매(H)에 용해한 용액, 퀴논디아지드 화합물(B)을 용매(H)에 용해한 용액 및 중합개시제(C)를 용매(H)에 용해한 용액을 혼합하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 나프톨 화합물, 다가 페놀 화합물, 가교제, 중합성 단량체, 첨가물 등을 사용하는 경우에는 추가로 이들을 가할 수 있다. 또한, 혼합후, 추가로 용매(H)를 가할 수 있다. 혼합후, 여과하여 고형물을 제거하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 구멍 직경 3㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 내지 2㎛ 정도의 필터를 사용하여 여과하는 것이 바람직하다. 상기의 각 성분에 대하여 사용하는 용매는 동일할 수 있으며, 상용하는 것이라면 상이해도 양호하다.This resin composition is, for example, a solution in which a copolymer (A) is dissolved in a solvent (H), a solution in which a quinone diazide compound (B) is dissolved in a solvent (H), and a polymerization initiator (C) in a solvent (H). It can manufacture by the method of mixing a solution. When a naphthol compound, a polyhydric phenol compound, a crosslinking agent, a polymerizable monomer, an additive, etc. are used, these can be added further. In addition, after mixing, the solvent (H) can be further added. After mixing, it is preferable to filter and remove solids, for example, it is preferable to filter using a filter of 3 micrometers or less of pore diameters, Preferably it is about 0.1-2 micrometers. The solvent used with respect to each said component may be the same, and if it is compatible, it may be different.

본 수지 조성물을 사용하여 투명 경화 수지 패턴을 형성하는 데는, 예를 들면, 본 수지 조성물층(1)을 기판(2) 위에 형성하고[도 1(a)], 포지티브 마스크(3)를 통해 당해 층(1)에 방사선(4)을 조사하여 노광시킨 후[도 1(b)] 현상할 수 있다[도 1(c)].In forming the transparent cured resin pattern using the present resin composition, for example, the present resin composition layer 1 is formed on the substrate 2 [FIG. 1 (a)], and the positive mask 3 is used to form the transparent cured resin pattern. The layer 1 can be developed after irradiating the radiation 4 with exposure (Fig. 1 (b)) (Fig. 1 (c)).

기판(2)으로서는 예를 들면, 투명한 유리판, 실리콘웨이퍼 등 외에, 폴리카보네이트 기판, 폴리에스테르 기판, 방향족폴리아미드 기판, 폴리아미드이미드 기판, 폴리이미드 기판 등의 수지 기판 등을 들 수 있다. 기판에는 CCD나 TFT의 회로, 컬러필터, 투명전극 등이 미리 형성될 수 있다.As the board | substrate 2, resin substrates, such as a polycarbonate board | substrate, a polyester board | substrate, an aromatic polyamide board | substrate, a polyamideimide board | substrate, a polyimide board | substrate, etc. besides a transparent glass plate, a silicon wafer, etc. are mentioned, for example. A circuit of a CCD or TFT, a color filter, a transparent electrode, or the like may be formed in advance on the substrate.

본 수지 조성물층(1)은 통상의 방법, 예를 들면, 본 수지 조성물을 기판(2) 위에 도포하는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 도포는 예를 들면, 회전도포법(스핀 코트법), 유연도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트법, 슬릿 코트법 등의 액체 절약 피복기를 사용하여 도포하는 방법 등 공지되어 있는 도포 방법으로 기판 등의 위에 도포한 다음, 용매 등의 휘발성분을 가열건조(이하, 프리베이킹이라고 하는 경우가 있다)나 감압건조하여 용매를 휘발시킴으로써, 본 수지 조성물층(1)이 형성되지만, 용매를 휘발시킨 후의 본 수지 조성물층(1)은 본 수지 조성물의 고형분으로 이루어지며, 휘발성분을 거의 포함하지 않는다. 또한, 당해 본 수지 조성물층의 두께는 예를 들면, 1.5 내지 5㎛ 정도이다.The present resin composition layer 1 can be formed by a common method, for example, by applying the present resin composition onto the substrate 2. Coating is a well-known coating method, such as the method of apply | coating using liquid saving coating machines, such as the spin coating method (spin coat method), the flexible coating method, the roll coating method, the slit and spin coating method, and the slit coat method, for example. After apply | coating on a board | substrate etc., this resin composition layer 1 is formed by volatilizing a solvent by heating-drying (it may be called prebaking hereafter) or pressure-reducing, for example, a solvent, but volatilizing a solvent, This resin composition layer 1 after making it consists of solid content of this resin composition, and contains little volatile component. In addition, the thickness of the said resin composition layer is about 1.5-5 micrometers, for example.

다음으로, 본 수지 조성물층(1)에, 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사한다. 포지티브 마스크(3)의 패턴은, 투명 경화 수지 패턴의 목적으로 하는패턴에 따라서 적절하게 선택된다. 방사선으로서는 예를 들면, g선, i선 등의 광선이 사용된다. 방사선은 예를 들면, 마스크 얼라이너나 스텝퍼(도시하지 않음)등을 사용하여 조사되는 것이 바람직하다.Next, the radiation 4 is irradiated to the present resin composition layer 1 through the positive mask 3. The pattern of the positive mask 3 is suitably selected according to the pattern made into the objective of a transparent cured resin pattern. As radiation, light rays, such as g line | wire and i line | wire, are used, for example. The radiation is preferably irradiated using, for example, a mask aligner or a stepper (not shown).

이와 같이 노광시킨 후, 현상한다. 본 수지 조성물층(1)을 노광시킨 다음, 예를 들면, 현상액에 접촉시키는 방법으로 현상할 수 있다. 현상액으로서는 통상적으로 알칼리 수용액이 사용된다. 알칼리 수용액으로서는 통상적으로 알칼리성 화합물의 수용액이 사용되며, 알칼리성 화합물은 무기알칼리성 화합물이면 양호하며, 유기 알칼리성 화합물도 양호하다.It develops after exposing like this. After exposing this resin composition layer 1, it can develop by the method of making it contact with a developing solution, for example. As a developing solution, aqueous alkali solution is used normally. As aqueous alkali solution, the aqueous solution of an alkaline compound is used normally, An alkaline compound should just be an inorganic alkaline compound, and an organic alkaline compound is also favorable.

무기 알칼리성 화합물로서는 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 신남산나트륨, 신남산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.Examples of the inorganic alkaline compounds include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, ammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium cinnamic acid, potassium cinnamic acid, sodium carbonate, and carbonic acid. Potassium, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonia, etc. are mentioned.

유기 알칼리성 화합물로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드, 모노메틸 아민, 디메틸 아민, 트리메틸 아민, 모노에틸 아민, 디에틸 아민, 트리에틸 아민, 모노이소프로필 아민, 디이소프로필 아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다. 상기의 알칼리성 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 현상액은, 현상액 100질량부당 알칼리성 화합물을 통상 0.01 내지 10질량부, 바람직하게는 0.1 내지 5질량부를 함유한다.As an organic alkaline compound, for example, tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethyl amine, dimethyl amine, trimethyl amine, monoethyl amine, diethyl amine, triethyl amine, monoiso Propyl amine, diisopropyl amine, ethanolamine and the like. Said alkaline compounds are used individually or in combination of 2 or more types, respectively. The developing solution usually contains 0.01 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass of the alkaline compound per 100 parts by mass of the developing solution.

현상액은 계면활성제를 함유할 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면, 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.The developer may contain a surfactant. As surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, etc. are mentioned, for example.

비이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 아릴에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 등의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 공중합체, 솔비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비톨지방산 에스테르, 글리세린지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.As nonionic surfactant, For example, polyoxyethylene derivatives, such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan fatty acid ester, poly Oxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.

양이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 스테아릴아민염산염 등의 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.As cationic surfactant, amine salts, such as stearylamine hydrochloride, quaternary ammonium salts, such as lauryl trimethylammonium chloride, etc. are mentioned, for example.

음이온계 계면활성제로서는 예를 들면, 라우릴알콜황산에스테르나트륨, 올레일알콜황산에스테르나트륨 등의 고급 알콜황산에스테르염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산염, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실나프탈렌설폰산나트륨 등의 알킬아릴설폰산염 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of the anionic surfactants include higher alcohol sulfate ester salts such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzene sulfonate, Alkyl aryl sulfonates, such as sodium dodecyl naphthalene sulfonate, etc. are mentioned. These surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.

또한, 현상액은 유기 용매를 함유할 수 있다. 상기의 유기 용매로서는 예를 들면, 메탄올, 에탄올 등의 수용성의 유기용매 등을 들 수 있다.In addition, the developer may contain an organic solvent. As said organic solvent, water-soluble organic solvent, such as methanol and ethanol, etc. are mentioned, for example.

본 수지 조성물층(1)을 노광시킨 후, 현상액에 접촉시키기 위해서는 예를 들면, 본 수지 조성물층(1)이 형성된 기판(2)을 노광시킨 후, 현상액에 침지시키면 양호하다. 현상에 의해, 본 수지 조성물층(1) 중의, 상기의 노출에서 방사선이 조사된 방사선 조사 영역(12)이 현상액에 용해되고, 방사선이 조사되지 않았던 방사선 미조사 영역(11)이 현상액에 용해되지 않고 남아 패턴(5)을 형성한다.After exposing this resin composition layer 1, in order to make it contact a developing solution, for example, after exposing the board | substrate 2 in which the present resin composition layer 1 was formed, it is good to immerse in a developing solution. By the development, the radiation-irradiated area 12 irradiated with radiation at the above exposure in the present resin composition layer 1 is dissolved in the developer, and the unradiated non-radiated area 11 in which the radiation is not irradiated is not dissolved in the developer. It remains without forming the pattern 5.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하기 때문에, 본 수지 조성물층(1)을 현상액과 접촉시키는 시간이 짧더라도, 방사선 조사 영역(11)은 용이하게 용해되고 제거된다. 또한, 퀴논디아지드 화합물(B)을 함유하기 때문에, 본 수지 조성물층(1)을 현상액에 접촉시키는 시간이 길어져도, 방사선 미조사 영역(12)이 현상액에 용해되어 소실되지 않는다.Since the radiation sensitive resin composition of this invention contains a quinonediazide compound (B), even if the time which makes this resin composition layer 1 contact with a developing solution is short, the radiation area 11 is easily melt | dissolved and removed. do. Moreover, since it contains a quinonediazide compound (B), even if the time which makes this resin composition layer 1 contact a developing solution becomes long, the unirradiated area | region 12 of a radiation will melt | dissolve in a developing solution and will not lose.

현상 후, 통상 수세하여 건조시킨다. 건조 후, 추가로 수득된 패턴(5)에 걸쳐 방사선을 조사한다. 방사선의 조사는 통상적으로 기판 위에 형성된 패턴에 직접 또는 마스크를 통하지 않고 실시하지만, 패턴의 전면에 걸쳐 방사선이 조사되는 것이 바람직하다. 또한 방사선의 조사는 기판 배면에서부터 실시할 수 있다. 여기서 조사하는 방사선은 250 내지 330nm 파장의 방사선을 포함하는 자외선 또는 심자외선인 것이 바람직하고, 단위 면적당 조사량은 통상, 상기의 마스크를 통한 노광에서의 조사량보다도 많다.After development, it is usually washed with water and dried. After drying, radiation is further irradiated over the obtained pattern 5. Irradiation of radiation is usually carried out directly or without a mask on the pattern formed on the substrate, but radiation is preferably applied over the entire surface of the pattern. In addition, irradiation of a radiation can be performed from the back surface of a board | substrate. It is preferable that the radiation irradiated here is an ultraviolet-ray or deep ultraviolet-ray containing radiation of 250-330 nm wavelength, and the irradiation amount per unit area is usually larger than the irradiation amount in exposure through said mask.

이와 같이 하여 형성된 패턴(5)을 추가로 가열처리(포스트베이킹)함으로써, 투명 경화 수지 패턴의 내열성, 내용매성 등이 향상되므로, 당해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 현상한 다음 방사선으로 조사한 후의 기판을 핫플레이트, 클린 오븐 등의 가열장치를 사용한 방법에 의해 가열한다. 가열온도는 통상 150 내지 250℃, 바람직하게는 180 내지 240℃ 정도, 가열시간은 통상 5 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 90분 정도이다. 가열함으로써, 패턴이 더욱 경화되어, 더욱 견고한 투명 경화 수지 패턴이 형성된다.By heat-processing (post-baking) the pattern 5 formed in this way, since heat resistance, solvent resistance, etc. of a transparent cured resin pattern improve, it is preferable to perform the said process. After development, the substrate after irradiation with radiation is heated by a method using a heating apparatus such as a hot plate or a clean oven. The heating temperature is usually 150 to 250 ° C, preferably about 180 to 240 ° C, and the heating time is usually 5 to 120 minutes, preferably about 15 to 90 minutes. By heating, the pattern is further cured and a more rigid transparent cured resin pattern is formed.

이렇게 하여 형성된 투명 경화 수지 패턴은 본 발명의 감방사선성 수지 조성물이 경화되어 이루어진 것이며, 예를 들면 TFT 기판의 절연막, 유기 EL 소자의 절연막, CCD 보호막 등의 투명 경화 수지 패턴으로서 유용하다.The thus formed transparent cured resin pattern is obtained by curing the radiation-sensitive resin composition of the present invention, and is useful as a transparent cured resin pattern such as an insulating film of a TFT substrate, an insulating film of an organic EL element, a CCD protective film, or the like.

상기에서, 본 발명의 실시의 형태에 관해서 설명을 했지만, 상기에 기재된 본 발명의 실시 형태는 어디까지나 예시이며, 본 발명의 범위가 이들 실시의 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위에 의해 나타내어지며, 또한 특허청구범위의 기재와 균등한 의미 및 범위 내에서 모든 변경을 포함하는 것이다. 이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예로 한정되는 것이 아니다.As mentioned above, although embodiment of this invention was described, embodiment of this invention described above is an illustration to the last, and the scope of the present invention is not limited to these embodiment. The scope of the invention is indicated by the claims, and includes all modifications within the meaning and range equivalent to the description of the claims. Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.

합성예 1Synthesis Example 1

교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕(油浴)에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여 수지 A1을 수득한다. 당해 수지 A1의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.The following raw materials were injected into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube, and a thermometer, and the four-necked flask was immersed in an oil bath under nitrogen flow, and the flask internal temperature was maintained at 85 to 95 ° C. The reaction is carried out by stirring for a time to obtain Resin A1. The polystyrene reduced weight average molecular weight of this resin A1 is 15,000.

메타크릴산 6.4g6.4 g methacrylic acid

사이클로헥실 메타크릴레이트 11.7g11.7 g of cyclohexyl methacrylate

3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.7g17.7 g of 3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane

2-하이드록시이소부탄산메틸 83.3gMethyl 2-hydroxyisobutane 83.3g

아조비스이소부티로니트릴 0.9g0.9 g of azobisisobutyronitrile

합성예 2Synthesis Example 2

교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여 수지 A2를 수득한다. A2의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.The following raw materials were injected into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, the four-necked flask was immersed in an oil bath under nitrogen flow, and stirred for 3 hours while maintaining the flask internal temperature at 85 to 95 ° C. The reaction is carried out to obtain Resin A2. The polystyrene reduced weight average molecular weight of A2 is 15,000.

메타크릴산 6.8gMethacrylic acid 6.8 g

N-페닐말레이미드 13.7gN-phenylmaleimide 13.7 g

3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8g3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane 17.8 g

2-하이드록시이소부탄산메틸 89.5g89.5 g of 2-hydroxyisobutyrate

아조비스이소부티로니트릴 0.9g0.9 g of azobisisobutyronitrile

합성예 3Synthesis Example 3

교반기, 냉각관 및 온도계를 장착한 200mL의 4구 플라스크에 이하의 원료를 주입하고, 질소 기류하에서 4구 플라스크를 유욕에 침지시키고, 플라스크 내부 온도를 85 내지 95℃로 유지하면서 3시간 동안 교반하여 반응을 실시하여, 수지 A3을 수득한다. 당해 수지 A3의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 15,000이다.The following raw materials were injected into a 200 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a cooling tube and a thermometer, the four-necked flask was immersed in an oil bath under nitrogen flow, and stirred for 3 hours while maintaining the flask internal temperature at 85 to 95 ° C. The reaction is carried out to obtain Resin A3. The polystyrene reduced weight average molecular weight of this resin A3 is 15,000.

메타크릴산 6.8gMethacrylic acid 6.8 g

N-사이클로헥실말레이미드 14.2gN-cyclohexylmaleimide 14.2 g

3-에틸-3-메타크릴옥시메틸옥세탄 17.8g3-ethyl-3-methacryloxymethyloxetane 17.8 g

2-하이드록시이소부탄산메틸 90.7g90.7 g of 2-hydroxyisobutyrate

아조비스이소부티로니트릴 0.9g0.9 g of azobisisobutyronitrile

또한, 상기의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량의 측정 조건은 다음과 같다.In addition, the measurement conditions of said polystyrene conversion weight average molecular weight are as follows.

장치: HLC-8120GPC(토소(주) 제조)Equipment: HLC-8120GPC (manufactured by Tosoh Corporation)

컬럼: TSK-GELG2000HXL 및 TSK-GELG4000HXLColumns: TSK-GELG2000HXL and TSK-GELG4000HXL

컬럼 온도: 40℃Column temperature: 40 ℃

용매: THFSolvent: THF

유속: 1.0㎖/분Flow rate: 1.0 ml / min

주입량: 50㎕Injection volume: 50 μl

검출기: RIDetector: RI

측정시료 농도: 0.6%Sample concentration: 0.6%

교정용 표준 물질: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500(토소(주) 제조)Calibration Standards: TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-1, A-2500, A-500 (manufactured by Tosso Corporation)

실시예 1Example 1

(A) 수지 A1(100질량부), (B) 화학식 3의 화합물(22질량부), (C)의 염[상품명: 선에이드SI-100, 산신카가구고교(주) 제조](2질량부) 및 (G) 2-하이드록시이소부탄산메틸(429질량부)을 23℃에서 혼합한 후, 구멍직경 1.O㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 카트리지 필터를 통해 가압 여과하여, 감방사선성 수지 조성물을 여과액으로서 수득한다.(A) Resin A1 (100 mass parts), (B) Compound (22 mass parts) of Formula (3), (C) After mixing salt (brand name: Sunaid SI-100, Sanshinka Kagyo Kogyo Co., Ltd. product) (2 mass parts), and (G) 2-hydroxyisobutyrate carbonate (429 mass part) at 23 degreeC, Filtration was carried out through a cartridge filter made of polytetrafluoroethylene having a diameter of 1.0 mu m to obtain a radiation sensitive resin composition as a filtrate.

위의 화학식 3에서,In Formula 3 above,

Q4는 화학식 3a의 치환기이다.Q 4 is a substituent of Formula 3a.

4인치 실리콘웨이퍼(2) 위에 상기에서 수득한 감방사선성 수지 조성물을 스핀코트하여, 핫플레이트를 사용하여 100℃에서 2분 동안 가열(프리베이킹)하여 감방사선성 수지 조성물층(1)을 형성하고, 막후계(膜厚計)[참조: 람다에이스, 다이니혼스크린세이조(주) 제조]를 사용하여 이의 막의 두께를 측정한 결과, 2.6㎛이다[도 1(a)].Spin-coating the radiation-sensitive resin composition obtained above on the 4-inch silicon wafer 2, and heating (prebaking) it for 2 minutes at 100 degreeC using a hotplate, and forming the radiation-sensitive resin composition layer 1 The thickness of the film was measured using a thick film gauge (see: Lambda Ace, manufactured by Dainippon Screen Seiko Co., Ltd.), and found to be 2.6 탆 (Fig. 1 (a)).

그 후, 수득된 감방사선성 수지 조성물층(1)에, i선 스텝퍼 [참조: NSR-1755i7A(NA = 0.5), 니콘(주) 제조〕를 사용하여 포지티브 마스크(3)를 통해 방사선(4)을 조사하고 노광시킨다[도 1(b)]. 포지티브 마스크(3)로서는 선폭 3㎛의 콘택트홀 패턴을 투명 경화 수지 패턴에 간격 9㎛로 형성하기 위한 포지티브 마스크를 사용한다.Thereafter, the obtained radiation-sensitive resin composition layer 1 was subjected to radiation (4) through a positive mask 3 using an i-line stepper [reference: NSR-1755i7A (NA = 0.5), manufactured by Nikon Corporation]. ) Is irradiated and exposed (Fig. 1 (b)). As the positive mask 3, a positive mask for forming a contact hole pattern with a line width of 3 mu m at a spacing of 9 mu m in the transparent cured resin pattern is used.

노광시킨 후, 23℃의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액(100질량부 중에 테트라메틸암모늄 하이드록사이드를 0.2질량부 함유한다)에 70초 동안 침지시켜 현상한 후, 초순수로 세정하여 건조시킨다. 현상 후의 패턴에서, 콘택트홀의 직경이 3㎛이 되는 마스크 노광의 노출량을 실효 감도로 하면, 실효 감도는 79mJ/㎠이며, 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)를 측정하면 90도이다. 건조후, DUV 램프[참조: UXM-501MD, 우시오(주) 제작]를 사용하여 전면에 걸쳐 방사선(파장 313nm 기준에서의 강도는 300mJ/㎠)을 조사하여, 클린 오븐중 220℃에서 30분 동안 가열하여, 투명 경화 수지 패턴(5)을 형성한다[도 1(c)].After exposure, it is immersed in 23 degreeC tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (containing 0.2 mass part of tetramethylammonium hydroxide in 100 mass parts) for 70 second, and after developing, it wash | cleans with ultrapure water and dries. In the pattern after development, when the exposure amount of the mask exposure whose diameter of a contact hole becomes 3 micrometers is made into the effective sensitivity, the effective sensitivity is 79 mJ / cm <2>, and it is 90 degrees when the angle (theta) which a cross section of a pattern and a board | substrate make is measured. After drying, using a DUV lamp (reference: UXM-501MD, manufactured by Ushio Co., Ltd.), radiation (300 mJ / cm 2 intensity at a wavelength of 313 nm standard) was irradiated over the entire surface for 30 minutes at 220 ° C. in a clean oven. It heats and the transparent cured resin pattern 5 is formed (FIG. 1 (c)).

수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 1.8㎛이다.It was 1.8 micrometers when the thickness T1 of the obtained transparent cured resin pattern 5 was measured using the film thickness meter.

가시광선 투과율은 투명 유리 기판[참조: #1737, 코닝사 제조〕에 스텝퍼에 의한 노광 공정을 실시하지 않는다는 점을 제외하고는 상기의 방법에 의해 투명 경화 수지막을 형성하고, 현미분광광도계[참조: OSP-200, 올림파스코가구고교(주) 제조〕를 사용하여 측정한다. 막의 두께는 막후계[참조: DEKTAK3, (주)ULVAC 제조〕로 측정한다. 수득된 투명 경화 수지막 1㎛당 파장 400 내지 750nm에서 광선 평균 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 54도이다. 또한 투명 경화 수지 패턴이 형성된 기판을 메틸 에틸케톤 또는 N-메틸피롤리돈(23℃)에 30분 동안 침지하여 내용매성 시험을 실시한 결과, 모두 침지 전후에 변화는 보이지 않았다.The visible light transmittance is a transparent cured resin film formed by the above method, except that the transparent glass substrate [reference: # 1737, manufactured by Corning Co., Ltd.] is not subjected to a stepper exposure step. -200, manufactured by Olympasco Furniture Co., Ltd.]. The thickness of the film is measured by a thickness gauge (see DEKTAK3, manufactured by ULVAC Co., Ltd.). At a wavelength of 400-750 nm per 1 micrometer of the obtained transparent cured resin film, the average light transmittance was 99.3%, indicating high transparency, and no coloring was observed. The angle θ formed between the cross section of the cured resin pattern and the substrate is 54 degrees. Moreover, when the board | substrate with which the transparent cured resin pattern was formed was immersed in methyl ethyl ketone or N-methylpyrrolidone (23 degreeC) for 30 minutes, and the solvent resistance test was performed, the change was not seen before and after immersion.

실시예 2Example 2

(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를의 염[상품명: 선에이드 SI-150, 산신카가구고교(주) 제조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.(C) Sunaid SI-100 [Reference: Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.] A radiation sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salt was changed to a salt (trade name: Sun-Aid SI-150, manufactured by Sanshinka Furniture Co., Ltd.).

실시예 1과 동일한 조작을 실시하여, 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 89mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상하고, 현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하고 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 52도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.The same operation as in Example 1 is performed to form a transparent cured resin pattern on the substrate. The 3 micrometer contact hole pattern was resolved with an effective sensitivity of 89 mJ / cm <2>, and the angle ((theta)) of the cross section of the pattern after image development, and a board | substrate is 90 degrees. The light transmittance measured and operated in the same manner as in Example 1 was 99.3%, indicating high transparency, and no coloring appeared. The angle θ formed between the cross section of the cured resin pattern and the substrate after the heat treatment is 52 degrees. In the same solvent resistance test as in Example 1, there was no change in the coating film before and after immersion.

실시예 3Example 3

(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를의 염[상품명: 아데카옵토머 SP-170, 아사히덴카고교(주)제조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사산성 수지 조성물을 수득한다.(C) Sunaid SI-100 [Reference: Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.] The same procedure as in Example 1 was carried out except that the salt was changed to a salt (trade name: Adeka Optomer SP-170, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) to obtain a radiation sensitive acid composition.

실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 1OOmJ/㎠로 3㎛m 콘택트홀 패턴을 해상하고, 현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선 투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내었으며, 착색은 나타나지 않았다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 57도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않았다.The same operation as in Example 1 is performed to form a transparent cured resin pattern on the substrate. The 3 占 퐉 contact hole pattern was resolved at an effective sensitivity of 100 mJ / cm 2, and the angle θ formed between the cross-section of the pattern after development and the substrate was 90 degrees. The light transmittance measured in the same manner as in Example 1 was 99.3%, indicating high transparency, and no coloration was observed. The angle θ formed between the cross section of the cured resin pattern after the heat treatment and the substrate is 57 degrees. In the same solvent resistance test as in Example 1, there was no change in the coating film before and after immersion.

실시예 4Example 4

(C) 선에이드 SI-100[참조: 산신카가쿠고교(주) 제작)를의 염[상품명: 아데카옵토머 SP-172, 아사히덴카고교(주) 제조]로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.(C) Sun-aid SI-100 (Reference: Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) A radiation sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salt was changed to a salt (trade name: Adeka Optomer SP-172, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.).

현상 후 실시하는 전면 노광을 초고압 수은 램프[참조: 우시오(주) 제조의 USH-250D]를 사용하여 전면에 걸쳐 방사(파장 365nm 기준에서의 강도는 300mJ/㎠)한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 150mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.0㎛이다.The front exposure performed after development was the same as in Example 1 except that the ultra-high pressure mercury lamp (see USH-250D manufactured by Ushio Co., Ltd.) was radiated over the entire surface (the intensity at the wavelength of 365 nm was 300 mJ / cm 2). The operation is performed to form a transparent cured resin pattern on the substrate. The 3 占 퐉 contact hole pattern is resolved at an effective sensitivity of 150 mJ / cm 2. It was 2.0 micrometers when the thickness T1 of the obtained transparent cured resin pattern 5 was measured using the film thickness meter.

현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판과 이루는 각도는 56도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.The angle θ formed between the cross section of the pattern after development and the substrate is 90 degrees. The light transmittance measured in the same manner as in Example 1 was 99.3%, indicating high transparency, and no coloration appeared. The cross section of the cured resin pattern after the heat treatment and the angle formed with the substrate were 56 degrees. In the same solvent resistance test as in Example 1, there was no change in the coating film before and after immersion.

실시예 5Example 5

(A) 수지 A1(100질량부)를 (A)수지 A2(100질량부)로 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.(A) Except changing the resin A1 (100 mass parts) to (A) resin A2 (100 mass parts), it operated like Example 4 and obtains a radiation sensitive resin composition.

현상 후에 실시하는 전면 노광을 실시예 4와 동일한 조건으로 실시한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 120mJ/㎠ 로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.1㎛이다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the entire surface exposure performed after the development was carried out under the same conditions as in Example 4 to form a transparent cured resin pattern on the substrate. Effectiveness 120mJ / ㎠ 3 micrometer contact hole pattern is resolved. It was 2.1 micrometers when the thickness T1 of the obtained transparent cured resin pattern 5 was measured using the film thickness meter.

현상 후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.5%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 66도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.The angle θ formed between the cross section of the pattern after development and the substrate is 90 degrees. The light transmittance measured by operation similar to Example 1 shows high transparency with 99.5%, and coloring does not appear. The angle θ formed between the cross section of the cured resin pattern after the heat treatment and the substrate is 66 degrees. In the same solvent resistance test as in Example 1, there was no change in the coating film before and after immersion.

실시예 6Example 6

(A)수지 A1(100질량부)를 (A)수지 A3(100질량부)로 변경하는 이외에는 실시예 4와 동일하게 조작하여, 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.A radiation sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 4 except that (A) resin A1 (100 parts by mass) was changed to (A) resin A3 (100 parts by mass).

현상 후에 실시하는 전면 노광을 실시예 4와 동일한 조건으로 실시한다는 점 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 100mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상한다. 수득된 투명 경화 수지 패턴(5)의 두께(T1)를 막후계를 사용하여 측정한 결과, 2.0㎛이다.The same operation as in Example 1 was carried out except that the entire surface exposure performed after the development was carried out under the same conditions as in Example 4 to form a transparent cured resin pattern on the substrate. The 3 占 퐉 contact hole pattern is resolved at an effective sensitivity of 100 mJ / cm 2. It was 2.0 micrometers when the thickness T1 of the obtained transparent cured resin pattern 5 was measured using the film thickness meter.

현상 후 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이다. 실시예 1과 동일하게 조작하고 측정한 광선투과율은 99.3%로 높은 투명성을 나타내고, 착색은 나타나지 않는다. 열처리 후의 경화 수지 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 72도이다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서도 침지전후에 도막에 변화는 나타나지 않는다.After development, the angle θ formed between the cross section of the pattern and the substrate is 90 degrees. The light transmittance measured and operated in the same manner as in Example 1 showed high transparency at 99.3%, and no coloration appeared. The angle θ formed between the cross section of the cured resin pattern and the substrate after the heat treatment is 72 degrees. In the same solvent resistance test as in Example 1, there was no change in the coating film before and after immersion.

비교예 1Comparative Example 1

(C) 선에이드 SI-110[참조: 산신카가쿠고교(주) 제조]를의 염[상품명: 선에이드 SI-110, 산신카가쿠고교(주) 제조]으로 변경하는 이외는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 수지 조성물을 수득한다.(C) Sun-aid SI-110 (reference: Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.) A radiation sensitive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the salt was changed to a salt (trade name: Sun-Aid SI-110, manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo Co., Ltd.).

실시예 1과 동일한 조작을 실시하여 기판 위에 투명 경화 수지 패턴을 형성한다. 실효 감도 75mJ/㎠로 3㎛ 콘택트홀 패턴을 해상하여, 현상후의 패턴의 단면과 기판이 이루는 각도(θ)는 90도이지만, 열처리에서 패턴이 용융하여, 투명 수지 패턴을 형성할 수 없었다. 실시예 1과 동일하게 조작하여 측정한 광선투과율은 99.3%로, 착색은 나타나지 않는다. 실시예 1과 동일한 내용매성 시험에서 침지후에 도포막에 5%의 막 두께 증가가 나타난다.The same operation as in Example 1 is performed to form a transparent cured resin pattern on the substrate. Although the 3 micrometer contact hole pattern was resolved with the effective sensitivity of 75 mJ / cm <2>, the angle ((theta)) of the cross section of the pattern after image development, and a board | substrate is 90 degree | times, but the pattern melt | dissolved in heat processing and the transparent resin pattern could not be formed. The light transmittance measured by operation in the same manner as in Example 1 was 99.3%, and no coloration appeared. In the same solvent resistance test as in Example 1, an increase in film thickness of 5% appears in the coated film after immersion.

본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 착색이 없기 때문에 가시광에 대한 투과율이 높고, 아울러 충분한 내용매성을 갖는 프로파일 제어성이 양호한 투명 경화 수지 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 의해 예를 들면, TFT 기판의 생산성이 높아질 수 있다.Since the radiation sensitive resin composition of this invention does not have coloring, it is possible to form a transparent cured resin pattern having high transmittance to visible light and good profile controllability having sufficient solvent resistance. By the radiation sensitive resin composition of the present invention, for example, the productivity of the TFT substrate can be increased.

Claims (10)

불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A),A copolymer (A) comprising a structural unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid and a structural unit (a2) derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (except for the unsaturated carboxylic acid), 퀴논디아지드 화합물(B) 및Quinonediazide compound (B) and 헥사플루오로안티모네이트 음이온과 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물.A radiation sensitive resin composition containing a cationic polymerization initiator (C) consisting of a salt of a hexafluoroantimonate anion and an onium cation. 제1항에 있어서, 양이온 중합개시제(C)의 오늄 양이온이 화학식 1 또는 화학식 2의 오늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition according to claim 1, wherein the onium cation of the cationic polymerization initiator (C) is an onium cation of the formula (1) or (2). 화학식 1Formula 1 화학식 2Formula 2 위의 화학식 1 및 화학식 2에서,In Formula 1 and Formula 2 above, R1내지 R3는 각각 독립적으로 벤젠 환 위의 수소원자중 1개 이상이 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 1 내지 18의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 페닐기,R 1 to R 3 are each independently one or more of the hydrogen atoms on the benzene ring is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group A phenyl group which may be substituted with a group selected from the group, 나프탈렌 환 위의 수소원자중 1개 이상이 탄소수 1 내지 12의 알콕실기, 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 나프틸기,At least one hydrogen atom on the naphthalene ring is a naphthyl group which may be substituted with a group selected from the group consisting of an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group, 알킬기 위의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 18의 직쇄상 알킬기,A linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, in which at least one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group, 알킬기 위의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 측쇄상 알킬기 또는Branched alkyl groups of 3 to 18 carbon atoms, in which at least one of the hydrogen atoms on the alkyl group may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group, or 알킬기 위의 수소원자중 1개 이상이 할로겐 원자, 카복실기, 머캅토기, 시아노기 및 니트로기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 기로 치환될 수 있는 탄소수 3 내지 18의 환상 알킬기이다.At least one of the hydrogen atoms on the alkyl group is a cyclic alkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may be substituted with a group selected from the group consisting of a halogen atom, a carboxyl group, a mercapto group, a cyano group and a nitro group. 제1항 또는 제2항에 있어서, 양이온 중합개시제(C)의 오늄 양이온이 요오도늄 양이온인 감방사선성 수지 조성물.The radiation sensitive resin composition of Claim 1 or 2 whose onium cation of a cationic polymerization initiator (C) is an iodonium cation. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 불포화 카복실산으로부터 유도된 구성단위(a1) 및 옥세타닐기를 갖는 불포화 화합물(단, 불포화 카복실산을 제외한다)로부터 유도된 구성단위(a2)를 포함하는 공중합체(A)의 함량이, 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 50 내지 94.99%이고, 퀴논디아지드 화합물(B)의 함량이, 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 5 내지 40%이고, 헥사플루오로안티모네이트와 오늄 양이온과의 염으로 이루어진 양이온 중합개시제(C)의 함량이, 감방사선성 수지 조성물의 고형분에 대하여, 질량 분율로 O.01 내지 10%인 감방사선성 수지 조성물.The structural unit (a2) according to any one of claims 1 to 3, wherein the structural unit (a1) derived from an unsaturated carboxylic acid and the structural unit (a2) derived from an unsaturated compound having an oxetanyl group (except for the unsaturated carboxylic acid) are used. The content of the copolymer (A) to be contained is 50 to 94.99% by mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition, and the content of the quinone diazide compound (B) is relative to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. , The mass fraction is 5 to 40%, and the content of the cationic polymerization initiator (C) consisting of a salt of hexafluoroantimonate and an onium cation is O.01 in mass fraction with respect to the solid content of the radiation-sensitive resin composition. To 10% of a radiation-sensitive resin composition. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer (A) is a structural unit derived from a carboxylic acid ester having an olefinic double bond, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, and a structure derived from a vinyl cyanide compound. A radiation sensitive resin composition further comprising at least one structural unit (a3) selected from the group consisting of units. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 공중합체(A)가 올레핀성 이중결합을 갖는 카복실산 에스테르로부터 유도된 구성단위, 방향족 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위, 시안화 비닐 화합물로부터 유도된 구성단위 및 N-치환 말레이미드 화합물로부터 유도된 구성단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 구성단위(a3)를 추가로 포함하는 감방사선성 수지 조성물.The composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the copolymer (A) is a structural unit derived from a carboxylic acid ester having an olefinic double bond, a structural unit derived from an aromatic vinyl compound, or a composition derived from a vinyl cyanide compound. A radiation sensitive resin composition further comprising at least one structural unit (a3) selected from the group consisting of units and structural units derived from N-substituted maleimide compounds. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 감방사선성 수지 조성물에 의해형성된 투명 경화 수지 패턴.The transparent cured resin pattern formed by the radiation sensitive resin composition of any one of Claims 1-6. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 감방사선성 수지 조성물을 기판 위에 도포하고, 마스크를 개재(介在)하여 방사선을 조사한 다음, 현상하여 소정의 패턴을 형성하고, 이어서 방사선을 조사하는 것을 포함하는, 투명 경화 수지 패턴의 제조방법.The radiation-sensitive resin composition according to any one of claims 1 to 6 is applied onto a substrate, irradiated with radiation through a mask, then developed to form a predetermined pattern, and then irradiated with radiation. The manufacturing method of the transparent cured resin pattern containing the thing. 제8항에 있어서, 현상 후의 방사선에 의한 조사가, 파장이 250 내지 330nm인 방사선에 의해 실시되는 방법.The method according to claim 8, wherein irradiation with radiation after development is performed with radiation having a wavelength of 250 to 330 nm. 제8항 또는 제9항에 있어서, 현상에 이어서 방사선을 조사한 다음, 추가로 가열하는 방법.The method according to claim 8 or 9, wherein the development is followed by irradiation with radiation and then further heating.
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