KR20020032225A - Direct manufacturing method of hydrogen peroxide - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 과산화수소의 직접적 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 팔라듐 또는 백금 등의 Ⅷ족 전이금속을 제올라이트에 담지시키고 수소를 운반할 수 있는 화합물로서 퀴논화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 제올라이트 채널에 고정시켜 환원제와 산소를 동시에 주입하여 수용액상에서 직접적으로 과산화수소를 제조함으로써, 기존 과산화수소의 제조공정에서 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매가 포함된 작용액내에서만 제조가 가능한 방법과는 달리 수용액상에서도 제조가 가능하고 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 화학결합으로 단단하게 고정시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 기존의 포접화 방법에 비하여 퀴논화합물을 제올라이트 내에 2배 이상 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 크게 개량된 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for directly producing hydrogen peroxide, and more particularly, a quinone compound or an analog thereof, which is a compound capable of supporting hydrogen transporting a Group VIII transition metal such as palladium or platinum and carrying hydrogen therein. Hydrogen peroxide is prepared directly in aqueous solution by immobilizing reducing agent and oxygen at the same time by grafting method to zeolite channel, so that it can be manufactured only in working solution containing solvent that can dissolve quinone and hydroquinone in the existing hydrogen peroxide manufacturing process. Unlike the possible method, the quinone compound which can be prepared in aqueous solution and which can transport hydrogen in the zeolite is fixed by chemical bonding so that the quinone compound that acts as a catalyst is not destroyed or extracted even if hydrogen peroxide is repeatedly produced for a long time. Not only However, since the quinone compound can be fixed in the zeolite more than twice as compared to the conventional clathrate method, the present invention relates to a method for producing hydrogen peroxide, which is greatly improved in terms of catalyst stability, reaction activity, and preparation method.
과산화수소 공정의 지속적인 개발로 인해 대규모 생산이 가능해짐에 따라 거의 모든 산업분야에 과산화수소가 이용되게 되었고 그 응용범위가 크게 확대되어 가고 있는 추세에 있다. 대부분의 응용이 과산화수소의 산화성에 기초하고 있으며, 치환반응 및 분해반응에도 이용되고 있다. 과산화수소의 사용영역을 살펴보면 단일영역으로는 표백제로서의 이용이 가장 크며, 과산화수소가 사용후 오염의 우려가 없는 물로 분해되기 때문에 폐수처리 등을 비롯한 화학공업 및 환경보호 분야에서의 이용이 크게 증가하고 있는 실정에 있다. 특히 폐수 및 폐기물 처리에 이용되는 경우 BOD, COD, 색깔, 냄새등을 감소시킬 수 있는 장점이 있다. 과산화수소는 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 산화반응, 중합의 초기화 반응등의 다양한 유기화학 공업분야에서 산소의 공급원 역할을 아울러 담당하고 있다.Due to the continuous development of hydrogen peroxide process, large-scale production is possible, and hydrogen peroxide has been used in almost all industrial fields, and its application range is increasing. Most applications are based on the oxidative properties of hydrogen peroxide and are also used for substitution and decomposition reactions. Looking at the use area of hydrogen peroxide, the use of bleach as the single area is the largest, and since hydrogen peroxide is decomposed into water without the risk of contamination after use, the use in the chemical industry and environmental protection field including waste water treatment is increasing significantly. Is in. In particular, when used for wastewater and waste treatment, there is an advantage that can reduce the BOD, COD, color, odor. Hydrogen peroxide plays a role as a source of oxygen in various organic chemical industries such as epoxidation reaction, hydroxylation reaction, oxidation reaction, and polymerization initiation reaction.
과산화수소는 상업적으로 1940년 말부터 1950년 초에 개발된 Riedl-Pfleiderer 공정이나 AO공정으로 알려진 안트라퀴논 공정에 의해 생산되었다. 그중 AO 공정은 두단계로 이루어져 있는데 첫 단계는 알킬 안트라퀴논이 수소화되어 알킬 히드로퀴논으로 전환되는 과정이고, 두 번째 단계는 산소로 알킬 히드로퀴논을 산화시켜 과산화수소를 제조하는 단계이다. 이 공정은 작용액(working solution)이라 불리는 전달용매(carrier solvent)에서 안트라퀴논과 알킬 히드로퀴논이 번갈아 환원, 산화되어 과산화수소가 제조된다. 과산화수소 제조에 관한 많은 연구에서 안트라퀴논의 형태, 작용액의 조성, 촉매의 종류, 퀴논화합물 뿐만 아니라 작용액의 변질이 과산화수소 생성에 미치는 영향을 보고하였다. 과산화수소 생성반응에 쓰이는 촉매는 안정한 담체에 팔라듐이나 니켈을 담지하여 제조하고 생성된 과산화수소는 물을 이용하여 추출한다. 그러므로, 수용액상에 존재하는 과산화수소는 항상 유기용매가 불순물로 포함되어 있어 정화를 해야만 한다. 더구나 수소화촉매의 활성도 저하에 의한 알킬 안트라퀴논의 손실로 AO공정은 과산화수소를 제조하는데 매우 복잡하고 비용이 비싸다는 단점이 있다. 그러므로, 수용액상에서 과산화수소를 제조할 수 있는 불균일 촉매 제조는 매우 필요하다.Hydrogen peroxide was produced commercially by the anthraquinone process known as the Riedl-Pfleiderer process or the AO process, developed commercially from late 1940 to early 1950. Among them, the AO process consists of two steps. The first step is hydrogenation of alkyl anthraquinone and conversion to alkyl hydroquinone. The second step is to oxidize alkyl hydroquinone with oxygen to produce hydrogen peroxide. This process alternately reduces and oxidizes anthraquinone and alkyl hydroquinone in a carrier solvent called a working solution to produce hydrogen peroxide. Many studies on the production of hydrogen peroxide have reported the effects of morphology of the anthraquinone, the composition of the working solution, the type of catalyst, the quinone compound, and the alteration of the working solution on the production of hydrogen peroxide. The catalyst used in the hydrogen peroxide production reaction is prepared by supporting palladium or nickel on a stable carrier, and the produced hydrogen peroxide is extracted using water. Therefore, hydrogen peroxide in the aqueous solution always contains an organic solvent as an impurity and must be purified. Moreover, the loss of alkyl anthraquinone due to the deactivation of the hydrogenation catalyst has a disadvantage that the AO process is very complicated and expensive to produce hydrogen peroxide. Therefore, it is very necessary to produce a heterogeneous catalyst capable of producing hydrogen peroxide in an aqueous solution.
환경 및 경제적 장점으로 인해 작용액으로 사용되었던 유기용매없이 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 공정이 시도되고 있다. 기존의 과산화수소 제조방법이 작용액에서 균일촉매를 사용한데 비해 이 공정의 특징은 수용액에서 불균일 촉매를 이용한다는 것이다. 불균일 촉매상에서 수소와 산소를 이용하여 과산화수소를 직접 제조하는 방법이 여러 특허에 보고되고 있다[미국특허 제4,899,705호(1989), 미국특허 제5,135,731호(1992)]. 듀퐁에서 보고한 미국특허 제4,772,458호에서는 팔라듐을 탄소에 담지한 후 산 분위기에서 브롬, 염소화합물등의 반응 증진제를 사용하여 수소 25 기압, 산소 140 기압을 가압반응기에 주입한 후 상온에서 3시간동안 반응하였다. 이때 생성된 과산화수소의 양은 12.6 중량 퍼센트이었고 과산화수소 선택성은 66%이었다. 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하기 위한 불균일 촉매는 안정한 담체에 8족의 전이금속을 담지하여 제조되었다. 그러나, 이 공정은 공업적으로 사용 가능한 농도의 과산화수소를 생산하기 위해서 수소와 산소를 고압으로 주입해야 하기 때문에 매우 위험하다. 그래서 이 공정은 아직까지 상업화되고 있지 못한 실정이다. 과산화수소 제조 공정이 상업화되기 위해 해결해야할 과제는 생성된 과산화수소의 낮은 농도, 소비된 수소에 대한 낮은 과산화수소 선택성, 낮은 반응속도, 산성분위기에서만 제조된다는 것이다. 이러한 공정의 전형적인 특징은 보고된 특허처럼 산성 수용액 매체에서 과산화수소가 제조되는 것이다. Izu등에 의해 보고된 미국특허 제4,009,252호에서는 silicic 산에 팔라듐을 침전시킨 촉매를 이용하여 높은 산성분위기 (염산 1g과 황산 49g)에서 9 ∼ 12 중량%의 과산화수소 생성을 보고하였다. 이때 반응에 주입된 산소대 수소의 몰 비율이 1.5 ∼ 20 이었고 수소에 대한 과산화수소의 선택성을 80 ∼ 89%로 비교적 높았다. 반응속도는 전반적으로 1 이하로 비교적 낮았고, 시간당 수용액 1리터에 6g의 과산화수소가 제조되었다. Gosser 등에 의해 발표된 미국특허 제4,772,458호는 다양한 전달물질(carrier)에 금속을 담지한 촉매를 이용하여 낮은 산성분위기에서 높은 과산화수소 농도 및 반응속도를 얻었으나 공정이 위험하다는 단점을 수반하고 있다. 브롬이온이 반응에 사용되었을 때 선택성은 30 ∼ 70% 이었고, 염소이온이 사용되었을때는 6%의 낮은 선택성을 나타내었다. 과산화수소 제조반응시 좋은 결과는 알루미나 운반체에 백금대 팔라듐의 비율이 1/10일 경우로 제조된 과산화수소 농도는 17.8% 이었다. Guillet와 Friedman에 의해 발표된 미국특허 제5,374,339호에서는 용해되지 않는 고체에 안트라퀴논을 담지하여 과산화수소를 생산하는 공정을 보고하였다. 이 촉매는 알콜과 같은 수소 전달 유기체를 이용하여 담지된 안트라퀴논이 환원된 후 산소에 의해 산화반응이 되면서 과산화수소가 형성된다. 이때 반응은 빛에 의한 광반응이고, 안트라퀴논은 산화후 본래의 형태로 재생된다. 또한, Thompson 등에 의해 보고된 미국특허 제5,480,629호에서는 금속착물이 포접화된 층상화합물을 이용하여 수소와 산소존재하에서 빛을 이용한 과산화수소 제조에 대해 보고하고 있다. 과산화수소 제조에 사용된 금속 착물이 포접화된 층상화합물의 각 끝에는 인산염(Phosphate)과 비산염(arsenate)으로 이루어졌는데 이 부분은 2가의 전자 수용체이다. 층상은 IVA, IVB, IIIA, IIIB 금속의 수직 배향적인 층에 의하여 분리되어 있고 0 가의 8족 전이금속이 착물층내에서 포접되어 있다. 이 착물은 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 촉매로 태양 에너지 전환 및 저장에 매우 유용하다. 최근 Park등에 의해 보고된 미국특허 제5,972,305호에서는 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 유기물인 퀴논화합물 또는 그 유사체 등을 제올라이트 채널에 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법을 응용하여 포접시킨후 상압과 반응온도 10 ∼ 90 ℃의 범위에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜등을 이용하여 포접된 화합물을 수소화시킨후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트상에서 직접적으로 제조하는 방법에 대해 보고하고 있다.Due to environmental and economic advantages, a process of directly producing hydrogen peroxide using hydrogen and oxygen without an organic solvent used as a working solution has been attempted. While the conventional hydrogen peroxide production method uses a homogeneous catalyst in the working solution, the characteristic of this process is that it uses a heterogeneous catalyst in aqueous solution. Methods for producing hydrogen peroxide directly using hydrogen and oxygen on heterogeneous catalysts have been reported in several patents (US Pat. No. 4,899,705 (1989), US Pat. No. 5,135,731 (1992)). In US Pat. No. 4,772,458 reported by DuPont, palladium is supported on carbon, and then 25 mL of hydrogen and 140 atm of oxygen are injected into a pressurized reactor using a reaction enhancer such as bromine or chlorine in an acid atmosphere for 3 hours at room temperature. Reacted. The amount of hydrogen peroxide produced was 12.6 weight percent and the hydrogen peroxide selectivity was 66%. A heterogeneous catalyst for producing hydrogen peroxide directly from hydrogen and oxygen was prepared by supporting a transition metal of group 8 on a stable carrier. However, this process is very dangerous because hydrogen and oxygen must be injected at high pressure to produce industrially usable concentrations of hydrogen peroxide. So this process is not commercialized yet. The challenge to commercialize the hydrogen peroxide manufacturing process is that it is produced only at low concentrations of hydrogen peroxide produced, low hydrogen peroxide selectivity for consumed hydrogen, low reaction rates, and acid content. A typical feature of this process is that hydrogen peroxide is produced in an acidic aqueous medium as reported. U.S. Patent No. 4,009,252 reported by Izu et al. Reported the generation of 9-12 wt% hydrogen peroxide in a high acid atmosphere (1 g of hydrochloric acid and 49 g of sulfuric acid) using a catalyst which precipitated palladium on silicic acid. At this time, the molar ratio of oxygen to hydrogen injected into the reaction was 1.5 to 20 and the selectivity of hydrogen peroxide to hydrogen was relatively high (80 to 89%). The reaction rate was relatively low, generally below 1, and 6 g of hydrogen peroxide was prepared in 1 liter of aqueous solution per hour. U.S. Patent No. 4,772,458, published by Gosser et al., Obtained high hydrogen peroxide concentrations and reaction rates at low acidic conditions by using metal-supported catalysts on various carriers, but the process is dangerous. When bromine ions were used in the reaction, the selectivity was 30 to 70%, and when chlorine ions were used, the selectivity was low as 6%. A good result for the hydrogen peroxide production reaction was 17.8% hydrogen peroxide concentration when the ratio of platinum to palladium in the alumina carrier was 1/10. U.S. Patent No. 5,374,339, published by Guillet and Friedman, reported a process for producing hydrogen peroxide by supporting anthraquinone in an insoluble solid. In this catalyst, hydrogen peroxide is formed as the anthraquinone supported by a hydrogen transfer organism such as alcohol is reduced and then oxidized by oxygen. At this time, the reaction is a photoreaction by light, and the anthraquinone is regenerated after oxidation. In addition, US Pat. No. 5,480,629, reported by Thompson et al., Reports on the production of hydrogen peroxide using light in the presence of hydrogen and oxygen using a layered compound in which a metal complex is entrapped. At each end of the layered compound, the metal complex used to produce hydrogen peroxide consists of phosphates and arsenates, which are bivalent electron acceptors. The layered phases are separated by vertically oriented layers of IVA, IVB, IIIA, IIIB metals and zero valent Group 8 transition metals are enclosed within the complex layer. This complex is a catalyst for producing hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen and is very useful for solar energy conversion and storage. U.S. Patent No. 5,972,305, recently reported by Park et al., Contains a transition metal such as palladium or platinum, a quinone compound or the like, which is an organic substance, by applying a flexible ligand route method to a zeolite channel and reacting with atmospheric pressure. A method for producing hydrogen peroxide directly on zeolite by hydrogenating a compound encapsulated using a reducing agent hydrogen, ammonia, alcohol, etc. in a temperature range of 10 to 90 ° C. and then oxidizing with oxygen gas has been reported.
그러나, 기존의 알킬안트라퀴논의 경우 상온에서 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건하에 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액 내에서만 가능하며, 이를 보완하기 위하여 촉매의 세공내에 포접시킨 알킬안트라퀴논도 반응시간이 경과되면 촉매에서 분리되어 전부 용액속으로 빠져나오므로 반응활성이 점차 떨어지는 단점을 내포하고 있다.However, existing alkylanthraquinones are easily hydrogenated from a substance containing hydrogen under relatively mild temperature conditions in the range of 100 ° C. at room temperature, but only in a working solution containing a solvent in which quinone and hydroquinone can be dissolved. In order to compensate, the alkylanthraquinone contained in the pores of the catalyst also has a disadvantage in that the reaction activity gradually decreases since the reaction time elapses from the catalyst and is completely released into the solution.
한편, 제올라이트 세공에 유기물을 고정하는 방법으로는 제올라이트 세공내에 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법에 의해 포접(Encapsulation)하는 방법 이외에도 유기물을 화학결합에 의해 고정하는 방법으로 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method)과 그래프팅 방법(Grafting method)이 있다. 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method)은 고정하고자 하는 착물의 금속을 우선 이온교환한 후 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있는 작용기를 갖는 수소 운반체 유기물을 집어 넣고 반응을 유도하므로써 제올라이트 내의 히드록시기와 함께 수소 운반체 유기물을 공유결합으로 고정시키는 방법이다. 그래프팅 방법(Grafting method)은 우선 고정하고자 하는 착물의 금속을 우선 이온교환한 후 다음으로 한쪽에는 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있는 작용기를 갖고 있고 다른 쪽에는 수소 운반체 유기물과 결합할 수 있는 유기물을 집어 넣고 마지막으로 수소 운반체 유기물을 화학결합으로 고정시키는 방법이다.On the other hand, as a method of fixing the organic material to the zeolite pores, in addition to the method of encapsulation in the zeolite pores by the flexible ligand route method (Direct anchoring) by fixing the organic material by chemical bonding (Direct anchoring) method) and the grafting method. The direct anchoring method involves firstly ion-exchanging a metal of a complex to be immobilized, and then introducing a hydrogen carrier organic substance having a functional group capable of bonding with a hydroxyl group present in the zeolite and inducing a reaction together with the hydroxyl group in the zeolite. It is a method of covalently fixing a hydrogen carrier organic material. The grafting method first ion-exchanges the metal of the complex to be immobilized, and then has on one side a functional group capable of binding to the hydroxyl group present in the zeolite and on the other side a hydrogen carrier organic material. The organics are put in and finally the hydrogen carrier organics are fixed by chemical bonding.
생성된 과산화수소 농도에 관한 측정법은 과산화망간(KMnO4)법, 세륨법 및 요오드화법(Iodometry)과 같은 적정법, H2O2의 분배시 발생하는 기체산소의 양을 측정하는 기체분석법(Gasometric method), 분광기를 이용한 비색법등의 여러가지 방법이 알려져 있다. 그 가운데 가장 많이 사용되고 있으며, 정확한 방법은 역시 과산화수소의 산화ㆍ환원 반응을 이용한 적정법이다. 그 중에서도 과산화망간법과 세륨법이 주로 이용된다. 과산화망간법은 과산화망간 이온과 반응하는 무기물 및 유기물에 의한 방해가 없다면 가장 정확하게 과산화수소의 농도를 정량할 수 있고, 세륨법은 과산화망간과 반응하는 유기물과 염화물이 존재할 때 과산화망간법 대신에 유용한 방법으로 사용될 수 있다.Determination of the concentration of hydrogen peroxide produced includes titration methods such as manganese peroxide (KMnO 4 ) method, cerium method and iodometry, and gaseous method for measuring the amount of gaseous oxygen generated during H 2 O 2 distribution. And various methods such as colorimetry using a spectrometer are known. The most widely used method is the titration method using oxidation-reduction reaction of hydrogen peroxide. Among them, manganese peroxide method and cerium method are mainly used. Manganese peroxide method can be used to quantify hydrogen peroxide concentration most accurately if there is no interference by inorganic and organic substances reacting with manganese peroxide ion, and cerium method is a useful method instead of manganese peroxide method in the presence of organic and chloride Can be used as
따라서, 본 발명에서는 종래 문제를 해결하기 위해 팔라듐 또는 백금등의 Ⅷ족 전이금속과 유기물인 퀴논화합물 또는 그 유사체, 즉 수소를 운반할 수 있는 화합물을 제올라이트 채널에 고정시킬 때 종래의 포접(encapsulating)방법이 아닌 직접 고정시키는 방법(Direct anchoring method) 또는 그래프팅시키는 방법(Grafting method)을 모두 사용하고, 수용액상에서 환원제인 수소, 암모니아, 알콜 등을 이용하여 고정된 화합물을 수소화시킨 후 산소기체로 산화시켜 과산화수소를 제올라이트상에서 직접적으로 제조함으로써, 기존의 과산화수소 제조방법의 단점을 극복할 수 있고 반응시스템에 유기물 및 염화물이 존재하지 않으므로 과산화망간법을 이용하여 생성된 과산화수소의 양을 분석할 수 있으며 기존의 포접화방법에 비하여 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있을 뿐만아니라 촉매를 장시간 반복하여 사용하여도 반응활성이 우수하게 유지되는 과산화수소의 직접적 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, in the present invention, in order to solve the conventional problem, conventional encapsulating when fixing a zeolite channel, such as palladium or platinum, and a quinone compound or an analog thereof, that is, a compound capable of transporting hydrogen, to a zeolite channel Both direct anchoring method and grafting method are used instead of the method, and hydrogenated compounds are fixed by using hydrogen, ammonia and alcohol as reducing agents in aqueous solution and then oxidized with oxygen gas. By directly producing hydrogen peroxide on zeolite, it is possible to overcome the disadvantages of the existing method of producing hydrogen peroxide, and since there are no organics or chlorides in the reaction system, the amount of hydrogen peroxide produced using manganese peroxide can be analyzed. The quinone compound can be fixed in a large amount compared to the inclusion method. Not only that, but also to provide a direct method for producing hydrogen peroxide, which maintains excellent reaction activity even after repeated use of the catalyst for a long time.
본 발명은 Ⅷ족 전이금속이 이온교환되어 담지된 제올라이트 채널에 수소운반체 화합물로서 퀴논 화합물 또는 그 유사체를 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 고정시켜 촉매를 제조한 후, 수용액상에서 0∼90 ℃의 온도하에 환원제와 산소기체를 동시에 주입하여 직접적으로 과산화수소를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.The present invention provides a catalyst by fixing a quinone compound or an analog thereof as an hydrogen carrier compound by an anchoring or a grafting method to a zeolite channel carrying an ion-exchanged Group VIII transition metal, and then, in an aqueous solution, A method of directly producing hydrogen peroxide by simultaneously injecting a reducing agent and an oxygen gas at a temperature of 90 ° C is characterized by the above-mentioned.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.
본 발명은 제올라이트 채널에 수소운반체 화합물을 고정시 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법을 사용하여 기존의 과산화수소 제조공정에서 사용된 알킬 안트라퀴논이 상온에서부터 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 가능하다는 단점을 해결하고 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 단단히 결합시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 기존의 포접화방법에 비하여도 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 매우 우수한 과산화수소의 제조방법에 관한 것이다.The present invention uses an anchoring or grafting method to fix a hydrogen carrier compound in a zeolite channel, and the alkyl anthraquinone used in the conventional hydrogen peroxide manufacturing process is hydrogen at a relatively mild temperature condition ranging from room temperature to 100 ° C. It solves the disadvantage of being easily hydrogenated from a substance containing but only in a working solution containing a solvent in which quinone and hydroquinone can be dissolved, and hydrogen peroxide is repeatedly repeated for a long time by tightly binding a quinone compound capable of transporting hydrogen in zeolite. Even if the quinone compound acts as a catalyst, the quinone compound is not destroyed or extracted, and the quinone compound can be fixed in a large amount compared to the conventional clathrate method. Pipe to manufacturing method It is.
이러한 본 발명에 따른 과산화수소의 직접적 제조방법을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Referring to the direct production method of the hydrogen peroxide according to the present invention in more detail as follows.
본 발명에서는 과산화수소 제조에 이용하기 위한 촉매로서 제올라이트를 이용하며, 이는 다음과 같은 3단계를 거쳐 제조된다.In the present invention, zeolite is used as a catalyst for use in the production of hydrogen peroxide, which is prepared through the following three steps.
첫 번째 단계는 제올라이트를 담체로 하여 M(NH3)4Cl2(M=Pd, Pt)용액을 0.1∼ 10 중량%로 가한 후 0 ∼ 90 ℃에서 2 ∼ 24시간 동안 교반하여 전이금속을 이온교환하고, 잔여의 M(NH3)4Cl2이 검출되지 않을 때까지 증류수를 이용하여 충분히 세척한 후 1℃/min 속도로 승온하여 400 ∼ 600 ℃에서 소성시킨다. 이때, 본 발명에서 담체로 사용되는 제올라이트는 비교적 세공입구가 큰 Y, Beta, L 및 MCM-41 구조를 갖는 제올라이트 중에서 선택된 것으로, Si/Al 비율이 1 ∼ 160인 제올라이트 촉매를 사용한다. 그리고, 제올라이트의 양이온 형태는 Na, K 및 H 등이다. 상기 M(NH3)4Cl2에서 M은 수소 활성종으로 사용된 전이금속으로서 Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu 및 Ni 중에서 선택된 Ⅷ족 전이금속이 포함된다.The first step is to add M (NH 3 ) 4 Cl 2 (M = Pd, Pt) solution with zeolite as a carrier to 0.1 to 10% by weight and stir at 0 to 90 ℃ for 2 to 24 hours to ionize the transition metal. After the replacement, the residue was sufficiently washed with distilled water until no residual M (NH 3 ) 4 Cl 2 was detected, and the temperature was raised at a rate of 1 ° C / min and calcined at 400 to 600 ° C. At this time, the zeolite used as a carrier in the present invention is selected from zeolites having a relatively large pore inlet of Y, Beta, L and MCM-41 structure, using a zeolite catalyst having a Si / Al ratio of 1 to 160. And the cation form of zeolite is Na, K, H, etc. M in M (NH 3 ) 4 Cl 2 includes a Group VIII transition metal selected from Pd, Pt, Rh, Ir, Fe, Cu, and Ni as a transition metal used as a hydrogen active species.
두 번째 단계로는 수소를 포함한 환원제를 활성화하는 0 가의 Ⅷ족 전이금속을 소성된 제올라이트상에 생성시키기 위해 100 ∼ 400 ℃에서 2 ∼ 24시간 동안 수소처리하여 환원시킨다. 상기 환원제는 수소, 암모니아 및 알콜 중에서 선택하여 사용한다.In the second step, a zero-valent Group VIII transition metal that activates a reducing agent including hydrogen is reduced by hydrotreating at 100 to 400 ° C. for 2 to 24 hours to produce a calcined zeolite phase. The reducing agent is selected from hydrogen, ammonia and alcohol.
세 번째 단계에서는 제올라이트 채널내에 수소운반체 화합물을 고정시키는 단계로서, 상술한 바와 같은 종래에 사용된 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법에 의한 포접(encapsulation) 방법과는 촉매의 안정성, 내구성 및 반응활성 면에서 큰 차이가 있는 직접 고정하는 방법(Direct anchoring method) 또는 그래프팅 방법(Grafting method)을 사용한다. 이를 위해, 먼저 직접 고정하는(anchoring) 방법에서는 0.01 ∼ 0.5M의 제올라이트 내에 존재하는 히드록시기와 결합할 수 있도록 작용기를 갖는 수소 운반체가 용해되어 있는 유기용액을 제조하고 일정량의 탈수한 제올라이트를 첨가한 후 고정화제로서 테트라하이드로퓨란과 디사이크로헥실카르보디이미드를 넣고 0 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 72시간 동안 저어준다. 그리고, 촉매의 표면에 물리 흡착된 수소 운반체를 제거하기 위해 추출장치(Soxhlet extractor)를 이용하여 벤젠, 아세톤 및 에탄올로 각각 세척하고 0 ∼ 100 ℃에서 2 ∼ 72시간동안 건조하여 수소 운반체가 고정화된 촉매를 제조한다.In the third step, the hydrogen carrier compound is immobilized in the zeolite channel, and the encapsulation method by the conventional flexible ligand route method as described above is stable, durable and reactive. Direct anchoring method or grafting method is used. To this end, in the first anchoring method, an organic solution in which a hydrogen carrier having a functional group is dissolved so as to bind to a hydroxyl group present in a 0.01 to 0.5 M zeolite is prepared, and then a predetermined amount of dehydrated zeolite is added. Tetrahydrofuran and dicyclohexylcarbodiimide were added as an immobilizing agent, and the mixture was stirred at 0 to 100 ° C. for 2 to 72 hours. In order to remove the hydrogen carrier physically adsorbed on the surface of the catalyst, it was washed with benzene, acetone and ethanol using a Soxhlet extractor and dried at 0-100 ° C. for 2 to 72 hours to fix the hydrogen carrier. Prepare a catalyst.
또한, 본 발명에서 그래프팅(grafting)시켜 고정하는 방법으로는, 수소운반체 화합물로 사용되는 고정화합물을 제올라이트 촉매에 직접 고정시키지 않고, 촉매 표면에 3-아미노프로필트리메톡시실란 및 트리메톡시시릴프로필디에틸렌트리아민 중에서 선택된 실란화합물을 먼저 그래프팅(grafting) 시킨 후에, 그 위에 다시 수소운반체 화합물을 고정시켜 촉매를 제조한 후 과산화수소를 제조하기 위한 반응에 이용한다.In addition, in the present invention, as a method of grafting and fixing, 3-aminopropyltrimethoxysilane and trimethoxysilyl are fixed on the surface of the catalyst without directly fixing the fixed compound used as the hydrogen carrier compound to the zeolite catalyst. The silane compound selected from propyldiethylenetriamine is first grafted, and then the hydrogen carrier compound is immobilized thereon to prepare a catalyst and then use the reaction for producing hydrogen peroxide.
이때, 본 발명에서 수소 운반체로 사용되는 고정화합물로는 퀴논화합물 또는 그 유사체로서 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 2,5-디히드록시벤조익산, 1,4-디히드록시-2-나프토익산, 안트라퀴논-2-카르복실산, 안트라퀴논-2-염화카르보닐, 안트라퀴논-1,8-디설폰산디포테슘염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,7-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 2-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5,7-디히드록시프라본(5,7-Dihydroxyflavone) 및 크리사진(Chrysazin) 중에서 선택된 것을 사용한다.In this case, as the fixed compound used as the hydrogen carrier in the present invention, as a quinone compound or an analog thereof, 9,10-anthraquinone-2,6-disulfonic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 1,4-dihydrate Roxy-2-naphthoic acid, anthraquinone-2-carboxylic acid, anthraquinone-2-carbonyl chloride, anthraquinone-1,8-disulfonic acid dipoteium salt, anthraquinone-1,5-disulfonic acid disodium Salts, anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-1,5-disulfonic acid disodium salt, 2-dihydroxy-1,4 Use one selected from naphthoquinone, 5,7-Dihydroxyflavone and Chrysazin.
본 발명의 직접적 과산화수소 제조반응에서 용매로 물, 알콜, 아세톤 등을 사용하며, 제올라이트의 양이온이 H형태가 아닌 경우에는 황산, 염산, 초산 등을첨가하여 반응시킨다.In the direct hydrogen peroxide production reaction of the present invention, water, alcohol, acetone, and the like are used as a solvent. When the cation of the zeolite is not H type, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, and the like are added and reacted.
한편, 본 발명은 상기와 같이 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법으로 제올라이트 세공내에 수소운반체 화합물을 고정하여 제조된 촉매를 이용하여 다음과 같은 조건으로 반응활성을 측정하여 과산화수소를 수용액상에서 직접적으로 제조할 수 있다.On the other hand, the present invention by using the catalyst prepared by fixing the hydrogen carrier compound in the zeolite pores by the anchoring (grafting) method as described above using a catalyst prepared by measuring the reaction activity under the following conditions directly to the hydrogen peroxide in the aqueous solution It can be prepared by.
본 발명은 제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위해 과산화수소 생성반응장치로서 환류 냉각기, 수소 및 산소기체의 주입장치가 연결된 2구 둥근 플라스크 반응기에 촉매와 용매로서 물을 넣고, 0∼90 ℃에서 0.5 ∼ 100 시간 동안 수소와 산소기체를 동시에 주입하면서 반응시킨다. 이때, 사용된 수용액에는 0.001∼1N 농도의 황산, 초산 및 염산 중에서 선택된 산을 가하여 반응시킨다. 반응후 혼합물은 여과기를 이용하여 촉매를 분리하여 제거하고 여과액은 과산화망간 용액으로 생성된 과산화수소양을 측정한다. 특히, 본 발명에서는 과산화수소를 제조시 용매로서 물을 사용하거나 또는 소량의 산이 함유된 수용액을 사용하므로, 종래 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 제조가 가능하였던 점과는 달리 용이하게 과산화수소를 제조할 수 있으므로 경제적이다.In order to measure the reaction activity of the prepared catalyst, the present invention puts water as a catalyst and a solvent into a two-necked round-necked reactor connected with a reflux condenser, a hydrogen and oxygen gas injector as a hydrogen peroxide production reactor, and 0.5 to 0 to 90 ° C. The reaction is performed while simultaneously injecting hydrogen and oxygen gas for ˜100 hours. In this case, an acid selected from sulfuric acid, acetic acid and hydrochloric acid at a concentration of 0.001 to 1N is added to the aqueous solution. After the reaction, the mixture is removed by using a filter to separate the catalyst, and the filtrate measures the amount of hydrogen peroxide produced by the manganese peroxide solution. In particular, in the present invention, since water is used as a solvent in the production of hydrogen peroxide or an aqueous solution containing a small amount of acid, the present invention can be manufactured only in a working solution containing a solvent capable of dissolving quinone and hydroquinone. It is economical because hydrogen peroxide can be easily produced.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail based on the following examples, but the present invention is not limited by the examples.
실시예 1 ∼ 3Examples 1-3
본 실시예에서 사용된 촉매는 수소운반체 화합물을 고정(anchoring)시키는방법으로 제올라이트에 고정시켰다. 즉, H-Beta 제올라이트에 각각 팔라듐을 이온교환한 후 균일하게 분산시키기 위하여 분당 1 ℃로 천천히 승온하여 소성하고 수소로 환원하여 제올라이트에 담지시키고, 수소 전달체로서 안트라퀴논-2-카르복실산이 포함된 용액에 고정화제로서 테트라하이드로퓨란과 디사이크로헥실카르보디이미드를 넣고 실온에서 3일 동안 교반하였다. 그리고, 촉매의 표면에 물리 흡착된 수소 운반체를 제거하기 위해 추출장치(Soxhlet extractor)에서 벤젠, 아세톤과 에탄올로 각각 추출한후, 80 ℃에서 24시간 동안 건조하여 수소 운반체가 고정화된 촉매를 제조하였다.The catalyst used in this example was fixed to the zeolite by anchoring the hydrogen carrier compound. That is, in order to uniformly disperse palladium in H-Beta zeolite, and then uniformly disperse, the temperature is slowly raised to 1 ° C. per minute, calcined, reduced to hydrogen and supported on zeolite, and containing anthraquinone-2-carboxylic acid as a hydrogen carrier. Tetrahydrofuran and dicyclohexylcarbodiimide were added as a fixative to the solution and stirred at room temperature for 3 days. In order to remove the hydrogen carrier physically adsorbed on the surface of the catalyst, each extract with benzene, acetone and ethanol in an extractor (Soxhlet extractor), followed by drying for 24 hours at 80 ℃ to prepare a catalyst fixed hydrogen carrier.
제조된 촉매의 반응활성을 측정하기 위하여 반응기에 실시예 1의 촉매와 0.01N 염산 수용액을 넣고, 30 ℃에서 2시간 동안 수소와 산소기체를 동시에 주입하면서 반응하였다. 그리고, 촉매를 이용한 과산화수소 제조반응 결과는 표 1에 나타내었다.In order to measure the reaction activity of the prepared catalyst, the catalyst of Example 1 and 0.01N hydrochloric acid aqueous solution were added to the reactor, and reacted while simultaneously injecting hydrogen and oxygen gas at 30 ° C. for 2 hours. In addition, the hydrogen peroxide production reaction results using the catalyst are shown in Table 1.
실시예 2 ∼ 3의 촉매는 H-Beta 제올라이트에 팔라듐을 담지시킨 후 각각 2,5-디히드록시벤조익산과 1,4-디히드록시-2-나프토익산을 고정시킨 촉매를 과산화수소 제조반응에 이용하였다.In the catalysts of Examples 2 to 3, palladium was supported on H-Beta zeolite, and then a catalyst in which 2,5-dihydroxybenzoic acid and 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid were immobilized, respectively, was produced. It was used for.
다음 표 1에 나타났듯이 반응활성은 포접한 촉매에 비하여 현저히 높으며 그 순서는 안트라퀴논-2-카르복실산 ＜ 1,4-디히드록시-2-나프토익산 ＜ 2,5-디히드록시벤조익산이었다. 그러나, 반복하여 실험을 실시한 결과 안트라퀴논-2-카르복실산이 고정된 촉매는 안트라퀴논이 제올라이트내에 그대로 존재하므로 반응활성이 그대로 유지되고 있지만 2,5-디히드록시벤조익산과 1,4-디히드록시-2-나프토익산은일부 안트라퀴논이 제올라이트 밖으로 빠져나오면서 반응활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.As shown in Table 1, the reaction activity is significantly higher than that of the inclusion catalyst, and the order is anthraquinone-2-carboxylic acid <1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid <2,5-dihydroxy It was benzoic acid. However, as a result of repeated experiments, the anthraquinone-2-carboxylic acid-fixed catalyst retained the reaction activity as the anthraquinone remained in the zeolite, but 2,5-dihydroxybenzoic acid and 1,4-di It can be seen that hydroxy-2-naphthoic acid is inferior in reaction activity as some anthraquinones escape the zeolite.
실시예 1의 촉매는 H-Beta 제올라이트에 팔라듐을 담지시키고 안트라퀴논-2-카르복실산을 제올라이트내에 고정한 촉매로서, 1회 실험시 전환수(TON, turnover number)는 팔라듐(Pd)을 기준하여 2200mol(mol Pd)-1h-1이고 수소운반체(HTA)를 기준하여 38.1mol(mol HTA)-1h-1로서 높게 나타났다. 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다.The catalyst of Example 1 is a catalyst in which palladium is supported on H-Beta zeolite and anthraquinone-2-carboxylic acid is fixed in zeolite. The turnover number in one experiment is based on palladium (Pd). It was 2200 mol (mol Pd) -1 h -1 and was high as 38.1 mol (mol HTA) -1 h -1 based on the hydrogen carrier (HTA). After the experiment, the catalyst was recovered and repeated experiments showed that the reaction activity hardly changed.
실시예 2의 촉매도 상기 실시예 1과 과산화수소 제조반응이 동일하였다.The catalyst of Example 2 also had the same reaction as that of Example 1 with hydrogen peroxide.
실시예 3의 촉매 역시 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하여 과산화수소 제조반응에 적용한 결과, 1회 실험시 전환수(TON, turn of number)가 Pd를 기준하여 3700mol(mol Pd)-1h-1이고 수소운반체(HTA)를 기준하여 50mol(mol HTA)-1h-1로서 매우 높은 반응활성을 나타내었다. 한편, 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 1회 사용시의 활성에 비하여는 떨어졌으나 기존의 포접방법에 비하여는 높은 반응활성을 유지하였다.The catalyst of Example 3 was also prepared in the same manner as in Example 1 and applied to the hydrogen peroxide production reaction. As a result, in one experiment, the number of turns (TON, turn of number) was 3700 mol (mol Pd) -1 h based on Pd. -1 and 50 mol (mol HTA) -1 h -1 based on the hydrogen carrier (HTA) showed a very high reaction activity. On the other hand, after the end of the experiment to recover the catalyst was carried out by repeated experiments, the reaction activity was lower than that of the single use, but maintained a high reaction activity compared to the conventional inclusion method.
비교예 1 ∼ 3Comparative Examples 1 to 3
상기 실시예 1 ∼ 3과 비교하기 위하여 H-Beta 제올라이트에 각각 팔라듐과 안트라퀴논류을 탄력적 리간드 루트(Flexible ligand route) 방법으로 포접화(encapsulation)하여 반응에 적용하였고, 이때의 반응결과는 표 1에 기재된바와 같다. 비교예 1 ∼ 3에서 보면 안트라퀴논류를 포접만 시킨 경우는 고정시킨 경우에 비하여 반응활성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있으며 반복실험을 하면 반응활성이 더 떨어지는 것을 알 수 있다.In order to compare with Examples 1 to 3, p-dium and anthraquinones were encapsulated in the flexible ligand route method and applied to the reaction, respectively, in the H-Beta zeolite. As described. In Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the reaction activity is remarkably inferior to the case where only the anthraquinones are entrapped compared to the case where the anthraquinones are fixed.
실시예 4 ∼ 6Examples 4-6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 촉매중 H-Beta 제올라이트를 Y, L, MCM-41제올라이트로 교체하여 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다. 제올라이트 종류에 따른 반응활성은 H-Beta 제올라이트에 비하여 다른 제올라이트들은 반응활성이 떨어지는 것을 알 수 있다.In the same manner as in Example 1, but was carried out by replacing the H-Beta zeolite in the catalyst with Y, L, MCM-41 zeolite, the results are shown in Table 1 below. Reactive activity according to the type of zeolite can be seen that other zeolites are less reactive than H-Beta zeolite.
실시예 7 ∼ 8Examples 7-8
산에 의한 영향을 조사하기 위해, 실시예 1과 동일한 촉매와 반응시스템에서 황산과 초산용액에서 과산화수소 제조반응을 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.In order to investigate the effect of the acid, hydrogen peroxide production reaction was carried out in sulfuric acid and acetic acid solution in the same catalyst and reaction system as in Example 1, the results are shown in Table 1 below.
실시예 9 ∼ 18Examples 9-18
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 팔라듐을 담지시킨 H-Beta 제올라이트에 수소운반체로서 다음 표 2에 나타낸 9,10-안트라퀴논-2,6-디설폰산, 안트라퀴논-2-염화카르보닐, 안트라퀴논-1,8-디설폰산디포테슘염, 안트라퀴논-1,5-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,6-디설폰산디소디움염, 안트라퀴논-2,7-디설폰산디소디움염,안트라퀴논-1-설폰산소디움염, 2-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5,7-디히드록시플라본, 크리사진(Chrysazin)을 고정한 촉매를 제조하였고, 실험이 끝난후에 촉매를 회수하여 반복 실험을 실시한 결과 반응활성이 거의 변하지 않는 것을 알 수 있다.9,10-anthraquinone-2,6-disulfonic acid, anthraquinone-2-carbonyl chloride and anthraquinone shown in Table 2 as a hydrogen carrier in H-Beta zeolite carrying palladium in the same manner as in Example 1 -1,8-disulfonic acid dipotassium salt, anthraquinone-1,5-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-2,6-disulfonic acid disodium salt, anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt, Anthraquinone-1-sulfonic acid sodium salt, 2-dihydroxy-1,4-naphthoquinone, 5,7-dihydroxyflavone, and chrysazin were prepared, and a catalyst was prepared after the experiment. It can be seen that the reaction activity is hardly changed as a result of performing repeated experiments by recovering.
실시예 19Example 19
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 팔라듐 대신 백금을 이온교환 및 환원한 촉매에 안트라퀴논-2-카르복실산을 고정시켜 반응에 이용하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, but anthraquinone-2-carboxylic acid was fixed to the catalyst ion-exchanged and reduced in place of palladium, and used in the reaction.
실시예 20: 그래프팅(grafting) 방법으로 고정Example 20: Fixation by Grafting Method
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하되, 안트라퀴논-2-카르복실산을 촉매에 직접 고정시키지 않고 촉매 위에 3-아미노프로필트리메톡시실란을 먼저 그래프팅(grafting) 시킨 후에 그 위에 안트라퀴논-2-카르복실산을 고정시켜 반응에 이용하였다.A catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-aminopropyltrimethoxysilane was first grafted onto the catalyst without directly fixing the anthraquinone-2-carboxylic acid to the catalyst, followed by anthra Quinone-2-carboxylic acid was fixed and used for the reaction.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 팔라듐 또는 백금 등의 전이금속과 수소를 운반할 수 있는 화합물로서 퀴논화합물 또는 그 유사체를 사용하고 이를 제올라이트에 고정하는 방법이 고정(anchoring) 또는 그래프팅(grafting) 방법을 사용함으로써, 기존의 과산화수소 제조공정에서 사용된 알킬 안트라퀴논이 상온에서부터 100 ℃ 범위의 비교적 온화한 온도조건에서 수소를 포함하고 있는 물질로부터 쉽게 수소화되지만 퀴논과 히드로퀴논이 용해될 수 있는 용매를 포함하는 작용액내에서만 가능하다는 단점을 해결하여 폐수처리 등을 비롯한 화학공업 및 환경보호 분야와 에폭시화 반응, 히드록시화 반응, 산화반응 등의 다양한 유기화학 공업분야에서 유용하게 사용될 수 있다. 또한, 기존의 포접화방법에 비하여는 제올라이트 내에 수소를 운반할 수 있는 퀴논화합물을 단단히 결합시키므로써 장시간 반복하여 과산화수소를 제조하여도 촉매로 작용하는 퀴논화합물이 파괴되거나 추출되어 나오지 않을 뿐만 아니라 퀴논화합물을 대량으로 고정할 수 있으므로 촉매의 안정성과 반응활성 및 제조방법 면에서 크게 개량된 과산화수소의 제조방법이다.As described above, according to the present invention, a method of using a quinone compound or an analog thereof as a compound capable of transporting hydrogen and a transition metal such as palladium or platinum and fixing it to the zeolite may be anchored or grafted. By using the method, the alkyl anthraquinone used in the conventional hydrogen peroxide manufacturing process is easily hydrogenated from a substance containing hydrogen at relatively mild temperature conditions ranging from room temperature to 100 ° C, but includes a solvent in which quinone and hydroquinone can be dissolved. Solving the disadvantage that it is possible only in the working solution to be used in the chemical industry and environmental protection field, such as waste water treatment, and various organic chemical industries such as epoxidation reaction, hydroxylation reaction, oxidation reaction. In addition, compared to the conventional clathrate method, the quinone compound capable of transporting hydrogen in the zeolite is firmly bound so that the quinone compound acting as a catalyst is not destroyed or extracted even when hydrogen peroxide is repeatedly produced for a long time. It can be fixed in a large amount is a method of producing hydrogen peroxide greatly improved in terms of catalyst stability, reaction activity and production method.
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- 2000-10-26 KR KR10-2000-0063272A patent/KR100383218B1/en not_active IP Right Cessation
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