KR20030068199A - Process for the production of polycarbonate - Google Patents

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KR20030068199A KR10-2003-7008763A KR20037008763A KR20030068199A KR 20030068199 A KR20030068199 A KR 20030068199A KR 20037008763 A KR20037008763 A KR 20037008763A KR 20030068199 A KR20030068199 A KR 20030068199A
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제너럴 일렉트릭 캄파니
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G64/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G64/04Aromatic polycarbonates

Abstract

본 발명은 방향족 디하이드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트를 용융-중축합하여 폴리카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 방법은 용융 조건하에서 상기 폴리카보네이트에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하는 단계를 포함한다:The present invention relates to a method for preparing polycarbonate by melt-polycondensation of an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate, the method comprising adding a compound of formula 1 to the polycarbonate under melting conditions:

화학식 1Formula 1

상기 식에서,Where

R1및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알콕시, 페녹시, 벤즈옥시, 아릴옥시,페닐 및 아릴 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며;R 1 and R 3 may be the same or different and are selected from the group consisting of alkoxy, phenoxy, benzoxy, aryloxy, phenyl and aryl groups;

R2는 알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.R 2 is selected from the group consisting of alkyl, phenyl, aryl or aralkyl groups.

Description

폴리카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE}PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYCARBONATE}

폴리카보네이트는 내충격성과 같은 기계적 특성이 탁월하고, 우수한 내열성 및 투명성을 나타내며, 다양한 기술적 용도로 광범위하게 사용되고 있다. 폴리카보네이트의 제조방법에서는, 비스페놀과 같은 방향족 디하이드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트와 같은 디아릴 카보네이트를 용융상태에서 에스테르교환 반응시킨다(용융-중축합법). 용융-중축합법에서는 상기 반응 시스템에 중합 촉진제를 첨가하여 폴리카보네이트의 중합도를 향상시키는 것이 공지되어 있다. 분자량 축적의 증가는 반응기에서의 보다 짧은 체류 시간 및 보다 낮은 반응기 온도를 통해 폴리카보네이트의 산출량을 증가시키고, 결과적으로 보다 간편하고 저비용의 반응기 설계를 용이하게 한다.Polycarbonates are excellent in mechanical properties such as impact resistance, exhibit excellent heat resistance and transparency, and are widely used for various technical purposes. In the method for producing a polycarbonate, an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate are subjected to transesterification in a molten state (melt-polycondensation method). In the melt-polycondensation method, it is known to add a polymerization promoter to the reaction system to improve the degree of polymerization of polycarbonates. Increasing molecular weight accumulation increases the yield of polycarbonate through shorter residence times and lower reactor temperatures in the reactor, and consequently facilitates simpler and lower cost reactor designs.

일본특허원 제 (평)7-90074 호는 에스테르 교환법을 사용하여 2가 화합물 및탄산 디에스테르로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법으로서, 에스테르 교환율이 70%를 초과하면 2개 이상의 작용기를 갖는 고 활성 디에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물을 첨가하여 향상된 중합도를 갖는 폴리카보네이트를 수득하는 방법을 개시하고 있다. 상기 일본특허원 제 (평)7-90074 호는 4-니트로페놀, 4-시아노페놀 및 염소화된 페놀, 예를 들어 비스(4-니트로페닐)카보네이트, 비스(4-시아노페닐)카보네이트 및 비스(4-클로로페닐)카보네이트를 기본으로 하는 고 활성 탄산 디에스테르의 사용을 교시하고 있음을 알아야 한다. 상기 화합물의 사용은 착색되거나 잠재적으로 독성 또는 폭발성을 나타내는 부산물, 또는 연소시 염소를 함유한 기체 생성물을 발생시키는 물질의 생성을 야기한다. 따라서, 생성물의 품질(투명성), 취급 및 환경문제의 관점에서 염소, 시아노- 및 니트로활성 기를 함유하지 않는 중합 촉진제의 사용이 요구되고 있다.Japanese Patent Application No. Hei 7-90074 is a method for preparing polycarbonates from divalent compounds and carbonic acid diesters using a transesterification method, wherein a high activity having two or more functional groups when the transesterification rate exceeds 70% A process for the addition of diesters, acid halides or acid anhydrides to obtain polycarbonates with improved degree of polymerization is disclosed. Japanese Patent Application No. 7-90074 discloses 4-nitrophenol, 4-cyanophenol and chlorinated phenols such as bis (4-nitrophenyl) carbonate, bis (4-cyanophenyl) carbonate and It should be noted that the teaching of the use of highly active carbonic acid diesters based on bis (4-chlorophenyl) carbonate. The use of such compounds results in the production of colored or potentially toxic or explosive by-products, or substances which produce chlorine-containing gas products on combustion. Therefore, there is a need for the use of a polymerization promoter that does not contain chlorine, cyano- and nitroactive groups in terms of product quality (transparency), handling and environmental issues.

미국특허 제 5,696,222 호는 특정 중합 촉진제, 예를 들어 비스(2-메톡시페닐)카보네이트, 비스(2-에톡시페닐)카보네이트, 비스(2-클로로페닐)카보네이트, 비스(2-메톡시페닐)터프탈레이트 및 비스(2-메톡시페닐)아디페이트를 포함하는 카보네이트 및 디카복실산 아릴 에스테르를 첨가함으로써 향상된 중합도를 갖는 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 상기 미국특허 제 5,696,222 호는 중합 촉진제로서 에스테르를 사용하는 경우 에스테르 연결의 도입을 교시하고 있으며, 그 결과 폴리에스테르 카보네이트 공중합체(단독중합체 대신)가 생성되고 보다 낮은 가수분해 안정성이 수득됨을 알아야 한다.U.S. Pat.No. 5,696,222 discloses certain polymerization promoters such as bis (2-methoxyphenyl) carbonate, bis (2-ethoxyphenyl) carbonate, bis (2-chlorophenyl) carbonate, bis (2-methoxyphenyl) A process for producing polycarbonates having improved degree of polymerization is disclosed by adding carbonates and dicarboxylic acid aryl esters comprising terphthalates and bis (2-methoxyphenyl) adipates. It is to be noted that U. S. Patent 5,696, 222 teaches the introduction of ester linkages when using esters as polymerization promoters, resulting in polyester carbonate copolymers (instead of homopolymers) and lower hydrolytic stability.

향상된 중합도를 갖는 폴리카보네이트의 개선된 제조방법이 여전히 요구되고있다.There is still a need for an improved process for producing polycarbonates having an improved degree of polymerization.

발명의 요약Summary of the Invention

본 발명은 하기 화학식 1의 중합 촉진 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다:The present invention relates to a method for preparing a polycarbonate comprising the step of adding a polymerization promoting compound of formula (I):

상기 식에서,Where

R1및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알콕시, 페녹시, 벤즈옥시, 아릴옥시, 페닐 및 아릴 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;R 1 and R 3 may be the same or different and are selected from the group consisting of alkoxy, phenoxy, benzoxy, aryloxy, phenyl and aryl groups;

R2는 알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.R 2 is selected from the group consisting of alkyl, phenyl, aryl or aralkyl groups.

상기 페닐, 아릴 또는 아르알킬은 임의적으로 치환될 수 있다. 알킬 기는 임의의 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기일 수 있다.The phenyl, aryl or aralkyl may be optionally substituted. The alkyl group can be any linear, branched and cyclic alkyl group.

하나의 실시양태에서, 중합 촉진제는 비스페놀의 살리실레이트 에스테르 및 비스-클로로포메이트로부터 제조된 그룹으로부터 선택된다.In one embodiment, the polymerization promoter is selected from the group made from salicylate esters of bisphenols and bis-chloroformates.

하나의 실시양태에서, 중합 촉진제는 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트, BPA-비스-n-프로필 살리실 카보네이트, BPA-비스-벤질 살리실 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.In one embodiment, the polymerization promoter is selected from the group consisting of BPA-bis-methyl salicylic carbonate, BPA-bis-n-propyl salicyl carbonate, BPA-bis-benzyl salicylic carbonate and mixtures thereof.

본 발명의 또다른 실시양태에서, 중합 촉진제는 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량이 약 2,500 내지 15,000Dalton에 도달한 후에 상기 올리고머에 첨가된다.In another embodiment of the invention, the polymerization promoter is added to the oligomer after the number average molecular weight of the polycarbonate oligomer reaches about 2,500-15,000 Daltons.

본 발명은 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 중합 촉진제를 사용함으로써 중합도를 향상시킨 폴리카보네이트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polycarbonate. More specifically, it is related with the manufacturing method of the polycarbonate which improved the degree of polymerization by using a polymerization promoter.

중합 촉진제/커플링제Polymerization Accelerator / Coupling Agent

본 발명의 방법에서는, 하기 화학식 1의 화합물이 폴리카보네이트 올리고머에 첨가되어 분자량을 축적시킨다:In the process of the invention, the compound of formula 1 is added to the polycarbonate oligomer to accumulate molecular weight:

화학식 1Formula 1

상기 식에서,Where

R1및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알콕시, 페녹시, 벤즈옥시, 아릴옥시, 페닐 및 아릴 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;R 1 and R 3 may be the same or different and are selected from the group consisting of alkoxy, phenoxy, benzoxy, aryloxy, phenyl and aryl groups;

R2는 알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.R 2 is selected from the group consisting of alkyl, phenyl, aryl or aralkyl groups.

상기 페닐, 아릴 또는 아르알킬은 임의적으로 치환될 수 있다. 알킬 기는 임의의 선형, 분지형 및 사이클릭 알킬 기일 수 있다. 하나의 실시양태에서, R1및R3은 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 벤즈옥시, 페녹시, 페닐 및 메톡시카보닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 중합 촉진제는 비스페놀의 비스-클로로포메이트로부터 제조된 그룹으로부터 선택된다. 또다른 실시양태에서, 중합 촉진제는 BPA 비스-메틸 살리실 카보네이트이다.The phenyl, aryl or aralkyl may be optionally substituted. The alkyl group can be any linear, branched and cyclic alkyl group. In one embodiment, R 1 and R 3 are selected from the group consisting of methoxy, ethoxy, n-propoxy, benzoxy, phenoxy, phenyl and methoxycarbonyl. In another embodiment, the polymerization promoter is selected from the group prepared from bis-chloroformates of bisphenols. In another embodiment, the polymerization promoter is BPA bis-methyl salicyl carbonate.

제조: 본 발명의 하나의 실시양태에서, 중합 촉진제는 메틸렌 클로라이드와 같은 용매중에서 염기의 존재하에 적절한 비스-클로로포메이트(예를 들어, BPA-비스-클로로포메이트)를 활성화된 페놀, 예를 들어 메틸 살리실레이트 2당량과 반응시켜 유리된 HCl을 중화시킴으로써 제조된다. 상기 반응에서는 축합 반응을 촉진시키기 위해 추가의 촉매가 사용될 수 있다. 축합 반응의 완결 후, 생성물 용액을 산성 수용액 및 염기성 수용액으로 세척하고, 세척물이 중성이 될 때까지 물로 세척한다. 유기 용매를 증류시켜 제거하고 중합 촉진제를 결정화시켜 회수한다. Preparation : In one embodiment of the invention, the polymerization promoter is selected from the group consisting of activated bis-chloroformates (e.g. BPA-bis-chloroformates) in the presence of a base in a solvent such as methylene chloride. Prepared by neutralizing free HCl by reacting with 2 equivalents of methyl salicylate, for example. In the reaction further catalysts can be used to promote the condensation reaction. After completion of the condensation reaction, the product solution is washed with an acidic aqueous solution and a basic aqueous solution and washed with water until the wash is neutral. The organic solvent is distilled off and the polymerization accelerator is recovered by crystallization.

본 발명의 중합 촉진제를 제조하기 위한 축합 반응은 클로로포메이트 1당량 당 3차 아민 1당량 이상을 염기로서 사용하는 당해 분야에 공지된 무수 조건하에서 수행되거나, 축합 촉매의 존재하에 수성 나트륨 하이드록사이드를 염기로서 사용하는 당해 분야에 익히 공지된 계면 조건하에서 수행될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 축합 촉매는 트리에틸 아민, 4차 알킬 암모늄 염 또는 이들의 혼합물이다.The condensation reaction for preparing the polymerization promoter of the present invention is carried out under anhydrous conditions known in the art using at least one equivalent of tertiary amine per equivalent of chloroformate, or in the presence of an aqueous sodium hydroxide in the presence of a condensation catalyst. Can be carried out under interfacial conditions well known in the art using as a base. In one embodiment, the condensation catalyst is triethyl amine, quaternary alkyl ammonium salt or mixtures thereof.

폴리카보네이트 제조방법: 본 발명의 중합 촉진제는 상기 계면 공정 또는 용융 공정중 하나에 의해 제조된 폴리카보네이트 올리고머의 분자량을 축적시키는데 사용될 수 있다. 상기 중합 촉진제는 커플링제로서 작용하며 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폴리카보네이트의 말단 하이드록시 기의 말단과 반응하여 폴리카보네이트의 분자량을 증가시킨다. Polycarbonate Production Process : The polymerization promoter of the present invention may be used to accumulate the molecular weight of the polycarbonate oligomer prepared by one of the above interfacial or melting processes. The polymerization promoter acts as a coupling agent and is a terminal hydroxy group of the polycarbonate as shown in Scheme 1 below. Reacts with the end of to increase the molecular weight of the polycarbonate.

용융 반응기에 첨가되면, 오르토-치환된 페놀은 탑상 시스템으로의 증류에 의해 제거되어 높은 수율로 말단 차단을 촉진시킨다. 페놀은 회수되어, 추가의 중합 촉진제를 제조하는데 재순환/재사용될 수 있다.Once added to the melting reactor, the ortho-substituted phenol is removed by distillation into the tower system to promote end blockage in high yield. The phenol can be recovered and recycled / reused to produce additional polymerization promoters.

증가된 분자량의 폴리카보네이트는 여전히 상기 중합 촉진 반응의 부반응의 부산물, 예를 들어 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기 등과 함께 회수되지 않은 페놀, 반응하지 않은 중합 촉진제를 소량 함유할 수 있다. 하나의 실시양태에서, 말단-차단된 폴리카보네이트는 오르토-치환된 페놀 약 500ppm 미만 및 본 발명의 미반응 중합 촉진제 약 500ppm을 함유한다. 또다른 실시양태에서, 증가된 분자량의 폴리카보네이트는 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기를 약 2,500ppm 이하 함유한다.Increased molecular weight polycarbonates may still contain minor amounts of unrecovered phenols, unreacted polymerization promoters, along with byproducts of side reactions of the polymerization promotion reactions, such as terminal 2- (alkoxycarbonyl) phenyl groups and the like. In one embodiment, the end-blocked polycarbonate contains less than about 500 ppm of ortho-substituted phenol and about 500 ppm of unreacted polymerization promoter of the present invention. In another embodiment, the increased molecular weight polycarbonate contains up to about 2,500 ppm of terminal 2- (alkoxycarbonyl) phenyl groups.

용융 폴리카보네이트 공정: 본 발명의 하나의 실시양태에서는, 상기 촉진제가 용융 또는 에스테르교환 공정에 첨가된다. 에스테르교환에 의한 폴리카보네이트의 제조는 당해 분야에 익히 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd.] 및 미국특허 제 3,442,854 호; 제 5,026,817 호; 제 5,097,002 호; 제 5,142,018 호; 제 5,151,491 호; 및 제 5,340,905 호를 포함하는 다수의 미국특허에 기술되어 있다.Molten Polycarbonate Process: In one embodiment of the present invention, the promoter is added to the melt or transesterification process. The preparation of polycarbonates by transesterification is well known in the art, see, for example, Organic Polymer Chemistry by K. J. Saunders, 1973, Chapman and Hall Ltd. and US Pat. No. 3,442,854; 5,026,817; 5,026,817; 5,097,002; No. 5,142,018; 5,151,491; And US Pat. No. 5,340,905.

상기 용융 공정에서, 폴리카보네이트는 방향족 디하이드록시 화합물(A) 및 탄산 디에스테르(B)의 용융 중축합에 의해 제조된다. 반응은 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 반응이 수행되는 장치는 임의의 적당한 유형의 탱크, 튜브 또는 컬럼일 수 있다. 연속식 공정에서는 일반적으로 하나 이상의 CSTR 및 하나 이상의 마무리 반응기가 사용된다.In the melting process, the polycarbonate is produced by melt polycondensation of an aromatic dihydroxy compound (A) and a carbonic acid diester (B). The reaction can be carried out batchwise or continuously. The apparatus in which the reaction is carried out can be any suitable type of tank, tube or column. In a continuous process, at least one CSTR and at least one finishing reactor are generally used.

방향족 디하이드록시 화합물(A)의 예는 비스(하이드록시아릴)알칸, 예를 들어 비스(4-하이드록시페닐)메탄; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판("비스페놀 A"로도 공지됨); 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄; 비스(4-하이드록시페닐)페닐메탄; 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판; 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판; 및 2,2-비스(4-하이드록시-3-브로모페닐)프로판; 비스(하이드록시아릴)사이클로알칸, 예를 들어 1,1-(4-하이드록시페닐)사이클로펜탄 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산; 디하이드록시아릴 에테르, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 에테르 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸페닐 에테르; 디하이드록시디아릴 설파이드, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설파이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설파이드; 디하이드록시디아릴 설폭사이드, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설폭사이드 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폭사이드; 및 디하이드록시디아릴 설폰, 예를 들어 4,4'-디하이드록시디페닐 설폰 및 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 설폰을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 방향족 디하이드록시 화합물은 비스페놀 A(BPA)이다.Examples of aromatic dihydroxy compounds (A) include bis (hydroxyaryl) alkanes such as bis (4-hydroxyphenyl) methane; 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (also known as "bisphenol A"); 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane; 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane; Bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane; 2,2-bis (4-hydroxy-1-methylphenyl) propane; 1,1-bis (4-hydroxy-t-butylphenyl) propane; And 2,2-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane; Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as 1,1- (4-hydroxyphenyl) cyclopentane and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane; Dihydroxyaryl ethers such as 4,4'-dihydroxydiphenyl ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether; Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide; Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide; And dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone. In one embodiment, the aromatic dihydroxy compound is bisphenol A (BPA).

탄산 디에스테르(B)의 예는 디페닐 카보네이트; 디톨릴 카보네이트; 비스(클로로페닐)카보네이트; m-크레실 카보네이트; 디나프틸 카보네이트; 비스(디페닐)카보네이트; 디에틸 카보네이트; 디메틸 카보네이트; 디부틸 카보네이트; 및 디사이클로헥실 카보네이트를 포함한다. 산업적 공정의 하나의 실시양태에서는, 디페닐 카보네이트(DPC)가 사용된다.Examples of the carbonic acid diester (B) include diphenyl carbonate; Ditolyl carbonate; Bis (chlorophenyl) carbonate; m-cresyl carbonate; Dinaphthyl carbonate; Bis (diphenyl) carbonate; Diethyl carbonate; Dimethyl carbonate; Dibutyl carbonate; And dicyclohexyl carbonate. In one embodiment of the industrial process, diphenyl carbonate (DPC) is used.

본 발명의 하나의 실시양태에서는, 중합 촉진제가 DPC 또는 또다른 디아릴 카보네이트와 함께 첨가되어 높은 엔드-캡(end-cap) 수준의 폴리카보네이트를 형성한다.In one embodiment of the invention, a polymerization promoter is added with DPC or another diaryl carbonate to form a high end-cap level of polycarbonate.

또한, 상기 탄산 디에스테르 성분은 소량, 예를 들어 약 50몰% 이하의 디카복실산 또는 이의 에스테르(예를 들어 테레프탈산 또는 디페닐 이소프탈레이트)를 함유하여 폴리에스테르카보네이트를 제조할 수 있다.In addition, the carbonic acid diester component may contain a small amount of dicarboxylic acid or ester thereof (for example, terephthalic acid or diphenyl isophthalate), for example, to prepare a polyester carbonate.

폴리카보네이트의 제조에서는, 일반적으로 방향족 디하이드록시 화합물 1몰당 탄산 디에스테르 약 1.0몰 내지 약 1.30몰이 사용된다. 하나의 실시양태에서는, 탄산 디에스테르 약 1.01몰 내지 약 1.20몰이 사용된다.In the production of polycarbonates, generally from about 1.0 mole to about 1.30 mole of carbonic acid diester per mole of aromatic dihydroxy compound is used. In one embodiment, about 1.01 mole to about 1.20 mole of carbonic acid diester is used.

종결제/캡핑화제: 용융 공정의 하나의 실시양태에서는, 폴리카보네이트를 제조하는데 종결제 또는 캡핑화제를 사용할 수 있다. 종결제의 예는 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀 및 당해 분야에 익히 공지된 기타 캡핑화제를 포함한다. Terminator / Capping Agent : In one embodiment of the melting process, a terminator or capping agent may be used to prepare the polycarbonate. Examples of terminators include phenol, pt-butylphenol, p-cumylphenol, octylphenol, nonylphenol and other capping agents well known in the art.

분지화제: 본 발명의 공정의 하나의 실시양태에서는, 필요에 따라 분지화제가 사용된다. 분지화제는 익히 공지되어 있으며, 3개 이상의 작용기(하이드록실, 카복실, 카복실산 무수물 및 이들의 혼합물일 수 있다)를 갖는 다작용성 유기 화합물을 포함할 수 있다. 특정 예는 트리멜리트산, 틀리멜리트산 무수물, 트리멜리틱 트리클로라이드, 트리스-p-하이드록시 페닐 에탄, 이사틴-비스-페놀, 트리스-페놀 TC(1,3,5-트리스((p-하이드록시페닐)이소프로필)벤젠), 트리스-페놀 PA(4(4(1,1-비스(p-하이드록시페닐)-에틸) 알파,알파-디메틸 벤질)페놀, 트리메스산 및 벤조페논 테트라카복실산을 포함한다.Branching Agent: In one embodiment of the process of the present invention, a branching agent is used as needed. Branching agents are well known and may include multifunctional organic compounds having three or more functional groups (which may be hydroxyl, carboxyl, carboxylic anhydride and mixtures thereof). Specific examples include trimellitic acid, trimellitic anhydride, trimellitic trichloride, tris-p-hydroxy phenyl ethane, isatin-bis-phenol, tris-phenol TC (1,3,5-tris ((p- Hydroxyphenyl) isopropyl) benzene), tris-phenol PA (4 (4 (1,1-bis (p-hydroxyphenyl) -ethyl) alpha, alpha-dimethyl benzyl) phenol, trimesic acid and benzophenone tetra Carboxylic acids.

임의의 촉매:폴리카보네이트 합성은 에스테르교환 반응을 촉진시키기 위한 촉매의 존재하에서 수행될 수 있다. 예는 그 자체 또는 산화물, 하이드록사이드, 아미드 화합물, 알콜레이트 및 페놀레이트로서의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속; 염기성 금속 옥사이드(예를 들어, ZnO, PbO 및 Sb2O3); 오가노티탄 화합물; 가용성 망간 화합물; 질소-함유 염기성 화합물; 및 칼슘, 마그네슘, 아연, 납, 주석, 망간, 카드뮴 및 코발트의 아세테이트; 및 붕소 화합물, 질소 함유 염기성 화합물 및 알칼리 금속(알칼리 토금속) 화합물; 및 질소 함유 염기성 화합물, 알칼리 금속(알칼리 토금속) 화합물, 및 붕소 화합물을 포함한다. Optional Catalyst: The polycarbonate synthesis can be carried out in the presence of a catalyst to promote the transesterification reaction. Examples include alkali metals and alkaline earth metals as such or as oxides, hydroxides, amide compounds, alcoholates and phenolates; Basic metal oxides (eg, ZnO, PbO and Sb 2 O 3 ); Organo titanium compounds; Soluble manganese compounds; Nitrogen-containing basic compounds; And acetates of calcium, magnesium, zinc, lead, tin, manganese, cadmium and cobalt; And boron compounds, nitrogen-containing basic compounds and alkali metal (alkaline earth metal) compounds; And nitrogen-containing basic compounds, alkali metal (alkaline earth metal) compounds, and boron compounds.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 에스테르교환 촉매는 4차 암모늄 화합물 또는 4차 포스포늄 화합물이다. 이들 화합물의 비제한적인 예는 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라메틸 암모늄 아세테이트, 테트라메틸 암모늄 플루오라이드, 테트라메틸 암모늄 테트라페닐 보레이트, 테트라페닐 포스포늄 플루오라이드, 테트라페닐 포스포늄 테트라페닐 보레이트, 테트라부틸 포스포늄 하이드록사이드 및 디메틸 디페닐 암모늄 하이드록사이드를 포함한다.In one embodiment of the invention, the transesterification catalyst is a quaternary ammonium compound or quaternary phosphonium compound. Non-limiting examples of these compounds are tetramethyl ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium acetate, tetramethyl ammonium fluoride, tetramethyl ammonium tetraphenyl borate, tetraphenyl phosphonium fluoride, tetraphenyl phosphonium tetraphenyl borate, tetrabutyl Phosphonium hydroxide and dimethyl diphenyl ammonium hydroxide.

전술한 촉매는 목적하는 용도에 따라 각각 그 자체로 사용되거나 둘 이상의 유형이 조합되어 사용될 수 있다. 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우 각각의 촉매는 반응의 상이한 단계에서 용융물에 혼입될 수 있다.The catalysts described above can be used on their own or in combination of two or more types, depending on the intended use. If more than one catalyst is used, each catalyst may be incorporated into the melt at different stages of the reaction.

촉매의 적절한 수준은 사용된 촉매의 수, 예를 들어 1개 또는 2개에 따라 부분적으로 좌우될 것이다. 일반적으로, 촉매의 총량은 디하이드록시 화합물 1몰 당 약 1×10-8내지 약 1.0몰이다. 하나의 실시양태에서, 상기 수준은 디하이드록시 화합물 1몰 당 약 1×10-5내지 약 5×10-2몰이다. 하나 이상의 촉매가 사용되는 경우 각각의 촉매는 반응의 상이한 단계에서 용융물에 혼입될 수 있다.The appropriate level of catalyst will depend in part on the number of catalysts used, for example one or two. Generally, the total amount of catalyst is about 1 × 10 −8 to about 1.0 mole per mole of dihydroxy compound. In one embodiment, the level is about 1 × 10 −5 to about 5 × 10 −2 moles per mole of the dihydroxy compound. If more than one catalyst is used, each catalyst may be incorporated into the melt at different stages of the reaction.

폴리카보네이트중 임의의 성분: 본 발명에서, 수득된 폴리카보네이트는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 열 안정화제, 자외선 흡수제, 성형물 이형제(mold releasing agent), 착색제, 정전기방지제, 윤활제, 방담제(anti-fogging agent), 천연유, 합성유, 왁스, 유기 충전제 및 무기 충전제를 추가로 함유할 수 있다. Any component of the polycarbonate : In the present invention, the polycarbonate obtained is a heat stabilizer, ultraviolet absorber, mold releasing agent, colorant, antistatic agent, lubricant, anti-fogging agent generally used in the art. fogging agents), natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers and inorganic fillers.

용융 공정에 중합 촉진제 첨가: 본 발명의 촉진제를 폴리카보네이트에 첨가하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 촉진제는 폴리카보네이트가 형성되는 동안 또는 용융 단계 도중 반응 생성물로서 폴리카보네이트에 첨가될 수 있으며, 또는 압출 또는 펠릿화 도중에 첨가되거나, 폴리카보네이트가 최종 중합 반응기와 압출기 또는 펠릿화기 사이에서 여전히 용융 상태로 존재할 때 폴리카보네이트에 첨가될 수 있다. Addition of Polymerization Accelerator to Melting Process : The method for adding the promoter of the present invention to a polycarbonate is not particularly limited. For example, an accelerator may be added to the polycarbonate as the reaction product during polycarbonate formation or during the melting step, or added during extrusion or pelletization, or the polycarbonate is still between the final polymerization reactor and the extruder or pelletizer. It may be added to the polycarbonate when present in the molten state.

중합 촉진제는 첨가될 폴리카보네이트 올리고머의 자유 OH 함량에 대하여 약 0.1 내지 2.5의 화학량론적 비율로 첨가된다. 하나의 실시양태에서는, 약 0.2 내지 1.5의 화학량론적 비율로 첨가된다. 또다른 실시양태에서는, 약 0.3 내지 1.2의 화학량론적 비율로 첨가된다.The polymerization promoter is added at a stoichiometric ratio of about 0.1 to 2.5 with respect to the free OH content of the polycarbonate oligomer to be added. In one embodiment, it is added at a stoichiometric ratio of about 0.2 to 1.5. In another embodiment, the addition is at stoichiometric ratios of about 0.3 to 1.2.

본 발명의 촉진제는 사용된 장비 및 공정 조건(예를 들어 배치식 반응기, 연속식 반응기 시스템 또는 압출기)에 따라 다양한 수단 및 다양한 단계에 의해 폴리카보네이트 올리고머에 첨가될 수 있다. 상기 용융 공정의 또다른 실시양태에서, 촉진제는 연속 반응 시스템의 후 반응기에 첨가된다. 또다른 실시양태에서는 상기 촉진제가 시스템의 최종 반응기와 연속식 용융 반응기 시스템에서의 제 1 중합기 사이에 첨가된다. 또다른 실시양태에서, 연속식 용융 반응기 시스템에서 제 1 및 제 2 중합기 사이에 첨가된다. 상기 반응에서 사용된 반응기는 임의의 용기, 튜브 또는 컬럼중 하나의 형태일 수 있다.Accelerators of the present invention can be added to the polycarbonate oligomer by various means and various steps depending on the equipment and process conditions used (eg batch reactors, continuous reactor systems or extruders). In another embodiment of the melting process, the promoter is added to the post reactor of the continuous reaction system. In another embodiment the promoter is added between the final reactor of the system and the first polymerizer in the continuous melt reactor system. In another embodiment, it is added between the first and second polymerizers in a continuous melt reactor system. The reactor used in the reaction may be in the form of one of any vessel, tube or column.

하나의 실시양태에서, 상기 촉진제는 폴리카보네이트 올리고머가 용융 상태에서 형성된 후 첨가된다. 바람직한 실시양태에서, 촉진제는 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량이 약 2,500 내지 15,000Dalton에 도달한 후 촉진제 총량의 80% 이상(보다 바람직하게는 90% 이상)의 양으로 첨가된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서는, 폴리카보네이트 올리고머의 Mn이 약 4,000 내지 10,000Dalton에 도달한 후 상기 중합 촉진제가 첨가된다.In one embodiment, the promoter is added after the polycarbonate oligomer is formed in the molten state. In a preferred embodiment, the promoter is added in an amount of at least 80% (more preferably at least 90%) of the total amount of promoter after the number average molecular weight of the polycarbonate oligomer reaches about 2,500-15,000 Daltons. In another embodiment of the invention, the polymerization promoter is added after the Mn of the polycarbonate oligomer reaches about 4,000 to 10,000 Daltons.

하나의 실시양태에서는, 상기 촉진제가, 용융상태에서 약 10분 내지 90분 동안 약 200 내지 350℃의 반응 온도에서 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후 본 발명의 공정에 첨가된다. 제 2 실시양태에서, 약 300℃의 반응기 온도에서 반응 시간은 약 30 내지 60분이다.In one embodiment, the promoter is added to the process of the present invention after forming the polycarbonate oligomer at a reaction temperature of about 200 to 350 ° C. for about 10 to 90 minutes in the molten state. In a second embodiment, the reaction time is about 30 to 60 minutes at a reactor temperature of about 300 ° C.

촉진제를 공급하기 위한 장치/공정은 특별히 제한되지 않는다. 상기 촉진제는 고체, 액체, 용융물 또는 이들의 용매중의 용액 형태로 첨가될 수 있다. 또한, 촉진제는 우선 예비결정된 양으로 1회 첨가될 수 있으며, 또는 예비결정된 양으로 분리되어 수회에 걸쳐 첨가될 수 있다. 하나의 실시양태에서는, 촉진제가 정전기 혼합기의 수단에 의해 분말로서 상기 공정에 첨가된다.The device / process for supplying the accelerator is not particularly limited. The promoter may be added in the form of a solution in a solid, liquid, melt or solvent thereof. In addition, the promoter may first be added once in a predetermined amount, or may be added over several times separately in a predetermined amount. In one embodiment, an accelerator is added to the process as a powder by means of an electrostatic mixer.

본 발명을 하기 실시예를 참조로 설명하나, 본 발명을 하기 실시예로서 한정하고자 함은 아니다. 하기 실시예에서, 다음의 측정이 수행되었다.The present invention will be described with reference to the following examples, which are not intended to limit the invention to the following examples. In the following examples, the following measurements were made.

a) 분자량: 메틸렌 클로라이드중의 중합체의 용액(1mg/㎖) 대 폴리스티렌 표준물질의 GPC 분석을 통해 Mw 및 Mn을 측정하였다.a) Molecular weight: Mw and Mn were determined by GPC analysis of a solution of polymer in methylene chloride (1 mg / ml) versus polystyrene standard.

중합 촉진제: 실시예 1 내지 4에서는, 사용된 중합 촉진제가 BPA 비스-메틸 살리실레이트 카보네이트이었다. 중합 촉진제는 하기의 2가지 방법에 의해 제조되었으며 실시예 1 내지 4에서 교환가능하게 사용되었다. Polymerization Accelerator : In Examples 1 to 4, the polymerization promoter used was BPA bis-methyl salicylate carbonate. The polymerization promoter was prepared by the following two methods and used interchangeably in Examples 1-4.

a) 무수 방법: 무수 톨루엔 50㎖ 중의 BPA 클로로포메이트 16.80g(0.0476몰)의 용액을 40분에 걸쳐 톨루엔 100㎖ 중의 메틸 살리실레이트 14.6g(0.0957몰) 및 트리에틸아민 10.164g(0.01006몰, 14㎖)의 용액에 첨가하였다. 상기 클로로포메이트의 첨가 후 상기 혼합물을 2시간 동안 기계로 교반하였다. 생성된 혼합물을 여과하고 톨루엔으로 고체를 세척하였다. 조합된 여과액 및 세척액을 분별 깔때기로 옮겨 동일한 부피의 H2O, 10% HCl(2회), 2.5% NaOH(1회) 및 브라인(1회)으로 세척하였다. 유기층을 무수 CaSO4의 콘을 통과시켜 추가로 건조시키고 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 미정제 잔여물을, 생성물의 소형 결정을 사용하여 시딩(seeding)한 후 냉각시키면서 고체화시켰다. 상기 고체를 에테르-헥산으로부터 재결정하여 순수한 BPA 비스-메틸 살리실레이트 카보네이트 약 24.2g(87%)를 수득하였다.a) Anhydrous method: A solution of 16.80 g (0.0476 mol) of BPA chloroformate in 50 ml of anhydrous toluene over 1 hour 14.6 g (0.0957 mol) of methyl salicylate in 100 ml of toluene and 10.164 g (0.01006 mol) of triethylamine , 14 ml). After addition of the chloroformate the mixture was stirred by machine for 2 hours. The resulting mixture was filtered and the solids washed with toluene. The combined filtrate and washes were transferred to a separatory funnel and washed with equal volumes of H 2 O, 10% HCl (twice), 2.5% NaOH (once) and brine (once). The organic layer was further dried by passing through a cone of anhydrous CaSO 4 and the solvent was removed using a rotary evaporator. The crude residue was seeded using small crystals of the product and then solidified with cooling. The solid was recrystallized from ether-hexane to give about 24.2 g (87%) of pure BPA bis-methyl salicylate carbonate.

b) 계면 방법: 물 75㎖ 중의 나트륨 하이드록사이드 4.14g(0.104몰) 및 메틸 트리부틸 암모늄 클로라이드의 70% 수용액 0.035㎖의 용액을 헥산(2×75㎖)으로 추출한 다음 15분 동안 메틸렌 클로라이드 150㎖ 중의 메틸 살리실레이트 14.58g(0.0096몰) 및 BPA 비스-클로로포메이트 16.80g(0.0476몰)의 교반된 용액에 첨가하였다. 상기 혼합물을 10분 동안 추가로 교반하고 상분리하였다. 유기상을 동일한 부피의 10% HCl, 5% Na2CO3, 물 및 브라인(포화 NaCl)으로 세척하고 무수 CaSO4의 콘을 통과시켜 건조시켰다. 용매를 증발시켜 순수한 BPA 비스-메틸 살리실레이트 카보네이트 27.3g(98.3%)을 수득하였다.b) Interfacial method: 4.14 g (0.104 mol) of sodium hydroxide in 75 ml of water and 0.035 ml of a 70% aqueous solution of methyl tributyl ammonium chloride were extracted with hexane (2 x 75 ml) and then 150 methylene chloride for 15 minutes. 14.58 g (0.0096 mol) of methyl salicylate and 16.80 g (0.0476 mol) of BPA bis-chloroformate in mL were added to the stirred solution. The mixture was further stirred for 10 minutes and phase separated. The organic phase was washed with equal volume of 10% HCl, 5% Na 2 CO 3 , water and brine (saturated NaCl) and dried by passing through a cone of anhydrous CaSO 4 . The solvent was evaporated to yield 27.3 g (98.3%) of pure BPA bis-methyl salicylate carbonate.

출발물질 폴리카보네이트: 모든 실시예에서, 용융 방법에 의해 제조된 출발물질 폴리카보네이트 등급의 특성은 다음과 같다: Starting Material Polycarbonates : In all examples, the properties of the starting material polycarbonate grades produced by the melting process are as follows:

중량평균 분자량(Mw): 18.3×103g/몰Weight average molecular weight (Mw): 18.3 × 10 3 g / mol

수평균 분자량(Mn): 7.52×103g/몰Number average molecular weight (Mn): 7.52 × 10 3 g / mol

자유 OH 함량: 670ppmFree OH Content: 670ppm

실시예 1 내지 4: 실시예 1 내지 4에서, 배치식 반응기 튜브를 질소하에서 출발물질 폴리카보네이트 25g 및 다양한 양(0.3167g(-OH 기 1몰 당 5.420×10-4몰 또는 0.55몰) 내지 0.633525g(-OH 기 1몰 당 1.084×10-3몰 또는 1.1몰))의 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트로 충전시켰다. 상기 혼합물을 300℃로 가열하고 약 20분 동안 교반하였다. 용융 혼합 단계 후, 상기 시스템의 압력이 0.5mbar가 되도록 진공을 가하고 반응을 10분 내지 40분 동안 지속시켰다. 형성된 페놀을 증류시겨 제거하였다. 상기 반응 단계 후, 수평균 분자량 및 중량평균 분자량에 대해 반응 튜브로부터 중합체를 샘플링하였다. Examples 1-4 : In Examples 1-4, batch reactor tubes were placed under nitrogen at 25 g starting material polycarbonate and various amounts (0.3167 g (5.420 x 10 -4 moles or 0.55 moles per mole of -OH group) to 0.633525 Charged with g (1.084 × 10 −3 moles or 1.1 moles per mole of —OH group) BPA-bis-methyl salicylic carbonate. The mixture was heated to 300 ° C. and stirred for about 20 minutes. After the melt mixing step, a vacuum was applied to bring the pressure in the system to 0.5 mbar and the reaction was continued for 10-40 minutes. The formed phenol was removed by distillation. After the reaction step, polymers were sampled from the reaction tubes for number average molecular weight and weight average molecular weight.

비교예 1: BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트를 사용하는 대신, 미국특허 제 5,696,222 호에 개시된 비스-메틸 살리실 카보네이트를 중합 촉진제로서 사용하는 것을 제외하고, 진공 단계하의 반응에서 20분의 체류시간을 두고 실시예 1의 조건과 동일한 조건에서 수행하였다.Comparative Example 1: A residence time of 20 minutes in a reaction under a vacuum step, except that instead of using BPA-bis-methyl salicylic carbonate, bis-methyl salicylic carbonate disclosed in US Pat. No. 5,696,222 is used as a polymerization promoter. It was carried out under the same conditions as in Example 1.

비교예 2: 진공 단계하의 반응에서 10분의 체류 시간을 두고, 실시예 2의 조건과 동일한 조건에서 수행하였고, 미국특허 제 5,696,222 호의 촉진제, 비스-메틸 살리실 카보네이트를 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트 대신 사용하였다.Comparative Example 2: The reaction under the vacuum step was carried out under the same conditions as in Example 2 with a residence time of 10 minutes, and the promoter of bis-methyl salicyl carbonate of US Pat. No. 5,696,222 was prepared using BPA-bis-methyl salicylic acid. It was used instead of carbonate.

비교예 3: 진공 단계하의 반응에서 20분의 체류 시간을 두고, 실시예 3의 조건과 동일한 조건에서 수행하였다. 미국특허 제 5,696,222 호의 촉진제, 비스-메틸 살리실 카보네이트를 본 발명의 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트 대신 사용하였다.Comparative Example 3: The reaction was carried out under the same conditions as in Example 3 with a residence time of 20 minutes in the reaction under a vacuum step. The promoter, US Pat. No. 5,696,222, bis-methyl salicylic carbonate was used in place of the BPA-bis-methyl salicyl carbonate of the present invention.

비교예 4: 실시예 4에서 진공하에서의 40분 반응의 동일한 조건에서, 미국특허 제 5,696,222 호의 촉진제, 비스-메틸 살리실 카보네이트를 BPA-비스-살리실 카보네이트 대신에 사용하였다.Comparative Example 4: Under the same conditions of the 40 minute reaction under vacuum in Example 4, the promoter, bis-methyl salicyl carbonate, of US Pat. No. 5,696,222 was used in place of BPA-bis-salicyl carbonate.

비교예 5: 진공 단계하의 반응에서 20분의 체류 시간을 두고, 중합 촉진제로서 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트 대신 상이한 비-활성화된 카보네이트를 사용하고, 실시예 1의 조건과 동일한 조건에서 수행하였다.Comparative Example 5: A residence time of 20 minutes in the reaction under a vacuum step was carried out under the same conditions as in Example 1, using a different non-activated carbonate instead of BPA-bis-methyl salicylic carbonate as the polymerization promoter. .

비교예 6: 진공 단계하의 반응에서의 20분 동안, 실시예 1의 모든 커플링 반응에 대하여 중합 촉진제를 사용하지 않았다.Comparative Example 6: For 20 minutes in the reaction under vacuum step, no polymerization promoter was used for all coupling reactions of Example 1.

중합 촉진 반응 실시예의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.The results of the polymerization promotion reaction examples are shown in Table 1 below.

실시예Example 사용 촉진제Use accelerator 사용량(몰/-OH)Usage (mol / -OH) 반응 시간(분)Reaction time (minutes) Mw(g/몰)Mw (g / mol) Mn(g/몰)Mn (g / mol) 실시예 6Example 6 -- -- 2020 2099220992 1174011740 비교예 1Comparative Example 1 비스-메틸 살리실 카보네이트Bis-methyl salicylate carbonate 1.11.1 2020 2147121471 94469446 비교예 2Comparative Example 2 비스-메틸 살리실 카보네이트Bis-methyl salicylate carbonate 0.550.55 1010 2096820968 92999299 비교예 3Comparative Example 3 비스-메틸 살리실 카보네이트Bis-methyl salicylate carbonate 0.550.55 2020 2143021430 95769576 비교예 4Comparative Example 4 비스-메틸 살리실 카보네이트Bis-methyl salicylate carbonate 0.550.55 4040 2265522655 98429842 비교예 5Comparative Example 5 디페닐 카보네이트Diphenyl carbonate 1.11.1 2020 2105821058 1169211692 1One BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트BPA-bis-methyl salicylic carbonate 1.11.1 2020 3106231062 1134911349 22 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트BPA-bis-methyl salicylic carbonate 0.550.55 1010 2203522035 89508950 33 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트BPA-bis-methyl salicylic carbonate 0.550.55 2020 3553035530 1348913489 44 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트BPA-bis-methyl salicylic carbonate 0.550.55 4040 5157651576 1837418374

본 발명의 형태가 예시 및 설명되었으나, 본 발명의 진의 및 범주에 벗어나지 않는 한 개질이 수행될 수 있다. 따라서, 본 발명을 이들로써 한정하고자 함이 아니다.Although forms of the invention have been illustrated and described, modifications can be made without departing from the spirit and scope of the invention. Therefore, it is not intended that the present invention be limited thereto.

Claims (16)

방향족 폴리카보네이트의 제조방법으로서, 용융 조건하에서 폴리카보네이트 올리고머 반응 혼합물에 하기 화학식 1의 화합물을 첨가하여, 중합 촉진 반응에서 증가된 분자량을 갖는 폴리카보네이트를 형성하는 단계를 포함하고,A process for preparing an aromatic polycarbonate, comprising adding a compound of formula 1 to a polycarbonate oligomer reaction mixture under melting conditions to form a polycarbonate having an increased molecular weight in a polymerization promotion reaction, 상기 폴리카보네이트 올리고머의 수평균 분자량이 약 2,500 내지 15,000Dalton에 도달한 후, 화학식 1의 화합물의 총량의 80중량% 이상이 첨가되는,After the number average molecular weight of the polycarbonate oligomer reaches about 2,500 to 15,000 Daltons, at least 80% by weight of the total amount of the compound of formula 1 is added, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법:Process for preparing aromatic polycarbonates: 화학식 1Formula 1 상기 식에서,Where R1및 R3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 알콕시, 페녹시, 벤즈옥시, 아릴옥시, 페닐 및 아릴 기로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;R 1 and R 3 may be the same or different and are selected from the group consisting of alkoxy, phenoxy, benzoxy, aryloxy, phenyl and aryl groups; R2는 알킬, 페닐, 아릴 또는 아르알킬 기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.R 2 is selected from the group consisting of alkyl, phenyl, aryl or aralkyl groups. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 폴리카보네이트가 방향족 디하이드록시 화합물 및 디페닐카보네이트를 포함하는 반응 혼합물의 용융 중합에 의해 제조되는, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A process for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate is produced by melt polymerization of a reaction mixture comprising an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 10분 이상 동안 약 200℃ 내지 300℃의 용융 조건하에서 화학식 1의 화합물을 반응 혼합물에 첨가하는, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.The compound of formula 1 is added to the reaction mixture under melting conditions of about 200 ° C. to 300 ° C. for at least 10 minutes. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 화학식 1의 화합물이 BPA-비스-메틸 살리실 카보네이트, BPA-비스-n-프로필 살리실 카보네이트, BPA-비스-벤질 살리실 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A compound of formula (1) is selected from the group consisting of BPA-bis-methyl salicylic carbonate, BPA-bis-n-propyl salicylic carbonate, BPA-bis-benzyl salicylic carbonate and mixtures thereof . 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 화학식 1의 화합물이, 첨가시 형성되는 폴리카보네이트의 말단 하이드록실 기 1몰을 기준으로, 약 0.1 내지 20몰의 양으로 첨가되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method of preparing an aromatic polycarbonate, wherein the compound of formula 1 is added in an amount of about 0.1 to 20 moles, based on 1 mole of terminal hydroxyl groups of the polycarbonate formed upon addition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 화학식 1의 화합물이, 첨가시 형성되는 폴리카보네이트 올리고머의 말단 하이드록실 기의 1몰을 기준으로, 약 0.2 내지 1.25몰의 양으로 첨가되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method of preparing an aromatic polycarbonate, wherein the compound of formula 1 is added in an amount of about 0.2 to 1.25 moles, based on 1 mole of the terminal hydroxyl groups of the polycarbonate oligomer formed upon addition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 화학식 1의 화합물이, 첨가시 형성되는 폴리카보네이트의 올리고머의 말단 하이드록실 기 1몰을 기준으로, 약 0.3 내지 0.9몰의 양으로 첨가되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method of preparing an aromatic polycarbonate, wherein the compound of formula 1 is added in an amount of about 0.3 to 0.9 moles, based on 1 mole of terminal hydroxyl groups of the oligomer of the polycarbonate formed upon addition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 폴리카보네이트의 수평균 분자량(Mn)이 약 4,000 내지 10,000Dalton에 도달한 후 화학식 1의 화합물이 첨가되는, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method of producing an aromatic polycarbonate, wherein the compound of formula 1 is added after the number average molecular weight (Mn) of the polycarbonate reaches about 4,000 to 10,000 Daltons. 제 2 항에 있어서,The method of claim 2, 화학식 1의 화합물이 방향족 디하이드록시 화합물 및 디페닐 카보네이트 화합물의 반응을 위한 중합 촉진제인, 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A process for producing an aromatic polycarbonate, wherein the compound of formula 1 is a polymerization promoter for the reaction of an aromatic dihydroxy compound and a diphenyl carbonate compound. 제 4 항에 있어서,The method of claim 4, wherein 중합 촉진제가, 첨가시 형성되는 폴리카보네이트의 말단 하이드록실 기의 1 당량을 기준으로, 약 0.1 내지 2.0몰의 양으로 첨가되는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A process for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polymerization promoter is added in an amount of about 0.1 to 2.0 moles, based on 1 equivalent of the terminal hydroxyl groups of the polycarbonate formed upon addition. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 중합 촉진 반응에서 발생된 오르토-치환된 페놀을 500ppm이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate formed comprises ortho-substituted phenol generated in the polymerization promotion reaction in an amount of 500 ppm or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 중합 촉진 반응에서 발생된 오르토-치환된 페놀을 100ppm 이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate in which the polycarbonate formed comprises an ortho-substituted phenol generated in a polymerization promotion reaction in an amount of 100 ppm or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 중합 촉진제를 500ppm 이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate formed contains a polymerization accelerator in an amount of 500 ppm or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 중합 촉진제를 100ppm 이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate formed contains a polymerization accelerator in an amount of 100 ppm or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기를 2,500ppm 이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate formed comprises a terminal 2- (alkoxycarbonyl) phenyl group in an amount of 2,500 ppm or less. 제 1 항에 있어서,The method of claim 1, 형성된 폴리카보네이트가 말단 2-(알콕시카보닐)페닐 기를 1,000ppm 이하의 함량으로 포함하는 방향족 폴리카보네이트의 제조방법.A method for producing an aromatic polycarbonate, wherein the polycarbonate formed comprises a terminal 2- (alkoxycarbonyl) phenyl group in an amount of 1,000 ppm or less.
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