KR20040010680A - Pigment composition - Google Patents

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Abstract

본 발명은 분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물에 관계하며, 슬러리 또는 분산물이 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 한다. 본 발명은 또한 슬러리 또는 분산물의 제조방법, 코팅 칼라 조성물 및 그 제조방법, 코팅된 종이나 보드 제조방법, 및 이 방법으로 제조된 종이 또는 보드에 관계한다.The present invention relates to an aqueous pigment particle slurry or dispersion comprising an amphoteric polymer at least partially adsorbed onto the pigment particles as a dispersant, wherein the viscosity is doubled when the slurry or dispersion is elevated from 20 ° C. to 100 ° C. It is characterized by exhibiting temperature dependent viscosity properties in an increasing manner. The invention also relates to a process for producing a slurry or dispersion, to a coating color composition and to a process for the preparation thereof, to a method for producing a coated paper or board, and to a paper or board produced by this method.

Description

안료 조성물{PIGMENT COMPOSITION}Pigment Composition {PIGMENT COMPOSITION}

종이에 필요한 성질을 부여하기 위해 종이는 자주 코팅된다. 가령 향상된 광택성을 갖게 하거나 인쇄를 하기에 적합한 표면이 종종 바람직하다.Paper is often coated to give it the necessary properties. For example, a surface suitable for giving improved gloss or for printing is often desirable.

인쇄 및 심미적으로 유쾌하도록 종이 표면이 특정 광택을 보일 필요가 있다. 그러나 캘린더링 동안 종이의 대부분이 감소되어 더욱 유연하고 신축적이며 덜 단단한 종이 구조를 가져온다. 그러나 광택을 얻는데 과도한 캘린더링의 이차 효과가 항상 바람직하지는 않는다.The paper surface needs to have a certain gloss to print and aesthetically pleasing. However, most of the paper is reduced during calendering, resulting in a more flexible, flexible and less rigid paper structure. However, the secondary effect of excessive calendering is not always desirable to achieve gloss.

종이에 대한 전통적인 코팅 칼라 조성물은 다양한 첨가제와 함께 안료입자 슬러리나 분산물을 포함한다. 하나 이상의 분산제와 함께 안료입자 슬러리나 분산물을 제공하고 이러한 슬러리나 분산물을 바인더(라텍스나 전분)와 같은 첨가제 및 코-바인더나 농조화제(가령 CMC)와 같은 유변학적 작용제와 혼합하여 코팅 칼라 조성물이 보통 제조된다. 추가로 광택제와 pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부제, 용해 방지제와 같은 전통적으로 사용되는 기타 첨가제가 포함될 수 있다.Traditional coating color compositions for paper include pigment particle slurries or dispersions with various additives. Provide a pigment particle slurry or dispersion with one or more dispersants and mix the slurry or dispersion with additives such as binders (latex or starch) and rheological agents such as co-binders or thickeners (eg CMC) The composition is usually prepared. In addition, brighteners and other conventionally used additives such as pH adjusters, foam inhibitors, lubricants, preservatives, and anti-dissolution agents may be included.

높은 고체 함량의 코팅 칼라 사용은 코팅지의 건조에 덜 에너지가 필요하게 하고 종이 웹에 물 및 바인더의 이동 경향을 줄인다. 그러므로 전체 코팅 공정이 더 신속해 진다.The use of a high solids content coating color requires less energy to dry the coated paper and reduces the tendency of water and binders to migrate on the paper web. The entire coating process is therefore faster.

안료 입자는 0.2-1㎛의 평균 직경을 갖는 작고 약한 전하를 띤 입자이다. 물에 현탁될 때 입자는 척력보다 인력이 강할 경우 응집하는 경향이 있다. 따라서 안료 슬러리에서 고체 물질의 양이 증가하면 응집이나 안료를 분산시키는 문제가 있다. 그러므로 하나 이상의 분산제 첨가가 요구된다. 통상 사용되는 분산제는 폴리아크릴산(PAA) 및 폴리포스페이트와 같이 주로 음전하를 띤 폴리머이다. 대체로 분산제의 첨가는 특정 수준으로 점도를 낮추는데 이후 분산제의 추가는 분산제의 고유 점성 때문에 점도를 크게 증가시킨다. 따라서 주어진 고체 물질 수준에서 안료 슬러리의 최소 점도에 대응하는 최적의 분산제 농도가 존재한다. 주어진 분산제에서 이러한 농도는 사용된 안료의 종류에 대단히 종속적이다.Pigment particles are small, weakly charged particles with an average diameter of 0.2-1 μm. When suspended in water, particles tend to agglomerate if they attract more force than repulsion. Therefore, when the amount of solid material in the pigment slurry is increased, there is a problem of aggregation or dispersion of the pigment. Therefore, addition of one or more dispersants is required. Commonly used dispersants are mainly negatively charged polymers such as polyacrylic acid (PAA) and polyphosphate. As a rule, the addition of dispersants lowers the viscosity to a certain level, after which the addition of dispersants greatly increases the viscosity due to the inherent viscosity of the dispersant. Thus there is an optimal dispersant concentration corresponding to the minimum viscosity of the pigment slurry at a given solid material level. This concentration in a given dispersant is very dependent on the type of pigment used.

게다가 높은 전하를 띤 분산제(가령 PAA)가 대량으로 사용되면 수득된 코팅 브로크(broke)는 높은 수준의 전하를 띤 화학종을 함유하므로 제지기의 습식 단부에 재-도입될 때 응집제 및 기타 작용제의 기능을 방해할 것이다.In addition, when a high charge dispersant (such as PAA) is used in large quantities, the resulting coating broke contains a high level of charged species, so when re-introduced to the wet end of the paper machine, Will interfere with function.

용액에서 많은 폴리머, 특히 전하를 띠지 않은 폴리머는 온도 종속적 점도를 가져서, 용액의 점도가 특정 온도 이상에서 크게 증가하여 폴리머 쇄의 회합으로 인해 폴리머가 겔화 또는 침전한다. 크게 증가된 점도는 폴리머 주변의 물 껍질의 점차적인 파괴로 야기된 폴리머 쇄 간의 소수성 상호작용 때문이다. 온도가 더욱증가되면 수소결합이 계속 제거되어 물 분자가 방출된다. 회합된 폴리머로 구성된 더욱 큰 응집체가 형성되고 물에 노출되는 폴리머 쇄의 총 면적이 최소화 된다. 비-전하 폴리머의 경우에 계면활성제의 첨가로 큰 점도 증가가 개시되는 온도가 상승될 수 있으므로 부착된 계면활성제 이온 덕택에 비-전하 폴리머 분자가 전하를 띤 분자로 거동하고 가령 100℃ 미만에서 큰 점도 증가가 없다.Many polymers, especially uncharged polymers, in solution have a temperature dependent viscosity such that the viscosity of the solution increases significantly above a certain temperature causing the polymer to gel or precipitate due to the association of the polymer chains. The greatly increased viscosity is due to hydrophobic interactions between the polymer chains caused by the gradual breakdown of the water shell around the polymer. As the temperature increases further, hydrogen bonds continue to be removed, releasing water molecules. Larger aggregates of associated polymers are formed and the total area of polymer chains exposed to water is minimized. In the case of non-charged polymers, the addition of surfactants can raise the temperature at which a large increase in viscosity is initiated, so that the non-charged polymer molecules behave as charged molecules thanks to the attached surfactant ions, e.g., less than 100 ° C. There is no increase in viscosity.

종이 코팅 조성물에서 농조화제로서 가열도리 경우 그 점도가 상승하는 폴리머 사용이 미국특허 6117491 및 6123996에 발표된다. 유사한 조성물이 EP-A-359349에 발표된다.The use of polymers whose viscosity rises when heated as a thickening agent in paper coating compositions is disclosed in US Pat. Nos. 6117491 and 6123996. Similar compositions are disclosed in EP-A-359349.

본 발명은 분산제로서 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물 및 그 제조방법에 관계한다. 본 발명은 또한 코팅 칼라 조성물 및 그 제조방법, 코팅된 종이나 보드 제조방법, 및 이 방법으로 제조된 종이 또는 보드에 관계한다.The present invention relates to an aqueous pigment particle slurry or dispersion comprising an amphoteric polymer as a dispersant and a method for producing the same. The invention also relates to a coating color composition and a method of making the same, a method of making a coated paper or board, and a paper or board made by the method.

점도가 낮지만 높은 고체 함량을 갖는 안료입자 슬러리나 분산물을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.It is an object of the present invention to provide pigment slurry or dispersions having a low viscosity but high solids content.

종이나 판지 표면에서 신속히 부동화 되는 슬러리나 분산물에 기초한 코팅 칼라 조성물을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.It is also an object of the present invention to provide a coating color composition based on a slurry or dispersion that is rapidly immobilized on a paper or cardboard surface.

과도한 캘린더 가공 없이도 고 광택성이나 인쇄에 적합한 표면을 갖는 코팅지 또는 판지 제조공정을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.It is also an object of the present invention to provide a coated paper or paperboard manufacturing process having a high gloss or surface suitable for printing without excessive calendering.

본 발명의 한 측면은 분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물에 관계하며, 슬러리 또는 분산물이 온도가 20℃에서 100℃, 특히 30℃에서 80℃, 더더욱 40℃에서 70℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상, 특히 5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 한다. 더 높은 온도로 계속된 가열은 시스템을 불안정하게 하여 마침내 과도한 응집이 일어나게 한다.One aspect of the invention relates to pigment particle aqueous slurries or dispersions comprising an amphoteric polymer at least partially adsorbed onto pigment particles as a dispersant, wherein the slurry or dispersion has a temperature of 20 ° C. to 100 ° C., in particular When the temperature rises from 80 ° C., more than 40 ° C. to 70 ° C., the viscosity increases by 2 times, in particular 5 times, and even more than 10 times. Continued heating to higher temperatures destabilizes the system and eventually causes excessive coagulation.

슬러리 또는 분산물의 고체 함량은 60중량% 이상, 특히 70중량% 이상이다. 상한값은 점도에 의해서만 좌우되며 20℃미만, 특히 30℃미만에서 슬러리 또는 분산물이 펌프질 가능하도록 충분히 낮아야 한다. 20℃미만에서 브룩필드 점도는 50-1000mPa, 특히 50-200mPa이다. 사실상 80중량%를 초과하는 고체 함량을 갖는 슬러리 또는 분산물을 제공하기가 곤란하다.The solids content of the slurry or dispersion is at least 60% by weight, in particular at least 70% by weight. The upper limit depends only on the viscosity and should be low enough so that the slurry or dispersion can be pumped below 20 ° C, in particular below 30 ° C. Brookfield viscosities below 20 ° C. are 50-1000 mPa, in particular 50-200 mPa. In fact, it is difficult to provide a slurry or dispersion having a solids content above 80% by weight.

안료 입자는 점토(가령 카올린), TiO2, 탄산칼슘 또는 그 혼합물과 같이 약한 전하를 띤 무기 입자이다. 점토의 사용으로 종이에 광택을 용이하게 부여할 수 있다. 반면에 탄산칼슘은 싸면서 더 밝은 색상을 보인다. 탄산칼슘은 침전된 탄산칼슘(PCC)이나 분쇄된 탄산칼슘(GCC)(가령 분쇄된 석회석, 대리석 또는 초크) 형태로 사용될 수 있다. 좁은 입자 크기 분포로 인하여 일반적으로 분산시키기가 곤란한 안료 입자로서 PCC가 사용될 경우 특히 유리함을 본 발명은 발견하였다.Pigment particles are weakly charged inorganic particles such as clay (eg kaolin), TiO 2 , calcium carbonate or mixtures thereof. The use of clay can easily give gloss to paper. Calcium carbonate, on the other hand, is cheaper and has a brighter color. Calcium carbonate can be used in the form of precipitated calcium carbonate (PCC) or ground calcium carbonate (GCC) (eg ground limestone, marble or chalk). The present invention has been found to be particularly advantageous when PCC is used as a pigment particle which is generally difficult to disperse due to a narrow particle size distribution.

안료 입자의 평균 입자 직경은 0.1-2㎛, 특히 0.2-1㎛이다.The average particle diameter of the pigment particles is 0.1-2 탆, especially 0.2-1 탆.

분산제는 안료 입자의 응집 해제 공정에 참여하는 시약이다. 따라서 분산제는 안료를 이산 입자로 분리하는데 필요한 에너지를 감소시켜 저장시 응집을 방지하는 안정성을 제공하고 높은 고체 함량에서 점도를 감소시킨다. 계면활성제로 분류되는 시약에 반하여 분산제는 표면장력, 습윤 작용 및 거품 형성에 적은 효과를 주지만 높은 응집 해제력을 제공한다. 물에 완전 용해되는 농조화제에 반하여 본 발명의 분산제는 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된다.Dispersants are reagents that participate in the deagglomeration process of the pigment particles. The dispersant thus reduces the energy required to separate the pigment into discrete particles, providing stability to prevent aggregation during storage and reducing viscosity at high solids content. In contrast to reagents classified as surfactants, dispersants have a small effect on surface tension, wetting and foaming, but provide high de-agglomeration. In contrast to the thickening agent completely soluble in water, the dispersant of the present invention is at least partially adsorbed onto the pigment particles.

분산제로 사용되는 양쪽성 폴리머는 2000-200000, 특히 3000-100000, 더더욱 5000-20000의 평균 분자량을 갖는다.Amphoteric polymers used as dispersants have an average molecular weight of 2000-200000, in particular 3000-100000, even 5000-20000.

본 발명에 사용될 분산제는 PAA와 다른 구조를 가지며 친수성인 PAA에 반하여 친수성 및 소수성기를 포함한 양쪽성 폴리머이다. 친수성기는 음전하 부분, PEO/PPO(폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드) 또는 이의 혼합물에서 선택된다. 선호되는 폴리머에서 친수성기의 적어도 일부는 전하를 띠며 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트 또는 이의 혼합물과 같은 무기나 유기 산 잔기에서 선택된다. 선호되는 폴리머는 잔기가 골격을 따라 교대하는 친수성 및 소수성 잔기를 포함한 공중합체이며 특히 전하를 띤 친수성 부착기는 골격을 따라 위치한다. 소수성 잔기는 C4-C20, 특히 C4-C18탄소쇄이다. 친수성 잔기는 폴리머 골격을 따라 PEO/PPO 쇄나 세그멘트를 포함한다. 친수성 잔기는 5-50, 특히 20-50개의 EO/PO 단위를 포함한다.Dispersants to be used in the present invention are amphoteric polymers having hydrophilic and hydrophobic groups as opposed to PAA, which have a different structure from PAA. The hydrophilic group is selected from the negatively charged portion, PEO / PPO (polyethylene oxide / polypropylene oxide) or mixtures thereof. At least some of the hydrophilic groups in the preferred polymers are charged and are selected from inorganic or organic acid residues such as sulfonates, phosphonates, carboxylates or mixtures thereof. Preferred polymers are copolymers comprising hydrophilic and hydrophobic moieties with residues alternating along the backbone, in particular charged hydrophilic attachment groups located along the backbone. Hydrophobic moieties are C 4 -C 20 , in particular C 4 -C 18 carbon chains. Hydrophilic moieties comprise PEO / PPO chains or segments along the polymer backbone. Hydrophilic residues comprise 5-50, in particular 20-50 EO / PO units.

안료 입자에 부분적으로 흡착될 때 본 발명의 양쪽성 폴리머는 20-100℃에서 큰 점도 증가를 보이지 않음이 발견되었다. 폴리머가 전하를 띠면 전하의 일부는 안료 입자 표면에 흡착됨으로써 중화되지만 잔류 전하 덕택에 폴리머는 분산 작용을 유지하는 것으로 판단된다. 따라서 부분적인 전기적 중화를 통한 표면 흡착과 부속 쇄에 전하의 유지는 본 발명 폴리머의 특징이다. 그러나 분산제로 효과적이고 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착될 경우에도 이러한 온도 종속적 점도 성질을 보인다면 20-100℃에서 상당한 점도 증가를 보이는 양쪽성 폴리머도 본 발명에 사용될 수 있다.It has been found that the amphoteric polymers of the present invention show no significant increase in viscosity at 20-100 ° C. when partially adsorbed onto pigment particles. When the polymer is charged, some of the charge is neutralized by adsorption on the surface of the pigment particles, but thanks to the residual charge, the polymer is believed to maintain the dispersing action. Thus surface adsorption through partial electrical neutralization and retention of charge in the accessory chains is a feature of the polymers of the present invention. However, amphoteric polymers, which are effective as dispersants and exhibit such temperature dependent viscosity properties even when at least partially adsorbed onto the pigment particles, can also be used in the present invention, which exhibit a significant increase in viscosity at 20-100 ° C.

20℃ 미만의 온도에서 폴리머의 친수성 및 소수성 꼬리 부분이 안료입자 표면으로부터 나와 정전기적 또는 입체 장애 안정화 작용을 한다. 이러한 안정화 덕택에 본 발명의 폴리머는 저하를 통한 안정화 작용에만 의존하는 폴리머보다 염의 존재에 덜 민감하다.At temperatures below 20 ° C., the hydrophilic and hydrophobic tails of the polymer emerge from the surface of the pigment particles and act to stabilize electrostatic or steric hindrance. Thanks to this stabilization the polymers of the present invention are less sensitive to the presence of salts than polymers that rely only on stabilization through degradation.

한 측면에서 분산제는 부속 소수성 쇄, 친수성 쇄를 가지며 음이온으로 포스폰산 또는 카르복시산을 갖는 아크릴 에스테르 공중합체이다. 부속 소수성 쇄는 C4-C20, 특히 C4-C18탄소쇄이다. 친수성 쇄는 알킬렌 옥사이드기, 특히 2-50, 특히 10-30개의 EO 또는 PO 단위를 포함한다. EO 또는 사실상 EO 기만을 갖는 알킬렌 옥사이드기가 선호된다. 폴리머에서 포스포네이트 기는 탄산칼슘 입자에 강한 흡착을 초래한다.In one aspect the dispersant is an acrylic ester copolymer having an accessory hydrophobic chain, a hydrophilic chain and having phosphonic acid or carboxylic acid as the anion. The accessory hydrophobic chain is a C 4 -C 20 , in particular a C 4 -C 18 carbon chain. The hydrophilic chain comprises alkylene oxide groups, in particular 2-50, in particular 10-30 EO or PO units. Preference is given to EO or to alkylene oxide groups having virtually only EO groups. Phosphonate groups in the polymer result in strong adsorption to the calcium carbonate particles.

또 다른 측면에서 분산제는 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스 (HM-CMC)에서 선택된다. 선호되는 HM-CMC 폴리머는 알칼리 금속 셀룰로오스를 3개 이상의 알킬화 시약 A,B,C와 반응 시키는 공정에 의해 수득된다;In another aspect the dispersant is selected from hydrophobically modified carboxymethyl cellulose (HM-CMC). Preferred HM-CMC polymers are obtained by the process of reacting alkali metal cellulose with at least three alkylating reagents A, B, C;

-하나 이상의 시약A는 할로아세트산, 알칼리금속 할로아세테이트, 알칼리금속 비닐술포네이트 및 비닐 술폰산에서 선택된다;At least one reagent A is selected from haloacetic acid, alkali metal haloacetate, alkali metal vinylsulfonate and vinyl sulfonic acid;

-하나 이상의 시약B는 화학식 R1-(OCH2CH(R2))n-P을 가지며, R1은 C2-C7기이며 R2는 수소나 메틸기이며 n은 0-2이고 P는 글리시딜 에테르기, 3-할로-2-히드록시프로필 에테르기, 1,2-에폭시기 또는 할라이드이다;At least one reagent B has the formula R 1- (OCH 2 CH (R 2 )) n -P, R 1 is a C 2 -C 7 group, R 2 is a hydrogen or methyl group, n is 0-2 and P is Glycidyl ether groups, 3-halo-2-hydroxypropyl ether groups, 1,2-epoxy groups or halides;

-하나 이상의 시약C는 화학식 R3-(OCH2CH(R2))m-P을 가지며, R3은 C8-C30기이며 m은 0-10이고 R2및 P는 위와 동일한 의미이다. 이러한 HM-CMC 폴리머는 WO 98/56825에 상술된다.At least one reagent C has the formula R 3- (OCH 2 CH (R 2 )) m -P, R 3 is a C 8 -C 30 group, m is 0-10 and R 2 and P have the same meaning as above . Such HM-CMC polymers are detailed in WO 98/56825.

음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 폴리우레탄 공중합체와 같이 US4096127 또는 US4777224에 발표된 폴리우레탄에 기초한 공중합체가 분산제로 사용될 수 있다. 또한 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 알파 올레핀/말레산 공중합체와 같이 US4931197(특히 실시예1)에 발표된 알파 올레핀/말레산 무수물에 기초한 공중합체가 분산제로 사용될 수 있다.Polyurethane based copolymers disclosed in US4096127 or US4777224 can be used as dispersants, such as polyurethane copolymers having at least one carboxylic acid moiety as the anionic moiety. In addition, copolymers based on alpha olefin / maleic anhydride as disclosed in US Pat.

분산제로 사용되는 폴리머는 유사한 친수성 및 소수성 부분을 갖는 공중합체를 생성할 수 있는 물질에 기초할 수도 있으며 음이온 부착기는 적합한 산성 작용기를 포함할 수 있고 가령 소수성 변성 카르복시메틸 셀룰로오스와 같이 골격을 따라 전하를 띤 기를 도입하여 변성되거나 소수성 및 친수성 테일이 그래프팅된 탄수화물과 같은 천연 폴리머를 포함한다.Polymers used as dispersants may be based on materials capable of producing copolymers having similar hydrophilic and hydrophobic moieties and anionic attachment groups may contain suitable acidic functionalities, such as hydrophobically modified carboxymethyl cellulose, to charge along the backbone. Natural polymers, such as carbohydrates that have been modified with introduction of a group or grafted with hydrophobic and hydrophilic tails.

슬러리나 분산물은 보조적으로 하나 이상의 다른 분산제와 조합으로 하나 이상의 양쪽성 폴리머를 포함할 수 있다.Slurries or dispersions may contain one or more amphoteric polymers in combination with one or more other dispersants.

슬러리나 분산물은 40-80, 특히 60-75중량%의 고체 함량을 가지며 이의 대부분, 특히 사실상 전부가 안료입자로 구성된다. 또한 분산제로서 하나 이상의 양쪽성 폴리머를 건조 안료에 대해 0.1-4, 특히 0.1-2중량% 포함한다. 물 함량은 건조안료에 대해 20-60, 특히 25-40중량%이다. 다른 성분의 함량은 건조 안료에 대해 0.5중량%미만, 특히 0.1중량%미만이다.The slurry or dispersion has a solids content of 40-80, in particular 60-75% by weight, most of which, in particular substantially all, consist of pigment particles. It also comprises 0.1-4, in particular 0.1-2% by weight of one or more amphoteric polymers as a dispersant relative to the dry pigment. The water content is 20-60, especially 25-40% by weight based on the dry pigment. The content of the other components is less than 0.5% by weight, in particular less than 0.1% by weight relative to the dry pigment.

본 발명은 또한 안료 입자, 물 및 온도 종속적 점도 성질을 보이는 슬러리나 분산물을 수득하도록 적어도 부분적으로 안료 입자에 흡착되는 양쪽성 폴리머를 혼합하는 단계를 포함하는 슬러리나 분산물 제조방법에 관계한다.The present invention also relates to a slurry or dispersion method comprising the steps of mixing a pigment particle, water and an amphoteric polymer adsorbed at least in part on the pigment particle to obtain a slurry or dispersion exhibiting temperature dependent viscosity properties.

본 발명은 또한 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 거품 억제제, 광택제, pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와 위에서 기술된 슬러리나 분산물을 포함하는 코팅 칼라 조성물에 관계하는데, 코팅 칼라 조성물은 온도 종속적 점도를 보임을 특징으로 한다. 따라서 온도가 20℃에서 100℃, 특히 30℃에서 80℃, 더더욱 40℃에서 70℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상, 특히 5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가한다.The invention also relates to a coating color composition comprising at least one additive selected from binders, co-binders, rheology modifiers, foam inhibitors, varnishes, pH adjusting agents, lubricants, preservatives and anti-dissolution agents and the slurry or dispersion described above. The coating color composition is characterized by a temperature dependent viscosity. Thus, when the temperature rises from 20 ° C. to 100 ° C., in particular from 30 ° C. to 80 ° C., even from 40 ° C. to 70 ° C., the viscosity increases by at least two times, in particular at least five times and even more than ten times.

20℃에서 100℃에서 큰 점도 증가를 보이는 성질은 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머의 존재에 종속적이다.The property of showing a large viscosity increase at 20 ° C. to 100 ° C. is dependent on the presence of the amphoteric polymer at least partially adsorbed on the pigment particles.

코팅 칼라 조성물의 고체 함량은 50중량%이상, 특히 60중량%이상이다. 상한값은 점도에 의해서만 좌우되며 20℃미만, 특히 30℃미만에서 조성물이 종이나 판지의 표면에 적용되도록 충분히 낮아야 한다. 20℃미만에서 브룩필드 점도는 50-5000mPa, 특히 50-3000mPa이다. 사실상 80중량%를 초과하는 고체 함량을 갖는 슬러리 또는 분산물을 제공하기가 곤란하다.The solids content of the coating color composition is at least 50% by weight, in particular at least 60% by weight. The upper limit depends only on the viscosity and should be low enough to allow the composition to be applied to the surface of paper or paperboard below 20 ° C, in particular below 30 ° C. Brookfield viscosity below 20 ° C. is 50-5000 mPa, in particular 50-3000 mPa. In fact, it is difficult to provide a slurry or dispersion having a solids content above 80% by weight.

양쪽성 폴리머는 100pph(part per hundred) 안료입자에 기초하여 0.05-10pph, 특히 0.1-5pph, 더더욱 0.1-2pph의 양으로 코팅 칼라 조성물에 존재한다.고체 함량이 가령 60중량% 미만으로 낮으면 분산제의 양도 위의 수치보다 낮을 수 있으며 높은 고체 함량의 조성물에서는 더 많은 양이 필요하다. 적합한 분산제의 양은 당업자가 일상적 실험에 의해 확정할 수 있다.The amphoteric polymer is present in the coating color composition in an amount of 0.05-10 pph, especially 0.1-5 pph, even 0.1-2 pph, based on 100 pph (part per hundred) pigment particles. The amount of can also be lower than the above figures and higher amounts are required for high solids compositions. The amount of suitable dispersant can be determined by one of ordinary skill in the art by routine experimentation.

조성물은 5-25pph의 바인더를 포함할 수 있다. 전분, 라텍스, 단백질, 폴리비닐알코올 및 이의 혼합물과 같은 전통적인 바인더가 사용될 수 있다.The composition may comprise 5-25 pph of binder. Traditional binders such as starch, latex, proteins, polyvinyl alcohol and mixtures thereof can be used.

조성물은 0.1-5pph의 코-바인더나 유변성 변성제를 포함할 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 기타 셀룰로오스 유도체, 알칼리 팽윤성 폴리아크릴레이트 및 이의 혼합물과 같은 전통적인 코-바인더가 사용될 수 있다.The composition may comprise 0.1-5 pph co-binder or rheology modifier. Traditional co-binders such as carboxymethyl cellulose (CMC), other cellulose derivatives, alkali swellable polyacrylates and mixtures thereof can be used.

조성물은 0.1-5pph의 기타 첨가제를 포함할 수 있다. 거품 억제제, 분산제(안료입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머에 추가적으로), 광택제(OBA), pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제와 같은 전통적인 첨가제가 사용될 수 있다. 이들 첨가제는 고지된 것으로 당업자가 용이하게 선택할 수 있다.The composition may comprise 0.1-5 pph of other additives. Conventional additives such as antifoams, dispersants (in addition to amphoteric polymers at least partially adsorbed onto pigment particles), brighteners (OBAs), pH adjusters, lubricants, preservatives and dissolution inhibitors can be used. These additives are known and can be easily selected by those skilled in the art.

본 발명의 선호되는 조성물은 중량을 기초로 건조 고체 함량에 대해 계산시 100pph안료입자에 대해서0.1-4pph, 특히 0.1-2pph의 양쪽성 폴리머 분산제;5-25pph, 특히 10-15pph의 바인더; 0.1-4pph, 특히 0.5-2pph의 코-바인더나 유변성 변성제; 0.1-5pph, 특히 0.1-2pph의 기타 첨가제를 포함한다.Preferred compositions of the invention include 0.1-4 pph, especially 0.1-2 pph, of an amphoteric polymer dispersant for 100 pph pigment particles, calculated on a dry solids content based on weight; 5-25 pph, in particular 10-15 pph; 0.1-4 pph, in particular 0.5-2 pph co-binder or rheology modifier; Other additives of 0.1-5 pph, in particular 0.1-2 pph.

본 발명은 또한 안료 입자 슬러리나 분산물을 거품 억제제, 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제(OBA), pH 조절제, 윤활제, 방부제 및 용해 방지제에서 선택된 적어도 하나의 첨가제와 혼합하는 단계를 포함한 코팅 칼라 조성물 제조방법에 관계한다.The invention also includes mixing a pigment particle slurry or dispersion with at least one additive selected from foam inhibitors, binders, co-binders, rheology modifiers, varnishes (OBAs), pH adjusters, lubricants, preservatives and dissolution inhibitors. A method for producing a coated color composition is disclosed.

본 발명은 또한 위의 코팅 칼라 조성물을 종이나 판지 웹에 적용하고 점도를 2배 이상, 특히5배 이상, 더더욱 10배 이상 증가시키기에 충분한 온도, 즉 20 ℃이상, 특히 30℃이상, 더더욱 40℃이상이 되게하는 단계를 포함한 코팅지 또는 판지 제조방법에 관계한다. 따라서 코팅이 종이나 판지에서 신속히 부동화 되어 코팅 성분의 유동을 방지한다.The invention also provides a temperature sufficient to apply the above coating color composition to a paper or cardboard web and increase the viscosity by at least 2 times, in particular at least 5 times, even at least 10 times, ie at least 20 ° C., in particular at least 30 ° C., even more than 40 It relates to a coated paper or paperboard manufacturing method comprising the step of becoming above ℃. Thus, the coating is rapidly immobilized on paper or cardboard to prevent the flow of coating components.

적용되는 양은 중요하지 않지만 종이나 판지의 면적에 대한 건조 고체 함량으로 계산시 1-50, 특히 3-25g/m2의 양으로 사용된다.The amount applied is not critical but is used in amounts of 1-50, in particular 3-25 g / m 2 , calculated as the dry solids content for the area of paper or paperboard.

코팅은 기계 상에서나 기계 밖에서 수행될 수 있다. 어느 경우든 다양한 코팅 방법이 사용될 수 있다. 가령 블레이드 코팅은 두 경우에 편리하게 사용될 수 있지만 에어 나이프 코팅, 롤 코팅, 사이즈 프레스 코팅 및 캐스트 코팅은 보통 온-머신 코팅에서만 사용된다. 그러나 주로 사용되는 코팅은 블레이드 코팅이다.Coating can be performed on or off the machine. In either case, various coating methods can be used. For example, blade coating can be conveniently used in both cases, but air knife coating, roll coating, size press coating and cast coating are usually only used for on-machine coating. However, the main coating used is blade coating.

코팅 동안에 가령 롤 적용기를 수단으로 코팅 칼라를 담은 트레이에 롤 상의 종이 웹을 통과시켜 과도한 양으로 종이 표면에 칼라가 초기에 적용된다. 혹은 제트 적용기가 적용될 수 있다. 블레이드 코팅의 경우 롤이나 실린더 표면을 계속 압축하는 보통 금속 블레이드의 스크레이핑 또는 와이핑 작용에 의해 과도한 양의 코팅 칼라가 종이에서 제거된다. 여러 상이한 블레이드 코팅 장치가 개발되었지만 블레이드 코팅 원리는 동일하다. 본 발명의 코팅 칼라는 온- 및 오프-머신에서 모든 전통적인 코팅 공정에 사용될 수 있으며 블레이드 코팅 및 사이즈 프레스 코팅, 특히 블레이드 코팅이 선호된다.During the coating, the collar is initially applied to the paper surface in an excessive amount, for example by passing a paper web on the roll to a tray containing the coating collar by means of a roll applicator. Or a jet applicator may be applied. In the case of blade coating, an excessive amount of coating collar is removed from the paper by the scraping or wiping action of an ordinary metal blade that continues to compress the roll or cylinder surface. Several different blade coating devices have been developed but the blade coating principle is the same. The coating collars of the present invention can be used in all traditional coating processes on and off machine, with blade coating and size press coating, in particular blade coating.

코팅 이후에 종이가 건조되는데 온-머신의 경우에 코팅은 보통 기계의 건조 지대에서 수행된다. 적외선 복사, 가열된 실린더나 이의 조합과 같은 전통적으로 사용되는 건조 수단이 건조지대에서 사용될 수 있다. 건조수단은 본 발명에서 중요하지 않다. 가령 적외선 복사에 의해 종이가 가열되어 건조될 때 점도를 크게 증가시켜 코팅 칼라를 부동화 시키는 온도에 도달된다.After coating, the paper is dried. In the case of on-machines, the coating is usually carried out in the drying zone of the machine. Traditionally used drying means such as infrared radiation, heated cylinders or combinations thereof can be used in the drying zone. Drying means are not critical to the invention. When the paper is heated and dried by, for example, infrared radiation, it reaches a temperature which greatly increases the viscosity to passivate the coating color.

안료입자에 분산제로서 본 발명의 지정된 폴리머를 사용함으로써 예기치 않게 광택이 현저하게 향상됨이 발견되었다. 다른 성질도 향상된다. 가령 코팅지 전체 표면에 칼라 바인더의 더욱 균일한 분포가 달성되어 얼룩 현상이 감소된다. 종이가 인쇄될 때 수득되는 칼라 밀도 역시 증가된다. 적용되어 건조된 코팅 내의 응집 향상도 관찰된다. 따라서 본 발명의 종이가 접힐 경우 코팅의 균열이 감소된다.It has been found that the use of the specified polymer of the invention as a dispersant in pigment particles unexpectedly significantly improves gloss. Other properties are also improved. For example, a more uniform distribution of the color binder is achieved over the entire surface of the coated paper, which reduces staining. The color density obtained when the paper is printed is also increased. Enhancement of aggregation in the applied and dried coatings is also observed. Thus, when the paper of the present invention is folded, the cracking of the coating is reduced.

본 발명의 많은 폴리머는 안료입자에 흡착될 때(이러한 입자 부재 하에서 용액에 존재할 경우와 상반되게) 가열될 경우 100배 이상, 특히 1000배 이상, 심지어 10000배 이상 저장 모듈러스(G')의 증가를 보인다(저 진동 전단에서 유량계에서 측정될 경우). 이 순간 물 상은 코팅 칼라에서 기본적으로 방출되어 겔-형 구조를 생성한다.Many of the polymers of the present invention exhibit an increase in storage modulus (G ') of at least 100 times, in particular at least 1000 and even 10000 times when heated when adsorbed to the pigment particles (as opposed to when present in solution in the absence of such particles). Visible (when measured on a flow meter at low vibration shear). At this moment the water phase is basically released from the coating collar to create a gel-like structure.

게다가 본 발명의 지정된 폴리머를 사용함으로써 코팅은 가열될 경우 종이 표면에서 순간적으로 부동화될 수 있다. 따라서 본 발명의 코팅 시스템은 원하는 온도에서 부동화되도록 설계되고 각 제지기에 맞게 설계된다.Moreover, by using the designated polymer of the present invention, the coating can be instantaneously immobilized on the paper surface when heated. Thus, the coating system of the present invention is designed to be immobilized at the desired temperature and is designed for each paper machine.

또한 코팅 이후 코팅으로부터 베이스 종이에 바인더 및 안료의 이동과 코팅지 건조 동안 반대 방향으로 이동으로 인한 얼룩 현상이 본 발명의 코팅 칼라 사용으로 크게 감소된다.In addition, staining due to the movement of binder and pigment from the coating to the base paper after coating and in the opposite direction during coating paper drying is greatly reduced with the use of the coating color of the present invention.

높은 고체 물질 수준을 갖는 코팅 칼라 조성물 제조가 가능하므로 코팅 이후 건조 시간이 단축되어 제조공정을 가속시키므로 에너지 소모가 감소된다. 그러나 이러한 높은 고체 물질 수준에서 제지기의 고속과 조합으로 고 전단력이 있을 경우 칼라의 전단 점도 향상이 방지되어야 한다.It is possible to produce coating color compositions with high solid material levels, which shortens the drying time after coating, thus accelerating the manufacturing process and thus reducing energy consumption. However, in the presence of high shear forces in combination with the high speed of the paper machine at these high solid material levels, improvement in the shear viscosity of the collar should be prevented.

공지 방법에 비해 더 양호한 성질을 갖는 종이나 판지 제조가 가능하다. 따라서 본 발명은 위 방법으로 제조된 종이나 판지에도 관계한다.It is possible to produce paper or cardboard having better properties than known methods. The invention therefore also relates to paper or cardboard produced by the above method.

전통적인 음이온성 나트륨 폴리아크릴레이트을 포함한 Dispex가 기준 분산제로 사용된다. 중량을 기초로 계산할 경우 동일한 저 점도 도달에 본 발명의 분산제가 더 많이 필요하다. 전하를 기초로 계산할 경우 본 발명의 분산제가 더욱 효과적이다. 파일럿 규모의 코팅기와 실험실 코팅기에서 코팅이 수행된다.Dispex, including traditional anionic sodium polyacrylates, is used as reference dispersant. More dispersants of the invention are needed to reach the same low viscosity when calculated on the basis of weight. The dispersant of the invention is more effective when calculated on the basis of charge. Coating is carried out in pilot scale coaters and laboratory coaters.

실시예1(비교)Example 1 (comparative)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 40%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 3.38g(0.9%), 탈이온수 86.32g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 편삼각면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 33.33g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 8.40g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.Sodium polyacrylate dispersant 40% aqueous solution (Dispex N40, Ciba Specialty Chemicals) 3.38 g (0.9%), deionized water 86.32 g, defoamer 0.1 g (Coatosil 1378, Witco), tetrahedral precipitated calcium carbonate 150 g (Huber Engineered Materials) , SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka Polymer Latex) 33.33g (11%), CMC (Finnfix 10, Noviant) 10% aqueous solution of 8.40g (0.6%) was uniformly mixed to 60% by weight total solids Coating collars are made.

실시예2(비교)Example 2 (comparative)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 40%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 1.08g(0.15%), 탈이온수 48.98g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 72g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 16.06g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.02g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.40% aqueous solution of sodium polyacrylate dispersant (Dispex N40, Ciba Specialty Chemicals) 1.08 g (0.15%), 48.98 g deionized water, 0.1 g defoamer (Coatosil 1378, Witco), 72 g of rhombohedral precipitated calcium carbonate (Huber Engineered Materials), 16.06 g (11%) of SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka Polymer Latex) and 4.02 g (0.6%) of 10% aqueous solution of Finnfix 10, Noviant (CMC) are uniformly mixed to give a total solid content of 60% by weight. The collar is made.

실시예3Example 3

분산제로서 5000-30000g/몰의 분자량 분포를 갖고 부착기로서 포스폰산과 PEO/PPO comb을 함유한 스티렌 아크릴 부틸 에스테르 comb 공중합체 10% 수용액 3.0g(2%), 탈이온수 62.68g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 편삼각면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 33.33g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 8.48g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.3.0 g (2%) of a 10% aqueous solution of styrene acryl butyl ester comb copolymer containing phosphonic acid and PEO / PPO comb as a dispersing agent with a molecular weight distribution of 5000-30000 g / mol as a dispersing agent, 62.68 g of deionized water, 0.1 g of antifoaming agent ( Coatosil 1378, Witco), trigonal precipitated calcium carbonate 150g (Huber Engineered Materials), SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka polymer Latex) 33.33g (11%), CMC (Finnfix 10, Noviant) 10% aqueous solution 8.48 g (0.6%) were mixed uniformly to produce a coating color of 60% by weight total solids.

실시예4Example 4

분산제로서 부착기 카르복시산, PEO세그멘트 및 C16알킬기를 함유한 폴리우레탄 기초 공중합체 17% 수용액(US4777224) 9.90g(1.1%), 탈이온수 87.30g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 33.33g(11%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.9.90 g (1.1%) of 17% aqueous solution of a polyurethane-based copolymer containing adhesive carboxylic acid, PEO segment and C 16 alkyl group as a dispersant (US 4777224), 87.30 g of deionized water, 0.1 g of antifoaming agent (Coatosil 1378, Witco), rhombohedral precipitation A coating color having a total solid content of 60% by weight was prepared by uniformly mixing 150 g of calcium carbonate (Huber Engineered Materials) and 33.33 g (11%) of SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka polymer Latex).

실시예5Example 5

폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.74g(0.75%), 탈이온수 48.03g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 72g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 16.06g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.04g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.Polyurethane copolymer 20% colloidal dispersion (Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.74g (0.75%), deionized water 48.03g, defoamer 0.1g (Coatosil 1378, Witco), rhombohedral precipitated calcium carbonate 72g (Huber Engineered Materials), 16.06 g (11%) of SB Latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka polymer Latex) and 4.04 g (0.6%) of 10% aqueous solution of Finnfix 10, Noviant (CMC) are uniformly mixed to give a total solid content of 60% by weight. The collar is made.

실시예6(비교)Example 6 (comparative)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 10%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 0.96g(0.15%), 폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.43g(0.75%), 탈이온수 50.78g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 능면체 침전 탄산 칼슘 64g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 14.28g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 3.60g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.Sodium polyacrylate dispersant 10% aqueous solution (Dispex N40, Ciba Specialty Chemicals) 0.96 g (0.15%), polyurethane copolymer 20% colloidal dispersion (Jetsize AP15, Eka Chemicals) 2.43 g (0.75%), deionized water 50.78 g , 0.1 g antifoam (Coatosil 1378, Witco), rhombohedral precipitated calcium carbonate 64 g (Huber Engineered Materials), SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka Polymer Latex) 14.28 g (11%), CMC (Finnfix 10, Noviant) ) 3.60 g (0.6%) of 10% aqueous solution was uniformly mixed to prepare a coating color of 60% by weight total solids.

실시예7(비교)Example 7 (comparative)

나트륨 폴리아크릴레이트 분산제 10%수용액(Dispex N40, Ciba Speciality Chemicals) 0.56g(0.3%), 탈이온수 43.46g, 소포제 0.1g(Coatosil 1378, Witco), 카올린 점토(Speswhite , Imerys) 75g, SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka Polymer Latex) 16.67g(11%), CMC(Finnfix 10, Noviant) 10% 수용액 4.18g(0.6%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.Sodium polyacrylate dispersant 10% aqueous solution (Dispex N40, Ciba Specialty Chemicals) 0.56 g (0.3%), deionized water 43.46 g, defoamer 0.1 g (Coatosil 1378, Witco), kaolin clay (Speswhite, Imerys) 75 g, SB latex 50 16.67 g (11%) of% dispersion (Baystal P7105, Eka Polymer Latex) and 4.18 g (0.6%) of 10% aqueous solution of CMC (Finnfix 10, Noviant) were uniformly mixed to form a coating color with a total solid content of 60% by weight. do.

실시예8Example 8

실시예3과 비교실시예1의 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.The PCC color temperature dependent aspects of Example 3 and Comparative Example 1 were investigated using the flowmeter model UDS200 (PAAR Physica). Temperature tests are performed at 25-85 ° C. in the viscoelastic region.

비교 실시예1과 실시예3 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스Storage Examples at Various Temperatures of Comparative Examples 1 and 3 Coatings 비교실시예 1의 코팅Coating of Comparative Example 1 실시예 3의 코팅Coating of Example 3 온도(℃)Temperature (℃) 저장 모듈러스 G'(Pa)Storage modulus G '(Pa) 온도(℃)Temperature (℃) 저장 모듈러스 G'(Pa)Storage modulus G '(Pa) 2525 155155 2525 1111 3535 4747 3535 1313 4545 4747 4545 2222 5555 6464 5555 171171 6565 6868 6565 21102110 7575 6464 7575 48204820 8585 8181 8585 90109010

실시예3에서 분산제로 사용된 1중량% 폴리머 수용액은 20-95℃로 온도 증가 동안 시각적 침전을 보이지 않으므로 흐림 현상이 없다.The aqueous 1 wt% polymer solution used as dispersant in Example 3 shows no visual precipitation during temperature increase to 20-95 ° C., so there is no clouding phenomenon.

실시예9Example 9

실시예3과 비교실시예1의 PCC칼라가 표2의 조건에 따라 종이에 적용되고 건조 후에 코팅지의 물성이 측정된다.The PCC color of Example 3 and Comparative Example 1 was applied to paper according to the conditions of Table 2, and the physical properties of the coated paper were measured after drying.

적용 조건Application condition 적용apply Helicoater, 1000rpmHelicoater, 1000 rpm 건조dry IR-heating and hot airIR-heating and hot air 코팅량Coating amount 14g/㎡14g / ㎡ 캘린더 가공Calendering Kleinenefers-calendar, 200m/min, 80℃, 200kN/mKleinenefers-calendar, 200 m / min, 80 ° C, 200 kN / m

표면 거칠기(PPS-10)는 SCAN-P21에 따라 측정된다. 광택은 BYK-Gardner의 마이크로-글로스 75°미터를 사용하여 측정된다. 칼라밀도는 GretagMacbeth의 GRETAG D19C 밀도측정기를 사용하여 잉크-젯 프린트에서 측정된 황, 청록, 자홍색 및 흑색의 평균값이다. 접촉각은 Fibro DAT 1100을 사용하여 10초 후에 측정된다. 표면에서 라텍스의 편차는 Shimadzu(일본)의 크로마토스캐너를 사용하여 분석된다. 오프셋 프린트에서 불균일한 잉크 흡수 역시 측정된다. 높은 수치는 불균일한 잉크 흡수를 나타낸다. 결과는 표3에 제시된다.Surface roughness (PPS-10) is measured according to SCAN-P21. Gloss is measured using a BYK-Gardner micro-gloss 75 ° meter. Color density is the average of yellow, cyan, magenta and black measured in ink-jet print using GretagMacbeth's GRETAG D19C Densitometer. Contact angle is measured after 10 seconds using Fibro DAT 1100. Deviation of latex from the surface is analyzed using a Shimadzu (Japan) chromatographer. Non-uniform ink absorption in the offset print is also measured. High values indicate nonuniform ink absorption. The results are shown in Table 3.

코팅된 종이의 물성Properties of Coated Paper 캘린더가공안된Unprocessed calendar 캘린더 가공된Calendered 분산제Dispersant PPS-10(㎛)PPS-10 (㎛) 광택unit(%)Gloss unit (%) 칼라밀도Color density 10초후접촉각(°)Contact angle after 10 seconds (°) 라텍스 양에서표준편차Standard Deviation in Latex Volume 얼룩1-8㎜1-8 mm 비교실시예 1Comparative Example 1 4.624.62 38.738.7 0.850.85 6464 48534853 5.095.09 실시예 3Example 3 3.763.76 42.042.0 0.900.90 8181 28752875 4.664.66

실시예10Example 10

실시예4와 비교실시예1의 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.The PCC color temperature dependent aspects of Example 4 and Comparative Example 1 were investigated using the flowmeter model UDS200 (PAAR Physica). Temperature tests are performed at 25-85 ° C. in the viscoelastic region.

비교 실시예1과 실시예4 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스Comparative Examples 1 and 4 Storage Modulus at Various Temperatures of Coatings 비교실시예 1Comparative Example 1 실시예 4Example 4 온도(℃)Temperature (℃) 저장 모듈러스 G'(Pa)Storage modulus G '(Pa) 온도(℃)Temperature (℃) 저장 모듈러스 G'(Pa)Storage modulus G '(Pa) 2525 155155 2525 8181 3535 4747 3535 246246 4545 4747 4545 10601060 5555 6464 5555 27402740 6565 6868 6565 63206320 7575 6464 7575 97009700 8585 8181 8585 1500015000

실시예11Example 11

본 발명의 폴리머와 전통적인 분산제 조합을 함유한 비교 실시예6의 PCC칼라, 실시예5의 PCC칼라, 및 전통적인 비교 실시예2의 PCC칼라가 비교된다. 드로우-다운 코팅 적용기를 사용하여 종이에 각 칼라가 적용되고 건조 및 소프트 캘린더 가공 후에 코팅지의 광택이 측정된다.The PCC color of Comparative Example 6, the PCC color of Example 5, and the PCC color of Traditional Comparative Example 2 containing the polymer of the present invention and a conventional dispersant combination are compared. Each color is applied to the paper using a draw-down coating applicator and the gloss of the coated paper is measured after drying and soft calendering.

광택은 BYK-Gardner의 마이크로-글로스 75°미터를 사용하여 측정된다. 칼라밀도는 GretagMacbeth의 GRETAG D19C 밀도측정기를 사용하여 잉크-젯 프린트에서 측정된 황, 청록, 자홍색 및 흑색의 평균값이다. 접촉각은 Fibro DAT 1100을 사용하여 10초 후에 측정된다.Gloss is measured using a BYK-Gardner micro-gloss 75 ° meter. Color density is the average of yellow, cyan, magenta and black measured in ink-jet print using GretagMacbeth's GRETAG D19C Densitometer. Contact angle is measured after 10 seconds using Fibro DAT 1100.

코팅지의 광택Gloss of coated paper 구분division 소프트캘린더가공된 종이의 광택Gloss of soft calendered paper 칼라 밀도Collar density 10초후 접촉각Contact angle after 10 seconds 비교실시예 2Comparative Example 2 3434 1.131.13 9191 실시예 5Example 5 3939 1.141.14 9595 비교실시예 6Comparative Example 6 3535 1.101.10 8484

표5에서 알 수 있듯이 비교 실시예6에서 본 발명의 폴리머(폴리우레탄 공중합체 20% 콜로이드 분산물(Jetsize AP15, Eka Chemicals))가 사용될지라도 필요한 성질을 갖는 코팅이 수득되지 않는다. 이것은 본 발명에서 사용된 폴리머의 필요한 작용이 방해하는 화학종의 존재로 인해 방해받기 때문이다. 상기 작용은 본 발명의 폴리머와 안료 입자의 조합에 기초하는데 칼라에서 전통적인 폴리아크릴레이트 분산제의 존재에 의해 필요한 결과가 달성되지 않는다. 따라서 본 발명의 코팅 칼라에 분산제로 본 발명의 폴리머만 사용하는 것이 좋다.As can be seen from Table 5, in Comparative Example 6, even though the polymer of the present invention (polyurethane copolymer 20% colloidal dispersion (Jetsize AP15, Eka Chemicals)) was used, a coating having the required properties was not obtained. This is because the required action of the polymer used in the present invention is hampered by the presence of interfering species. This action is based on the combination of the polymer and pigment particles of the present invention and the required results are not achieved by the presence of traditional polyacrylate dispersants in the collar. Therefore, it is preferable to use only the polymer of the present invention as a dispersant in the coating color of the present invention.

실시예12Example 12

본 발명의 PCC칼라(실시예3)와 전통적인 PCC칼라(비교 실시예1)가 플라스틱 필름에 적용된다. 코팅 층이 필름으로부터 분리되고 Alwetron TH1(Lorentzon & Wettre)을 사용하여 기계적 성질이 측정된다. 신장율과 인장 에너지 흡수가 측정된다.The PCC color (Example 3) and the traditional PCC color (Comparative Example 1) of the present invention are applied to a plastic film. The coating layer was separated from the film and mechanical properties were measured using Alwetron TH1 (Lorentzon & Wettre). Elongation and tensile energy absorption are measured.

코팅된 층의 신장성Extensibility of the Coated Layer 구분division 신장율(%)Elongation (%) 인장 에너지 흡수Tensile energy absorption 비교실시예 1Comparative Example 1 0.60.6 0.60.6 실시예 3Example 3 2.92.9 1.81.8

실시예13Example 13

본 발명의 PCC칼라(실시예3)와 전통적인 PCC칼라(비교 실시예1)가 실시예9처럼 종이에 적용된다. 건조 및 캘린더 가공 후에 코팅지를 접는다. 본 발명의 코팅은 전통적인 코팅에 비해 균열이 감소된다.The PCC color (Example 3) and the traditional PCC color (Comparative Example 1) of the present invention are applied to paper as in Example 9. Fold the coated paper after drying and calendering. The coating of the present invention has reduced cracking compared to traditional coatings.

실시예14Example 14

드로우-다운 코팅 적용기를 사용 종이가 코팅되고 본 발명의 PCC칼라(실시예3)로 수득된 광택이 분산제로 Dispex를 사용하는 전통적인 카올린 점토 칼라(비교실시예7)의 광택과 비교된다. 광택 향상을 위해 PCC가 점토로 대체된 것이다. 가벼운 캘린더 가공 후에 PCC함유 칼라를 사용한 코팅지가 점토 함유 칼라를 사용한 코팅지에 비해 높은 광택을 보인다.Using a draw-down coating applicator Paper is coated and the gloss obtained with the PCC color of this invention (Example 3) is compared with the gloss of a traditional kaolin clay color (Comparative Example 7) using Dispex as a dispersant. PCC was replaced with clay to improve gloss. After light calendering, coated paper with PCC-containing color shows a higher gloss than coated paper with clay-containing color.

코팅지의 광택Gloss of coated paper 구분division 광택 단위Gloss unit 실시예 3Example 3 44.344.3 비교시시예 7Comparative Example 7 40.740.7

실시예15Example 15

0.95의 카르복시메틸기 치환도. 0.1의 C4알킬기 치환도, 0.006의 C14알킬기 치환도, 20000-70000g/몰의 분자량 분포 및 86.3% 고체 함량을 갖는 WO98/56825에 발표된 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스(HM-CMC)0.42g(0.30%), 탈이온수 46.96g, 고체 함량 80.5%의 능면체 침전 탄산 칼슘 150g(Huber Engineered Materials), SB라텍스 50% 분산물(Baystal P7105 , Eka polymer Latex) 26.83g(11%), 고체 함량 89.4%의CMC(Finnfix 10, Noviant) 1.13g(0.75%)을 균일하게 혼합하여 총 고체 함량 60중량%의 코팅 칼라가 제조된다.Carboxymethyl group substitution degree of 0.95. 0.42 g (0.30) of hydrophobically modified carboxymethyl cellulose (HM-CMC) as disclosed in WO98 / 56825 having a C4 alkyl group substitution degree of 0.1, a C14 alkyl group substitution degree of 0.006, a molecular weight distribution of 20000-70000 g / mol, and an 86.3% solids content. %), 46.96 g of deionized water, 150 g of rhombohedral precipitated calcium carbonate (Huber Engineered Materials) with solid content of 80.5%, SB latex 50% dispersion (Baystal P7105, Eka polymer Latex) 26.83 g (11%), solids content 89.4% 1.13 g (0.75%) of CMC (Finnfix 10, Noviant) was uniformly mixed to produce a coating color with a total solids content of 60% by weight.

HM-CMC 함유 PCC칼라 온도 종속적 양태가 유량계 모델 UDS200(PAAR Physica)를 사용하여 조사된다. 점탄성 영역 내에서 25-85℃에서 온도 테스트가 수행된다.PCM color temperature dependent aspects containing HM-CMC are investigated using flowmeter model UDS200 (PAAR Physica). Temperature tests are performed at 25-85 ° C. in the viscoelastic region.

HM-CMC를 함유한 코팅의 다양한 온도에서 저장 모듈러스Storage modulus at various temperatures of coatings containing HM-CMC 온도(℃)Temperature (℃) 저장 모듈러스 G'(Pa)Storage modulus G '(Pa) 2525 100100 3535 187187 4545 254254 5555 421421 6565 573573 7575 726726 8585 11801180

HM-CMC 함유 PCC칼라와 비교 실시예2의 PCC칼라가 비교된다. 드로우-다운 코팅 적용기를 사용 칼라가 종이에 적용되고 건조 및 소프트 캘린더 가공 후에 코팅지의 광택이 측정된다.The PCC color of the comparative example 2 is compared with the PCM color containing HM-CMC. Using a draw-down coating applicator A collar is applied to the paper and the gloss of the coated paper is measured after drying and soft calendering.

코팅지의 광택Gloss of coated paper 구분division 소프트 캘린더 가공된 종이의 광택Soft Calender Finished Paper Gloss 비교실시예 2Comparative Example 2 3434 HM-CMC를 함유한 실시예Example containing HM-CMC 4343

비교 실시예2의 코팅 칼라에 비해 분산제로 HM-CMC를 사용하여 더 높은 광택을 얻을 수 있다.Higher gloss can be obtained using HM-CMC as a dispersant compared to the coating color of Comparative Example 2.

Claims (22)

온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 하는 분산제로서 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 포함하는 안료 입자 수성 슬러리 또는 분산물A pigment particle aqueous slurry comprising an amphoteric polymer at least partially adsorbed on a pigment particle as a dispersant characterized by temperature-dependent viscosity properties in a manner in which the viscosity increases more than two times when the temperature is raised from 20 ° C. to 100 ° C. Or dispersion 제 1항에 있어서, 온도가 30℃에서 80℃로 상승될 경우 점도가 5배 이상 증가함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to claim 1, wherein the viscosity is increased by five times or more when the temperature is increased from 30 to 80 ° C. 제 1항 또는 2항에 있어서, 슬러리 또는 분산물의 고체 함량이 60중량%이상임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물3. Slurry or dispersion according to claim 1 or 2, characterized in that the solids content of the slurry or dispersion is at least 60% by weight. 제 1항내지 3항 중 한 항에 있어서, 20℃미만에서 브룩필드 점도가 50-5000mPa임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the Brookfield viscosity is 50-5000 mPa at less than 20 ° C. 제 1항내지 4항 중 한 항에 있어서, 안료 입자가 약한 전하를 띤 무기 입자임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the pigment particles are weakly charged inorganic particles. 제 1항내지 5항 중 한 항에 있어서, 안료 입자가 점토, 이산화티타늄, 탄산칼슘 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물Slurry or dispersion according to one of the preceding claims, characterized in that the pigment particles are selected from clay, titanium dioxide, calcium carbonate or mixtures thereof. 제 1항내지 6항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머의 평균 분자량이 2000-200000임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 6, wherein the average molecular weight of the amphoteric polymer is 2000-200000. 제 1항내지 7항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 음이온성 부분, PEO/PPO 또는 이의 혼합물에서 선택된 친수성기를 포함함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물Slurry or dispersion according to claim 1, wherein the amphoteric polymer comprises a hydrophilic group selected from anionic moieties, PEO / PPO or mixtures thereof. 제 1항내지 8항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 적어도 일부가 전하를 띤 친수성기를 포함함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 8, wherein the amphoteric polymer comprises at least partly charged hydrophilic groups. 제 1항내지 9항 중 한 항에 있어서, 전하를 띤 친수성기가 술포네이트, 포스포네이트, 카르복실레이트 또는 이의 혼합물에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물10. Slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 9, wherein the charged hydrophilic group is selected from sulfonates, phosphonates, carboxylates or mixtures thereof. 제 1항내지 9항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 골격을 따라 교대하는 소수성 및 친수성 잔기를 포함함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물10. The slurry or dispersion as claimed in claim 1, wherein the amphoteric polymer comprises alternating hydrophobic and hydrophilic moieties along the backbone. 11. 제 11항에 있어서, 친수성 부착기가 골격을 따라 위치함을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물12. The slurry or dispersion according to claim 11, wherein the hydrophilic attaching group is located along the backbone. 제 11항 또는 12항에 있어서, 소수성 잔기가 C1-C20탄소쇄임을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물13. The slurry or dispersion according to claim 11 or 12, wherein the hydrophobic moiety is a C 1 -C 20 carbon chain. 제 1항내지 13항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 부속 소수성 쇄와 친수성 쇄를 가지며 음이온으로 포스폰산 또는 카르복시산을 갖는 아크릴 에스테르 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 13, wherein the amphoteric polymer is selected from acrylic ester copolymers having an accessory hydrophobic chain and a hydrophilic chain and having phosphonic acid or carboxylic acid as an anion. 제 1항내지 13항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 소수성 변성된 카르복시메틸 셀룰로오스에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물14. The slurry or dispersion according to any one of claims 1 to 13, wherein the amphoteric polymer is selected from hydrophobically modified carboxymethyl cellulose. 제 1항내지 13항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 폴리우레탄 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물Slurry or dispersion according to claim 1, wherein the amphoteric polymer is selected from polyurethane copolymers having at least one carboxylic acid moiety as the anionic moiety. 제 1항내지 13항 중 한 항에 있어서, 양쪽성 폴리머가 음이온 부분으로 하나 이상의 카르복시산 잔기를 갖는 알파 올레핀/말레산 공중합체에서 선택됨을 특징으로 하는 슬러리 또는 분산물The slurry or dispersion according to claim 1, wherein the amphoteric polymer is selected from alpha olefin / maleic acid copolymers having at least one carboxylic acid moiety as the anionic moiety. 안료 입자, 물 및 안료 입자에 적어도 부분적으로 흡착된 양쪽성 폴리머를 혼합하여 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보이는 슬러리 또는 분산물을 수득하는 단계를 포함하는 제1항 내지 17항 중 한 항의 슬러리 또는 분산물 제조방법Mixing at least partially adsorbed amphoteric polymers with pigment particles, water and pigment particles results in a slurry or dispersion exhibiting temperature dependent viscosity properties in a way that the viscosity increases more than two times as the temperature rises from 20 ° C. to 100 ° C. Process for preparing the slurry or dispersion of any one of claims 1 to 17 comprising the step of obtaining 제1항 내지 17항 중 한 항의 슬러리 또는 분산물과 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제, pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부제, 용해 방지제에서 선택된 첨가제를 포함하며 온도가 20℃에서 100℃로 상승될 경우 점도가 2배 이상 증가하는 방식으로 온도 종속적 점도 성질을 보임을 특징으로 하는 코팅 칼라 조성물A slurry or dispersion of any one of claims 1 to 17 and an additive selected from a binder, a co-binder, a rheology modifier, a brightener, a pH adjuster, a foam inhibitor, a lubricant, a preservative, a dissolution inhibitor, and a temperature of 100 at 20 ° C. Coating color composition characterized by temperature-dependent viscosity properties in a manner that the viscosity increases more than two times when raised to ℃ 제1항 내지 17항 중 한 항의 슬러리 또는 분산물과 바인더, 코-바인더, 유변성 변성제, 광택제, pH 조절제, 거품 억제제, 윤활제, 방부제, 용해 방지제에서 선택된 첨가제를 혼합하는 단계를 포함하는 코팅 칼라 조성물 제조방법A coating color comprising the steps of mixing the slurry or dispersion of any one of claims 1 to 17 with an additive selected from a binder, co-binder, rheology modifier, varnish, pH adjuster, foam inhibitor, lubricant, preservative, dissolution inhibitor. Composition preparation method 제19항의 코팅 칼라 조성물을 종이나 보드 웹에 적용하고 2배 이상 점도를 증가시키기에 충분한 온도가 되게 하는 단계를 포함하는 코팅지 또는 보드 제조방법20. A method of making a coated paper or board comprising applying the coating color composition of claim 19 to a paper or board web and bringing it to a temperature sufficient to increase viscosity by more than two times. 제21항의 방법으로 제조된 종이나 보드Paper or board made by the method of claim 21
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