KR20020004216A - Thermoplastic Resin Composition with Good Transparent and Impact Strength Characteristics, and Method for Preparing Same - Google Patents
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Abstract
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 투명성 및 내충격성을 갖는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하 ABS 수지) 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유용성 개시제를 사용하여 디엔계 고무 혼합물에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합하여 제조된 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물과 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an acrylonitrile-butadiene-styrene resin (hereinafter referred to as ABS resin) having transparency and impact resistance and a method for producing the same. More specifically, the present invention provides a thermoplastic resin having excellent transparency and impact resistance prepared by appropriately graft polymerization of an alkyl methacrylate monomer, an unsaturated nitrile monomer and an aromatic vinyl monomer to a diene rubber mixture using an oil-soluble initiator. A resin composition and its manufacturing method are related.
발명의 배경Background of the Invention
ABS 수지는 스티렌의 가공성과 아크릴로니트릴의 내약품성, 부타디엔의 유연성 및 내충격성 등의 우수한 물성 바란스와 외관특성을 갖는 반면에, 투명성이 우수하지 않기 때문에 용도에 있어서 한계를 지니고 있다.ABS resins have excellent physical properties such as styrene processability, acrylonitrile chemical resistance, butadiene flexibility and impact resistance, and appearance characteristics, but they have limitations in use because they are not excellent in transparency.
ABS 수지가 불투명한 이유는 연속상인 매트릭스 수지와 분산상인 고무상의 굴절률 차이로 인하여, 그 계면에서 빛이 굴절 산란하고 고무 입자의 크기에 따라 가시광선의 파장이 산란하기 때문이다. 그러므로 ABS 수지에 투명성을 부여하기 위해서는 고무상의 굴절률과 연속상인 매트릭스 수지와의 굴절률을 일치시키고, 사용된 고무 입자의 크기를 적절하게 조절하여 가시광선의 영역에서 빛의 산란을 최소화하여야 한다.The reason why the ABS resin is opaque is that light is refracted and scattered at the interface due to the difference in refractive index between the matrix resin in the continuous phase and the rubber phase in the dispersed phase, and the wavelength of visible light is scattered according to the size of the rubber particles. Therefore, in order to impart transparency to the ABS resin, it is necessary to match the refractive index of the rubber phase with the matrix resin that is continuous, and to minimize the scattering of light in the visible region by appropriately adjusting the size of the used rubber particles.
이와 같은 문제점을 해결하기 위한 방법으로 부타디엔계 고무를 시드로 하여 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체에 메타크릴산에스테르계 단량체를 추가하여 ABS 수지의 내충격성을 유지하면서 투명성이 향상된 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법이 제안되고 있다.As a method for solving such a problem, butadiene-based rubber is used as a seed to add a methacrylic acid ester monomer to the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer to maintain the impact resistance of the ABS resin, thereby improving transparency. The manufacturing method is proposed.
이와 같은 종래의 기술인 일본특허 평2-115206호는 부타디엔계 고무를 사용하고 가교성 단량체를 도입하여 그라프트 공중합을 함으로써 투명성과 내충격성을 양립시키고자 하였으나, 그라프트 공중합물과 매트릭스 수지와의 굴절률 차이가 커서 결과적으로 투명성이 낮아지는 단점이 발견되었다. 또한 일본특허 소62-84109호는 고무 입자 크기가 서로 다른 스티렌-부타디엔 고무를 혼합하여 사용함으로써 투명성과 내충격성을 확보하고자 하였으나, 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이 온도가 낮고 고무의 크기 및 입자분포가 부적절하여 내충격성이 저하되는 문제점이 발견되었다.Japanese Patent No. Hei 2-115206, which is such a conventional technique, tried to achieve both transparency and impact resistance by using butadiene-based rubber and introducing a crosslinkable monomer to perform graft copolymerization, but the refractive index between the graft copolymer and the matrix resin The big difference was found to result in lower transparency. In addition, Japanese Patent No. 62-84109 attempts to secure transparency and impact resistance by mixing styrene-butadiene rubbers having different rubber particle sizes, but the glass transition temperature of styrene-butadiene rubber is low and the size and particle distribution of rubber are low. It has been found that the improperly degraded impact resistance.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하고자 고무 입경이 다른 두 종류의 디엔계 고무 혼합물에 유용성 개시제를 사용하여 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합함으로써, ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성 등을 유지하면서 이와 동시에 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.In order to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have suitably used methacrylic acid alkyl ester monomers, unsaturated nitrile monomers and aromatic vinyl monomers by using an oil-soluble initiator in two types of diene rubber mixtures having different rubber particle sizes. By graft polymerization, the present inventors have developed a thermoplastic resin composition and a method of producing the same having excellent transparency while maintaining the excellent mechanical properties, thermal properties, impact resistance, and the like of the ABS resin.
본 발명의 목적은 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in transparency and impact resistance and a method for producing the same.
본 발명의 다른 목적은 각각 다른 고무 입경을 갖는 두 종류의 디엔계 고무 혼합물을 이용하고, 그 혼합물에 있어서 각 성분이 차지하는 조성비를 조절함으로써 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent transparency and impact resistance by using two kinds of diene rubber mixtures having different rubber particle diameters, and adjusting the composition ratio of each component in the mixture. It is to.
본 발명의 또 다른 목적은 디엔계 고무 혼합물에 하이드로퍼옥사이드계의 유용성 개시제를 사용하여 그라프트 중합함으로써 그라프트율을 향상시켜 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent impact resistance by improving the graft rate by graft polymerization using a hydroperoxide oil-soluble initiator in a diene rubber mixture.
본 발명의 또 다른 목적은 스티렌으로 인한 우수한 가공성, 아크릴로니트릴로 인한 우수한 내약품성, 부타디엔으로 인한 우수한 유연성 및 내충격성 등을 갖는 ABS 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide an ABS thermoplastic resin composition having excellent workability due to styrene, excellent chemical resistance due to acrylonitrile, excellent flexibility and impact resistance due to butadiene, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 그라프트 공중합 조성물에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률의 차이가 거의 없는 스티렌계 수지를 혼합함으로써 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent transparency and impact resistance by mixing a styrene copolymer with a styrene resin having good compatibility with the composition and having almost no difference in refractive index.
본 발명의 상기의 목적 및 기타의 목적들은 하기 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 상세히 설명한다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the following description. Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
본 발명의 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 서로 다른 평균 입경을 갖는 디엔계 고무질 중합체(A1및 A2)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 불포화 니트릴계 단량체로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C)를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 제1단계; 및 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 상기 제1단계에서 첨가하고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물을 연속적으로 첨가하거나 또는 간헐적으로 동일한 양을 첨가하여 그라프트 중합하는 제2단계로 이루어진다. 또한 본 발명은 상기 제1 및 제2단계로 이루어진 방법으로 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량%에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내인 스티렌계 수지 60∼80 중량%를 기계적으로 혼합하여 이루어진 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.Method for producing a thermoplastic resin composition excellent in transparency and impact resistance of the present invention is an alkyl methacrylate monomer in a rubber latex mixture (A) made of diene rubber polymers (A 1 and A 2 ) having different average particle diameters, After adding and stirring a monomer mixture (B) and an oil-soluble initiator (C) composed of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer, the first step of graft polymerization by maintaining the reactor internal temperature at 40 to 80 ° C. for at least 1 hour. ; And a second step of graft polymerization by continuously adding the remaining amount of the monomer mixture added in the first step to the first step graft polymer latex or intermittently adding the same amount to the graft polymer latex. In addition, the present invention is good compatibility with the composition to 20 to 40% by weight of the graft copolymer composition prepared by the method consisting of the first and second steps 60 to 80% by weight of the styrene resin having a refractive index difference within ± 0.005 Provided is a thermoplastic resin composition excellent in transparency and impact resistance formed by mechanical mixing.
본 발명의 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 방법은 두 단계로 이루어진 그라프트 중합 방법이며, 각 단계에 대한 설명은 다음과 같다.Method for providing a thermoplastic resin composition excellent in transparency and impact resistance of the present invention is a two-step graft polymerization method, the description of each step is as follows.
제1단계는 평균 입경이 0.05∼0.2 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A1) 10∼30 중량부 및 평균 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A2) 20∼40 중량부로 이루어진 고무 라텍스 혼합물(A)에 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30∼40 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5∼15 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부로 구성된 단량체 혼합물(B) 및 유용성 개시제(C)를 첨가하고 교반시킨 후, 반응기 내부 온도를 40∼80 ℃로 1 시간 이상 유지시켜 그라프트 중합하는 것으로 이루어진다.The first step is a rubber latex consisting of 10 to 30 parts by weight of a diene rubbery polymer (A 1 ) having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 μm and 20 to 40 parts by weight of diene rubbery polymer (A 2 ) having an average particle diameter of 0.2 to 0.5 μm. A monomer mixture (B) and an oil-soluble initiator (C) composed of 30-40 parts by weight of an alkyl methacrylate monomer, 5-15 parts by weight of an aromatic vinyl monomer and 0-10 parts by weight of an unsaturated nitrile monomer are added to the mixture (A). After the addition and stirring, the reactor internal temperature is maintained at 40 to 80 ° C for at least 1 hour for graft polymerization.
제2단계는 상기 제1단계 그라프트 중합체 라텍스에 제1단계에서 첨가하고 남은 잔량의 상기 단량체 혼합물을 상기 온도에서 1∼3 시간 동안 연속적으로 첨가하거나, 또는 5∼10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 첨가하면서 그라프트 중합하는 것으로 이루어진다. 본 발명의 구성 성분 및 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.In the second step, the remaining amount of the monomer mixture added to the first step graft polymer latex in the first step is continuously added at the temperature for 1 to 3 hours, or the same time interval is applied over 5 to 10 times. And graft polymerization while adding in the same amount. Hereinafter, the components and the steps of the present invention will be described in detail.
(A) 고무질 라텍스 혼합물(A) rubbery latex mixture
상기 제1단계에서 사용되는 고무질 라텍스 혼합물(A)는 평균 입경이0.05∼0.2 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(A1) 10∼30 중량부 및 평균 입경이 0.2∼0.5 ㎛인 디엔계 고무질 중합체(B2) 20∼40 중량부로 이루어진 혼합물이다.The rubber latex mixture (A) used in the first step is a diene-based rubbery polymer (B) having 10 to 30 parts by weight of a diene rubbery polymer (A 1 ) having an average particle diameter of 0.05 to 0.2 μm and an average particle diameter of 0.2 to 0.5 μm. 2 ) 20-40 parts by weight of the mixture.
상기 고무성분 A1의 평균 입경이 0.05 ㎛ 보다 작을 경우 투명성은 아주 우수하지만 내충격성이 급격히 저하되며, 반면에 0.2 ㎛ 보다 클 경우 내충격성은 우수하지만 투명성이 저하되는 문제가 있다. 또한 상기 고무성분 A2의 평균 입경이 0.2 ㎛ 보다 작을 경우 투명성은 향상되나 충격보강 효과 저하로 내충격성이 급격히 떨어지며, 반면에 0.5 ㎛ 보다 클 경우 제조가 용이하지 않으며 중합 안정성이 다소 떨어지고 내충격성은 향상되지만 분산 투과광의 증가로 흐림 정도(HAZE)가 상승되는 문제점이 있다.When the average particle diameter of the rubber component A 1 is smaller than 0.05 μm, the transparency is very excellent but the impact resistance is sharply reduced. On the other hand, when the average particle size is larger than 0.2 μm, the impact resistance is excellent but the transparency is lowered. In addition, when the average particle diameter of the rubber component A 2 is smaller than 0.2 μm, transparency is improved, but impact resistance is drastically decreased due to a decrease in impact reinforcing effect. However, there is a problem in that the degree of blur (HAZE) is increased due to the increase in the transmitted transmitted light.
또한 상기 고무성분 A1및 A2의 중량비 중 고무성분 A1의 비율이 증가할 경우 소입경 고무에 의한 투명성은 상승하나 내충격성이 저하되는 문제점이 발생되며, 상기 고무성분 A2의 중량비가 증가하면 그 반대로 충격강도는 상승하나 투명성이 저하되는 문제가 있다.In addition, when the ratio of the rubber component A 1 in the weight ratio of the rubber components A 1 and A 2 increases, the transparency due to the small particle size rubber is increased, but the impact resistance decreases, and the weight ratio of the rubber component A 2 increases. On the contrary, the impact strength rises but the transparency decreases.
또한 고무질 라텍스 혼합물(A)의 총 투입량이 40 중량부 이하일 경우 내충격성이 현저히 저하되며, 60 중량부 이상으로 투입될 경우 단량체의 양이 상대적으로 부족하여 고무의 둘레를 충분히 둘러쌀 수 없기 때문에 투명성과 내충격성이 저하되고, 제1 및 2 단계를 거쳐 제조된 그라프트 중합체 라텍스의 응고 탈수 및 건조 공정에 있어서 탈수 및 건조 불량의 문제점이 발생한다.In addition, when the total amount of the rubber latex mixture (A) is 40 parts by weight or less, the impact resistance is significantly lowered. When the amount of the rubber latex mixture (A) is added more than 60 parts by weight, the amount of monomers is relatively insufficient, so that the circumference of the rubber cannot be sufficiently surrounded. And the impact resistance is lowered, the problem of dehydration and poor drying occurs in the solidification dehydration and drying process of the graft polymer latex prepared through the first and second steps.
(B) 단량체 혼합물(B) monomer mixture
본 발명의 제1단계 및 제2단계의 그라프트 중합시 사용되는 단량체 혼합물(B)은 제1단계에서는 20∼40 중량%로 투입되고, 제2단계에서는 그 잔량인 60∼80 중량%가 투입된다. 또한 상기 단량체 혼합물(B)은 메타크릴산알킬에스테르계 단량체 30∼40 중량부, 방향족 비닐계 단량체 5∼15 중량부 및 불포화 니트릴계 단량체 0∼10 중량부로 이루어진다.The monomer mixture (B) used in the graft polymerization of the first and second stages of the present invention is added at 20 to 40% by weight in the first step, and the remaining amount of 60 to 80% by weight is added in the second step. do. Moreover, the said monomer mixture (B) consists of 30-40 weight part of alkyl methacrylate monomers, 5-15 weight part of aromatic vinylic monomers, and 0-10 weight part of unsaturated nitrile monomers.
본 발명에 사용된 상기 메타크릴산알킬에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트 또는 부틸메타크릴레이트 등과 같은 탄소수 1∼10 개의 메타크릴산알킬에스테르이며, 바람직한 메타크릴산알킬에스테르계 단량체는 메틸메타크릴레이트다. 상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, o-, m- 또는 p-에틸 스티렌, 또는 알파메틸 스티렌 등이 있다. 또한 상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.The methacrylic acid alkyl ester monomer used in the present invention is a methacrylic acid alkyl ester having 1 to 10 carbon atoms such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate or butyl methacrylate, and is preferably a methacrylic acid alkyl ester monomer. Is methyl methacrylate. The aromatic vinyl monomers include styrene, o-, m- or p-ethyl styrene, alphamethyl styrene, and the like. In addition, the unsaturated nitrile monomer may be used acrylonitrile, methacrylonitrile or ethacrylonitrile.
상기 단량체 혼합물(B)이 제1단계에서 20 중량% 미만으로 첨가되는 경우 중합효율이 저하되고 생산성이 저하되는 문제가 있으며, 40 중량% 이상으로 첨가되는 경우 중합 진행률이 저하되어 중합체 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 있다. 그리고 단량체 혼합물(B)의 각 성분의 혼합 비율이 상기의 범위를 벗어날 경우 고무상과 분산상과의 굴절률 차이로 인하여 투명성이 저하된다.When the monomer mixture (B) is added in less than 20% by weight in the first step, there is a problem in that the polymerization efficiency is lowered and productivity is lowered. When the monomer mixture (B) is added in an amount of 40% by weight or more, the polymerization progress rate is lowered so that the stability of polymer latex There is a problem of deterioration. And when the mixing ratio of each component of the monomer mixture (B) is out of the above range, transparency decreases due to the difference in refractive index between the rubber phase and the dispersed phase.
제2단계 그라프트 중합시 상기 단량체 혼합물(B)은 1∼3 시간 동안 연속적으로 첨가되거나, 또는 5∼10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로첨가되어 그라프트 중합된다. 만일 연속 또는 간헐적으로 첨가되는 시간이 1 시간 미만일 경우 중합 진행률이 저하되어 중합체 라텍스의 안정성이 저하되어 대형 응고물이 다량 발생하는 문제점이 있으며, 3 시간 이상 투입시 생산성 저하와 장시간 중합으로 인한 라텍스 안정성 저하의 결과 소형 응고물이 다량으로 발생하는 문제점이 있다. 또한 간헐적으로 투입하는 투입 방법에 있어서, 5 회 미만으로 분할 투입하는 경우에는 1 회 당 투입되는 혼합 단량체 양이 증가하여 국부적으로 급격한 반응을 유발하며, 전체 중합 진행률 저하로 중합체 라텍스의 안정성이 저하된다. 이와는 반대로 10 회 이상으로 분할 투입하는 경우에는 생산성 저하의 문제점이 있다.In the second graft polymerization, the monomer mixture (B) is continuously added for 1 to 3 hours, or is added in the same amount at the same time interval over 5 to 10 times to perform graft polymerization. If the time of continuous or intermittent addition is less than 1 hour, the progress of polymerization decreases and the stability of the polymer latex is deteriorated, so that a large amount of coagulum is generated. As a result of the degradation there is a problem that a large amount of small coagulum occurs. In addition, in the intermittent dosing method, in the case of split dosing less than 5 times, the amount of mixed monomers added per one is increased to cause a sudden sudden reaction, and the stability of the polymer latex is lowered due to the decrease of the overall polymerization progress. . On the contrary, when divided into 10 times or more, there exists a problem of productivity fall.
(C) 유용성 개시제(C) oil-soluble initiator
상기 그라프트 중합에 사용되는 유용성 개시제(C)는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 다이부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 또는 벤조일퍼옥사이드과 같은 하이드로퍼옥사이드계의 개시제이며, 0.1∼1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.3∼0.8 중량부로 이용된다.The oil-soluble initiator (C) used in the graft polymerization is an initiator of a hydroperoxide type such as cumene hydroperoxide, dibutyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide or benzoyl peroxide, and 0.1 to 1.5 parts by weight, more Preferably it is used in 0.3-0.8 weight part.
상기와 같은 하이드로퍼옥사이드계 유용성 개시제(C)를 사용하지 않고, 아조계 유용성 개시제 또는 수용성 개시제가 사용되어 중합된 경우에는 그라프트 중합의 효율성인 그라프트율이 저하되고 그 결과 내충격성도 저하된다.When the above-mentioned hydroperoxide-based oil-soluble initiator (C) is not used and an azo-based oil-soluble initiator or water-soluble initiator is used and polymerized, the graft ratio, which is the efficiency of graft polymerization, is lowered, and as a result, the impact resistance is also lowered.
(D) 유화제 및 이온 교환수(D) emulsifiers and ion exchanged water
본 발명의 제1단계의 그라프트 중합에 있어서 고무질 라텍스 혼합물(A) 및 단량체 혼합물(B)에 첨가되어 사용될 수 있는 것으로는 유화제 및 이온 교환수가 있으며, 상기 유화제로는 로진산염, 지방산염, 고분자량 알킬 또는 알킬설페이트, 또는 설포네이트의 알칼리 금속염 등이 있으며, 바람직한 것으로는 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨 또는 지방산칼륨 등이 있고, 0.1∼2 중량부가 사용되고 더욱 바람직하게는 0.5∼1.2 중량부가 사용된다.In the graft polymerization of the first step of the present invention, the rubber latex mixture (A) and the monomer mixture (B) may be added and used as an emulsifier and ion-exchanged water, and the emulsifier may be rosin, fatty acid, high Molecular weight alkyl or alkyl sulfates, or alkali metal salts of sulfonates; and the like, preferably sodium oleate, sodium laurate or potassium fatty acid, and 0.1 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.2 parts by weight. .
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 그라프트 공중합 조성물 20∼40 중량%에 상기 조성물과 상용성이 좋으며 굴절률 차이가 ±0.005 이내의 스티렌계 수지 60∼80 중량%를 기계적으로 혼합하고 압·사출 과정을 통하여 투명성 및 내충격성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공한다.In another aspect of the present invention, the present invention is compatible with the composition in 20 to 40% by weight of the graft copolymer composition prepared by the above method, the mechanical properties of 60 to 80% by weight of the styrene resin having a refractive index difference within ± 0.005 The present invention provides a thermoplastic resin composition having excellent transparency and impact resistance through mixing and injection molding.
여기에서 상기 그라프트 공중합 조성물은 상기 스티렌계 수지와 혼합되기 이전에, 응고, 탈수 및 건조 공정을 거쳐 분말로 제조되는 것이 바람직하다. 또한 상기 스티렌계 수지로는 스티렌-아크릴로니트릴 수지(SAN 수지) 또는 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지(MS 수지) 등이 있다.Here, before the graft copolymer composition is mixed with the styrene-based resin, the graft copolymer composition is preferably made into a powder through a solidification, dehydration and drying process. In addition, the styrene resins include styrene-acrylonitrile resins (SAN resins) or methyl methacrylate-styrene resins (MS resins).
실시예Example
실시예 1Example 1
평균 입경이 0.1 ㎛이며 겔 함유율이 80 %인 부타디엔 고무질 중합체(A) 20 중량부 및 평균 입경이 0.3 ㎛이며 겔 함유율이 70 %의 부타디엔 고무질 중합체 (B) 30 중량부(이하 중량부는 고형분 기준)로 이루어진 고무 라텍스 혼합물에 유용성 개시제인 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 탈이온수 150 중량부, 올레인산나트륨 1.2 중량부, 나프탈렌 설폰산 나트륨과 포름알데히드의 축합물 0.4 중량부, 수산화칼륨 0.02 중량부, 텍스트로우스 0.2 중량부, 그리고 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 10 중량부, 아크릴로니트릴 5 중량부를 혼합한 단량체 혼합물 중 30 중량부%인 15 중량부를 반응기에 투입하여 소정시간 교반시킨 후 그 혼합물을 70℃로 승온시켜서 피로인산나트륨 0.2 중량부와 황산제일철 0.01 중량부를 첨가하여 1 시간 동안 중합을 진행시킨다.20 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A) having an average particle diameter of 0.1 μm and a gel content of 80%, and 30 parts by weight of butadiene rubbery polymer (B) having an average particle diameter of 0.3 μm and a gel content of 70% (hereinafter, the weight part is based on solid content) 0.1 parts by weight of the oil-soluble initiator cumene hydroperoxide, 150 parts by weight of deionized water, 1.2 parts by weight of sodium oleate, 0.4 parts by weight of condensate of sodium naphthalene sulfonate and formaldehyde, 0.02 parts by weight of potassium hydroxide, text Loose 0.2 parts by weight, 15 parts by weight of 30 parts by weight of the monomer mixture of 35 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 5 parts by weight of acrylonitrile were added to the reactor and stirred for a predetermined time. The temperature was raised to 70 ℃, 0.2 parts by weight of sodium pyrophosphate and 0.01 parts by weight of ferrous sulfate were added to proceed the polymerization for 1 hour.
1차 중합이 완료된 후 70 ℃에서 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.5 중량부를 반응기에 주입하고 메틸메타크릴레이트, 스티렌 및 아크릴로니트릴로 구성된 단량체 혼합물 잔량(70 중량%)인 35 중량부를 2 시간 동안 연속해서 첨가하고 1 시간 동안 숙성시킨 후 중합을 완결한다.After completion of the first polymerization, 0.5 parts by weight of cumene hydroperoxide was introduced into the reactor at 70 ° C, and 35 parts by weight of the monomer mixture consisting of methyl methacrylate, styrene and acrylonitrile (70% by weight) was continuously added for 2 hours. After aging for 1 hour to complete the polymerization.
생성된 중합체 라텍스에 산화방지제로 부틸화된 메틸페놀 0.2 중량부를 가한 후 황산 수용액으로 응고시킨 다음 세척 및 건조시켜 그라프트 ABS 백색분말을 수득한다. 전 수율은 98%였다.0.2 parts by weight of methylphenol butylated with antioxidant was added to the resulting polymer latex, coagulated with an aqueous sulfuric acid solution, washed and dried to obtain a graft ABS white powder. The overall yield was 98%.
위에서 제조된 그라프트 ABS의 최종물성을 평가하기 위해, 중량 평균 분자량이 100,000인 MS 수지(스티렌 함량 25∼35 %) 70 중량%와 그라프트 공중합체 30 중량%에 에틸렌비스-스테아로마이드 0.5 중량부와 CIBAGAIGY 社의 제품인 산화방지제 IRGANOX-3052(상품명) 0.1 중량부를 첨가하여 잘 혼합한 후 압·사출 공정을 거쳐 표준시편을 제작하고 하기에 명시된 측정방법에 의해 물성을 측정하였다.In order to evaluate the final physical properties of the graft ABS prepared above, 70% by weight of MS resin (styrene content 25-35%) having a weight average molecular weight of 100,000 and 0.5% by weight of ethylenebis-stearamide in 30% by weight of the graft copolymer 0.1 parts by weight of the antioxidant and IRGANOX-3052 (trade name), a product of CIBAGAIGY Co., Ltd., was added and mixed well. Then, standard specimens were prepared through a compression and injection process, and the physical properties were measured by the measurement method described below.
하기 표 1에서는 본 발명의 방법 중 제1 및 제2단계에서 사용된고무성분(A), 단량체 혼합물(B) 및 개시제(C)의 조성을 나타내었다. 또한 하기 표 2는 그라프트 중합 물성, 및 성형품의 내충격성 및 투명성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.Table 1 below shows the composition of the rubber component (A), monomer mixture (B) and initiator (C) used in the first and second steps of the process of the present invention. In addition, Table 2 shows the results of measuring the graft polymerization properties and the impact resistance and transparency of the molded article.
실시예 2Example 2
부타디엔 고무질 중합체(A1) 10 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 40 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.Butadiene rubber polymer (A 1) 10 parts by weight of a butadiene rubber polymer (A 2) and is subjected to the same manner as in Example 1 except for using 40 parts by weight. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
실시예 3Example 3
평균 입경이 0.15 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체(A1)를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용하였으며, 또한 상기 단량체 혼합물을 제2 단계에 투입할 때 3 시간 동안 5 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A butadiene rubbery polymer (A 1 ) having an average particle diameter of 0.15 µm was used, and a monomer mixture consisting of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile was used in the first and second steps. When the monomer mixture was added to the second step, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture was added in equal amounts at five equal time intervals for three hours. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
실시예 4Example 4
상기 단량체 혼합물을 제2 단계에 투입할 때 2 시간 동안 10 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.When the monomer mixture was added to the second step, it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture was added in equal amounts at 10 equal intervals for 2 hours. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
실시예 5Example 5
부타디엔 고무질 중합체(A1) 20 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 40 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 8 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.Butadiene rubber polymer (A 1) of claim 20 parts by weight of a butadiene rubber polymer (A 2) 40 parts by weight used portion, acrylonitrile, methyl methacrylate 30 parts by weight of styrene, 8 parts by weight and the acrylic monomer mixture consisting of two-part by weight of 1, and Except what was used in step 2, it carried out by the same method as Example 1. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
실시예 6Example 6
부타디엔 고무질 중합체(A1) 15 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 25 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A monomer mixture consisting of 15 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 1 ) and 25 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 2 ) was used, and a monomer mixture consisting of 40 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile was prepared. Except what was used in step 2, it carried out by the same method as Example 1. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 1Comparative Example 1
메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용하고, 개시제로 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트(KPS)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A monomer mixture consisting of 35 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile is used in the first and second steps, except that potassium persulfate (KPS), which is a water-soluble initiator, is used as the initiator. It carried out by the same method as Example 1. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 2Comparative Example 2
부타디엔 고무질 중합체(A1) 40 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 10 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 2 단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.Butadiene rubber polymer (A 1) 40 parts by weight of a butadiene rubber polymer (A 2) 10 parts by weight used parts, and methyl methacrylate 35 parts by weight of a monomer mixture consisting of styrene, 15 parts by weight and 5 parts by weight acrylonitrile, the first and Except what was used in step 2, it carried out by the same method as Example 1. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 3Comparative Example 3
메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 상기 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 각각 50 중량% 씩 사용하고, 제2단계에서 상기 단량체 혼합물을 2 시간 동안 4 회에 걸쳐 동일한 시간적 간격을 두고 동일한 양으로 나누어서 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 상세한 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A monomer mixture consisting of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile is used in the first and second steps, and the monomer mixture is used in 50% by weight in the first and second steps, respectively. In the second step, the monomer mixture was carried out in the same manner as in Example 1, except that the monomer mixture was divided into equal amounts at four equal intervals over two times. Detailed composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 4Comparative Example 4
부타디엔 고무질 중합체(A1)를 첨가하지 않고 부타디엔 고무질 중합체(A2)를 50 중량부로 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2 단계에서 상기 단량체 혼합물을 3 시간에 걸쳐서 연속적으로 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각가 나타내었다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 2 ) without addition of butadiene rubbery polymer (A 1 ), and a monomer mixture consisting of 35 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile. And the second step, and was carried out in the same manner as in Example 1 except that the monomer mixture was continuously added in the second step over 3 hours. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2 below.
비교실시예 5Comparative Example 5
부타디엔 고무질 중합체(A2)를 첨가하지 않고 부타디엔 고무질 중합체(A1)를 50 중량부로 사용하고, 메틸메타크릴레이트 30 중량부, 스티렌 80 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.50 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 1 ) without the addition of butadiene rubbery polymer (A 2 ), and a monomer mixture consisting of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 80 parts by weight of styrene and 2 parts by weight of acrylonitrile. And the same procedure as in Example 1 except that it was used in the second step. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 6Comparative Example 6
평균 입경이 0.5 ㎛인 부타디엔 고무질 중합체(A2)를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 35 중량부, 스티렌 15 중량부 및 아크릴로니트릴 5 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A butadiene rubbery polymer (A 2 ) having an average particle diameter of 0.5 μm was used, except that a monomer mixture consisting of 35 parts by weight of methyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of acrylonitrile was used in the first and second steps. Then, it carried out in the same manner as in Example 1. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 7Comparative Example 7
부타디엔 고무질 중합체(A1) 10 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 20 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 20 중량부 및 아크릴로니트릴 10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2단계 상기 단량체 혼합물의 투입 시간을 3 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.A monomer mixture consisting of 10 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 1 ) and 20 parts by weight of butadiene rubbery polymer (A 2 ), and comprising 40 parts by weight of methyl methacrylate, 20 parts by weight of styrene and 10 parts by weight of acrylonitrile, It used in the 2nd step and carried out by the same method as Example 1 except having made into 2 hours the addition time of the said monomer mixture. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
비교실시예 8Comparative Example 8
부타디엔 고무질 중합체(A1) 20 중량부 및 부타디엔 고무질 중합체(A2) 50 중량부를 사용하고, 메틸메타크릴레이트 20 중량부, 스티렌 8 중량부 및 아크릴로니트릴 2 중량부로 이루어진 단량체 혼합물을 제1 및 제2단계에서 사용하고, 제2단계 상기 단량체 혼합물의 투입 시간을 1 시간으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 행하였다. 조성 및 물성 측정 결과는 하기 표 1 및 2에 각각 나타내었다.Butadiene rubber polymer (A 1) of claim 20 parts by weight of a butadiene rubber polymer (A 2) a monomer mixture consisting of 50 parts by using parts of methyl methacrylate, 20 parts by weight, two-part by weight styrene, 8 parts by weight and the acrylic first and It used in the 2nd step and it carried out by the method similar to Example 1 except having made into 2 hours the input time of the said monomer mixture. Composition and physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2, respectively.
상기 그라프트 중합체 조성물의 그라프트율(%)은 ((그라프트검-고무함량)/고무함량)×100으로 측정되었으며, 응고물량(%)은 (건조된 응고물량/중합 고형물)×100으로 결정되었다.The graft rate (%) of the graft polymer composition was measured as ((Graft Gum-Rubber Content) / Rubber Content) × 100, and the Coagulation Content (%) was determined as (Dry Coagulation Content / Polymer Solid) × 100.
또한 성형품의 아이조드 충격강도(㎏·㎝/㎝)는 ASTM D-256(1/4" NOTCHED)에 의하여 측정되었으며, 전광선 투과율(%) 및 HAZE(%)는 일본 SUGAINSTRUMENT 社의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하여, 전광선 투과율(%)은 (시편 투과광/시편 조사광)× 100으로 결정하였고, HAZE(%)는 (분산 투과광/전광선 투과율)× 100으로 결정하였다.In addition, the Izod impact strength (kg · cm / cm) of the molded product was measured by ASTM D-256 (1/4 "NOTCHED), and the total light transmittance (%) and HAZE (%) are color computer measuring instruments of SUGAINSTRUMENT Co., Ltd. in Japan. By measurement, the total light transmittance (%) was determined to be (sample transmitted light / sample irradiation light) × 100, and the HAZE (%) was determined to be (dispersive transmitted light / total light transmittance) × 100.
상기 표 2의 실시예 1∼6 및 비교실시예 1∼8의 물성 측정 결과를 구체적으로 비교해 보면 다음과 같다. 비교실시예 1의 경우 본 발명의 바람직한 개시제인 하이드로퍼옥사이드계 개시제를 이용하지 않고, 수용성 개시제인 포타슘퍼설페이트(KPS)를 사용한 결과 그라프트 중합의 효율성이 떨어져서 내충격성이 크게 저하되었다. 비교실시예 2 및 5의 경우에는 소입경인 고무성분 A의 함량을 상대적으로 크게 함으로써 전광선 투과율이 높게 나타났고 HAZE가 낮게 나타나서 투명성이 상승된 결과를 나타내었지만, 충격강도는 매우 저하됨을 알 수 있었다. 비교실시예 3의 경우 제2 단계에서 단량체 혼합물을 4 회에 걸쳐서 투입함으로써 1 회 투입되는 혼합 단량체의 양이 상대적으로 증가하여 그라프트율이 저하되어 중합 라텍스의 안정성이 저하되는 결과를 가져왔다. 비교실시예 4의 경우 대입경인 고무성분 B만으로 이루어진 고무 라텍스를 이용한 결과 충격강도는 비교적 높았으나 HAZE가 높게 나타나 투명성이 저하됨을 알 수 있었다.When comparing the measurement results of the physical properties of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 8 of Table 2 in detail as follows. In Comparative Example 1, a potassium persulfate (KPS), which is a water-soluble initiator, was used instead of a hydroperoxide-based initiator, which is a preferred initiator of the present invention, and the efficiency of graft polymerization was lowered. In Comparative Examples 2 and 5, the content of the rubber component A, which is a small particle size, was relatively high, indicating that the total light transmittance was high and the HAZE was low, resulting in an increase in transparency, but the impact strength was very low. In the case of Comparative Example 3, the amount of the mixed monomer added once is relatively increased by adding the monomer mixture four times in the second step, resulting in a decrease in the graft rate resulting in a decrease in the stability of the polymerized latex. In Comparative Example 4, as a result of using a rubber latex composed of only the rubber component B having a large particle size, the impact strength was relatively high, but the HAZE was high, indicating that transparency was lowered.
본 발명은 고무 입경이 다른 두 종류의 디엔계 고무 혼합물에 하이드로퍼옥사이드계 유용성 개시제를 사용하여 메타크릴산알킬에스테르계 단량체, 불포화 니트릴계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 적절하게 그라프트 중합함으로써, ABS 수지의 우수한 기계적 성질, 열적 성질 및 내충격성 등을 유지하면서 이와 동시에 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.The present invention uses graft polymerization of methacrylic acid alkyl ester monomers, unsaturated nitrile monomers and aromatic vinyl monomers by appropriately using a hydroperoxide oil-soluble initiator in two types of diene rubber mixtures having different rubber particle diameters. It has the effect of providing the thermoplastic resin composition excellent in transparency while maintaining the outstanding mechanical property, thermal property, impact resistance, etc. of a resin, and its manufacturing method.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
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