KR20020044997A - Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A flame retardant thermoplastic composition and a product prepared by using the composition are provided, to improve the balance of physical properties comprising heat resistance, heat stability, heat resistance, impact resistance, workability and appearance. CONSTITUTION: The flame retardant thermoplastic composition comprises 100 parts by weight of a polyphenylene ether-based resin comprising a polyphenylene ether resin or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer; 1-30 parts by weight of oligomer-type phosphate ester morpholide-based compounds or their mixtures; 0.05-5 parts by weight of a fluoridated polyolefin-based resin with a mean particle size of 0.05-1,000 micrometers and a density of 1.2-2.3 g/cm¬3; and 0-40 parts by weight of a styrene-based impact reinforcement.

Description

난연성 열가소성 수지조성물 {Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition}Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition

발명의 분야Field of invention

본 발명은 난연성 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 열가소성 폴리페닐렌에테르계 수지, 인산 에스테르 모폴리드계 난연제, 불소화 폴리올레핀계 수지 및 스티렌계 충격보강재로 이루어진 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a flame retardant thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising a thermoplastic polyphenylene ether resin, a phosphate ester morphide flame retardant, a fluorinated polyolefin resin, and a styrene impact modifier.

발명의 배경Background of the Invention

폴리페닐렌에테르(PPE 또는 PPO)수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물(MPPO 수지)은 기계적 성질과 전기적 성질이 우수하여 자동차 부품과 전기, 전자부품 등 산업 여러 분야에서 폭넓게 사용되고 있다. 그러나 이러한폴리페닐렌에테르계 수지로 제조된 성형품은 충격강도, 인장강도, 내열성 등의 여러 가지 물성이 우수하지만, 일반적으로 연소성이 있다는 단점이 있다. 상기의 폴리페닐렌에테르계 수지조성물로 성형된 제품은 통상 전기, 전자 제품, 특히 컴퓨터 하우징 또는 기타 사무용 기기와 같은 열을 많이 발산시키는 대형 사출물에 적용되기 때문에, 기계적 강도와 함께 필수적으로 난연성을 가져야 한다.Polyphenylene ether (PPE or PPO) resins or mixtures of polyphenylene ether and vinyl aromatic polymers (MPPO resins) have excellent mechanical and electrical properties and are widely used in various fields such as automobile parts, electrical parts, and electronic parts. However, molded articles made of such polyphenylene ether-based resins have various physical properties such as impact strength, tensile strength, and heat resistance, but have disadvantages in that they are generally combustible. Since the products molded from the polyphenylene ether resin composition are generally applied to large heat-dissipating materials such as electrical and electronic products, especially computer housings or other office equipment, they must have flame retardancy along with mechanical strength. do.

수지조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 일반적으로 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다.The technique of imparting flame retardancy to a resin composition has been studied so far, and generally, a method of imparting flame retardancy to a resin composition by adding a compound including antimony, halogen, phosphorus, or nitrogen is known and used.

미국 특허 제3,639,506호에는 트리페닐포스페이트 등과 같은 단량체형 방향족 인산 에스테르계 화합물 또는 이 화합물과 할로겐계 화합물의 혼합물을 폴리페닐렌에테르계 수지조성물의 난연제로 사용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 단량체형의 방향족 인산 에스테르계 화합물을 사용하면 우수한 난연성과 기계적 물성을 나타낼 수 있지만, 난연제가 성형중에 성형물의 표면으로 이동(migration)하여 쥬싱 현상이 발생하는 문제점이 있으며, 수지조성물의 내열성이 저하되는 단점을 갖고 있다.U.S. Patent No. 3,639,506 discloses a technique of using a monomeric aromatic phosphate ester compound such as triphenylphosphate or the like or a mixture of this compound and a halogen compound as a flame retardant of a polyphenylene ether resin composition. However, the use of a monomeric aromatic phosphate ester compound may exhibit excellent flame retardancy and mechanical properties. However, the flame retardant migrates to the surface of the molded part during molding, causing a problem of juices and deterioration in the heat resistance of the resin composition. It has a disadvantage.

미국 특허 제4,154,775호에는 시클릭 포스페이트 화합물을 폴리페닐렌에테르계 수지조성물에 난연제로 적용하여 충격강도 등의 물성 저하 없이 난연성을 향상시키는 기술이 개시되어 있다. 그러나, 상기 화합물은 250℃ 의 가공온도 근처에서 분해되거나 분해를 유발하는 것으로 알려져 고내열성 폴리페닐렌에테르계 수지 본래의 물성을 저하시키는 단점이 있다.U. S. Patent No. 4,154, 775 discloses a technique of applying a cyclic phosphate compound to a polyphenylene ether resin composition as a flame retardant to improve flame retardancy without deteriorating physical properties such as impact strength. However, the compound is known to decompose or cause decomposition near the processing temperature of 250 ℃ has the disadvantage of lowering the inherent physical properties of the high heat-resistant polyphenylene ether resin.

일본 특허 공개 소59-202,240호에는 축합 인산 에스테르 형태인 아릴 포스페이트 올리고머를 폴리페닐렌에테르 수지에 난연제로 적용하는 기술이 개시되어 있다. 그러나 축합 인산 에스테르 형태의 난연제를 폴리페닐렌에테르계 수지에 적용하는 것은 단량체형 인산 에스테르 화합물를 사용하는 경우에 대비하여 쥬싱 현상 발생이 적고 내열성이 향상되는 장점이 있으나, 같은 중량의 난연제를 사용하였을 경우 난연도가 저하되는 단점을 갖고 있기 때문에 동등한 수준의 난연도를 확보하기 위하여 더 많은 양의 난연제를 첨가하여야 하며, 단량체형 인산 에스테르계 화합물의 함량이 일정량 포함되어 있기 때문에, 이들이 성형중에 성형물의 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 완벽하게 방지하지는 못하였다.Japanese Patent Laid-Open No. 59-202,240 discloses a technique of applying an aryl phosphate oligomer in the form of a condensed phosphate ester to a polyphenylene ether resin as a flame retardant. However, the application of a flame retardant in the form of a condensed phosphate ester to a polyphenylene ether resin has the advantage of less occurrence of juice phenomenon and improved heat resistance compared to the case of using a monomeric phosphate ester compound, but when a flame retardant of the same weight is used. Because of the disadvantage of lowering the flame retardancy, a higher amount of flame retardant must be added to secure an equivalent level of flame retardancy, and since a certain amount of the monomeric phosphate ester compound is included, It did not completely prevent the juice from moving.

일본 특허 공개 평2-187,456호에는 축합 인산 에스테르의 형태인 인계 화합물이 개시되어 있다. 그러나 실질적으로 인계 화합물이 적용된 예는 열적 특성이 향상된 단분자형 인계 화합물에 한정되어 있을 뿐만 아니라, 위 조성물은 난연도 측면에서 효율이 저하되고 조성에 따라 연소시 적하 현상이 일어나는 단점을 가지고 있다.Japanese Patent Laid-Open No. 2-187,456 discloses phosphorus compounds in the form of condensed phosphate esters. However, the example in which the phosphorus-based compound is applied is not only limited to the monomolecular-phosphorus-based compound having improved thermal properties, but the composition has a disadvantage in that the efficiency is reduced in terms of flame retardancy and dropping occurs during combustion depending on the composition.

이에 대하여, 본 발명자들은 상기 문제점을 극복하기 위하여 난연제로 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용하고 불소화 폴리올레핀계 수지와 스티렌계 충격보강재를 폴리페닐렌에테르계 수지에 적용함으로써 쥬싱 현상이 나타나지 않으면서, 난연성, 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 난연성 열가소성 수지조성물을 개발하기에 이른 것이다.On the other hand, the present inventors use an oligomeric phosphate ester morphide compound as a flame retardant to overcome the above problems and by applying a fluorinated polyolefin resin and a styrene impact modifier to a polyphenylene ether resin without the juice phenomenon To develop a flame retardant thermoplastic resin composition having excellent balance of properties such as flame retardancy, heat stability, heat resistance, impact resistance, workability and appearance.

본 발명의 목적은 쥬싱(juicing) 현상이 나타나지 않는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition that does not appear juicing phenomenon.

본 발명의 다른 목적은 난연성이 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in flame retardancy.

본 발명의 또 다른 목적은 내충격성, 열안정성, 내열도, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수한 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent balance of physical properties such as impact resistance, thermal stability, heat resistance, workability and appearance.

본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described below.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (A)폴리페닐렌 에테르계 수지 100중량부, (B)인산에스테르 모폴리드 화합물 1-30중량부, (C)불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5중량부, (D)스티렌계 충격보강제 0-40중량부로 이루어지며, 이들 각각의 성분에 대한 상세한 설명은 다음과 같다.The thermoplastic resin composition of the present invention comprises (A) 100 parts by weight of polyphenylene ether resin, (B) 1-30 parts by weight of phosphate ester morphide compound, (C) 0.05-5 parts by weight of fluorinated polyolefin resin, (D A) styrene-based impact modifier 0-40 parts by weight, the detailed description of each of these components are as follows.

(A) 폴리페닐렌 에테르계 수지(A) polyphenylene ether resin

본 발명에 의한 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리페닐렌에테르 수지를 단독으로 사용하거나 또는 폴리페닐렌에테르 수지와 비닐 방향족 중합체의 혼합물을 사용할 수 있다.The polyphenylene ether resin according to the present invention may be a polyphenylene ether resin alone or a mixture of a polyphenylene ether resin and a vinyl aromatic polymer.

상기 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 등이 사용될 수 있고, 이중 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 또는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하는 것이 가장 바람직하다.Specific examples of the polyphenylene ether resin include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6) -Dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether , Poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4- Copolymer of phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3, Copolymers of 6-triethyl-1,4-phenylene) ether and the like can be used, and double poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl- Preference is given to using copolymers of 1,4-phenylene) ether or poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, in particular poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene Ether is most preferred.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 폴리페닐렌에테르 수지의 중합도는 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 25℃의 클로로포름 용매에서 측정하였을 때의 고유점도가 0.2 내지 0.8 인 것이 바람직하다. 상기의 폴리페닐렌에테르 수지들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 적정비율로 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.The degree of polymerization of the polyphenylene ether resin used in the preparation of the resin composition of the present invention is not particularly limited, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the intrinsic viscosity when measured in a chloroform solvent at 25 ° C is measured. It is preferable that it is 0.2-0.8. It is also possible to use the above polyphenylene ether resins alone or to use two or more thereof in an appropriate ratio.

상기의 폴리페닐렌에테르 수지는 비닐 방향족 중합체, 특히 스티렌계 중합체와 아주 우수한 상용성을 나타낸다. 본 발명의 구성성분 (A)에 있어서 사용되는 비닐 방향족 중합체로는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리t-부틸스티렌 등과 이들의 공중합체를 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 이중 폴리스티렌 또는 고충격 폴리스티렌을 사용하는 것이 바람직하다.The above polyphenylene ether resins exhibit very good compatibility with vinyl aromatic polymers, in particular styrene-based polymers. As the vinyl aromatic polymer used in the component (A) of the present invention, polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), polychlorostyrene, polyα-methylstyrene, polyt-butylstyrene and the like and copolymers thereof alone are used. Or a mixture of two or more thereof, and it is preferable to use double polystyrene or high impact polystyrene.

상기의 비닐 방향족 공중합체의 분자량 역시 특별히 제한되지는 않으나, 수지조성물의 열안정성이나 작업성 등을 고려하면, 중량 평균 분자량이 20,000 내지 500,000 인 것이 바람직하다.The molecular weight of the vinyl aromatic copolymer is not particularly limited either, but considering the thermal stability and workability of the resin composition, the weight average molecular weight is preferably 20,000 to 500,000.

(B) 인산에스테르 모폴리드계 화합물(B) Phosphate Ester Morphoxide Compound

본 발명에서 인산에스테르 모폴리드계 화합물은 난연제로 사용되며, 하기 구조식(1)로 표시되는 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물이다.In the present invention, the phosphate ester morphide compound is used as a flame retardant, and is an oligomeric phosphate ester morphide compound or a mixture thereof represented by the following structural formula (1).

상기 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물은 레조시놀, 히드로퀴논, 비스페놀-A와 같은 히드록시 아릴 화합물과 아릴모폴리노 클로로포스페이트를 적절한 촉매를 이용하여 통상의 방법으로 제조된다. 이때 아릴 모폴리노 클로로포스페이트는 포스포러스 옥시클로라이드(POCl3)에 방향족 알콜과 모폴린을 반응시켜서 제조할 수 있으며, 반응 공정에 따라 디아릴 클로로포스페이트와 디모폴리노 클로로포스페이트가 0-20 중량 % 가량 포함될 수 있다.The oligomeric phosphate ester morphide compound is prepared by a conventional method using hydroxy aryl compounds such as resorcinol, hydroquinone, bisphenol-A and arylmorpholino chlorophosphate using an appropriate catalyst. At this time, aryl morpholino chlorophosphate may be prepared by reacting phosphorus oxychloride (POCl 3) with an aromatic alcohol and morpholine, and according to the reaction process, diaryl chlorophosphate and dimorpholino chlorophosphate are about 0-20% by weight. May be included.

상기 식에서 x는 1 또는 2이고, R1은 C6-20아릴 또는 알킬치환된 C6-20아릴기이며, R2는 C6-30아릴 또는 알킬치환된 C6-30아릴기 유도체이다. 또한 상기 식에서 n과 m은 각각 수평균 중합도를 나타내며, n+m의 평균값은 0.3-3이다.Wherein x is 1 or 2, R 1 is a C 6-20 aryl or alkyl substituted C 6-20 aryl group, R 2 is a C 6-30 aryl or alkyl substituted C 6-30 aryl group derivative. In the above formula, n and m each represent a number average degree of polymerization, and the average value of n + m is 0.3-3.

R1의 바람직한 예로는 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필, t-부틸, 이소부틸, 이소아밀, t-아밀 등의 알킬기가 치환된 페닐기이며, 이중 페닐기 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸기가 치환된 페닐기가 가장 바람직하다. R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A가 바람직하다.Preferred examples of R 1 are a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, isobutyl, isoamyl, t-amyl, a double phenyl group or methyl, ethyl, isopropyl or t- Most preferred is a phenyl group substituted with a butyl group. R 2 is preferably resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A.

즉, 본 발명의 수지 조성물의 제조에 사용되는 난연제 구성성분 (B)는 n+m의 평균값이 0.3-3인 아릴 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물이다. 본 발명에서는 n+m의 값이 서로 다른 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 단독 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있는데, 중합공정에서 제조될 때에 각각의 성분들이 이미 혼합되어 있는 것을 사용하거나, 각각 별도로 제조된 n+m 값이 다른 인산 에스테르 모폴리드 화합물들을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.That is, the flame retardant component (B) used in the preparation of the resin composition of the present invention is an aryl derivative oligomeric phosphate ester morphide compound having an average value of n + m of 0.3-3. In the present invention, a phosphate ester morphide compound having a different value of n + m may be used alone or in a mixed form, each of which is already mixed when the polymerization process is prepared, or separately prepared. It is also preferable to use a mixture of phosphate ester morpholide compounds having different n + m values.

상기와 같은 방법으로 제조된 올리고머형 인산 에스테르 모폴라이드는 반응 공정에 따라 n과 m의 값이 모두 0인 것이 0-10중량%, n+m의 값이 1인 것이 50-100중량% 및 n+m의 값이 2 이상인 것이 0-40중량% 포함되어 있다. 제조된 합성물은 난연제로서 그대로 또는 정제하여 사용할 수 있으며, 여러 화합물의 혼합물인 경우에도 난연제로서의 특성이 변화되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 올리고머형 인산 에스테르 모폴라이드 화합물의 수평균 중합도 n+m의 값은 0.3-3인 것이 바람직하다. n+m의 값이 0.3 미만이면, 난연제가 표면으로 이동하는 쥬싱 현상을 방지하기가 어렵고, n+m값이 3 이상이면 점도가 너무 높아져 화합물의 제조가 어렵고 수지조성물을 제조하는 데에도 어려움이 있다.The oligomeric phosphate ester morphide prepared in the above manner is 0-10% by weight of 0 and n + m, and 50-100% by weight of n + m is 1 depending on the reaction process. 0-40 weight% of the value of + m is 2 or more is contained. The prepared composite can be used as it is or as a refined flame retardant, even when a mixture of a number of compounds does not change the properties as a flame retardant. It is preferable that the value of the number average polymerization degree n + m of the oligomeric phosphate ester morpholide compound used by this invention is 0.3-3. If the value of n + m is less than 0.3, it is difficult to prevent the juice from moving to the surface of the flame retardant, and if the value of n + m is 3 or more, the viscosity is too high, making the compound difficult to manufacture and the resin composition. have.

(C) 불소화 폴리올레핀계 수지(C) fluorinated polyolefin resin

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀계 수지(C)는 공지의 중합방법을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 들면 7-71kg/cm2의 압력과 0-200℃의 온도, 바람직하기로는 20-100℃의 조건에서 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 퍼옥시디설페이트 등의 자유 라디칼 형성 촉매가 들어있는 수성 매질내에서 제조될 수 있다.The fluorinated polyolefin resin (C) used in the preparation of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may be prepared using a known polymerization method, for example, a pressure of 7-71 kg / cm 2 and a temperature of 0-200 ° C. , Preferably at 20-100 ° C., in an aqueous medium containing free radical forming catalysts such as sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate.

상기 불소화 폴리올레핀계 수지(C)의 바람직한 구체예로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오로라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 등을 들 수 있으며, 입자 크기가 0.05-1,000μm이고, 비중이 1.2-2.3 g/cm3인 폴리테트라플루오로에틸렌이 가장 바람직하다. 이들은 서로 독립적으로 사용될 수도 있고, 서로 다른 2종 이상이 병용될 수도 있다.Preferable specific examples of the fluorinated polyolefin resin (C) include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer And ethylene / tetrafluoroethylene copolymers, and the like, polytetrafluoroethylene having a particle size of 0.05-1,000 μm and specific gravity of 1.2-2.3 g / cm 3 is most preferred. These may be used independently from each other, and two or more different types may be used together.

상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 본 발명의 다른 구성성분 수지와 함께 혼합하여 압출시킬 때, 수지내에서 섬유상 망상(fibrillar network)을 형성하여 연소시에 수지의 흐름점도를 저하시키고 수축율을 증가시켜서 수지의 적하 현상을 방지하는 작용을 하게된다.When the fluorinated polyolefin resin is mixed with other component resins of the present invention and extruded, a fluorinated polyolefin-based resin forms a fibrillar network in the resin, thereby lowering the flow viscosity of the resin during combustion and increasing the shrinkage rate, thereby dropping the resin. It is to prevent the phenomenon.

상기 불소화 폴리올레핀계 수지는 에멀젼(emulsion) 상태 또는 분말(powder) 상태로 사용될 수 있다. 에멀전 상태의 불소화 폴리올레핀계 수지를 사용하면 전체 수지조성물내에서의 분산성이 양호하나, 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 따라서 분말상태라 하더라도 전체 수지조성물내에 적절히 분산되어 섬유상 망상을 형성할 수 있으면, 분말상태로 사용하는 것이 바람직하다.The fluorinated polyolefin resin may be used in an emulsion state or a powder state. When the fluorinated polyolefin resin in an emulsion state is used, the dispersibility in the entire resin composition is good, but the manufacturing process is complicated. Therefore, even if it is powder state, if it can disperse | distribute suitably in the whole resin composition and can form a fibrous network, it is preferable to use it in powder state.

본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 불소화 폴리올레핀 수지의 함량은 폴리페닐렌에테르 수지(A)의 100 중량부에 대하여 0.05-5 중량부이다.The content of the fluorinated polyolefin resin used in the production of the resin composition of the present invention is 0.05-5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyphenylene ether resin (A).

(D) 스티렌계 충격보강재(D) Styrene Shock Reinforcement

본 발명에 사용되는 스티렌계 충격보강재는 비닐 방향족 단량체에서 유도된 것으로, AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 테레 블록 공중합체 등을 사용할 수 있다. 상기 AB 또는 ABA 형태의 블록 또는 라디알 블록 공중합체는 비닐 방향족 단량체와 수소첨가, 부분 수소첨가 또는 수소첨가되지 않은 불포화 디엔의 블록으로 이루어진 공중합체로서, AB 디블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태 등이 있다. 이러한 AB 디블록형 공중합체는 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 Phillips사의 Solprene과 K-resin과 Shell사의 Kraton D와 Kraton G 등이 있다. ABA 트리블록형의 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리부타디엔-폴리알파메틸스티렌, 폴리알파메틸스티렌-폴리이소프렌-폴리알파메틸스티렌 등의 공중합체와 이들의 수소첨가된 형태의 공중합체가 있다. 이러한 ABA 트리블록형 공중합체도 상업적으로 널리 알려져 있으며, 대표적으로 Shell사의 Cariflex, Kraton D, Kraton G와 Kuraray사의 Septon 등이 있다. 본 발명의 수지조성물의 제조에 사용되는 스티렌계 충격보강재는 선택적으로 첨가되며, 폴리페닐렌 에테르(A)의 100 중량부에 대하여 0-40 중량부로 첨가된다.The styrenic impact modifier used in the present invention is derived from a vinyl aromatic monomer, and may be a block or a radial tere block copolymer in the form of AB or ABA. The AB or ABA type block or radial block copolymer is a copolymer composed of a vinyl aromatic monomer and a block of hydrogenated, partially hydrogenated or unhydrogenated unsaturated diene, and examples of the AB diblock type block copolymer include Polystyrene-polybutadiene, polystyrene-polyisoprene, polyalphamethylstyrene-polybutadiene copolymers, and hydrogenated forms thereof. Such AB diblock type copolymers are widely known commercially, and representative examples include Solprene, K-resin, and Kraton D and Kraton G from Phillips. Examples of ABA triblock type block copolymers include polystyrene-polybutadiene-polystyrene, polystyrene-polyisoprene-polystyrene, polyalphamethylstyrene-polybutadiene-polyalphamethylstyrene, polyalphamethylstyrene-polyisoprene-polyalphamethylstyrene Copolymers such as these and hydrogenated forms thereof. Such ABA triblock type copolymers are also widely known commercially, and are representative of Shell Cariflex, Kraton D, Kraton G and Kuraray Septon. Styrene-based impact modifiers used in the preparation of the resin composition of the present invention are optionally added, and 0-40 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (A).

본 발명의 난연성 열가소성 수지조성물은 상기의 구성성분 외에도 각각의 용도에 따라 난연보조제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 안정제, 보강재, 무기물 첨가제 안료 또는 염료 등의 일반적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 부가되는 무기물 첨가제는 폴리페닐렌 에테르(A)의 100 중량부에 대하여 0-60 중량부, 바람직하게는 1-40 중량부의 범위내에서 사용될 수 있다.The flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention may include general additives such as flame retardant aids, lubricants, mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers, reinforcing agents, inorganic additive pigments or dyes according to the respective applications in addition to the above components. The inorganic additive to be used may be used in the range of 0-60 parts by weight, preferably 1-40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyphenylene ether (A).

본 발명의 수지조성물은 수지조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.The resin composition of the present invention can be produced by a known method for producing a resin composition. For example, the components of the present invention and other additives may be mixed simultaneously, then melt extruded in an extruder and prepared in pellet form.

본 발명의 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있으며, 특히 고온에서 사출되면서 난연성 및 높은 내충격성이 요구되는 컴퓨터 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 하우징 및 내장품의 제조에 적합하다.The compositions of the present invention can be used for molding a variety of products, and are particularly suitable for the manufacture of housings and interiors of electrical and electronic products, such as computer housings, which require high flame resistance and high flame resistance while being injected at high temperatures.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood by the following examples, which are intended for the purpose of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.

실시예Example

하기의 실시예 및 비교실시예에서 사용된 (A) 폴리페닐렌 에테르계 수지, (B) 올리고머형 인산에스테르 모폴리드계 난연제, (C) 불소화 폴리올레핀계 수지, (D) 스티렌계 충격보강재의 사양은 다음과 같다.Specifications of (A) polyphenylene ether resin, (B) oligomeric phosphate ester morphide flame retardant, (C) fluorinated polyolefin resin, and (D) styrene impact reinforcing material used in the following Examples and Comparative Examples Is as follows.

(A) 폴리페닐렌 에테르계 수지(A) polyphenylene ether resin

(a1) 일본 아사히 카세이사의 PPE P401을 사용하였다.(a 1 ) PPE P401 from Asahi Kasei of Japan was used.

(a2) 폴리페닐렌에테르와 혼합되는 비닐 방향족 중합체로서 고충격 폴리스티렌(대한민국 제일모직(주)의 제품인 HI-1190F)을 사용하였다.(a 2 ) A high impact polystyrene (HI-1190F, manufactured by Cheil Industries, Ltd., Korea) was used as a vinyl aromatic polymer mixed with polyphenylene ether.

(B) 올리고머형 인산에스테르 모폴리드계 난연제(B) Oligomeric Phosphate Ester Morphoxide Flame Retardant

(b1) 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 레조시놀과 페닐모포롤리노 클로로포스페이트를 반응시킨 것으로써 상기 화학식1에서 R1이 페닐기이고 R2가 레조시놀 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 n과 m이 모두 0이고 x는 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이 1.5 중량 %, x가 1이며 n+m의 값이 1인 화합물이 68.4 중량 %, x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 30.1 중량 % 포함된 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.(b 1 ) The oligomeric phosphate ester morphide compound was a reaction of resorcinol and phenylmorphorino chlorophosphate, in which R 1 is a phenyl group and R 2 is a resorcinol derivative. 1.5 wt% of a phosphate ester morpholide compound where both n and m are 0 and x is 1, 68.4 wt% of a compound of which x is 1 and the value of n + m is 1; A mixture of resorcinol-derived oligomeric phosphate ester morpholide compounds containing 30.1% by weight of two or more compounds was used.

(b2) 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 비스페놀-A와 페닐모포롤리노 클로로포스페이트를 반응시킨 것으로써 상기 화학식1에서 R1이 페닐기이고 R2가 비스페놀-A 유도체인 것을 사용하였으며, 이때 n과 m이 모두 0이고 x는 1인 인산 에스테르 모폴리드 화합물이3.1 중량 %, x가 1이며 n+m의 값이 1인 화합물이 84.7 중량 %, x가 1이며 n+m의 값이 2 이상인 화합물이 12.2 중량 % 포함된 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물의 혼합물을 사용하였다.(b 2 ) The oligomeric phosphate ester morphide compound was reacted with bisphenol-A and phenylmorphorino chlorophosphate. In Formula 1, R 1 is a phenyl group and R 2 is a bisphenol-A derivative. 3.1 wt% of a phosphate ester morpholide compound having both n and m of 0 and x of 1, 84.7 wt% of a compound having x of 1 and a value of n + m of 1, x of 1 of A mixture of bisphenol-A derived oligomeric phosphate ester morphide compounds containing 12.2% by weight of two or more compounds was used.

(b3) 비교실시예1에서는 단량체형 인산 에스테르계 난연제를 사용하였으며, 일본 Daihachi사의 TPP를 사용하였다.(b 3 ) In Comparative Example 1, a monomeric phosphate ester flame retardant was used, and TPP of Daihachi, Japan was used.

(b4) 비교실시예 3에서 사용된 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물은 포스포러스 옥시클로라이드 1몰에 페놀 2몰과 모폴린 1몰을 반응시킨 것으로서 트리페닐포스페이트가 9 중량 % 포함되고, 상기의 구조식 Ⅰ)에서 R1이 페닐기인 것을 사용하였으며, 이 때 x가 1이며 n+m은 0인 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용하였다.(b 4 ) The monomeric phosphate ester morphide compound used in Comparative Example 3 was reacted with 2 mol of phenol and 1 mol of morpholine in 1 mol of phosphorus oxychloride, and contained 9% by weight of triphenylphosphate. In the structural formula I), R1 is a phenyl group, wherein x is 1 and n + m is 0. A monomeric phosphate ester morphide compound is used.

(b5) 비교실시예 2에서 사용된 올리고머형 인산 에스테르계 난연제는 레조시놀로부터 유도된 것으로서 단량체형 인산 에스테르계 화합물이 2.5 중량%, 수평균중합도가 1인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물이 67.2 중량%, 수평균중합도가 2인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물이 21.5 중량% 및 수평균중합도가 2이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물이 8.8 중량% 포함된 일본 Daihachi사의 CR-733S를 사용하였다.(b 5 ) The oligomeric phosphate ester flame retardant used in Comparative Example 2 was derived from resorcinol, and the oligomeric phosphate ester compound having 2.5% by weight of the monomeric phosphate ester compound and the number average degree of polymerization 1 was 67.2. CR-733S, Daihachi, Japan, which used 21.5% by weight of the oligomeric phosphate ester compound having a weight average degree of polymerization of 2 and 8.8% by weight of the oligomeric phosphate ester compound having a number average degree of polymerization of 2 or more, was used.

(b6) 비교실시예 4에서 사용된 올리고머형 인산 에스테르계 난연제는 비스페놀-A로부터 유도된 것으로서 단량체형 인산 에스테르계 화합물이 3.5 중량%, 수평균중합도가 1인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물이 86.7 중량% 및 수평균중합도가 2이상인 올리고머형 인산 에스테르계 화합물이 9.8 중량% 포함된 일본 Daihachi사의 CR-741S를 사용하였다.(b 6 ) The oligomeric phosphate ester flame retardant used in Comparative Example 4 was derived from bisphenol-A, which is 3.5% by weight of the monomeric phosphate ester compound and 86.7 of the oligomeric phosphate ester compound having a number average degree of polymerization of 16.7. CR-741S manufactured by Daihachi, Japan, which contains 9.8 wt% of an oligomeric phosphate ester compound having a weight percent and a number average degree of polymerization of 2 or more, was used.

(C) 불소화 폴리올레핀계 수지(C) fluorinated polyolefin resin

미국 Dupont사의 테프론(상품명) 7AJ를 사용하였다.Teflon (trade name) 7AJ of Dupont, USA was used.

(D) 스티렌계 충격보강재(D) Styrene Shock Reinforcement

미국 Shell사의 Kraton G 1651을 사용하였다.Kraton G 1651 from Shell, USA was used.

실시예 1-3Example 1-3

표 1에 나타나있는 조성의 각 구성성분과 산화방지제, 열안정제를 첨가하여 통상의 혼합기에서 혼합하고 L/D=35, Φ=45mm인 이축 압출기를 이용하여 240-270℃의 온도에서 압출한 후, 압출물을 펠렛 형태로 제조하였다.Each component of the composition shown in Table 1, antioxidant and heat stabilizer were added, mixed in a conventional mixer, and extruded at a temperature of 240-270 ° C. using a twin screw extruder having L / D = 35 and Φ = 45 mm. The extrudate was prepared in pellet form.

비교실시예 1-4Comparative Example 1-4

비교실시예 1 및 3에서 단량체형 인산 에스테르 또는 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 난연제로 사용하고, 비교실시예 2 및 4에서 올리고머형 인산 에스테르를 난연제로 사용하였으며, 표 1에 기재된바와 같이 각 구성성분의 조성을 달리한 것을 제외하고는 실시예 1-3와 동일하게 시편을 제조하였다.In Comparative Examples 1 and 3, monomeric phosphate esters or monomeric phosphate ester morphide compounds were used as flame retardants, and in Comparative Examples 2 and 4, oligomeric phosphate esters were used as flame retardants, as shown in Table 1, respectively. Specimens were prepared in the same manner as in Example 1-3 except for changing the composition of the components.

실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 (A)(A) 폴리페닐렌 에테르수지(a1)Polyphenylene Ether Resin (a 1 ) 5050 7575 6060 5050 5050 7575 7575 고충격 폴리스티렌(a2)High Impact Polystyrene (a 2 ) 5050 2525 4040 5050 5050 2525 2525 (B)(B) 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드화합물(b1)Resorcinol Derived Oligomeric Phosphoric Acid Ester Morphoxide Compound (b 1 ) 1616 -- 1313 -- -- -- -- 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드화합물(b2)Bisphenol-A derived oligomer-type phosphate ester morphide compound (b 2 ) -- 1111 -- -- -- -- -- 단량체형 인산 에스테르계 난연제(b3)Monomer phosphate ester flame retardant (b 3 ) -- -- -- 1616 -- -- -- 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물(b4)Monomer Phosphoric Acid Ester Morphoxide Compound (b 4 ) -- -- -- -- -- 1111 -- 레조시놀 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제(b5)Resorcinol-derived oligomeric phosphate ester flame retardant (b 5 ) -- -- -- -- 1616 -- -- 비스페놀-A 유도 올리고머형 인산 에스테르계 난연제(b6)Bisphenol-A derived oligomeric phosphate ester flame retardant (b 6 ) -- -- -- -- -- -- 1111 (C)불소화 폴리올레핀계 수지(C) Fluorinated polyolefin resin 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 0.10.1 (D)스티렌계 충격보강재(D) styrene impact reinforcement -- 0.50.5 55 -- -- 0.50.5 0.50.5

(1) 열안정성 측정(1) Thermal stability measurement

상기의 방법으로 제조된 수지조성물의 열안정성에 대한 측정은 시편을 질소분위기에서 20℃/분의 속도로 승온시키면서 조성물의 질량감소를 측정하여 분해시작온도를 측정하는 방법으로 하였다. 이때 난연제의 휘발이 일어나는 온도 다음에 수지가 실제로 분해하는 온도를 측정하였다.The thermal stability of the resin composition prepared by the above method was measured by reducing the mass of the composition while increasing the temperature at a rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere to measure the decomposition start temperature. At this time, the temperature at which the resin actually decomposed after the temperature at which the flame retardant was volatilized was measured.

(2) 일반 물성 측정(2) general physical property measurement

일반 물성 측정을 위해 사출온도 250-280℃에서 통상의 성형 조건으로 10 oz 사출기를 이용하여 시편을 제조하였다. 이들 시편을 23℃, 상대습도 50%에서 40시간 방치한 후 아이조드 충격강도는 ASTM D256규격에 따라 측정하였으며, 굴곡탄성율은 ASTM D790에 의하여 평가하였다.Specimens were prepared using a 10 oz injection machine under normal molding conditions at injection temperatures of 250-280 ° C. for general physical property measurements. After the specimens were left at 23 ° C. and 50% relative humidity for 40 hours, the Izod impact strength was measured according to ASTM D256. The flexural modulus was evaluated by ASTM D790.

(3) 난연성 평가(3) flame retardancy evaluation

난연성 평가를 위한 시편은 10 oz 사출기를 이용하여 250-280℃에서 제조하였다. 난연성은 언더라이터즈 래버러토리(Underwriters Laboratory)에서 규정하는 UL-94VB 의 평가 규격에 의거하여 평가하였으며, 5개의 시편에 2번씩 화염을 가했을 때의 연소시간과 평균 연소시간을 측정하였다.Specimens for flame retardancy evaluation were prepared at 250-280 ° C. using a 10 oz injection machine. Flame retardancy was evaluated according to the UL-94VB evaluation standard defined by the Underwriters Laboratory, and the combustion time and the average combustion time when two flames were applied to five specimens were measured.

(4) 열안정성 평가(4) thermal stability evaluation

열안정성의 평가는 제조된 펠렛을 열중량 분석법(Thermal Gravimetric Anaysis)을 이용하여 제조된 펠렛이 250℃ 질소 분위기내에서 30분 체류시 중량감소량을 관찰하여 판단하였다. 또한 열변형 온도는 ASTM D648의 규격에 의해 평가하였다.Evaluation of the thermal stability was determined by observing the weight loss of the prepared pellets by thermogravimetric analysis (Thermal Gravimetric Anaysis) when the pellets prepared for 30 minutes in the nitrogen atmosphere. In addition, the heat distortion temperature was evaluated by the standard of ASTM D648.

(5) 쥬싱의 발생(5) occurrence of juice

쥬싱의 발생은 수지조성물을 이용하여 200 mm × 50 mm ×2 mm 크기의 평판을 10 oz 사출기를 이용하여 연속하여 사출하였을 때, 사출물의 표면에 난연제의 덩어리가 나타나기 시작하는 사출 시편의 수를 이용하여 판단하였다. 이때 사출온도는 250-280℃, 금형온도는 50℃로 유지하였다.The generation of the juice is based on the number of injection specimens that start to appear on the surface of the injection when a 200 mm × 50 mm × 2 mm size plate is continuously injected using a 10 oz injection machine using a resin composition. Judging by. At this time, the injection temperature was maintained at 250-280 ℃, the mold temperature 50 ℃.

실시예 1-3 및 비교실시예 1-4에서 제조된 수지의 물성을 표 2에 나타내었다. 실시예 1-3는 난연제로서 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용한 경우이고, 비교실시예 1 및 3에서는 단량체형 인산 에스테르 또는 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 난연제로 사용하고, 비교실시예 2 및 4에서는 올리고머형 인산 에스테르를 난연제로 사용하였다.The physical properties of the resins prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-4 are shown in Table 2. Example 1-3 is a case where an oligomeric phosphate ester morphide compound is used as a flame retardant. In Comparative Examples 1 and 3, a monomeric phosphate ester or a monomeric phosphate ester morphide compound is used as a flame retardant, and a comparative example is used. In 2 and 4 oligomeric phosphate esters were used as flame retardants.

물성Properties 실시예Example 비교실시예Comparative Example 1One 22 33 1One 22 33 44 UL94 난연도(1/16″)UL94 flame retardant (1/16 ″) V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-0V-0 V-1V-1 V-0V-0 V-1V-1 평균연소시간(초)Average burning time (seconds) 2.82.8 2.52.5 2.72.7 2.72.7 5.55.5 2.62.6 5.85.8 최대단일연소시간(초)Maximum single burning time (sec) 55 44 66 55 1717 55 2020 굴곡탄성율(kgf/cm2)Flexural modulus (kgf / cm 2 ) 2610026100 2700027000 2550025500 2510025100 2500025000 2560025600 2550025500 노치충격강도(1/8″,kg·cm/cm)Notch Impact Strength (1/8 ″, kgcm / cm) 1515 1616 2929 1515 1717 1515 1616 열변형온도(HDT, ℃)Heat deflection temperature (HDT, ℃) 8686 125125 104104 7979 8282 118118 121121 중량감소율(%, 250℃ 30분)Weight loss rate (%, 250 ℃ 30 minutes) 1.91.9 1.21.2 1.51.5 12.512.5 1.71.7 8.98.9 1.11.1 쥬싱발생 사출수Juice-injected injection water 4242 5151 4646 1212 4343 1414 5353

상기 표 2의 결과로부터, 난연제로서 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용한 실시예 1-3은 모두 우수한 난연성, 탄성율 및 열변형온도를 나타내면서 쥬싱 현상은 나타나지 않는 것으로 나타났다. 비교실시예 1 및 3은 난연제를 단량체형 인산 에스테르 또는 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 2와 같은 조성으로서, 난연제로서 단량체형 인산 에스테르 또는 단량체형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용하면 열변형온도가 저하되고, 중량감소가 심하여 열안정성이 저하되는 것을 알 수 있으며, 쥬싱 현상이 쉽게 발생하여 성형품의 외관 품질이 저하되게 되는 문제가 발생함을 알 수 있었다. 또한 비교실시예 2 및 4는 실시예 1과 2와 같은 조성으로 하고, 난연제를 올리고머형 인산 에스테르로 바꾼 것으로서, 이 경우에는 열안정성의 저하와 쥬싱 현상은 쉽게 나타나지 않으나, 난연도가 매우 저하되며 내열도 및 열변형온도도 저하되는 것으로 나타났다.From the results of Table 2, Example 1-3 using the oligomer-type phosphate ester morphide compound as a flame retardant all showed excellent flame retardancy, elastic modulus and heat deformation temperature, but no juice phenomenon. Comparative Examples 1 and 3 have the same composition as Examples 1 and 2 except that the flame retardant is a monomeric phosphate ester or a monomeric phosphate ester morphide compound, and the monomeric phosphate ester or monomeric phosphate ester hair as a flame retardant When the polydide compound is used, it can be seen that the heat deformation temperature is lowered, the weight loss is severe, and the thermal stability is lowered. In addition, Comparative Examples 2 and 4 have the same composition as Examples 1 and 2, and replaced the flame retardant with an oligomeric phosphate ester. In this case, the thermal stability and the juice phenomenon did not easily appear, but the flame retardancy was very low. The heat resistance and heat deflection temperature were also lowered.

본 발명은 난연제로서 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드 화합물을 사용함으로써, 쥬싱 현상이 나타나지 않으면서, 난연성, 열안정성, 내열도, 내충격성, 작업성 및 외관 등의 물성 밸런스(balance)가 우수하여 컴퓨터의 하우징이나 내장재, 기타 사무용 기기의 사출물을 제조하는 데 유용한 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과를 갖는다.According to the present invention, an oligomer-type phosphate ester morphide compound is used as a flame retardant, so that the physical properties such as flame retardancy, thermal stability, heat resistance, impact resistance, workability, and appearance are excellent without the juice phenomenon. It has the effect of providing a flame-retardant thermoplastic resin composition useful for producing injection moldings for housings, interior materials, and other office equipment.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.

Claims (7)

(A) 폴리페닐렌에테르 수지 또는 폴리페닐렌에테르와 비닐 방향족 중합체의 혼합물로 이루어지는 폴리페닐렌에테르계 수지 100 중량부;(A) 100 weight part of polyphenylene ether resin which consists of polyphenylene ether resin or the mixture of polyphenylene ether and a vinyl aromatic polymer; (B) 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물 또는 이들의 혼합물 1-30 중량부;(B) 1-30 parts by weight of the oligomeric phosphate ester morphide compound or a mixture thereof; (C) 평균 입자 크기가 0.05-1000㎛이고 밀도가 1.2-2.3 g/cm3인 불소화 폴리올레핀계 수지 0.05-5 중량부; 및(C) 0.05-5 parts by weight of a fluorinated polyolefin resin having an average particle size of 0.05-1000 μm and a density of 1.2-2.3 g / cm 3; And (D) 스티렌계 충격보강재 0-40 중량부;(D) 0-40 parts by weight of a styrenic impact modifier; 로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.Flame-retardant thermoplastic resin composition, characterized in that consisting of. 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르계 수지는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸- 6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.The method of claim 1, wherein the polyphenylene ether resin is poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dipropyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4- Phenylene) ether, poly (2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl- Copolymer of 1,4-phenylene) ether and poly (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and poly ( 2,3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether copolymer and a mixture thereof, flame retardant thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 중합체는 폴리스티렌, 고충격 폴리스티렌(HIPS), 폴리클로로스티렌, 폴리α-메틸스티렌, 폴리t-부틸스티렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.The flame retardant of claim 1, wherein the vinyl aromatic polymer is selected from the group consisting of polystyrene, high impact polystyrene (HIPS), polychlorostyrene, polyα-methylstyrene, polyt-butylstyrene, and mixtures thereof. Thermoplastic resin composition. 제1항에 있어서, 상기 올리고머형 인산 에스테르 모폴리드계 화합물(B)는 하기 화학식(1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the oligomeric phosphate ester morphide compound (B) is represented by the following general formula (1). 화학식(1)Formula (1) (상기 식(1)에서, x는 1 또는 2이고, R1은 C6-20아릴 또는 알킬 치환된 C6-20아릴기이며, R2는 C6-30아릴 또는 알킬 치환된 C6-30아릴기 유도체이며, n과 m은 각각 수평균 중합도이고, 그리고 n+m의 평균값은 0.3-3임.)(In formula (1), x is 1 or 2, R 1 is a C 6-20 aryl or alkyl substituted C 6-20 aryl group, R 2 is C 6-30 aryl or alkyl substituted C 6- 30 aryl group derivative, n and m are each number average degree of polymerization, and the average value of n + m is 0.3-3.) 제4항에 있어서, 상기 R1은 페닐기이거나 또는 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 t-부틸 등의 알킬기가 치환된 페닐기인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein R 1 is a phenyl group or a phenyl group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, isopropyl or t-butyl. 제4항에 있어서, 상기 R2는 레조시놀, 히드로퀴논 또는 비스페놀-A 유도체인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물.The flame retardant thermoplastic resin composition according to claim 4, wherein R 2 is resorcinol, hydroquinone or bisphenol-A derivative. 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 수지 조성물로 제조한 성형품.The molded article manufactured from the resin composition of any one of Claims 1-6.
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