KR20020095243A

KR20020095243A - 가교결합된 물질의 열 전송

Info

Publication number: KR20020095243A
Application number: KR1020027014651A
Authority: KR
Inventors: 존에스. 스터럴; 제프리씨. 창; 케네쓰엘. 한잘리크
Original assignee: 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
Priority date: 2000-05-03
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2002-12-20
Also published as: KR100729688B1

Abstract

본 발명은 완전 또는 부분 가교결합된 물질을 포함하는 전송층을 포함하는 열 전송 도너 요소를 제공한다. 가교결합된 전송층은 도너 요소에 포함된 광-대-열 전환기에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 복사선으로 도너 요소를 화상화함으로써 도너 요소로부터 인접한 수용기로 화상방식으로 전송될 수 있다. 화상화시 발생되는 열은 가교결합된 전송층의 전송을 수행하는데 충분한다.

Description

가교결합된 물질의 열 전송 {Thermal Transfer of Crosslinked Materials}

몇몇 전송 방법은 도너 요소로부터 수용기로의 가교결합성 성분의 열 매스 전송을 포함한다. 그 후, 전송된 물질은 전송후 수용기상에서 가교결합될 수 있다. 전송후 가교결합이 인성, 내구성, 내용매성과 같은 목적하는 품질 및 다른 성능에 관련된 이점을 제공하는 것으로 교시되었지만, 전송후 가교결합은 화상화된 수용기의 제조시 불편한 여분의 단계일 수 있다.

<발명의 요약>

본 발명자들은 공지된 문헌의 교시와 대조적으로, 광 유도된 열 전송에 의해 심지어 전송된 물질이 전송전에 부분 또는 완전히 가교결합된 경우에도 양호한 화상이 형성될 수 있다는 놀라운 발견을 하였다. 전송전 가교결합은 가교결합이 연속적 공정 기준으로 도너 웹상에 수행될 수 있다는 이점을 가질 수 있다. 가치가 더해진 단계로서, 전송층 물질의 가교결합이 도너 물질의 제조업자에 의해 수행될 수 있고 화상 형성을 위해 도너 물질을 사용하여 개인에 의해 수행될 필요는 없다. 이외에, 가교결합된 전송층은 상응하는 비가교결합된 전송층보다 튼튼할 수 있어서그에 의해 예를 들어 스택 또는 롤에서 전송층에 손상을 거의 주지 않으면서 보다 용이한 도너 시트의 취급 및(또는) 도너 시트의 사용 또는 저장을 가능하게 한다. 또한, 가교결합된 전송층을 갖는 도너가 예를 들어 전송후 물질을 가교결합하는데 사용되었을 열 또는 복사선에 의해 손상될 수 있는 민감한 수용기에 물질을 전송하는데 사용될 수 있다.

한 측면에서, 본 발명은 기판, 가교결합된 물질을 포함하는 전송층, 및 열 전송 도너 요소에 배치되어 도너 요소가 화상 복사선에 노출되는 경우 전송층을 도너 요소로부터 인접하게 위치된 수용기에 화상방식으로 전송하는데 충분한 열을 발생시키는 광-대-열 전환기 물질을 포함하는 열 전송 도너 요소를 제공한다. 광-대-열 전환기는 기판과 전송층 사이에 배치된 별도의 광-대-열 전환층중에 배치될 수 있다.

또다른 측면에서, 본 발명은 열 전송 도너 요소의 전송층을 수용기에 인접하게 위치시키는 단계 및 도너 요소를 전환기 물질에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 화상 복사선에 선택적으로 노출시킴으로써 전송층의 일부를 수용기에 화상방식으로 전송하는 단계를 포함하며 이때 도너 요소는 기판, 가교결합된 물질을 포함하는 전송층 및 광-대-열 전환기 물질을 포함하는 패터닝 방법을 제공한다.

또다른 측면에서, 본 발명은 도너 기판을 제공하는 단계, 가교결합성 물질을 포함하는 층을 기판에 인접하게 도포하는 단계, 가교결합성 물질을 가교결합하여 가교결합된 전송층을 형성하는 단계, 및 광-대-열 전환기 물질을 도너 요소에 배치하는 단계를 포함하며, 광-대-열 전환기 물질은 화상 복사선에 노출될 때 열을 생성할 수 있고 생성된 열은 가교결합된 전송층의 일부를 화상방식으로 전송하기에 충분한 것인 열 전송 도너 요소의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은 도너 요소로부터 수용기로의 층의 광 유도 전송 방법에 관한 것이다.

본 발명은 도너 요소로부터 수용기로의 물질의 열 전송에 적용될 수 있는 것으로 생각된다. 구체적으로, 본 발명은 열 매스 전송 도너 요소, 및 도너 요소의 전송층이 가교결합된 물질을 포함하는 도너 요소를 사용하는 열 전송 방법에 관한 것이다. 본 발명의 도너 요소는 통상 기판, 가교결합되거나 부분 가교결합된 유기, 무기, 유기금속 또는 중합체 물질을 포함하는 전송층, 및 광-대-열 전환기 물질로 이루어진다.

가교결합된 물질은 도너 요소의 전송층을 수용기에 인접하게 위치시키고 도너 요소를 광-대-열 전환기 물질에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 화상 복사선으로 조사함으로써 도너 요소의 전송층으로부터 수용기 기판으로 전송될 수 있다. 도너는 도너 기판을 통해 또는 수용기를 통해, 또는 이들 둘다를 통해 화상 복사선에 노출될 수 있다. 복사선은 예를 들어 레이저, 램프 또는 다른 그러한 복사선 광원으로부터의 가시광, 적외선 또는 자외선을 포함하여 하나 이상의 파장을 포함할 수 있다. 전송층의 일부는 수용기상에 가교결합된 물질의 패턴을 화상방식으로 형성하는 방식으로 선택적으로 수용기에 전송될 수 있다. 많은 경우에, 예를 들어 램프 또는 레이저로부터의 광을 사용하는 열 전송이 유리한데 이는 정확성 및 정밀성이 자주 달성될 수 있기 때문이다. 전송된 패턴의 크기 및 형상 (예를 들면, 선, 원, 사각형 또는 기타 형상)은 예를 들면 광 빔의 크기, 광 빔의 노출 패턴, 열 매스 전송 요소와 배향된 빔의 접촉 기간 및(또는) 열 매스 전송 요소의 물질에 의해 조절될 수 있다. 전송된 패턴은 마스크를 통한 도너 요소의 조사에 의해 더 조절될 수 있다.

열 매스 전송의 방식은 복사선의 유형, 광-대-열 전환기의 물질 및 특성의 유형, 전송층의 물질의 유형 등에 따라 달라질 수 있으며, 일반적으로 화상화 조건, 도너 구조물 등에 따라 전송 동안 강조되거나 또는 강조되지 않을 수 있는 하나 이상의 기작에 의해 일어난다. 열 전송의 한 기작은 열 용융-점착 전송을 포함하며, 그에 의해 전송층의 가열이 수용기 표면에 대한 전송층의 상대적 부착을 증가시킨다. 그 결과, 전송층의 선택된 부분은 도너 요소가 제거될 때 전송층의 선택된 부분이 수용기 상에 남아 있도록 도너보다 더욱 강하게 수용기에 부착될 수 있다. 열 전송의 또 다른 기작은 국소화된 가열이 사용되어 도너 요소로부터 전송층의 부분을 융제 제거함으로써 제거된 물질이 수용기를 향하도록 하는 융제 전송 (ablative transfer)을 포함한다. 본 발명은 하나 이상의 이들 기작 및 도너 요소의 광-대-열 전환기 물질에 생성된 열이 전송층으로부터 수용기 표면으로의 가교결합된 물질의 전송을 초래하는 데 사용될 수 있는 다른 기작을 포함하는 전송 방식을 고려한다.

도너 요소를 가열하는 데 다양한 복사선-방출 공급원이 사용될 수 있다. 유사한 기술의 경우 (예를 들면, 마스크를 통한 노출), 고-전력 광원 (예를 들면, 제논 플래쉬 램프 및 레이저)가 유용하다. 디지털 화상 기술의 경우, 적외선, 가시광 및 자외선 레이저가 특히 유용하다. 적합한 레이저에는 예를 들면 고전력(≥100 mW) 단일 모드 레이저 다이오드, 섬유-커플 레이저 다이오드, 및 다이오드-펌프 솔리드 상태의 레이저 (예를 들면, Nd:YAG 및 Nd:YLF)가 포함된다. 레이저 노출 체류 시간은 예를 들면 수백분의 1 마이크로초 내지 10 마이크로초 이상으로 다양할 수 있으며, 레이저 흐름은 예를 들면 약 0.01 내지 약 5 J/cm²이상의 범위일 수 있다. 다른 것들 중에서 도너 요소 구조물, 전송층 물질, 열 전송 방식 및 이러한 기타 요인들을 기준으로 다른 조사 공급원 및 조사 조건이 적합할 수 있다.

넓은 기판 영역에 걸쳐 높은 스폿 위치 정확성이 요구될 때 (예를 들면, 높은 정보의 전색 디스플레이 용도의 경우), 조사 공급원으로서 레이저가 특히 유용하다. 레이저원은 또한 큰 경질 기판 (예를 들면, 1m x 1m x 1.1mm 유리) 및 연속상 또는 시트상 필름 기판 (예를 들면, 100 ㎛ 폴리이미드 시트) 모두와 상용성이 있다.

화상화 동안, 도너 요소는 수용기에 긴밀하게 접촉하게 되거나 (열 용융-점착 전송 기작의 경우에 통상적일 수 있음) 또는 도너 요소는 수용기와 얼마간의 거리를 두고 떨어져 위치할 수 있다 (융제 전송 기작의 경우일 수 있음). 적어도 몇몇 경우에, 도너 요소와 수용기의 긴밀한 접촉을 유지하기 위하여 압력 또는 진공이 사용될 수 있다. 몇몇 경우에, 도너 요소와 수용기 사이에 마스크가 위치할 수 있다. 이러한 마스크는 전송 후 제거가능하거나 수용기 상에 잔류할 수 있다. 그 후, 조사 공급원이 사용되어 화상방식의 경향으로 광-대-열 전환기 물질을 가열하여 도너 요소로부터 수용기로의 가교결합된 전송층의 패터닝된 전송을 수행할 수있다.

통상적으로, 전송층의 선택된 일부가 열 매스 전송 요소의 다른 층, 예를 들면 임의적인 중간층 또는 광-대-열 전환층의 상당한 부분의 전송없이 수용기에 전송된다(이하 더욱 상세히 설명됨).

1 미터 이상의 길이 및 폭 치수를 갖는 도너 요소를 포함하는 큰 도너 요소가 사용될 수 있다. 작동시, 레이저는 라스터되거나 (raster) 그렇지 않으면 큰 도너 요소를 가로질러 이동할 수 있으며, 레이저는 목적의 패턴에 따라 도너 요소의 부분을 조명하도록 선택적으로 작동할 수 있다. 이외에, 레이저는 고정되고, 도너 요소 및(또는) 수용기 기판이 레이저 밑으로 이동될 수 있다.

몇몇 경우에, 광학 디스플레이와 같은 소자를 형성하기 위하여 둘 이상의 상이한 도너 요소를 순차적으로 사용하는 것이 필요하고(거나), 바람직하고(거나) 편리할 수 있다. 예를 들면, 블랙 매트릭스가 형성된 후, 블랙 매트릭스의 창 내에 컬러 필터의 열 전송이 뒤따를 수 있다. 또 다른 예로, 블랙 매트릭스가 형성된 후, 박막 트랜지스터의 하나 이상의 층의 열 전송이 뒤따를 수 있다. 또 다른 예로, 다중층 소자가 상이한 도너 요소로부터 별도의 층 또는 층의 별도의 스택을 전송함으로써 형성될 수 있다. 다중층 스택은 또한 단일 도너 요소로부터 단일 전송 유닛으로서 전송될 수 있다. 다중층 소자의 예에는 유기 전계 트랜지스터 (OFET)와 같은 트랜지스터, 유기 광 방출 다이오드 (OLED)를 포함하는 유기 전기발광 픽셀 및(또는) 소자를 포함한다. 수용기의 동일한 층에서 별개의 부품을 형성하기 위하여 다중 도너 시트가 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 3개의 상이한 컬러 도너가 사용되어 컬러 전자 디스플레이용의 컬러 필터를 형성할 수 있다. 또한, 상이한 다중층 소자 (예를 들면, 상이한 컬러를 방출하는 OLED, 어드레스성 픽셀을 형성하기 위하여 접속되는 OLED 및 OFET, 등)를 패터닝하는데 각각 다중층 전송층을 갖는 별개의 도너 시트가 사용될 수 있다. 각각의 도너 요소가 소자의 하나 이상의 부분을 형성하는 둘 이상의 도너 요소의 다양한 다른 조합이 소자를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 소자의 다른 부분 또는 수용기 상의 다른 소자가 광석판인쇄 공정, 잉크젯 공정 및 다양한 다른 인쇄 또는 마스크-기재 공정을 포함하는 임의의 적합한 공정에 의해 전체적으로 또는 부분적으로 형성될 수 있다는 것이 이해될 것이다.

상기 설명한 바와 같이, 본 발명의 도너 요소는 도너 기판, 가교결합되거나 부분 가교결합된 전송층 및 광-대-열 전환기 물질을 포함할 수 있다. 본 발명에 사용하는데 적합할 수 있는 도너 요소의 상기 및 다른 특징이 이하 설명된다.

도너 기판은 중합체 필름일 수 있다. 중합체 필름의 한 적합한 유형은 폴리에스테르 필름, 예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름이다. 그러나, 특정 파장에서 높은 광 투과를 포함하여 충분한 광학 특성뿐만 아니라 특정 용도를 위한 충분한 기계적 및 열적 안정성을 갖는 다른 필름이 사용될 수 있다. 적어도 몇몇 경우에 도너 기판은 편평하여 균일한 도포물이 형성될 수 있다. 도너 기판은 또한 통상적으로 전송시 도너 요소의 가열에도 불구하고 안정하게 남아있는 물질로부터 선택된다. 도너 기판의 통상적인 두께는 더 두껍거나 더 얇은 도너 기판이 사용될 수 있지만 0.025 내지 0.15 mm, 바람직하게는 0.05내지 0.1 mm의 범위이다.

도너 기판 및 임의의 인접한 층 (예를 들면, 임의적인 열 운반층, 임의적인 절연층 또는 임의적인 광-대-열 전환층)을 형성하기 위하여 사용되는 물질은 도너 기판과 인접한 층 사이의 부착력을 개선하고, 기판과 인접한 층 사이의 온도 운반을 조절하고, 화상 복사선 운반의 강도 및(또는) 방향 등을 조절하기 위하여 선택될 수 있다. 기판 상에 연속적인 층을 도포하는 동안 균일성을 증가시키기 위하여, 또한 도너 기판과 인접한 층 사이의 결합 강도를 증가시키기 위하여 임의적인 프라이머 층이 사용될 수 있다. 일례의 프라이머 층을 갖는 적합한 기판은 데이진 사 (제품번호 HPE100, 일본 오사까)에서 구입가능하다.

또한, 본 발명의 도너 요소는 전송층을 포함한다. 전송층은 도너 요소가 광-대-열 전환기 물질에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 화상 복사선에 노출되는 경우 임의의 적합한 전송 기작에 의해 유닛 또는 부분으로 선택적으로 전송될 수 있으며 결합제를 사용하거나 사용하지 않고서 하나 이상의 층에 배치된 가교결합되거나 부분 가교결합된 임의의 적합한 물질 또는 물질들을 포함할 수 있다.

전송층은 완전 또는 부분 가교결합된 유기, 무기, 유기금속 또는 중합체 물질을 포함할 수 있다. 적합한 물질의 예는 열 또는 복사선에의 노출 및(또는) 적절한 화학 경화제(예를 들어, H₂O, O₂등)의 첨가에 의해 가교결합될 수 있는 것들을 포함한다. 복사선 경화성 물질이 특히 바람직하다. 적합한 물질은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.4, pp.350-390 및418-449 (John Wiley & Sons, 1986) 및 Vol.11, pp.186-212 (John Wiley & Sons, 1988)]에 기재된 것을 포함한다.

가교결합된 전송층으로서 및(또는) 하나 이상의 가교결합된 성분을 포함하는 전송층중에 혼입된 물질로서 도너 요소로부터 선택적으로 패터닝될 수 있는 물질의 예는 착색제 (예를 들면, 결합제에 분산된 안료 및(또는) 염료), 편광기, 액정 물질, 입상물 (예를 들면, 액정 디스플레이용 스페이서, 자성 입자, 절연 입자, 전도성 입자), 방출 물질 (예를 들면, 형광 및(또는) 유기 전기발광 물질), 방출 소자 (예를 들면, 전기발광 소자)중으로 혼입될 수 있는 비방출 물질, 소수성 물질 (예를 들면, 잉크 젯 수용기용 분배 뱅크), 친수성 물질, 다중층 스택 (예를 들면, 유기 전기발광 소자와 같은 다중층 소자 구조물), 미세구조 또는 나노구조의 층, 포토레지스트, 금속, 중합체, 접착제, 결합제 및 생물질, 및 다른 적합한 물질 또는 이들의 배합물을 포함한다.

전송층은 도너 기판, 임의적인 광-대-열 전환층(하기 기재됨), 임의적인 중간층(하기 기재됨) 또는 다른 적합한 도너 요소층상으로 도포될 수 있다. 전송층은 가교결합될 수 있는 물질을 도포하기 위한 임의의 적합한 기술, 예를 들어 바 도포법, 그라비야 도포법, 압출 도포법, 증착법, 적층법 및 다른 그러한 기술에 의해 도포될 수 있다. 도포 전, 그 후 또는 그와 동시에, 전송층 물질 또는 그의 일부는 예를 들어 물질에 따라 가열, 복사선에의 노출 및(또는) 화학 경화제에의 노출에 의해 가교결합될 수 있다. 또한, 화상화 직전과 같이 기다려서 약간 나중에 물질을 가교결합할 수 있다. 또다른 실시 양태에서, 부분 가교결합된 물질이 전송될 수 있고, 임의로는 이어서 전송 동안 및(또는) 전송후에 물질의 추가적인 가교결합이 수행될 수 있다.

특히 적합한 전송층은 디스플레이 용도에 유용한 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 열 매스 전송은 광석판 인쇄법-기초의 패터닝 기술의 경우보다 더 적은 공정 단계를 사용하여 높은 정밀도와 정확성으로 수용기 상에 하나 이상의 물질을 패터닝함으로써 수행될 수 있으며, 따라서 디스플레이 제조와 같은 용도에 특히 유용할 수 있다. 예를 들면, 전송층은 수용기에 대한 열 전송시 전송된 물질이 컬러 필터, 블랙 매트릭스, 스페이서, 장벽, 분배, 편광기, 지연층, 파장 플레이트, 유기 전도체 또는 반도체, 무기 전도체 또는 반도체, 유기 전기발광층, 형광층, 유기 전기발광 소자, 유기 트랜지스터, 및 단독으로 또는 유사한 방식으로 패터닝되거나 될 수 없는 다른 요소와의 조합물로 디스플레이에 유용할 수 있는 이러한 요소, 소자 또는 부분을 형성하도록 제조될 수 있다.

특정 실시 양태에서, 전송층은 착색제를 포함할 수 있다. 예를 들어 안료 또는 염료가 착색제로서 사용될 수 있다. 문헌(NPIRI Raw Materials Data Handbook, Volume 4 (Pigments))에 개시되어 있는 것과 같은 양호한 색 영구성 및 투명성을 갖는 안료가 특히 바람직하다. 적합한 투명한 착색제의 예는 시바-가이기 크로모프탈 레드(Ciba-Geigy Cromophtal Red) A2B(상표명), 다이니찌-세이까(Dainich-Seika) ECY-204(상표명), 제네카 모나스트랄 그린(Zeneca Monastral Green) 6Y-CL(상표명) 및 바스프 헬리오젠 블루(BASF Heliogen Blue) L6700F(상표명)을 포함한다. 다른 적합한 투명한 착색제는 썬 RS 마젠타(Sun RSMagenta) 234-007(상표명), 훽스트 GS 옐로우(Hoechst GS Yellow) GG 11-1200(상표명), 썬 GS 시안(Sun GS Cyan) 249-0592(상표명), 썬 RS 시안 248-061(상표명), 시바-가이기 BS 마젠타 RT-333D(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 옐로우(Ciba-Geigy Microlith Yellow) 3G-WA(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 옐로우 2R-WA(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 블루 YG-WA(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 블랙 C-WA(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 바이올렛 RL-WA(상표명), 시바-가이기 마이크롤리쓰 레드 RBS-WA(상표명), 임의의 휴코텍 아퀴스(Heucotech Aquis) II(상표명) 시리즈, 임의의 휴코스퍼스 아퀴스(Heucosperse Aquis) III(상표명) 시리즈 등을 포함한다. 본 발명에서 착색제로 사용될 수 있는 또다른 종류의 안료는 시바-가이기로부터 시판되는 것과 같은 다양한 잠재 안료이다. 열 화상화에 의한 착색제의 전송은 미국 특허 5,521,035호, 5,695,907호 및 5,863,860호에 개시되어 있다.

전송층은 임의로는 다양한 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제는 IR 흡수제, 분산제, 계면활성제, 안정화제, 가소제, 가교결합제 및 도포 보조제를 포함할 수 있다. 또한, 전송층은 염료, 가소제, UV 안정화제, 필름 형성 첨가제 및 접착제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 가소제는 가교결합된 전송층중에 혼입되어 전송층의 전송을 용이하게 할 수 있다. 한 실시 양태에서, 반응성 가소제가 전송층중에 혼입되어 전송을 용이하게 하고, 전송후, 함께 양도된 미국 출원 09/392,386호(제목 "Thermal Transfer with a Plasticizer-Containing Transfer Layer")에 기재된 전송층을 이루는 다른 물질과반응된다. 또다른 실시 양태에서, 가소제가 가교결합된 전송층에 포함되어서 전송층의 전송을 용이하게 하고 이어서 전송 동안 또는 그 후에 휘발된다. 적합한 분산 수지는 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 폴리(비닐 아세테이트)/크로톤산 공중합체, 폴리우레탄, 스티렌 말레산 무수물 반 에스테르 수지, (메트)아크릴레이트 중합체 및 공중합체, 폴리(비닐 아세탈), 무수물 및 아민으로 개질된 폴리(비닐 아세탈), 히드록시 알킬 셀룰로오스 수지 및 스티렌 아크릴계 수지를 포함한다.

몇몇 실시 양태에서, 전송층은 유기 전기발광 디스플레이 및 소자 또는 형광 기재 디스플레이 및 소자와 같은 방출 디스플레이에 유용한 하나 이상의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들어, 전송층은 가교결합된 광 방출 중합체 또는 가교결합된 전하 운반 물질 뿐만 아니라 가교결합되는지 않든지 간에 다른 유기 전도성 또는 반도성 물질을 포함할 수 있다. 중합체 OLED의 경우, 하나 이상의 유기층을 가교결합하여 최종 OLED 소자의 안정성을 증진시키는 것이 바람직할 수 있다. 열 전송전에 OLED 소자용 하나 이상의 유기층을 가교결합하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 전송전 가교결합은 보다 안정한 도너 매체, OLED 소자에서 보다 우수한 전송 및(또는) 보다 우수한 성능 특성을 생성할 수 있는 필름 형상에 대한 보다 우수한 조절을 제공할 수 있고(거나) 독특한 OLED 소자 및(또는) 소자 층(들)의 가교결합이 열 전송전에 수행되는 경우 더욱 용이하게 제조될 수 있는 OLED 소자를 제작할 수 있게 한다.

광 방출 중합체의 예는 폴리(페닐렌비닐렌)(PPV), 폴리-파라-페닐렌(PPP) 및폴리플루오렌(PF)을 포함한다. 본 발명의 전송층에 유용할 수 있는 가교결합성 광 방출 물질의 구체적인 예는 문헌(Li 등, Synthetic Metals 84, pp.437-438(1997))에 개시된 청색 광 방출 폴리(메타크릴레이트) 공중합체, 문헌(Chen 등, Synthetic Metals 107, pp.203-207(1999))에 개시된 가교결합성 트리페닐아민 유도체(TPA), 문헌(Klarner 등, Chem. Mat. 11, pp.1800-1805(1999))에 개시된 가교결합성 올리고- 및 폴리(디알킬플루오렌), 문헌(Farah 및 Pietro, Polymer Bulletin 43, pp.135-142(1999))에 개시된 부분 가교결합된 폴리(N-비닐카르바졸-비닐알코올) 공중합체, 문헌(Hiraoka 등, Polymers for Advanced Technologies 8, pp.465-470(1997))에 개시된 산소-가교결합된 폴리실란을 포함한다.

본 발명의 전송층에 유용할 수 있는 OLED 소자용 가교결합성 운반층 물질의 구체적인 예는 실란 관능화 트리아릴아민, 문헌(Bellmann 등, Chem Mater 10, pp.1668-1678(1998))에 개시된 펜던트 트리아릴아민을 갖는 폴리(노르보르넨), 문헌(Bayerl 등, Macromol. Rapid Commun.20, pp.224-228(1999))에 개시된 비스-관능화 홀 운반 트리아릴아민, 미국 특허 6,030,550호에 개시된 다양한 가교결합된 전도성 폴리아닐린 및 다른 중합체, 국제 공개 WO 97/33193호에 개시된 가교결합성 폴리아릴폴리아민, 및 일본 미심사 특허 공개 9-255774호에 개시된 가교결합성 트리페닐 아민 함유 폴리에테르 케톤을 포함한다.

본 발명의 전송층에 사용되는 가교결합된 광 방출, 전하 운반 또는 전하 주입 물질은 또한 열 전송 전에 또는 그 후에 내부에 혼입된 도판트를 가질 수 있다. 도판트는 OLED용 물질중에 혼입되어 광 방출 특성, 전하 운반 특성 및(또는) 그러한 다른 특성을 변경하거나 증진시킬 수 있다.

도너 시트로부터 방출 디스플레이 및 소자 용도용 수용기로의 물질의 열 전송은 미국 특허 5,998,085호 및 함께 양도된 미국 특허 출원 09/231,723호(제목 "Thermal Transfer Element for Forming Multilayer Devices") 및 09/473,115호(제목 "Thermal Transfer Element and Process for Forming Organic Electroluminescent Devices")에 개시되어 있다.

또한, 도너 요소는 임의적인 전송 보조층, 가장 통상적으로 도너 요소의 최외층으로서 전송층상에 도포된 접착제층으로서 제공된 전송 보조층을 포함할 수 있다. 접착제는 전송층의 완전한 전송을 촉진시키는 작용, 특히 화상화후 수용기 기판으로부터 도너의 분리시 그러한 작용을 할 수 있다. 예시적인 전송 보조층은 실온에서 약간 점착 또는 무점착인 무색, 투명 물질, 예를 들어 상표명 엘바사이트(Elvacite)(상표명)(예를 들어, 엘바사이트(상표명) 2776)하에 ICI 아크릴릭스(Acrylics)에서 시판되는 수지의 계열을 포함한다. 또다른 적합한 물질은 상표명 다라탁(Daratak)(상표명)으로 햄프셔 케미칼 코포레이션(Hampshire Chemical Corporation)에서 시판되는 접착제 에멀젼이다. 임의적인 접착제층은 또한 화상화 레이저 또는 광원과 동일한 주파수의 광을 흡수하는 복사선 흡수제를 함유할 수 있다. 전송 보조층은 또한 임의로는 수용기상에 배치될 수 있다.

또한, 도너 요소는 화상 복사선을 흡수하여 그를 전송용 열로 전환시키는 광-대-열 전환기 물질을 포함할 수 있다. 화상 복사선 흡수 물질은 전송층 자체를 포함하여 도너 요소의 임의의 하나 이상의 층내에 포함될 수 있다. 예를 들어, 적외선 방출 화상 조사 공급원이 사용되는 경우, 적외선 흡수 염료가 전송층중에 사용될 수 있다. 복사선 흡수 물질을 전송층중에 배치하는 것 이외에 또는 그 대신에, 별도의 복사선 흡수 광-대-열 전환층(LTHC)이 사용될 수 있다. LTHC 층은 바람직하게는 기판과 전송층 사이에 위치한다.

통상, LTHC 층(또는 다른 층)에서의 복사선 흡수제는 전자기 스펙트럼의 적외선, 가시광선 및(또는) 자외선 영역의 광을 흡수하고 흡수된 복사선을 열로 전환시킨다. 복사선 흡수제는 통상적으로 선택된 화상 복사선에 높은 흡수성이어서 화상 복사선의 파장에서 약 0.1 내지 4 또는 약 0.2 내지 3.5의 범위의 광학 밀도를 갖는 LTHC 층을 제공한다.

적합한 복사선 흡수 물질에는 예를 들면 염료 (예를 들면, 가시광 염료, 자외선 염료, 적외선 염료, 형광 염료, 및 복사선-편광 염료), 안료, 금속, 금속 화합물, 금속 필름 및 다른 적합한 흡수 물질이 포함될 수 있다. 적합한 복사선 흡수제의 예에는 카본 블랙, 금속 산화물 및 금속 황화물이 포함된다. 적합한 LTHC 층의 한 예에는 카본 블랙과 같은 안료 및 유기 중합체와 같은 결합제가 포함될 수 있다. 카본 블랙의 양은 예를 들어 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％일 수 있다. 적합한 LTHC 층 배합물이 하기 표 1에 나타나 있다. 하기 표 1의 배합물은 예를 들어 적합한 용매를 사용하여 도너 기판상에 도포된 후 통상 건조 및 가교결합(예를 들어, 자외선 또는 전자 빔 노출에 의해)될 수 있다.

LTHC 도포 배합물
성분	중량부
Raven(상표명) 760 Ultra 카본 블랙 안료(미국 조지아주 아틀란타 소재의 Columbian Chemicals 시판)	8.87
Butvar(상표명) B-98(폴리비닐부티랄 수지, 미국 몬타나주 세인트 루이스 소재의 Monsanto 시판)	1.59
Joncryl(상표명) 67(아크릴계 수지, 미국 위스콘신주 라신 소재의 S.C. Johnson & Son 시판)	4.74
Elvacite(상표명) 2669(아크릴계 수지, 미국 델라웨어주 윌밍톤 소재의 ICI Acrylics 시판)	32.1
Disperbyk(상표명) 161(분산 보조제, 미국 코넥티컷주 월링포드 소재의 Byk Chemie 시판)	0.78
FC-430(상표명)(플루오로케미칼 계면활성제, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 3M 시판)	0.03
Ebecryl(상표명) 629(에폭시 노볼락 아크릴레이트, 미국 사우쓰캐롤라이나주 노쓰 오거스타 소재의 UCB Radcure 시판)	48.15
Irgacure(상표명) 369(광경화제, 미국 뉴욕주 태리타운 Ciba Specialty Chemicals 시판)	3.25
Irgacure(상표명) 184(광경화제, 미국 뉴욕주 태리타운 Ciba Specialty Chemicals 시판)	0.48

또 다른 적합한 LTHC 층에는 박막으로 형성된 금속 또는 금속/금속 산화물, 예를 들면 블랙 알루미늄 (즉, 블랙 가시 외관을 갖는 부분적으로 산화된 알루미늄)이 포함된다. 금속성 및 금속 화합물 필름은 예를 들면 스퍼터링 및 증발 침착과 같은 기술에 의해 형성될 수 있다. 결합제 및 임의의 적합한 건식 또는 습식 도포 기술을 사용하여 입상 도포물이 형성될 수 있다.

LTHC 층에서 복사선 흡수제로서 사용하기에 적합한 염료는 결합제 물질에 용해된, 또는 결합제 물질에 적어도 부분적으로 분산된 입상물 형태로 존재할 수 있다. 분산된 입상물 복사선 흡수제가 사용될 때, 입자 크기는 적어도 몇몇 경우에 약 10 ㎛ 이하, 및 약 1 ㎛ 이하일 수 있다. 적합한 염료에는 IR 영역의 스펙트럼을 흡수하는 염료가 포함된다. 구체적인 염료는 특정 결합제 및(또는) 도포 용매 중의 용해도 및 상용성 뿐만 아니라 흡수 파장 범위와 같은 요인들을 기준으로 선택될 수 있다.

안료 물질도 또한 복사선 흡수제로서 LTHC 층에 사용될 수 있다. 적합한 안료의 예에는 카본 블랙 및 그래파이트 뿐만 아니라, 프탈로시아닌, 니켈 디티올렌 및 미국특허 제5,166,024호 및 제5,351,617호에 기재된 다른 안료가 포함된다. 이외에, 예를 들면 피라졸론 옐로우, 디아니시딘 레드 및 니켈 아조 옐로우의 구리 또는 크롬 착물을 기재로 하는 블랙 아조 안료가 유용할 수 있다. 예를 들면, 알루미늄, 비스무쓰, 주석, 인듐, 아연, 티타늄, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 이리듐, 니켈, 팔라듐, 플라티늄, 구리, 은, 금, 지르코늄, 철, 납 및 텔루륨과 같은 금속의 산화물 및 황화물을 포함하는 무기 안료도 또한 사용될 수 있다. 금속 붕화물, 탄화물, 질화물, 질화탄소, 동-구조의 산화물, 및 동 계열과 구조적으로 관련된 산화물 (예를 들면, WO_2.9)가 또한 사용될 수 있다.

금속 복사선 흡수제는 예를 들면 미국특허 제4,252,671호에서 설명된 입상물 형태 또는 미국특허 제5,256,506호에서 설명된 막 형태로 사용될 수 있다. 적합한 금속에는 예를 들면 알루미늄, 비스무쓰, 주석, 인듐, 텔루륨, 및 아연이 포함된다.

설명한 바와 같이, 입상물 복사선 흡수제가 결합제에 배치될 수 있다. 중량％의 계산에서 용매를 제외한 도포물중 복사선 흡수제의 중량％는 일반적으로 LTHC 층에 사용된 특정 복사선 흡수제(들) 및 결합제(들)에 따라 1 내지 50 중량％, 바람직하게는 3 내지 40 중량％, 가장 바람직하게는 4 내지 30 중량％이다.

LTHC 층에 사용하기에 적합한 결합제에는 예를 들면 페놀 수지 (예를 들면,노볼락 및 레졸 수지), 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴레이트, 셀룰로오스성 에테르 및 에스테르, 니트로셀룰로오스, 폴리카보네이트 및 아크릴계 및 메타크릴계 공중합체와 같은 막-형성 중합체가 포함된다. 적합한 결합제에는 중합된 또는 가교결합된 또는 될 수 있는 단량체, 올리고머 또는 중합체가 포함될 수 있다. 몇몇 실시 양태에서, 결합제는 주로 임의적인 중합체와의 가교결합성 단량체 및(또는) 올리고머의 도포물을 사용하여 형성된다. 중합체가 결합제에 사용되는 경우, 결합제는 비휘발 중량을 기준으로 1 내지 50％ 중합체, 바람직하게는 10 내지 45％ 중합체를 포함한다.

도너 요소상의 도포시, 단량체, 올리고머 및 중합체는 가교결합되어 LTHC를 형성한다. 몇몇 경우에, LTHC 층의 가교결합도가 너무 낮은 경우, LTHC 층은 열에 의해 손상되고(거나) LTHC 층의 일부가 전송층과 함께 수용기로 전송될 수 있다.

열가소성 수지 (예를 들면, 중합체)의 포함은 적어도 몇몇 경우에 LTHC 층의 성능 (예를 들면, 전송 특성 및(또는) 도포성)을 향상시킬 수 있다. 열가소성 수지는 도너 기판에 대한 LTHC 층의 부착력을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다. 한 실시 양태에서, 결합제는 비록 더 작은 양 (예를 들면, 1 내지 15 중량％)의 열가소성 수지가 사용될 수 있지만 비휘발 중량을 기준으로 25 내지 50 ％의 열가소성 수지, 바람직하게는 30 내지 45 ％의 열가소성 수지를 포함한다. 열가소성 수지는 통상적으로 다른 물질의 결합제와 상용성 (즉, 한 상의 배합물을 형성)이 있도록 선택된다. 상용성을 나타내기 위하여 용해도 파라미터가 사용될 수 있다(Polymer Handbook, J. Brandrup, ed., pp. VII 519-557_[MBW1](1989)). 적어도 몇몇 실시 양태에서, 9 내지 13 (cal/cm³)^1/2, 바람직하게는 9.5 내지 12 (cal/cm³)^1/2의 용해도 파라미터를 갖는 열가소성 수지가 결합제로 선택된다. 적합한 열가소성 수지의 예에는 폴리아크릴, 스티렌-아크릴계 중합체 및 수지, 및 폴리비닐 부티랄 수지가 포함된다.

계면활성제 및 분산제와 같은 종래의 도포 보조제가 첨가되어 도포 공정을 용이하게 할 수 있다. LTHC 층은 당 분야에 공지된 다양한 도포 방법을 사용하여 도너 기판 상에 도포될 수 있다. 중합체 또는 유기 LTHC 층은 적어도 몇몇 경우에 0.05 ㎛ 내지 20 ㎛, 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ 내지 7 ㎛의 두께로 도포된다. 무기 LTHC 층은 적어도 몇몇 경우에 0.0005 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.001 내지 3 ㎛ 범위의 두께로 도포된다.

하나 이상의 LTHC 층이 존재할 수 있고, LTHC 층은 균일 또는 비균일한 복사선 흡수제 분포를 가질 수 있다. 비균일한 LTHC 층의 사용은 함께 양도된 미국 특허 출원 09/474,002(제목 "Thermal Mass Transfer Donor Element")에 기재되어 있다.

임의적인 중간층이 예를 들어 도너 요소에서 도너 기판과 전송층 사이에, 통상 LTHC 층과 전송층 사이에 배치되어 전송층의 전송된 부분의 손상 및 오염을 최소화하고(거나) 전송층의 전송된 부분의 비틀림을 감소시킬 수 있다. 또한, 중간층은 도너 요소의 나머지에 대한 전송층의 접착성에 영향을 주어서 매체의 화상 감도에 영향을 줄 수 있다. 통상, 중간층은 높은 내열성을 갖는다. 중간층은 통상 전송 공정시 LTHC 층과 접촉하여 잔류하고 실질적으로 전송층과 전송되지 않는다. 중간층의 예는 미국 특허 5,725,989호에 개시되어 있다.

적합한 중간층에는 예를 들면 중합체 필름, 금속층 (예를 들면, 증착된 금속층), 무기층 (예를 들면, 무기 산화물 (예를 들면, 실리카, 티타니아 및 다른 금속 산화물)의 졸-겔 침착된 층 및 증착된 층), 및 유기/무기 복합체 층이 포함된다. 임의로는, 열 전송 도너 요소는 여러 중간층, 예를 들어 가교결합된 중합체 필름 및 금속 필름 중간층 모두를 포함할 수 있고, 이들의 순서는 화상화 및 최종 용도의 요건에 따라 달라질 것이다. 중간층 물질로서 적합한 유기 물질에는 열경화 및 열가소성 물질 모두가 포함되고, 바람직하게는 도너 요소상에 LTHC 층과 전송층 사이에 도포된다. 도포된 중간층은 종래의 도포 공정, 예를 들어 용매 도포법, 압출 도포법, 그라비야 도포법 등에 의해 형성될 수 있다. 적합한 열경화 물질에는 가교결합된 또는 가교결합가능한 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리에스테르, 에폭시, 폴리우레탄, 및 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 공중합체를 포함하나 이들에 제한되지 않는 열, 복사선, 또는 화학적 처리에 의해 가교결합될 수 있는 수지가 포함된다. 열경화성 물질은 LTHC 층 상에 예를 들면 열가소성 전구체로 도포된 후, 이어서 가교결합되어 가교결합된 중간층을 형성할 수 있다.

적합한 열가소성 물질에는 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에스테르, 및 폴리이미드가 포함된다. 이들 열가소성 유기 물질은 통상적인 도포 기술 (예를 들면, 용매 도포, 분무 도포, 또는 압출 도포)을 통해 도포될 수 있다. 통상적으로, 중간층에 사용하기에 적합한 열가소성 물질의 유리 전이온도 (T_g)는 약 25 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ℃ 이상, 가장 바람직하게는 150 ℃ 이상이다. 예시적 실시 양태에서, 중간층은 화상화 동안 전송층에서 달성되는 가장 높은 온도보다 더 높은 T_g를 갖는다. 또다른 예시적 실시 양태에서, 중간층은 화상화 동안 중간층에서 달성되는 가장 높은 온도보다 더 높은 T_g를 갖는다. 중간층은 화상 복사선 파장에서 투과성, 흡수성, 반사성, 또는 이들의 몇몇 조합일 수 있다.

중간층 물질에 적합한 무기 물질에는 화상 광 파장에서 고도의 투과성 또는 반사성인 물질을 포함하여, 예를 들면 금속, 금속 산화물, 금속 황화물, 및 무기 탄소 도포물이 포함된다. 이들 물질은 통상적인 기술 (예를 들면, 진공 스퍼터링법, 진공 증발법, 적층, 용매 도포 또는 플라즈마 제트 침착법)을 통해 광-대-열 전환층에 도포될 수 있다.

중간층은 많은 이점을 제공할 수 있다. 중간층은 LTHC 층으로부터 물질의 전송에 대한 장벽일 수 있다. 또한, 중간층은 열적 불안정 물질이 전송될 수 있도록 전송층에서 달성되는 온도를 조정할 수 있다. 예를 들면, 중간층은 LTHC 층에서 달성되는 온도에 대해 중간층과 전송층 사이의 계면에서의 온도를 조절하는 열 확산기로서 작용할 수 있다. 이는 전송된 층의 품질(즉, 표면 조도, 가장자리 조도 등)을 개선시킬 수 있다.

중간층은 예를 들면 광개시제, 계면활성제, 안료, 가소제 및 도포 보조제를포함하는 첨가제를 함유할 수 있다. 중간층의 두께는 예를 들면 중간층 물질, 중간층의 물질 특성, LTHC 층의 물질 및 광학 특성 및 두께, 전송층의 물질 및 물질 특성, 화상 복사선의 파장, 화상 복사선에 대한 도너 요소의 노출 기간과 같은 요인에 따라 달라질 수 있다. 중합체 중간층의 경우, 중간층의 두께는 통상적으로 0.05 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.1 ㎛ 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 5 ㎛, 가장 바람직하게는 0.8 ㎛ 내지 4 ㎛의 범위이다. 무기 중간층의 경우 (예를 들면, 금속 또는 금속 화합물 중간층), 중간층의 두께는 통상적으로 0.005 ㎛ 내지 10 ㎛, 바람직하게는 약 0.01 ㎛ 내지 3 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 0.02 ㎛ 내지 1 ㎛의 범위이다.

하기 표 2는 중간층을 도포하기 위한 예시적 용액을 나타낸다. 그러한 용액은 적합하게 도포되고, 건조되고, 가교결합(예를 들어, 자외선 또는 전자 빔에의 노출에 의해)되어 도너상에 중간층을 형성할 수 있다.

중간층 배합물
성분	중량부
Butvar(상표명) B-98(폴리비닐부티랄 수지, 미국 몬타나주 세인트 루이스 소재의 Monsanto 시판)	0.99
Joncryl(상표명) 67(아크릴계 수지, 미국 위스콘신주 라신 소재의 S.C. Johnson & Son 시판)	2.97
Sartomer(상표명) SR351(상표명)(트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 미국 펜실바니아주 엑스톤 소재의 Sartomer 시판)	15.84
Duracure(상표명) 1173(2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온 광개시제, 미국 뉴욕주 호톤 소재의 Ciba-Geigy 시판)	0.99
1-메톡시-2-프로판올	31.68
메틸 에틸 케톤	47.52

임의적인 하부층이 함께 양도된 미국 특허 출원 09/473,114(제목 "Thermal Transfer Donor Element having a Heat Management Underlayer")에 기재된 바와 같이 도너 요소상에 도너 기판과 LTHC 층 사이에 배치될 수 있다. 적합한 하부층은 중간층으로서 적합한 동일 또는 유사한 물질을 포함한다. 하부층은 도너 요소에서 열 운반을 관리하는데 유용할 수 있다. 절연 하부층은 화상화시 LTHC 층에서 생성된 열로부터 도너 기판을 보호할 수 있고(거나) 화상화시 전송층쪽으로의 열 전송을 촉진할 수 있다. 열 전도성 하부층은 화상화시 LTHC 층으로부터 멀리 열 전송을 촉진하여 전송시 도너 요소에서 달성되는 최대 온도를 감소시킬 수 있다. 이는 특히 열 민감성 물질을 전송할 때 유용할 수 있다.

레이저 노출동안, 화상 물질로부터의 다중 반사에 기인한 간섭 패턴의 형성을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다. 이것은 다양한 방법에 의하여 달성될 수 있다. 가장 일반적인 방법은 미국특허 제5,089,372호에서 설명된 것처럼 입사 복사선의 규모로 열 전송 요소의 표면을 효과적으로 거칠게하는 것이다. 이것은 입사 복사선의 공간 일관성 (spatial coherence)을 방해하는 효과를 가져 자기 간섭을 최소화한다. 이외의 방법은 열 전송 요소 내에 반사 방지 도포물을 사용하는 것이다. 반사 방지 도포물의 사용은 공지되어 있으며, 미국특허 제5,171,650호에서 설명된 것처럼 1/4 파장 두께의 불화마그네슘과 같은 도포물로 이루어질 수 있다.

본 발명의 도너 요소 및 방법은 방지(proofing), 인쇄 플레이트, 안전 인쇄 등과 같은 다양한 화상화 용도에 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명의 도너 요소 및 방법은 액정 디스플레이용과 같은 컬러 필터 요소, 유기 전기발광 소자와 같은 방출 소자 및(또는) 디스플레이 용도에 유용한 다른 요소의 형성에 특히 유리하게사용될 수 있다.

수용기는 유리, 투명 필름, 반사 필름, 금속, 반도체, 각종 종이 및 플라스틱을 포함하나, 이들에 제한되지 않는 특정 용도에 적합한 임의의 품목일 수 있다. 예를 들면, 수용기는 디스플레이 용도에 적합한 임의 유형의 기판 또는 디스플레이 요소일 수 있다. 액정 디스플레이 또는 방출 디스플레이와 같은 디스플레이에 사용하기에 적합한 수용기 기판에는 실질적으로 가시광에 투과성인 경질 또는 가요성 기판이 포함된다. 경질 수용기 기판의 예에는 유리, 인듐 주석 산화물 도포된 유리, 저온 폴리실리콘 (LTPS), 박막 트랜지스터(TFT) 및 경질 플라스틱이 포함된다. 적합한 가요성 기판에는 실질적으로 투명한 투과성 중합체 필름, 반사 필름, 반투과 필름, 편광 필름, 다중층 광학 필름 등이 포함된다. 적합한 중합체 기판에는 폴리에스테르 기재 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리카보네이트 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리비닐 수지 (예를 들면, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 아세탈, 등), 셀룰로오스 에스테르 기재 (예를 들면, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트) 및 각종 화상 분야에서 지지체로서 사용되는 다른 종래의 중합체 필름이 포함된다. 2 내지 100 mil (즉, 0.05 내지 2.54 mm)의 투명한 중합체 필름 기재가 바람직하다.

또한, 수용기는 목적하는 최종 용품(예를 들어, 전극, 트랜지스터, 블랙 매트릭스, 절연층 등)을 형성하는데 유용한 앞서 침착되거나 패턴화된 층 또는 소자를 포함할 수 있다.

유리 수용기의 경우, 통상적인 두께는 0.2 내지 2.0 mm이다. 종종 1.0 mm이하의 두께, 심지어는 0.7 mm 이하의 두께를 갖는 유리 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 얇은 기판은 얇은 경량의 디스플레이를 생성한다. 그러나, 특정 가공, 취급 및 조립 조건에서, 두꺼운 기판이 사용되어야 하는 경우가 제안될 수 있다. 예를 들면, 몇몇 조립 조건은 기판 사이에 배치된 스페이서의 위치를 고정하기 위하여 디스플레이 조립체의 압축을 요구할 수 있다. 경량의 디스플레이를 위한 얇은 기판 및 신뢰성있는 취급 및 가공을 위한 두꺼운 기판에 대한 경쟁적인 고려는 특정 디스플레이 치수를 위한 바람직한 구조를 달성하기 위하여 균형 맞춰주어야 한다.

수용기 기판이 중합체 필름이고 디스플레이 또는 수용기 요소에서의 낮은 복굴절율이 요망되는 다른 용도에 사용되는 경우, 필름은 통합시 디스플레이 또는 다른 용품의 작동을 간섭하는 것을 실질적으로 방지하기 위하여 비-복굴적인 것이 바람직하거나, 목적의 광학 효과를 달성하기 위하여 필름이 복굴적인 것이 바람직할 수 있다. 예시적인 비-복굴절 수용기 기판은 용매 주형된 폴리에스테르이다. 이들의 통상적인 예는 9,9-비스-(4-히드록시페닐)-플루오렌 및 이소프탈산, 테레프탈산 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 반복되는 중간중합된 단위로 이루어지거나 기본적으로 그로 이루어지는, 균일한 필름을 형성하도록 하는 정도로 올리고머 함량이 충분히 낮은 (즉, 분자량이 약 8000 이하인 화학종) 중합체로부터 유도된 것이다. 이 중합체는 미국특허 제5,318,938호에서 열 전송 수용 요소에서의 한 성분으로 개시되어 있다. 또 다른 유형의 비-복굴절 기판은 무정형 폴리올레핀 (예를 들면, 니뽄 제온 코. 엘티디에서 상품명 Zeonex (상표명)로 판매되는 것)이다. 예시적인 복굴절 중합체 수용기에는 미국특허 제5,882,774호 및 제5,828,488호 및 국제 공개 제WO95/17303호에 개시된 것과 같은 다중층 편광기 또는 거울이 포함된다.

수용기는 예를 들어 실란 커플링제(예를 들어, 3-아미노프로필트리에톡시실란)로 처리되어 가교결합된 전송층의 전송된 부분의 접착성을 증가시킬 수 있다. 이외에, 복사선 흡수제는 또한 수용기중에 존재하여 도너 전송층의 수용기로의 전송을 용이하게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 적합한 수용기는 예를 들어 열 또는 복사선에의 노출에 의해 손상될 수 있는 물질, 요소, 소자 등을 포함한다. 전송층이 전송전에 가교결합될 수 있기 때문에, 그러한 민감한 수용기상으로 전송된 후 전송된 물질이 열, 복사선, 화학 경화제 등에 노출에 의해 가교결합되었다면 손상되었을 수용기상으로 화상화하는 것이 가능하다.

본 발명의 목적 및 이점이 하기 실시예에 의해 더 설명되나, 이들 실시예에 기재된 특정한 물질 및 그의 양 뿐만 아니라 다른 조건 및 상세한 사항은 본 발명을 과도하게 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다.

열 전송 도너 요소의 제조

A. 블랙 알루미늄 LTHC 층/4 Mil PET 기판

블랙 알루미늄(AlO_x) 도포물을 446의 스퍼터링 전압, 5.0×10^-3Torr의 진공 시스템 압력, 0.02의 산소/아르곤 유동비 및 약 1 m/분의 기판 운반 속도에서 Ar/O₂분위기중 Al의 스퍼터링을 통해 4 mil(약 0.1 mm) 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(이하, "PET"로서 언급됨) 기판상으로 침착시켰다.

알루미늄 도포된 기판의 투과 및 반사 스펙트럼을 적분구를 갖는 시마드즈(Shimadzu) MPC-3100 분광 광도계를 사용하여 AlO_x도포물 및 기판(PET) 측면 모두로부터 측정하였다. 1060 nm에서의 투과 광학 밀도(TOD=-logT, 여기서 T는 측정된 분율 투과율임) 및 반사 광학 밀도(ROD=-logR, 여기서 R은 측정된 분율 반사율임)을 하기 표 3에 기재하였다. 블랙 알루미늄 도포물의 두께를 도포물의 일부를 20 중량％의 수성 수산화나트륨으로 마스킹하고 에칭한 후 형상 측정법(profilometry)에 의해 측정하고 하기 표 3에도 포함시켰다.

샘플 명칭	입사 빔의 측면	1060 nm에서의 TOD	1060 nm에서의 ROD	두께 Å
AS1	도포물	0.771	0.389	535
AS1	기판	0.776	0.522	535

B. 시안 도너 Cy1의 제조

1. 폴리우레탄의 제조

휠스 다이나콜(Huels Dynacol) A7250 디올 47.6 g, 2-부탄온 50 g, 모바이 데스모두어(Mobay Desmodur) W 16.0 g 및 3방울의 디부틸주석 디라우레이트를 기재된 순서로 반응 용기에 가하고 주변 온도에서 혼합하였다. 약 0.5시간 후, 1-글리세롤 메타크릴레이트 2.1 g을 반응 혼합물을 가하고, 반응을 허용하여 주변 온도에서 추가 1시간 동안 반응시켰다. 그 후, 네오펜틸 글리콜 4.62 g 및 2-부탄온 추가 15 g을 반응 혼합물에 가하고 반응 혼합물을 주변 온도에서 4일 동안 반응시켰다. 4일 반응 기간의 마지막에, 혼합물의 적외선 스펙트럼은 모든 이소시아네이트 관능기가 반응되었다는 것을 나타내었다.

2. 마이크롤리쓰 블루 4G-WA 안료/폴리우레탄 분산액

마이크롤리쓰 블루 4G-WA 안료 7.92 g 및 2-부탄온 32.7 g을 교반하면서 합쳤다. 그 후, 이 혼합물을 실버슨(Silverson) 고전단 혼합기에서 20분 동안 0.25 최대 속도로 교반하였다. 그 후, 이 혼합물에 2-부탄온 5.0 g중 1.32 g BYK 케미 디스퍼바이크(Chemie Disperbyk) 161을 가하고 생성된 혼합물을 추가 10분 동안 0.50 최대 속도로 혼합하였다. 그 후, 단계 B.1로부터의 폴리우레탄 19.80 g을 가하고, 생성된 혼합물을 추가 20분 동안 0.50 최대 속도로 교반하였다.

3. 시안 도포 용액의 제조

상기 마이크롤리쓰 블루 4G-WA 안료/폴리우레탄 분산액 1.80 g에 2-부탄온 6.24 g 및 2-부탄온중 3M FC-170C의 5 중량％ 용액 12 방울을 가하였다. 생성된 혼합물을 진탕기 테이블상에 위치시키고 도포 직전에 10분 동안 혼합하였다.

4. 시안 도너의 도포

단계 B.3으로부터의 시안 도포 용액을 #4 도포 막대를 사용하여 단계 A로부터의 샘플의 블랙 알루미늄 도포물상에 도포하였다. 생성된 시안 도너 매체를 60℃에서 2분 동안 건조하여 도너 Cy1을 제조하였다.

C. 시안 도너 Cy2의 제조

1. 광개시제를 함유하는 폴리우레탄의 제조

단계 B.1에서 상기 기재된 바와 같이 제조된 폴리우레탄에 2 중량％(폴리우레탄의 비휘발 함량을 기준으로) 시바-가이기 이르가큐어(Ciba-Geigy Irgacure) 651를 가하였다.

2. 마이크롤리쓰 블루 4G-WA 안료/폴리우레탄(광개시제를 함유함) 분산액

이 물질을 단계 B.1로부터의 폴리우레탄 대신에 단계 C.1로부터의 광개시제를 함유하는 폴리우레탄을 사용한 것을 제외하고는 단계 B.2에서 기재한 방식과 동일한 방식으로 제조하였다.

3. 시안 도포 용액의 제조

이 물질을 단계 B.2로부터의 분산액 대신에 단계 C.2로부터의 분산액을 사용한 것을 제외하고는 단계 B.3에서 기재한 방식과 동일한 방식으로 제조하였다.

4. 시안 도너 Cy2의 도포

단계 C.3으로부터의 도포 용액을 # 4 도포 막대를 사용하여 단계 A로부터의 샘플의 블랙 알루미늄 도포물상으로 도포하였다. 생성된 시안 도너 매체를 60℃에서 2분 동안 건조하여 Cy2를 제조하였다.

D. 시안 도너 Cy1-X10의 제조

시안 도너 Cy1을 시안 도포 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 10 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 물질을 Cy1-X10이라 명명하였다.

E. 시안 도너 Cy2-X10의 제조

시안 도너 Cy2를 시안 도포 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 10 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 물질을 Cy2-X10이라 명명하였다.

F. 시안 도너 Cy1-X800의 제조

시안 도너 Cy1을 N₂불활성하에 시안 도포 측면으로부터 RPC 장치 UV 프로세서 모델 QC1202(중간 압력 Hg 램프)를 사용하여 800 mJ/cm²으로 조사하였다. 생성된 물질을 Cy1-X800이라 명명하였다.

G. 시안 도너 Cy2-X800의 제조

시안 도너 Cy2를 N₂불활성하에 RPC 장치 UV 프로세서 모델 QC1202(중간 압력 Hg 램프)를 사용하여 800 mJ/cm²으로 조사하였다. 생성된 물질을 Cy2-X800이라 명명하였다.

<실시예 1: 컬러 필터 요소의 제조>

A. 유리 기판/컬러 어레이 요소를 75 mm ×25 mm ×1 mm 유리 수용기 기판에 상응하는 착색제 도너로부터 컬러 어레이(인접 어레이 선들 사이의 0.65 mm 간격을 갖는 유리 기판의 최대 치수에 평행한 선들)의 레이저 유도된 전송을 통해 하기 표 4에 따라 제조하였다. 또한, 전송된 컬러 어레이 선들의 상응하는 평균 선 폭을 하기 표 4에 기재하였다. 도너 샘플을 플랫 필드(flat field) 레이저 시스템을 사용하여 화상화하였다. 사용된 레이저는 1064 nm에서 TEM00 방식으로 조사되는 ND:YAG 레이저이었다. 또한, 각각의 상응하는 LCD 컬러 셀 어레이 요소의 제조에사용되는 화상 평면에서 전력 및 화상 레이저 스폿의 선속도를 하기 표 4에 나타내었다. 각각의 경우 레이저 스폿 직경은 약 80 ㎛이었다. 도너 및 유리 수용기를 레이저 주사 방향에 수직인 방향으로 병진하는 매체로 진공에서 고정하였다. 레이저를 선형 검류계(일반적인 주사 모델 M3-H)를 사용하여 주사하였다.

도너 샘플 명칭	화상 평면에서의 레이저 전력(와트)	화상 레이저 스폿의 선속도(m/s)	전송된 시안 선의 선 폭(㎛)	생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소의 명칭
Cy1(비교예)	7.0	3.6	148	AE-Cy1
Cy2(비교예)	7.0	3.6	150	AE-Cy2
Cy1-X10	6.0	3.6	153	AE-Cy1-X10
Cy2-X10	6.0	3.6	144	AE-Cy2-X10
Cy1-X800	6.0	3.6	151	AE-Cy1-X800
Cy2-X800	6.0	3.6	157	AE-Cy2-X800

표 4에서의 자료는 복사선 가교결합된 전송층을 포함하는 레이저 유도된 전송 도너 요소가 각각의 비가교결합된 전송층을 포함하는 상응하는 레이저 유도된 전송 도너 요소와 비교할만한 감도로 화상화될 수 있다는 매우 예기치 않은 결과를 입증하였다.

B. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX5-Cy1의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy1을 컬러 어레이 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 5 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX5-Cy1이라 명명하였다.

C. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX10-Cy1의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy1을 컬러 어레이 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 10 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX10-Cy1이라 명명하였다.

D. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX5-Cy2의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy2를 컬러 어레이 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 5 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX5-Cy2라 명명하였다.

E. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX10-Cy2의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy2를 컬러 어레이 측면으로부터 ESI 전자커튼 전자 빔 가속기를 사용하여 10 Mrad 선량(125 KeV 전자, N₂불활성)으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX10-Cy2라 명명하였다.

F. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX800-Cy1의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy1을 N₂불활성하에 컬러 어레이 측면으로부터 RPC 장치 UV 프로세서 모델 QC1202(중간 압력 Hg 램프)를 사용하여 800 mJ/cm²으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX800-Cy1이라 명명하였다.

G. 유리 기판/컬러 어레이 요소 AEX800-Cy2의 제조

유리 기판/컬러 어레이 요소 AE-Cy2를 N₂불활성하에 컬러 어레이 측면으로부터 RPC 장치 UV 프로세서 모델 QC1202(중간 압력 Hg 램프)를 사용하여 800 mJ/cm²으로 조사하였다. 생성된 유리 기판/컬러 어레이 요소를 AEX800-Cy2라 명명하였다.

<실시예 2: 컬러 필터 요소 내약품성의 측정>

내약품성에 대해 시험하려는 샘플의 착색제 함량의 대략적인 등가를 보장하기 위해, 내약품성에 대해 시험하려는 각각의 유리 기판/컬러 어레이 요소에 대한 평균 컬러 어레이 선 폭을 측정하였다. 모든 경우, 인접 어레이 선들 사이의 간격은 약 0.65 mm이었다. 이들 선폭은 하기 표 5에 나타나 있고 상응하는 샘플의 착색제 함량의 대략적인 등가를 입증하였다. 그 후, 상기 제조된 유리 기판/컬러 어레이 요소의 각각을 주의깊에 2-부탄온 35 ml를 함유하는 별도의 밀봉된 유리 자(jar)에 위치시켰다. 이어서, 각각의 유리 기판/컬러 어레이 요소를 오비탈 진탕기상에서 114시간 동안 2-부탄온으로 추출하였다. 이 추출 시간후, 유리 기판/컬러 어레이 요소를 상응하는 추출 용액으로부터 이동시켰다. 그 후, 각각의 추출 용액을 총 부피 2 내지 4 ml로 농축시키고 2-부탄온의 첨가로 정확히 4.0 ml의 총 부피로 재희석시켰다. 비교물로서, 2-부탄온의 35 ml 부를 또한 4 ml로 농축하였다. 상기 단계 B.3에서 제조한 시안 도포 용액의 가시광 스펙트럼을 석영 쿠베트(quartz cuvette)에서 시마드즈(Shimadzu) MPC-3100 분광 광도계상에서 1 cm 경로 길이로 얻었고 컬러 어레이 물질(마이크롤리쓰 블루 4G-WA 안료)의 λ_max가 약 614 nm인 것을 나타내었다. 따라서, 각각의 컬러 어레이 요소의 내약품성은 614 nm에서 그의 2-부탄온 추출물의 상응하는 흡수도에 반비례하였고 따라서 석영 쿠베트에서 시마드즈 MPC-3100 분광 광도계상에서 1 cm 경로 길이로 측정하였다. 상응하는 결과를 하기 표 5에 나타내었다.

컬러 어레이 요소	컬러 어레이 선 폭(mm)	복사선 노출된 요소	조사 공급원	선량	시안 컬러 어레이 추출물(2-부탄온)의 흡수도(614 nm에서)
AE-Cy1(비교예)	148	없음	없음	없음	0.13
AEX5-Cy1(비교예)	157	전송된 컬러 어레이	전자 빔	5 Mrad	0.04
AEX10-Cy1(비교예)	127	전송된 컬러 어레이	전자 빔	10 Mrad	0.04
AEX800-Cy1(비교예)	154	전송된 컬러 어레이	UV	800 mJ/cm²	0.04
AE-Cy1-X10	153	도너 착색제 층	전자 빔	10 Mrad	0.04
AE-Cy1-X800	151	도너 착색제 층	UV	800 mJ/cm²	0.04
AE-Cy2(비교예)	150	없음	없음	없음	0.20
AEX5-Cy2(비교예)	166	전송된 컬러 어레이	전자 빔	5 Mrad	0.04
AEX10-Cy2(비교예)	163	전송된 컬러 어레이	전자 빔	10 Mrad	0.04
AEX800-Cy2(비교예)	173	전송된 컬러 어레이	UV	800 mJ/cm²	0.04
AE-Cy2-X10	144	도너 착색제 층	전자 빔	10 Mrad	0.04
AE-Cy2-X800	157	도너 착색제 층	UV	800 mJ/cm²	0.04
2-부탄온(비교예)	-	-	-	-	0.03

표 5에 요약된 결과는 전송층중에 가교결합된 성분을 포함하는 화상 도너 요소로부터 전송된 가교결합된 층을 갖는 화상 용품을 얻을 수 있다는 가능성을 입증하고 있으며, 전송된 가교결합된 층으로 인한 상응하는 용품의 성능은 가교결합이 열 전송전보다는 전송후에 수행된 유사 용품과 비교할만 하다는 것을 나타낸다.

Claims

기판,

가교결합된 물질을 포함하는 전송층, 및

열 전송 도너 요소에 배치되어 도너 요소가 화상 복사선에 노출되는 경우 열을 발생시키는 광-대-열 전환기 물질

을 포함하며, 전송층은 도너 요소가 화상 복사선에 선택적으로 노출되는 경우 도너 요소로부터 인접하게 위치된 수용기에 화상방식으로 전송할 수 있는 열 전송 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 열에의 노출에 의해 가교결합된 것인 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 복사선에의 노출에 의해 가교결합된 것인 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 화학 경화제에의 노출에 의해 가교결합된 것인 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 중합체를 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 유기 중합체를 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 광 방출 물질을 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 가교결합된 물질이 전하 캐리어를 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 전송층이 착색제를 더 포함하는 도너 요소.
제9항에 있어서, 착색제가 안료를 포함하는 도너 요소.
제9항에 있어서, 착색제가 염료를 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 전송층이 가교결합된 유기 전도성 물질, 반도성 물질 또는 방출 물질에 배치된 도판트를 더 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 전환기 물질의 적어도 일부가 기판에 배치되어 있는 도너 요소.
제1항에 있어서, 전환기 물질의 적어도 일부가 전송층에 배치되어 있는 도너요소.
제1항에 있어서, 전환기 물질의 적어도 일부가 기판과 전송층 사이의 중간층에 배치되어 있는 도너 요소.
제1항에 있어서, 기판과 전송층 사이에 배치된 광-대-열 전환층을 더 포함하는 도너 요소.
제16항에 있어서, 광-대-열 전환층이 비균일 분포의 전환기 물질을 포함하는 도너 요소.
제16항에 있어서, 광-대-열 전환층과 전송층 사이에 배치된 중간층을 더 포함하는 도너 요소.
제16항에 있어서, 기판과 광-대-열 전환층 사이에 배치된 하부층을 더 포함하는 도너 요소.
제1항에 있어서, 도너 요소의 최외층으로서 전송층상에 배치된 전송 보조층을 더 포함하는 도너 요소.
기판, 가교결합된 물질을 포함하는 전송층 및 광-대-열 전환기 물질을 포함하는 열 전송 도너 요소를 수용기에 인접하게 위치시키는 단계, 및

도너 요소를 전환기 물질에 의해 흡수되어 열로 전환될 수 있는 화상 복사선에 선택적으로 노출시킴으로써 전송층을 수용기에 화상방식으로 전송하는 단계

를 포함하는 패터닝 방법.
제21항에 있어서, 상이한 열 전송 도너 요소 및 동일한 수용기를 사용하여 상기 단계들을 반복하는 것을 더 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 수용기가 유리를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 수용기가 가요성 필름을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 수용기가 디스플레이 기판을 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 전송층이 착색제를 더 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 전송층이 광 방출 중합체를 포함하는 방법.
제21항에 있어서, 전송층의 화상방식으로 전송된 부분이 수용기상에 컬러 필터를 형성하는 것인 방법.
제21항에 있어서, 전송층의 화상방식으로 전송된 부분이 수용기상에 유기 전기발광 소자의 일부를 형성하는 것인 방법.
도너 기판을 제공하는 단계,

가교결합성 물질을 기판에 인접하게 도포하는 단계,

가교결합성 물질을 가교결합하여 가교결합된 전송층을 형성하는 단계, 및

화상 복사선에 노출시 열을 생성할 수 있는 광-대-열 전환기 물질을 도너 요소에 배치하는 단계를 포함하며, 전송층은 도너 요소가 화상 복사선에 선택적으로 노출되는 경우 도너 요소로부터 인접하게 위치된 수용기에 화상방식으로 전송할 수 있는 열 전송 도너 요소의 제조 방법.
제30항에 있어서, 광-대-열 전환기 물질을 도너 요소에 배치하는 단계가 도너 기판과 전송층 사이에 광-대-열 전환층을 도포하는 것을 포함하는 방법.
제31항에 있어서, 광-대-열 전환층과 전송층 사이에 중간층을 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
제31항에 있어서, 기판과 광-대-열 전환층 사이에 하부층을 형성하는 것을더 포함하는 방법.
제30항에 있어서, 전송층이 착색제를 더 포함하는 방법.
제30항에 있어서, 전송층이 유기 전기발광 물질을 포함하는 방법.
제30항에 있어서, 전송층이 유기 전하 캐리어를 포함하는 방법.