KR20030013229A - Method of Preparing Particle Agglomeration of a Rubber Latex - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 고무라텍스의 응집입자 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 입자경 비대화제인 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스에 종자(seed) 합성고무 라텍스를 첨가함으로써 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing agglomerated particles of rubber latex. More specifically, the present invention relates to a method for producing a synthetic rubber latex having a large particle size by adding a seed synthetic rubber latex to the unsaturated acid monomer-containing copolymer latex, which is a particle size increasing agent.
발명의 배경Background of the Invention
ABS 수지는 통상 2,500Å 이상의 입자경을 갖지 않으면 우수한 물리적 특성을 얻기가 어려우며, 5,000Å 이상의 고무입자를 일정량 함유하는 것이 바람직하며, 특히 대입경을 갖는 합성고무 라텍스는 일반 ABS 수지, 초고충격 ABS 수지, 무광택 ABS 수지, 발포성 고무(foam rubber) 등에 사용되고 있다. 이러한 대입경을갖는 합성고무 라텍스를 제조하는 방법으로는 라텍스 중합시 산 또는 알칼리를 첨가하여 pH를 변경함으로써 입자경을 조절하는 방법(1), 중합계에 무기전해질을 첨가하거나 유화제를 소량 첨가하여 중합하는 방법(2), 라텍스를 냉동함체시키는 방법(3) 및 중합완료 후 합성고무 라텍스 입자를 기계적, 화학적으로 함체시켜 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 얻는 방법(4) 등이 있다.ABS resin is usually difficult to obtain excellent physical properties unless it has a particle size of more than 2,500Å, it is preferable to contain a certain amount of rubber particles of 5,000Å or more, in particular, synthetic rubber latex having a large particle diameter is a general ABS resin, ultra high impact ABS resin, It is used for matte ABS resin and foam rubber. As a method of producing a synthetic rubber latex having such a large particle size, a method of controlling particle size by changing acid by adding acid or alkali during latex polymerization (1), adding an inorganic electrolyte to a polymerization system or adding a small amount of an emulsifier to polymerize Method (2), a method of freezing the latex (3), and a method of obtaining a synthetic rubber latex having a large particle diameter by mechanically and chemically enclosing the synthetic rubber latex particles after the completion of polymerization.
이들 방법은 종래의 잘 알려진 방법들이지만, 상기 방법(1) 및 (2)는 중합시간이 매우 긴 단점이 있고, 방법(3) 및 (4)는 응고물(coagulum)이 많이 발생하는 문제점이 있다.Although these methods are well known in the art, the methods (1) and (2) have a disadvantage in that the polymerization time is very long, and the methods (3) and (4) have a problem in that coagulum occurs a lot. have.
이러한 문제점 및 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화를 해결하기 위한 방법으로서 일본특허공개 소63-117006호에는 산성에서 계면활성력을 저하하는 유화제를 주된 유화제로 사용하여 유화중합한 소입자경 고무라텍스에 동일분자내 극성기와 비극성기를 갖는 고분자 응집제를 첨가한 후, 산을 첨가해서 응집고무 라텍스 pH를 6이하로 낮추어 공업적으로 안정한 응집고무 라텍스를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법으로 얻어진 응집고무 라텍스로 그라프트-ABS 중합시 폴리머 회수 등의 문제점이 있다.As a method for resolving the above-mentioned problems and the change in particle size over time of agglomerated rubber latex, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-117006 uses the same molecule to emulsify and polymerize small particle rubber latex using an emulsifier that lowers the interfacial activity in acid. A method of producing industrially stable cohesive rubber latex is disclosed by adding a polymer coagulant having a polar group and a nonpolar group, and then adding an acid to lower the cohesive rubber latex pH to 6 or less. However, there is a problem such as the recovery of the polymer in the graft-ABS polymerization with agglomerated rubber latex obtained by this method.
또한 미국특허 제5,468,788호 및 제5,633,304호에는 입자경 비대화제로서 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 첨가함으로서 응집할 때 응고물 발생량을 최소화시키는 방법들이 개시되어 있다. 그러나, 수용성 유기산(water soluble organic acid)과 수용성 무수물(water soluble anhydride)을 입자경 비대화제로 사용하는 경우에도 약간의 응고물이 발생하므로 보다 더 응고물을 감소시키기 위한 노력이 요구되고 있다. 또한 입자경이 비대화되지 않은 PASS 라텍스가 많이 존재할 때에는 바이모드(bimodal)형의 합성고무 라텍스가 얻어지므로, 보다 균일한 분포를 필요로 하는 경우에는 종종 문제시되어 왔고 이의 개선이 요구된다.U.S. Patent Nos. 5,468,788 and 5,633,304 also disclose methods for minimizing coagulant generation when flocculating by adding water soluble organic acid and water soluble anhydride as particle size thickening agents. However, even when water soluble organic acid and water soluble anhydride are used as the particle size-enhancing agent, some coagulum is generated. Therefore, efforts to further reduce the coagulum are required. In addition, bimodal synthetic rubber latex is obtained when there are many PASS latexes whose particle size is not enlarged. Therefore, when a more uniform distribution is required, it is often a problem and improvement is required.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여, 입자경 비대화제로서 사용되는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스의 pH 및 고형분 함량을 적절히 조절하고, 종자 합성고무 라텍스에 음이온성 유화제와 비이온성 유화제 및 소량의 소포제를 혼합, 교반하여 상기 종자 합성고무 라텍스를 전처리함으로써 응집 라텍스의 안정성이 우수하면서 시간에 따른 입자경 경시변화가 적고, 응고물 형성이 저하된 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.In order to solve the above problems, the present inventors properly adjust the pH and solids content of the unsaturated latex-containing copolymer latex used as the particle size-adding agent, and the anionic emulsifier and nonionic emulsifier and a small amount of Pretreatment of the seed synthetic rubber latex by mixing and stirring an antifoaming agent to develop a method for producing a synthetic rubber latex having a large particle size with excellent stability of the flocculated latex, little change in particle size with time, and reduced coagulation formation. It is early.
본 발명의 목적은 안정성이 우수한 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a method for producing agglomerated particles of rubber latex having excellent stability.
본 발명의 다른 목적은 응고물 형성이 저하된 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing agglomerated particles of rubber latex in which coagulum formation is reduced.
본 발명의 또 다른 목적은 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 고무라텍스의 응집입자 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a method for producing agglomerated particles of rubber latex having a small change in particle diameter with time after aggregation.
본 발명의 또 다른 목적은 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a synthetic rubber latex having a large particle size.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 상세한 내용을 하기에 설명한다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below. Hereinafter, the details of the present invention will be described below.
본 발명의 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조방법은 종자 합성고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제, 비이온성 유화제 및 소포제를 혼합, 교반하여 상기 종자 합성고무 라텍스를 전처리하는 제1 단계; 고형분 함량이 10 내지 50 중량%인 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 이온교환수 및 pH 농도조절제를 혼합하여 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하는 제2 단계; 및 pH가 5 내지 11로 조정된 상기 불포화산 함유 공중합체 라텍스에 상기 전처리된 종자 합성고무 라텍스를 투입하는 제3 단계로 이루어진다. 이들 각 단계에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The method for producing a synthetic rubber latex having a large particle diameter of the present invention comprises a first step of pretreating the seed synthetic rubber latex by mixing and stirring ion-exchanged water, anionic emulsifier, nonionic emulsifier and antifoaming agent in the seed synthetic rubber latex; A second step of adjusting the solids content to 1 to 10% by weight and the pH to 5 to 11 by mixing ion exchanged water and a pH concentration regulator with an unsaturated acid-containing copolymer latex having a solids content of 10 to 50% by weight; And a third step of introducing the pretreated seed synthetic rubber latex into the unsaturated acid-containing copolymer latex having a pH adjusted to 5-11. A detailed description of each of these steps follows.
(1) 제1 단계 : 종자 합성고무 라텍스의 제조 및 전처리(1) Step 1: Preparation and pretreatment of seed synthetic rubber latex
본 발명에서 사용되는 종자 합성고무 라텍스는 통상의 유화중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 단계에서 사용되는 유화제로는 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하며 적어도 1종 이상의 음이온성 유화제 및 비이온성 유화제가 사용된다.Seed synthetic rubber latex used in the present invention is prepared by a conventional emulsion polymerization method. As the emulsifier used in the polymerization step, an anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are mixed and used, and at least one anionic emulsifier and a nonionic emulsifier are used.
상기 종자 합성고무 라텍스의 예로는 폴리부타디엔, 부타디엔-스티렌 공중합체, 부타디엔-α-메틸스티렌 공중합체, 부타디엔-아크릴레이트 공중합체,부타디엔-메타크릴레이트 공중합체 등이 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.Examples of the seed synthetic rubber latex include, but are not limited to, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-α-methylstyrene copolymer, butadiene-acrylate copolymer, butadiene-methacrylate copolymer, and the like. .
상기 종자 합성고무 라텍스의 입자크기는 700 내지 1,500Å의 범위가 바람직하다. 입자크기가 700 내지 1,500Å인 경우에 응집 후 평균 입자경을 2,000 내지 5,000Å으로 조정하기가 용이하다. 입자크기가 500Å 이하이면 종자 합성고무 라텍스의 점도가 증가하여 펌프의 이송이 원활하지 않고, 응집시 종자 합성고무 라텍스가 잘 풀리지 않아 응집 라텍스 입자경의 균일성을 떨어뜨리고, 응집후의 입자경이 작아 원하는 입자크기를 얻을 수 없다. 또한 종자 합성고무 라텍스의 입자경이 1,500Å 이상이면 중합반응 소요시간이 길고 응집 후 입자경이 너무 비대해져 응고물이 다량 형성되면서 안정성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.The particle size of the seed synthetic rubber latex is preferably in the range of 700 to 1,500 kPa. When the particle size is 700 to 1,500 mm 3, the average particle diameter after aggregation is easily adjusted to 2,000 to 5,000 mm 3. When the particle size is 500Å or less, the viscosity of the seed synthetic rubber latex increases, so that the pump is not smoothly transported, and the seed synthetic rubber latex does not loosen well when agglomeration reduces the uniformity of the agglomerated latex particle diameter, and the desired particle size is small after the agglomeration. Can't get the size In addition, if the particle diameter of the seed synthetic rubber latex is 1,500Å or more, the polymerization time is long, and after aggregation, the particle size becomes too large, so that a large amount of coagulum is formed, thereby stably deteriorating stability.
상기 종자 합성고무 라텍스는 pH가 7 이상인 것이 바람직하다. pH가 7 이하일 경우, 최종 생성되는 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 그라프트 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌) 중합시 응고물이 다량 형성되어 바람직하지 않다.The seed synthetic rubber latex preferably has a pH of 7 or more. When the pH is 7 or less, a large amount of coagulum is formed during the polymerization of graft ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene) of synthetic rubber latex having a large particle size to be formed, which is not preferable.
또한 상기 종자 합성고무 라텍스의 고형분 함량은 30 내지 50 중랑%가 바람직하다. 30 중량% 이하인 경우에는 응집한 최종 합성고무 라텍스의 고형분 함량이 낮아 그라프트 ABS 중합시 모노머/물 함량조절이 어려울 뿐만 아니라 운송시 운송비의 증가원인이 된다. 반면에 50 중량% 이상이면 라텍스의 점도가 지나치게 높아 응집시 응고물이 다량 형성되므로 바람직하지 않다.In addition, the solid content of the seed synthetic rubber latex is preferably 30 to 50 weight percent. If the content is less than 30% by weight, the solid content of the aggregated final rubber latex is low, making it difficult to control the monomer / water content in the graft ABS polymerization and increase the transportation cost during transportation. On the other hand, if the weight is more than 50% by weight, the viscosity of the latex is too high, so a large amount of coagulum is formed during aggregation, which is not preferable.
고형분 함량이 30 내지 50 중량%로 제조된 종자 합성고무 라텍스에 이온교환수, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 1:9 내지 9:1 중량비율, 바람직하게는 2:8 내지 8:2의 비율로 투입하고, 다시 소량의 소포제를 혼합 교반함으로써 상기종자 합성고무 라텍스를 전처리한다. 상기 종자 합성고무 라텍스를 전처리할 때 사용하는 음이온성 유화제는 로진산 비누(rosin acid soap), 라우릴 황산 나트륨(sodium lauryl sulfate), 올레산나트륨(sodium oleate), 올레산 칼륨(potassium oleate), 도데실벤젠술폰산 나트륨(sodium dodecyl benzene sulfonate), 도데실 알릴술포숙신산 나트륨(sodium dodecyl allyl sulfosuccinate), 에톡실화 노닐페놀 술포숙신산 이나트륨(disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinis acid), 에톡실화 알코올 술포숙신산 이나트륨(disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinis acid), 디옥틸 술포숙신산 나트륨(sodium dioctyl sulfosuccinate), 디소디엄 모노-앤 디도데실 디페닐 옥사이드 디설페이트(disodium mono-and didodecyl diphenyl oxide disulfate)로 이루어진 군으로부터 선택된다.1: 9 to 9: 1 weight ratio of ion-exchanged water, anionic emulsifier and nonionic emulsifier to seed synthetic rubber latex having a solid content of 30 to 50% by weight, preferably 2: 8 to 8: 2 The seed synthetic rubber latex was pretreated by mixing and stirring a small amount of antifoaming agent again. The anionic emulsifier used in pretreatment of the seed synthetic rubber latex is rosin acid soap, sodium lauryl sulfate, sodium oleate, potassium oleate, dodecyl Sodium dodecyl benzene sulfonate, sodium dodecyl allyl sulfosuccinate, disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinis acid, ethoxylated alcohol sulfosuccinate disodium (disodium ethoxylated alcohol half ester of sulfosuccinis acid), sodium dioctyl sulfosuccinate and disodium mono- and didodecyl diphenyl oxide disulfate. .
상기 비이온성 유화제는 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 공중합체(ethylene oxide-propylene oxide copolymers), 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르(polyoxyethylene octylphenyl ethers), 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ethers) 등을 사용할 수 있다.The nonionic emulsifier may be a copolymer of ethylene oxide-propylene oxide, polyoxyethylene octylphenyl ethers, polyoxyethylene nonylphenyl ethers, or the like. .
또한, 소포제로는 통상적으로 사용하는 지방알코올(fatty alcohols), 지방산 에스테르(fatty acid esters), 인산 에스테르(phosphate esters) 및 실리콘오일 에멀젼(silicone oil emulsion) 등을 사용할 수 있으며, 0.05 내지 5.0 중량% 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.05 중량% 이하로 사용할 경우에는 그 효과가 미미하며, 5.0 중량% 이상 사용할 경우에는 소포제 기능의 과다로 유화제의 유화기능을떨어뜨리므로 바람직하지 못하다.In addition, antifoaming agents may be used commonly used fatty alcohols (fatty alcohols), fatty acid esters (fatty acid esters), phosphate esters (phosphate esters) and silicone oil emulsions (silicone oil emulsion), etc., 0.05 to 5.0% by weight It is preferable to use it in the range. If it is used at 0.05% by weight or less, the effect is insignificant, and when it is used at 5.0% by weight or more, it is not preferable because the emulsifying function of the emulsifier is deteriorated due to excessive defoaming function.
(2) 제2 단계 : 불포화산 함유 공중합체 라텍스의 전처리(2) second step: pretreatment of unsaturated acid-containing copolymer latex
본 발명에서 사용되는 입자경 비대화제는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스가 적용된다. 상기 공중합체를 제조하기 위한 단량체로는 카르복실기를 갖는 불포화산 단량체가 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 단량체의 예로는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 메틸 아크릴산(methyl acrylic acid), 이타콘산(itaconic acid), 크로톤산(crotonic acid), 푸마르산(fumaric acid), 말레산(maleic acid) 등의 메틸렌성 불포화 카르복실산; 이들과 공중합 가능한 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate), 메틸 아크릴레이트(methyl acrylate), 에틸 아크릴레이트(ethyl acrylate)등의 아크릴레이트류 단량체; 부타디엔, 이소프렌 등의 C4∼6의 공액 이중결합계 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌 등의 모노비닐 방향족 탄화수소 단량체; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 단량체가 있다.As the particle size increasing agent used in the present invention, copolymer latex containing unsaturated acid is applied. As the monomer for producing the copolymer, an unsaturated acid monomer having a carboxyl group is preferable. Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, Methylene unsaturated carboxylic acids such as maleic acid; Acrylate monomers such as methyl methacrylate, methyl acrylate and ethyl acrylate copolymerizable with these; C 4-6 conjugated double bond monomers such as butadiene and isoprene; Monovinyl aromatic hydrocarbon monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and chlorostyrene; And acrylonitrile, methacrylonitrile monomers.
상기 입자경 비대화제는 불포화산 단량체를 적어도 1종 이상 공중합하여 제조되는 것이 바람직하다.The particle size-enhancing agent is preferably prepared by copolymerizing at least one or more unsaturated acid monomers.
상기 중합방법에 의해 제조된 공중합체 라텍스에 적당량의 이온교환수 및 pH 농도조절제를 혼합하고 교반함으로써 공중합체 라텍스의 고형분 함량을 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정하여 전처리한다. 상기 공중합체 라텍스는 pH가 5 내지 11인 경우에 가장 안정적이다.The copolymer latex prepared by the polymerization method is mixed with an appropriate amount of ion-exchanged water and a pH concentration regulator and stirred to adjust the solids content of the copolymer latex to 1 to 10% by weight and the pH to 5 to 11 to pretreat. The copolymer latex is most stable when the pH is 5-11.
상기 공중합체 라텍스의 고형분 함량은 특별히 규정되지는 않으나 통상적으로 10 내지 50 중량%가 바람직하며, 이를 전처리하여 1 내지 10 중량%로 조정한다.The solid content of the copolymer latex is not particularly defined, but is usually 10 to 50% by weight is preferred, it is adjusted to 1 to 10% by weight pretreatment.
상기 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 종자 합성고무 라텍스의 고형분 100 중량부에 대해 고형분 기준 0.1 내지 10 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만 사용시에는 합성고무 라텍스의 비대화 능력이 적어 PASS 라텍스가 많이 존재하고, 10 중량부를 초과하여 사용하면 반대로 비대화 능력이 강해 응집제로 작용함으로서 입자크기가 2 ㎛(20,000Å)를 넘는 입자를 생성하고 응고물이 다량 발생하므로 바람직하지 않다. 더 바람직하기로는 0.2 내지 5.0 중량부의 범위로 사용하는 것이 좋다.The copolymer latex, which is the particle size-extension agent, is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content of the seed synthetic rubber latex. If less than 0.1 parts by weight of synthetic rubber latex has a small capacity to enlarge, PASS latex is present a lot, if it is used over 10 parts by weight, it has a large capacity to act as a coagulant, so as to act as a coagulant, particles having a particle size of more than 2 ㎛ (20,000Å) It is undesirable because it produces and a large amount of coagulum is generated. More preferably, it is good to use in the range of 0.2-5.0 weight part.
(3) 제3 단계 : 대입경을 갖는 합성고무 라텍스의 제조(3) Step 3: Preparation of Synthetic Rubber Latex with Large Particle Size
상기와 같이 전처리된 종자 합성고무 라텍스를 고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정된 불포화산 단량체 함유 공중합체 라텍스에 서서히 투입하고 교반함으로써 본 발명의 대입경을 갖는 합성고무 라텍스를 제조할 수 있다.The synthetic rubber latex having the large particle size of the present invention is gradually added to the above-described seed synthetic rubber latex, which is pretreated as described above, and slowly added to an unsaturated acid monomer-containing copolymer latex having a solid content of 1 to 10% by weight and a pH of 5 to 11. It can manufacture.
고형분 함량 1 내지 10 중량%, pH를 5 내지 11로 조정된 불포화산 단량체 함유 공중합체에 상기 전처리된 종자 합성고무 라텍스를 투입하는 경우, 30분 내지 3시간동안 적하 투입하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.When the pretreated seed synthetic rubber latex is added to the unsaturated acid monomer-containing copolymer having a solid content of 1 to 10% by weight and a pH of 5 to 11, it is preferable to use a dropwise addition method for 30 minutes to 3 hours. Do.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.The present invention will be further illustrated by the following examples, which are only described for the purpose of illustrating the present invention and are not intended to limit the protection scope of the present invention.
실시예 1-4Example 1-4
(1) 종자 합성고무 라텍스의 제조 및 전처리(1) Preparation and pretreatment of seed synthetic rubber latex
종자 합성고무 라텍스의 제조Preparation of Seed Synthetic Rubber Latex
종자 합성고무 라텍스는 이온교환수 125 중량부, 부타디엔 100 중량부, t-도데실메르캡탄(t-DDM) 0.7 중량부, 알킬벤젠설포네이트 3.0 중량부, 탄산칼륨 1.0 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 9 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 1250 Å인 종자 합성고무 라텍스를 제조하였다.Seed synthetic rubber latex is 125 parts by weight of ion-exchanged water, 100 parts by weight of butadiene, 0.7 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (t-DDM), 3.0 parts by weight of alkylbenzenesulfonate, 1.0 parts by weight of potassium carbonate and potassium persulfate 0.5 Part by weight was prepared by polymerization at a reaction temperature of 70 ° C. for 9 hours, and a seed synthetic rubber latex having a particle size of 1250 mm 3 was prepared.
종자 합성고무 라텍스의 전처리Pretreatment of Seed Synthetic Rubber Latex
상기에서 제조된 종자 합성고무 라텍스 100 중량부(고형분 45 중량%)에 음이온성 유화제로 AEROSOL A-103(disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinis acid)과 비이온성 유화제로 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드의 공중합체인 PLURONIC F-68를 표1에 나타난 바와 같이 달리 투입하였으며, 추가로 일본 KAO사의 ANTIFOAM E-20 소포제 0.1 중량부를 투입하여 종자 합성고무 라텍스를 전처리 하였다.100 parts by weight of the synthetic rubber latex prepared above (45 wt% solids) is a copolymer of AEROSOL A-103 (disodium ethoxylated nonyl phenol half ester of sulfosuccinis acid) as an anionic emulsifier and ethylene oxide-propylene oxide as a nonionic emulsifier. PLURONIC F-68 was added differently as shown in Table 1, and in addition, 0.1 parts by weight of ANTIFOAM E-20 antifoaming agent manufactured by KAO, Japan was added to pretreated seed synthetic rubber latex.
(2) 공중합체 라텍스의 제조 및 전처리(2) Preparation and Pretreatment of Copolymer Latex
공중합체 라텍스의 제조Preparation of Copolymer Latex
입자경 비대화제인 공중합체 라텍스는 이온교환수 185 중량부, 부타디엔 40 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 에틸 아크릴레이트 40 중량부, 포타슘 올레이트 5.0 중량부, 탄산칼륨 0.5 중량부 및 포타슘 퍼설페이트 0.5 중량부를 반응온도 70 ℃에서 6 시간동안 중합하여 제조되었으며, 입자경이 700 Å이고, 고형분 함량이 35 중량%, pH가 2.5인 공중합체 라텍스를 제조하였다.The copolymer latex, which is a particle size-enhancing agent, contains 185 parts by weight of ion-exchanged water, 40 parts by weight of butadiene, 20 parts by weight of methacrylic acid, 40 parts by weight of ethyl acrylate, 5.0 parts by weight of potassium oleate, 0.5 parts by weight of potassium carbonate and 0.5 of potassium persulfate. The polymer was prepared by polymerizing parts by weight at a reaction temperature of 70 ° C. for 6 hours, and prepared a copolymer latex having a particle size of 700 mm 3, a solid content of 35% by weight, and a pH of 2.5.
공중합체 라텍스의 전처리Pretreatment of Copolymer Latex
상기에서 제조된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스 100 g(고형분 35 중량%)에 이온교환수 1,500 g을 넣고 수산화칼륨 수용액(10%)을 이용하여 pH를 7.0±0.2 범위로 조정하였다.1,500 g of ion-exchanged water was added to 100 g (35 wt% of solid content) of copolymer latex, the particle size-enhancer prepared above, and the pH was adjusted to 7.0 ± 0.2 using potassium hydroxide aqueous solution (10%).
(3) 응집고무 라텍스의 제조(3) Preparation of Cohesive Rubber Latex
상기에서 전처리된 입자경 비대화제인 공중합체 라텍스를 10 리터 반응기에 투입하여 150 rpm으로 교반하면서 유화제 처방을 달리하여 전처리된 실시예 1-6의 종자 합성고무 라텍스를 120 분간 서서히 적하 투입하여 96 시간이 경과한 후 응집고무 라텍스의 입자경 경시변화 특성을 측정하여 표1에 나타내었다.96 hours have elapsed by slowly adding dropwise copolymer synthetic latex of Example 1-6, pre-treated with different emulsifiers while stirring at 150 rpm, into a 10-liter reactor with a particle size-enhancing agent pretreated as described above. After measuring the particle size change of the flocculated rubber latex is shown in Table 1.
응집고무 라텍스의 평균입자경은 NICOMP 370(입자크기 분석기)로 측정하였다.The average particle diameter of the cohesive rubber latex was measured by NICOMP 370 (particle size analyzer).
비교실시예 1-2Comparative Example 1-2
음이온성 유화제 또는 비이온성 유화제중 어느 한가지만 투입한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 수행되었다.The same procedure as in Example 1-4 was carried out except that only one of the anionic emulsifier or the nonionic emulsifier was added.
본 발명은 입자경 비대화제인 카르복실기를 갖는 불포화산을 함유하는 공중합체 라텍스를 전처리하고, 여기에 전처리된 종자 합성고무 라텍스를 첨가함으로써 안정성이 우수하며, 응집 후 경과시간에 따른 입자경 경시변화가 적은 우수한 특성을 갖는 대입경 합성고무 라텍스의 제조방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention is excellent in stability by pretreating copolymer latex containing unsaturated acid having carboxyl group, which is a particle size increasing agent, and adding pretreated seed synthetic rubber latex to it, and having low change in particle size with time after aggregation. It has the effect of providing a method for producing a large particle synthetic rubber latex having a.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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