KR20040008787A - Gel polymer electrolyte forming composition having excellent storage property - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 저장성이 우수한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 겔화되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for forming a gel polymer electrolyte having excellent storage properties, and more particularly, to a composition for forming a gel polymer electrolyte capable of long-term storage in an ungelled state.
전지에 사용되는 전해질에는 액체 전해질과 폴리머 전해질이 있는데, 액체 전해질과 비교하여 폴리머 전해질은 박막화가 용이, 전해질 유지력이 양호, 생산성이 우수, 형상에 대하여 자유로움, 안전성이 비교적 높음 등의 특징을 갖고 있다.The electrolytes used in the battery include liquid electrolytes and polymer electrolytes. Compared with liquid electrolytes, polymer electrolytes have characteristics such as thin film thickness, good electrolyte holding power, good productivity, free shape, and high safety. have.
또한, 폴리머 전해질에는 전해액을 함유하지 않는 드라이 폴리머 전해질(dry polymer electrolyte)과 전해액을 함유하는 겔 폴리머 전해질이 있는데, 드라이 폴리머 전해질과 비교하여 겔 폴리머 전해질은 이온전도도가 매우 높고 심지어는 액체 전해질의 이온전도도에 근접한다.In addition, polymer electrolytes include a dry polymer electrolyte containing no electrolyte and a gel polymer electrolyte containing an electrolyte. Compared with a dry polymer electrolyte, a gel polymer electrolyte has a very high ion conductivity and even ions of a liquid electrolyte. Close to conductivity.
겔 폴리머 전해질을 제조하는 방법에는 여러가지가 있으나, 대표적인 방법은 모노머 또는 프리폴리머(pre-polymer), 중합개시제, 금속염 및 유기용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 열 또는 빛을 가함으로써 상기 조성물을 겔화시키는 방법이다. 이때 상기 중합개시제는 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 형성시키고 이 라디칼이 상기 모노머 또는 프리폴리머의 중합을 개시시키게 된다.There are many methods for preparing a gel polymer electrolyte, but a representative method is to apply the composition by applying heat or light to a composition for forming a gel polymer electrolyte including a monomer or a pre-polymer, a polymerization initiator, a metal salt, and an organic solvent. It is a method of gelation. In this case, the polymerization initiator forms a radical by heat or light, and the radical initiates polymerization of the monomer or prepolymer.
겔 폴리머 전해질이 리튬전지에 구현되는 방식은 대표적으로 2가지가 있다. 첫번째 방식은 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 임의의 평면 지지체 위에 도포한 후 열 또는 빛을 가하여 겔 폴리머 전해질 막을 얻고, 이 막을 전지조립체에 전해질로서 포함시키는 것이다. 두번째 방법은 다공성 세퍼레이터를 포함하는 전지조립체에 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 함침시키고 열을 가함으로써 상기 조성물을 겔화시키는 방법이다.There are two typical ways in which the gel polymer electrolyte is implemented in a lithium battery. The first method is to apply a composition for forming a gel polymer electrolyte onto an arbitrary planar support, and then apply heat or light to obtain a gel polymer electrolyte membrane, which is included as an electrolyte in the cell assembly. The second method is a method of gelling the composition by impregnating the composition for forming a gel polymer electrolyte in a battery assembly including a porous separator and applying heat.
그러나 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 상온하에서도 느린속도로 중합반응이 진행되기 때문에 장기간 보관할 수 없다. 따라서 상기 조성물은 전지제조공정에서 사용되기 직전에 모노머 또는 프리폴리머, 중합개시제, 리튬염 및 유기용매를 혼합하여 만들어져야만 하는데, 이는 전지제조공정에 있어서 매우 번거로운 일이다.However, the composition for forming a gel polymer electrolyte cannot be stored for a long time because the polymerization reaction proceeds at a slow rate even at room temperature. Therefore, the composition must be made by mixing a monomer or prepolymer, a polymerization initiator, a lithium salt, and an organic solvent immediately before being used in the battery manufacturing process, which is very troublesome in the battery manufacturing process.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전지제조공정을 단순화시키기 위하여 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하는 공정을 전지제조공정과 독립적으로 이루어질 수 있도록 하는 데에 있다. 또한 이를 위하여 액체 전해액과 동일한 보관특성을 갖는, 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공하는 데에 있다.Therefore, the technical problem to be solved by the present invention is to make the process of preparing a composition for forming a gel polymer electrolyte in order to simplify the battery manufacturing process to be made independently of the battery manufacturing process. Another object of the present invention is to provide a composition for forming a gel polymer electrolyte, which has the same storage characteristics as that of a liquid electrolyte, and enables long-term storage.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에서는,In order to solve the above technical problem, in the present invention,
중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서,Monomers, prepolymers or mixtures thereof that can be changed into a gel by polymerization or crosslinking; Polymerization initiators that generate radicals by heat or light; Alkali metal salts; In the composition for forming a gel polymer electrolyte comprising a non-aqueous solvent,
상기 조성물은, 상기 중합개시제가 상기 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물의 중합반응 또는 가교반응을 개시하는 것을 억제할 수 있는 산소를 더 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공한다.The composition provides a composition for forming a gel polymer electrolyte further comprising oxygen capable of inhibiting the polymerization initiator from initiating a polymerization reaction or a crosslinking reaction of the monomer, prepolymer or a mixture thereof.
이때, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 중의 중합개시제의 함량 및 원하는 저장기간에 따라 결정될 수 있다.At this time, the content of the oxygen in the composition may be determined according to the content of the polymerization initiator and the desired storage period in the composition.
통상적으로는, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 1ℓ당 2.0 내지 10.0 ㎎이면 충분하다.Usually, the content of oxygen in the composition is preferably 2.0 to 10.0 mg per liter of the composition.
또한, 본 발명에서는, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;Further, in the present invention, monomers, prepolymers or mixtures thereof that can be changed into a gel by polymerization or crosslinking; Polymerization initiators that generate radicals by heat or light; Alkali metal salts; And preparing a mixture comprising a non-aqueous solvent;
상기 혼합물을 투입할 수 있는 투입구 및 기체 주입구를 구비한 밀폐용기에 상기 혼합물을 투입한 후 상기 용기를 밀폐시키는 단계; 및Closing the container after injecting the mixture into a closed container having an inlet and a gas inlet through which the mixture can be introduced; And
상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 상기 주입구를 통하여 산소함유기체를 주입하는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.It provides a method for producing a composition for forming a gel polymer electrolyte comprising the step of injecting an oxygen-containing gas through the inlet in a sealed container containing the mixture.
이때, 상기 산소함유기체로서는 건조공기, 산소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.At this time, dry air, oxygen or a mixture thereof may be used as the oxygen-containing gas.
또한 본 발명에서는 본 발명에 따른 조성물이 전지제조공정에 부합될 수 있도록 하기 위하여,In addition, in the present invention, the composition according to the present invention in order to be compatible with the battery manufacturing process,
전지조립체에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입하는 단계;Injecting a composition for forming a gel polymer electrolyte according to the present invention into a battery assembly;
상기 조성물이 주입된 전지조립체를 감압조건하에서 겔화가 방해되지 않을 정도로 용존 산소의 함량이 낮아지기에 충분한 일정시간 동안 유지시키는 단계; 및Maintaining the battery assembly in which the composition is injected for a predetermined time sufficient to reduce the content of dissolved oxygen so that gelation is not prevented under reduced pressure; And
그후에 상기 전지조립체를 밀봉하는 단계를 포함하는, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물로부터 산소를 제거하는 방법을 제공한다.Thereafter, sealing the cell assembly provides a method for removing oxygen from the composition for forming a gel polymer electrolyte according to the present invention.
이때, 상기 감압조건은 1 내지 40 torr이고, 상기 일정시간은 5 내지 30 초인 것이 바람직하다.At this time, the reduced pressure is 1 to 40 torr, the predetermined time is preferably 5 to 30 seconds.
이하에서는 본 발명의 기술적 구성을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical configuration of the present invention in more detail.
본 발명에서는, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대하여 산소를 더 포함시킴으로써, 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능하게 된 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제공한다.In the present invention, monomers, prepolymers or mixtures thereof that can be changed into a gel by polymerization or crosslinking; Polymerization initiators that generate radicals by heat or light; Alkali metal salts; And it provides a gel polymer electrolyte composition for forming long-term storage in the ungelled state by further including oxygen in a gel polymer electrolyte composition for forming a composition containing a non-aqueous solvent.
본 발명의 조성물은 모든 종류의 겔 폴리머 전해질의 제조를 위하여 적용될 수 있다.The composition of the present invention can be applied for the preparation of all kinds of gel polymer electrolytes.
따라서, 상기 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 물질로서는유리기에 의한 중합 또는 가교를 겪을 수 있으며, 겔 폴리머 전해질 형성을 위하여 사용될 수 있는 모든 종류의 모노머 또는 이들의 프리폴리머 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 이차 전지용 겔 폴리머 전해질을 위해서는, 이소시아네이트계 모노머, 에폭사이드계 모노머, 아크릴레이트계 모노머, 에틸렌옥사이드계 모노머, 이들의 프리폴리머, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.Accordingly, as the material which can be changed into a gel phase by the polymerization or crosslinking, it is possible to undergo polymerization or crosslinking by a free group, and all kinds of monomers or prepolymers or mixtures thereof which can be used for forming a gel polymer electrolyte are used. Can be. For example, for a gel polymer electrolyte for a lithium secondary battery, an isocyanate monomer, an epoxide monomer, an acrylate monomer, an ethylene oxide monomer, a prepolymer thereof, or a mixture thereof may be used.
또한 상기 중합개시제로서는 열 또는 빛에 의하여 쉽게 분해되어 라디칼을 발생시킬 수 있는 중합개시제로서, 겔 폴리머 전해질 형성을 위하여 사용될 수 있는 모든 중합개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 벤조페논, 과산화벤조일, 과산화아세틸, 과산화라우로일, 디부틸틴디아세테이트, 아조비스이소부티로니트릴, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, as the polymerization initiator can be easily decomposed by heat or light to generate radicals, any polymerization initiator that can be used to form a gel polymer electrolyte can be used. For example, benzophenone, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, lauroyl peroxide, dibutyl tin diacetate, azobisisobutyronitrile, or a mixture thereof may be used.
또한 상기 알칼리 금속염은, 전지의 종류에 따라 다양한 금속염이 사용될 수 있는데, 전지에 사용되어 그 이온이 겔 폴리머 전해질을 통하여 이동될 수 있는 모든 종류의 알칼리 금속의 염이 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬전지에 적용하기 위해서는, 과염소산 리튬, 사불화붕산 리튬, 육불화인산 리튬, 삼불화메탄술폰산 리튬, 리튬 비스트리플루오로메탄술포닐아미드, 또는 이들의 혼합물 등과 같은 리튬염이 사용될 수 있다.In addition, as the alkali metal salt, various metal salts may be used according to the type of battery, and all kinds of salts of alkali metal may be used in the battery and its ions may be transferred through the gel polymer electrolyte. For example, for application to lithium batteries, lithium salts such as lithium perchlorate, lithium tetrafluoroborate, lithium hexafluorophosphate, lithium trifluoride methanesulfonate, lithium bistrifluoromethanesulfonylamide, or mixtures thereof may be used. Can be.
또한 상기 유기용매는 겔 폴리머 전해질에 통상적으로 사용되는 모든 유기용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 리튬 전지의 경우에 있어서, 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트, 플루오르 벤젠(FB), 테트라 하이드로 퓨란,2-메틸 테트라하이드로퓨란, 디에톡시에탄, 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, γ-부티로락톤, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.In addition, all organic solvents commonly used in the gel polymer electrolyte may be used as the organic solvent. For example, in the case of a lithium battery, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, fluorobenzene (FB), tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, diethoxyethane, methyl formate, ethyl formate, γ-butyrolactone, or a mixture thereof may be used.
본 발명이 제공하는 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 있어서의 특징적인 작용은 다음과 같다.The characteristic action in the composition for gel polymer electrolyte formation which can be stored for a long time in the ungelled state provided by this invention is as follows.
상기 중합개시제는 열 또는 빛(마이크로전자파, 자외선 포함)을 받으면 분해되어 라디칼을 생성시킨다. 이러한 라디칼은 조성물 중의 모노머 또는 프리폴리머 등을 중합 또는 가교시키고 그리하여 조성물을 겔상태로 변화시키는 역할을 한다. 그러나 이러한 라디칼 반응은 상온 조건하에서도 느린속도로 진행되며, 보관중에 겔화가 진행된 조성물은 전지제조공정에 사용할 수 없게 된다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 조성물에 산소를 포함시킴으로써, 보관 중에 중합개시제로부터 라디칼이 일단 발생하더라도 조성물 중에 용존하는 산소와 다시 결합하여 라디칼로서의 활성을 잃도록 하였으며, 그리하여 보관 중에 조성물이 겔화되는 것을 방지할 수 있게 된 것이다.The polymerization initiator decomposes when subjected to heat or light (including microwaves and ultraviolet rays) to generate radicals. These radicals serve to polymerize or crosslink monomers or prepolymers and the like in the composition and thus change the composition into a gel state. However, the radical reaction proceeds at a slow speed even under normal temperature conditions, and the gelled composition cannot be used in the battery manufacturing process. In order to solve this problem, in the present invention, by including oxygen in the composition, even once a radical is generated from the polymerization initiator during storage, it is recombined with oxygen dissolved in the composition to lose activity as a radical, and thus the composition gelates during storage. It can be prevented.
이때, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 중에 포함되어야 하는 상기 산소의 함량은, 상기 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물 중의 중합개시제의 함량 및 원하는 저장기간에 따라 변화한다. 통상적으로 중합개시제의 함량이 증가할 수록, 또는 원하는 저장기간이 증가할 수록 산소의 함량 역시 증가시켜야 한다. 그러나 조성물에 따라 포화점이 존재할 것이므로 그 포화점을 초과하는 산소의 함량은 존재하지 않을 것이다. 그리고 적절한 산소의 함량 결정은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 갖는 자라면 자신이 원하는 조성물에 대한 수회의 실험을 통하여 용이하게 결정할 수 있을 것이다.At this time, the content of the oxygen to be included in the composition for forming the gel polymer electrolyte is changed according to the content of the polymerization initiator in the composition for forming the gel polymer electrolyte and the desired storage period. Typically, as the content of the polymerization initiator increases, or as the desired shelf life increases, the oxygen content should also increase. However, depending on the composition there will be a saturation point and therefore no oxygen content above that saturation point. And the determination of the appropriate oxygen content can be easily determined by a person of ordinary skill in the art through several experiments on the composition desired.
통상적으로는, 상기 조성물 중의 상기 산소의 함량은, 상기 조성물 1ℓ당 2.0 내지 10.0 ㎎이면 충분하다. 이때 2.0 미만이면 상온에서도 겔화반응이 일어날 가능성이 있고, 10.0 초과시에는 더 이상 녹지 않는다.Usually, the content of oxygen in the composition is preferably 2.0 to 10.0 mg per liter of the composition. At this time, the gelation reaction may occur even at room temperature if it is less than 2.0, and when it exceeds 10.0, it does not melt any more.
또한 본 발명에서는, 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하기 위하여,In addition, in the present invention, in order to prepare a composition for forming a gel polymer electrolyte capable of long-term storage in the ungelled state,
중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 모노머, 프리폴리머 또는 이들의 혼합물; 열 또는 빛에 의하여 라디칼을 발생시키는 중합개시제; 알칼리 금속염; 및 비수계용매를 포함하는 혼합물을 준비하는 단계;Monomers, prepolymers or mixtures thereof that can be changed into a gel by polymerization or crosslinking; Polymerization initiators that generate radicals by heat or light; Alkali metal salts; And preparing a mixture comprising a non-aqueous solvent;
상기 혼합물을 투입할 수 있는 투입구 및 기체 주입구를 구비한 밀폐용기에 상기 혼합물을 투입한 후 상기 용기를 밀폐시키는 단계; 및Closing the container after injecting the mixture into a closed container having an inlet and a gas inlet through which the mixture can be introduced; And
상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 상기 주입구를 통하여 산소함유기체를 주입하는 단계를 포함하는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.It provides a method for producing a composition for forming a gel polymer electrolyte comprising the step of injecting an oxygen-containing gas through the inlet in a sealed container containing the mixture.
이때, 상기 산소함유기체로서는 건조공기, 산소 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.At this time, dry air, oxygen or a mixture thereof may be used as the oxygen-containing gas.
한편, 본 발명에 따른 겔화 되지 않은 상태로 장기 저장이 가능한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물이 전지제조공정에 부합되기 위해서는, 상기 조성물이 공정에 사용되기 직전에 또는 전지제조공정 중의 적절한 시점에 상기 조성물로부터 산소가 효과적으로 제거될 수 있어야 한다. 산소제거 방법의 바람직한 예로서 본 발명에서는 다음과 같은 방법을 제공한다.On the other hand, in order for the composition for forming a gel polymer electrolyte capable of long-term storage in the ungelled state according to the present invention to be compatible with a battery manufacturing process, the composition may be removed from the composition immediately before the composition is used in the process or at an appropriate time during the battery manufacturing process. Oxygen must be able to be removed effectively. As a preferred example of the oxygen removal method, the present invention provides the following method.
즉, 전지조립체에 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 주입한 후, 상기 전지조립체를 감압조건하에서 겔화가 방해되지 않을 정도로 용존 산소의 함량이 낮아지기에 충분한 일정시간 동안 유지시킨다. 그리고 나서 상기 전지조립체를 밀봉한다.That is, after injecting the composition for forming a gel polymer electrolyte according to the present invention into the battery assembly, the battery assembly is maintained for a predetermined time sufficient to lower the content of dissolved oxygen so as not to interfere with gelation under reduced pressure. The battery assembly is then sealed.
상기 전지조립체가 감압상태에서 유지되는 동안, 상기 조성물 내에 용존되어 있던 산소는 용해도의 변화에 의하여 기화되고, 상기 조성물 내의 용존 산소의 함량은 극히 낮아진다. 따라서 상기 전지조립체의 밀봉 후에 수행되는 전지조립체의 열처리 단계에서 상기 조성물의 겔화는 전혀 방해를 받지않게 된다.While the cell assembly is maintained under reduced pressure, oxygen dissolved in the composition is vaporized by a change in solubility, and the content of dissolved oxygen in the composition is extremely low. Therefore, the gelation of the composition is not disturbed at all in the heat treatment step of the battery assembly performed after the sealing of the battery assembly.
이때 감압조건은 1~40 torr인 것이 바람직하다. 감압조건이 40 torr를 초과하면, 용존산소의 함량을 충분히 낮추기 위해서 긴 시간이 소요되므로 전지제조공정의 신속한 진행을 방해하게 된다. 또한 감압조건이 1 torr 미만이면, 감압조건 형성을 위한 비용이 크게 증가할 뿐만아니라, 비수계 용매 및 산소의 기화가 격렬하게 발생하므로 전지제조공정의 신뢰성이 저하된다. 한편, 감압조건 하에서 본 발명에 따른 조성물이 주입된 전지조립체를 유지시키는 시간은, 감압조건의 압력수치에 따라서 적절하게 조절될 수 있으며 통상적으로는 5~30 초인 것이 바람직하다.At this time, the reduced pressure is preferably 1 to 40 torr. If the reduced pressure exceeds 40 torr, it takes a long time to sufficiently lower the dissolved oxygen content, which hinders the rapid progress of the battery manufacturing process. In addition, if the reduced pressure condition is less than 1 torr, not only the cost for forming the reduced pressure condition greatly increases, but also the vaporization of the non-aqueous solvent and oxygen occurs violently, and thus the reliability of the battery manufacturing process is lowered. On the other hand, the time to maintain the battery assembly in which the composition according to the present invention is injected under reduced pressure conditions can be appropriately adjusted according to the pressure value of the reduced pressure conditions, it is usually preferably 5 to 30 seconds.
이하에서는 본 발명의 일 구현예가 될 수 있는 리튬이온 폴리머 전지를 위한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 관한 실시예를 통하여 본 발명에 따른 조성물의 장기저장특성을 밝히고자 한다. 그러나 앞에서 언급된 바와 같이 본 발명의 범위는 리튬이온 폴리머 전지를 위한 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에만 한정되지 않는다.Hereinafter, through the embodiment of the composition for forming a gel polymer electrolyte for a lithium-ion polymer battery that can be an embodiment of the present invention to reveal the long-term storage characteristics of the composition according to the present invention. However, as mentioned above, the scope of the present invention is not limited only to the composition for forming a gel polymer electrolyte for a lithium ion polymer battery.
겔화도 측정 방법How to measure gelation
본 발명에 따른 조성물의 장기저장특성은 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물에 대한 겔화도 측정을 통하여 밝힐 수 있다. 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 겔화가 진행되면, 상기 조성물의 점도가 증가하고 투명도가 저하된다. 따라서 겔화도 측정은 조성물의 점도측정 및 투명도의 관찰을 통하여 수행될 수 있다. 점도측정은 일반적인 점도측정장치를 이용하여 수행될 수 있고, 투명도는 육안관찰을 통하여 수행될 수 있다.Long-term storage characteristics of the composition according to the present invention can be revealed through the degree of gelation of the composition for forming a gel polymer electrolyte. As gelation of the composition for forming a gel polymer electrolyte proceeds, the viscosity of the composition increases and transparency decreases. Therefore, the degree of gelation can be performed through the measurement of the viscosity of the composition and the observation of transparency. Viscosity measurement may be performed using a general viscosity measuring device, and transparency may be performed by visual observation.
겔화도는 "미겔화" 또는 "겔화"의 두 등급으로 판정되는데, "미겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 없고, 투명도의 변화가 관측되지 않는 경우이며, "겔화"는 점도측정의 오차범위를 벗어나는 정도의 점도의 변화가 발생하거나, 투명도의 변화가 관측되는 경우이다.The degree of gelation is determined by two grades of "gelling" or "gelling", in which "gelling" is a case where there is no change in viscosity that is outside the range of viscosity measurement and no change in transparency is observed. Is a case where a change in viscosity occurs outside the error range of the viscosity measurement or a change in transparency is observed.
실시예 1Example 1
EC/EMC/PC/FB를 무게비로 4:4:1:1로 혼합한 비수계용매 1000 g에, 금속염으로서 LiPF6를 1.3 M의 농도가 되도록 첨가한다. 이렇게 만들어진 혼합물에 모노머로서 다기능기 아크릴레이트 (multiple functional acrylate) 를 3 g, 개시제로서 과산화라우로일을 0.03 g 첨가한 혼합물을 제조하였다. 상기 다기능기 아크릴레이트는, 디펜타에리트리톨(dipentaerythritol) 1몰,ε-카프토락톤 2몰 및 톨루엔 용매의 혼합물에 테트라프로필티타네이트 촉매 0.01 중량%를 부가하여 50 ℃에서 반응시켜 말단의 수산기의 일부 구조가 펜틸알콜로 치환된 디펜타에리트리올의 변형체의 모노머를 합성하고, 이어서 상기 모노머 1몰에 아크릴산 4몰과 부틸카르본산 2몰을 반응시켜 상기 모노머의 말단에 존재하는 2개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)5OC(=O)CH=CH2로 치환되고, 나머지 4개의 수산기(-OH) 대신 -OC(=O)(CH2)3CH3 로 치환된 폴리에스테르 헥사아크릴레이트계 화합물이다.To 1000 g of non-aqueous solvent in which EC / EMC / PC / FB was mixed at a weight ratio of 4: 4: 1: 1, LiPF 6 was added as a metal salt to a concentration of 1.3 M. To this mixture was prepared a mixture in which 3 g of a multifunctional acrylate as a monomer and 0.03 g of lauroyl peroxide as an initiator were prepared. The multifunctional group acrylate is added with 0.01% by weight of a tetrapropyl titanate catalyst to a mixture of 1 mol of dipentaerythritol, 2 mol of ε- captolactone, and toluene solvent, and reacted at 50 ° C. to provide a terminal hydroxyl group. Synthesizing a monomer of a variant of dipentaerytriol in which a part of the structure is substituted with pentyl alcohol, and then reacting 4 moles of acrylic acid and 2 moles of butylcarboxylic acid to 1 mole of the monomer to produce two hydroxyl groups present at the terminal of the monomer ( Polyester hexa substituted with -OC (= O) (CH2) 5OC (= O) CH = CH2 instead of -OH) and -OC (= O) (CH2) 3CH3 instead of the other four hydroxyl groups (-OH) It is an acrylate compound.
이어서, 상기 혼합물을 기체 주입구가 구비된 원통형 밀폐용기에 넣고 밀봉하였다. 계속하여, 산소봄베를 상기 기체주입구에 연결하여 산소가 상기 혼합물의 하부로부터 주입될 수 있도록 한 후, 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 1㎎의 용존산소가 존재하도록 산소를 정량공급한다.Subsequently, the mixture was placed in a hermetically sealed container equipped with a gas inlet and sealed. Subsequently, an oxygen cylinder is connected to the gas inlet so that oxygen can be injected from the bottom of the mixture, and oxygen is quantitatively supplied so that 1 mg of dissolved oxygen is present with respect to 1 liter of the mixture.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The gelation degree according to the storage period was measured while storing the composition for forming a gel polymer electrolyte according to the present invention thus prepared at a temperature of 20 ° C., and the results are shown in Table 1 below.
실시예 2Example 2
용존산소의 농도를 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 2㎎이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조한 후 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that the concentration of dissolved oxygen to 2mg per 1L of the mixture, the gel polymer electrolyte composition for preparing a composition according to the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 and then stored at a temperature of 20 ℃ during the storage period According to the gelation degree was measured, the results are shown in Table 1.
실시예 3Example 3
용존산소의 농도를 상기 혼합물 1ℓ에 대하여 4㎎이 되도록 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 본 발명에 따른 겔폴리머 전해질 형성용 조성물을 제조한 후 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.Except that the concentration of dissolved oxygen to 4mg per 1L of the mixture, in the same manner as in Example 1 to prepare a composition for forming a gel polymer electrolyte according to the present invention and stored at a temperature of 20 ℃ during storage period According to the gelation degree was measured, the results are shown in Table 1.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서와 동일한 비수계용매, 금속염, 모노머, 중합개시제를 함유하는 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 기체 주입구가 구비된 원통형 밀폐용기에 넣고 밀봉하였다. 계속하여, 질소봄베를 상기 기체주입구에 연결하여 질소를 상기 혼합물을 담고 있는 밀폐용기에 충진시켰다.After preparing a mixture containing the same non-aqueous solvent, metal salt, monomer, and polymerization initiator as in Example 1, the mixture was placed in a cylindrical sealed container equipped with a gas inlet and sealed. Subsequently, a nitrogen cylinder was connected to the gas inlet to fill the sealed container containing the mixture with nitrogen.
이와 같이 제조된 혼합물을 20℃의 온도에서 보관하면서 저장기간에 따른 겔화도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.The gelation degree according to the storage period was measured while storing the mixture thus prepared at a temperature of 20 ℃, the results are shown in Table 1.
표 1에 나타난 바와 같이, 산소를 함유하지 않는 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물의 저장기간이 5일 미만인 것과 비교하여, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물은 산소의 함량에 따라 7일 이상은 물론 30일 이상으로 까지 연장됨을 알 수 있다.As shown in Table 1, compared with the storage period of the gel polymer electrolyte-forming composition containing no oxygen is less than 5 days, the gel polymer electrolyte-forming composition according to the present invention is of course not less than 7 days depending on the content of oxygen It can be seen that it extends beyond 30 days.
따라서, 본 발명에 따른 겔 폴리머 전해질 조성물, 그 제조 방법 및 본 발명에 따른 산소제거방법을 사용함으로써, 겔 폴리머 전해질 형성용 조성물을 준비하는 공정을 전지제조공정으로부터 독립시킬 수 있으며, 결국 전지제조공정을 단순화시킬 수 있게 되었다.Therefore, by using the gel polymer electrolyte composition according to the present invention, the preparation method thereof, and the oxygen removing method according to the present invention, the process of preparing the composition for forming the gel polymer electrolyte can be independent from the battery manufacturing process, and thus the battery manufacturing process. Can be simplified.
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