KR20020048369A - Method of forming a thin metal layer on an insulating substrate - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수지 기판(307) 상에 매우 얇고, 균일한 금속층(306), 이를테면 에폭시-기재 기판 상에 구리층의 형성에 관한 것이다. 이러한 구리/수지 적층체(306, 307)은 예를 들어 인쇄회로를 형성하기 위한 블랭크로서 유용하다.The present invention relates to the formation of a very thin, uniform metal layer 306 on a resin substrate 307, such as a copper layer on an epoxy-based substrate. Such copper / resin laminates 306 and 307 are useful, for example, as blanks for forming printed circuits.

Description

절연 기판 상에 얇은 금속 층을 형성하는 방법{Method of forming a thin metal layer on an insulating substrate}Method of forming a thin metal layer on an insulating substrate

인쇄회로기판을 형성하는 일반적인 방법 2가지는 "인쇄와 에칭"(Print and Etch) 및 "패턴 도금"(Patten Plating)이다.Two common methods of forming a printed circuit board are "Print and Etch" and "Patten Plating".

"인쇄와 에칭" 공정에서, 구리 호일(foil)을 가열과 가압하에 파이버글래스/에폭시 프리프레그(경화안됨)의 양쪽면에 적층시켜 비교적 경질의 유전층의 양쪽면상에 구리층을 가진 회로판 블랭크를 형성한다. 가장 전형적으로 구리는 1.2 밀(mil)(30 마이크론)의 두께를 가진 1 온스의 구리이다. 관통형과 막힌 바이어 홀(via hole)을 블랭크에 천공한다. 바이어에 팔라듐을 도입한다. 그후 전체 회로판을 구리로 전기도금하여 바이어 홀을 통해 전기 접속부를 제공한다. 이러한 구리 도금은 전형적으로 1.2 밀의 두께이며, 회로판의 양쪽면상에 구리의 전체 두께를 2.4 밀(60 마이크론)로 되게 한다. 포토레지스트(photoresist) 층을 도포하고, 노광한다음 회로판의 양쪽면을 현상한다. 구리 예를 들어 염화구리로서 에칭하고, 레지스트를 스트리핑한다.In a "print and etch" process, copper foil is laminated on both sides of the fiberglass / epoxy prepreg (not hardened) under heating and pressurization to form a circuit board blank with copper layers on both sides of a relatively hard dielectric layer. do. Most typically copper is 1 ounce of copper with a thickness of 1.2 mils (30 microns). Through holes and blind via holes are drilled in the blank. Introduce palladium into the buyer. The entire circuit board is then electroplated with copper to provide electrical connections through the via holes. Such copper plating is typically 1.2 mils thick, resulting in a total thickness of copper of 2.4 mils (60 microns) on both sides of the circuit board. A photoresist layer is applied, exposed and then developed on both sides of the circuit board. Copper is etched, for example copper chloride, and the resist is stripped.

"패턴 도금" 공정에서, 회로판을 "인쇄와 에칭" 공정의 방법으로 형성한다. 관통형과 막힌 바이어 홀을 천공한다. 포토레지스트를 도포하고, 노광한다음 현상한다. 바이어 홀에 백금을 도입한다. 구리를 노광된 회로 트레이스(trace) 위에 그리고 바이어 홀 전반에 전착한다. 그후 노광된 구리 회로 트레이스와 바이어 홀을 레지스트로서 작용하는 금속, 이를테면 주석, 주석/납 또는 금으로 도금한다. 레지스트를 스트리핑한다. 그후 회로판을 에칭하여, 도금된 레지스트 금속에 의해 보호되지 않는 영역으로부터 구리를 제거한다. 또한, 회로 트레이스의 전체 두께(도금된 금속 레지스트를 제외)는 전형적으로 약 1.2 밀(30 마이크론)이다.In the "pattern plating" process, a circuit board is formed by the method of a "printing and etching" process. Drill through-hole and blocked via holes. The photoresist is applied, exposed and developed. Introduce platinum into the buyer's hall. Copper is deposited on the exposed circuit traces and throughout the via holes. The exposed copper circuit traces and via holes are then plated with a metal that acts as a resist, such as tin, tin / lead or gold. Strip the resist. The circuit board is then etched to remove copper from areas not protected by the plated resist metal. In addition, the overall thickness of the circuit trace (except the plated metal resist) is typically about 1.2 mils (30 microns).

인쇄와 에칭 공정 및 패턴 도금 공정 둘 다는 2 밀(50 마이크론) 이하의 선폭을 가진 미세한 선의 인쇄회로기판을 제조하는데 사용된다. 인쇄와 에칭 방법의 장점은 양호한 선 높이의 조절이다. 패턴 도금 방법은 작은 선폭의 회로를 생성하기가 약간 용이하다. 2가지 방법 모두 본 발명의 방법에 의해 제조된 회로판 블랭크에 이점이 있을 것이다.Both printing and etching processes and pattern plating processes are used to produce fine line printed circuit boards with line widths of less than 2 mils (50 microns). The advantage of the printing and etching method is the control of good line height. The pattern plating method is slightly easier to create a circuit of small line width. Both methods will benefit from the circuit board blanks produced by the method of the present invention.

인쇄회로가 더 복잡해지고 소형화에 대한 바램이 점정 증가함에 따라, 항상 인쇄회로의 보다 미세한 해상도(resolution)에 대해 요구되고 있다. 인쇄회로 해상도의 한계 중 하나는 에칭되는 인쇄회로기판 블랭크의 구리층 두께이며; 에칭되는 금속층이 얇을수록, 성취될 수 있는 해상도는 더욱 커진다. 구리 에칭 중에, 구리가 파이버글래스/에폭시 유전 베이스 물질 쪽에서 하방으로 용해될 뿐만 아니라, 또한 측면에서 용해되며, 측면 에칭은 에칭된 트레이스의 해상도를 감소시킨다.As printed circuits become more complex and the desire for miniaturization increases, there is always a need for finer resolutions of printed circuits. One of the limitations of printed circuit resolution is the copper layer thickness of the printed circuit board blank being etched; The thinner the metal layer to be etched, the greater the resolution that can be achieved. During copper etching, copper not only dissolves downward on the fiberglass / epoxy dielectric base material, but also on the side, and side etching reduces the resolution of the etched trace.

상기에 제시된 치수를 가정하여, 인쇄와 에칭 방법에서 에칭은 줄곧 2.4 밀(60 마이크론)의 구리층이며; 패턴 도금 방법에서 에칭은 줄곧 1.2 밀(30 마이크론)의 구리층이다. 본 발명은 실질적으로 이들 두께를 감소시키는 것이 목적이며, 이로서 보다 미세한 인쇄회로 해상도를 제공한다.Assuming the dimensions given above, in the printing and etching method the etching is a 2.4 mil (60 micron) copper layer all the time; In the pattern plating method, the etching is a 1.2 mil (30 micron) layer of copper all the way. It is an object of the present invention to substantially reduce these thicknesses, thereby providing finer printed circuit resolution.

본 발명은 파이버글래스/에폭시 패널 상에 연속적이고, 비다공성인 구리의 매우 얇은 층, 즉 약 0.5 내지 약 3 마이크론 두께의 층을 가진 회로판 블랭크를 제공하는데 관한 것이다. 회로판 블랭크상의 구리층은 단지 효과적인 전기도금 이어서 바이어 홀 형성에 충분한 전류를 운반하는데 충분한 두께일 필요가 있다. 이 목적을 위해, 0.5 마이크론과 같이 얇은 구리가 효율적인 도금 공정을 지지하는데 필요한 전류를 운반하는데 충분하다는 사실을 알아냈다. 0.5 내지 3 마이크론 범위의 구리층은 종래의 1.2 밀 두께 호일층 또는 1.2 밀 두께의 전착 추가 구리 두께에 비해 무시할 만한 두께이다.The present invention is directed to providing a circuit board blank having a very thin layer of continuous, nonporous copper, ie from about 0.5 to about 3 microns thick, on a fiberglass / epoxy panel. The copper layer on the circuit board blank only needs to be of sufficient thickness to carry sufficient current for effective electroplating and then via hole formation. For this purpose, it was found that thin copper, such as 0.5 micron, is sufficient to carry the current needed to support an efficient plating process. Copper layers ranging from 0.5 to 3 microns are negligible compared to conventional 1.2 mil thick foil layers or 1.2 mil electrodeposited additional copper thicknesses.

인쇄와 에칭 방법에서, 블랭크의 무시할 만한 두께의 구리층에서 시작하여 추가의 구리 1.2 밀을 도금할 때, 에칭되는 구리는 2.4 밀 대신에 1.2-1.3 밀 두께이다.In the printing and etching methods, when plating additional 1.2 mils of copper starting from the negligible thickness of the copper layer of the blank, the etched copper is 1.2-1.3 mils thick instead of 2.4 mils.

상기에 논의된 치수를 가정하여, 패턴 도금 방법에서, 회로판 블랭크의 최초 부분인, 호일만이 에칭된다. 0.5 내지 3 마이크론의 호일층이 급속히 에칭되며, 이로서 주로 전착된 구리로 구성되어 있는 회로 트레이스의 언더컷팅 (undercutting)을 최소화한다.Assuming the dimensions discussed above, in the pattern plating method, only the foil, which is the first part of the circuit board blank, is etched. A layer of 0.5 to 3 microns of foil is etched rapidly, thereby minimizing the undercutting of circuit traces consisting predominantly of electrodeposited copper.

따라서, 인쇄와 에칭 방법 또는 패턴 도금 방법은 회로판 블랭크의 최초 구리층이 매우 얇을 때 이점이 있다.Thus, printing and etching methods or pattern plating methods are advantageous when the initial copper layer of the circuit board blank is very thin.

화학증착법(CVD)은 기판 표면에 인접하거나, 표면상에서 반응하여 표면상에 고체 침착물 또는 코팅을 생성하는 가스성 반응 물질을 제공함으로써 코팅을 침착하는 잘알려진 기술이다. 연소 화학증착법, 또는 CCVD로 지칭된, CVD 공정의 최근 개발 방법은 미국특허 제 5,652,021 호에 설명되어 있으며 본 발명에서 참고문헌에 속한다. 이 공정에서 반응물은 연료일 수 있는, 액체에 용해되거나 현탁되어 공급되며, 이것은 추진제로서 산화 가스를 이용하여 노즐로부터 반응 존으로 분사된다. 기판이 불꽃 말단 근처에 유지되는 동안, 분사된 혼합물은 점화되어 불꽃을 생성하거나, 불꽃에 도입된다. 불꽃 앞에서 또는 불꽃 내에서 증발하는, 반응물은 기판 상에 침착된 필름을 생성한다. 이 특허에서는 다양한 선행 CVD 공정을 설명하고 있으며, 일부는 가스성 또는 증발된 반응물을 공급하며, 일부는 분사되거나 분무된 용액을 이용하며, 일부는 반응성 고형 분말을 공급하는 공정을 포함하고 있다. 이 특허는 또한 용액이 열분해하여 코팅을 형성하는 가열된 기판 상에 분사되는 분사 열분해를 비롯한 다양한 별도의 코팅 기술, 및 고체 코팅 물질이 불꽃, 플라즈마 또는 다른 가열 장치에서 용융되거나 증발되며 기판 상에 튀기거나 응축되어 코팅을 형성하는 기술을 설명하고 있다.Chemical vapor deposition (CVD) is a well-known technique for depositing a coating by providing a gaseous reactive material that is adjacent to or on the surface of the substrate to produce a solid deposit or coating on the surface. Recent developments in CVD processes, referred to as combustion chemical vapor deposition, or CCVD, are described in US Pat. No. 5,652,021 and are incorporated herein by reference. In this process the reactants are supplied dissolved or suspended in a liquid, which may be a fuel, which is injected from the nozzle into the reaction zone using oxidizing gas as propellant. While the substrate is held near the flame end, the sprayed mixture is ignited to produce a flame or is introduced into the flame. The reactants, which evaporate before or in the flame, produce a film deposited on the substrate. This patent describes various prior CVD processes, some of which supply gaseous or evaporated reactants, some of which utilize sprayed or nebulized solutions, and some of which supply reactive solid powders. This patent also discloses a variety of separate coating techniques, including spray pyrolysis, where the solution is pyrolyzed and sprayed onto a heated substrate to form a coating, and the solid coating material is melted or evaporated in a flame, plasma or other heating device and splashed onto the substrate Or condensation to form a coating.

미국특허 제 5,652,021 호에서 교시된 기술은 특히 금속이 내산화성이 있다면, 제로가 금속의 박층을 생성하는데 사용될 수 있으며, 이 때 CCVD에 의해 쉽게 침착될 수 있는 금속의 예는 백금이다. 보다 반응성인 금속, 이를테면 구리는 불꽃의 환원부에서 본 특허의 방법에 의해 침착될 수 있다. 그러나, 불꽃의 산화성 특성 때문에 조절이 어렵다.The technique taught in US Pat. No. 5,652,021 can be used to produce a thin layer of metal, particularly if the metal is oxidation resistant, an example of a metal that can be easily deposited by CCVD is platinum. More reactive metals, such as copper, may be deposited by the method of the present patent in the reducing portion of the flame. However, control is difficult because of the oxidative nature of the flame.

CCVD 공정의 추가 개선 방법은 1996. 8. 2자 출원된 미국특허출원 제 08/691,853 호에 설명되어 있으며, 이 출원은 참고문헌에 속한다. 이 출원은 코팅 전구체 반응물이 노즐 또는 다른 제한부를 통해 나오기 전에 임계 압 근처로 가압되고 초임계 온도로 가열되는 액체 공급류와 혼합물로 또는 공급류 내의 용액으로 공급되는 CCVD 공정을 설명하고 있다. 액체의 근 임계 조건은 미세하게 분무되거나 증발된 공급류를 얻게 한다. 그 이유는 공급류가 노즐을 이탈하여 코팅 전구체가 반응하는 지역으로 들어가고 기판 상에 코팅을 침착시키거나 미분된 분말로서 회수되기 때문이다.A further improvement of the CCVD process is described in US patent application Ser. No. 08 / 691,853, filed August 2, 1996, which is incorporated by reference. This application describes a CCVD process in which the coating precursor reactant is supplied in a mixture or with a liquid feedstream that is pressurized near a critical pressure and heated to a supercritical temperature before exiting through a nozzle or other restriction. Near critical conditions of the liquid result in a finely atomized or evaporated feed stream. This is because the feed stream exits the nozzle into the area where the coating precursor reacts and deposits the coating on the substrate or is recovered as finely divided powder.

다양한 제로가의, 비교적 반응성인 금속의 침착을 용이하게 하는 CCVD 공정의 개선은 미국특허출원 제 09/067,975 호에 기재되어 있으며, 그의 교시 내용은 본 발명에서 참고내용에 속한다. 미국특허 출원 제 09/675,975 호에 교시된 장치와 기술은 "조절된 대기 연소 화학증착법"(controlled atmosphere combustion chemical vapor deposition) 또는 CACCVD로 지칭되는 것에 관한 것이다. 이 공정은 제로가 상태에서 반응성 금속, 이를테면 구리 또는 니켈의 침착을 용이하게 한다.Improvements in the CCVD process that facilitate the deposition of various zero-valent, relatively reactive metals are described in US patent application Ser. No. 09 / 067,975, the teachings of which are incorporated herein by reference. The apparatus and techniques taught in US patent application Ser. No. 09 / 675,975 relate to what is referred to as "controlled atmosphere combustion chemical vapor deposition" or CACCVD. This process facilitates the deposition of reactive metals such as copper or nickel in the zero state.

CCVD 및/또는 CACCVD에 의해 제조되는 유전성 및 저항성 물질의 예가 본 발명에서 그의 교시내용이 참고내용에 속하는, 미국특허 출원 제 09/069,427 호, 제 09/069,679 호, 및 제 09/198,285 호에서 발견된다.Examples of dielectric and resistive materials prepared by CCVD and / or CACCVD are found in US patent applications 09 / 069,427, 09 / 069,679, and 09 / 198,285, the teachings of which are incorporated herein by reference. do.

CCVD 및/또는 CACCVD 기술은 기판 상에 매우 얇고, 균일하며, 연속적인 금속층을 침착시키는데 사용될 수 있다. 0.1 마이크론 정도로 얇은 연속적인 금속 필름이 제조된 바 있다. 0.1 마이크론의 금속 필름이 본 발명에서 사용될 수 있으나; 회로화 과정을 위한 전착이 적당한 속도로 진행되려면, 일반적으로 침착된 금속층이 적어도 약 0.5 마이크론의 두께일 필요가 있다. CCVD 및/또는 CACCVD 기술이 회로판 블랭크의 금속층을 형성하는데 사용될 수 있다면, 보다 큰 해상도가 얻어질 수 있다.CCVD and / or CACCVD techniques can be used to deposit very thin, uniform, continuous metal layers on a substrate. Continuous metal films as thin as 0.1 microns have been produced. 0.1 micron metal film can be used in the present invention; In order for the electrodeposition for the circuitry to proceed at a moderate rate, the deposited metal layer generally needs to be at least about 0.5 micron thick. If CCVD and / or CACCVD techniques can be used to form the metal layer of the circuit board blank, larger resolutions can be obtained.

얇은 금속층은 예컨대 경화된 유전물질, 이를테면 파이버글래스-충진 에폭시 수지 패널 상에 바로 CCVD 및/또는 CACCVD에 의해 침착될 수 있었다. 그러나, CCVD 및 CACCVD 장치는 현재 이러한 층을 패널에 도포하는 분야에서 회로판 제조업자에게 이용될 수 없다. 또한, CCVD 및 CACCVD 공정은 매우 정밀하게 제어될 필요가 있으며, 이 분야에서 침착 품질과 균일성을 현재 보증할 수 없다. 따라서, 이들 공정을 이들 기술에 숙련된 코팅업자에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명은 회로판 블랭크의 형성을 위해 유전물질에 매우 얇은 금속층을 전이하는 물질과 방법에 관한 것이다.The thin metal layer could be deposited by CCVD and / or CACCVD, for example, directly onto a cured dielectric material, such as a fiberglass-filled epoxy resin panel. However, CCVD and CACCVD devices are not currently available to circuit board manufacturers in the field of applying such layers to panels. In addition, CCVD and CACCVD processes need to be very precisely controlled and currently cannot guarantee deposition quality and uniformity in this field. Therefore, it is desirable to carry out these processes by a coater skilled in these techniques. The present invention relates to materials and methods for transferring very thin metal layers to dielectric materials for the formation of circuit board blanks.

본 발명의 일반적인 장점은 매우 얇은 금속층, 즉 약 0.1 내지 약 3 마이크론 두께, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 마이크론 두께의 층을 가진 인쇄회로기판용 블랭크를 제조하는 것이다.A general advantage of the present invention is the production of blanks for printed circuit boards having very thin metal layers, i.e. layers of about 0.1 to about 3 microns thick, preferably about 0.5 to about 2 microns thick.

본 발명은 에폭시-기재 기판상의 구리층과 같이, 수지 기판상에 매우 얇고, 균일한 금속층의 형성에 관한 것이다. 이러한 구리/수지 적층체는 예를 들어 인쇄회로 형성을 위한 블랭크(blank)로서 유용하다.The present invention relates to the formation of a very thin, uniform metal layer on a resin substrate, such as a copper layer on an epoxy-based substrate. Such copper / resin laminates are useful, for example, as blanks for forming printed circuits.

도 1은 조절된 대기 연소 화학증착법(CACCVD)에 의해 코팅을 도포하기 위한 장치의 부분 단면이 있는 개략도,1 is a schematic diagram with a partial cross section of an apparatus for applying a coating by controlled atmospheric combustion chemical vapor deposition (CACCVD);

도 2는 도 1의 장치에 사용된 코팅 헤드(coating head)의 일부에 대한 부분 단면이 있는 클로즈업 사시도,FIG. 2 is a close-up perspective view with a partial cross section of a portion of a coating head used in the apparatus of FIG. 1, FIG.

도 3은 금속층이 그 위에 침착된 침착 기판의 단면도,3 is a cross-sectional view of a deposited substrate having a metal layer deposited thereon;

도 4는 비전기전도 수지에 적층된 도 3의 구조 2개의 단면도,4 is a cross-sectional view of two structures of FIG. 3 stacked on a non-electroconductive resin;

도 5는 침착 기판을 꺼내는 것을 보여주는 단면도,5 is a cross-sectional view showing taking out the deposited substrate;

도 6A-E는 본 발명에 따른 이동 방법에 의해 박막 레지스터를 형성하는 방법을 예시한 도면,6A-E illustrate a method of forming a thin film resistor by a moving method according to the present invention;

도 7A-E는 본 발명에 따른 이동 방법에 의해 박막 캐패시터를 형성하는 방법을 예시한 도면.7A-E illustrate a method of forming a thin film capacitor by a transfer method in accordance with the present invention.

[발명의 요약][Summary of invention]

본 발명에 따라 전기전도 금속을 평편하고, 매끄러운 트랜스퍼(transfer) 기판 상에 약 0.1 내지 약 3 마이크론, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 마이크론의 두께로 침착시킨다. 금속은 전형적으로 구리이지만, 다른 전기전도 금속, 이를테면 니켈, 백금, 은, 금, 주석, 아연, 등일 수 있다. 금속은 2개 이상의 침착된 제로가 금속의 합금 또는 또다른 원소로 도핑된 금속층일 수 있다. 트랜스퍼 기판으로 침착된 제로가 금속의 접착은 침착된 금속층이 일반적으로 금속/기판 적층체의 릴링(reeling)을 비롯하여, 선적과 취급 중에 트랜스퍼 기판에 결합하여 유지되는데 충분해야 한다. 그러나, 침착된 금속층과 트랜스퍼 기판 사이의 접착은 금속이 보다 큰 접착성을 가지는 물질, 이를테면 프리프레그에 적층될 때, 트랜스퍼 기판이 필름에 손상 없이 벗겨질 수 있도록 충분히 낮아야 한다. 이와 관련하여, 알루미늄 호일은 특히 바람직한 기판이며, 표면에 형성되어 있는 알루미나가 침착된 금속층에 좋지 않게 결합된다는 사실을 이론화하고 있다. 폴리머 필름, 이를테면 폴리이미드가 또한 적합한 트랜스퍼 기판이며, 단 필름은 침착 조건, 특히 온도에 잘 견딜 수 있으며, 트랜스퍼 필름과 침착된 금속층 사이의 접착은 필름으로부터 침착된 금속층의 후속 릴리스가 허용되도록 충분히 낮다. 금속층을 기판 상에 침착시킨 후에, 금속층 측을 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 유전 수지, 이를테면 파이버글래스-충진 에폭시 수지에 적층시킨다(이러한 구조 2개를 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 수지 층의 반대 면에 압착시켜 2면 블랭크를 형성할 수 있음). 수지층이 경화하고 굳어져서, 안전하게 침착된 금속 층에 결합될 때까지 수지층을 가열한다. 이 때, 침착 기판을 벗겨 내고, 경화된 수지에 결합된 얇고, 연속적인,균일한 금속 층을 남기고 고해상도의 인쇄회로기판의 제조용 블랭크를 형성한다.In accordance with the present invention the electrically conductive metal is deposited on a flat, smooth transfer substrate to a thickness of about 0.1 to about 3 microns, preferably about 0.5 to about 2 microns. The metal is typically copper, but may be other electrically conductive metals such as nickel, platinum, silver, gold, tin, zinc, and the like. The metal can be a metal layer doped with an alloy of two or more deposited zero metals or another element. The adhesion of the zero-valent metal deposited onto the transfer substrate should be sufficient to allow the deposited metal layer to remain bonded to the transfer substrate during shipping and handling, generally including reeling of the metal / substrate stack. However, the adhesion between the deposited metal layer and the transfer substrate should be low enough so that when the metal is laminated to a material with greater adhesion, such as a prepreg, the transfer substrate can be peeled off without damage to the film. In this regard, aluminum foil is a particularly preferred substrate and theorizes that alumina formed on the surface is poorly bonded to the deposited metal layer. Polymer films, such as polyimides, are also suitable transfer substrates, provided that the film is able to withstand deposition conditions, in particular temperatures, and the adhesion between the transfer film and the deposited metal layer is low enough to allow subsequent release of the deposited metal layer from the film. . After depositing the metal layer on the substrate, the metal layer side is laminated to an uncured or partially cured dielectric resin, such as a fiberglass-filled epoxy resin (two of these structures on opposite sides of the uncured or partially cured resin layer). To form a two-sided blank). The resin layer is heated until it hardens and hardens to bond to the safely deposited metal layer. At this time, the deposited substrate is peeled off and a blank for manufacturing high resolution printed circuit boards is formed leaving a thin, continuous, uniform metal layer bonded to the cured resin.

본 발명의 트랜스퍼 방법은 또한 얇은 층 패시브(passive), 특히 캐패시터(capacitor)와 레지스터(resistor)를 형성하는데 유용하다.The transfer method of the present invention is also useful for forming thin layer passives, in particular capacitors and resistors.

[바람직한 일예의 상세한 설명][Detailed Description of a Preferred Example]

특정 응용예를 위해 회로판은 귀금속, 이를테면 은, 금, 또는 백금으로 형성될 수 있다. 이러한 금속 층을 형성하기 위해, 상기 미국특허 제 5,652,021 호 및 미국특허 출원 제 08/691,853 호에 교시된 것과 같은 종래의 CCVD 기술이 편리하게 이용된다. 그러나, 가장 보편적으로는, 구리 및 덜 보편적으로는 니켈, 주석 또는 다른 산화성 금속이 인쇄회로기판을 형성하기 위한 선택 방안이다. 이들은 상기한 미국특허 출원 제 09/067,975 호에 설명된 CACCVD에 의해 가장 잘 침착된다.For certain applications the circuit board may be formed of precious metals such as silver, gold, or platinum. To form such a metal layer, conventional CCVD techniques such as those taught in U.S. Patent No. 5,652,021 and U.S. Patent Application Serial No. 08 / 691,853 are conveniently used. Most commonly, however, copper and less commonly nickel, tin or other oxidizing metals are the options for forming printed circuit boards. They are best deposited by CACCVD as described in US Patent Application Serial No. 09 / 067,975, supra.

미국특허 출원 제 09/067,975 호는 화학증착법을 위한 장치와 방법을 제공하고 있으며, 여기서 조절된 대기 지역에서 대기는 코팅을 형성하도록 공급된 물질을 조심스럽게 조절하고 차단함으로써 그리고 조절된 대기 지역에서 제거된 가스를, 가스가 1분 당 50 피트를 초과하고, 바람직하게는 1분당 100 피트를 초과하는 평균 속도에서 조절된 대기 지역으로부터 흘러나오는, 배리어(barrier) 지역을 통과시킴으로써 성취된다. 조절된 대기 지역은 반응 지역(여기서 코팅 전구체가 반응함), 및 침착 지역(여기서 코팅 전구체의 반응 생성물이 기판 상에 코팅을 침착시킴)을 포함하고 있다. 배리어 지역을 통과한 급속 가스류는 반드시 주위 대기로부터 가스가 코팅과 반응할 수 있는 침착 지역, 코팅이 유래되는 물질, 또는 기판으로의 이동을 막는다.US patent application Ser. No. 09 / 067,975 provides an apparatus and method for chemical vapor deposition, in which the atmosphere is controlled by carefully controlling and blocking the supplied material to form a coating and removing it from the controlled atmosphere. The prepared gas is achieved by passing through a barrier region, where the gas flows out of the controlled atmospheric zone at an average speed of more than 50 feet per minute and preferably more than 100 feet per minute. The controlled atmosphere zone comprises a reaction zone, where the coating precursor reacts, and a deposition zone, where the reaction product of the coating precursor deposits the coating on the substrate. Rapid gas flow through the barrier area necessarily prevents the movement of the gas from the surrounding atmosphere to the deposition area where the gas can react with the coating, the material from which the coating is derived, or the substrate.

코팅을 형성하는데 사용된 물질의 조심스런 조절은 액체 매질에서 고정 비율로 코팅 전구체를 공급함으로써 제공될 수 있다. 액체 매질은 액체 매질이 증발하고 코팅 전구체가 반응하여 반응된 코팅 전구체를 형성하는 반응 지역으로 공급될 때 분무화된다. 별도로, 코팅 전구체(들)는 가스로서, 순수한 코팅 전구체로서 또는 운반 가스 내에서 혼합물로서 공급될 수 있다. 반응된 코팅 전구체는 반응된 성분이 부분적으로, 완전히 및/또는 분율로 구성될 수 있으며, 이 성분은 기판으로 흐른다. 반응된 코팅 전구체는 접촉하여 침착 지역 내의 기판 표면 상에 코팅을 침착시킨다. 흐르는 불활성 가스의 커튼(curtain)이 반응 지역 주위에 구비되어 이 지역에서 반응성 코팅 물질/플라즈마가 주위 장치에 사용된 물질로서 또는 주위 대기의 성분으로서 오염되는 것을 차단할 수 있다.Careful control of the material used to form the coating can be provided by feeding the coating precursor at a fixed rate in the liquid medium. The liquid medium is nebulized when the liquid medium evaporates and is fed into the reaction zone where the coating precursor reacts to form the reacted coating precursor. Alternatively, the coating precursor (s) can be supplied as a gas, as a pure coating precursor or as a mixture in a carrier gas. The reacted coating precursor may consist of the reacted components partially, completely and / or in fractions, which flows to the substrate. The reacted coating precursor contacts to deposit a coating on the substrate surface in the deposition area. A curtain of flowing inert gas can be provided around the reaction zone to prevent contamination of the reactive coating material / plasma as a material used in the surrounding apparatus or as a component of the ambient atmosphere.

반응 지역에서 액체 매질의 증발과 코팅 전구체의 반응은 에너지 투입을 필요로 한다. 코팅 물질과 기판의 반응성에 따라, 필요한 에너지는 다양한 원천, 이를테면 연소, 전기 저항 가열, 유도 가열, 마이크로웨이브 가열, RF 가열, 핫 표면 가열, 레이저 가열 및/또는 원격 가열된 가스와 혼합에 의해 제공될 수 있다.Evaporation of the liquid medium in the reaction zone and the reaction of the coating precursors require energy input. Depending on the reactivity of the coating material and the substrate, the required energy is provided by various sources, such as combustion, electrical resistance heating, induction heating, microwave heating, RF heating, hot surface heating, laser heating and / or mixing with remotely heated gases. Can be.

(CACCVD) 기술은 에너지 투입이 비교적 높은 속도로 제공되며, 코팅 침착을 높은 속도로 가능하게 한다. 몇가지 바람직한 경우에, 유체 매질 및/또는 이 유체 매질을 분무화하는데 사용된 2차 가스가 또한 에너지 원으로 작용하는 연소성 연료일 수 있다. 특히 고품질의 접착성 박막 침착물을 대기압에서 또는 대기압 부근에서 형성하는 CACCVD의 능력이 중요하며, 이로서 정교한(elaborate) 진공 또는 유사한 분리 피복물에 대한 필요성을 방지한다. 이들 이유로, 많은 경우에, CACCVD 박막 코팅이 현장에서, 또는 기판이 위치하고 있는, "현지에서" 도포될 수 있다.(CACCVD) technology provides energy input at a relatively high rate and enables coating deposition at a high rate. In some preferred cases, the fluid medium and / or secondary gas used to atomize the fluid medium may also be a combustible fuel serving as an energy source. In particular, the ability of CACCVD to form high quality adhesive thin film deposits at or near atmospheric is important, thereby avoiding the need for elaborate vacuum or similar separation coatings. For these reasons, in many cases, a CACCVD thin film coating may be applied in situ, or "locally", where the substrate is located.

연소 화학증착법(CCVD)은 코팅, 및/또는 기판이 비산소 환경을 요구하는 코팅 응용예에 적합하지 않다. 이러한 응용을 위해, 적외선 또는 레이저 원으로서, 핫 가스, 가열된 튜브, 복사 에너지, 마이크로웨이브 및 에너지화된 광자(photon)와 같은 비연소성 에너지원을 사용한 CACCVD 공정의 일예가 적합하다. 이들 응용에서 반응 및 침착 지역에 제공된 모든 액체와 가스가 산소가 없는 것이 중요하다. 코팅 전구체는 액체 내에서 용액 또는 현탁액으로 공급될 수 있다. 액체 암모니아와 프로판이 각각 나이트라이드 또는 카바이드의 침착에 적합하다. 대기압에서 또는 그 이상에서 침착물을 형성하는 조절된 대기 화학증착 시스템에서 이들 비연소성 에너지원의 이용은 CACCVD의 특히 유용한 특징이다. 노즐, 또는 유사한 제한부를 통해 근 임계 온도와 압력 조건에서 액체 코팅 전구체의 급속 방출에 의해 향상된 분무화를 제공하는 CVD 시스템에서 비연소성 에너지원의 이용은 CACCVD의 더욱 독특한 유용한 특징이다.Combustion chemical vapor deposition (CCVD) is not suitable for coatings and / or coating applications where the substrate requires a non-oxygen environment. For this application, an example of a CACCVD process using non-combustible energy sources such as hot gases, heated tubes, radiant energy, microwaves and energized photons as infrared or laser sources is suitable. In these applications it is important that all liquids and gases provided to the reaction and deposition areas be oxygen free. The coating precursor may be supplied as a solution or suspension in liquid. Liquid ammonia and propane are suitable for the deposition of nitrides or carbides, respectively. The use of these non-combustible energy sources in controlled atmospheric chemical vapor deposition systems that form deposits at or above atmospheric pressure is a particularly useful feature of CACCVD. The use of non-combustible energy sources in CVD systems that provide enhanced atomization by rapid release of liquid coating precursors at near critical temperature and pressure conditions through nozzles, or similar restrictions, is a more unique useful feature of CACCVD.

CACCVD 공정과 장치가 기판에 대해 이동이 가능한 조절된 대기 지역을 제공하므로, 조절된 대기 지역 보다 크며, 따라서 종래의 진공 챔버 침착 기술에 의해 달리 처리될 수 있는 것 보다 클 수 있는 기판 상에 코팅의 제조를 가능하게 한다.Because the CACCVD process and apparatus provide a controlled atmosphere area that is movable relative to the substrate, the coating of the coating on the substrate may be larger than the controlled atmosphere area, and thus larger than that otherwise treated by conventional vacuum chamber deposition techniques. Enable manufacturing.

CACCVD 시스템의 추가 장점은 기판에 공급된 추가 에너지를 필요로 하지 않고 기판을 코팅하는 능력이다. 따라서, 이 시스템은 대부분의 이전 시스템에 의해 기판에 수행된 온도를 견딜 수 없었던 기판이 코팅되게 한다. 예를 들어, 니켈 코팅이 기판의 변형을 일으키지 않고 폴리이미드 시트 기판 상에 제공될 수 있다.이전에, 대기압 침착 기술은 금속 니켈의 산소에 대한 강한 친화성 때문에 금속 니켈의 화학증착을 제공할 수 없었으며, 반면에 폴리머 시트 기판, 이를테면 폴리이미드 시트의 진공 가공은 물과 유기 물질의 탈기 원인 때문에 문제가 있었으며, 이러한 기판은 열과 진공으로 처리할 때 치수 불안정성 쪽 경향이 있다.A further advantage of the CACCVD system is the ability to coat the substrate without requiring additional energy supplied to the substrate. Thus, this system allows the substrate to be coated which could not withstand the temperature performed on the substrate by most previous systems. For example, a nickel coating may be provided on a polyimide sheet substrate without causing deformation of the substrate. Previously, atmospheric deposition techniques could provide chemical vapor deposition of metallic nickel due to its strong affinity for oxygen. On the other hand, vacuum processing of polymer sheet substrates, such as polyimide sheets, has been problematic due to degassing of water and organic materials, which tend to be dimensional instability when treated with heat and vacuum.

상기 미국특허 출원 제 09/067,975 호에 기재된 조절된 대기 연소 화학증착법(CACCVD) 장치는 도 1과 2에 도시되어 있다. 코팅 전구체(10)를, 혼합 또는 홀딩 탱크(16)를 포함한 형성 지역(14)에서 액체 매질(12)과 혼합한다. 전구체(10)와 액체 매질(12)은 펌프(18)에 의해 가압되고, 필터(20)에 의해 걸러지며 도관(22)을 통해 분무화 지역(24)으로 공급되는 흐르는 스트림(stream)으로 형성되며, 분무화 지역으로부터 연속적으로 반응 지역(26), 침착 지역(28) 및 배리어 지역(30)을 통해 흐른다. 반응 지역(26)과 침착 지역(28)은 둘 다 조절된 대기 지역에 포함되어 있다.The controlled atmospheric combustion chemical vapor deposition (CACCVD) apparatus described in US Patent Application Serial No. 09 / 067,975 is shown in FIGS. 1 and 2. The coating precursor 10 is mixed with the liquid medium 12 in the forming area 14, including the mixing or holding tank 16. The precursor 10 and the liquid medium 12 are formed into a flowing stream which is pressurized by the pump 18, filtered by the filter 20 and fed through the conduit 22 to the atomization zone 24. And flows continuously from the atomization zone through the reaction zone 26, the deposition zone 28 and the barrier zone 30. Both reaction zone 26 and deposition zone 28 are contained in a controlled atmosphere zone.

흐르는 스트림은 분무화 지역(24)으로 통과될 때 분무화된다. 흐르는 액체류를 분무화하기 위한 인정된 기술에 의해 분무화가 성취될 수 있다. 도시된 장치에서, 분무화는 흐르는 스트림이 도관(22)으로부터 배출될 때 흐르는 스트림 주위에 그리고 바로 인접하여 고속 분무화 가스류를 배출함으로써 수행된다. 분무화 가스류는 가스 실린더 또는 고압 가스의 다른 소스로부터 공급된다. 도시된 일예에서, 고압 수소(H2)가 분무화 가스와 연료로서 모두 사용된다. 분무화 가스는 수소 가스 실린더(32)로부터 조절 밸브(34)와 유량계(36)를 통해 도관(38)으로 공급된다. 도관(38)은 도관(22)와 동심원으로 분무화 지역으로 확장되며 여기서 도관둘 다는 고속 수소 분무화 가스가 흐르는 액체 스트림과 접촉하는 것을 종료시키며, 이로서 주위 가스/증기에 현탁된 미세한 입자의 스트림으로 분무화시킨다. 이 스트림은 반응 지역(26)으로 흐르며 여기서 액체 매질은 증발하고 코팅 전구체는 반응하여 반응된 코팅 전구체를 형성하며, 이것은 코팅 전구체의 성분의 이온으로 코팅 전구체의 해리를 포함할 수 있으며 이온성 입자, 또는 플라즈마의 흐르는 스트림을 얻게 한다. 그후 흐르는 스트림은 기판(40)과 접촉되며 이로서 침착 지역(28)에서 코팅을 기판 위에 참착시킨다.The flowing stream is atomized as it passes into atomization zone 24. Atomization can be accomplished by recognized techniques for atomizing flowing liquid streams. In the apparatus shown, atomization is carried out by venting a high velocity atomizing gas stream around and immediately adjacent to the flowing stream as the flowing stream exits the conduit 22. The atomizing gas stream is supplied from a gas cylinder or another source of high pressure gas. In the example shown, high pressure hydrogen (H 2 ) is used as both atomizing gas and fuel. Atomization gas is supplied from the hydrogen gas cylinder 32 to the conduit 38 via a control valve 34 and a flow meter 36. Conduit 38 extends to the atomization zone concentrically with conduit 22 where both conduits terminate contact with the liquid stream through which the high velocity hydrogen atomization gas flows, thereby a stream of fine particles suspended in ambient gas / vapor. Nebulized. This stream flows into reaction zone 26 where the liquid medium evaporates and the coating precursor reacts to form a reacted coating precursor, which may include dissociation of the coating precursor with ions of the components of the coating precursor, Or a flowing stream of plasma. The flowing stream then contacts the substrate 40, thereby adhering the coating onto the substrate in the deposition zone 28.

흐르는 스트림은 이것이 도관(22)을 나올 때 분무화 가스류를 액체 매질/코팅 전구체의 스트림에 바로 주입하여 분무화될 수 있다. 별도로, 액체 스트림이 도관(22)을 나올 때 초음파 또는 유사한 에너지를 액체 스트림에 가함으로써 분무화가 성취될 수 있다. 제한부로, 이를테면 제한된 출구 또는 노즐이 있는 홀로우 니들(hollow needle)을 통해 액체 매질/코팅 전구체의 임계 온도인 50℃ 이내의 온도에서 그리고 그의 임계 압력을 넘는 압력에서 액체 매질/코팅 전구체를 공급하는 것을 포함하며, 제한부로부터 액체 매질/코팅 전구체가 보다 낮은 압력 지역으로 배출되는 추가의 바람직한 분무화 기술이 상기 특허출원 제 08/691,853 호에 기재되어 있다. 고에너지 액체 매질/코팅 전구체의 급속 압력 방출은 그의 미세한 분무화와 증기화를 초래한다.The flowing stream can be atomized by injecting atomizing gas stream directly into the stream of liquid medium / coating precursor as it exits conduit 22. Independently, atomization may be accomplished by applying ultrasound or similar energy to the liquid stream as the liquid stream exits the conduit 22. Restrictions, such as through a hollow needle with a restricted outlet or nozzle, for supplying the liquid medium / coating precursor at a temperature within 50 ° C., the critical temperature of the liquid medium / coating precursor, and at a pressure above its critical pressure. Further preferred atomization techniques are disclosed in patent application 08 / 691,853, which includes liquid medium / coating precursors exiting from the restriction into the lower pressure zone. Rapid pressure release of the high energy liquid medium / coating precursor results in its fine atomization and vaporization.

액체 매질의 증기화와 코팅 전구체의 반응은 흐르는 스트림이 반응 지역을 이탈하기 전에 실질적인 에너지 투입을 요한다. 이러한 에너지 투입은 흐르는 스트림이 도관(22)을 통과할 때, 및/또는 분무화 및 반응 지역에서 발생할 수 있다.에너지 투입은 다양한 공지의 가열 기술, 이를테면 연료 연소, 전기 저항 가열, 마이크로웨이브 또는 RF 가열, 유도 가열, 복사 가열, 원격 가열된 액체 또는 가스와 흐르는 스트림의 혼합, 레이저로서와 같은 광자 가열, 핫 표면을 통한 열교환, 등에 의해 성취될 수 있다. 예시된 바람직한 일예에서, 에너지 투입은 흐르는 스트림이 반응 지역을 통과할 때 흐르는 스트림과 직접 접촉으로 연료와 산화제의 연소에 의해 성취된다. 연소 화학증착법(CCVD)으로 지칭된, 이와 같은 비교적 새로운 기술은 상기 미국특허 제 5,652,021 호에 보다 상세히 설명되어 있다. 예시된 일예에서, 연료(수소)는 수소 가스 실린더(32)로부터 조절 밸브, 유량계(42)를 통해 도관(44)으로 공급된다. 산화제(산소)는 산소 가스 실린더(46)로부터 조절 밸브(48)와 유량계(50)를 통해 도관(52)으로 공급된다. 도관(52)은 도관(44) 주위에서 동심원으로 확장되며, 도관(44)은 도관(22 및 38) 주위에서 동심원으로 확장된다. 수소와 산소는 각각의 도관을 나올 때 연소하여 연소 생성물을 생성하며 이 생성물이 반응 지역(26)에서 분무화된 액체 매질과 코팅 전구체와 혼합하며, 이로서 가열되어 액체 매질의 증발과 코팅 전구체의 반응을 야기한다.The vaporization of the liquid medium and the reaction of the coating precursors require substantial energy input before the flowing stream leaves the reaction zone. Such energy input may occur when the flowing stream passes through conduit 22 and / or in the atomization and reaction zones. Energy input may be performed using a variety of known heating techniques such as fuel combustion, electrical resistance heating, microwave or RF. Heating, induction heating, radiant heating, mixing of a remotely heated liquid or gas with a flowing stream, photon heating as a laser, heat exchange through a hot surface, and the like. In the preferred embodiment illustrated, energy input is achieved by combustion of fuel and oxidant in direct contact with the flowing stream as it passes through the reaction zone. This relatively new technique, referred to as combustion chemical vapor deposition (CCVD), is described in more detail in US Pat. No. 5,652,021, supra. In the illustrated example, fuel (hydrogen) is supplied from the hydrogen gas cylinder 32 to the conduit 44 via a regulating valve, flow meter 42. The oxidant (oxygen) is supplied from the oxygen gas cylinder 46 to the conduit 52 through the control valve 48 and the flow meter 50. Conduit 52 extends concentrically around conduit 44, and conduit 44 extends concentrically around conduits 22 and 38. Hydrogen and oxygen combust as they exit each conduit to produce a combustion product, which is mixed with the sprayed liquid medium and the coating precursor in the reaction zone 26, whereby it is heated to evaporate the liquid medium and react with the coating precursor. Cause.

반응 지역의 적어도 초기 부분 주위에서 제공된 흐르는 불활성 가스의 커튼은 반응 지역에 근접하여 위치한 장치에 존재한 물질로부터 반응성 가스를 분리한다. 불활성 가스, 이를테면 아르곤은 불활성 가스 실린더(54)로부터 조절 밸브(56)와 유량계(58)를 통해 도관(60)으로 공급된다. 도관(60)은 도관(52)의 주위에서 동심원으로 확장되어 있다. 도관(60)은 나머지 도관(22, 38, 44 및 52)의 말단을 넘어서 확장되어 있으며, 기판에 근접하여 확장되어 있고, 이로서 이 도관은 기판(40)과 함께 코팅(62)이 일반적으로 도관(60)의 단면 형태로 기판 상에 침착되는 침착 지역(28)을 정의하는 기능이 있다. 불활성 가스가 산소 도관(52)의 말단을 지나 흐를 때, 불활성 가스는 초기에 반응 지역 주위로 확장되는 흐르는 커튼을 형성하며, 그 내부의 반응성 성분을 도관(60)으로부터 차단한다. 불활성 가스가 도관(60) 아래로 진행됨에 따라, 불활성 가스는 반응 지역으로부터 가스/플라즈마와 혼합하여 침착 지역(28)으로 향하는 흐르는 스트림의 일부가 된다.A curtain of flowing inert gas provided around at least the initial portion of the reaction zone separates the reactive gas from the material present in the device located proximate the reaction zone. Inert gas, such as argon, is supplied from inert gas cylinder 54 to conduit 60 through control valve 56 and flow meter 58. Conduit 60 extends concentrically around conduit 52. Conduit 60 extends beyond the ends of the remaining conduits 22, 38, 44, and 52 and extends proximate to the substrate, whereby the conduit, together with substrate 40, is generally coated with coating 62. There is a function of defining a deposition area 28 deposited on a substrate in the form of a cross section of 60. As the inert gas flows past the end of the oxygen conduit 52, the inert gas initially forms a flowing curtain that extends around the reaction zone and blocks the reactive components therein from the conduit 60. As the inert gas proceeds down the conduit 60, the inert gas becomes part of the flowing stream that mixes with the gas / plasma from the reaction zone to the deposition zone 28.

초기에 수소와 산소를 점화하는데 점화원이 필요하다. 별도로 수동 조작된 조명 또는 점화 장치가 많은 응용예에 충분하지만, 안정한 불꽃 면이 얻어질 때까지 불활성 가스의 흐름상 일시적인 감소를 필요로 할 수 있다. 몇 가지 응용예에서, 가스의 전체 흐름은 너무 커서 조력이 필요없는 안정한 불꽃 면을 얻을 수 없다. 그후 연소성 가스가 반응 지역에 들어갈 때, 연소성 가스를 연속적으로 또는 반연속적으로 점화할 수 있는 점화 장치를 구비할 필요가 있다. 파일롯 불꽃 또는 스파크 생성 장치는 사용될 수 있는 점화원의 일예이다.An ignition source is needed to ignite hydrogen and oxygen initially. Separately manually operated lighting or ignition devices are sufficient for many applications, but may require a temporary reduction in the flow of inert gas until a stable flame surface is obtained. In some applications, the overall flow of gas is so large that no stable flame surface is needed without assistance. Then, when the combustible gas enters the reaction zone, it is necessary to have an ignition device capable of igniting the combustible gas continuously or semi-continuously. Pilot flame or spark generating devices are examples of ignition sources that may be used.

침착 지역(28)에서, 반응된 코팅 전구체는 기판(40) 상에 코팅(62)을 침착시킨다. 흐르는 스트림의 잔량은 침착 지역으로부터 배리어 지역(30)을 통해 흘러서 주위, 또는 주변 대기로 배출된다. 배리어 지역(30)은 주위 대기의 성분에 의해 조절된 대기 지역의 오염을 방지하는 작용이 있다. 조절된 대기 지역은 반응 지역, 침착 지역 및 흐르는 스트림이 침착 지역(28)에서 통과한 후 배리어 지역(30)을 통과하기 전에 접근할 수 있는 추가 공간을 포함한다. 흐르는 스트림이 배리어 지역(30)을 통과할 때 그의 높은 속도는 이 지역의 특징이다. 흐르는 스트림이 배리어 지역을 통과할 때 1 분 당 적어도 50 피트의 속도를 성취하는 것을 조건으로 함으로써, 주위 대기의 성분에 의해 조절된 대기 지역의 오염 가능성이 대부분의 코팅 응용예에서 실질적으로 없어진다. 흐르는 스트림이 1 분당 적어도 100 피트의 속도를 성취하는 것을 조건으로 함으로써, 조절된 대기 지역의 주위 대기 오염 가능성이 나이트라이드 또는 카바이드 코팅의 생성에서와 같이, 오염에 보다 더 민감한 코팅 조작에서 반드시 없어진다.In the deposition zone 28, the reacted coating precursor deposits the coating 62 on the substrate 40. The remainder of the flowing stream flows from the deposition zone through the barrier zone 30 to the surroundings or to the surrounding atmosphere. Barrier zone 30 has the effect of preventing contamination of the atmospheric zone controlled by the components of the ambient atmosphere. The controlled atmosphere zone includes a reaction zone, a deposition zone and additional space accessible after the flowing stream passes through the deposition zone 28 and before passing through the barrier zone 30. Its high velocity is characteristic of this region as the flowing stream passes through barrier region 30. By subjecting the flowing stream to achieve a speed of at least 50 feet per minute as it passes through the barrier area, the possibility of contamination of the atmospheric area controlled by the components of the ambient atmosphere is substantially eliminated in most coating applications. By subjecting the flowing stream to achieve a speed of at least 100 feet per minute, the possibility of ambient air pollution in the controlled atmosphere area is necessarily eliminated in coating operations that are more sensitive to contamination, such as in the production of nitride or carbide coatings.

도 1의 장치에서, 칼라(64)가 침착 지역(28)에 인접한 도관(60)의 말단에 부착되어 바깥쪽으로 직각 확장되어 있다. 배리어 지역(30)은 칼라(64)와 기판(40) 사이에 구비된 틈(clearance)에 의해 한정된다. 칼라는 기판 표면에 근접하여 전개될 수 있는 동형의 표면(66)을 제공하는 형태를 갖고 있어서 비교적 작은 틈이 침착 지역에서 주위 대기로 통과하는 가스의 배출을 위해 구비되어 있다. 칼라의 동형 표면(64)과 기판 사이에 있는 틈은 배기 가스가 칼라와 기판 사이의 통로 중 적어도 일부를 위한 배리어 지역에 필요한 속도를 달성할 정도로 충분히 작다. 이 때문에, 칼라(62)의 동형 표면(64)이 기판(40)의 표면과 반드시 평행으로 놓여 있는 형태로 되어 있다. 예시된 구체예에서와 같이, 기판(40)의 표면이 반드시 평면일 때, 기판의 동형 표면도 실질적으로 평면이다.In the device of FIG. 1, a collar 64 is attached to the distal end of the conduit 60 adjacent the deposition area 28 and extends outward at right angles. Barrier region 30 is defined by a clearance provided between collar 64 and substrate 40. The collar is shaped to provide an isoform surface 66 that can be developed in close proximity to the substrate surface such that relatively small gaps are provided for the release of gas passing from the deposition area to the ambient atmosphere. The gap between the isoform surface 64 of the collar and the substrate is small enough so that the exhaust gas achieves the speed required for the barrier area for at least some of the passages between the collar and the substrate. For this reason, the isomorphic surface 64 of the collar 62 is in the form which is always parallel to the surface of the board | substrate 40. FIG. As in the illustrated embodiment, when the surface of the substrate 40 is necessarily planar, the isoform surface of the substrate is also substantially planar.

도관(60)의 말단에 인접하여 발생되는, 상승 온도 및 잔류 반응성 성분과 같은, 에지 효과는 도관(60)의 말단의 전방에 바로 위치한 기판의 면적을 초과하여 침착 지역으로 확장될 수 있다. 칼라(64)는 가능한 벤투리 효과로 인해 침착 지역으로 주위 가스의 후방-혼합을 막고, 이전에 밝힌 에지 효과에 의해 확장되듯이,침착 지역의 전체 면적은 칼라와 기판 사이의 면적을 통해 쓸어내는 고속 배기 가스의 "바람"에 의해 주위 가스의 역류로부터 보호되도록 충분한 거리에서 그의 결합부로부터 도관(60)으로 밖으로 확장되어야 한다. 확장된 칼라는 전체 확장된 침착 지역을 포함한 조절된 대기 지역 전반에 걸쳐 오염 방지를 확보한다. 칼라의 직경은 도관(60)의 내부 직경에 적어도 2배이어야 하며, 바람직하게는, 도관(60)의 내부 직경의 적어도 5배이어야 한다. 도관(60)의 내부 직경은 전형적으로는 10 내지 30 밀리미터이며, 바람직하게는 12 내지 20 밀리미터이다.Edge effects, such as elevated temperatures and residual reactive components, generated adjacent to the ends of the conduit 60 may extend beyond the area of the substrate located directly in front of the ends of the conduit 60 into the deposition area. The collar 64 prevents back-mixing of the surrounding gas into the deposition area due to possible Venturi effects, and is extended by the previously revealed edge effect, so that the entire area of the deposition area is swept through the area between the collar and the substrate. It must extend out from its coupling into conduit 60 at a distance sufficient to be protected from the backflow of the surrounding gas by the “wind” of the fast exhaust gas. Extended collars ensure contamination protection throughout the controlled atmosphere area, including the entire extended deposition area. The diameter of the collar should be at least twice the inner diameter of conduit 60 and preferably at least five times the inner diameter of conduit 60. The inner diameter of the conduit 60 is typically 10 to 30 millimeters, preferably 12 to 20 millimeters.

조작에 있어서, 칼라(64)는 기판(40)의 표면에 실질적으로 평행하게 놓여 있고 이로부터 1 센티미터 이하의 거리를 갖고 있다. 바람직하게는, 칼라와 기판의 맞서는 표면들은 2 내지 5 밀리미터 떨어져 있다. 스페이싱 장치, 이를테면 3개의 고정 또는 조정가능한 핀(도시 안됨)이 칼라 위에 구비되어 칼라와 기판 사이의 적합한 거리를 유지하는데 도움을 줄 수 있다.In operation, the collar 64 lies substantially parallel to the surface of the substrate 40 and has a distance of one centimeter or less therefrom. Preferably, the opposing surfaces of the collar and the substrate are two to five millimeters apart. A spacing device, such as three fixed or adjustable pins (not shown), may be provided over the collar to help maintain a suitable distance between the collar and the substrate.

도 1에 도시된 장치는, 너무 크거나, 편리하지 않기 때문에, 진공 챔버 또는 클린 룸과 같은 특수하게 조절된 환경에서 처리될 수 없는 기판에 코팅을 도포하는데 특히 유용하다. 예시된 코팅 기술은 (a) 조절된 대기 지역 보다 큰 기판에 적용될 수 있으므로, 그리고 (b) 대기압 조건하에 그리고 "현장" 위치에서 보다 편리하게 성취될 수 있으므로 유용하다. 일련의 동심원 도관(22, 38, 44, 52 및 60)은 비교적 작은 유연성 튜브에 의해 제공될 수 있으며 휴대성이 있도록 충분히 작을 수 있는 코팅 헤드(68)를 형성한다. 연료의 연소에 의해 또는 전기 저항에 의해 생성된 열을 공급함으로써 코팅 전구체에 에너지를 가하는 일은 비교적 작고, 휴대성이 있는 코팅 헤드에 적합하다. 큰 기판은 래스터(raster) 또는 유사한 선결된 패턴으로 반복하여 기판을 트래버싱(traversing) 하는 코팅 헤드를 구비하고 있거나, 점증적으로 균일한 코팅을 제공하도록 배열된 코팅 헤드의 배열로서 기판을 트래버싱하거나, 코팅 헤드의 배열을 래스터링함으로써 코팅될 수 있다. 이전에 너무 커서 코팅될 수 없는 제품의 박막 코팅을 허용하는데 더하여, 이 기술은 이전에 진공 조건하에 코팅된 보다 큰 단위의 기판의 코팅을 가능하게 한다. 특히 기판의 대량생산에 관련될 때, 보다 큰 단위의 기판을 코팅함으로써 제조비 절약을 성취할 수 있다.The device shown in FIG. 1 is particularly useful for applying a coating to a substrate that cannot be processed in a specially controlled environment, such as a vacuum chamber or clean room, because it is too large or not convenient. The illustrated coating technique is useful because it can be applied to (a) a substrate larger than the controlled atmosphere area, and (b) more conveniently under atmospheric conditions and in the "on-site" position. The series of concentric conduits 22, 38, 44, 52 and 60 form a coating head 68 which can be provided by relatively small flexible tubes and which can be small enough to be portable. The application of energy to the coating precursors by combustion of fuel or by supplying heat generated by electrical resistance is relatively small and suitable for portable coating heads. Large substrates may have a coating head that repeatedly traverses the substrate in a raster or similar predetermined pattern, or traverse the substrate as an array of coating heads arranged to provide incrementally uniform coating Or by rasterizing an array of coating heads. In addition to allowing thin film coatings of products that were previously too large to be coated, this technique allows for the coating of larger units of substrate previously coated under vacuum conditions. Especially in the case of mass production of substrates, manufacturing cost savings can be achieved by coating larger substrates.

도 1과 2에 도시된 장치는 또한 대부분의 금속 코팅과 같이, 산화에 민감한 코팅의 생산에 특히 적합하다. 이러한 코팅을 제공하기 위해, 분무화된 액체 매질과 코팅 전구체에 근접한 도관(44)을 통해 연료가 공급되며, 반면에 산화제는 도관(52)을 통해 공급된다. 도관(38)을 통해 공급된 분무화 가스 및/또는 도관(22)을 통해 공급된 액체 매질은 연료의 유용성을 가진 물질일 수 있으며, 이들은 코팅 전구체와 반응하는 물질일 수 있거나 불활성 물질일 수 있다. 생성된 코팅 또는 코팅 전구체 물질이 산소에 민감할 때, 공급된 산화제의 총량을 반응 지역에 제공된 연료를 완전 연소하는데 필요한 양 미만의 양으로 한정하며, 즉 산화제의 화학양론적 양 미만이 제공되도록 확보함으로써 반응 및 침착 지역에서 환원 분위기를 유지시킨다. 일반적으로, 잔류 핫 가스가 결국 대기의 산소와 혼합할 때 발생되는 불꽃 지역을 한정하도록 연료의 초과가 제한된다. 생성된 코팅과 전구체 물질이 산소에 견디거나 대부분의 산화물 코팅의 제조에서와 같이, 산소의 존재에의해 증대될 때, 화학양론적 양 또는 과량의 산화제를 공급함으로써 반응 및 침착 지역에서 산화 또는 중성 분위기가 제공될 수 있다. 또한, 내산소성 시약과 제품과 관련하여, 산화제는 내부 도관(44)을 통해 공급될 수 있으며 반면에 연료는 외부 도관(52)을 통해 공급된다.The apparatus shown in FIGS. 1 and 2 is also particularly suitable for the production of oxidation sensitive coatings, such as most metal coatings. To provide such a coating, fuel is supplied through conduit 44 proximate to the nebulized liquid medium and the coating precursor, while oxidant is supplied through conduit 52. The atomizing gas supplied through conduit 38 and / or the liquid medium supplied through conduit 22 may be a material having fuel availability, which may be a material that reacts with the coating precursor or may be an inert material. . When the resulting coating or coating precursor material is sensitive to oxygen, limit the total amount of oxidant supplied to an amount less than the amount necessary to completely burn the fuel provided to the reaction zone, i. Thereby maintaining a reducing atmosphere in the reaction and deposition zones. In general, the excess of fuel is limited to limit the flame zones generated when residual hot gas eventually mixes with atmospheric oxygen. When the resulting coatings and precursor materials are augmented by the presence of oxygen, such as in oxygen-resistant or in the manufacture of most oxide coatings, an oxidizing or neutral atmosphere in the reaction and deposition areas by supplying stoichiometric amounts or excess oxidants. May be provided. In addition, with respect to oxygen resistant reagents and products, the oxidant may be supplied through the inner conduit 44 while the fuel is supplied through the outer conduit 52.

도관(60)을 통해 공급된 불활성 가스는 반응 지역에서 생성된 반응성 가스로부터 도관의 내부 표면을 충분히 차단하여야 하며, 침착 지역을 나오는 다른 가스와 함께 첨가될 때, 배리어 지역에서 필요한 가스 속도를 충분히 제공해야 한다.The inert gas supplied through the conduit 60 must sufficiently shield the inner surface of the conduit from the reactive gas produced in the reaction zone and provide sufficient gas velocity in the barrier zone when added with other gases exiting the deposition zone. Should be.

에너지 투입은 도 1과 2에 예시된 연소 방법과 다른 메카니즘에 의해 성취될 수 있다. 예를 들어, 액체 매질/코팅 전구체를 예열된 유체, 이를테면 200℃를 초과하는 온도로 예열된 불활성 가스와 혼합하여 성취될 수 있었다. 연소와 다른 방법에 의해 에너지 투입이 성취될 때 모든 도관(22, 38, 44, 52 및 60)이 필요한 것이 아님은 명백하다. 에너지 투입이 비연소 기술 중 하나에 의해 제공될 때, 통상적으로 도관(44 및 52) 중 하나 또는 둘 다가 생략된다.Energy input can be achieved by mechanisms other than the combustion method illustrated in FIGS. 1 and 2. For example, a liquid medium / coating precursor could be achieved by mixing with a preheated fluid, such as an inert gas preheated to a temperature above 200 ° C. It is clear that not all conduits 22, 38, 44, 52 and 60 are necessary when energy input is achieved by combustion and other means. When energy input is provided by one of the non-combustion techniques, one or both of conduits 44 and 52 are typically omitted.

침착된 코팅의 다공성 또는 밀도는 기판의 표면에서 불꽃과 침착 지역 사이의 거리를 변화시킴으로써 변형될 수 있다. 이 거리를 짧게 하면 증가된 코팅 밀도를 제공하며, 반면에 거리를 증가시키면 보다 다공성의 코팅을 제공한다. 예시된 CACCVD 기술에서, 반응 지역은 일반적으로 연소 연료에 의해 생성된 불꽃과 같은 공간에 걸쳐 있다. 물론, 불꽃 지역과 기판은 불꽃 지역이 기판 표면에 보다 가깝게 접근할 때 얻어질 보다 높은 온도에 의해 기판이 손상되지 않도록 충분히 떨어져서 유지되어야 한다. 기판 온도의 민감성은 기판 물질마다 달라지지만, 기판 표면에서 침착 지역의 온도는 전형적으로는 최대 불꽃 온도 보다 낮은 적어도 600℃이다.The porosity or density of the deposited coating can be modified by varying the distance between the flame and the deposition zone at the surface of the substrate. Shorter distances provide increased coating densities, while increasing distances provide more porous coatings. In the illustrated CACCVD technique, the reaction zone generally spans the same space as the flame generated by the combustion fuel. Of course, the flame zone and the substrate should be kept far enough apart so that the substrate is not damaged by the higher temperatures obtained when the flame zone approaches the substrate surface closer. The sensitivity of the substrate temperature varies from substrate material, but the temperature of the deposition zone at the substrate surface is typically at least 600 ° C. below the maximum flame temperature.

비연소 방법 중 일부가 에너지 투입에 사용될 때, 반응 지역에 존재한 최대 온도는 반응 지역에서 연료가 연소될 때 존재한 온도 보다 실질적으로 낮다. 이러한 경우에, 이를테면 주요 에너지 투입이 반응 지역내, 또는 도달되기 전에 흐르는 스트림과 혼합되는 예열된 유체일 때, 코팅 특성은 기판의 과열에 대한 걱정을 줄이면서 반응 지역과 기판 표면 사이의 거리를 변화시켜 조정될 수 있다. 일부 경우에 반응 지역과 기판 사이의 거리를 축소함으로써 얻어지는 보다 치밀한 코팅은 기판에 바로 인접한 반응 지역을 제공하는데 바람직하다. 따라서, 반응 지역과 침착 지역이란 장치의 기능 영역을 정의하는데 유용하지만, 상호 배타적인 영역을 정의하려는 것은 아니며, 즉 일부 응용예에서 코팅 전구체의 반응은 기판 표면에서의 침착 지역에서 일어날 수 있다.When some of the non-combustion methods are used for energy input, the maximum temperature present in the reaction zone is substantially lower than the temperature present when fuel is burned in the reaction zone. In this case, for example, when the main energy input is a preheated fluid mixed with the flowing stream in or before the reaction zone, the coating properties change the distance between the reaction zone and the substrate surface while reducing the concern about overheating of the substrate. Can be adjusted. In some cases a more dense coating obtained by reducing the distance between the reaction zone and the substrate is desirable to provide a reaction zone immediately adjacent to the substrate. Thus, the reaction zone and deposition zone are useful for defining the functional area of the device, but are not intended to define mutually exclusive areas, ie in some applications the reaction of the coating precursor may occur in the deposition zone at the substrate surface.

흐르는 스트림의 반응 지역 이탈전에 에너지 투입은 일반적으로 다른 코팅 기술에 때로 필요하듯이, 기판을 가열함으로써 침착 지역에 에너지를 제공할 필요성을 부인한다. 본 발명의 침착 시스템에서, 기판은 일반적으로 침착 지역에 존재한 가스를 가열하기보다는, 냉각하는 히트 싱크(heat sink)로서 작용한다. 따라서, 기판에 가해지는 온도는 실질적으로 기판을 통해 침착 지역에 에너지 전달을 필요로 하는 시스템에서 마주치는 것보다 낮다. 따라서, CACCVD 코팅 공정은 기판을 통해 침착 지역으로 열을 전달하는 것과 연관된 기술에 의해 이전에 코팅될 수 없었던 많은 온도 민감성 기판 물질에 적용될 수 있다. 더구나, 상승 온도에 있는기판 부분 위에 확장되어 이는 조절된 대기 지역은 코팅 물질을 보호하는 것과 같은 정도로 기판을 보호하며, 이로서 오염에 민감한 기판, 이를테면 산화에 민감한 기판의 코팅을 가능하게 한다.Energy input prior to leaving the reaction zone of the flowing stream generally denies the need to provide energy to the deposition zone by heating the substrate, as is sometimes required for other coating techniques. In the deposition system of the present invention, the substrate generally acts as a cooling heat sink, rather than heating the gas present in the deposition zone. Thus, the temperature applied to the substrate is substantially lower than that encountered in systems that require energy transfer through the substrate to the deposition area. Thus, the CACCVD coating process can be applied to many temperature sensitive substrate materials that could not have been previously coated by techniques associated with transferring heat through the substrate to the deposition area. Moreover, it extends over the substrate portion at elevated temperatures, which regulates the atmosphere to protect the substrate to the same extent that it protects the coating material, thereby enabling the coating of substrates sensitive to contamination, such as oxidation sensitive substrates.

유체 매질은 알칸, 알켄 또는 알코올과 같은 연소성 액체 유기 용매 또는 가스일 수 있거나, 산화제 또는 발열 물질, 이를테면 아산화질소(N2O)일 수 있거나, 물, 이산화탄소 또는 암모니아와 같은 비연소성 또는 난연성 물질을 포함할 수 있다.The fluid medium may be a combustible liquid organic solvent or gas such as alkanes, alkenes or alcohols, may be an oxidizing agent or a pyrogenic material such as nitrous oxide (N 2 O), or may be a non-combustible or flame retardant material such as water, carbon dioxide or ammonia. It may include.

금속 층을 침착하기 위한 전구체 물질은 해리 및 이온화 반응을 포함하여 기판 상에 코팅을 침착시킬 수 있는 반응 생성물을 형성하도록 반응할 수 있는 유기 또는 비유기 화합물이다. 발열로 해리하거나 그렇지 않다면 발열로 반응하는 전구체 물질은 반응 지역에서 방출된 발열 에너지가 그렇지 않다면 필요한 에너지 투입을 감소시키므로 특히 적합하다. 코팅 전구체는 액체, 가스 또는 부분적으로, 미분 고체로서 반응 지역에 공급될 수 있다. 가스로서 공급될 때, 이것은 담체 가스에 연행될 수 있다. 담체 가스는 불활성일 수 있거나 또한 연료로서 작용할 수 있다.Precursor materials for depositing metal layers are organic or inorganic compounds that can react to form reaction products that can deposit a coating on a substrate, including dissociation and ionization reactions. Precursor materials that dissociate with exothermic or otherwise react with exothermic are particularly suitable because the exothermic energy released in the reaction zone otherwise reduces the required energy input. The coating precursor may be supplied to the reaction zone as a liquid, gas or in part as a finely divided solid. When supplied as a gas, it can be entrained in a carrier gas. The carrier gas can be inert or can also act as a fuel.

금속 층용 전구체가 액체 매질에 공급될 때, 바람직하게는, 코팅 전구체 물질의 50% 이하가 액체 매질내 미세한 입자로서 존재할 수 있다. 그러나, 코팅 전구체 물질이 액체 매질에 완전히 용해되는 것이 바람직하다. 액체 매질에서 코팅 전구체의 오염은 전형적으로 0.1 M 미만이며, 바람직하게는 0.0005 M 내지 0.05 M이고, 이것은 가스상 또는 증기 상태로 코팅 조작에 코팅 전구체를 공급하는 코팅기술에 필요한 코팅 전구체 물질의 농도와 비교하여 비교적 묽다. 더구나, 금속 층 전구체 물질은 가스상 또는 증기상으로 공급되는데 필요한 다른 코팅 기술의 전구체 물질이 갖고 있는 것처럼 비교적 높은 증기압을 가질 필요는 없다. 300℃에서 10 토르 미만의 증기압을 가진 전구체가 사용될 수 있다. 따라서, 비교적 광범위한 전구체 물질이 이 기술에 사용될 수 있으며, 많은 전구체 물질이 다른 코팅 기술에 의해 필요한 비교적 휘발성인 물질 보다 실질적으로 저렴하다.When the precursor for the metal layer is supplied to the liquid medium, preferably, up to 50% of the coating precursor material may be present as fine particles in the liquid medium. However, it is desirable that the coating precursor material be completely dissolved in the liquid medium. Contamination of the coating precursor in the liquid medium is typically less than 0.1 M, preferably 0.0005 M to 0.05 M, which is compared with the concentration of coating precursor material required for the coating technology to supply the coating precursor to the coating operation in gaseous or vapor state. Relatively thin. Moreover, the metal layer precursor material does not need to have a relatively high vapor pressure as the precursor material of other coating techniques required to supply in gaseous or vapor phase. Precursors having a vapor pressure of less than 10 Torr at 300 ° C. may be used. Thus, a relatively wide range of precursor materials can be used in this technique, and many precursor materials are substantially cheaper than the relatively volatile materials required by other coating techniques.

광범위한 전구체가 가스, 증기 또는 용액으로서 사용될 수 있다. 원하는 형태를 얻는 가장 저렴한 전구체를 사용하는 것이 바람직하다. 다양한 금속 또는 메탈로이드를 침착하기 위한, 적합한 화학 전구체는 다음과 같으나, 이들에 한정되지 않는다:A wide range of precursors can be used as gas, vapor or solution. It is preferable to use the cheapest precursor to obtain the desired form. Suitable chemical precursors for depositing various metals or metalloids include, but are not limited to:

Pt 백금-아세틸아세토네이트[Pt(CH3COCHCOCH3)2](톨루엔/메탄올에서), 백금-(HFAC2), 디페닐-(1,5-사이클로옥타디엔)백금(II)[Pt(COD) 톨루엔-프로판에서], 백금 나이트레이트(수산화암모늄 수용액에서)Pt platinum-acetylacetonate [Pt (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ] (in toluene / methanol), platinum- (HFAC 2 ), diphenyl- (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) [Pt (COD ) Toluene-propane], platinum nitrate (in aqueous ammonium hydroxide solution)

Mg 마그네슘 나프테네이트, 마그네슘 2-에틸헥사노에이트 [Mg(OOCCH(C2H5)C4H9)2], 마그네슘 나프테네이트, Mg-TMHD, Mg-acac, Mg-나이트레이트, Mg-2,4-펜타디오네이트Mg magnesium naphthenate, magnesium 2-ethylhexanoate [Mg (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ], magnesium naphthenate, Mg-TMHD, Mg-acac, Mg-nitrate, Mg -2,4-pentadionate

Si 테트라에톡시실란[Si(OC2H5)4], 테트라메틸실란, 디실리식 애시드, 메타실리식 애시드Si tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], tetramethylsilane, diselic acid, metasilic acid

P 트리에틸 포스페이트[(C2H5O)3PO4], 트리에틸포스파이트, 트리페닐 포스파이트P triethyl phosphate [(C 2 H 5 O) 3 PO 4 ], triethylphosphite, triphenyl phosphite

La 란타늄 2-에틸헥사노에이트[La(OOCCH(C2H5)C4H9)3] 란타늄 나이트레이트 [La(NO3)3], La-acac, La-이소프로폭사이드, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토), 란타늄[La(C11H19O2)3]La lanthanum 2-ethylhexanoate [La (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 3 ] lanthanum nitrate [La (NO 3 ) 3 ], La-acac, La-isopropoxide, tris ( 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato), lanthanum [La (C 11 H 19 O 2 ) 3 ]

Cr 크로뮴 나이트레이트[Cr(NO3)3], 크로뮴 2-에틸헥사노에이트 [Cr(OOCCH(C2H5)C4H9)3], Cr-설페이트, 크로뮴 카보닐, 크로뮴(III) 아세틸아세토네이트Cr chromium nitrate [Cr (NO 3 ) 3 ], chromium 2-ethylhexanoate [Cr (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 3 ], Cr-sulfate, chromium carbonyl, chromium (III) Acetylacetonate

Ni 니켈 나이트레이트[Ni(NO3)2](수산화암모늄 수용액에서), Ni-아세틸아세토네이트, Ni-2-아텔헥사노에이트, Ni-나프테놀, Ni-디카보닐Ni nickel nitrate [Ni (NO 3 ) 2 ] (in aqueous ammonium hydroxide solution), Ni-acetylacetonate, Ni-2-atelhexanoate, Ni-naphthenol, Ni-dicarbonyl

Al 알루미늄 나이트레이트[Al(NO3)3], 알루미늄 아세틸아세토네이트 [Al(CH3COCHCOCH3)3], 트리에틸 알루미늄, Al-s-부톡시드, Al-i-프로폭시드, Al-2-에틸헥사노에이트Al aluminum nitrate [Al (NO 3 ) 3 ], aluminum acetylacetonate [Al (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ], triethyl aluminum, Al-s-butoxide, Al-i-propoxide, Al-2 Ethylhexanoate

Pb 납 2-에틸헥사노에이트[Pb(OOCH(C2H5)C4H9)2], 납 나프테네이트, Pb-TMHD, Pb-나이트레이트Pb lead 2-ethylhexanoate [Pb (OOCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ], lead naphthenate, Pb-TMHD, Pb-nitrate

Zr 지르코늄 2-에틸헥사노에이트[Zr(OOCCH(C2H5)C4H9)4], 지르코늄 n-부톡시드, 지르코늄(HFAC2), Zr-아세틸아세토네이트, Zr-n-프로파놀, Zr-나이트레이트Zr zirconium 2-ethylhexanoate [Zr (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 4 ], zirconium n-butoxide, zirconium (HFAC 2 ), Zr-acetylacetonate, Zr-n-propanol , Zr-nitrate

Ba 바륨 2-에틸헥사노에이트[Ba(OOCCH(C2H5)C4H9)2], Ba-나이트레이트, Ba-아세틸아세토네이트, Ba-TMHDBa barium 2-ethylhexanoate [Ba (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 2 ], Ba-nitrate, Ba-acetylacetonate, Ba-TMHD

Nb 니오븀 에톡시드, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)니오븀Nb niobium ethoxide, tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) niobium

Ti 티타늄(IV) i-프로폭시드[Ti(OCH(CH3)2)4], 티타늄(IV) 아세틸아세토네이트, 티타늄-디-i-프로폭시드-비스-아세틸아세토네이트, Ti-n-부톡시드, Ti-2-에틸헥사노에이트, Ti-옥사이드 비스(아세틸아세토네이트)Ti titanium (IV) i-propoxide [Ti (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ], titanium (IV) acetylacetonate, titanium-di-i-propoxide-bis-acetylacetonate, Ti-n -Butoxide, Ti-2-ethylhexanoate, Ti-oxide bis (acetylacetonate)

Y 이트륨 2-에틸헥사노에이트[Y(OOCCH(C2H5)C4H9)3], Y-나이트레이트, Y-i-프로폭시드, Y-나프테노에이트Y yttrium 2-ethylhexanoate [Y (OOCCH (C 2 H 5 ) C 4 H 9 ) 3 ], Y-nitrate, Yi-propoxide, Y-naphthenoate

Sr 스트론튬 나이트레이트[Sr(NO3)2], 스트론튬 2-에틸헥사노에이트, Sr(TMHD)Sr strontium nitrate [Sr (NO 3 ) 2 ], strontium 2-ethylhexanoate, Sr (TMHD)

Co 코발트 나프테네이트, Co-카보닐, Co-나이트레이트Co cobalt naphthenate, Co-carbonyl, Co-nitrate

Au 클로로트리에틸포스핀 금(I), 클로로트리페닐포스핀 금(I)Au chlorotriethylphosphine gold (I), chlorotriphenylphosphine gold (I)

B 트리메틸보레이트, B-트리메톡시보록신B trimethylborate, B-trimethoxyboroxine

K 포타슘 에톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 포타슘 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트K potassium ethoxide, potassium t-butoxide, potassium 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionate

Na 소듐 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 소듐 에톡시드, 소듐 t-부톡시드Na sodium 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionate, sodium ethoxide, sodium t-butoxide

Li 리튬 2,2,6,6-테트라메틸헵탄-3,5-디오네이트, 리튬 에톡시드 리튬-t-부톡시드Li lithium 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionate, lithium ethoxide lithium-t-butoxide

Cu Cu(2-에틸헥소네이트)2, Cu-나이트레이트, Cu-아세틸아세토네이트Cu Cu (2-ethylhexonate) 2 , Cu-nitrate, Cu-acetylacetonate

Pd 팔라듐 나이트레이트(수산화암모늄 수용액에서)(NH4)2Pd(NO2)2, Pd-아세틸아세토네이트, 암모늄 헥소클로로팔라듐Pd palladium nitrate (in aqueous ammonium hydroxide solution) (NH 4 ) 2 Pd (NO 2 ) 2 , Pd-acetylacetonate, ammonium hexochloropalladium

Ir H2IrCl6(수용액내 50% 에탄올에서), Ir-아세틸아세토네이트, Ir-카보닐Ir H 2 IrCl 6 (in 50% ethanol in aqueous solution), Ir-acetylacetonate, Ir-carbonyl

Ag 은 나이트레이트(물에서), 은 나이트레이트, 은 플루오로아세트산, 은 아세테이트, Ag-사이클로헥산부티레이트, Ag-2-에틸헥사노에이트Ag silver nitrate (in water), silver nitrate, silver fluoroacetic acid, silver acetate, Ag-cyclohexanebutyrate, Ag-2-ethylhexanoate

Cd 카드뮴 나이트레이트(물에서), Cd-2-에틸헥사노에이트Cd Cadmium Nitrate (in water), Cd-2-ethylhexanoate

Nb 니오븀 (2-에틸헥사노에이트)Nb niobium (2-ethylhexanoate)

Mo (NH4)6Mo7O24, Mo(CO)6, Mo-디옥사이드 비스(아세틸아세토네이트)Mo (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 , Mo (CO) 6 , Mo-dioxide bis (acetylacetonate)

Fe Fe(NO3)3·9H2O, Fe-아세틸아세토네이트Fe Fe (NO 3 ) 3 9H 2 O, Fe-acetylacetonate

Sn SnCl2·2H2O, Sn-2-에틸헥사노에이트, Sn-테트라-n-부틸틴, Sn-테트라메틸Sn SnCl 2 · 2H 2 O, Sn-2-ethylhexanoate, Sn-tetra-n-butyltin, Sn-tetramethyl

In In(NO3)3·xH2O, In-아세틸아세토네이트In In (NO 3 ) 3 x H 2 O, In-acetylacetonate

Bi 비스무트 나이트레이트, 비스무트 2-에틸 헥소네이트Bi Bismuth Nitrate, Bismuth 2-ethyl Hexonate

Ru Ru-아세틸아세토네이트Ru Ru-acetylacetonate

Zn Zn-2-에틸 헥소네이트, Zn 나이트레이트, Zn 아세테이트Zn Zn-2-ethyl hexonate, Zn nitrate, Zn acetate

W W-헥사카보닐, W-헥사플루오라이드, 텅스텐산W W-hexacarbonyl, W-hexafluoride, tungstic acid

Ce Ce-2-에틸 헥소네이트Ce Ce-2-ethyl hexonate

상기에 리스트된 많은 금속과 메탈로이드가 전기전도층을 형성하는데 적합하지 않을 것이지만, 어떤 원소는 주요 금속과 적은 비율로 공침되어 전기적, 기계적 또는 접착 특성에 영향을 미칠 수 있었다. 2개 이상의 금속의 전구체가 혼합되어 합금을 침착시킬 수 있다.Many of the metals and metalloids listed above would not be suitable for forming an electrically conductive layer, but some elements could be coprecipitated with the major metals in small proportions to affect electrical, mechanical or adhesive properties. Precursors of two or more metals may be mixed to deposit the alloy.

본 발명에 따라, 도 3에 도시한 바와 같이, 얇고, 전기전도성의, 비다공성, 연속, 및 균일한 금속 층(110)이 트랜스퍼(transfer) 기판(112) 상에 침착되어 트랜스퍼 적층체(114)를 형성한다. 금속층이 트랜스퍼 기판(112) 보다 큰 금속 접착성을 가진 수지에 결합될 때, 금속 층(110)에 대한 접착성이 기판(112)이 벗겨질 수 있을 정도로 충분히 낮다는 것이 트랜스퍼 기판(112)의 주요 조건이다. 금속층에 기판(112)의 접착성은 바람직하게는 약 1/2 lbs/in2내지 약 2 lbs/in2이다. 본 발명에 따라 구리층(110)의 침착을 위해 바람직한 기판(112)은 알루미늄 호일이다. 알루미늄 호일 기판(112)에 대한 구리층(110)의 접착성은 1 내지 1.2 lbs/in2로 측정된다. 또한, 기판은 코팅 조건, 특히 온도에 견디는 충분한 온도 안정성을 갖고 있어야 한다. 트랜스퍼 기판(112)은 일반적으로 침착된 금속층과 함께 선적과 저장을 위해 감을 수 있는 필름 또는 호일이지만, 트랜스퍼 기판(112)은 수지에 접착하기 전에 금속층이 그 위에서 지지되는데 충분한 강성을 가지고 있어야 한다. 트랜스퍼 기판(112)으로서 사용된 전형적인 알루미늄 호일은 두께가 약 50 마이크론이다.In accordance with the present invention, as shown in FIG. 3, a thin, electrically conductive, non-porous, continuous, and uniform metal layer 110 is deposited on the transfer substrate 112 to transfer the transfer stack 114. ). When the metal layer is bonded to a resin having a greater metal adhesion than the transfer substrate 112, the adhesion to the metal layer 110 is low enough that the substrate 112 can peel off. It is the main condition. The adhesion of the substrate 112 to the metal layer is preferably about 1/2 lbs / in 2 to about 2 lbs / in 2 . A preferred substrate 112 for the deposition of copper layer 110 in accordance with the present invention is aluminum foil. The adhesion of the copper layer 110 to the aluminum foil substrate 112 is measured between 1 and 1.2 lbs / in 2 . In addition, the substrate must have sufficient temperature stability to withstand coating conditions, in particular temperature. The transfer substrate 112 is generally a film or foil that can be rolled up for shipping and storage with the deposited metal layer, but the transfer substrate 112 must have sufficient rigidity to support the metal layer thereon before adhering to the resin. Typical aluminum foils used as transfer substrate 112 are about 50 microns thick.

금속층(110)은 CCVD 또는 CACCVD에 의해 원하는 두께로 트랜스퍼 기판(112) 위에 침착될 수 있으나, 본 발명에 따라 금속층은 약 0.1 내지 약 3 마이크론, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 2 마이크론으로 침착된다. 금속층은 전형적으로 코팅 헤드 1개당 0.1 내지 500 밀리그램/분의 속도, 바람직하게는 코팅 헤드 1개당 0.5 내지 2.0 밀리그램/분의 속도로 도포된다.The metal layer 110 may be deposited on the transfer substrate 112 to a desired thickness by CCVD or CACCVD, but according to the present invention the metal layer is deposited from about 0.1 to about 3 microns, preferably from about 0.5 to about 2 microns. The metal layer is typically applied at a rate of 0.1 to 500 milligrams / minute per coating head, preferably at a rate of 0.5 to 2.0 milligrams / minute per coating head.

CACCVD에서 기판 온도는 일반적으로 600℃이하로 유지되며, 바람직하게는 400℃이하로 유지되고, 기판 또는 다른 부품에 대한 유해 효과를 방지할 필요가 있을 때, 기판은 200℃이하로 유지될 수 있다. 온도에 보다 민감한 기판을 코팅할 때, 비연소성 에너지 투입원, 이를테면 가열된 유체, 복사 또는 마이크로웨이브 에너지를 사용하는 본 발명의 구체예가 바람직하다. 기판은 불활성 냉각 유체, 바람직하게는 가스의 유류를 침착 지역으로부터 멀리 있는 표면, 이를테면 침착 지연에 노출된 표면 반대쪽 기판의 표면에 향하게 함으로써 기판을 냉각시킬 수 있다. 본 발명의 공정은 또한 가열될 때 대기중 성분과 불필요한 반응을 수행할 수 있는 기판, 이를테면 산화에 약한 기판을 코팅하는데 특히 적합하다. 기판에 가한 보다 낮은 온도와 침착 지역 주위의 조절된 대기 둘 다는 대기 성분과 기판의 불필요한 반응을 최소화하는데 기여한다.In CACCVD, the substrate temperature is generally kept below 600 ° C., preferably below 400 ° C., and the substrate can be kept below 200 ° C. when it is necessary to prevent harmful effects on the substrate or other components. . When coating a substrate that is more sensitive to temperature, embodiments of the present invention that use non-combustible energy inputs, such as heated fluid, radiation, or microwave energy, are preferred. The substrate may cool the substrate by directing an oil of inert cooling fluid, preferably gas, to a surface remote from the deposition area, such as the surface opposite the surface exposed to the deposition delay. The process of the invention is also particularly suitable for coating substrates, such as substrates which are susceptible to oxidation, when they are heated which can carry out unwanted reactions with the atmospheric components. Both the lower temperature applied to the substrate and the controlled atmosphere around the deposition area contribute to minimizing the unwanted reaction of the substrate with the atmospheric components.

반드시 주위 압력, 또는 대기압에서 CACCVD 코팅 과정을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하지만; 때때로 연소 압력을 조절함으로써 연소 불꽃 온도 또는 다른 변수를 조절하는 것이 유용할 수 있다. 연소 불꽃은 10 토르 정도로 낮은 압력에서 유지될 수 있다. 특히 연소 불꽃과 다른 에너지 원이 이용될 때, 일반적으로, 비용 및 제조의 가장 큰 이점이 주위 및 보다 높은 압력에서 조작함으로써 성취된다.It is generally desirable to carry out the CACCVD coating process necessarily at ambient or atmospheric pressure; Sometimes it may be useful to adjust the combustion flame temperature or other variables by adjusting the combustion pressure. The combustion flame can be maintained at a pressure as low as 10 Torr. Particularly when combustion flames and other energy sources are used, the greatest advantage of cost and manufacturing is generally achieved by operating at ambient and higher pressures.

도 4에는 2면 회로판 블랭크 구조를 형성하기 위해 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 유전 수지 물질(116)에 접착된 2개의 트랜스퍼 적층체(114)가 도시되어 있다. 유전물질은 종래의 적층화 방법을 통해, 프리 스탠딩(free standing) 에폭시, FR 에폭시, 프리프레그, 폴리이미드, 시아네이트 에스테르, 또는 액정 폴리머와 같은 다양한 물질 중에서 선택될 수 있다. 전형적인 적층화 방법에서, 트랜스퍼 적층체(114)는 유전 수지 물질이 완전히 경화될 때까지 가열 및 가압하에 유전물질과 접촉되어 있으며, 이로서 금속층(110)과 유전 수지 물질(116) 사이에서 견고한 접착이 형성된다. 유전 수지 물질(116)과 금속층(110) 사이의 접착이 금속층(110)과 침착 기판(112) 사이의 접착 보다 클 필요가 있다. 트랜스퍼 기판(112)과 금속층 사이의 접착은 전형적으로 약 1/2 내지 약 2 lbs/in2, 일반적으로 약 1.5 lbs/in2미만이다. 바람직하게는 금속층(110)과 수지 물질(116) 사이의 접착이 약 5 lbs/in2보다 크며, 바람직하게는 약 9 lbs/in2보다 크다. 비교하여, 수지 물질(116)과 금속층(110) 사이의 접착은 금속층(110)과 트랜스퍼 기판(112) 사이의 접착 이상인, 적어도 약 3 lbs/in2, 바람직하게는 적어도 약 6 lbs/in2이어야 한다. 이로서 트랜스퍼 기판(112)이 도 5에 제시한 바와 같이 금속층(110)에서 벗겨지게 한다.4 shows two transfer stacks 114 bonded to uncured or partially cured dielectric resin material 116 to form a two-sided circuit board blank structure. The dielectric material can be selected from various materials, such as free standing epoxy, FR epoxy, prepreg, polyimide, cyanate ester, or liquid crystal polymer, through conventional lamination methods. In a typical stacking method, the transfer stack 114 is in contact with the dielectric material under heating and pressurization until the dielectric resin material is fully cured, thereby providing a firm bond between the metal layer 110 and the dielectric resin material 116. Is formed. The adhesion between the dielectric resin material 116 and the metal layer 110 needs to be greater than the adhesion between the metal layer 110 and the deposition substrate 112. The adhesion between the transfer substrate 112 and the metal layer is typically from about 1/2 to about 2 lbs / in 2 , generally less than about 1.5 lbs / in 2 . Preferably the adhesion between metal layer 110 and resin material 116 is greater than about 5 lbs / in 2 , preferably greater than about 9 lbs / in 2 . In comparison, the adhesion between the resin material 116 and the metal layer 110 is at least about 3 lbs / in 2 , preferably at least about 6 lbs / in 2 , which is greater than or equal to the adhesion between the metal layer 110 and the transfer substrate 112. Should be This causes the transfer substrate 112 to peel off from the metal layer 110 as shown in FIG. 5.

금속층(110)과 수지 물질(116) 사이의 접착은 2개 물질의 조성에 따를 뿐만 아니라 금속층의 표면 평활도(smoothness) 또는 조도(roughness)에 따른다(트랜스퍼 기판(112)의 반대쪽 표면상에서). CCVD 또는 CACCVD에 의한 침착에서, 금속층은 매끄럽고 아주 거친 범위의 표면을 가지도록 침착될 수 있으며; 따라서, 수지 물질(116)에 대한 양호한 접착을 위해 원하는 표면 조도가 침착 변수를 변화시켜 쉽게 얻어질 수 있다. 달라질 수 있는 이러한 침착 변수는 온도, 운반 액체, 전구체 화합물, 전구체 농도, 유속, 등을 포함한다. CCVD 또는 CACCVD에 의해 광범위한 물질이 침착될 수 있으므로, 원하는 표면 조도를 얻기 위한 특정 조건이 실험적으로 결정되어야 하지만; 침착 변수를 다르게 하고 원하는 표면 조도가 얻어지는 때를 결정하는 것은 본 기술에서 통상 숙련자의 숙련내에서 용이하다. 조절된 표면 조도의 트랜스퍼 적층체를 제조하는 능력은 트랜스퍼 적층체를 형성하는 다른 방법, 이를테면 미국특허 제 3,969,199 호, 제 4,431,710 호, 제 4,357,395 호, 제 5,322,975 호 및 제 5,418,002 호에 기재된 방법에 비해, 본 발명의 장점 하나이다.The adhesion between the metal layer 110 and the resin material 116 depends not only on the composition of the two materials but also on the smoothness or roughness of the metal layer (on the opposite surface of the transfer substrate 112). In deposition by CCVD or CACCVD, the metal layer can be deposited to have a smooth and very rough range of surface; Thus, the desired surface roughness can be easily obtained by changing the deposition parameters for good adhesion to the resin material 116. Such deposition parameters that may vary include temperature, carrier liquid, precursor compound, precursor concentration, flow rate, and the like. Since a wide range of materials can be deposited by CCVD or CACCVD, specific conditions for obtaining the desired surface roughness must be determined experimentally; Different deposition parameters and determining when the desired surface roughness is obtained is readily within the skill of one of ordinary skill in the art. The ability to produce transfer laminates of controlled surface roughness is comparable to other methods of forming transfer laminates, such as those described in US Pat. Nos. 3,969,199, 4,431,710, 4,357,395, 5,322,975 and 5,418,002. One of the advantages of the present invention.

인쇄회로기판을 형성하는 금속층의 가공은 종래의 방식으로, 이를테면 상기에 설명된 "패턴 도금" 또는 "인쇄와 에칭"에 의해 수행된다.The processing of the metal layer forming the printed circuit board is performed in a conventional manner, such as by "pattern plating" or "printing and etching" described above.

도 6A-E에는 본 발명의 트랜스퍼 방법에 의해 박막 저항기를 형성하는 방법이 도시되어 있다. 지지체(201), 예를 들어 알루미늄 상에, CCVD 또는 CACCVD에 의해 전도물질층(202), 예를 들어, 구리를 침착시키고, CCVD에 의해저항물질층(203), 예를 들어, 상기 미국특허 출원 제 09/198,954 호에 설명된 바와 같이, 실리카-도핑된 백금을 침착시켜 도 6A의 구조를 제공한다. 일반적으로 저항물질층은 두께가 약 0.1 내지 약 0.75 마이크론, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.2 마이크론이다.6A-E illustrate a method of forming a thin film resistor by the transfer method of the present invention. On the support 201, for example aluminum, a conductive material layer 202, for example copper, is deposited by CCVD or CACCVD, and the resistive material layer 203 by CCVD, for example, the US patent. As described in Application 09 / 198,954, silica-doped platinum is deposited to provide the structure of FIG. 6A. Generally, the resistive layer is about 0.1 to about 0.75 microns thick, preferably about 0.1 to about 0.2 microns thick.

참고문헌 특허출원 제 09/198,954 호에 설명된 바와 같이, 실리카-도핑된 백금이 다공성이며 융제(ablative) 에칭 기술에 의해 패턴화될 수 있다. 실리카-도핑된 백금은 패턴화 조사선에 노광되고 현상되는 포토레지스트로 피복되어 있다. 그후 실리카-도핑된 백금을 구리용 에칭액에 노출시킨다. 에칭액은 실리카-도핑된 백금층 전반으로 퍼지며 구리층(202)과 실리카-도핑된 백금층(203) 사이의 계면을 분해한다. 구리층(203)이 상당량 분해되기 전에 에칭을 중단한다. 이로서 저항물질 패치(patch)(204)가 제조된다(도 6B). 이러한 패치가 단 하나 도시되어 있지만, 복수의 저항물질 패치가 제조될 것이다.As described in reference patent application 09 / 198,954, silica-doped platinum is porous and can be patterned by an ablative etching technique. Silica-doped platinum is coated with a photoresist that is exposed and developed to patterned radiation. The silica-doped platinum is then exposed to an etchant for copper. The etchant spreads throughout the silica-doped platinum layer and breaks down the interface between the copper layer 202 and the silica-doped platinum layer 203. Etching is stopped before the copper layer 203 decomposes in significant amounts. This produces a resist patch 204 (FIG. 6B). Although only one such patch is shown, a plurality of resistor patches will be made.

도 6C에 도시한 바와 같이, 경화안된 유전물질, 이를테면 파이버글래스/에폭시 "프리프레그"(205)에 저항물질 패치(204)를 묻고, 프리프레그를 경화시킨다. 경화된 프리프레그는 후속 가공 중 적층체를 위한 지지체를 제공한다. 알루미늄 호일 지지체(201)가 도 6C에서 구리층(202)으로부터 벗겨지는 상태로 보인다.As shown in FIG. 6C, an uncured dielectric material, such as a fiberglass / epoxy “prepreg” 205, is embedded with a resist patch 204, and the prepreg is cured. The cured prepreg provides the support for the laminate during subsequent processing. The aluminum foil support 201 appears to be peeled from the copper layer 202 in FIG. 6C.

다음에, 구리층(202)을 포토레지스트 패턴(206)으로 피복하고(도 6D) 구리 전기 접속부(207)를 그 위에 전기도금한다. 레지스트를 벗긴다(도 6E). 다음에, 구리층(202)을 예를 들어 염화철로 급속 에칭하여 제거하고, 저항물질 패치(204)의 반대쪽 말단에 있는 전기 접속부(207)를 남겨 둔다. 전형적으로, 이 구조는 추가층의 프리프레그에 묻혀 있을 것이다(도시 안됨).Next, the copper layer 202 is covered with the photoresist pattern 206 (FIG. 6D) and the copper electrical contacts 207 are electroplated thereon. The resist is stripped (Figure 6E). The copper layer 202 is then removed by rapid etching with, for example, iron chloride, leaving the electrical connections 207 at the opposite ends of the resist patch 204. Typically this structure will be embedded in the prepreg of the additional layer (not shown).

유사한 방법이 도 7A-E에 도시된 캐패시터를 형성하는데 이용된다. 도 7A에 구리층(302), 실리카층, 및 또다른 구리층(304)을 연속적으로 침착시킨 알루미늄 지지체(301)가 도시되어 있다. 유전(실리카) 층은 전형적으로 두께가 약 0.1 내지 약 0.75 마이크론, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.25 마이크론이다. 구리층(304) 위에 패턴화된 포토레지스트 패턴(305)이 형성되어 있으며(도 7B), 구리 캐패시터 플레이트(306)(2개가 도시됨)를 포토레지스트 패턴(305)으로 피복되지 않은 부분의 구리층(304)상에 전착시킨다. 포토레지스트(305)를 벗겨내어 도 7C의 구조를 생성하고, 구리층(304)를 급속 에칭으로 제거하여, 도 7D에 도시한 바와 같이 유전층(303)과 접촉되어 있는 분리된 캐패시터 플레이트(306)를 남긴다. 캐패시터 플레이트(306)를 프리프레그(307)에 묻고, 프리프레그가 경화될 때, 구리 호일(301)을 벗겨낸다. 구리층(304)의 회로화 공정을 구리층(302)에 반복하여, 유전층(303)의 다른 면상에 캐패시터 플레이트(306)를 생성한다. 이 면도 프리프레그(307)에 묻혀 있다.Similar methods are used to form the capacitors shown in FIGS. 7A-E. 7A shows an aluminum support 301 in which copper layer 302, a silica layer, and another copper layer 304 are successively deposited. The dielectric (silica) layer is typically about 0.1 to about 0.75 microns thick, preferably about 0.1 to about 0.25 microns thick. A patterned photoresist pattern 305 is formed on the copper layer 304 (FIG. 7B), and the copper of the portion where the copper capacitor plate 306 (two are shown) is not covered with the photoresist pattern 305 Electrodeposited on layer 304. The photoresist 305 is stripped away to produce the structure of FIG. 7C, and the copper layer 304 is removed by rapid etching to separate the capacitor plate 306 in contact with the dielectric layer 303 as shown in FIG. 7D. Leaves. The capacitor plate 306 is buried in the prepreg 307 and the copper foil 301 is peeled off when the prepreg is cured. The circuitry process of the copper layer 304 is repeated with the copper layer 302 to create the capacitor plate 306 on the other side of the dielectric layer 303. It is buried in the shave prepreg 307.

본 발명을 구체적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명할 것이다.The invention will be described in more detail by way of specific examples.

실시예 1-폴리이미드 기판 상의 니켈 코팅Example 1 Nickel Coating on Polyimide Substrates

니켈 필름을 도 1에 도시된 장치에서 폴리이미드 기판상에 침착시켰다. 1.20 M NH4OH 내 0.0688 M Ni(NO3)2용액을 75 ㎛ ID 합동 실리카 모세관(22)을 통해 0.25 sccm(표준 입방 센티미터/분)의 유속으로 공급하였다. 수소를 분무화 도관(38)을 통해 1.20 lpm(표준 리터/분)에서 그리고 도관(44)을 통해 756 sccm에서 공급하였다. 도관(52)을 통해 산소를 1.40 lpm으로 공급하였다. 5/8 인치의 내부 직경을 가진, 도관(68)을 통해 아르곤을 28.1 lpm으로 공급하였다. 아르곤 유류를 감소시켜 수동 불꽃 점화시키고, 이어서 초기 설정으로 되돌렸다. 일단 점화되며, 점화 상태를 유지하는데 파일롯 또는 다른 점화원이 필요하지 않았다. 침착 지점 위 약 1 mm에서 가스 온도는 600℃이었다. 0.0625 인치의 스테핑(stepping)을 4"x4" 면적을 2회 트래버싱하면서(1회는 수평 스윕스(sweeps)로 이어서 1회는 수직 스윕스로) 기판을 20 인치/분에서 노즐 칼라(64)로부터 2 mm에서 래스터링하였다. 래스터링 운동에 필요한 전체 시간은 16 분이었다. 약 0.1 마이크론의 평균 두께로 니켈을 침착시켰다.Nickel films were deposited on polyimide substrates in the device shown in FIG. 1. A 0.0688 M Ni (NO 3 ) 2 solution in 1.20 M NH 4 OH was fed through a 75 μm ID joint silica capillary tube 22 at a flow rate of 0.25 sccm (standard cubic centimeter / minute). Hydrogen was supplied at 1.20 lpm (standard liters / minute) via atomization conduit 38 and at 756 sccm via conduit 44. Oxygen was supplied at 1.40 lpm through conduit 52. Argon was fed at 28.1 lpm through conduit 68, with an inner diameter of 5/8 inch. The argon oil was reduced to ignite the manual flame and then returned to the initial setting. Once ignited, no pilot or other ignition source was required to maintain the ignition state. The gas temperature was 600 ° C. about 1 mm above the deposition point. Nozzle collar 64 at 20 inches / minute with substrate traversing 0.0625 inch stepping twice with 4 " x4 " area (once with horizontal sweeps and then once with vertical sweeps) Raster at 2 mm. The total time required for the rastering exercise was 16 minutes. Nickel was deposited to an average thickness of about 0.1 micron.

실시예 2-알루미늄 호일 상의 구리 코팅Example 2 Copper Coating on Aluminum Foil

무수 에틸 에테르 내 구리(II)비스(2-에틸헥사노에이트)의 0.0350 M 용액으로부터 구리를 침착시켰다. 또한 예열된 500℃ 10% H2/Ar 가스 혼합물의 40 lpm이 공급된 튜브로 용액을 1.00 sccm으로 분사하였다. 튜브 출구로부터 약 5 cm에서 주입하였다. 기판을 튜브 출구로부터 약 2 mm에서 가스 유류에 직각으로 위치시켰다. 이 방법에 의해 50 마이크론의 알루미늄 호일 상에 1.5 마이크론의 금속 구리 코팅을 침착시켰다.Copper was deposited from a 0.0350 M solution of copper (II) bis (2-ethylhexanoate) in anhydrous ethyl ether. The solution was also sprayed at 1.00 sccm into a tube fed with 40 lpm of a preheated 500 ° C. 10% H 2 / Ar gas mixture. Inject at about 5 cm from the tube outlet. The substrate was positioned perpendicular to the gas flow at about 2 mm from the tube outlet. This method deposited a 1.5 micron metal copper coating on a 50 micron aluminum foil.

실시예 3-폴리이미드 기판 상의 백금 코팅Example 3 Platinum Coatings on Polyimide Substrates

도 1에 도시된 장치에서 폴리이미드 상에 백금 필름을 침착시켰다. 모세관(22)을 통해 1.20 M NH4OH 내 5.3 mM (NH3)2Pt(NO2)2용액을 0.25 sccm으로 공급하였다. 도관(18)을 통해 아르곤을 1.60 lpm으로 공급하였다. 도관(44)을 통해 수소를 1.6 lpm으로 공급하였다. 도관(52)을 통해 산소를 800 sccm으로 공급하였다. 도관(68)을 통해 아르곤을 28.1 lpm으로 공급하였다. 침착 지점 약 1 mm 위에서 가스 온도는 400℃이었다. 기판을 6"x6" 면적 위에서 노즐 칼러(64)로부터 2mm에서 3회 래스터링하였다(2회 수평 스윕스 이어서 1회 수직 스윕스). 3 마이크론의 백금 코팅을 제조하였다.A platinum film was deposited on the polyimide in the device shown in FIG. A capillary tube 22 was supplied with a solution of 5.3 mM (NH 3 ) 2 Pt (NO 2 ) 2 in 1.20 M NH 4 OH at 0.25 sccm. Argon was fed at 1.60 lpm through conduit 18. Hydrogen was supplied at 1.6 lpm through conduit 44. Oxygen was fed at 800 sccm through conduit 52. Argon was supplied at 28.1 lpm through conduit 68. The gas temperature was 400 ° C. above about 1 mm of the deposition point. The substrate was rastered three times at 2 mm from the nozzle collar 64 over a 6 "x 6" area (two horizontal sweeps followed by one vertical sweep). A 3 micron platinum coating was prepared.

실시예 4-폴리이미드 기판 상의 니켈 코팅Example 4 Nickel Coating on Polyimide Substrates

도 1의 장치에서 폴리이미드 기판 상에 니켈 필름을 침착시켰다. 25.0 g의 H2O와 180 g의 NH3(L)내 2.00 g의 Ni(NO3)2·6H2O의 용액을 300 cc의 가압 콘테이너로부터 20 ㎛ ID 합동 실리카 모세관 인서트가 끝에 있는 22 ga 스테인레스강 니들을 통해 0.25 sccm으로 공급하였다. 도관(38 및 44)을 통해 수소를 각각 1.20 lpm과 756 sccm의 유속으로 통과시켰다. 도관(52)을 통해 산소를 1.20 lpm으로 공급하였다. 도관(68)을 통해 아르곤을 28.1 lpm으로 공급하였다. 침착 지점 약 1 mm 위에서 가스 온도는 600 ℃이었다. 기판을 4"x4" 면적 위에서 노즐 칼라(64)로부터 약 2 mm의 거리에서 2회 16분간 래스터링하였다. 0.1 마이크론의 평균 두께를 가진 니켈 코팅을 침착시켰다.Nickel films were deposited on the polyimide substrate in the apparatus of FIG. 1. A solution of 25.0 g of H 2 O and 2.00 g of Ni (NO 3 ) 2 .6H 2 O in 180 g of NH 3 (L) was removed from a 300 cc pressurized container with a 20 μm ID joint silica capillary insert at the end of 22 ga. Feed at 0.25 sccm through stainless steel needle. Hydrogen was passed through conduits 38 and 44 at a flow rate of 1.20 lpm and 756 sccm, respectively. Oxygen was supplied at 1.20 lpm through conduit 52. Argon was supplied at 28.1 lpm through conduit 68. The gas temperature was 600 ° C. above about 1 mm of the deposition point. The substrate was rastered twice for 16 minutes at a distance of about 2 mm from the nozzle collar 64 over a 4 "x 4" area. Nickel coatings with an average thickness of 0.1 micron were deposited.

Claims (21)

침착될 금속 층에 대해 비교적 낮은 접착력을 나타내는 트랜스퍼 기판 (transfer substrate)을 제공하고,Providing a transfer substrate exhibiting a relatively low adhesion to the metal layer to be deposited, 연소 화학증착법 또는 조절된 대기 연소 화학증착법(controlled atmoshphere combustion chemical vapor deposition)에 의해 금속층을 트랜스퍼 기판 위에 약 0.1 내지 약 3 마이크론의 두께로 침착시키며,Depositing a metal layer on the transfer substrate to a thickness of about 0.1 to about 3 microns by combustion chemical vapor deposition or controlled atmoshphere combustion chemical vapor deposition; 유전물질 기판을 제공하여 침착된 금속층을 유전물질 기판에 부착하여 침착 기판과 금속층 사이의 접착력에 비해 높은 접착력을 얻고,Providing a dielectric substrate to attach the deposited metal layer to the dielectric substrate to obtain a high adhesion relative to the adhesion between the deposited substrate and the metal layer, 트랜스퍼 기판을 금속층으로부터 제거하는 것을 특징으로 하여, 유전물질 기판과 이 기판의 적어도 일측면 상에 약 0.1 내지 약 3 마이크론 두께의 금속층을 가진 인쇄회로기판용 블랭크(blank)를 제조하는 방법.Removing the transfer substrate from the metal layer, thereby producing a blank for a printed circuit board having a dielectric substrate and a metal layer of at least about 0.1 to about 3 microns thick on at least one side of the substrate. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속층을 유전물질 기판의 양면에 부착시키는 방법.The method of claim 1, wherein the deposited metal layer is attached to both sides of the dielectric substrate. 제 1 항에 있어서, 금속층을 기판 반대면 상에 침착된 것과 동일한(as/deposited) 표면 조도(surface roughness)(조도는 유전물질 기판에 대한 접착력을 증가시키는데 충분함)를 갖도록 침착시키는 방법.The method of claim 1, wherein the metal layer is deposited to have as / deposited surface roughness (roughness sufficient to increase adhesion to the dielectric substrate) as deposited on the substrate opposite surface. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속층의 거친 표면과 유전물질 기판 사이에서 얻어진 접착력이 적어도 약 5 lbs/in2인 방법.The method of claim 1 wherein the adhesion obtained between the rough surface of the deposited metal layer and the dielectric substrate is at least about 5 lbs / in 2 . 제 1 항에 있어서 침착된 금속이 구리인 방법.The method of claim 1 wherein the deposited metal is copper. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속이 니켈인 방법.The method of claim 1 wherein the deposited metal is nickel. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속이 백금인 방법.The method of claim 1 wherein the deposited metal is platinum. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속이 은, 금, 주석, 및 아연으로 구성된 그룹 중에서 선택되는 방법.The method of claim 1 wherein the deposited metal is selected from the group consisting of silver, gold, tin, and zinc. 제 1 항에 있어서, 트랜스퍼 기판이 알루미늄 호일인 방법.The method of claim 1 wherein the transfer substrate is aluminum foil. 제 1 항에 있어서, 침착 기판이 폴리이미드 필름인 방법.The method of claim 1 wherein the deposition substrate is a polyimide film. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속층과 트랜스퍼 기판 사이의 접착력이 약 1.5 lbs/in2이하인 방법.The method of claim 1, wherein the adhesion between the deposited metal layer and the transfer substrate is about 1.5 lbs / in 2 or less. 제 1 항에 있어서, 침착된 금속층과 유전물질 기판 사이에 얻어진 접착력이 적어도 약 5 lbs/in2인 방법.The method of claim 1 wherein the adhesion obtained between the deposited metal layer and the dielectric substrate is at least about 5 lbs / in 2 . 제 1 항에 있어서, 침착된 금속층과 유전물질 기판 사이에 얻어진 접착력이 트랜스퍼 기판과 침착된 금속층 사이의 접착력 보다 적어도 약 3 lbs/in2만큼 더 큰 방법.The method of claim 1, wherein the adhesion obtained between the deposited metal layer and the dielectric substrate is at least about 3 lbs / in 2 greater than the adhesion between the transfer substrate and the deposited metal layer. 얇은 금속층을 유전 기판에 제공하기 위한 트랜스퍼 적층체(laminate)로서, 이 트랜스퍼 적층체가 유연성 트랜스퍼 기판과 이 유연성 트랜스퍼 기판에 탈리가능하게 부착된 약 0.1 내지 약 3 마이크론 두께의 금속층을 포함하며, 금속층이 유전 기판에의 후속 접착을 촉진하는데 충분한, 유전 기판의 반대쪽 면 위에 침착된 것과 동일한 표면 조도를 가진 트랜스퍼 적층체.A transfer laminate for providing a thin metal layer to a dielectric substrate, the transfer laminate comprising a flexible transfer substrate and a metal layer about 0.1 to about 3 microns thick detachably attached to the flexible transfer substrate, the metal layer being A transfer laminate having the same surface roughness as deposited on the opposite side of the dielectric substrate, sufficient to facilitate subsequent adhesion to the dielectric substrate. 제 14 항에 있어서, 금속 층이 구리인 트랜스퍼 적층체.15. The transfer laminate of claim 14, wherein the metal layer is copper. 제 14 항에 있어서, 트랜스퍼 기판이 알루미늄 호일인 트랜스퍼 적층체.15. The transfer laminate of claim 14, wherein the transfer substrate is aluminum foil. 제 14 항에 있어서, 트랜스퍼 기판과 금속층 사이의 접착력이 약 1/2 내지 약 2 lbs/in2인 트랜스퍼 적층체.15. The transfer laminate of claim 14, wherein the adhesion between the transfer substrate and the metal layer is from about 1/2 to about 2 lbs / in 2 . 유연성 트랜스퍼 기판, 이 유연성 트랜스퍼 기판에 탈리가능하게 부착된 약 0.1 내지 약 3 마이크론 두께의 금속층, 및 금속층에 부착된 약 0.1 내지 약 0.75 마이크론 두께의 유전물질 층을 포함하는 얇은 금속층을 유전 기판에 제공하기 위한 트랜스퍼 적층체.Providing a thin metal layer to the dielectric substrate comprising a flexible transfer substrate, a metal layer about 0.1 to about 3 microns thick detachably attached to the flexible transfer substrate, and a layer of dielectric material about 0.1 to about 0.75 microns thick attached to the metal layer Transfer laminated body for making. 유연성 트랜스퍼 기판, 이 유연성 트랜스퍼 기판에 탈리가능하게 부착된 약 0.1 내지 약 3 마이크론 두께의 금속층, 및 금속층에 부착된 약 0.1 내지 약 0.75 마이크론 두께의 저항물질 층을 포함하는 얇은 금속층을 유전 기판에 제공하기 위한 트랜스퍼 적층체.Providing a thin metal layer to the dielectric substrate comprising a flexible transfer substrate, a metal layer about 0.1 to about 3 microns thick detachably attached to the flexible transfer substrate, and a layer of resistive material about 0.1 to about 0.75 microns thick attached to the metal layer Transfer laminated body for making. 전기전도층이 지지체 기판에 대해 지지체 기판을 전도층으로부터 벗겨낼 수 있는 정도로 충분히 약한 접착력을 가지도록 지지체 기판 상에 전기전도층을 침착시키고,Depositing the electrically conductive layer on the support substrate such that the electrically conductive layer has a weak enough adhesive force to peel the support substrate from the conductive layer with respect to the support substrate, 전도층 상에 전기저항물질층을 침착시키며,Depositing an electrically resistive material layer on the conductive layer, 저항물질층을 패턴화 하여 적어도 하나의 저항물질층 패치(patch)를 제공하고,Patterning the resistive material layer to provide at least one patch of resistive material, 저항물질 패치를 적층체-지지 유전물질에 묻고,Apply a resist patch to the laminate-supporting dielectric material, 지지체 기판을 전도층으로부터 벗겨낸 다음,After peeling the support substrate from the conductive layer, 전도층으로부터, 저항물질 패치 상의 반대 위치에 전기 접속부를 형성하고저항물질 패치를 통해 전기 접속부 사이에 전기전도 패치를 한정하도록 저항물질 패치 위에 전도층 일부를 제거하는 것을 특징으로 하여, 박막 저항기를 형성하는 방법.Forming a thin film resistor, characterized by removing a portion of the conductive layer over the patch of resistive material to form an electrical contact from the conducting layer opposite the patch on the resistive material and to define an electrically conductive patch between the contacts via the resistive patch. How to. 제1 전기전도층이 지지체 기판에 대해 지지체 기판을 제1 전도층으로부터 벗겨낼 수 있는 정도로 충분히 약한 접착력을 가지도록 지지체 기판 상에 제1 전기전도층을 침착시키고,Depositing the first electrically conductive layer on the support substrate such that the first electrically conductive layer has a weak enough adhesive force to peel the support substrate from the first conductive layer against the support substrate, 전도층 상에 유전물질층을 침착시키며,Depositing a dielectric layer on the conductive layer, 유전물질층 상에 제2 전기전도층을 침착시키고,Depositing a second conductive layer on the dielectric material layer, 제2 전기전도층으로부터, 적어도 하나의 캐패시터(capacitor) 플레이트를 형성하며,From the second electrically conductive layer, at least one capacitor plate is formed, 제2 전도층으로부터 형성된 캐패시터 플레이트를 적층체-지지 유전물질에 묻고,A capacitor plate formed from the second conductive layer is embedded in the laminate-supporting dielectric material, 지지체 기판을 제1 전도층으로부터 벗겨낸 다음,The support substrate is peeled off from the first conductive layer, and then 제1 전기전도층으로부터, 적어도 하나의 캐패시터 플레이트(들)를 형성하는 것을 특징으로 하여, 박막 캐패시터를 형성하는 방법.Forming at least one capacitor plate (s) from the first electrically conductive layer.
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