KR20030008532A - SiC slurry for electolytic matrix of phosphoric acid fuel cell, and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 인산형 연료전지의 전해질기질용 슬러리와 그 제조 방법에 관한 것으로, 더 자세하게는 인산형 연료전지의 가장 중요한 요소들 중의 하나인 전해질이 흡수되는 기질(matrix)을 만들기 위한 원료인 슬러리를 제조하기 위하여, 바인더로서 폴리테트라 플루로에틸렌(polytetra-fluroethylene, PTFE, 이하 '피티에프이'라 함)이 3∼10wt% 함유되며 입도 분포가 서로 다른 두 종류의 실리콘 카바이드(SiC) 파우더를 물에 각각 분산시킨 후, 각 분산액을 볼밀링 방법으로 균일하게 분포되도록 한 후, 두 분산액을 혼합한 인산형 연료전지의 전해질기질용 실리콘 카바이드 슬러리와 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry for an electrolyte substrate of a phosphoric acid fuel cell and a method of manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a slurry for preparing a matrix in which an electrolyte is absorbed, which is one of the most important elements of a phosphoric acid fuel cell. To prepare, two kinds of silicon carbide (SiC) powders containing 3 to 10 wt% of polytetra-fluroethylene (PTFE, hereinafter referred to as 'PT') and having different particle size distributions are contained in water. After dispersing, the dispersion is uniformly distributed by a ball milling method, and the present invention relates to an electrolyte substrate silicon carbide slurry of a phosphoric acid fuel cell in which two dispersions are mixed, and a method of manufacturing the same.
연료전지는 일종의 발전장치로서 산화 및 환원반응을 이용한다는 점에 있어서는 기본적으로 화학전지와 같지만, 폐쇄계 내에서 전지반응이 이루어지는 화학전지와 달리 전지반응에 필요한 연료가 외부에서 연속적으로 공급되는 동시에 반응생성물이 연속적으로 반응계 외부로 제거되는 점이 다르다.A fuel cell is basically the same as a chemical cell in that it uses oxidation and reduction reactions as a kind of power generation device.However, unlike a chemical cell in which a cell reaction is performed in a closed system, fuel cells are continuously supplied from the outside and reactants are produced. This is different from that removed continuously in the reaction system.
연료전지의 가장 전형적인 것으로는 수소-산소 연료전지가 있으며, 수소 외에 메탄과 천연가스 등과 같은 기체연료와, 메탄올 및 히드라진과 같은 액체연료를 사용하는 것 등 여러 가지의 연료전지가 개발되었다.The most typical fuel cell is a hydrogen-oxygen fuel cell, and various fuel cells have been developed such as using gaseous fuels such as methane and natural gas in addition to hydrogen, and liquid fuels such as methanol and hydrazine.
일반적으로 연료전지는 화석연료를 개질한 수소를 주성분으로 하는 수소가스와 공기 속의 산소를 연료로 사용하고 알칼리 전해질인 인산 전해질을 사용하는 수소-공기 연료전지인 인산형 연료전지를 제 1세대, 귀금속 촉매를 사용하지 않는 고온형의 용융탄산염 연료전지를 제2세대, 보다 높은 효율로 발전을 하는 고체전해질 연료전지를 제3세대 연료전지라고 한다.In general, a fuel cell is a first-generation precious metal fuel cell, a phosphate fuel cell which is a hydrogen-air fuel cell using hydrogen gas mainly containing hydrogen-modified fossil fuel and oxygen in the air as a fuel and phosphoric acid electrolyte as an alkaline electrolyte. The high temperature molten carbonate fuel cell which does not use a catalyst is called the second generation, and the solid electrolyte fuel cell which generates electricity with higher efficiency is called the third generation fuel cell.
상기 여러 종류의 연료전지들 중에서 가장 실용화에 접근한 것은 제1세대의 인산형 연료전지로서, 이의 성능 향상과 수명 연장을 위한 가장 중요한 요소들 중의 하나는 전해질 전극의 촉매층 표면에 피복되고 전해질이 함습되는 모재가 되는 전해질기질이며, 이 전해질기질의 형상은 전해질기질을 이루는 슬러리의 특성에 의존하게 되는데, 상기 인산형 연료전지에 가장 적합한 전해질기질의 재료로는 바인더로서 피티에프이를 함유한 실리콘 카바이드로 알려져 있다.Among the various fuel cells, the most practical approach is the first generation phosphoric acid fuel cell, and one of the most important factors for improving its performance and prolonging its life is to coat the surface of the catalyst layer of the electrolyte electrode and impregnate the electrolyte. The electrolyte substrate is used as a base material, and the shape of the electrolyte substrate depends on the characteristics of the slurry forming the electrolyte substrate. The most suitable electrolyte substrate material for the phosphate fuel cell is silicon carbide containing PTI as a binder. Known.
상기 피티에프이를 함유한 실리콘 카바이드로 이루어진 전해질기질은 전해질이 흡수된 상태에서 이온의 이동로 역할을 수행하는 것으로서, 연료전지가 우수한성능을 갖기 위해서는, 양호한 이온 전도성을 갖도록 상기 전해질기질이 충분한 전해질을 충분히 흡수할 수 있어야 하며, 가스의 크로스 오우버(cross-over)를 방지하기 위하여 핀홀과 크랙 등이 없어야 하는 등 구조적으로 우수한 무결성을 가져야만 한다.The electrolyte substrate made of silicon carbide containing PTF serves as a movement path of ions in the state in which the electrolyte is absorbed. In order for a fuel cell to have excellent performance, an electrolyte substrate having sufficient electrolyte substrate to have good ion conductivity may be used. It must be sufficiently absorbent and have structural integrity, such as no pinholes and cracks, to prevent cross-over of gas.
상기와 같은 전해질기질의 특성을 제어하는 중요한 물리적 변수들로는 입도 분포, 솔리드 로딩(solid loading)성, 그리고 슬러리 입자들 사이에서 작용하게 되는 정전기적 상호 작용(electrostatic interaction) 등을 들 수 있다.Important physical variables that control the properties of the electrolyte substrate include particle size distribution, solid loading properties, and electrostatic interactions between the slurry particles.
특히, 전해질기질을 이루는 입자들의 입도 분포는 전해질기질의 형상을 좌우하게 되는 변수로서 피티에프이를 함유한 실리콘 카바이드 분말이 물에 분산된 슬러리의 균일한 분포를 위한 믹싱(mixing) 방법에 따라 최종적으로 얻어진 전해질기질층의 특성에 상당한 차이가 발생된다.Particularly, the particle size distribution of the particles forming the electrolyte substrate is a variable that influences the shape of the electrolyte substrate, and finally according to the mixing method for uniform distribution of the slurry in which the silicon carbide powder containing PTF is dispersed in water. Significant differences occur in the properties of the obtained electrolyte substrate layer.
상기 슬러리의 종래 믹싱 방법으로는 주로 기계적 교반 방법이 이용되고 있는 바, 이 기계적 교반 방법은 테프론이 코팅된 교반용 자석바를, 슬러리가 담겨진 용기 속에 넣고 회전시킴으로써 슬러리를 균일하게 교반시키는 방법으로서, 이 방법에 의해 제조된 종래의 전해질기질은 다음과 같은 문제를 가지고 있었다.As a conventional mixing method of the slurry, a mechanical stirring method is mainly used. The mechanical stirring method is a method of uniformly stirring the slurry by inserting a teflon-coated stirring magnet bar into a container containing the slurry and rotating the same. The conventional electrolyte substrate produced by the method had the following problems.
슬러리를 기계적 방법으로 교반하게 되면, 교반용 자석바의 회전축에서 먼 곳에 있는 슬러리 입자들의 교반이 제대로 이루어지지 않아 슬러리의 혼합 효과가 적고, 슬러리 내에 잔존하게 되는 기공 분포가 불균일하게 된다.When the slurry is stirred by a mechanical method, the stirring of the slurry particles far away from the rotating shaft of the stirring magnet bar is not performed properly, so that the mixing effect of the slurry is small, and the pore distribution remaining in the slurry is uneven.
상기와 같이 기공 분포가 불균일한 슬러리를 사용하여 연료전지의 전극에 전해질기질층을 형성시키게 되면, 전해질기질층을 중심으로 흐르는 수소와 산소 사이에 미세한 압력차가 발생될 수가 있으며, 이는 상기 두 가스의 상호 투과에 의한 가스 상호간의 혼합을 초래하여 연료전지의 성능을 저하시키게 된다.As described above, when the electrolyte substrate layer is formed on the electrode of the fuel cell by using a slurry having a non-uniform pore distribution, a minute pressure difference may be generated between hydrogen and oxygen flowing around the electrolyte substrate layer. This results in mixing of the gases by mutual permeation, thereby degrading the performance of the fuel cell.
따라서, 전해질기질층을 구성하는 실리콘 카바이드 입자들이 바인더의 역할을 하는 피티에프이와 균일하게 혼합되어야 하나, 상기의 기계적 교반 방법으로는 어려운 문제가 있다.Therefore, the silicon carbide particles constituting the electrolyte substrate layer should be uniformly mixed with PTF which serves as a binder, but there is a difficult problem with the mechanical stirring method.
그리고, 상용의 실리콘 카바이드 분말의 입자는 그 크기별 분포가 일정치 않기 때문에 큰 입자들은 분쇄되어 입자들의 전체적인 분포가 규일하게 되어야 하나, 기계적 교반 방법으로는 입자들의 분쇄에 한계가 있을 수 밖에 없다.And, since the particle size of the commercially available silicon carbide powder is not uniform in size distribution, the large particles should be pulverized so that the overall distribution of the particles is uniform, but mechanical agitation cannot limit the pulverization of the particles.
또한, 종래에는 일정한 범위의 입도 분포를 갖는 한 종류의 입자들만을 사용하였기 때문에, 상기와 같이 기계적 교반 방법 등으로 입자들을 분쇄하게 되면, 입자의 분포도는 균일하게 되어 그 분포 범위는 축소, 집중되게 된다.In addition, since only one type of particles having a particle size distribution in a conventional range is used, when the particles are pulverized by a mechanical stirring method as described above, the particle distribution becomes uniform and the distribution range thereof is reduced and concentrated. do.
그러나, 상기와 같이 입도 분포 범위가 축소, 집중된 한 종류의 실리콘 카바이드 분말만으로 전해질기질을 구성하여 사용될 경우에는 입자들 사이의 공간을 채워줄 소입자들이 적어 충진율이 떨어지므로써 패킹(packing)의 문제가 초래된다.However, when the electrolyte substrate is composed of only one type of silicon carbide powder, which is reduced and concentrated in the particle size distribution range as described above, there are few small particles to fill the spaces between the particles, resulting in a problem of packing due to a low filling rate. do.
본 발명은 인산형 연료전지에 사용되는 전해질기질층을 이루는 슬러리가 갖는 제반 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 전해질기질용 슬러리를 구성하는 실리콘 카바이드 분말을 상호 보완될 수 있는 입도 분포를 갖는 두 종류의 실리콘 카바이드 분말로 하고, 상기 각 분말의 입자 분포도를 최적화 하여 슬러리를 구성하는입자들의 제타 포텐셜을 향상시킨 후, 두 종류의 분말을 혼합하여 전해질기질층의 표면 형상과 구조적인 안정성을 통하여 연료전지의 성능 향상과 수명 연장이 가능한 슬러리와 그 제조 방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.The present invention is to solve the problems of the slurry forming the electrolyte substrate layer used in the phosphoric acid fuel cell, two types of silicon having a particle size distribution that can complement each other the silicon carbide powder constituting the slurry for the electrolyte substrate Carbide powder is used to optimize the particle distribution of each powder to improve the zeta potential of the particles constituting the slurry, and then the two powders are mixed to improve the performance of the fuel cell through the surface shape and structural stability of the electrolyte substrate layer. It is an object of the present invention to provide a slurry which can be improved and extended in life and a method for producing the same.
도 1은 본 발명 방법의 공정도.1 is a process diagram of the method of the present invention.
도 2는 믹싱 방법에 따른 슬러리 입자들의 제타 포텐셜과 pH 사이의 상관 관계 그래프.2 is a graph of correlation between zeta potential and pH of slurry particles according to the mixing method.
도 3은 슬러리 입자들의 제타 포텐셜과 볼밀링 시간 사이의 상관 관계 그래프.3 is a graph of correlation between zeta potential and slurry milling time of slurry particles.
도 4는 슬러리를 구성하는 입자들의 분포를 보인 것으로,Figure 4 shows the distribution of the particles constituting the slurry,
(가)는 실리콘 카바이드의 입도 분포도이고,(A) is the particle size distribution of silicon carbide,
(나)는 볼밀링한 슬러리의 입도 분포도이며,(B) is the particle size distribution of the ball milled slurry,
(다)는 기계적 교반한 슬러리의 입도 분포도이다.(C) is a particle size distribution map of the slurry with mechanical stirring.
도 5는 일정 전류밀도에서 연료전지의 전압과 믹싱 시간 사이의 상관 관계 그래프.5 is a graph of the correlation between the voltage and mixing time of a fuel cell at a constant current density.
도 6은 믹싱 방법에 따른 연료전지의 성능 변화 그래프.6 is a graph showing a change in performance of a fuel cell according to a mixing method.
도 7은 믹싱 방법과 가동 시간 경과에 따른 연료전지의 성능 변화 그래프.7 is a graph showing a change in performance of a fuel cell over time with a mixing method and operation time;
도 8은 믹싱 방법별 전해질기질층의 표면 구조를 보인 것으로,8 shows the surface structure of an electrolyte substrate layer for each mixing method,
(가)는 볼밀링된 슬러리로 이루어진 것이며,(A) consists of a ball milled slurry,
(나)는 기계적 교반된 슬러리로 이루어진 것이다.(B) consists of a mechanically stirred slurry.
도 9는 한 종류의 실리콘 카바이드 분말과 두 종류의 실리콘 카바이드 분말로 구성된 각 슬러리를 이용한 두 연료전지의 성능 비교 그래프.9 is a performance comparison graph of two fuel cells using each slurry composed of one type of silicon carbide powder and two types of silicon carbide powder.
도 10은 피티에프이 함량에 따른 연료전지의 성능 비교 그래프.10 is a graph comparing the performance of the fuel cell according to PTF content.
도 11은 한 종류의 실리콘 카바이드 분말과 두 종류의 실리콘 카바이드 분말로 구성된 각 슬러리를 이용한 두 연료전지의 임피던스 그래프.11 is an impedance graph of two fuel cells using each slurry composed of one kind of silicon carbide powder and two kinds of silicon carbide powder.
본 발명의 상기 목적은 서로 입도 분포가 상이한 대소 두 종류의 실리콘 카바이드 분말과, 상기 두 종류 분말의 입도 분포를 각기 최적화 하기 위하여 세라믹 볼들을 이용하여 실시하는 믹싱(mixing)에 의해 달성된다.The above object of the present invention is achieved by mixing two kinds of silicon carbide powders having different particle size distributions from each other and using ceramic balls to optimize the particle size distributions of the two powders, respectively.
상기 세라믹 볼에 의한 믹싱이란, 실리콘 카바이드 분말과 바인더를 물에 혼합한 슬러리를 다수의 세라믹 볼들이 함께 용기에 장입하고, 이 용기를 회전시켜 이 때 유동되는 슬러리 속에 있는 세라믹 볼들의 유동과 회전 및 상호 충돌에 의해 슬러리의 입자를 분쇄하여 입자들의 분포도를 균일화시키는 일종의 슬러리 교반 및 분쇄 방법을 뜻하는 것으로, 볼밀링(ball milling)이라 한다.Mixing by the ceramic ball means that a plurality of ceramic balls are charged together with a slurry containing silicon carbide powder and a binder in water, and the container is rotated so that the flow and rotation of the ceramic balls in the slurry flowing at this time, and It refers to a kind of slurry stirring and pulverization method in which the particles of the slurry are pulverized by mutual collision to uniformize the distribution of the particles, which is called ball milling.
그리고, 입도 분포가 상이한 대소 두 종류의 실리콘 카바이드 분말을 사용하는 것은, 대입자들 사이의 공간에 소입자들이 충진되도록 함으로써 입자들의 충진율을 향상시키기 위한 것으로, 대입자 분말의 입도 범위는 1∼10㎛, 소입자 분말의 입도 범위는 0.1∼1㎛로서 대입자 직경에 대한 소입자 직경의 비를 1/10이 되도록 하고, 소입자와 대입자의 볼륨비는 45∼55:55∼45가 되도록 하는 것이 바람직하다.In addition, the use of two types of silicon carbide powder having different particle size distributions is to improve the filling rate of the particles by allowing the small particles to fill the space between the large particles, and the particle size range of the large particle powder is 1 to 10. The particle size range of the small particle powder is 0.1 to 1 µm, so that the ratio of the small particle diameter to the large particle diameter is 1/10, and the volume ratio of the small particle and the large particle is 45 to 55:55 to 45. It is preferable.
또한, 상기의 두 종류 실리콘 카바이드 분말을 슬러리로 만들기 위하여 사용되는 물은, 탈이온화 물에 실리콘 카바이드 분말에 대하여 바인더로서 3∼10wt%의피티에프이가 함유된 에멀젼이다.In addition, water used for making these two types of silicon carbide powder into a slurry is an emulsion in which deionized water contains 3-10 wt% of PtIFE as a binder with respect to the silicon carbide powder.
본 발명 인산형 연료전지의 전해질기질용 실리콘 카바이드 슬러리와 그 제조 방법은, 연료전지의 전극에 전해질기질층을 형성시키기 위한 슬러리의 표면 형상과 구조를 개선하기 위하여 입도 분포가 상이한 두 종류의 실리콘 카비이드 분말을 각각 볼밀링 방법에 의해 입자들의 분포 상태를 개선한 후, 상기 두 종류의 분말을 혼합하여 슬러리를 제조함에 본 발명의 기술적 특징이 있다.The silicon carbide slurry for electrolyte substrate of the phosphoric acid fuel cell of the present invention and a method of manufacturing the same are two types of silicon carbide having different particle size distributions in order to improve the surface shape and structure of the slurry for forming the electrolyte substrate layer on the electrode of the fuel cell. After improving the distribution state of the particles by the ball milling method of the powder, respectively, there is a technical feature of the present invention to prepare a slurry by mixing the two kinds of powder.
그리고, 본 발명의 슬러리를 제조하기 위하여 슬러리의 믹싱 방법으로 적용된 상기 볼 밀링은 그 실시 시간이 중요 변수로서, 본 발명의 제조 방법에서는 24시간 이상의 볼밀링을 실시함에 그 기술적 특징이 있으며, 이러한 볼밀링에 의해 제조된 슬러리는 종래 교반법에 의한 슬러리보다 더욱 양호한 입도 분포를 갖게 되고, 이는 슬러리를 구성하는 각 입자들의 표면 전위인 제타 포텐셜에 의해 확인된다.In addition, the ball milling applied by the method of mixing the slurry to prepare the slurry of the present invention is an important variable thereof, and in the manufacturing method of the present invention, the ball milling is performed for 24 hours or more. The slurry produced by milling has a better particle size distribution than the slurry by the conventional stirring method, which is confirmed by the zeta potential which is the surface potential of each particle constituting the slurry.
본 발명의 상기 제조 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 두 종류 실리콘 카바이드 전체 중량에 대한 중량비가 3∼10wt%되는 피티에프이가 함유된 탈이온화된 물(11)에 대소 입도 분포를 갖는 두 종류의 실리콘 카바이드 분말(12)(13)을 각각 적정량씩 분산시키는 단계(100)(200)와, 실리콘 카바이드 분말과 피티에프이가 첨가된 각각의 분산액(14)(15)에 24시간 이상 볼밀링을 실시하여 균일한 두 종류의 슬러리(16)(17)를 만드는 단계(300)(400)와; 두 종류의 슬러리(18)(19)를 균일하게 혼합하여 기질용 슬러리(18)를 만드는 단계(500)로 이루어진다.As shown in FIG. 1, the manufacturing method of the present invention has two kinds of particle size distributions in deionized water 11 containing PTFs having a weight ratio of 3 to 10 wt% based on the total weight of two kinds of silicon carbide. (100) and (200) of dispersing the silicon carbide powders 12 and 13 by appropriate amounts, respectively, and the ball milling for 24 hours or more to each of the dispersions 14 and 15 to which the silicon carbide powder and the PTF are added. Steps 300 and 400 to make two types of slurry 16 and 17 that are uniform; It consists of a step 500 of uniformly mixing the two kinds of slurry 18, 19 to make the slurry 18 for the substrate.
상기의 본 발명 방법을 각 단계별로 자세히 살펴보면 다음과 같다.Looking at the method of the present invention in detail for each step as follows.
첫째 단계인 실리콘 카바이드 분산액의 제조에 탈이온화 된 물을 사용하는 것은, 여타의 이온 물질들이 갖는 전하가 실리콘 카바이드 입자들에 전기적 척력 내지는 인력을 작용시켜 입자들이 균일하게 분산하는 것을 방해하기 때문이다.The use of deionized water in the first step, the preparation of the silicon carbide dispersion, is because the charge of other ionic materials exerts electrical repulsion or attraction on the silicon carbide particles, preventing the particles from uniformly dispersing.
그리고, 상기 실리콘 카바이드와 피티에프이의 혼합액으로부터 입자들이 균일하게 분포된 슬러리를 얻기 위한 볼밀링 단계에서 볼밀링 시간을 24시간 이상으로 하는 것은 슬러리를 구성하는 입자들이 최상의 분포도를 갖도록 하기 위한 것으로, 볼 빌링 시간이 24시간에 미치지 못하면 최적의 입자 분포도를 얻을 수 없으나, 24시간 이상이 되면 슬러리의 입자 분포도가 일정 수준에 도달되어 더 이상 개선되지는 않기 때문이다.In the ball milling step of obtaining a slurry in which particles are uniformly distributed from the mixture of silicon carbide and PTF, the ball milling time is 24 hours or more so that the particles constituting the slurry have the best distribution. If the billing time is less than 24 hours, the optimal particle distribution cannot be obtained. However, when the billing time is 24 hours or more, the particle distribution of the slurry reaches a certain level and is no longer improved.
상기 볼 밀링에 의해 최적화된 입도 분포를 하게 된 두 종류의 실리콘 카바이드 슬러리를 혼합하는 것은 대소 두 입자들의 패킹(packing)성을 향상시키기 위한 것으로, 전술한 바와 같이 대소입자의 입도 범위와 볼륨비를 각각 1∼10㎛, 0.1∼1㎛, 55∼45:45∼55로 한정한 이유는 다음과 같다.Mixing the two types of silicon carbide slurry, which has an optimized particle size distribution by the ball milling, is intended to improve packing properties of small and large particles. As described above, the particle size range and volume ratio The reason for limiting to 1-10 micrometers, 0.1-1 micrometer, and 55-45: 45-55, respectively is as follows.
대입자 분말의 입도 범위가 1㎛에 미치지 못하게 되면 이에 조합되는 소입자의 선정이 어렵고 오히려 입자들의 충진도가 떨어져 지질층의 활성도가 감소되는 문제가 있으며, 10㎛을 초과하게 되면 입자들에 의해 형성되는 기공 면적이 감소되어 내부 저항이 증가하게 되며, 소입자의 입도 범위는 상기 대입자와의 관계로부터 결정되는 것으로, 0.1㎛보다 작으면 대입자들에 의해 형성되는 공간에 소입자들이 과다하게 충전되어 입자들의 활성을 떨어뜨리게 되고, 1㎛을 초과하게 되면 대입자들에 의해 형성되는 공간에 소입자들이 제대로 충전될 수 없게 되어 전체적인 입자들의 충진율과 균일성이 떨어지게 된다.If the particle size range of the large particle powder is less than 1㎛, it is difficult to select the small particles combined thereto, but rather, the filling of the particles is reduced, and thus the activity of the lipid layer is reduced. The pore area is reduced and the internal resistance is increased, and the particle size range of the small particles is determined from the relationship with the large particles. When the particle size is smaller than 0.1 µm, the small particles are excessively filled in the space formed by the large particles. As a result, the activity of the particles is reduced, and when the particle size exceeds 1 μm, small particles cannot be properly filled in the space formed by the large particles, thereby decreasing the filling rate and uniformity of the whole particles.
그리고, 소입자의 볼륨비가 45%보다 적으면 입자들의 충진도가 떨어지게 되고, 55%를 넘어서게 되면 과잉의 소입자들이 뭉치는 현상이 발생되어 입자의 균일성을 떨어뜨리게 된다.When the volume ratio of the small particles is less than 45%, the filling degree of the particles is lowered, and when the volume ratio exceeds 55%, the excessive small particles are aggregated to reduce the uniformity of the particles.
또한, 탈이온화된 물에 바이더로서의 피티에프이를 실리콘 카바이드에 대하여 3∼10wt% 첨가하는 것은 실리콘 카바이드 분말로 이루어진 슬러리를 소성시킬 때 각 입자들이 안정적으로 소성되도록 하기 위한 것으로, 그 함량이 3wt%에 미치지 못하면 소성된 조직의 안정성이 떨어지게 되고, 10wt%를 초과하게 되면 조직이 과도하게 치밀하면서 강하게 되어 이온들의 상호 이동을 방해하기 때문이다.In addition, the addition of 3 to 10 wt% of PtIF as a provider to the silicon carbide in deionized water is to ensure that each particle is stably calcined when calcining the slurry made of silicon carbide powder. Failure to do so will result in poor stability of the fired tissue, and if it exceeds 10 wt%, the tissue will be excessively dense and strong, preventing the ions from interfering with each other.
본 발명의 목적과 자세한 기술적 특성 및 작용 효과는, 한 종류의 실리콘 카바이드 분말을 종래의 기계적 교반 방법과 본 발명의 볼밀링 방법으로 제조한 각각의 슬러리를 전해질 전극의 표면에 코팅 및 소성시켜 전해질기질층을 형성시킨 후, 이 전해질기질층에 전해질을 흡습시킨 각 전해질 전극을 연료전지에 적용하고, 각 연료전지의 성능을 시험하여 믹싱 방법에 따른 연료전지의 성능 평가와, 볼밀링 방법을 적용하였으나 한 종류의 분말을 사용한 슬러리와 두 종류의 분말을 사용한 슬러리를 이용한 연료전지의 성능 평가를 실시한 다음의 비교 실시예를 통한 상세한 설명에 의하여 명확하게 이해될 것이다.The object of the present invention and the detailed technical characteristics and effects are the electrolyte substrate by coating and firing each slurry prepared by the conventional mechanical stirring method and the ball milling method of the present invention on the surface of the electrolyte electrode. After forming the layers, each electrolyte electrode which absorbed the electrolyte in the electrolyte substrate layer was applied to the fuel cell, and the performance of each fuel cell was tested to evaluate the performance of the fuel cell according to the mixing method and the ball milling method. The performance of the fuel cell using the slurry using one type of powder and the slurry using the two types of powder will be clearly understood by detailed description through the following comparative example.
본 발명 방법에 의한 슬러리를 평가하기 위해서는 이 슬러리가 적용된 연료전지의 성능을 평가하여야 하는 바, 상기 슬러리는 촉매층이 코팅된 연료전지의 전해질 전극 표면에 피복되어 전해질기질층이 되고, 이를 소성한 후 전해질을 함습시킨 연료전지용 전해질 전극을 연료전지에 적용하는 방식으로 이용된다.In order to evaluate the slurry by the method of the present invention, the performance of the fuel cell to which the slurry is applied should be evaluated. The slurry is coated on the surface of the electrolyte electrode of the fuel cell coated with the catalyst layer to form an electrolyte substrate layer, and then fired. A fuel cell electrolyte electrode in which an electrolyte is moistened is applied to a fuel cell.
상기 전해질 전극은, 실리콘 카바이드와 피티에프이 및 물이 혼합된 상태에서 볼밀링 또는 기계적 교반 방법으로 슬러리를 제조한 후, 믹싱 방법별 각 슬러리를 닥터 블레이드법으로 전해질 전극의 표면에 코팅, 소성시키고 소성된 전해질기질층에 전해질을 흡습시켜 준비되었다.The electrolyte electrode is prepared by slurrying by a ball milling or mechanical stirring method in a state in which silicon carbide, PFT and water are mixed, and then coating, baking, and calcining each slurry by mixing method on the surface of the electrolyte electrode by a doctor blade method. It was prepared by absorbing the electrolyte in the electrolyte substrate layer.
이때, 사용된 실리콘 카바이드와 피티에프이는 상업용 실리콘 카바이드 파우더(Lonza) 및 10wt% 피티에프이(DuPont)를 사용하였으며, 상기 슬러리는 탈이온화된 물에 적정양의 실리콘 카바이드 파우더를 분산시키고, 이 분산액에 피티에프이 에멀젼을 혼합한 후, 볼밀링과 기계적 교반의 두 방법을 각각 적용하여 별도로 제조되었으며, 테이프 캐스팅 실험에 적절한 점도를 얻기 위하여 피티에프이 고형분을 포함한 슬러리의 전체 고형분 함량은 65wt%로 제한하였다.At this time, the silicon carbide and PTF used commercial silicon carbide powder (Lonza) and 10wt% DuPont, the slurry is dispersed in an appropriate amount of silicon carbide powder in deionized water, the dispersion After PTF was mixed with the emulsion, it was separately prepared by applying two methods of ball milling and mechanical stirring, respectively, and the total solid content of the slurry containing PTF was solid was limited to 65 wt% in order to obtain an appropriate viscosity in the tape casting experiment.
볼밀링 방법에는 세라믹 볼들과 플라스틱 용기를, 기계적 교반 방법에는 테프론이 코팅된 교반용 자석바와 유리 비이커를 사용하였으며, 혼합 시간은 6시간에서 24시간까지 변화를 주었고, 각 슬러리에 함유된 입자들의 제타 포텐셜 값들은 광 산란 스펙트로포토미터(light scattering spectrophotometer, model ELS-8000)로 측정하였다.The ball milling method used ceramic balls and a plastic container, and the mechanical stirring method used a stirring magnetic bar coated with Teflon and a glass beaker, and the mixing time was varied from 6 to 24 hours, and the zeta of the particles contained in each slurry was Potential values were measured with a light scattering spectrophotometer (model ELS-8000).
제타 포텐셜에 대한 pH의 영향을 파악하기 위하여 슬러리의 pH는 HCl 또는 NH4OH를 필요한 만큼 첨가하여 요구된 값으로 조절되었으며, 제타 포텐셜은 이온 강도(ionic strength)가 10mM NaCl에 조절된 용액에 슬러리를 매우 소량씩 첨가하면서 측정되었다.To determine the effect of pH on zeta potential, the pH of the slurry was adjusted to the required value by adding HCl or NH 4 OH as needed, and the zeta potential was adjusted to a slurry in a solution of ionic strength adjusted to 10 mM NaCl. It was measured with very small additions.
전해질 전극의 촉매층위에 코팅되는 슬러리 전해질기질층의 두께는 0.040mm가 되도록 하였으며, 상기 전해질기질층을 공기중에서 295℃, 약 5분간 소결시켰고, 셈(Scan Electron Microscopy, model SL-30, Philips)을 사용하여 피복된 전해질기질층의 표면 형상을 조사하였다.The thickness of the slurry electrolyte substrate layer coated on the catalyst layer of the electrolyte electrode was 0.040 mm, and the electrolyte substrate layer was sintered in air at 295 ° C. for about 5 minutes, and the SEM (Scan Electron Microscopy, model SL-30, Philips) was The surface shape of the coated electrolyte substrate layer was investigated.
전해질기질층의 전해질 흡습능력은, 동일한 크기의 개별 샘플들의 일측 단부를 상온에서 전해질과 접촉시켜 측정된다.The electrolyte hygroscopic ability of the electrolyte substrate layer is measured by contacting one end of each sample of the same size with the electrolyte at room temperature.
그리고, 두 가지 믹싱 방법에 의해 제조된 각각의 슬러리로 이루어진 상기 전해질기질층의 성능 특성은 100cm2의 기하학적 면적을 갖는 단위 전지에 조합시켜 평가하였으며, 단위전지에 조합시키기전 150℃에서 24시간 동안 전해질기질층에 인산을 흡습시켰다.In addition, the performance characteristics of the electrolyte substrate layer consisting of the respective slurry prepared by the two mixing methods were evaluated by combining in a unit cell having a geometric area of 100 cm 2 , and for 24 hours at 150 ℃ before combining to the unit cell Phosphoric acid was absorbed into the electrolyte substrate layer.
양극과 음극에 각각 0.25, 0.5 mg/cm2의 전해질이 로딩 되었으며, 조합된 전지를 산화물질로서 공기를, 연료 가스로서 수소를 사용하여 150℃에서 가동시켰다.The positive and negative electrodes were loaded with 0.25 and 0.5 mg / cm 2 of electrolyte, respectively, and the combined cell was operated at 150 ° C. using air as the oxide and hydrogen as the fuel gas.
탈이온화된 물에 분산된 실리콘 카바이드 파우더의 pH는 약 6.5이며, 10wt% 피티에프이가 추가됨에 따라 슬러리의 pH는 약 7.4까지 상승한다. 볼밀링과 기계적 교반에 의해 각각 제조된 슬러리의 pH에 따른 제타 포텐셜 값의 결과를 보인 도 2는 pH가 2에 접근함에 따라 관찰된 실리콘 카바이드의 IEP(iso-electric point)는 문헌(Ferriera and Diz, 1998)에 발표된 값과 잘 일치한다.The pH of the silicon carbide powder dispersed in deionized water is about 6.5 and the pH of the slurry rises to about 7.4 with the addition of 10 wt% PTF. Figure 2 shows the results of zeta potential values of the slurry prepared by ball milling and mechanical agitation, respectively. The IEP (iso-electric point) of silicon carbide observed as pH approaches 2 is described in Ferriera and Diz. , 1998).
제로 포인트 차지(Zero Point Charge)라 알려진 입자들의 IEP는 입자들이 순전하가 0 일 때의 pH를 뜻하는 것으로, IEP에서는 입자들간의 정전기적인 척력이 없기 때문에 슬러리는 응집하면서 고점도를 갖게 된다. 따라서, 입자들 사이의 척력이 입자들의 상호 작용과 분산을 결정하는 중요한 요소가 된다.The IEP of the particles, known as zero point charge, refers to the pH at which the particles have a net charge of zero. In the IEP, there is no electrostatic repulsion between the particles, so that the slurry has a high viscosity as it aggregates. Thus, the repulsive force between the particles is an important factor in determining the interaction and dispersion of the particles.
IEP애서 별로 떨어지지 않은 pH 5 이하에서는 pH의 변화가 상기 두 믹싱 방법으로 제조된 각 슬러리들의 제타 포텐셜 사이에 큰 차이를 초래하지는 않으나, pH가 5 이상으로 증가하게 되면서 제타 포텐셜의 차이가 관찰된다.At pH 5 or less, which does not drop much in IEP, the change in pH does not cause a large difference between the zeta potentials of the respective slurries prepared by the two mixing methods, but the difference in zeta potential is observed as the pH is increased to 5 or more.
즉, 볼밀링 방법으로 준비한 슬러리의 경우가 좀더 작은 음의 값을 갖게 되는 것을 알 수 있다.That is, it can be seen that the slurry prepared by the ball milling method has a smaller negative value.
볼밀링과 pH의 상승적인 상관 관계는 명백하며, 이는 볼밀링과 pH가 입자들이 쉽게 분산되도록하고, 궁극적으로는 전하가 입자의 표면에 쉽게 분포할 수 있도록 함으로써 제타 포텐셜을 높은 값으로 이동시키기 때문이다.The synergistic correlation between ball milling and pH is evident, because ball milling and pH shift the zeta potential to high values by allowing particles to be easily dispersed and ultimately allowing charge to be easily distributed on the particle's surface. to be.
pH 7.4에서 밀링 시간에 대한 제타 포텐셜의 의존성을 도시한 도 3에서 알 수 있듯이 볼밀링 시간이 증가함에 따라 제타 포텐셜의 절대값은 증가하여 24시간 밀링 후, 최대값인 -20mV에 도달되었으며, 24시간 이후에는 볼밀링 시간이 증가하여도 슬러리 입자들의 적정한 분산도와 표면 전하 분포도를 가르키는 제타 포텐셜에 눈에 띄는 변화는 없었다.As shown in FIG. 3, which shows the dependence of the zeta potential on milling time at pH 7.4, the absolute value of the zeta potential increases with increasing ball milling time, reaching a maximum value of -20 mV after 24 hours of milling, 24 After this time, the increase in ball milling time resulted in no noticeable change in the zeta potential indicating the proper dispersion and surface charge distribution of the slurry particles.
즉, 슬러리 입자들의 적절한 분산도에 필요한 최소 밀링 시간은 24시간이라는 것을 상기 결과는 말하고 있다.That is, the results say that the minimum milling time required for proper dispersion of slurry particles is 24 hours.
도 4에 처음 그대로의 실리콘 카바이드 파우더와 볼밀링 및 기계적 교반에 의한 각 슬러리의 입도 분포를 도시하였다.4 shows the particle size distribution of the silicon carbide powder as it is and the slurry by ball milling and mechanical stirring.
도시된 바와 같이, 처음 그대로의 실리콘 카바이드 파우더는 평균 입경이 1.266㎛이면서 입도 분포 범위가 넓고 피크(peak)가 두 번 나타나는 이중적인 입도 분포를 갖는다. 상기 두 피크를 비교해 보면, 0.268㎛에서의 피크가 2.106㎛에서의 피크보다 넓음을 알 수 있는데, 이는 0.268㎛ 부근의 작은 입자들이 과다하다는 것을 뜻하며, 작은 입자의 분포 구역에서의 이같은 과다 분포는 슬러리의 안정성에 영향을 미치게 되고, 이를 적절히 분산시키지 않으면 입자들이 집괴화 될 수도 있다.As shown, the original silicon carbide powder has a dual particle size distribution with an average particle diameter of 1.266 μm, a wide particle size distribution range, and two peaks. Comparing the two peaks, it can be seen that the peak at 0.268 μm is wider than the peak at 2.106 μm, which means that there is an excess of small particles around 0.268 μm, and such an overdistribution in the distribution zone of small particles May affect the stability of the particles, and if not properly dispersed, particles may agglomerate.
기계적 교반에 의한 슬러리의 입도는 서로 적당히 분리된 분포 형태들이 모인 3중적인 분포도를 보여주는 반면, 볼밀링에 의한 슬러리 입자들은 집중화된 형태를 보여주는 바, 이는 입도 분포가 2중적인 분포에 근접함을 의미한다.The particle size of the slurry by mechanical agitation shows a triple distribution of moderately separated distribution forms, whereas the slurry particles by ball milling show a concentrated form, indicating that the particle size distribution is close to the double distribution. it means.
기계적 교반에 의한 슬러리에서 관찰되는 3중적인 입도 분포는 입자들 사이에서 서로 분리되어 집괴되는 것으로 생각되며, 이러한 덩어리들이 볼밀링 과정에서 큰 입자 분포 구역에서는 어느 정도 분해된다.The triple particle size distribution observed in the slurry by mechanical agitation is thought to be separated from each other among the particles and agglomerate, and these agglomerates decompose to some extent in the large particle distribution zone during the ball milling process.
상기 두 방법에 있어서, 0.3㎛ 이하의 작은 입자 분포 구역에서 집괴화 된 입자들의 분산은 믹싱 과정을 통하여 거의 변화되지 않는 바, 이는 더 작은 입자들을 분산시킬 수 없다는 물리적 수단의 한계를 보여준다.In both methods, the dispersion of the agglomerated particles in the small particle distribution zone of 0.3 μm or less hardly changes through the mixing process, which shows the limitation of physical means that the smaller particles cannot be dispersed.
전해질을 함유한 전해질기질층의 소결 온도는, 전해질 흡습능력과 열처리 후의 결합 특성으로부터 최적화 된다. 1wt% 보다는 10wt% 피티에프이에서 전해질기질층과 촉매층 표면 사이의 결합력이 더욱 양호하나, 330∼350℃ 범위에서 소결될 때에는 열처리된 전해질기질층의 고 소수성으로 피티에프이의 농도에 상관 없이 상기전해질기질층 그대로는 전해질을 전혀 흡수할 수가 없다.The sintering temperature of the electrolyte substrate layer containing the electrolyte is optimized from the electrolyte hygroscopic ability and the bonding characteristics after the heat treatment. The bonding force between the electrolyte substrate layer and the surface of the catalyst layer is better at 10wt% PTF than 1wt%, but when sintered in the range of 330-350 ° C., the hydrophobicity of the heat-treated electrolyte substrate layer is high hydrophobic, regardless of the concentration of PTF. The layer cannot absorb the electrolyte at all.
피티에프이 함량이 0.5wt%까지 감소될 때, 전해질기질층은 30℃에서 24시간 전해질이 스며들어 구조적인 무결성이 완전히 사라지면서 완전하게 전해질을 흡습하였다.When the content of PTF was reduced to 0.5wt%, the electrolyte substrate layer completely absorbed the electrolyte as the electrolyte was infiltrated at 30 ° C. for 24 hours and completely lost its structural integrity.
그러나, 구조적인 무결성과 결합력을 유지시키기 위하여 전해질기질층의 피티에프이 함량을 10wt%로 유지한 상태에서 전해질 흡습능력를 증가시키기 위하여 열처리 온도를 낮추었는 바, 295℃에서 10wt% 피티에프이를 함유한 전해질기질층은 전해질을 완전히 흡습하게 되었고, 상기의 소성 온도에서 전해질에 대한 전해질기질층의 흡습능력 및 촉매층 사이와의 결합이 최적화 되어었다.However, in order to maintain the structural integrity and bonding strength, the heat treatment temperature was lowered to increase the electrolyte hygroscopic ability while maintaining the content of the electrolyte substrate layer at 10 wt%, and thus, the electrolyte substrate containing 10 wt% The layer was completely hygroscopic to the electrolyte, and the adsorption capacity of the electrolyte substrate layer to the electrolyte and the bonding between the catalyst layers were optimized at the firing temperature.
슬러리의 물리적 성질과 전해질기질층의 성능 특성 사이의 상관 관계를 더욱 잘 이해하기 위하여 서로 다른 시간 동안 볼밀링 된 슬러리들로 준비된 전해질기질층들을 구성하여 전지들을 조합하였다.In order to better understand the correlation between the physical properties of the slurry and the performance characteristics of the electrolyte substrate layer, the electrolyte substrate layers prepared with the ball milled slurries for different times were assembled to combine the batteries.
도 5는 개회로 조건과 100mA/cm2의 일정한 전류 밀도 하에서 상기의 각 슬러리로 이루어진 전해질기질층이 연료전지 성능에 미치는 영향을 보여준다.Figure 5 shows the effect of the electrolyte substrate layer consisting of each of the above slurry on the fuel cell performance under the open circuit conditions and a constant current density of 100mA / cm 2 .
도시된 바와 같이, 연료전지의 성능은 볼밀링 시간이 증가함에 따라 향상되어 24시간 볼밀링된 슬러리로 구성된 전해질기질층에서 최대치에 도달되며, 이때 슬러리의 입자들은 -20mV(도 3)의 최대 제타 포텐셜을 갖는다.As shown, the performance of the fuel cell improves with increasing ball milling time, reaching a maximum in an electrolyte substrate layer consisting of a 24-hour ball milling slurry, wherein particles of the slurry have a maximum zeta of -20 mV (FIG. 3). Has potential.
도 6은 볼밀링 및 기계적 교반 방법으로 각각 제조된 슬러리로 이루어진 전해질기질층을 적용한 각 연료전지들의 성능 특성을 보여준다.6 shows performance characteristics of each fuel cell to which an electrolyte substrate layer made of a slurry prepared by ball milling and mechanical stirring is applied.
도시된 바와 같이, 볼밀링 방법에 의한 전해질기질층이 적용된 연료전지가 양호한 성능을 보여주며, 더욱이 0.810 V 에서 0.850 V로 개회로 전압이 상승됨은 가스의 혼합에 대한 저항성이 증가되는 것을 뜻하는 것으로서, 이는 3중적인 입도 분포 보다는 볼밀링 과정에서 입자들의 분포가 2중적인 입도 분포로 개선되어 입자들의 패킹(packing)이 향상되기 때문이다.As shown, the fuel cell to which the electrolyte substrate layer is applied by the ball milling method shows a good performance, and the increase in the open circuit voltage from 0.810 V to 0.850 V means that the resistance to gas mixing is increased. This is because the particle distribution is improved to a double particle size distribution in the ball milling process rather than a triple particle size distribution, thereby improving the packing of the particles.
연료전지의 수명에 대하여 슬러리 제조 방법 변수들이 미치는 영향을 파악하기 위하여, 100mA/cm2의 일정한 전류 밀도에서 단기간 성능 측정을 실시한 결과를 도 7에 나타내었다.In order to understand the influence of the slurry production method parameters on the life of the fuel cell, the results of the short-term performance measurement at a constant current density of 100mA / cm 2 is shown in FIG.
도 7에서, 기계적으로 교반된 슬러리로 만들어진 전해질기질층을 갖는 연료전지의 전압은 약 40시간 정도까지만 안정하고, 100시간 운전 후에는 총 전압 손실이 약 90mV에 이르는 정도로 급격히 약해지나, 볼밀링 된 슬러리로 이루어진 전해질기질층을 갖는 연료전지의 성능은 이러한 단기간 내에서는 안정적이었슴을 알 수 있다.In FIG. 7, the voltage of the fuel cell having the electrolyte substrate layer made of the mechanically stirred slurry is stable for only about 40 hours, and after 100 hours of operation, the voltage drops rapidly to the extent that the total voltage loss reaches about 90 mV. It can be seen that the performance of the fuel cell having the electrolyte substrate layer composed of the slurry was stable within such a short period of time.
전지의 수명은 활성 재료의 부식, 시간에 따른 전해질 전도성의 변화, 전해질 넘침, 모서리 밀봉부의 누출 및 증발 등과 같은 여러 요인들에 의존하게 되며, 이들 중 전해질 넘침이 상기 단기간 성능 측정에서는 연료전지의 성능 저하에 상당한 이유가 된다.The lifetime of the cell depends on several factors such as corrosion of the active material, change of electrolyte conductivity over time, electrolyte overflow, leakage and evaporation of the edge seals, among which electrolyte overflow is the performance of the fuel cell in the short term performance measurement. This is a considerable reason for the fall.
동일한 전해질 전극 상태 하에서, 전해질 넘침은 전해질기질층의 표면 전체를 통하여 전해질을 균일하게 고정할 수 있는가 하는 전해질기질층 구조의 성능에의존하게 된다.Under the same electrolyte electrode state, the electrolyte overflow depends on the performance of the electrolyte substrate layer structure whether the electrolyte can be uniformly fixed throughout the surface of the electrolyte substrate layer.
즉, 연료전지가 작동되는 동안 전해질은 전해질기질층의 세공(細孔)을 통하여 가스 확산 전극층으로 이동하고, 이는 가스 확산층으로의 과다한 전해질 이동에 의한 전해질 전극에서의 3상 경계 구역을 감소시켜 연료전지의 성능 저하를 초래한다.That is, during operation of the fuel cell, the electrolyte moves to the gas diffusion electrode layer through the pores of the electrolyte substrate layer, which reduces the three-phase boundary region at the electrolyte electrode due to excessive electrolyte movement to the gas diffusion layer. It causes the performance of the battery.
볼밀링 방법과 기게적 교반 방법으로 각각 제조된 슬러리로 이루어진 전해질기질층의 표면 구조를 보인 도 8에서 알 수 있듯이, 볼밀링 방법에 의한 전해질기질층의 표면 구조가 더욱 균일한 구조를 보여주나 기게적 교반 방법에 의한 전해질기질층에 더욱 크고 많은 세공들을 형성시킴을 알 수 있다.As shown in FIG. 8, which shows the surface structure of the electrolyte substrate layer composed of the slurry prepared by the ball milling method and the mechanical stirring method, the surface structure of the electrolyte substrate layer by the ball milling method is more uniform. It can be seen that larger and more pores are formed in the electrolyte substrate layer by the red agitation method.
볼밀링 방법에 있어서의 균일성은 전해질기질층을 이루는 입자들과 덩어리들의 분포가 최적화되기 때문이며, 따라서 볼밀링 방법에 의한 전해질기질층에서 전해질의 이동이 감소됨으로써 연료전지의 수명이 연장되는 것이다.The uniformity in the ball milling method is because the distribution of particles and agglomerates constituting the electrolyte substrate layer is optimized, and thus the movement of the electrolyte in the electrolyte substrate layer by the ball milling method is reduced, thereby extending the life of the fuel cell.
즉, 볼밀링 방법으로 준비된 슬러리의 입자들이 갖는 제타 포텐셜의 절대값이 기계적 교반 방법에 의한 경우보다 높으며, 이는 슬러리의 입자들이 양호하게 분포됨을 의미하고, 제타 포텐셜에 대한 밀링 시간과 pH 의 영향으로부터 슬러리 압자들의 분포가 최적화되는 것은 고 pH 구역에서 24시간 이상 볼밀링 될 때 임을 알 수 있다.That is, the absolute value of the zeta potential of the particles of the slurry prepared by the ball milling method is higher than that by the mechanical stirring method, which means that the particles of the slurry are well distributed, and from the influence of milling time and pH on the zeta potential It can be seen that the distribution of slurry indenters is optimized when ball milling for 24 hours or more in the high pH region.
한 종류 분말과 두 종류 분말을 사용한 각 연료전지의 성능 비교는 다음과 같다.The performance comparison of each fuel cell using one powder and two powders is as follows.
두 분말을 혼합한 경우, 소입자 분말을 대입자 분말에 50vol% 혼합하였으며,상기의 첨가 볼륨비는 지질층의 전해질 흡수량을 기초로하여 결정되었다.When the two powders were mixed, the small particle powder was mixed with the large particle powder by 50 vol%, and the addition volume ratio was determined based on the electrolyte absorption amount of the lipid layer.
도 9에서 알 수 있듯이, 한 종류의 분말로 이루어진 지질층을 갖는 연료전지의 성능이 혼합된 분말로 이루어진 지질층을 갖는 연료전지보다 전류밀도가 80mA/cm2까지는 더 좋다.As can be seen in Figure 9, the performance of the fuel cell having a lipid layer made of one type of powder is better than the fuel cell having a lipid layer made of a mixed powder current density of up to 80mA / cm 2 is better.
상기와 같이 전류밀도가 약 80mA/cm2이하에서 혼합된 분말로 이루어진 지질층을 갖는 연료전지의 성능이 떨어지는 것은, 소입자들에 의해 혼합 분말들의 충진율이 좋아져 지질층 전체의 기공 면적이 감소(19.431 -> 11.884 m2/g)되어 내부 저항이 증가하기 때문이다.As described above, the performance of a fuel cell having a lipid layer composed of a powder mixed at a current density of about 80 mA / cm 2 or less is reduced due to the small particles, and thus the pore area of the entire lipid layer is reduced (19.431-). > 11.884 m 2 / g), increasing the internal resistance.
이는, 혼합 분말로 이루어진 지질층에 형성된 직경이 50㎛을 초과하는, 버블 압력 및 전해질 보유 능력과 관계가 있는 거시 기공들이 소입자들의 혼합에 의해 감소되기 때문이다.This is because the macropores, which are related to the bubble pressure and the electrolyte holding capacity, whose diameter formed in the lipid layer made of the mixed powder exceeds 50 mu m, are reduced by the mixing of the small particles.
전류밀도가 약 80mA/cm2이상에서는 혼합 분말의 지질층을 갖는 연료전지의 성능이 단일 분말로 이루어진 지질층을 갖는 연료전지의 성능보다 좋게 되는 바, 이는 전해질에 노출된 전극의 활성 기공 수에 관련된 효과에 기인하며, 우수한 버블 압력 장벽에 기인한 반응물의 낮은 희석 효과 때문이다.If the current density is about 80 mA / cm 2 or more, the performance of the fuel cell having the lipid layer of the mixed powder is better than that of the fuel cell having the lipid layer of the single powder, which is related to the active pore number of the electrode exposed to the electrolyte. Due to the low dilution effect of the reactants due to a good bubble pressure barrier.
상기의 결과를 기초로 하여 전류밀도의 전구간에서 연료전지의 성능을 개선시키기 위하여 지질층에 함유될 수 있는 전해질의 양이 증가될 수 있도록 지질층에 함유된 피티에프이의 양을 10wt%에서 3wt%까지 감소시키면서, 연료전지의 내부 저항이 떨어지도록 지질층의 두께도 0.040mm에서 0.030mm까지 얇게하였다.Based on the above results, the amount of PTP in the lipid layer is reduced from 10wt% to 3wt% so that the amount of electrolyte that can be contained in the lipid layer can be increased in order to improve the performance of the fuel cell at all current density zones. In addition, the thickness of the lipid layer was reduced from 0.040 mm to 0.030 mm so that the internal resistance of the fuel cell fell.
피티에프이 13wt%를 함유하고 두께가 0.040mm이며 단일 분말로 이루어진 지질층을 갖는 연료전지와 상기의 보완이 이루어진 피티에프이 3wt%를 함유하고 두께가 0.030mm인 혼합 분말로 이루어진 연료전지의 성능을 비교한 것이 도 10 이다.Comparing the performance of a fuel cell containing 13 wt% of PTF with a thickness of 0.040 mm and a single layer of lipids, and a fuel cell composed of a mixed powder containing 3 wt% of PTF with the above supplement and a thickness of 0.030 mm Is FIG. 10.
상기 지질층 변화의 효과는 도 11에 도시된 바와 같이 각각의 컴플렉스 플레인 임피던스(complex plane impedance) 그래프를 비교해 봄으로써 잘 알 수 있다.The effect of the lipid layer change can be seen by comparing each complex plane impedance graph as shown in FIG. 11.
즉, 전해질이 좁은 기공(narrow pore) 속으로 스며든다는 것을 가르키는 고주파(high frequence) 범위에서 45도의 이론적인 기울기를 갖는 것으로 관찰된 콘스탄트 패이즈 엘리먼트(constant phase element)와 달리 반구형의 그래프 전체가, 지질층의 두께와 피티에프이가 감소되면서 더욱 작은 값으로 이동된다.That is, unlike the constant phase element, which is observed to have a theoretical gradient of 45 degrees in the high frequence range indicating that the electrolyte permeates into a narrow pore, the entire hemispherical graph As a result, the thickness of the lipid layer and the PTF are reduced, moving to smaller values.
상기로부터 0.030mm의 저 피티에프이 지질층을 갖는 연료전지의 더블 래이어 캐퍼시턴스를 계산하면 0.03796패러드이고, 이는 크기에 있어 4배 이상의 피티에프이를 함유한 0.04mm의 지질층을 갖는 연료전지의 10여배에 달한다.Calculating the double layer capacitance of a fuel cell having a 0.030mm low PTI of lipid layer from the above, it is 0.03796 Farad, which is 10 of a fuel cell having a lipid layer of 0.04mm containing 4 times more PtIF in size. Reach your belly.
따라서, 연료전지의 성능 향상에 있어 지질층내 전해질 분포에 대한 피티에프이의 영향에 대한 중요성은 각각의 더블 래이어 캐퍼시턴스 값들을 비교해봄으로써 잘 이해될 수 있다.Therefore, the importance of PTF's influence on the electrolyte distribution in the lipid layer in improving the performance of the fuel cell can be well understood by comparing the respective double layer capacitance values.
지질층의 함습능과 구조적 무결성을 희생하지 않고도 피티에프이의 함량을 변화시켜 전해질의 양을 조절할 수 있으며, 가스의 크로스 오우버에 기인하는 연료전지의 성능 저하를 최소화하기 위하여 지질층의 두께를 줄이는 것과 관련해서는, 대입자들 속에 혼합시키는 소입자들의 함량을 증가시켜 연료전지 내부의 저항 뿐아니라 촉매 전극에서의 3상(가스,고체,전해질) 접촉에도 영향을 미칠 수 있는 지질층의 기공 구조를 편리하게 조절할 수 있다.It is possible to control the amount of electrolyte by changing the content of PTF without sacrificing the moisture content and structural integrity of the lipid layer, and to reduce the thickness of the lipid layer to minimize the performance degradation of the fuel cell caused by the crossover of gas. By increasing the content of the small particles mixed into the large particles, it is convenient to control the pore structure of the lipid layer, which can affect not only the resistance inside the fuel cell but also the three-phase (gas, solid, electrolyte) contact at the catalyst electrode. Can be.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 방법은 슬러리 입자들의 균일한 분포를 통하여 연료전지의 성능을 향상시키는 동시에 그 수명을 연장시켜 주는 장점이 있다.As described above, the method of the present invention has the advantage of improving the performance of the fuel cell through the uniform distribution of the slurry particles and at the same time extends its life.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114146622A (en) * | 2021-07-13 | 2022-03-08 | 南方科技大学 | Membrane electrode slurry and preparation method thereof |
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- 2001-07-18 KR KR1020010043222A patent/KR20030008532A/en not_active Application Discontinuation
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