KR20040016510A - Solid-State Polymerization method using microwave radiation and gas flow containing vapor having high dipole moment - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 마이크로파를 이용한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서, 특정 범위의 점도평균분자량을 갖는 프리폴리머를 제조하는 단계; 상기 프리폴리머를 특정 범위의 크기를 갖는 입자로 만드는 단계; 상기 프리폴리머 입자에 쌍극자모멘트가 큰 액체를 기화시킨 증기가 함유된 가스를 흘리면서 마이크로파를 가하여 고상중합하는 단계로 이루어진 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin using microwave, and more particularly, in a method for producing a polycarbonate resin in which solid phase polymerization is carried out by crystallizing a prepolymer polymerized from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate. Preparing a prepolymer having a specific range of viscosity average molecular weight; Making the prepolymer into particles having a specific range of sizes; The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin comprising a solid phase polymerization by applying microwaves while flowing a gas containing vaporized vaporized liquid having a large dipole moment to the prepolymer particles.
특히, 본 발명은 고상중합 시 증기를 흘리면서 마이크로파를 조사함으로써,쌍극자모멘트가 큰 액체의 증기 성분을 함유한 가스가 플라스티사이져로서의 역할과 부산물의 제거를 매우 용이하게 해주는 것과 동시에, 마이크로파에 의한 증기및 반응물 자체의 발열 현상을 이용함으로써, 반응기내의 균일한 온도조절이 가능하고, 고상중합 중의 국부적인 과열에 따른 프리폴리머 입자의 융착을 현저히 감소시킴으로써, 빠른 시간 내에 품질이 우수한 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.In particular, the present invention by irradiating the microwave while flowing the vapor during the solid phase polymerization, the gas containing the vapor component of the liquid having a large dipole moment is very easy to serve as a plasticizer and removal of by-products, and at the same time By utilizing the exothermic phenomena of steam and reactants themselves, it is possible to control the temperature uniformly in the reactor and to significantly reduce the fusion of prepolymer particles due to local overheating during solid phase polymerization, thereby achieving high quality polycarbonate resin with high quality in a short time. It relates to a method of manufacturing.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 기계적 강도, 내열성 등이 우수하여 투명쉬트, 포장재, 자동차 범퍼 및 콤팩트디스크 등의 제조에 널리 이용되고 있다.Polycarbonate resins are excellent in transparency, impact resistance, mechanical strength, heat resistance, etc., and thus are widely used in the manufacture of transparent sheets, packaging materials, automobile bumpers and compact discs.
일반적으로, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법은 크게 계면중합법; 용융중합법; 고상중합법 등의 세가지 방법으로 나뉠 수 있다.In general, the method for producing a polycarbonate resin is largely an interfacial polymerization method; Melt polymerization method; It can be divided into three methods such as solid phase polymerization method.
먼저, 계면중합은 나트륨으로 치환된 수용액 상태의 비스페놀에이와 염소계 유기용매에 함유된 포스겐을 원료로 하여 격렬히 혼합하여 상기 수용액과 유기용매의 계면에서 중합반응하여 폴리카보네이트 수지를 제조한다. 상기 계면중합법은 원료로 사용되는 포스겐이 매우 강한 독성을 나타내고, 염소계 유기용액이 휘발성 공해물질로서 작업환경 및 환경오염의 주원인이 되고, 이렇게 제조된 폴리카보네이트 수지에 잔류하는 염 및 반응잔류물을 제거하기 위해서는 다량의 물을 사용하여 세척 및 건조하여야 하는 문제점을 갖고 있다.First, the interfacial polymerization is vigorously mixed with bisphenol A in an aqueous solution substituted with sodium and phosgene contained in a chlorine organic solvent as a raw material to produce a polycarbonate resin by polymerization reaction at the interface between the aqueous solution and the organic solvent. In the interfacial polymerization method, phosgene used as a raw material has very strong toxicity, and chlorine organic solution is a volatile pollutant, which is a main cause of working environment and environmental pollution, and salts and reaction residues remaining in the polycarbonate resin thus prepared are In order to remove it, there is a problem of washing and drying using a large amount of water.
용융중합법은 상기 계면중합의 문제점을 개선하기 위하여 용매를 사용하지 않고 원료를 직접 중합반응하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는데, 폴리카보네이트 수지의 분자량을 증가시키기 위해서는 중합반응과 동시에 반응 부산물인 페놀을 제거하는 것이 필요하다.In order to improve the problems of the interfacial polymerization, the melt polymerization method directly prepares a polycarbonate resin without using a solvent to produce a polycarbonate resin. In order to increase the molecular weight of the polycarbonate resin, the phenol which is a reaction by-product is removed simultaneously with the polymerization reaction. It is necessary to do
그러나 용융중합으로 분자량이 증가함에 따라 반응물의 점도가 급격히 증가하기 때문에, 고점도 반응물에서 페놀을 제거하려면, 분자량이 높을수록 높은 반응온도 및 페놀을 제거하기 위한 강력한 고진공 시스템이 필요하며, 고점도의 반응물을 교반하기 위한 설비가 필요한 문제점이 있다.However, as the molecular weight increases due to melt polymerization, the viscosity of the reactants rapidly increases, so removing phenol from high viscosity reactants requires a higher reaction temperature and a powerful high vacuum system to remove phenol. There is a problem that a facility for stirring is required.
고상중합법은 상기 용융중합법의 문제점을 개선하기 위하여 제시된 것으로, 용융점도가 낮은 상태에서 용융중합 반응을 정지시켜, 비교적 낮은 분자량의 프리폴리머를 제조하여 고체입자로 만든 다음, 고체상태를 유지하면서 중합반응하여 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법이다[미국특허 제5,266,659호, 제5,717,056호].The solid phase polymerization method is proposed to improve the problems of the melt polymerization method, and the melt polymerization reaction is stopped in the state of low melt viscosity to prepare a prepolymer having a relatively low molecular weight to make a solid particle, followed by polymerization while maintaining a solid state Reaction is a method for producing a polycarbonate resin (US Pat. Nos. 5,266,659, 5,717,056).
기존의 고상중합법은 반응속도가 느려 반응시간이 길 뿐 아니라 반응에 필요한 열을 반응기 외부에서 전기히터, 열매체 또는 가열가스를 사용하여 공급함으로써 중합반응을 수행하는데, 이러한 방법들은 반응기 내에서의 열전달이 균일하지 못하므로, 반응물이 국부적으로 과열되어 프리폴리머 입자가 서로 융착되거나, 부분적으로 프리폴리머 입자가 반응에 필요한 온도를 유지하지 못하여 국부적으로 중합속도가 저하되는 문제가 있기 때문에, 우수한 품질의 폴리카보네이트를 얻기가 매우 어려운 문제가 있다.Conventional solid-state polymerization method has a long reaction time due to the slow reaction rate, and performs the polymerization reaction by supplying the heat required for the reaction by using an electric heater, a heat medium, or a heating gas from the outside of the reactor. Since the reactants are locally overheated and the prepolymer particles are fused to each other or the prepolymer particles do not maintain the temperature required for the reaction, the polymerization rate is locally lowered. There is a problem that is very difficult to obtain.
또한 단순히 마이크로파만을 가하는 경우에는 기존의 외부 가열 방법에 비해 반응속도가 향상되는 등 상당한 개선효과가 있으나, 마이크로파를 가하는 것만으로는 원료자체만이 발열에 참여하므로 발열량이 낮아 충분한 반응온도에 도달하는데 시간이 길고, 반응 부산물인 페놀의 제거 속도가 높지 않아 잔류 페놀로 인해 최종 생성물의 색상이 저하되는 문제가 있어, 발열량 향상 및 부산물의 효율적 제거를위한 새로운 기술의 개발이 필요하였다.In addition, when only microwave is applied, there is a significant improvement effect compared to the conventional external heating method. However, only the raw material itself participates in heat generation only by applying microwave, so that the amount of heat is low and it is time to reach a sufficient reaction temperature. This long, the removal rate of the reaction by-product phenol is not high, there is a problem that the color of the final product is reduced due to the residual phenol, it was necessary to develop a new technology for improving the calorific value and efficient removal of the by-product.
따라서, 우수한 품질의 고분자량 폴리카보네이트를 빠른 시간내에 제조하기 위해서는 종래의 단순 외부가열에 의한 고상중합 법보다 반응기 내의 온도조절이 용이하고, 반응속도를 촉진할 수 있는 새로운 제조방법이 요구되고 있다.Therefore, in order to manufacture high quality high molecular weight polycarbonate in a short time, a new production method is required which is easier to control the temperature in the reactor and promote the reaction rate than the conventional solid phase polymerization by simple external heating.
본 발명자들은 종래의 문제점을 해결하고자 노력한 결과, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 원료로 용융중합하여 점도평균분자량이 1000 ∼ 25000 g/mole 범위인 프리폴리머를 제조하고, 상기 프리폴리머가 크기가 0.01 ∼ 5 mm의 크기가 되도록 분쇄 또는 펠렛화 하여 입자화 시키고 이를 다음 단계의 고상중합에 직접 사용 또는 결정화 시킨 후 사용하도록 하고, 이어서 상기 프리폴리머 입자에 쌍극자모멘트가 큰 액체의 증기를 함유한 기체를 흘리면서 마이크로파를 함께 가함으로써, 원료 자체의 발열반응외에 가스중에 포함된 액체의 증기가 발열반응을 촉진하고, 증기가 함유된 가스가 부산물 제거효과를 나타내는 것을 동시에 이용함으로써, 고상중합함으로써 반응속도 및 부산물의 제거속도를 향상시키고, 고품위의 고분자량 폴리카보네이트를 빠른 시간내에 얻을 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have tried to solve the conventional problems, as a result of melt polymerization of an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate as a raw material to produce a prepolymer having a viscosity average molecular weight of 1000 ~ 25000 g / mole range, the prepolymer having a size of 0.01 The granules are pulverized or pelletized to a size of ˜5 mm, and then used for direct use or crystallization in the next solid phase polymerization, followed by flowing a gas containing liquid vapor having a large dipole moment through the prepolymer particles. In addition to the exothermic reaction of the raw material itself, by adding the microwave together, the vapor of the liquid contained in the gas promotes the exothermic reaction, and the gas containing the steam exhibits a by-product removal effect. Improved removal rate, high quality high molecular weight polycarbo The site has been completed the present invention can be obtained in a short time.
따라서, 본 발명은 기존의 단순외부가열 방식 대신 마이크로파를 이용하여 고상중합에 필요한 열원으로 사용함으로써 고상중합 속도가 빠르고, 공정이 단순한 고순도의 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a polycarbonate resin having a high solid phase polymerization rate and a simple process by using a microwave as a heat source for solid phase polymerization using microwave instead of the simple external heating method.
본 발명은 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트로부터 중합된 프리폴리머를 결정화시켜 고상중합을 수행하는 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 있어서,The present invention provides a method for producing a polycarbonate resin in which a solid phase polymerization is carried out by crystallizing a prepolymer polymerized from an aromatic dihydroxy compound and a diaryl carbonate.
a) 상기 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 용융중합하여 점도평균분자량이 1000 ∼ 25000 g/mole 범위인 프리폴리머를 제조하는 단계;a) melt polymerizing the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate to prepare a prepolymer having a viscosity average molecular weight in the range of 1000 to 25000 g / mole;
b) 상기 프리폴리머를 결정화도가 0.01 ∼ 5 mm인 무정형 또는 결정성 입자로 제조하는 단계; 그리고,b) preparing the prepolymer into amorphous or crystalline particles having a crystallinity of 0.01 to 5 mm; And,
c) 상기 프리폴리머 입자에 쌍극자 모멘트가 큰 액체의 증기를 함유한 가스를 흘리면서 마이크로파를 이용하여 고상중합하는 단계로 이루어진 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 그 특징으로 한다.c) A method for producing a polycarbonate resin comprising the step of solid-phase polymerization using microwaves while flowing a gas containing a vapor of a liquid having a large dipole moment to the prepolymer particles.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 증기 및 원료 자체의 발열 반응에 의해 고상중합이 이루어져 외부가열방식을 채택하지 않음에 따라 중합 공정이 단순화되며 온도조절이 용이하고, 입자의 융착이 저하되고 중합속도가 향상되어 빠른 시간내에 고분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있는 마이크로파를 이용한 폴리카보네이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention is a solid phase polymerization by the exothermic reaction of the steam and the raw material itself, the external heating method is not adopted, the polymerization process is simplified, temperature control is easy, the fusion of particles is lowered and the polymerization rate is improved in a short time The present invention relates to a method for producing a polycarbonate resin using microwaves capable of producing a high molecular weight polycarbonate.
이와 같은 폴리카보네이트 수지의 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the production method of such a polycarbonate resin in more detail as follows.
먼저, 방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트를 180 ℃ 이하에서 녹인 다음, 200 ∼ 280 ℃로 승온하여 상압에서 반응시킨 다음, 50 ∼ 200 torr로 감압하여 약 1시간 반응시킨 후, 다시 1 torr 이하로 감압시켜 고상중합에 적합한 특정범위의 점도평균분자량을 갖는 프리폴리머를 제조한다.First, the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate are dissolved at 180 ° C. or lower, and then heated to 200 to 280 ° C. and reacted at atmospheric pressure. The reaction is carried out at 50 to 200 torr under reduced pressure for about 1 hour, and then again to 1 torr or lower. A prepolymer having a viscosity average molecular weight in a specific range suitable for solid phase polymerization is prepared by reducing the pressure.
프리폴리머를 제조하기 위한 용융중합 시 다음 화학식 1로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물 1 몰에 대하여 다음 화학식 2로 표시되는 디아릴카보네이트 1 ∼1.3 몰비로 사용한다.In the melt polymerization to prepare the prepolymer, 1 to 1.3 molar ratio of the diaryl carbonate represented by the following Chemical Formula 2 is used with respect to 1 mole of the aromatic dihydroxy compound represented by the following Chemical Formula 1.
상기 화학식 1에서; Ar1및 Ar2는 서로 같거나 다른 것으로, 페닐기 또는 이들의 유도체이고: Z는 단일 결합 또는 -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -SO-, -CON(R1)-, -C(R2R3)-를 나타내고: R1, R2및 R3는 H 또는 -(CH2)nCH3이고: n은 0 ∼ 4의 정수를 나타낸다.In Chemical Formula 1; Ar 1 and Ar 2 are the same or different from each other and are a phenyl group or a derivative thereof: Z is a single bond or -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -SO-, -CON (R 1 )-, -C (R 2 R 3 )-and: R 1 , R 2 and R 3 are H or-(CH 2 ) n CH 3 : n represents an integer of 0-4.
상기 화학식 2에서: Ar3및 Ar4는 서로 같거나 다른 것으로서 페닐기 또는 이들의 유도체를 나타낸다.In Formula 2: Ar 3 and Ar 4 represent the same or different from each other and represent a phenyl group or a derivative thereof.
방향족 디히드록시 화합물과 디아릴카보네이트의 반응몰 비는 용융중합 후의 프리폴리머 말단기의 페녹시기와 히드록시기의 몰 비에 관련되며, 이때 사용되는반응몰 비가 1 미만인 경우에는 불안정한 말단 히드록시가 과량으로 존재하여 최종 제품의 색상이 저하되는 문제가 있으며, 반면에 1.3을 초과하는 경우에는 말단 페녹시기가 과량으로 존재하여 프리폴리머의 분자량 증가가 잘 되지 않는 문제점이 있다. 고상중합에 사용되는 프리폴리머는 점도평균분자량이 1000 - 25000 g/mole 사이 이고, 말단기에 페녹시기와 히드록시기가 90/10 ∼ 10/90 몰비로 함유된 경우가 바람직하며, 특히 페녹시기와 히드록시기가 70/30 ∼ 30/70 몰비로 함유된 경우가 더욱 바람직하다.The molar ratio of the aromatic dihydroxy compound and the diaryl carbonate is related to the molar ratio of the phenoxy group and the hydroxyl group of the prepolymer end group after melt polymerization, and when the reaction molar ratio used is less than 1, an unstable terminal hydroxy is present in excess. There is a problem that the color of the final product is lowered, on the other hand, if it exceeds 1.3, there is a problem that the terminal phenoxy group is present in excess so that the molecular weight of the prepolymer is not increased. Prepolymers used for solid phase polymerization have a viscosity average molecular weight between 1000 and 25000 g / mole, and preferably have a phenoxy group and a hydroxyl group in a 90/10 to 10/90 molar ratio at the terminal group, and particularly a phenoxy group and a hydroxyl group More preferably, it is contained in 70 / 30-30 / 70 molar ratio.
프리폴리머의 점도평균분자량이 1,000 g/mole 미만인 경우에는 고상중합에 필요한 시간이 길어질 뿐 아니라 입자화 시 입자가 너무 미세해져 고상중합 시 융착이 쉽게 일어나 가스나 진공에 의해 빨려나가기 쉬운 문제가 있고, 점도평균분자량이 25,000 g/mole를 초과하면 프리폴리머를 제조하기가 어려운 문제가 있다.If the viscosity average molecular weight of the prepolymer is less than 1,000 g / mole, not only the time required for solid phase polymerization is long, but the particles become too fine during granulation, so that fusion occurs easily during solid phase polymerization, and is easily sucked out by gas or vacuum. If the average molecular weight exceeds 25,000 g / mole has a problem that it is difficult to produce a prepolymer.
또한, 고상중합에서는 프리폴리머에 함유된 말단의 페녹시기와 히드록시기가 서로 반응하여 부산물인 페놀이 생성되면서 폴리카보네이트의 분자량이 증가하게 되는데, 페녹시기와 히드록시기의 몰비가 상기 범위를 벗어나게 되면 폴리카보네이트의 분자량 증가가 잘되지 않는 문제점이 있다.In addition, in the solid phase polymerization, the phenoxy group and the hydroxyl group of the terminal contained in the prepolymer react with each other to produce phenol as a by-product, thereby increasing the molecular weight of the polycarbonate. There is a problem that the increase is not good.
다음 단계로, 상기 용융중합된 프리폴리머는 특정범위의 크기를 갖도록 입자로 제조한다. 이때, 프리폴리머를 분쇄하여 입자를 만들거나 또는 분자량이 커 분쇄가 어려울 경우에는 압출하여 펠렛 형태의 입자로 제조가 가능하다. 다음에 입자를 직접 고상중합에 사용하거나 결정화시킨 후 사용할 수 있다.In the next step, the melt polymerized prepolymer is prepared into particles to have a specific range of sizes. In this case, the prepolymer may be pulverized to make particles, or when the molecular weight is large, it may be difficult to pulverize to produce particles in pellet form. The particles can then be used directly for solid phase polymerization or after crystallization.
프리폴리머의 입자 크기는 결정화 과정 시 결정화도에 영향을 줄 뿐 만 아니라 표면적 및 반응부산물인 페놀이 표면으로 확산되어 나오는 거리에 영향을 미치게 되어 매우 중요하다. 입자의 크기가 너무 미세하면 융착이 쉽게 일어나고 너무 커지면 반응부산물인 페놀이 표면으로 이동하는 거리가 길어질 뿐 만 아니라 표면적이 감소하여 페놀의 증발 속도가 작아져 고상중합 시 중합반응속도가 느려져 분자량의 증가가 잘 이루어지지 않게 되어 바람직하지 못하므로, 바람직한 입자의 크기로는 0.01 ∼ 5 ㎜ 이고 이 범위에서 입자의 크기를 조절하는 것이 고상중합에 유리하다.The particle size of the prepolymer not only affects the degree of crystallization during the crystallization process, but also influences the surface area and the distance from the diffusion of phenol as a reaction byproduct to the surface. If the particle size is too small, fusion occurs easily and if it is too large, the distance of reaction by-product phenol not only moves to the surface, but also the surface area decreases, and the evaporation rate of phenol decreases. Since it is not preferable because it is not made well, it is advantageous for the solid phase polymerization to control the size of the particles in the range of 0.01 to 5 mm as the preferred particle size.
고상중합은 프리폴리머를 고체상태에서 고분자로 중합하는 것으로서, 일반적으로 결정용융온도(Tm)보다 약간 낮은 온도에서 중합하는 것이 일반적인데, 비결정성인 폴리카보네이트 프리폴리머는 유동성을 갖기 때문에 서로 융착되어 고상중합이 불가능하므로, 이를 방지하기 위해 미리 적절한 결정화도를 갖도록 처리해주는 것이 필요하다. 즉, 입자를 외부에서 일정 범위의 결정화도를 갖도록 결정화시켜 반응기에 넣거나 또는 무정형 입자 상태로 반응기에 주입한 후 반응온도 보다 낮은 온도에서 결정화시킬 수 있다. 고상중합 시 결정화도가 너무 낮으면 프리폴리머 입자들이 서로 엉겨붙어 페놀의 제거가 어렵기 때문에 지속적인 고상중합 반응 및 높은 분자량의 폴리카보네이트를 제조하기가 어려우며, 결정화도가 너무 높은 경우에도 중합반응이 일어나는 무정형 부분이 줄어들어 고상중합 속도가 느려지므로 적절한 결정화도를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 50 % 이하의 결정화도를 갖는 프리폴리머 입자를 사용할 수 있는데, 5 ∼ 50%의 결정화도를 갖는 프리폴리머 입자를 사용할 경우 더욱 바람직한 효과를 얻을 수 있다.Solid phase polymerization is a polymerization of a prepolymer into a polymer in a solid state. Generally, polymerization is performed at a temperature slightly lower than the melting temperature (T m ) .Amorphous polycarbonate prepolymers are fused to each other because they have fluidity. In order to prevent this, it is necessary to process to have a proper degree of crystallinity in advance. That is, the particles may be crystallized to have a range of crystallinity from the outside to be introduced into the reactor or injected into the reactor in the form of amorphous particles, and then crystallized at a temperature lower than the reaction temperature. If the degree of crystallization is too low during solid phase polymerization, it is difficult to prepare phenols because the prepolymer particles are entangled with each other, making it difficult to prepare a continuous solid phase polymerization reaction and a high molecular weight polycarbonate. It is desirable to have a proper degree of crystallinity since the solid phase polymerization rate is reduced to decrease. In the present invention, prepolymer particles having a degree of crystallinity of 50% or less can be used, and when the prepolymer particles having a crystallinity of 5 to 50% are used, more preferable effects can be obtained.
프리폴리머에 결정성을 갖도록 하는 결정화 방법으로는 용융중합된 프리폴리머를 잘게 분쇄하여 비용매에서 결정화시키는 방법, 비용매에 직접 토출하여 결정화시키는 방법, 용매에 녹여 온도를 낮추거나 비용매에 첨가하는 방법으로 결정화시키는 방법, 무정형 입자에 증기를 흘려 폴리카보네이트에 플라스티사이져 역할을 하게 하므로서 사슬의 유동성을 증가시켜 결정화 시키는 방법 등이 있다. 프리폴리머 결정성 입자의 결정화도는 결정화 시 특히 비용매의 종류, 입자크기, 온도 중의 하나 또는 여러 가지 변수를 동시에 변화시킴으로써 조절할 수 있는데, 특히 비용매하에서 결정화시키는 경우 표면적이 넓은 다공성의 프리폴리머 결정성 입자를 얻을 수 있으며, 이러한 다공성은 고상중합시 반응 부산물인 페놀의 제거에 매우 효과적이다.Crystallization methods for making the prepolymer crystallized include finely pulverizing the melt-polymerized prepolymer to crystallize it in a non-solvent, direct discharging it into a non-solvent to crystallize it, and melting it in a solvent to lower the temperature or add it to the non-solvent. There is a method of crystallization, a method of increasing the fluidity of the chain and crystallization by flowing a vapor to the amorphous particles to act as a plasitizer to the polycarbonate. The crystallinity of the prepolymer crystalline particles can be controlled by simultaneously changing one or several variables such as non-solvent type, particle size, and temperature at the time of crystallization. Particularly when crystallization under non-solvent, porous prepolymer crystalline particles having a large surface area This porosity is very effective in removing phenol which is a reaction byproduct during solid state polymerization.
마지막 단계로, 상기 프리폴리머 결정성 입자에 쌍극자 모멘트가 큰 액체의 증기를 함유한 기체를 흘려줌과 동시에 마이크로파를 가하면서 고상중합하여 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조함으로써 본 발명을 완성한다.In the final step, the present invention is completed by producing a high molecular weight polycarbonate resin by solid phase polymerization while applying a microwave while flowing a gas containing a vapor of a liquid having a large dipole moment to the prepolymer crystalline particles.
종래, 고상중합은 일단 결정화된 입자를 외부에서 열을 가하여 고온에서 수행하게 되는 바, 열전달이 낮아 국부적인 과열로 입자의 융착이 발생하고 중합속도가 저하됨에 따라 품질이 우수한 고분자량의 폴리카보네이트를 얻기가 어렵고 반응 부산물인 페놀의 제거가 어려운 문제가 있었다.Conventionally, solid phase polymerization is performed once at a high temperature by heating the crystallized particles from the outside, and low heat transfer results in fusion of the particles due to local overheating and high polymerization rate of polycarbonate with high quality as the polymerization rate is lowered. There was a problem that it was difficult to obtain and it was difficult to remove the reaction byproduct phenol.
이에, 본 발명에서는 프리폴리머 결정성 입자에 마이크로파를 가하여 증기 및 원료 자체의 발열반응으로 반응온도를 조절함과 동시에, 고상중합 과정에서 발생하는 반응 부산물인 페놀을 유기용매 등의 쌍극자 모멘트가 큰 액체 증기가 함유된 가스가 효율적으로 제거함으로써 단순히 마이크로파만을 가하는 경우에 비하여 반응속도를 더욱 향상시킬수 있었으며, 고상중합중 프리폴리머 입자간의 융착도 현저히 개선할 수 있었다.Accordingly, in the present invention, by applying microwaves to the prepolymer crystalline particles, the reaction temperature is controlled by exothermic reaction of the steam and the raw material itself, and phenol, which is a reaction by-product generated in the solid phase polymerization process, has a large dipole moment such as an organic solvent. By efficiently removing the gas containing, it was possible to further improve the reaction rate compared to the case of simply adding microwaves, and also to significantly improve the fusion between the prepolymer particles during the solid state polymerization.
즉, 상기 제조된 프리폴리머 결정성 입자에 마이크로파를 가하게 되면 결정성 프리폴리머 입자내의 극성 부분이 마이크로파에 동조함에 의한 열이 발생하여 반응물 전체의 온도가 상승된다. 이때, 단위시간 당 마이크로파의 세기를 고상중합 반응기 내의 온도가 180 ∼ 250 ℃로 유지되도록 조절하면서 1 ∼ 72 시간동안 고상중합 반응을 수행한다. 이때, 고상중합 반응온도는 반응속도가 양호하고 결정성 프리폴리머 입자가 고체상태를 유지할 수 있으면, 특별한 제한 없이 고상중합 할 수 있으나, 통상 고상중합 반응온도가 180 ℃ 미만이면 고상중합속도가 너무 낮고, 고상중합 온도가 250 ℃를 초과하면 결정성 프리폴리머 입자들이 용융되어 융착되는 경향이 있기 때문에 적절한 반응온도를 유지하는 것이 매우 중요하다.That is, when microwaves are applied to the prepared prepolymer crystalline particles, heat is generated by tuning the polar portion of the crystalline prepolymer particles to microwaves, thereby raising the temperature of the entire reactant. At this time, the solid phase polymerization reaction is performed for 1 to 72 hours while adjusting the intensity of the microwaves per unit time so that the temperature in the solid phase polymerization reactor is maintained at 180 ~ 250 ℃. At this time, if the solid phase polymerization temperature is good and the crystalline prepolymer particles can maintain a solid state, solid phase polymerization can be carried out without particular limitation, but if the solid phase polymerization temperature is less than 180 ℃ solid phase polymerization rate is too low, It is very important to maintain an appropriate reaction temperature because the crystalline prepolymer particles tend to melt and fuse when the solid phase polymerization temperature exceeds 250 ° C.
또한, 본 발명에서는 고상중합 시의 반응속도를 높히고 반응 부산물인 페놀을 효과적으로 제거하기 위하여 쌍극자 모멘트가 큰 액체를 기화시킨 증기가 포함된 가스를 고상중합 반응기에 흘려주면서 마이크로파를 가하여 증기와 프리포리머가 발열하도록 하여 고상중합을 수행하였다.In addition, in the present invention, in order to increase the reaction rate during the solid phase polymerization and to effectively remove the phenol which is a reaction by-product, the steam and the prepolymer are added to the solid phase polymerization reactor while the gas containing the vapor vaporizing the liquid having a large dipole moment flows into the solid phase polymerization reactor. Solid phase polymerization was carried out to generate heat.
본 발명에 사용하는 액체의 증기는 가열과 페놀의 제거 두가지 측면 모두에서 효과가 있는 것을 사용한다. 이를 위해서는 마이크로파에 의하여 가열이 될수 있도록 쌍극자 모멘트가 있는 성질을 가져야 하며, 부산물인 페놀을 잘 제거할수 있어야 한다. 또한 고상중합 과정중 기체상태를 유지할 수 있도록 고상중합 온도 이하에서 기화가 되고 쌍극자모멘트가 0.1 이상이며, 산업적 적용을 위해서 값이 저렴하고 구하기 쉬어야 바람직하며, 구체적으로는 톨루엔, 케톤, 알콜, 에테르 등에서 선택된 것을 단독 또는 혼합하여 사용하거나 질소가스를 혼합하여 사용한다.The vapor of the liquid used in the present invention uses one that is effective in both heating and removal of phenol. For this purpose, it must have a dipole moment so that it can be heated by microwave, and it must be able to remove by-product phenol well. In addition, it is preferable to vaporize below the solid phase polymerization temperature to maintain the gas state during the solid phase polymerization process and to have a dipole moment of 0.1 or more, and to be inexpensive and easy to obtain for industrial application. Specifically, in toluene, ketone, alcohol, ether, etc. Selected ones can be used alone or in combination, or mixed with nitrogen gas.
본 발명을 이용하여 제조된 폴리카보네이트는 점도평균분자량이 12,000 ∼ 100,000 g/mole으로, 기존 고상중합 방법과 비교하여 볼 때 빠른 시간내에 고분자량의 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다. 특히, 기존의 방법과 비교하여 볼 때 고상중합 시 반응기 내에서의 반응물인 프리폴리머의 온도편차를 개선함에 따라 프리폴리머의 융착 발생 억제 및 낮은 중합반응속도를 해결할 수 있었다.Polycarbonate prepared using the present invention has a viscosity average molecular weight of 12,000 ~ 100,000 g / mole, it was possible to produce a high molecular weight polycarbonate in a short time compared to the conventional solid-phase polymerization method. In particular, compared to the conventional method, by improving the temperature deviation of the prepolymer, which is a reactant in the reactor during solid phase polymerization, it was possible to solve the suppression of fusion occurrence and low polymerization reaction rate of the prepolymer.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
다음의 실시예에서 제조된 폴리카보네이트 및 프리폴리머의 분자량은 클로로포름에 녹인 다음, 25 ℃에서 측정한 고유 점도([η])로부터 다음 수학식 1을 사용하여 점도평균분자량을 계산하였으며, 프리폴리머의 말단기 조성물비(Ph/OH)는 수소핵자기공명법(1H-NMR)으로 측정하였다.The molecular weight of the polycarbonate and the prepolymer prepared in the following example was dissolved in chloroform, the viscosity average molecular weight was calculated from the intrinsic viscosity ([η]) measured at 25 ℃ using the following equation 1, the end group of the prepolymer Composition ratio (Ph / OH) was measured by hydrogen nuclear magnetic resonance method ( 1 H-NMR).
상기 수학식 1에서; K = 0.012 cm3/g 이고: a = 0.82 이다.In Equation 1; K = 0.012 cm 3 / g and a = 0.82.
실시예 1: 아세톤 증기하의 마이크로파 고상중합 실시Example 1 Microwave Solid State Polymerization Under Acetone Vapor
(a) 단계:(a) step:
프리폴리머를 제조하기 위하여 원료로 비스페놀에이와 디페닐카보네이트를 1:1.06의 몰비로 섞은 혼합물 1 kg을 상온에서 교반기, 질소 주입 장치, 환류기, 응축기, 진공펌프가 부착된 2 ℓ 용량의 레진 케틀에 넣은 후, 진공과 질소가스 충진을 3 차례 반복 실시하여 레진 케틀 내의 수분과 산소를 제거한 후, 질소가스를 분당 0.2 ℓ 속도로 흘리면서 160 ℃로 유지되고 있는 오일조에 넣어 30분 동안에 걸쳐 160℃까지 승온시켰다. 이어서, 반응기 내부온도를 1시간에 걸쳐 240 ℃까지 승온시켜 2시간 동안 반응시킨 후, 진공펌프를 사용하여 반응기 내의 압력을 200 torr까지 낮추어 1시간 동안 반응 시켰다. 그 후 다시 반응기 내의 압력을 0.2 torr까지 낮추어 50분 동안 반응시켜 프리폴리머를 제조하였다. 제조된 폴리카보네이트 프리폴리머의 점도평균분자량(g/mole)은 10,500로, 말단기의 몰비(Ph/OH)는 55/45으로 측정되었다.To prepare the prepolymer, 1 kg of a mixture of bisphenol A and diphenyl carbonate in a molar ratio of 1: 1.06 was added to a 2 L resin kettle with a stirrer, a nitrogen injector, a reflux condenser, and a vacuum pump at room temperature. Vacuum and nitrogen gas filling were repeated three times to remove moisture and oxygen in the resin kettle, and then nitrogen gas was flowed at a rate of 0.2 L per minute, put in an oil bath maintained at 160 ° C., and heated to 160 ° C. over 30 minutes. I was. Subsequently, the temperature inside the reactor was raised to 240 ° C. over 1 hour and reacted for 2 hours, and then the pressure in the reactor was reduced to 200 torr using a vacuum pump for 1 hour. Thereafter, the pressure in the reactor was lowered to 0.2 torr and reacted for 50 minutes to prepare a prepolymer. The viscosity average molecular weight (g / mole) of the prepared polycarbonate prepolymer was measured at 10,500, and the molar ratio (Ph / OH) of the end groups was 55/45.
(b) 단계:(b) step:
상기 (a) 단계에서 제조된 프리폴리머를 결정화하기 위하여 상기 프리폴리머를 710 ㎛ 미만이 되도록 분쇄한 다음, 100 g을 취하여 1000 rpm로 교반되고 있는500 ㎖ 아세톤 비이커에 넣고, 1시간 동안 교반한 다음, 프리폴리머 입자를 여과하여 상온에서 12시간 건조하여 결정화된 프리폴리머 입자를 제조한 다음 시브를 사용하여 10 ㎛ 보다 큰 입자를 얻었다.In order to crystallize the prepolymer prepared in step (a), the prepolymer was pulverized to less than 710 μm, and then 100 g was taken into a 500 ml acetone beaker, which was stirred at 1000 rpm, stirred for 1 hour, and then the prepolymer. The particles were filtered and dried at room temperature for 12 hours to produce crystallized prepolymer particles, and then sieves were used to obtain particles larger than 10 μm.
프리폴리머의 결정화도(%)는 열시차분석계(DSC)를 이용하여 용융피크의 열량을 측정하고 문헌[K. Varadarajan et al.,J. of Polymer Science Physics Ed.Vol 20, p 141∼154, 1982]에 보고된 결정화도 100%인 폴리카보네이트의 용융열량인 134 J/g과 비교 계산한 결과, 결정화도는 21%였다.The degree of crystallinity (%) of the prepolymer was measured by calorimetry (DSC) to measure the calorific value of the melt peak, and K. Varadarajan et al., J. of Polymer Science Physics Ed . Vol 20 , p 141 to 154, 1982] compared with 134 J / g of the heat of melting of polycarbonate having a crystallinity of 100%, the crystallinity was 21%.
(c) 단계:(c) step:
상기 (b) 단계에서 제조된 프리폴리머 결정성 입자 100 g을 2 L 레진케틀에 넣고, 온도계, 교반기 및 증기 배출구를 부착한 후, 2.45 GHz 주파수의 마이크로파가 발생하는 1.5 KW 용량의 마이크로오븐 내에 설치하였다. 레진케틀은 밑면에서 3cm 위에 다공성 판이 부착되어 있으며 밑면과 다공성판 사이의 공간에 외부에서 기화시킨 증기의 주입구가 달려있으며 보온재로 단열 처리하였다. 다음에 20 rpm으로 입자를 교반하면서 쌍극자 모멘트가 2.88이고 비점이 56 ℃인 아세톤을 2.4g/min 속도로, 또한 질소가스를 5 L/min 속도로 동시에 주입하고 이들을 가열된 튜브 속을 통과시켜 220℃로 승온시켜 증기 상태로 변환시킨 후 레진케틀 내로 흘리면서 마이크로파를 가하여 2시간에 걸쳐 상온에서 220 ℃ 까지 승온시키고 그 온도에서 온도를 유지하면서 6시간 동안 고상중합하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 43,400 g/mole이었고, 이를 300 ℃에서 용융시켜 시편으로 가공하여 외관을 육안으로 관찰한 결과 무색투명하였다.100 g of the prepolymer crystalline particles prepared in step (b) were placed in a 2 L resin kettle, and a thermometer, a stirrer, and a vapor outlet were attached, and then installed in a 1.5 KW capacity microwave oven generating microwaves of 2.45 GHz. . The resin kettle has a porous plate attached 3cm above the bottom, and an inlet of vaporized vapor from outside is insulated between the bottom and the porous plate and insulated with insulation. Next, while stirring the particles at 20 rpm, acetone having a dipole moment of 2.88 and a boiling point of 56 ° C. was simultaneously injected at a rate of 2.4 g / min and nitrogen gas at a rate of 5 L / min, and they were passed through a heated tube. After heating up to ℃ and converting to a vapor state, while flowing into the resin kettle, microwave was added and the temperature was raised from room temperature to 220 ℃ over 2 hours, and solidified for 6 hours while maintaining the temperature at that temperature. The viscosity average molecular weight of the prepared polycarbonate was 43,400 g / mole, melted at 300 ℃ was processed into a specimen to visually observe the appearance was colorless and transparent.
실시예 2 : 메틸에틸케톤증기하의 마이크로파 고상중합Example 2 Microwave Solid Phase Polymerization Under Methyl Ethyl Ketone Vapor
상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화처리한 후 아세톤 증기 대신에 메틸에틸케톤(쌍극자 모멘트 3.3, 비점 79.6℃)을 기화시킨 증기를 사용하여 고상중합을 실시하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 44,000 g/mole이었다.After preparing and crystallizing the prepolymer in the same manner as in Example 1, solid phase polymerization was carried out using steam vaporized with methyl ethyl ketone (dipole moment 3.3, boiling point 79.6 ° C.) instead of acetone vapor. The viscosity average molecular weight of the produced polycarbonate was 44,000 g / mole.
실시예 3 : 알콜증기하의 마이크로파 고상중합 실시Example 3 Conducting Microwave Solid State Polymerization under Alcohol Vapor
상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화 처리하고, 이를 이용하여 고상중합을 실시하였다. 이때 아세톤 증기 대신에 에틸알콜(쌍극자 모멘트 1.69, 비점 78℃) 증기를 사용하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 29,600 g/mole이었다.In the same manner as in Example 1, a prepolymer was prepared and crystallized, and solid phase polymerization was performed using the same. Ethyl alcohol (dipole moment 1.69, boiling point 78 ℃) steam was used instead of acetone steam. The viscosity average molecular weight of the produced polycarbonate was 29,600 g / mole.
실시예 4 ; 톨루엔 증기하의 마이크로파 고상중합Example 4; Microwave Solid State Polymerization under Toluene Vapor
상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화 처리하고, 이를 이용하여 고상중합을 실시하였다. 이때 아세톤 증기 대신에 톨루엔(쌍극자 모멘트 0.375, 비점 110℃)을 기화시킨 톨루엔 증기를 사용하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 23,300 g/mole이었다.In the same manner as in Example 1, a prepolymer was prepared and crystallized, and solid phase polymerization was performed using the same. The toluene vapor which vaporized toluene (dipole moment 0.375, boiling point 110 degreeC) was used instead of acetone vapor at this time. The viscosity average molecular weight of the produced polycarbonate was 23,300 g / mole.
실시예 5 ; 에테르 증기하의 마이크로파 고상중합Example 5; Microwave Solid State Polymerization under Ether Vapor
상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화 처리하고, 이를 이용하여 고상중합을 실시하였다. 이때 아세톤 증기 대신에 디이소프로필에테르(쌍극자 모멘트 1.107, 비점 68 ℃)을 기화시킨 에테르 증기를 사용하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 27,500 g/mole이었다In the same manner as in Example 1, a prepolymer was prepared and crystallized, and solid phase polymerization was performed using the same. At this time, instead of acetone vapor, ether vapor obtained by evaporating diisopropyl ether (dipole moment 1.107, boiling point 68 ° C.) was used. The viscosity average molecular weight of the produced polycarbonate was 27,500 g / mole
실시예 6 ; 펠렛의 마이크로파 고상중합Example 6; Microwave Solid Polymerization of Pellet
0.2 torr에서의 반응시간을 3시간으로 한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 하였으며 점도평균분자량을 측정한 결과 17,700 g/mole으로 측정되었으며 이를 압출기를 이용하여 크기 약 2mm 직경과 3mm 길이의 펠렛으로 제조한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 아세톤 용액에서 결정화시키고 고상중합을 실시하였다. 결정화도는 8 % 였으며 고상중합 후 분자량은 25,400g/mole 이었다.A prepolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the reaction time at 0.2 torr was 3 hours, and the viscosity average molecular weight was measured to be 17,700 g / mole, which was about 2 mm in diameter and 3 mm in size. After preparing a pellet of length was crystallized in acetone solution in the same manner as in Example 1 and subjected to solid phase polymerization. The crystallinity was 8% and the molecular weight was 25,400g / mole after solid phase polymerization.
비교예 1 ; 단순질소가스하의 마이크로파 고상중합Comparative Example 1; Microwave Solid State Polymerization under Simple Nitrogen Gas
상기 실시예 1에서 동일한 방법으로 프리폴리머를 제조 및 결정화 처리하고, 이를 이용하여 고상중합을 실시하였다. 이때 아세톤 증기를 사용하지 않고 질소가스만를 사용하였다. 제조된 폴리카보네이트의 점도평균분자량은 20,500 g/mole이었으며, 육안으로 관찰한 색상은 매우 연한 황색이었다.In the same manner as in Example 1, a prepolymer was prepared and crystallized, and solid phase polymerization was performed using the same. At this time, only nitrogen gas was used without using acetone vapor. The viscosity average molecular weight of the produced polycarbonate was 20,500 g / mole, the color observed with the naked eye was very pale yellow.
상기 실시예 1 ∼ 6은 고상중합에 의한 폴리카보네이트의 제조를 수행함에 있어 증기의 종류 및 입자크기를 달리한 실시예로서, 각 조건 하에서 제조된 각각의 폴리카보네이트에 대한 점도평균분자량 및 사출기로부터 제조한 사출 시편의 외관을 비교 확인하여 다음 표 1에 나타내었다.Examples 1 to 6 are examples in which the type and particle size of steam are different in the production of polycarbonate by solid phase polymerization, and are prepared from the viscosity average molecular weight and the injection machine for each polycarbonate manufactured under each condition. The appearance of one injection specimen was compared and shown in Table 1 below.
상기 표 1에 의하면, 본 발명에 의해 쌍극자 모멘트가 큰 액체를 기화시킨 증기를 흘리면서 마이크로파로 고상중합한 폴리카보네이트는 쌍극자모멘트가 없는 질소만을 사용한 경우보다 고상중합의 큰 단점인 느린 중합속도가 더욱 빨라져 점도평균분자량이 높았으며, 부산물인 페놀의 제거를 촉진함에 따라 외관도 무색 투명하여 매우 우수하였다.According to the above Table 1, the polycarbonate polymerized by microwave solid-phase polymerization while flowing vaporized liquid having a large dipole moment is faster than the case where only nitrogen without dipole moment is used. The viscosity-average molecular weight was high and the appearance was also colorless and transparent as it promoted the removal of phenol, a by-product, and was excellent.
실시예 7Example 7
상기 실시예 1에서 제조한 방법으로 프리폴리머를 제조하고 분쇄, 시빙하여 크기 300 ~ 710 ㎛ 의 입자를 제조하고 이를 실시예 1과 동일한 고상중합 반응기에 주입한 후 고상중합을 실시하였다. 이때 아세톤의 유속을 12 g/min 속도로 유속을 증가시켰다. 제조된 폴리카보네이트 입자들은 용융되지 않고 입자 상태를 유지하고 있었으며 결정화도는 6%, 점도평균분자량은 47,500 g/mole이었으며 무색투명하였다.Prepolymer was prepared by the method prepared in Example 1, pulverized, and sieved to prepare particles having a size of 300 to 710 μm, which were injected into the same solid phase polymerization reactor as in Example 1, and then subjected to solid phase polymerization. At this time, the flow rate of acetone was increased at a rate of 12 g / min. The prepared polycarbonate particles were not melted and kept in a particle state. The crystallinity was 6%, the viscosity average molecular weight was 47,500 g / mole, and colorless and transparent.
실시예 7의 결과 프리폴리머를 제조한 후 외부에서 결정화를 시키지 않고 무정형 입자를 고상중합 반응기에 주입한 후 아세톤 증기를 흘려주어 결정화를 유도하므로서 고상중합이 가능하고 품질이 우수한 폴리카보네이트를 제조할 수 있었다.As a result of Example 7, after preparing the prepolymer, amorphous particles were injected into the solid-state polymerization reactor without crystallization from the outside, and then acetone vapor was flowed to induce crystallization, thereby making it possible to prepare a polycarbonate and to produce a high quality polycarbonate. .
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 비스페놀에이 및 디페닐카보네이트를 원료로 프리폴리머를 제조하고, 입자화한 다음 쌍극자 모멘트가 큰 액체를 기화시킨 증기를 흘리면서 마이크로파를 이용하여 고상중합함으로써 빠른 시간내에 고분자량의 폴리카보네이트 수지를 제조하였다. 또한 본 발명의 쌍극자 모멘트가 큰 증기와 마이크로파를 이용한 폴리카보네이트의 제조방법은 마이크로파에 의하여 반응기 내에서 반응물과 주입한 증기성분 모두로부터의 발열을 유도함으로써 발열효과를 높여 결과적으로 고상중합 속도를 높이고, 주입한 쌍극자모멘트가 큰 액체의 증기는 부산물인 페놀을 제거하는 용매로도 작용하기 때문에 최종 제품의 색상을 크게 향상시키는 효과가 있으므로, 산업적으로 외부가열 장치의 간략화 및 제품 품질 향상을 기대할 수 있어, 활용 효과가 매우 클 것으로 기대된다.As described above, according to the present invention, a prepolymer is prepared using bisphenol A and diphenyl carbonate as a raw material, and then granulated and then subjected to solid phase polymerization using microwave while flowing a vaporized vapor of a liquid having a large dipole moment. Polycarbonate resin was prepared. In addition, the method of producing a polycarbonate using steam and microwave having a large dipole moment of the present invention increases the exothermic effect by inducing heat generation from both the reactant and the injected vapor component in the reactor by microwaves, and consequently increases the solid phase polymerization rate. Since the injected vapor of the liquid with a large dipole moment also acts as a solvent to remove phenol, a by-product, it can effectively improve the color of the final product. Therefore, industrial external heating devices can be simplified and product quality can be expected. It is expected to be very effective.
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