KR20020003640A - One component water-based polyurethane adhesive composition - Google Patents
One component water-based polyurethane adhesive composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR20020003640A KR20020003640A KR1020000034491A KR20000034491A KR20020003640A KR 20020003640 A KR20020003640 A KR 20020003640A KR 1020000034491 A KR1020000034491 A KR 1020000034491A KR 20000034491 A KR20000034491 A KR 20000034491A KR 20020003640 A KR20020003640 A KR 20020003640A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- weight
- parts
- adhesive composition
- water
- polyurethane prepolymer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J175/04—Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
- C09J11/02—Non-macromolecular additives
- C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J9/00—Adhesives characterised by their physical nature or the effects produced, e.g. glue sticks
Abstract
Description
본 발명은 진공 열성형 접착에 사용되는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 의하면 접착공정에서 별도의 경화제의 혼합이 필요없으며, 우수한 초기접착, 내수성, 내열접착력을 나타내는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.The present invention relates to a one-component aqueous polyurethane adhesive composition used for vacuum thermoforming bonding and a method for producing the same, and according to the present invention, there is no need for mixing of a separate curing agent in the bonding process, and excellent initial adhesion, water resistance, and heat resistance. The one-component aqueous polyurethane adhesive composition shown can be provided.
과거, 광범위한 산업분야에서 휘발성 유기용제 배출 억제에 대한 요구가 현저하게 증대되어 현재는 물을 용제로 사용하는 접착제의 실용화가 유럽, 미국 등에서 활발하게 이루어지고 있다. 특히, 진공 열성형 접착 기술을 활용하는 자동차 내장재 및 가구제조 분야에서 종래의 유기용제를 사용하는 접착제는 인화성이 강하고 독성이 높은 유기용제를 다량 사용하고 있어 환경친화적이지 못하여, 작업자의 건강에 해를 끼치지 않고, 표면 평활성이 우수한 수성 폴리우레탄 접착제의 활용도는 날로 증대되고 있다.In the past, the demand for suppressing the release of volatile organic solvents in a wide range of industries has been greatly increased, and the practical use of adhesives using water as a solvent has been actively made in Europe and the United States. In particular, adhesives using conventional organic solvents in automobile interior materials and furniture manufacturing that utilize vacuum thermoforming adhesive technology are not environmentally friendly due to the use of highly flammable and highly toxic organic solvents, which are harmful to workers' health. The utilization of the water-based polyurethane adhesive which is excellent in surface smoothness, is increasing day by day.
진공 열성형 접착용 이액형 수성 폴리우레탄 접착제 제조기술에 대해 미국 특허 제 5,610,232 호 및 제 5,861,470 호에 개시되고 있으며, 이들 특허에서는 내열접착력 및 내수성을 부여하기 위해 블록화 되지 않은 이소시아네이트 경화제나 아지리딘 경화제를 사용하고 있다. 하지만, 상기 경화제를 첨가할 경우, 상온에서의 저장안정성이 7시간도 유지되지 못할 뿐만 아니라, 접착제를 제조할 경우 작업자가 경화제를 계량 혼합해야 하기 때문에 제품 로트간의 편차가 발생할 수 있다. 또한, 경화제의 가격이 비싸기 때문에 접착제의 가격이 상승되며, 경화제가 혼합된 이액형 접착제는 가사시간이 지난 후에는 사용할 수 없기 때문에 접착제 폐기로 인한 경제적 손실이 따르게 된다.Techniques for preparing two-component aqueous polyurethane adhesives for vacuum thermoforming adhesion are disclosed in US Pat. Nos. 5,610,232 and 5,861,470, which disclose unblocked isocyanate hardeners or aziridine hardeners to impart heat resistance and water resistance. I use it. However, when the curing agent is added, the storage stability at room temperature may not be maintained even for 7 hours, and when the adhesive is manufactured, the operator may have to weigh and mix the curing agent, thereby causing deviations between product lots. In addition, since the price of the curing agent is expensive, the price of the adhesive is increased, and since the two-component adhesive mixed with the curing agent cannot be used after the pot life, the economic loss due to the disposal of the adhesive is accompanied.
또한, 미국 특허 제 5,430,094호에는 비닐아세테이트 중합체, 이온성 수분산 폴리우레탄 및 아지리딘을 혼합하여 제조된 경화제가 필요없는 일액형 진공 열성형 수성 폴리우레탄 접착제에 대해 개시하고 있다. 하지만, 발암물질로 알려져 있는 아지리딘을 사용하여 독성이 문제가 되고, 물과의 빠른 반응성으로 인하여 저장안정성에 근본적인 문제점을 여전히 안고 있다.U.S. Pat.No. 5,430,094 also discloses a one-component vacuum thermoformed aqueous polyurethane adhesive which does not require a hardener made by mixing vinylacetate polymer, ionic water-dispersed polyurethane and aziridine. However, using aziridine, known as a carcinogen, toxicity is a problem, and there is still a fundamental problem in storage stability due to its rapid reactivity with water.
이에 본 발명자들은 상기한 문제점들을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 접착제 조성물을 관능기수가 2이상인 폴리아민으로 쇄연장 반응을 행한 후 수분산성 또는 수용성 옥사졸린, 카아보디이미드 또는 에폭시로 후경화 반응을 행함으로써, 저장안정성 및 독성이 문제가 되지 않고, 내수성 및 내열접착력이 우수한 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have diligently studied to solve the above problems, and after performing the chain extension reaction of the adhesive composition with a polyamine having a functional group of 2 or more, a post-curing reaction with water dispersible or water-soluble oxazoline, carbodiimide or epoxy The present invention has been found to be able to produce a one-component aqueous polyurethane adhesive for vacuum thermoforming, which does not have a problem of storage stability and toxicity, and has excellent water resistance and heat resistance.
따라서, 본 발명의 목적은 저장안정성 및 독성이 문제가 되지 않고 내수성및 내열접착력이 우수한 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for preparing a one-component aqueous polyurethane adhesive composition for vacuum thermoforming, which is excellent in water resistance and heat resistance without storage stability and toxicity, and a one-component aqueous polyurethane for vacuum thermoforming produced by the method. It is to provide an adhesive composition.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명에 따른 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법은 (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계; (2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 물에 분산시키는 단계; (3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계; 및 (4) 상기 (3)단계의 쇄연장된 분산물에 가교제를 첨가하여 후경화 시키는 단계를 포함함을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the method for preparing a one-component aqueous polyurethane adhesive composition for vacuum thermoforming according to the present invention comprises the steps of: (1) condensing a polyol mixture with a polyisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer at the end of an isocyanate group; (2) dispersing the polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group in water; (3) chain extending the water dispersion of the polyurethane prepolymer with a polyamine; And (4) post-curing by adding a crosslinking agent to the chain extended dispersion of step (3).
이하, 진공 열성형용 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물의 제조방법을 각 단계별로 설명한다.Hereinafter, the manufacturing method of the one-component aqueous polyurethane adhesive composition for vacuum thermoforming will be described for each step.
(1) (1) 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트를 축합 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조하는 단계:(1) condensation reaction of a polyol mixture with a polyisocyanate to prepare a polyurethane prepolymer at the end of an isocyanate group:
본 발명의 접착제 조성물에 이용된 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머는 폴리올 혼합물과 폴리이소시아네이트의 축합 반응 생성물이다. 이 폴리올 혼합물은 폴리카프로락톤 디올, 히드록시 카르복시산, 저분자량 디올, 및 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 포함한다.The isocyanate group terminated polyurethane prepolymer used in the adhesive composition of the present invention is a condensation reaction product of a polyol mixture and a polyisocyanate. This polyol mixture comprises polycaprolactone diols, hydroxy carboxylic acids, low molecular weight diols, and polyester diols or polyether diols.
본 발명에 사용된 폴리카프로락톤 디올은 ε-카프로락톤을 개환중합시켜 제조된 것으로, 분자량 1,000∼2,000을 사용하는 것이 바람직하다.Polycaprolactone diol used in the present invention is prepared by ring-opening polymerization of ε-caprolactone, it is preferable to use a molecular weight of 1,000 to 2,000.
본 발명에 사용된 히드록시 카르복실산은 다음 일반식 (I)의 화합물이며, 바람직하게는 다음 일반식 (II)의 α,α-디메틸올 알카노산(alkanoic acids)이다.The hydroxy carboxylic acid used in the present invention is a compound of the following general formula (I), preferably α, α-dimethylol alkanoic acids of the following general formula (II).
상기 식 중, R은 탄소수 1~12의 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 나타내고, x 및 y는 1~3의 정수를 나타낸다.In said formula, R represents a C1-C12 linear or branched hydrocarbon radical, and x and y represent the integer of 1-3.
상기 식 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1~9의 알킬기를 나타낸다.In said formula, R <1> represents a hydrogen atom or a C1-C9 alkyl group.
상기 α,α-디메틸올 알카노산(alkanoic acids)의 예로는 2,2-디메틸올 아세트산, 2,2-디메틸올 프로피온산, 2,2-디메틸올 부티르산, 및 2,2-디메틸올 펜탄산을 들 수 있고, 바람직한 α,α-디메틸올 알카노산은 2,2-디메틸올프로피온산(DMPA)이다. α,α-디메틸올 알카노산은 통상 폴리우레탄 중합체 총 중량에 대해 2.5∼5.5 중량% 함유하는데, 물성에 따라 유연한 필름에는 낮게, 딱딱한 필름에는 높게 조정하여 사용한다. α,α-디메틸올 알카노산의 함유량이 2.5 중량% 이하인 경우에는 접착제 조성물의 저장안정성이 저하되며, 5.5 중량% 이상일 경우에는 수용성에 가까워져 내수성이 저하되는 문제점이 있다.Examples of the α, α-dimethylol alkanoic acids include 2,2-dimethylol acetic acid, 2,2-dimethylol propionic acid, 2,2-dimethylol butyric acid, and 2,2-dimethylol pentanic acid. Preferred α, α-dimethylol alkanoic acid is 2,2-dimethylolpropionic acid (DMPA). α, α-dimethylol alkanoic acid is generally contained 2.5 to 5.5% by weight based on the total weight of the polyurethane polymer, depending on the physical properties is low for flexible films, high for hard films are used. When the content of α, α-dimethylol alkanoic acid is 2.5% by weight or less, the storage stability of the adhesive composition is lowered. When the content of α, α-dimethylol alkanoic acid is 5.5% by weight or more, there is a problem that the water resistance is lowered and the water resistance decreases.
본 발명에 사용된 저분자량 디올로는 분자량 60~400을 갖는 지방족 디올, 특히 알킬렌 디올을 들 수 있다. 바람직한 저분자량 디올의 예로는 탄소수 2~8의 알킬렌 디올을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2~6의 알킬렌 디올을 들 수 있으며, 이러한 디올의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올을 들 수 있다.Low molecular weight diols used in the present invention include aliphatic diols having a molecular weight of 60 to 400, in particular alkylene diols. Examples of preferred low molecular weight diols include alkylene diols having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably alkylene diols having 2 to 6 carbon atoms. Specific examples of such diols include ethylene glycol and 1,3-. Propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol.
본 발명에 사용된 폴리에스테르 디올은 이염기산과 디올의 축합체로서, 사용된 이염기산의 예는 아디프산, 숙신산, 수베르산 및 프탈산을 포함하며, 500~4,000 범위의 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.The polyester diol used in the present invention is a condensate of dibasic acid and diol, examples of the dibasic acid used include adipic acid, succinic acid, suberic acid and phthalic acid, and those having a molecular weight in the range of 500 to 4,000 are used. It is desirable to.
본 발명에 사용된 폴리에테르 디올의 예로는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리프로필렌 글리콜을 사용하며, 500~4,000 범위의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.Examples of the polyether diol used in the present invention include polyethylene glycol, polypropylene glycol, preferably polypropylene glycol, preferably having a molecular weight in the range of 500-4,000.
본 발명의 폴리우레탄 프리폴리머 형성에 사용되는 폴리이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트(aromatic diisocynate), 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate), 헥사메틸렌디이소시아네이트(hexamethylene diisocynate) 등의 이소시아네이트(isocyanate)에 기초한 것이다. 바람직한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 페닐렌디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI), 비페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌디이소시아네이트, 및 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)을 들 수 있다.The polyisocyanate used to form the polyurethane prepolymer of the present invention is based on isocyanates such as aromatic diisocynate, isophorone diisocyanate and hexamethylene diisocynate. Examples of preferred aromatic diisocyanates include phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate (TDI), biphenylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, and diphenylmethane diisocyanate (MDI).
폴리우레탄 프리폴리머를 형성하는데 있어서, 폴리올 성분의 OH 기에 대한 디이소시아네이트 성분의 NCO 기의 비는 1.1-1.9:1로, 바람직하게는 1.2-1.6:1이다.In forming the polyurethane prepolymer, the ratio of the NCO groups of the diisocyanate component to the OH groups of the polyol component is 1.1-1.9: 1, preferably 1.2-1.6: 1.
프리폴리머는 알맞게 반응되어 NCO가 1-5중량%의 수준으로 포함된다.The prepolymer is suitably reacted to contain 1-5% by weight of NCO.
폴리우레탄 프리폴리머는 실온에서 100℃까지의 온도에서, 전형적으로 50-80℃의 온도에서 알맞게 반응하여 용제 없이 또는 용제의 존재 하에 제조될 수 있으며, 삼차아민이나 틴 염 같은 촉매가 사용될 수 있다. 프리폴리머는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP), 메틸에틸케톤(MEK) 또는 아세톤 등의 물과의 상용성이 우수한 용제의 존재 하에 제조된다. 그러나, 이 용제는 음이온의 물에서 쇄 연장된 폴리우레탄 프리폴리머에 대한 종래 기술에서 보고된 것보다 훨씬 더 적은 양이 사용된다. 바람직한 용제의 사용량은 분산액 총중량의 0-10wt%이다. 만일 분산 후에도 용제의 함유량이 낮은 것이 바람직하다면, 일반적으로 감소된 압력 하에서 간단한 증류에 의해 용제의 함유량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 만일 용제 함유량이 높다면 종래기술의 공정과 같이 필요한 용제 증류는 매우 복잡하고 값비싼 장비를 요하고 모든 용제를 제거하지 못한다.Polyurethane prepolymers can be prepared at room temperature up to 100 ° C., typically at 50-80 ° C., to be prepared without solvents or in the presence of a solvent, and catalysts such as tertiary amines or tin salts can be used. The prepolymer is prepared in the presence of a solvent having excellent compatibility with water such as 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), methyl ethyl ketone (MEK) or acetone. However, this solvent is used in much smaller amounts than reported in the prior art for chain-extended polyurethane prepolymers in water of anions. The preferred amount of solvent is 0-10 wt% of the total weight of the dispersion. If it is desired that the content of the solvent be low even after dispersion, it is generally possible to reduce the content of the solvent by simple distillation under reduced pressure. However, if the solvent content is high, the required solvent distillation, as in the prior art processes, is very complex and requires expensive equipment and does not remove all solvents.
(2) 상기 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 플리폴리머를 물에 분산시키는 단계:(2) dispersing the polyurethane polypolymer at the end of the isocyanate group in water:
상기 (1)단계에서 폴리우레탄 프리폴리머가 제조된 후 물에 분산시키기 위해 프리폴리머의 카르복실산 그룹의 적어도 일부는 삼차아민으로 중화된다. 삼차아민은 물과 함께 첨가될 수 있지만, 물이 첨가되기 전에 프리폴리머/용제 혼합물을 알맞게 첨가함으로써 좀더 바람직한 중화가 이루어진다. 삼차아민의 사용량은 분산 시에 유리되는 산이 없도록 산 그룹의 양 이상으로 사용된다.After the polyurethane prepolymer is prepared in step (1), at least a part of the carboxylic acid groups of the prepolymer is neutralized with a tertiary amine for dispersion in water. Tertiary amines can be added with water, but more desirable neutralization is achieved by appropriate addition of the prepolymer / solvent mixture before water is added. The amount of tertiary amine is used above the amount of acid group so that no acid is liberated during dispersion.
(3) 상기 폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물을 폴리아민을 이용하여 쇄연장하는 단계:(3) chain extending the water dispersion of the polyurethane prepolymer with a polyamine:
분산 및 쇄 연장반응을 할 때, 온도가 너무 낮으면 폴리머 일부가 침전될 수 있으므로, 60℃ 이상, 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 0.5-10시간 동안, 바람직하게는 1-3시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 2시간 동안의 반응시간이 필요하다. 반응의 최소시간은 물과 이소시아네이트가 반응하여 쇄 연장반응을 완료하는데 필요한 시간이다. 쇄 연장반응 시간은 온도의 증가에 따라 짧아지지만, 반응 시간이 너무 짧게되면 이산화탄소가 발생되어 바람직하지 못한 거품이 형성되기 때문에 온도를 약 90℃ 이상으로 증가시키는 것은 바람직하지 못하다. 쇄 연장 반응이 끝난 분산액은 안정하여, 침전, 겔 또는 거품의 생성 없이 실온으로 냉각될 수 있다.In the dispersion and chain extension reaction, if the temperature is too low, a part of the polymer may precipitate, so that at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher, for 0.5-10 hours, preferably 1-3 hours, more Preferably a reaction time of about 2 hours is required. The minimum time for the reaction is the time required for the water and isocyanate to react to complete the chain extension reaction. The chain extension reaction time is shortened with increasing temperature, but it is not desirable to increase the temperature above about 90 ° C. because if the reaction time is too short, carbon dioxide is generated and undesirable bubbles are formed. The dispersion after the chain extension reaction is stable and can be cooled to room temperature without precipitation, gel or foam formation.
폴리우레탄 프리폴리머의 수분산물의 쇄연장에 사용되는 폴리아민으로는 에틸렌 디아민, 디에틸렌 트리아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라 에틸렌, 펜타민등을 사용할 수 있다.Ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene, pentamine, etc. can be used as a polyamine used for the chain extension of the water product of a polyurethane prepolymer.
(4) 상기 (3)단계의 쇄 연장된 분산물에 가교제를 첨하가여 후경화시키는 단계:(4) postcuring by adding a crosslinking agent to the chain extended dispersion of step (3):
상기 (3)단계의 쇄 연장된 분산물을 카아보디이미드, 옥사졸린(oxazoline) 또는 에폭시계 가교제를 첨가하여 후경화시켜, 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제조하는데, 전형적으로 가교제는 1-10wt%의 양으로 첨가된다. 이때 반응온도는 25℃∼80℃의 온도의 범위가 바람직한데, 25℃미만의 온도에서 후경화를 시행하면 경화시간이 길어서 생산성이 저하되고, 80℃ 초과의 온도에서 후경화를 시행하면 쇄연장 반응후 후경화 온도까지 승온시 시간이 많이 소요되는 문제점이 있다.The chain extended dispersion of step (3) is post-cured by addition of carbodiimide, oxazoline or epoxy-based crosslinking agent to prepare a one-component aqueous polyurethane adhesive composition, and typically, the crosslinking agent is 1-10wt. Is added in an amount of%. At this time, the reaction temperature is preferably in the range of 25 ℃ to 80 ℃, if the post-cure at a temperature of less than 25 ℃ the curing time is long, the productivity is lowered, if the post-cure at a temperature above 80 ℃ chain lengthening After the reaction there is a problem that takes a long time when the temperature is raised to the post-cure temperature.
본 발명에는 상기에서 언급한 성분 이외에도 공지된 안정제, 노화방지제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 접착 촉진제 등을 함께 사용할 수 있다. 본 발명의 접착제 조성물을 도포 도막 두께가 1∼50μm 되도록 스프레이 또는 롤 코팅의 방법으로 비굴곡성 기재에 도포한 후, 60∼180℃의 건조기에서 건조시켜 물 또는 함유된 용제를 증발시킨다. 그리고, 굴곡성 기재를 접합한다. 본 발명에서 사용되는 비굴곡성 기재의 예로는 중밀도 섬유판, 폴리프로필렌 폼(propylene foam) 등을 들 수 있고, 굴곡성 기재의 예로는 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 본 발명의 조성물은 특히 자동차, 목공, 제본 등에 유용하다.In the present invention, in addition to the above-mentioned components, known stabilizers, anti-aging agents, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, adhesion promoters and the like can be used together. The adhesive composition of the present invention is applied to a non-flexible substrate by spray or roll coating so as to have a coating film thickness of 1 to 50 μm, and then dried in a dryer at 60 to 180 ° C. to evaporate water or the solvent contained therein. And a flexible base material is bonded together. Examples of the non-flexible substrate used in the present invention include medium density fiberboard, polypropylene foam, and the like, and examples of the flexible substrate include polyvinyl chloride, polypropylene, polyethylene, and the like. The composition of the present invention is particularly useful for automobiles, woodworking, bookbinding and the like.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
<실시예 1><Example 1>
폴리카프로락톤디올 405 중량부(분자량 2,000), 폴리부틸렌아디페이트 135 중량부(분자량 1,000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃까지 냉각시킨 후, 트리에틸 아민 21 중량부를 가하고, 30 분간 교반하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000 rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 1.2 중량부를 적하시킨 후 30 분간 경화반응을 진행한다. 여기에, 옥사졸린 에멀젼 80 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하며 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장 후, 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.405 parts by weight of polycaprolactone diol (molecular weight 2,000), 135 parts by weight of polybutylene adipate (1,000 molecular weight), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 4.4 parts by weight of neopentyl glycol, 102 parts by weight of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate 25 parts by weight is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. The polyurethane prepolymer thus prepared is cooled to 60 ° C., and then 21 parts by weight of triethyl amine is added and neutralized with stirring for 30 minutes. The neutralized prepolymer is added to 1050 parts by weight of water with stirring at 1000 rpm at 50 ° C. to obtain a urethane prepolymer water dispersion. And 1.2 weight part of diethylene triamines are dripped, and hardening reaction is performed for 30 minutes. 80 parts by weight of an oxazoline emulsion was added thereto, and then the temperature was raised to 60 ° C, stirred for 3 hours, and a chain extension reaction was performed. After the chain extension, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 40%.
<실시예 2><Example 2>
폴리카프로락톤디올 339 중량부(분자량 2000), 폴리프로필렌글리콜 226 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 1.2 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 85 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 21 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후, 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30 분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000 rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 0.35 중량부를 적하시킨 후 카아보디이미드 에멀젼 67 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.339 parts by weight of polycaprolactone diol (molecular weight 2000), 226 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 1.2 parts by weight of neopentyl glycol, 85 parts by weight of toluene diisocyanate, 21 parts by weight of hexamethylene diisocyanate Part was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. The polyurethane prepolymer thus prepared was cooled to 60 ° C., and then neutralized with addition of 21 parts by weight of triethyl amine while stirring for 30 minutes. The neutralized prepolymer is added to 1050 parts by weight of water with stirring at 1000 rpm at 50 ° C. to obtain a urethane prepolymer water dispersion. Then, 0.35 parts by weight of diethylene triamine was added dropwise, 67 parts by weight of carbodiimide emulsion was added, and then the temperature was raised to 60 ° C and stirred for 3 hours to carry out a chain extension reaction. After extending the chain, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content of 40%.
<실시예 3><Example 3>
폴리카프로락톤디올 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.135 parts by weight of polycaprolactone diol (molecular weight 1000), 405 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 4.4 parts by weight of neopentyl glycol, 102 parts by weight of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate 25 parts by weight is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. Thus prepared polyurethane prepolymer was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 40%.
<실시예 4><Example 4>
폴리프로필렌 글리콜 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 3.9 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.135 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 1000), 405 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 3.9 parts by weight of 1,4 butanediol, 102 parts by weight of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate 25 parts by weight is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. Thus prepared polyurethane prepolymer was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 40%.
<실시예 5>Example 5
폴리카프로락톤디올 369 중량부(분자량 2000), 폴리부틸렌아디페이트 62 중량부(분자량 1000), 폴리프로필렌 글리콜 123 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 2.7 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 92 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 22 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 카르복실기 말단 NCO형 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30 분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 0.8 중량부를 적하시킨 후 옥사졸린 에멀젼 73 중량부를 투입한 다음 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장 후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.369 parts by weight of polycaprolactone diol (molecular weight 2000), 62 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight 1000), 123 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 2.7 parts by weight of 1,4 butanediol , 92 parts by weight of toluene diisocyanate and 22 parts by weight of hexamethylene diisocyanate were added, and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a carboxyl-terminated NCO-type polyurethane prepolymer. The polyurethane prepolymer thus prepared is cooled to 60 ° C., and then neutralized by adding 21 parts by weight of triethyl amine while stirring for 30 minutes. The neutralized prepolymer is added to 1050 parts by weight of water with stirring at 1000 rpm at 50 ° C. to obtain a urethane prepolymer water dispersion. After dropping 0.8 parts by weight of diethylene triamine, 73 parts by weight of an oxazoline emulsion was added, and then the temperature was raised to 60 ° C and stirred for 3 hours to carry out a chain extension reaction. After extending the chain, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 40%.
<비교예 1>Comparative Example 1
폴리카프로락톤디올 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 네오펜틸 글리콜 4.4 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하고, 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 60℃로 냉각시킨 후 트리에틸 아민 21 중량부를 가하여 30분간 교반 하면서 중화시킨다. 중화된 프리폴리머를 50℃에서 1000rpm으로 교반하면서 물 1050 중량부를 가하여 우레탄 프리폴리머 수분산체를 얻는다. 그리고, 디에틸렌 트리아민 1.2 중량부를 적하시킨 후 온도를 60℃로 승온하고 3시간 동안 교반하여 쇄연장 반응을 행한다. 쇄 연장후 감압증류로 용제를 제거하고, 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.135 parts by weight of polycaprolactone diol (molecular weight 1000), 405 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 4.4 parts by weight of neopentyl glycol, 102 parts by weight of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate 25 parts by weight is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. The polyurethane prepolymer thus prepared is cooled to 60 ° C., and then neutralized by adding 21 parts by weight of triethyl amine while stirring for 30 minutes. The neutralized prepolymer is added to 1050 parts by weight of water with stirring at 1000 rpm at 50 ° C. to obtain a urethane prepolymer water dispersion. And 1.2 weight part of diethylene triamines are dripped, the temperature is raised to 60 degreeC, and it stirred for 3 hours, and performs chain extension reaction. After extending the chain, the solvent was removed by distillation under reduced pressure to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content of 40%.
<비교예 2>Comparative Example 2
폴리프로필렌 글리콜 135 중량부(분자량 1000), 폴리부틸렌아디페이트 405 중량부(분자량 2000), 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 3.9 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 102 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 25 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 비교예 1과 같은 방법으로 실시하여 고형분 농도 40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.135 parts by weight of polypropylene glycol (molecular weight 1000), 405 parts by weight of polybutylene adipate (molecular weight 2000), 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 3.9 parts by weight of 1,4 butanediol, 102 parts by weight of toluene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate 25 parts by weight of the solution is added and reacted at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer having an isocyanate group terminal. The polyurethane prepolymer thus prepared was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a polyurethane water dispersion having a solid content concentration of 40%.
<비교예 3>Comparative Example 3
분자량 2000의 폴리카프로락톤디올 369 중량부, 분자량 1000의 폴리부틸렌아디페이트 62 중량부, 분자량 2000의 폴리프로필렌 글리콜 123 중량부, 디메틸올 프로피온산 28 중량부, 1,4 부탄디올 2.7 중량부, 톨루엔 디이소시아네이트 92 중량부, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 22 중량부를 가하여 80℃에서 2시간 동안 반응시켜 이소시아네이트기 말단의 폴리우레탄 프리폴리머를 제조한다. 이렇게 제조된 폴리우레탄 프리폴리머를 상기 비교예 1과 같은 방법으로 실시하여 고형분 농도40%의 폴리우레탄 수분산체를 얻었다.369 parts by weight of polycaprolactonediol having a molecular weight of 2000, 62 parts by weight of polybutylene adipate having a molecular weight of 1000, 123 parts by weight of polypropylene glycol having a molecular weight of 2000, 28 parts by weight of dimethylol propionic acid, 2.7 parts by weight of 1,4 butanediol and toluene di 92 parts by weight of isocyanate and 22 parts by weight of hexamethylene diisocyanate are added thereto, followed by reaction at 80 ° C. for 2 hours to prepare a polyurethane prepolymer at the end of the isocyanate group. The polyurethane prepolymer thus prepared was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 to obtain a polyurethane water dispersion having a solid concentration of 40%.
<실험예>Experimental Example
-기계적 물성 측정Mechanical property measurement
상기의 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 폴리우레탄 수분산체를 샬레(schale)에 필름의 두께가 0.5∼1 mm가 되도록 붓고, 55∼60℃의 건조 오븐에서 하루동안 건조 시켰다. 건조된 필름을 KSM 6518 규격에 준하여 인장시험용 아령형 절단기를 사용하여 폭 10 mm, 길이 20 mm로 절단하여 시편으로 제작하였다. 제작된 시편 필름을 KSM 6518 규격에 준하여 만능인장 시험기를 사용하여 50 mm/분의 인장속도로 100% 모듈러스와 파단시의 인장강도 및 신율을 구하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The polyurethane water dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 were poured into a chalet to have a thickness of 0.5 to 1 mm, and dried in a drying oven at 55 to 60 ° C. for one day. The dried film was cut into a width of 10 mm and a length of 20 mm using a dumbbell-type cutter for tensile testing in accordance with KSM 6518 to prepare a specimen. Using the universal tensile tester in accordance with the KSM 6518 standard, the prepared specimen film was obtained at 100% modulus and tensile strength and elongation at break at a tensile speed of 50 mm / min, and the results are shown in Table 1 below.
- 접착강도 측정-Adhesive strength measurement
비굴곡성 기재에 상기 실시예 1~5 및 비교예 1~3의 폴리우레탄 수분산 접착제 조성물을 스프레이 또는 롤 코팅하고, 상온에서 30분 동안 건조한 후, 굴곡성 시트를 120℃의 온도에서 진공 가열 압착하고, 상온에서 하루동안 방치한다. 접착된 시트를 1인치 폭으로 절단한 후 만능 인장 시험기에서 100 mm/분의 인장속도로 90。 필(peel) 시험을 실시하여 최저값을 취하였다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 구하였다.). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Spray or roll-coated the polyurethane water dispersion adhesive composition of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 on the non-flexible substrate, and after drying at room temperature for 30 minutes, the flexible sheet was vacuum heated and compressed at a temperature of 120 ° C. , Leave at room temperature for one day. The bonded sheet was cut to a width of 1 inch and the minimum value was obtained by performing a 90 ° peel test at a tensile speed of 100 mm / min on a universal tensile tester (however, the number of samples was 5 and the average value was Obtained.). The results are shown in Table 1 below.
-내열 접착력 측정Heat-resistant adhesion
비굴곡성 기재에 수분산 접착제 조성물을 스프레이 또는 롤 코팅 후 상온에서 30분 건조한 후, 굴곡성 시트를 진공 가열 압착한다. 이 때 온도는 120℃이며, 접착 시킨 후 상온에서 하루동안 방치한다. 접착된 시트를 1인치 폭으로 절단한 후 80℃ 건조기에서 굴곡성 시편에 500g의 하중을 가한 후 15 분간 방치한 후 접착면의 박리된 길이를 자로써 측정하였다(시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.). 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.After spraying or roll coating the water-dispersible adhesive composition on the non-flexible substrate and drying at room temperature for 30 minutes, the flexible sheet is vacuum heated and pressed. At this time, the temperature is 120 ℃, and left to stand for 1 day at room temperature after bonding. After cutting the bonded sheet to 1 inch width, apply 500g load to the flexible specimen in the 80 ℃ drier, and leave it for 15 minutes and measure the peeled length of the adhesive surface with a ruler (the number of samples is 5, the average value Was taken.). The results are shown in Table 1 below.
- 내수성(Swell %) 측정-Water resistance (Swell%) measurement
상기 기계적 물성 측정의 방법과 동일한 방법으로 폭 10 mm, 길이 50 mm의 시편을 제작하여 이 때의 중량을 측정하고, 이 시편을 40℃의 물에 24시간 동안 침적한 후의 중량을 측정하였다. 하기 수학식 1에 따라 증가%(swell%)를 구하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.).In the same manner as in the measurement of the mechanical properties, a specimen having a width of 10 mm and a length of 50 mm was prepared, and the weight at this time was measured, and the weight after the specimen was immersed in water at 40 ° C. for 24 hours was measured. The increase% (swell%) was calculated according to the following Equation 1, and the results are shown in Table 1 below, except that the number of samples was 5, and the average value was taken.
- 저장안정성 측정-Storage stability measurement
50 cc 바이알 병에 상기 실시예 1∼5 및 비교예 1∼3의 폴리우레탄 수분산체를 투입한 후 침전 발생 여부를 6개월간 육안 관측하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다(단, 시료의 수는 5개이며, 평균값을 취하였다.).After injecting the polyurethane water dispersions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 into a 50 cc vial bottle, the presence of precipitates was visually observed for 6 months, and the results are shown in Table 1 below. The number was five, and the average value was taken.).
상기한 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 가교제에 의해 후경화된 접착제 조성물은 우수한 내수성 및 내열 접착력을 나타내며, 저장 안정성에 있어서도 문제가 되지 않음을 알 수 있다.As can be seen from Table 1, the adhesive composition post-cured by the crosslinking agent of the present invention shows excellent water resistance and heat resistance, and it can be seen that there is no problem in storage stability.
이상에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의해 진공 열성형 접착시 경화제를 첨가하지 않고도 우수한 내수성 및 내열접착력을 제공할 수 있는 일액형 수성 폴리우레탄 접착제 조성물을 제공할 수 있다.As can be seen from the above, the method of the present invention can provide a one-component aqueous polyurethane adhesive composition which can provide excellent water resistance and heat resistance without adding a curing agent during vacuum thermoforming adhesion.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000034491A KR20020003640A (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | One component water-based polyurethane adhesive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020000034491A KR20020003640A (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | One component water-based polyurethane adhesive composition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20020003640A true KR20020003640A (en) | 2002-01-15 |
Family
ID=19673236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020000034491A KR20020003640A (en) | 2000-06-22 | 2000-06-22 | One component water-based polyurethane adhesive composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20020003640A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010103112A (en) * | 2001-10-09 | 2001-11-23 | 김재관 | Water-soluble enamel for decoration of shoes |
| KR20030028282A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | 유한회사 정우화인 | Mixed polyol solution for two component polyurethane adhesive and preparation thereof |
| KR102168796B1 (en) * | 2019-07-09 | 2020-10-23 | 주식회사 삼양사 | Anhydrodugar alcohol-based composition crosslinked with rubber modified epoxy compound and polyol composition prepared by adding alkylene oxide thereto |
| KR102184327B1 (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-01 | 주식회사 삼양사 | Anhydrodugar alcohol-based composition containing phosphorus and flame-retardant polyol composition prepared therefrom |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR950002244A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-04 | 완다 케이. 덴슨-로우 | High Spectrum Purity Digital Waveform Synthesizer |
| US5430094A (en) * | 1991-07-11 | 1995-07-04 | Ppg Industries, Inc. | Water-based vacuum forming laminating adhesive |
| KR950032362A (en) * | 1994-03-07 | 1995-12-20 | 만프레드 조벨·요아힘 그렘 | Thermosetting, One Component Polyurethane Reaction Composition |
| JPH0912996A (en) * | 1995-07-04 | 1997-01-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water-dispersible type urethane-modified epoxy adhesive and its production |
| KR100217298B1 (en) * | 1997-01-30 | 1999-09-01 | 이창호 | Water-bone polyurethane adhesive for footwear |
| JPH11279518A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Moisture-curable adhesive composition |
| KR100259926B1 (en) * | 1997-12-30 | 2000-06-15 | 백정호 | Aqueous polyurethane for shoes adhesives |
-
2000
- 2000-06-22 KR KR1020000034491A patent/KR20020003640A/en not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5430094A (en) * | 1991-07-11 | 1995-07-04 | Ppg Industries, Inc. | Water-based vacuum forming laminating adhesive |
| KR950002244A (en) * | 1993-06-30 | 1995-01-04 | 완다 케이. 덴슨-로우 | High Spectrum Purity Digital Waveform Synthesizer |
| KR950032362A (en) * | 1994-03-07 | 1995-12-20 | 만프레드 조벨·요아힘 그렘 | Thermosetting, One Component Polyurethane Reaction Composition |
| JPH0912996A (en) * | 1995-07-04 | 1997-01-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Water-dispersible type urethane-modified epoxy adhesive and its production |
| KR100217298B1 (en) * | 1997-01-30 | 1999-09-01 | 이창호 | Water-bone polyurethane adhesive for footwear |
| KR100259926B1 (en) * | 1997-12-30 | 2000-06-15 | 백정호 | Aqueous polyurethane for shoes adhesives |
| JPH11279518A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-12 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Moisture-curable adhesive composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20030028282A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-08 | 유한회사 정우화인 | Mixed polyol solution for two component polyurethane adhesive and preparation thereof |
| KR20010103112A (en) * | 2001-10-09 | 2001-11-23 | 김재관 | Water-soluble enamel for decoration of shoes |
| KR102184327B1 (en) * | 2019-06-28 | 2020-12-01 | 주식회사 삼양사 | Anhydrodugar alcohol-based composition containing phosphorus and flame-retardant polyol composition prepared therefrom |
| KR102168796B1 (en) * | 2019-07-09 | 2020-10-23 | 주식회사 삼양사 | Anhydrodugar alcohol-based composition crosslinked with rubber modified epoxy compound and polyol composition prepared by adding alkylene oxide thereto |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3493796B2 (en) | Waterborne polyurethane resin paint | |
| RU2527946C2 (en) | Cross-linked polyurethane dispersions | |
| JP4091594B2 (en) | Aqueous polyurethane dispersion and method for producing the same | |
| US5840823A (en) | Aqueous polyurethane dispersions having latent crosslinking properties | |
| EA000075B1 (en) | Reduced solvent process for preparation of aqueous polyurethane dispersions with improved heat and solvent resistance | |
| CN102388074B (en) | Use of polyurethane adhesive made of polyester diols, polyether diols and silane compounds for producing film-coated furniture | |
| US6359060B1 (en) | Oxidatively drying polyurethane dispersions | |
| JP2011080083A (en) | Self-crosslinking aqueous polyurethane dispersion | |
| JPH1060263A (en) | Latently crosslinkable polyurethane water-based dispersant, coating and adhesive therefrom and jointed, impregnated or coated article therewith | |
| JP5585849B2 (en) | Primer composition | |
| US20070148445A1 (en) | Laminating adhesives containing polyurethane and epoxide resin | |
| EP3205679A1 (en) | Method for the preparation of aqueous polyurethane dispersions | |
| JPH11293191A (en) | Polyurethane-based emulsion for aqueous printing ink, and aqueous printing ink using the same | |
| JPS6134729B2 (en) | ||
| KR20020003640A (en) | One component water-based polyurethane adhesive composition | |
| WO2004022627A1 (en) | Liquid carboxy-containing polyester oligomer, water-compatible polyurethane resin, and process for producing the same | |
| EP0373671A2 (en) | Waterborne polyurethane dispersions | |
| US3932561A (en) | Adhesives comprising solutions of a mixture of a terpene urethane resin with thermoplastic polyether polyurethanes containing tertiary amine group | |
| US6552119B1 (en) | Latent cross-linking aqueous dispersions containing polyurethane | |
| JP2000198962A (en) | Aqueous coating agent for decorative laminate or wallpaper | |
| JPH0827242A (en) | Aqueous polyurethane resin and its production | |
| JP5156630B2 (en) | Polyurethane dispersion containing alkanolamine | |
| JP2013155334A (en) | Aqueous polyurethane resin composition and cured material of the same | |
| JP5510891B2 (en) | Primer composition | |
| JP2009185137A (en) | Aqueous polyurethane dispersion and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |