KR20020044753A - A stabilizing method for spent mercury using amalgamation - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 아말감화에 의한 폐수은 안정화 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 액체상의 폐수은을 동, 주석, 아연 단독 또는 2종 이상의 혼합 분말을 혼합하여 아말감 고형체를 제조함으로써 폐수은을 안정화하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for stabilizing wastewater mercury by amalgamation, and more particularly, to a method for stabilizing waste mercury by preparing amalgam solids by mixing liquid waste mercury with copper, tin, zinc alone or two or more mixed powders. will be.
수은은 실온에서 액체로 존재하는 유일한 금속으로 산업체, 연구실은 물론 우리 생활 주변에서 널리 사용되고 있다.Mercury is the only metal present as a liquid at room temperature and is widely used in industries, laboratories, and around our lives.
수은은 크게 원소수은 (Hg0, Elemental mercury), 무기수은 화합물 (HgCl2), 유기수은 화합물(메틸수은) 등 세가지 형태로 존재한다. 무기수은 화합물은 금속수은, 제1수은염, 제2수은염 및 아말감으로 나뉘고, 유기수은 화합물은 아릴수은 및 알킬수은 화합물로 나뉜다.Mercury exists in three major forms: elemental mercury (Hg 0 , Elemental mercury), inorganic mercury compounds (HgCl 2 ), and organic mercury compounds (methyl mercury). Inorganic mercury compounds are divided into metallic mercury, first mercury salt, second mercury salt and amalgam, and organic mercury compounds are divided into aryl mercury and alkyl mercury compounds.
수은은 실온에서 안정적이며 산소, 암모니아, 질소화합물과는 반응하지 않으나 할로겐이나 황과는 즉시 결합하며, 대기중의 H2S와 반응하여 독성을 나타낸다. 수은은 철을 제외한 모든 금속과 합금이나 아말감 (amalgam)을 형성한다는 것은 널리 주지된 사실이며, 특히 치아 아말감으로 주로 이용이 되고 있다.Mercury is stable at room temperature and does not react with oxygen, ammonia and nitrogen compounds, but it immediately binds with halogens and sulfur, and reacts with H 2 S in the atmosphere. It is well known that mercury forms alloys or amalgams with all metals except iron, and is particularly used as tooth amalgams.
근래에는 수은 배터리를 비롯 산업체, 연구실은 물론 우리 생활주변에 수은을 이용한 제품들이 널리 사용되고 있다. 원소상태의 수은은 기압계, 압력계, 온도계 및 기타측정장치에 사용되고, 배터리, 전기램프 등을 포함한 전기 분야 및 산업 공정, 정제, 윤활류, 치아아말감 등에 유용하게 사용된다. 무기수은 화합물은 살충력이 강하여 살충제로 사용되고, 유기수은 화합물은 살균제로 벼 도열병의 특효약으로 사용되었으나 현재는 수은의 독성으로 인하여 제조가 금지되고 있다.In recent years, mercury batteries, mercury products are widely used in industries, laboratories, and surroundings. Elemental mercury is used in barometers, pressure gauges, thermometers and other measuring devices, and is useful in electrical and industrial processes, including batteries, electric lamps, tablets, lubricants, and dental amalgams. Inorganic mercury compounds are used as insecticides because they have strong insecticides, and organic mercury compounds have been used as fungicides for rice blasts as fungicides.
수은은 그 독성이 익히 알려져 있으며 우리 몸에 흡수가 되면 용해되지 않고 거의 그대로 장기나 신경계에 고도로 축적되는 성질이 있어, 지속적인 흡입시 몸안에 축적되어 총 수은량이 30 ppm 이상이 되면 수은 중독 현상을 일으키게 된다. 일단 수은에 중독되면 중추신경계 및 신장 등에 영향을 미쳐 신경과민, 흥분, 감각이상, 시력감퇴 및 언어장애 등이 발생된다.Mercury is well known for its toxicity, and when absorbed by our body, it does not dissolve but is highly accumulated in the organs and nervous system. do. Once addicted to mercury, it affects the central nervous system and kidneys, resulting in nervousness, excitement, paresthesia, decreased vision and speech impairment.
수은의 부적절한 취급으로 1965년에 일본의 미나마타현의 알칼리 제조 공장에서 인근 해안에 수은이 유입되어 수은에 오염된 해양생물을 먹은 주민들이 수은중독에 걸려 1953년부터 1989년까지 구마모토현과 가고시마현에서 2,266명이 수은 중독으로 판명되었고, 이중 938명이 사망한 사건이 발생하였다. 1971년에 이란에서도 종자소독제 유기수은농약을 처리한 밀을 식품으로 오용한 결과 인체내에 독성이 강한 메칠수은이 되어 사망 459명이 발생하였고 중독 환자가 6071명이 발생한 사례가 있어, 세계 각국에서 수은 중독에 대한 경각심을 크게 일으켜 대표적 유해 물질로 분류되어 엄격히 관리되고 있으며, 최근 들어 각종 규제가 점점 강화되고 있다.Due to the improper handling of mercury, inhabitants from the alkali manufacturing plant in Minamata Prefecture, Japan, brought mercury poisoning to the nearby shores. Two were found to be mercury poisoning, of which 938 were killed. In 1971, in Iran, wheat treated with organic mercury pesticides, which had been used as a seed disinfectant, resulted in 459 people who died of poisonous methylmercury and 6071 cases of poisoning. It is very alarming and is classified as a representative hazardous substance and strictly controlled. Recently, various regulations are being tightened.
원소 상태의 수은은 다른 수은 화합물에 비하여 무해하다고 할 수 있지만, 수은으로부터 발생하는 증기는 매우 유독하고 실온에서 액체로 존재하기 때문에 취급시 부주의로 인하여 보관 용기가 파손되거나 바닥에 떨어뜨릴 경우 다시 전량 회수가 매우 어려워 관리에 세심한 주의를 기울여야 한다. 특히 사용후 폐수은의 후처리는 그 취급만큼이나 각별한 주의를 기울여야 한다.Although elemental mercury is harmless compared to other mercury compounds, the vapors from mercury are very toxic and are present as liquids at room temperature, so they can be recovered completely if the container is damaged or dropped to the bottom due to careless handling. Is very difficult and care must be taken with care. In particular, the post-treatment of spent mercury should be as careful as its handling.
그동안 산업체, 병원, 연구소 등에서 발생하는 폐수은은 수거한 후 증류하여 재사용하여 왔기 때문에 그 처리에 있어 별다른 문제가 없었다. 그러나 산업기술이 고도화되면서 여러 산업 분야에 이용하였던 폐수은이 기존의 증류방식에 의존하여 재사용하는 경우 다른 유독 물질에 오염되고, 경제적으로 채산이 맞지 않게 되어 폐수은의 재사용이 불가능한 경우도 많아지고 있다. 특히 원자력 분야의 연구소에서 발생하는 폐수은은 발생하는 폐수은의 양이 그다지 많지 않아 재사용하기에는 경제성이 없으며, 경제성을 무시하고 증류 등에 의하여 수은을 회수한다 하여도 방사성에 오염되어 증류 잔류물, 회수 장치의 오염 등으로 다시 2차 폐기물이 다량 발생할 우려가 있다. 그결과 현재까지 폐수은을 처리하기 위한 특별한 방법 없이 그대로 보관만 하고 있는 실정이다.Waste mercury generated by industry, hospitals, research institutes, etc. has been collected and distilled and reused so that there is no problem in the treatment. However, as the industrial technology is advanced, waste mercury used in various industrial fields is contaminated with other toxic substances and reused depending on the existing distillation method. In particular, waste mercury generated in nuclear research institutes is not economical to reuse because the amount of waste mercury generated is not so large, and even if the mercury is recovered by distillation, ignoring economic efficiency, it is contaminated with radioactive and contaminated distillation residues and recovery equipment. There is a possibility that a large amount of secondary waste will occur again. As a result, until now, there is no specific method for treating waste mercury.
따라서, 폐수은 또는 방사선 등의 물질에 오염된 새로운 폐수은의 처리방법이 요구되고 있는바, 이에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.Therefore, there is a need for a new method of treating mercury contaminated with materials such as mercury or radiation, and many studies have been conducted.
일반적으로 수은과 같은 유해 폐기물을 고형화를 통해 안정화하여 처리하는 방법이 주로 사용되고 있다. 이러한 방법을 골격으로 최근 미국 BNL(Brookhaven National Laboratory)에서 폐수은을 안정화하여 처리하는 방법을 제안하였다. 상기 방법은 폐수은을 황과 반응시켜 황화수은(HgS)를 만들고, 생성된 황화수은을 다시 황폴리머로 고형화하여 폐수은을 안정화시키게 된다.In general, a method of stabilizing and treating hazardous waste such as mercury is mainly used. Using this method as a framework, a method of stabilizing and treating waste mercury has recently been proposed in the US BNL (Brookhaven National Laboratory). The method reacts the waste mercury with sulfur to form mercury sulphide (HgS), and the mercury sulphide is solidified again with a sulfur polymer to stabilize the waste mercury.
그러나 고형화 방법을 통한 폐수은의 안정화 방법은 여러 가지 문제점이 있다. 황화수은의 생성반응은 수은과 황의 일반적인 액체-고체 반응에 의해 이루어지는 것이 아니라 수은 증기와 황과의 반응에 의해 이루어지는 반응으로, 표면장력이 큰 수은의 특성상 최소한의 표면적을 유지하면서 수은의 표면에서 반응이 일어나기 때문에 매우 느린 반응속도를 나타낸다. 또한 생성된 황화수은은 검은 색깔의 미세한 분말로 주변에 잘 날려 환기가 잘 되는 설비내에서 작업해야만 한다. 또한 황폴리머로 고형화하는데 있어 한번에 처리가능한 황화수은의 함량이 전체의 40 중량% 이하로 제한되어 여러번 작업해야하는 문제점이 있다. 이러한 단점에도 불구하고 상기 고형화를 통한 폐수은의 안정화 방법이 지금까지 발표된 폐수은 처리 방법중 유일하다. 그결과 좀더 간편하고 처리속도가 빠르며 안정성이 높은 새로운 폐수은 처리방법이 요구되고 있다.However, stabilization of waste mercury through solidification has several problems. The reaction of mercury sulphide is not the reaction of mercury and sulphur, but the reaction of mercury vapor and sulphur. It reacts on the surface of mercury while maintaining the minimum surface area due to the high surface tension of mercury. This occurs because it shows a very slow reaction rate. The mercury sulphide produced is also a fine black powder that must be blown around and worked in a well ventilated installation. In addition, in solidifying the sulfur polymer, the content of mercury sulfide that can be treated at one time is limited to 40% by weight or less of the whole, and thus there is a problem of working several times. Despite these disadvantages, the method of stabilizing waste mercury through solidification is the only waste mercury treatment method ever published. As a result, new wastewater mercury treatment methods are required that are simpler, faster, and more stable.
이에 본 발명자들은 폐수은을 안정화하여 처리하고자 꾸준한 연구와 노력을 한 결과 수은이 다른 금속과 쉽게 아말감을 형성하여 안정화하는 특성에 착안하여, 상기 BNL에서 개발한 방법과는 완전히 다른 방법으로 액체상의 폐수은에 동, 주석, 아연, 단독 또는 이들의 2종 이상의 혼합금속분말을 혼합하여 아말감 고형체를 제조하여 폐수은을 안정화하는 방법을 새로이 확립하였고, 본 발명의 폐수은 안정화 방법이 처리가 간단하고 처리시 작업자에 대한 안정성이 높으며 제조된 아말감 고형체가 내침출성, 기계적 강도가 우수하여 처리 후 침출수의 누출에 의한 2차 오염을 방지할 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made continuous research and efforts to stabilize and treat waste mercury, and focus on the characteristic that mercury easily forms amalgams with other metals to stabilize it. A new method for stabilizing waste mercury by preparing amalgam solids by mixing copper, tin, zinc, alone or two or more mixed metal powders thereof, and the wastewater stabilization method of the present invention is easy to treat and It was found that the amalgam solids having high stability and excellent leach resistance and mechanical strength can prevent secondary contamination due to leakage of leachate after treatment, thereby completing the present invention.
본 발명의 목적은 폐수은을 처리하기 위하여 액체상의 폐수은을 금속 분말과 혼합하여 아말감 고형체를 제조하여 폐수은을 안정화하는 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a method for stabilizing waste mercury by mixing a liquid waste mercury with a metal powder to treat the waste mercury to produce an amalgam solid.
도 1은 본 발명의 폐수은을 아말감화에 의해 안정화하는 공정을 간단히 나타낸 공정도이고, 1 is a process diagram briefly showing a process of stabilizing waste mercury of the present invention by amalgamation,
도 2는 액체상의 폐수은을 나타낸 것이고, 2 shows the liquid waste mercury,
도 3은 본 발명에 의해 액체상의 폐수은을 동 금속분말과 혼합하여 제조한 아말감 고형체를 나타낸 것이다. Figure 3 shows an amalgam solid produced by mixing the liquid waste mercury with copper metal powder according to the present invention.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 액체상의 폐금속 수은에 동, 주석, 아연, 단독 또는 이들의 혼합금속분말을 혼합하여 아말감 고형체를 제조하는 폐수은의 안정화 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for stabilizing waste mercury to produce amalgam solids by mixing copper, tin, zinc, alone or mixed metal powders thereof in liquid waste metal mercury.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 액체상의 폐금속 수은 (이하 "폐수은"이라 칭한다) 에 동, 주석, 아연, 단독 또는 이들의 혼합금속분말을 혼합하여 아말감 고형체를 제조하는 폐수은의 안정화 방법을 포함한다 (도 1참조).The present invention includes a method for stabilizing waste mercury in which liquid metal waste mercury (hereinafter referred to as " waste mercury ") is mixed with copper, tin, zinc, alone or mixed metal powders thereof to produce amalgam solids (see FIG. 1 ). ).
본 발명의 폐수은의 안정화 방법은 폐수은을 이용하여 아말감 고형체로 제조하여 수은이 환경 중의 매체 (물)를 통하여 지하수나 토양을 오염시키지 않도록 무해화시키거나 용출이 어려운 상태로 변화시키게 된다.The stabilization method of waste mercury of the present invention is made of amalgam solids using waste mercury, so that mercury is not harmed to groundwater or soil through a medium (water) in the environment, or changed to a state in which it is difficult to elute.
액체상의 폐수은에 금속 분말을 혼합하게 되면 아말감화 반응이 발생한다. 아말감화된 폐수은은 1∼12 시간동안 상온에서 방치하게 되면 고형화되어 아말감 고형체가 제조된다. 그결과 폐수은은 금속분말과 아말감화 반응을 통해 아말감 고형체내에 안정화된다.The amalgamation reaction occurs when the metal powder is mixed with the liquid waste mercury. The amalgamated waste mercury is solidified when left at room temperature for 1 to 12 hours to produce amalgam solids. As a result, waste mercury is stabilized in amalgam solids through metal powder and amalgamation reactions.
본 발명의 금속분말은 수은과 쉽게 아말감화가 가능한 것으로 동, 아연, 주석 또는 이들의 혼합금속분말을 사용한다. 이들은 수은과 아말감을 비교적 쉽게 형성하며 가격이 저렴하고 시중에서 쉽게 구할 수 있다. 이때 동은 청동 또는 황동 중에서 선택하여 사용된다.Metal powder of the present invention can be easily amalgamated with mercury, using copper, zinc, tin or a mixed metal powder thereof. They form mercury and amalgam relatively easily, are inexpensive and readily available on the market. At this time, copper is used by selecting from bronze or brass.
본 발명에서 혼합금속분말은 상기 금속분말을 단독으로 사용하는 경우보다 고형화하는 시간을 단축할 수 있으며, 동과 아연을 70:30∼90:10의 비율로 혼합되어 있는 혼합금속분말을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.In the present invention, the mixed metal powder can shorten the time for solidification than when the metal powder is used alone, and it is preferable to use the mixed metal powder in which copper and zinc are mixed at a ratio of 70:30 to 90:10. More preferred.
본 발명에서 동, 아연, 주석, 단독 또는 이들의 혼합금속분말의 함량은 폐수은 100 중량부에 대하여 80∼120 중량부 함유시키는 것이 바람직하다.In the present invention, the content of copper, zinc, tin, alone or a mixed metal powder thereof is preferably 80 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of wastewater.
이때 상기 금속분말의 함량이 상기 범위보다 적은 경우, 폐수은 양이 과잉이 되어 금속분말과 반응하지 못하고 폐수은이 유리되며, 금속분말의 함량이 상기 범위보다 많은 경우, 제조된 아말감 고형체의 압축강도가 저하되어 외부 충격에 의해 고형화된 고형체가 쉽게 부수어지기 때문에 바람직하지 못하게 된다.At this time, when the content of the metal powder is less than the above range, the amount of waste water is excessive, the reaction with the metal powder is not possible and the waste mercury is released, when the content of the metal powder is more than the above range, the compressive strength of the prepared amalgam solid It is undesirable because the solid body lowered and solidified by an external impact is easily broken.
본 발명에서 사용하는 금속분말은 그 크기가 200∼325 mesh 이하 인 것을 사용하여 혼합을 더욱 용이하게 할 수 있다.The metal powder used in the present invention can be more easily mixed by using a size of 200 to 325 mesh or less.
폐수은과 금속분말 혼합시 사용되는 혼합장치는 특별히 한정되지 않고 이 분야에 통상적으로 사용되는 혼합기를 사용한다.The mixing apparatus used for mixing the waste mercury and the metal powder is not particularly limited, and a mixer commonly used in the art is used.
폐수은은 아말감 반응직후 어느 정도 가소성이 있어 원하는 모양으로 형태를 제조할 수가 있어 직육면체 또는 원통형으로 제조하여 취급을 용이하게 한다 (도 2).Waste mercury has a degree of plasticity immediately after the amalgam reaction, so that it can be produced in a desired shape, so that the mercury is made into a rectangular parallelepiped or cylindrical shape to facilitate handling ( FIG. 2 ).
또한, 본 발명은 폐수은을 아말감화한 후 이를 시멘트, 무기고분자 바인더 또는 유기고분자를 이용하여 다시 고형화함으로서 아말감 고형체의 구조적 안정성 및 내침출성을 향상시킬 수 있다.In addition, the present invention can improve the structural stability and leaching resistance of amalgam solids by amalgamating the waste mercury and then solidifying it again using cement, inorganic polymer binder or organic polymer.
액체상의 폐수은에 동, 아연, 주석, 단독 또는 이들의 혼합금속분말을 과량으로 첨가하게 되면 상술한 바와는 달리 구상, 입상 또는 분말의 분립 (分粒) 상의 폐수은 아말감이 형성된다. 분립상의 폐수은 아말감은 구조적 안정성은 없으나 액체상의 폐수은에 비하여는 취급 안전성, 내침출성은 우수함에 따라 상기 분립상의 폐수은 아말감을 시멘트, 무기고분자 바인더 또는 유기고분자 등의 물질로 다시 고형화하여 구조적 안정성을 부여할 수 있다. 특히 이렇게 제조된 고형체는 폐수은과 금속분말에 의하여 제조된 아말감 고형체에 비하여 내침출성이 더욱 우수하다.When an excessive amount of copper, zinc, tin, alone or a mixed metal powder thereof is added to the liquid waste mercury, spherical, granular or powdery waste water mercury amalgam is formed unlike the above. The amalgam of the wastewater in the granular phase has no structural stability, but the handling safety and leaching resistance are superior to those of the liquid waste mercury. Therefore, the wastewater in the granular phase is solidified again with a material such as cement, an inorganic polymer binder, or an organic polymer to impart structural stability. Can be. In particular, the solids thus prepared are more excellent in leaching resistance than amalgam solids produced by waste mercury and metal powder.
본 발명에서 폐수은 아말감 100 중량부에 대하여 시멘트, 무기고분자 바인더는 30 ∼ 100 중량부, 여기에 물을 시멘트 또는 무기고분자 바인더 100 중량부에 대하여 20 ∼ 35 중량부를 혼합하여 아말감 고형체를 제조한다. 유기고분자의 경우는 시멘트나 무기고분자 바인더와 달리 물을 별도로 첨가하지않고 폐수은 아말감 100 중량부에 대하여 유기고분자를 5 ∼ 20 중량부 혼합하여 아말감 고형체를 제조한다.In the present invention, the waste water is 30 to 100 parts by weight of cement and inorganic polymer binder with respect to 100 parts by weight of amalgam, and 20 to 35 parts by weight of water is added to 100 parts by weight of cement or inorganic polymer binder to prepare an amalgam solid. In the case of organic polymer, unlike cement or inorganic polymer binder, waste water is mixed with 5 to 20 parts by weight of organic polymer with respect to 100 parts by weight of amalgam to prepare amalgam solids.
이때 시멘트, 무기고분자 또는 유기고분자의 함량이 상기 범위보다 작은 경우 혼합시 작업성이 떨어져 치밀한 고형체가 제조되지 않으므로 내수성 및 구조적 안정성이 현저히 저하되고, 상기 범위를 초과하게 되면 고형화 과정중 아말감 입자의 침강으로 최종 고형체내에 불균일화가 일어나 결과적으로 구조적 안정성이 저하되므로 바람직하지 못하게 된다.At this time, when the content of cement, inorganic polymer or organic polymer is smaller than the above range, the workability is poor when mixing, and thus, a dense solid body is not produced. Therefore, the water resistance and structural stability are significantly lowered. Sedimentation causes unevenness in the final solids, resulting in lower structural stability, which is undesirable.
본 발명의 시멘트 및 무기고분자 바인더는 고형화 후 내열성면에서 유리한 점이 있으며 무기고분자 바인더로는 실리케이트계 무기 고분자나 인계 무기 고분자를 선택하여 사용한다.The cement and inorganic polymer binders of the present invention have advantages in terms of heat resistance after solidification, and silicate-based inorganic polymers or phosphorus-based inorganic polymers are used as the inorganic polymer binder.
본 발명의 유기고분자는 아말감 고형체 제조시 시멘트나 무기고분자 바인더를 사용할 때와 달리 물을 사용하지 않고 고형체를 제조할 수 있다는 특징이 있으며 폴리에틸렌, 아크릴계 폴리머, 에폭시 수지, 폴리에스테르, 폴리스타이렌, 실리콘 수지 등 열가소성 수지 중에서 선택하여 사용한다.The organic polymer of the present invention is characterized in that it is possible to prepare a solid without using water, unlike when using cement or inorganic polymer binder when preparing amalgam solids, polyethylene, acrylic polymer, epoxy resin, polyester, polystyrene, silicone It selects from thermoplastic resins, such as resin, and uses it.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하여 액체상의 폐수은에 동, 아연, 주석 단독 도는 이들의 혼합금속분말과 혼합하여 아말감 고형체를 제조함으로써 새로운 폐수은의 안정화 방법을 확립하게 되었다.As described above, the present invention has established a new method for stabilizing waste mercury by mixing a liquid waste mercury with copper, zinc, tin alone, or a mixed metal powder thereof to produce an amalgam solid.
본 발명의 실시예에 의하면 아말감 고형체는 액체상의 폐수은 (도 1)과 달리 일정한 형태를 갖추고 있으며, 구조적 안정성이 뛰어남을 알 수 있다.According to the embodiment of the present invention, the amalgam solid has a certain form, unlike the liquid wastewater ( FIG. 1 ), and it can be seen that the structural stability is excellent.
본 발명의 실시예에 의하면 제조된 아말감 고형체는 밀폐된 용기내에서 내부 수은 증기 농도를 측정한 결과, 액체상의 폐수은의 그것에 비하여 약 1/6 이하로 감소함을 알 수 있다. 수은은 인체에 증기를 흡입함으로서 해가된다는 점을 고려하여 볼 때 본 발명의 아말감 고형체의 제조에 의해 폐수은을 안정화하는 방법에 매우 적절함을 알 수 있다.According to an embodiment of the present invention, it can be seen that the prepared amalgam solids are reduced to about 1/6 or less as compared to that of liquid waste mercury as a result of measuring the internal mercury vapor concentration in a sealed container. Considering that mercury is harmful by inhaling steam into the human body, it can be seen that the mercury is very suitable for a method for stabilizing waste mercury by preparing the amalgam solid of the present invention.
또한 본 발명의 실시예에 의하면 제조된 아말감 고형체의 압축강도 및 내침출성을 측정한 결과, 고형체로서 충분한 압축강도를 나타내었고 수은 및 동의 침출농도가 각각 0.005 ㎎/ℓ, 3 ㎎/ℓ미만으로 매우 낮은 수치를 나타내었다. 그결과 외부환경에 의해 안정화된 폐수은이 침출되어 침출수에 의한 2차 오염을 방지할 수 있다.In addition, according to the embodiment of the present invention, the compressive strength and leaching resistance of the prepared amalgam solids showed sufficient compressive strength as solids, and the mercury and copper leaching concentrations were less than 0.005 mg / L and 3 mg / L, respectively. Very low values. As a result, the waste mercury stabilized by the external environment can be leached to prevent secondary contamination by the leachate.
상기 본 발명에 따라 제조된 아말감 고형체는 폐수은을 용출이 어려운 상태로 변화시켜 수은 증기 발생에 따른 위해성을 감소시키고, 운반이나 처분과정에서 취급 안전성을 증가시키며 화학적으로도 매우 안정하여 침출수에 의한 2차 오염을 방지할 수 있다.The amalgam solid prepared according to the present invention changes the waste mercury to a state in which it is difficult to elute, thereby reducing the risks caused by the generation of mercury vapor, increasing the handling safety during transport or disposal, and being very chemically stable. Can prevent secondary pollution.
본 발명의 아말감 고형체는 최종적으로 자연 환경적인 여건, 사회 경제적인 여건, 폐기물 관리법에서 규정하고 있는 처분 방법에 따라 상이하지만 땅 속에 매립(landfill) 하거나, 해양에 투기 (ocean dumping)가 가능하다.The amalgam solids of the present invention are different depending on natural environmental conditions, socioeconomic conditions, and disposal methods defined in the waste management law, but landfills or ocean dumping are possible in the land.
따라서 본 발명의 폐수은의 안정화 방법은 액체상의 폐수은을 금속분말과 혼합함으로써 안정화가 가능하므로 안정화 산업체, 병원 및 연구소 등에서 발생하는 폐수은을 처리하는데 매우 유용하다.Therefore, the stabilization method of the waste mercury of the present invention can be stabilized by mixing the liquid waste mercury with the metal powder, which is very useful for treating waste mercury generated in stabilization industries, hospitals and research institutes.
이하 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다음 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. The following examples are merely illustrative of the present invention and the present invention is not limited by the examples.
<실시예 1> 단일 금속분말을 이용한 폐수은의 안정화Example 1 Stabilization of Waste Mercury Using Single Metal Powders
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은에 동 금속분말을 같은 양으로 첨가한 후, 격렬히 2분간 혼합하여 아말감을 제조하였다. 혼합시 약간의 열이 발생하였으나 우려할만한 정도는 아니었다. 제조된 아말감은 초기에 가소성을 띠고 있어 일정 틀에 넣어 형태를 제조한 후, 12 시간 동안 방치시켜 완전히 굳혀 고형체를 제조하였다.After use at the dentist, the same amount of copper metal powder was added to the liquid waste mercury in storage, and then mixed vigorously for 2 minutes to prepare amalgam. Some heat was generated during mixing but it was not of concern. The prepared amalgam was initially plasticized to prepare a form in a predetermined frame, and then left for 12 hours to completely solidify to prepare a solid.
<실시예 2> 혼합금속분말을 이용한 폐수은의 안정화Example 2 Stabilization of Waste Mercury Using Mixed Metal Powders
방사성 물질에 오염된 폐수은에 동과 아연의 혼합 분말(동 : 아연 = 85 : 15, 중량%)을 같은 양으로 첨가한 후 실시예 1과 동일한 방법으로 아말감 고형체를제조하였으며, 2 시간 후 완전히 굳음을 확인하였다.Amalgam solids were prepared in the same manner as in Example 1 after adding a mixture of copper and zinc (copper: zinc = 85: 15, wt%) in the same amount of waste mercury contaminated with radioactive material. Confirmed firmness.
<실시예 3> 시멘트를 이용한 폐수은의 안정화Example 3 Stabilization of Waste Mercury Using Cement
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은 100 중량부에 대하여 동 분말 150 중량부를 혼합하여 입상의 아말감을 제조하였다. 상기 제조된 입상의 아말감 100 중량부에 시멘트 65 중량부, 물 15 중량부를 첨가하여 혼합한 다음, 일정한 형태를 제조하여 아말감 고형체를 제조하였다. 제조된 아말감 고형체는 방치하여 28 시간 후 완전히 굳음을 확인하였다.Granular amalgam was prepared by mixing 150 parts by weight of copper powder with respect to 100 parts by weight of the liquid wastewater stored after use at the dentist. 65 parts by weight of cement and 15 parts by weight of water were added to 100 parts by weight of the granular amalgam thus prepared, followed by mixing to prepare amalgam solids. The prepared amalgam solids were left to solidify after 28 hours.
<실시예 4> 무기고분자를 이용한 폐수은의 안정화Example 4 Stabilization of Waste Mercury Using Inorganic Polymers
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은 100 중량부에 대하여 동 분말 150 중량부를 혼합하여 입상의 아말감을 제조하였다. 상기 제조된 입상의 아말감 100 중량부에 실리케이트계 무기고분자 바인더인 WISMUT사의 상품명 Geopolymere 100 중량부, 물 30 중량부 첨가하여 혼합한 다음, 일정한 형태를 제조하여 아말감 고형체를 제조하였다. 제조된 아말감 고형체는 방치하여 24 시간 후 완전히 굳음을 확인하였다.Granular amalgam was prepared by mixing 150 parts by weight of copper powder with respect to 100 parts by weight of the liquid wastewater stored after use at the dentist. 100 parts by weight of the geopolymere of WISMUT, a silicate inorganic polymer binder, and 30 parts by weight of water were added to 100 parts by weight of the granular amalgam prepared above, followed by mixing to prepare amalgam solids. The prepared amalgam solids were left to stand after 24 hours to confirm complete hardening.
<실시예 5> 유기고분자를 이용한 폐수은의 안정화Example 5 Stabilization of Waste Mercury Using Organic Polymers
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은 100 중량부에 대하여 동 분말 150 중량부를 혼합하여 입상의 아말감을 제조하였다. 상기 제조된 입상의 아말감 100중량부에 에폭시 수지 10 중량부 첨가하여 혼합한 다음, 일정한 형태를 제조하여 아말감 고형체를 제조하였다. 제조된 아말감 고형체는 방치하여 24 시간 후 완전히 굳음을 확인하였다.Granular amalgam was prepared by mixing 150 parts by weight of copper powder with respect to 100 parts by weight of the liquid wastewater stored after use at the dentist. 10 parts by weight of an epoxy resin was added to 100 parts by weight of the granular amalgam thus prepared, followed by mixing to prepare amalgam solids. The prepared amalgam solids were left to stand after 24 hours to confirm complete hardening.
<사용예 1> 단일 금속분말을 이용한 폐수은의 안정화<Example 1> Stabilization of waste mercury using a single metal powder
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은 100 중량부에 대하여 동 금속분말 150 중량부을 첨가한 후, 격렬히 2분 간 혼합하여 아말감을 제조하였다. 제조된 아말감은 일정 틀에 넣어 형태를 일정하게 제조할 수 없었으며, 작은 충격으로도 쉽게 부서졌다.Liquid wastewater stored after use at the dentist was added to 150 parts by weight of copper metal powder per 100 parts by weight, and then mixed vigorously for 2 minutes to prepare amalgam. The prepared amalgam could not be produced in a regular form in a certain frame, and was easily broken even with a small impact.
<사용예 2> 유기고분자를 이용한 폐수은의 안정화Example 2 Stabilization of Waste Mercury Using Organic Polymers
치과에서 사용한 후 보관중인 액체 폐수은 100 중량부에 대하여 동 분말 150 중량부를 혼합하여 입상의 아말감을 제조하였다. 상기 제조된 입상의 아말감 100 중량부에 에폭시 수지 100 중량부 첨가하여 혼합한 다음, 일정한 형태를 제조하여 아말감 고형체를 제조하였다. 제조된 아말감 고형체는 방치하여 24 시간 후 완전히 굳음을 확인하였다. 그러나 아말감 입자가 고형체 하부에 침강하여 균일한 고형체가 형성되지 못하였다.Granular amalgam was prepared by mixing 150 parts by weight of copper powder with respect to 100 parts by weight of the liquid wastewater stored after use at the dentist. 100 parts by weight of an epoxy resin was added to 100 parts by weight of the granular amalgam prepared above, followed by mixing to prepare amalgam solids. The prepared amalgam solids were left to stand after 24 hours to confirm complete hardening. However, the amalgam particles settled under the solid, and thus, a uniform solid could not be formed.
<실험예 1> 아말감 고형체의 고형화 특성Experimental Example 1 Solidification Characteristics of Amalgam Solids
상기 실시예 1∼5 및 사용예 1∼2에서 제조된 아말감 고형체의 물성을 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 실시하였다.In order to measure the physical properties of the amalgam solids prepared in Examples 1 to 5 and Examples 1 to 2 were carried out as follows.
아말감 고형체의 내부 수은 증기 농도 측정Determination of Internal Mercury Vapor Concentration in Amalgam Solids
폐수은을 안정화하기 위해 제조된 아말감 고형체의 독성을 알아보기 위하여 내부수은 증기 농도를 측정하였다.Internal mercury vapor concentrations were measured to determine the toxicity of amalgam solids prepared to stabilize waste mercury.
실시예 1∼5 에서 제조된 폐수은 아말감 고형체 10 g 및 비교를 위하여 액체상의 폐수은 5 g을 채취하여 3.5 L 크기의 밀폐된 용기에 각각 방치하였다. 24 시간 지난 후 용기에 일본 가스텍(주)제 수은 검지관을 설치하여 수은 증기의 농도를 측정하였으며, 그 결과를 하기표 1에 나타내었다.10 g of the wastewater silver amalgam solids prepared in Examples 1 to 5 and 5 g of the liquid wastewater silver for comparison were collected and placed in 3.5 L sealed containers, respectively. After 24 hours, a mercury detection tube manufactured by Nippon Gastech Co., Ltd. was installed in the container, and the concentration of mercury vapor was measured. The results are shown in Table 1 below.
표 1에서 볼 수 있듯이 액체상의 폐수은의 경우 내부 수은 증기 농도가 2.5 mg/m3을 나타났고, 폐수은 아말감 고형체의 경우 실시예 1은 0.4 mg/m3, 실시예 2는0.4 mg/m3,실시예 3은 0.1 mg/m3, 실시예 4는 0.05 mg/m3이하, 실시예 5는 0.05 mg/m3이하로 나타났다. 또한 사용예 1은 0.2 mg/m3, 사용예 2는 0.05 mg/m3이하로 나타났다. 상기 결과에 의하면 폐수은을 아말감 고형체로 처리하는 경우 내부 수은 증기 농도는 액체성의 폐수은의 그것에 비하여 1/6 정도에 불과함을 알 수 있다. 폐수은 아말감을 시멘크, 무기고분자 바인더 또는 유기 고분자로 다시 고형화하면 용기내 수은 증기 농도는 더욱 낮아진다.As shown in Table 1 for the liquid phase pyesueun appeared internal mercury vapor concentration is 2.5 mg / m 3, pyesueun amalgam and for clamping in Example 1 is 0.4 mg / m 3, the second embodiment is 0.4 mg / m 3 Example 3 is 0.1 mg / m 3 , Example 4 is 0.05 mg / m 3 or less, and Example 5 is 0.05 mg / m 3 or less. In addition, use example 1 was found to be 0.2 mg / m 3 and use example 2 was 0.05 mg / m 3 or less. According to the results, when the waste mercury is treated with an amalgam solid, the internal mercury vapor concentration is only about 1/6 of that of liquid waste mercury. If the wastewater is solidified again with amalgam, a cementum, an inorganic polymer binder or an organic polymer, the mercury vapor concentration in the vessel is further lowered.
따라서 본 발명의 폐수은을 안정화하기 위해 제조된 아말감 고형체는 수은이 주로 증기상태로 인체에 흡입되는 것을 고려하여 볼 때, 수은 증기의 발생량이 적어 작업처리 환경이 좋아지고 취급 안정성이 높아지게 된다.Therefore, the amalgam solids prepared to stabilize the waste mercury of the present invention, considering that mercury is mainly inhaled in the human body in the vapor state, the amount of mercury vapor is generated less work environment and improved handling stability.
아말감 고형체의 압축강도 측정Measurement of Compressive Strength of Amalgam Solids
폐수은을 이용하여 제조된 아말감 고형체의 물리적 특성을 알아보기 위하여 압축강도를 측정하였다.Compressive strength was measured to determine the physical properties of amalgam solids prepared using waste mercury.
실시예 1∼5 및 사용예 1∼2에서 아말감 반응 직후 원통형 시편 모양으로 제조한 다음 고형화하여 시편을 제조하였다. 압축강도는 미국 ASTM E9-87 "Standard Test Methods of Compression Testing of Metallic Materials at Room Temperature" 및 대한민국 표준시험법 F2405 "콘크리크의 압축강도 시험방법"에 따라 만능재료 시험기를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기표 2에 나타내었다.Immediately after the amalgam reaction in Examples 1 to 5 and Examples 1 to 2 were prepared in the shape of a cylindrical specimen and then solidified to prepare a specimen. The compressive strength was measured using a universal testing machine according to ASTM E9-87 "Standard Test Methods of Compression Testing of Metallic Materials at Room Temperature" and Korean Standard Test Method F2405, "Compressive Strength Test Method of Concrete". Is shown in Table 2 below.
표 2에서 볼 수 있듯이 실시예 1의 아말감 고형체의 압축강도는 230 MPa이고, 실시예 2는 170 MPa이고, 실시예 3은 12 MPa, 실시예 4는 17 MPa, 실시예 5는 75 MPa로 나타났고, 사용예 1은 너무 쉽게 부스러져 압축강도를 측정할 수 없었으며, 사용예 2는 아말감 입자가 고형체 하부에 침강하여 균일한 고형체가 형성되지 못하였기 때문에 압축강도를 측정할 수 없었다. 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 동 및 동/아연 금속 분말로 제조되어 높은 압축강도를 나타내었으며, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 경우에는 시멘트, 무기고분자 바인더 및 유기고분자를 이용하여 아말감 고형체로 제조됨에 따라 상기 실시예 1 및 실시예 2의 그것에 비하여 낮은 수치를 나타났으나 이러한 수치는 고형체로서는 충분한 강도이다. 이에 비하여 사용예 1의 아말감 고형체는 압축강도를 측정할 수 없을 정도로 외부 충격에 의해 쉽게 부수어져 취급시 안정성이 저하되는 등 바람직하지 못하며, 사용예 2의 아말감 고형체는 균일하지 못하기 때문에 일정 품질의 고형체를 제조하기 어려워 역시 바람직스럽지 못하다.As can be seen in Table 2 , the compressive strength of the amalgam solid of Example 1 was 230 MPa, Example 2 was 170 MPa, Example 3 was 12 MPa, Example 4 was 17 MPa, and Example 5 was 75 MPa. In use example 1, the compressive strength could not be measured because it was so easily broken. In use example 2, the compressive strength could not be measured because the amalgam particles settled under the solid, and thus a uniform solid was not formed. . Examples 1 and 2 were made of copper and copper / zinc metal powder to exhibit high compressive strength, and in Examples 3, 4 and 5, cement, inorganic polymer binder and organic polymer were used. As amalgam solids were used, the numerical values were lower than those of Examples 1 and 2, but these values were sufficient strength for the solids. On the other hand, the amalgam solids of use example 1 are not preferable such that the amalgam solids of use example 1 are easily broken by external impact to the extent that the compressive strength cannot be measured, and thus the stability of the amalgam solids is not uniform. Difficulties in producing solids of quality are also undesirable.
아말감 고형체의 내침출성 측정Measurement of Leaching Resistance of Amalgam Solids
폐수은을 이용하여 제조된 아말감 고형체의 용출특성을 알아보기 위해서 내침출성을 측정하였다.The leaching resistance was measured to investigate the dissolution characteristics of amalgam solids prepared using waste mercury.
실시예 1∼5 및 사용예 1∼2에서 제조된 아말감 고형체를 이용하여 대한민국 공해공정시험법에 따라 내침출성을 하기와 같은 방식으로 측정하였으며, 그 결과를 하기표 3에 나타내었다.Using the amalgam solids prepared in Examples 1 to 5 and Examples 1 to 2, the leaching resistance was measured in the following manner according to the Korean Pollution Process Test Method, and the results are shown in Table 3 below.
정제수에 염산을 넣어 pH를 5.8∼6.3으로 한 산성 수용액에 실시예 1∼3의 아말감 고형체 시료 100 g을 시료:용매=1:10(W:V)의 비로 플라스크에 넣어 혼합한 다음, 6시간 이상 진탕하였다. 상기 혼합물을 여과후 그 여액을 취하여 수은 및 타 금속의 농도를 측정하였다.Hydrochloric acid was added to the purified water and the pH was adjusted to 5.8 to 6.3, and 100 g of the amalgam solid samples of Examples 1 to 3 were mixed in a flask at a ratio of Sample: Solvent = 1: 10 (W: V), and then mixed. Shake for more than hour. The mixture was filtered and the filtrate was taken to measure the concentration of mercury and other metals.
표 3에서 볼 수 있듯이 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4 및 실시예 5의 아말감 고형체는 모두에서 수은의 침출 농도는 0.005 ㎎/ℓ미만, 동의 침출 농도는 3 ㎎/ℓ미만으로 매우 적은 수치로 나타났다. 또한 사용예 1 및 사용예 2의아말감 고형체 역시 수은 침출 농도가 0.005 ㎎/ℓ미만, 동의 침출 농도는 3 ㎎/ℓ미만으로 나타났다. 어떠한 경우든, 일단 아말감이 형성되면 내침출성은 매우 좋아짐을 알 수 있다.As can be seen from Table 3, in the amalgam solids of Examples 1, 2, 3, 4 and 5, the leach concentration of mercury was less than 0.005 mg / l, and the copper leach concentration was 3 mg / l. Less than l, it was very small. In addition, the amalgam solids of Examples 1 and 2 also had a mercury leaching concentration of less than 0.005 mg / l and a copper leaching concentration of less than 3 mg / l. In any case, it can be seen that once amalgam is formed, leach resistance is very good.
본 발명의 아말감 고형체는 내침출성이 우수하여 산성비 등과 같은 외부 환경에 의해 수은 및 기타 금속이 용출될 우려가 없어 지하수 등의 2차 오염을 방지할 수 있다.The amalgam solid of the present invention is excellent in leaching resistance, there is no fear of elution of mercury and other metals by the external environment, such as acid rain, etc. can prevent secondary contamination such as groundwater.
방사선 물질의 침출지수 측정Leach index measurement of radioactive material
방사선 물질에 오염된 폐수은을 이용하여 제조된 아말감 고형체의 용출특성을 알아보기 위해서 방사선 침출지수를 측정하였다.Radiation leaching index was measured to investigate the elution characteristics of amalgam solids prepared using waste mercury contaminated with radioactive material.
실시예 2에서 제조된 아말감 고형체를 이용하여 방사성 물질에 대한 미국 ANS 16.1 시험방법에 따라 침출지수를 측정한 결과 침출지수가 12 정도로 미국 NRC 제한 규정값(6 이상)을 만족하였다.Using the amalgam solids prepared in Example 2, the leaching index was measured according to the US ANS 16.1 test method for radioactive material, and the leaching index satisfies the US NRC limit (6 or more).
미국 ANS 16.1 시험방법은 "Semidynamic" 침출법의 일종으로 저준위 방사성페기물 또는 유해폐기물에 적용되는 단기 시험법이다. 탈염수를 침출액으로 사용하여 3개월간 침출시험을 행하며, 여기서 얻은 시간에 따른 침출액중 대상 관찰 물질의 누적 침출분율로부터 유효 확산계수(De, cm2/sec)를 구하여 다음 식에 의해 침출지수(LX)를 계산한다.The US ANS 16.1 test method is a short-term test method applied to low-level radioactive waste or hazardous waste as a kind of "Semidynamic" leaching method. Performs three months leaching test using deionized water as immersion liquid, wherein the obtaining the effective diffusion coefficient (D e, cm 2 / sec ) from the cumulative leaching fraction of the target observation material of leachate over time obtained leaching index by the following formula (LX Calculate
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은 액체상의 폐수은에 동, 아연, 주석, 단독 또는 이들의 혼합금속분말을 첨가한 후 혼합하여 아말감화후 고형화하여 폐수은을 안정화하였다. 또한 본 발명은 상기 과립상의 아말감을 제조후 무기고분자 및 유기고분자를 사용하여 고형화하여 폐수은을 안정화하였다. 상기 최종 아말감 고형체는 내부 수은 증기 농도가 낮고, 압축강도 및 내출성이 우수하여 폐수은을 안정화할 수 있어 이러한 결과에 의해 본 발명의 아말감 고형체는 폐수은을 안정화하기 위한 바람직한 방법임을 알 수 있다.As described above, in the present invention, copper, zinc, tin, alone or mixed metal powders thereof were added to the liquid waste mercury, and then mixed and solidified after amalgamation to stabilize the waste mercury. In addition, the present invention stabilized the waste mercury by preparing the granular amalgam and solidifying using inorganic and organic polymers. The final amalgam solids have a low internal mercury vapor concentration, excellent compressive strength and resistance to resistance to stabilize the waste mercury, it can be seen that the amalgam solids of the present invention is a preferred method for stabilizing the waste mercury.
본 발명의 폐수은 안정화 방법은 산업체, 병원 및 연구소 등에서 발생하는 폐수은 처리에 유용하게 사용할 수 있고 특히 방사선에 오염된 폐수은을 용이한 처리가 가능해지고 물리화학적으로 매우 안정하여 수은 취급자의 안전을 도모할 수 있고, 폐수은이 안정화된 아말감 고형체는 내침출성 및 기계적 강도가 우수하여 침출수의 누출에 의한 2차 오염을 방지할 수 있다. 또한 공정 및 운영이 간단하고, 처리비용이 저렴하여 여러 분야에 유용하게 적용될 수 있다.Wastewater mercury stabilization method of the present invention can be useful for the treatment of waste mercury generated in industries, hospitals, and research laboratories, and in particular, it is possible to facilitate the treatment of waste mercury contaminated with radiation, and the physical and chemical stability of the mercury can be improved. The amalgam solids stabilized with waste mercury have excellent leaching resistance and mechanical strength to prevent secondary contamination due to leakage of leachate. In addition, the process and operation is simple, and the processing cost is low, it can be usefully applied to various fields.
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