KR20010101831A

KR20010101831A - 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염착량 측정방법

Info

Publication number: KR20010101831A
Application number: KR1020017010007A
Authority: KR
Inventors: 드와이여안톤페터; 판비욕로베르트얀; 스비링가에리크
Original assignee: 아코르디스 인두스트리알 피베르스 게엠베하
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 2000-01-26
Publication date: 2001-11-14
Also published as: HK1043830A1; MXPA01008037A; CA2362102A1; TW500855B; EP1151281A1; JP2002536567A; WO2000047980A1; AU3277000A; US6710869B1; CN1343306A

Abstract

본 발명은 섬유가 고강도의 단색광으로 조사되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염착량 측정방법에 관한 것이다. 감광성 센서가 라만 산란을 측정하는 데 사용되며, 본 라만 산란을 조성과 구조가 공지된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 라만 스펙트럼을 기본으로 하는 초기 설정된 모델의 라만 스펙트럼과 비교한다. 본 모델은 염착량의 정량적 척도를 구성하는 밀도를 계산하는 데 사용된다. 계산시, 598 내지 1900㎝^-1의 스펙트럼 측정 범위내의 다수의 영역으로부터의 측정 지점이 사용된다.

Description

폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염착량 측정방법{Process for determining the dye uptake of polyethylene terephthalate fibres}

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염착량 측정방법에 관한 것이다. 널리 공지되어 있으며, 장기간 사용된 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 염착량 측정방법은 상이한 표준 염착량을 나타내는 다양한 섬유 샘플이 측정되는 비교 시험을 이용하는 것이다. 이러한 목적으로, 소량의 상이한 사 샘플의 작은 단편을 호스(hose) 형태로 편직한다. 그 다음, 임계 조건, 즉, 염료가 용해된 액체와 편직된 호스(knitted hose)의 접촉시키는 시간이 너무 짧아서 호스를 염료로 완전 포화시키거나 또는 염색조(bath)의 염료를 완전히 흡수시킬 수 없는 조건하에서 호스를 물질에 민감한 염료로 염색시킨다. 또한, 문제의 섬유 물질에 느리게 흡수되는 염료를 이와 같은 시험에 사용하고, 측정은 비교적 저온에서 실시한다. 이어서, 사 샘플의 염착량이 다른 시료와 비교하여 월등한지, 열등한지 또는 보통인지를 관찰함으로써 육안으로 측정한다.

본 공지된 방법의 주요 결점은

-수득된 결과가 상대적이라는 점

-측정이 시험을 수행하는 사람에 의해 좌우된다는 점

-방법이 복잡하며, 시간/노동 집약적이라는 점, 및

-비교적 큰 차이의 염료 흡수만을 관찰할 수 있다는 점이다.

일반적으로, 광도계 장치[예: 헌터랩(HunterLab) 스펙트럼계]를 이용하여 측정하는 경우 부수적인 성분이 필요하지 않을 수 있지만. 이러한 경우 호스의 직물 구조가 측정에 중대한 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.

이러한 이유 때문에 섬유 시료들 사이의 절대 비교가 가능하도록 하는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 염착량의 신속하고 간단한 측정방법이 요구되고 있다. 본 발명에 의해 이러한 요구조건을 완전히 또는 거의 대부분 만족시키는 방법이 제공된다.

본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 염착량을 측정하기 위해, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 고강도 단색광으로 조사하고, 감광성 센서를 사용하여 라만 산란(Raman scattering)을 측정한 다음, 측정된 라만 산란을 조성과 구조가 공지된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 라만 스펙트럼을 기본으로 하는 초기에 설정된 모델의 라만 산란과 비교하고, 모델을 사용하여, 598 내지 1900㎝^-1의 스펙트럼 측정 범위내의 다수의 영역으로부터 측정 지점을 계산하는 데 사용되는, 염착량의 정량적 척도를 구성하는 밀도를 계산[여기서, 측정 지점의 총 수 100% 중에서 (a) 40 내지 100%는 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 유래하고, (b) 0 내지 30%는 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 유래하며, (c) 0 내지 60%는 범주 X 또는 범주 Y에 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 유래하고, 여기서 범주 X 및 범주 Y의 스펙트럼 영역은 각각 하기와 같이 형성되며, 측정 지점이 범주 X의 8개의 하위 영역 중의 6개 이상으로부터 유래하는 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 선택된다]하는 것으로 이루어진다.

범주 X	범주 Y
704-714㎝^-1	796-802㎝^-1
876-890㎝^-1	1128-1132㎝^-1
984-1056㎝^-1	1292-1382㎝^-1
1086-1106㎝^-1	1596-1616㎝^-1
1172-1204㎝^-1
1398-1414㎝^-1
1434-1490㎝^-1
1690-1762㎝^-1

또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 균일한 염료 흡수를 위해 선택된 폴리에스테르 섬유에 관한 것이다.

본 발명에 따른 용어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유는 에틸렌 글리콜과 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 등가물(예: 지방족(지환족을 포함) 에스테르 또는 방향족 에스테르 또는 반에스테르, 할로겐화산 또는 암모늄염 또는 아민염)과의 중축합 반응에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 나타낸다. 에틸렌 글리콜 및 테레프탈산 이외에, 하나 이상의 다른 폴리올 및/또는 폴리카복실산의 약 10중량% 이하의 양을 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 혼입시킬 수 있다. 에틸렌 글리콜 이외의 폴리올의 예로는 디에틸렌 글리콜 또는 트리에틸렌 글리콜 및 HO(CH₂)_nOH(여기서, n은 3 내지 10의 정수이다) 구조의 글리콜, 또는 펜타에리트리톨과 같은 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올이 있다.

중합체의 특정한 물성을 측정하기 위한 라만 스펙트럼의 측정은 문헌에 공지되어 있다는 점을 주목해야 한다[참조: N. Everall et al. in Applied Spectroscopy, Vol. 49, No.5(1995), 610-615]. 상기 문헌에는 라만 산란 측정에 기초하여 폴리에스테르 필름의 밀도를 예상할 수 있는 방법이 논의되어 있다. 이전에 공개되지 않은 국제 특허출원 WO 제99/12019호에는 라만 산란을 기초로 하는 섬유 물질의 염착량의 측정방법이 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재되어 있는 방법에 따르면, 라만 스펙트럼은 바람직하게는 광학 해상도가 5㎝^-1이하이고, 신호 대 노이즈(noise) 비가 2000 이상이며, 스펙트럼의 기준선이 백그라운드 방사에 대하여 보정되어 있는, 600 내지 2000㎝^-1의 범위에서 기록된다. 원칙적으로, 선택된 범위(598 내지 1900㎝^-1)에 걸친 전체 스펙트럼이 밀도를 측정하는 데 사용되며, 따라서 염착량이 계산된다. 비록 상술한 문헌에 기재된 방법이 염착량에 관한 재생가능한 정보를 용이하게 나타내지만, 사 장력의 변화, 대기 온도의 변화, 주전압의 영향에 따른 장치의 작동 변화, 레이저의 교체 등과 같은 외부 요소의 영향에 따른 측정 결과의 변화가 있을 수 있다. 이러한 이유로, 정확하게 상술된 스펙트럼 영역의 제한된 수로부터의 측정 지점인, 1300㎝^-1이상의 폭의, 598 내지 1900㎝^-1범위의 스펙트럼 영역을 선택함으로써 외부 간섭원의 영향을 대부분 제거할 수 있다는 점은 지극히 놀라운 사실로 생각된다.

본 발명에 따른 방법이 사용되는 경우, 염착량의 계산시 하기 파장 수를 포함하는 범주 Z에 속하는 라만 스펙트럼의 스펙트럼 영역으로부터의 측정 지점을 생략함으로써 외부 요소의 영향을 추가로 감소시킬 수 있다.

범주 Z

1056-1086㎝^-1

1260-1292㎝^-1

1770-1900㎝^-1

일반적으로, 측정 지점이 하기와 같은 상이한 스펙트럼 영역으로부터 선택되는 경우에 매우 바람직한 결과가 수득된다.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 45 내지 70%

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 10 내지 20% 및

c. 범주 X 또는 범주 Y 어디에도 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 20 내지 40%.

측정 지점이 하기와 같은 상이한 스펙트럼 영역으로부터 선택되는 경우에 최상의 결과가 수득된다.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 50 내지 60%

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 10 내지 20% 및

c. 범주 X 또는 범주 Y 어디에도 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 25 내지 35%.

본 발명의 범주내에서, 용어 "섬유"는 단섬유, 필라멘트, 및 사(필라멘트의 집합물)과 같은 스테이플 섬유를 지칭한다.

본 발명에 따른 방법은 섬유 물질의 형태에는 민감하지 않다. 따라서, 텍스쳐드 사(textured yarn) 뿐만 아니라 부드러운 사의 염착량도 측정할 수 있다. 또한, 단섬유 또는 스테이플 섬유의 혼합물 또는 예를 들면, 3엽형 단면(trilobal cross-section)과 같은 비원형 단면을 갖는 섬유의 혼합물의 염착량을 측정할 수 있다. 또한, 섬유 물질을 스풀(spool)상에 감을 수 있거나 또는 추가 가공할 수 있다. 또한, 예를 들면, 직물내의 섬유의 염착량을 측정할 수도 있다. 또한, 불투명 또는 소광(dull) 섬유 물질에 대한 염착량의 측정도 가능하다. 불투명 또는 소광 섬유 물질은 이산화티탄과 같은 소량(수 % 이하)의 충전제 또는 안료가 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 혼입되는 경우에 수득된다.

존재하는 섬유 물질에 대해 요구되는 유일한 조건은 산란된 광에 의해 재생가능한 방법으로 정확한 라만 스펙트럼을 측정하기 위한 충분한 양의 섬유 물질이 있으면 된다는 점이다. 소량의 섬유 물질만을 이용할 수 있는 경우, 이는 충분하게 정확한 라만 스펙트럼을 측정하는 데 보다 긴 측정 시간이 요구됨을 의미한다.

당해 분야의 숙련가들은 이용가능한 고강도 단색광을 제조하기 위한 다양한 방법에 익숙하다. 본 발명에 따른 측정에 있어서, 레이저에 의해 생성된 광을 이용하는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 이와 같은 빛은 단색이며, 아울러 레이저의 파워에 따라, 고강도일 수 있기 때문이다.

섬유 물질에 조사하기 위해 사용된 빛의 파장을 선택하는 경우, 두가지 상이한 현상을 고려해야만 한다. 즉, 조사광의 파장의 증가에 따른 산란된 빛의 강도의 감소, 및 조사의 영향하에서 섬유 물질에 의해 나타나는 발광 현상이다. 이 두가지 현상 모두는 이들이 측정의 정확성에 악역향을 미친다는 점에서 바람직하지못하다. 산란된 빛(즉, 라만 시그널)의 강도 저하는 대략 1/λ⁴(여기서, λ는 조사광의 파장이다)에 비례한다. 발광 현상이 발생되는 파장 범위는 섬유 물질의 화학적 조성에 좌우된다. 따라서, 산업적인 적용에 적합한 분산 매질과 함께 라만 스펙트럼기를 사용하는 경우, 광 파장이 900nm 이상인 대부분의 섬유 물질의 조사시에 산란된 빛의 너무 강력한 감쇠(attenuation)가 발견된다. 비록 파장이 900nm 이상인 빛으로 섬유 물질을 조사할 수는 있지만, 이와 같은 경우 산란된 빛의 검출에는 현재 실험실 조건하에서의 이용에만 적합한 특별한 장치(FT 라만 스펙트럼기)의 사용이 요구된다. 빛의 파장이 600nm 미만인 경우 강력한 발광이 발견된다. 대부분의 섬유 물질에 있어서, 분산성 라만 스펙트럼기를 사용하는 경우, 조사광의 파장에 최적인 파장은 600 내지 900nm의 범위에서 발견된다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 산란된 빛의 일부분은 렌즈에 의해 포착되며, 탄력적으로 산란된 빛은 필터에 의해 억제된다. 이어서, 산란되고 여과된 빛은 분산 매질을 통하여(산란된 빛의 파장의 분리를 위해서) 라만 스펙트럼이 기록될 수 있는 주변 장치에 결합된 감광 검출기를 통과한다. 본 방법에 사용하기에 적합한 분산 매질의 예로는 프리즈마, 그래프팅, 및 홀로그래픽 그레이팅이 있다. 감광 검출기로서 사용될 수 있는 것으로는 예를 들면, CCD-카메라 또는 광전증배기(photomultiplier)가 있다. 라만 스펙트럼을 기록하기 위해 이러한 상이한 성분의 연결방법은 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지되어 있다. 각각의 측정시, 이미 공지된 섬유 물질에 조사시키기 위해 사용되는 단색광의 파장이 매우중요하다. 또한, 적절하게 보정된 라만 스펙트럼을 기록하기 위해 사용되는 장치의 파장 범위가 매우 중요하다. 이러한 경우, 사용하기가 용이한 것, 따라서 무간섭 분산 매질 및 감광 검출기를 포함하는 소형 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 라만 산란의 측정 뿐만 아니라 레이저광을 생성시킬 수 있는 소형 장치의 하나의 예로는 카이저 옵티칼 시스템스 인코포레이티드(Kaiser Optical Systems, Inc)에서 홀로프로브 프로세스 라만 분석기 785^TM(HoloProbe Process Raman Analyzer 785^TM)이란 명칭으로 제조되는 장치가 있다.

결과의 보다 우수한 재생성을 위해, 온도가 특정한 범위내에서 일정하게 유지되는 챔버내에 라만 장치를 장착하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 라만 장치는 온도가 4℃ 이상, 바람직하게는 2℃ 이상 변화되지 않는 구획내에 있는 것이 바람직하다. 레이저광 및 반사광은 광섬유 케이블에 의해 측정하려는 섬유 물질에 투과될 수 있으므로, 측정하려는 섬유 물질이 라만 장치와 동일한 공간에 존재해야할 필요는 없다.

산란된 빛의 검출은 빛의 스펙트럼 분리 및 CCD 카메라내의 감광성 셀(화소)의 매트릭스 상의 이의 투영을 포함한다. 이런 방식으로, 반사광의 강도와 이의 CCD 카메라내의 위치 사이의 상관 관계가 성취된다.

섬유의 염착량을 측정하기 위해서는 빛의 파장과 CCD 카메라내의 매트릭스 상에 표시된 빛의 위치 사이의 관계를 세밀히 측정하는 것이 대단히 중요하다. 연속 측정시, 이러한 관계는 바람직하게는 매 8시간 마다 새로 측정되어야 한다. 홀로프로브 프로세스 라만 분석기 785^TM이 사용되는 경우, 장치내에 설치된 네온광의 스펙트럼선이 보정을 위해 측정된다. CCD 카메라내의 매트릭스 상의 스펙트럼선의 위치와 이들의 공지된 파장 사이의 상관 관계는 다항식의 상수를 조정함으로써 표현된다. 적합한 소프트웨어가 홀로프로브 프로세스 라만 분석기 785^TM에 장착된 조절 프로그램(홀로그램)내에 포함된다.

수득한 라만 스펙트럼이 2000 이상의 신호 대 노이즈 비를 나타내는 경우가 염착량을 측정하기에 충분하다. 여기서 신호는 600 내지 2000㎝^-1의 파장 범위내에서 가장 큰 값으로 정의된다. 상기의 경우에 노이즈는 "웨이브렛 평탄화(wavelet smoothing)" 전후의 스펙트럼 사이의 차이의 표준 편차로서 정의된다. "웨이브렛 평탄화"시에 스펙트럼은 이른바 웨이브렛 기본 함수의 1차 조합을 이용하여 모델링한다. 코이플렛(Coiflet) 함수가 웨이브렛 기본 함수로서 사용된다. 스펙트럼을 모델링하기 위해서 통계적 소프트웨어 패키지 에스플러스 및 "소프트 뜨레스홀딩(soft thresholding)"의 코이플렛 C12를 갖는 웨이브쉬링크(waveshrink) 공식을 이용한다.

측정된 스펙트럼을 이들과 동일한 화학적 조성을 갖는 공지된 섬유 물질의 스펙트럼과 비교함으로써 공지되지 않은 물질의 다수의 구조적인 파라미터를 측정할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 직물용 폴리에스테르에 있어서, 섬유 물질의 밀도와 염착량 사이의 명확한 관계가 밝혀졌다. 염착량의 측정시 하기 수학식으로 정의되는, 이른바 염색성 지수(DI)가 측정될 수 있다.

상기 수학식에서,

D는 라만 스펙트럼으로부터 측정된 섬유 물질의 밀도이고,

D_min은 PET 물질의 최소 밀도이고, 일반적으로 선택된 값은 1355㎏/㎥이며,

D_max는 PET 물질의 최대 밀도이고, 일반적으로 선택된 값은 1405㎏/㎥이다.

실제로, 상수 D_min및 D_max의 값은, DI 값이 0 내지 10의 범위이도록 선택된다. 측정된 라만 스펙트럼으로부터 염착량의 정량적인 측정을 할 수 있기 위해서는, 우선 다수의 섬유 물질의 라만 스펙트럼과 이들의 염착량 사이의 관계를 밝혀야만 한다. 또한, 이와 같은 공지된 염착량 및 공지된 라만 스펙트럼을 갖는 섬유 물질의 세트를 보정 세트라고 지칭한다. 본 보정 세트는 바람직하게는 시료의 라만 스펙트럼에 의해 염착량을 양으로 표시하기 위해 필요한 모든 변화를 포함하도록 선택된다. 실제에 있어서는, 이와 같은 보정 세트는 30 내지 100개의 시료로 이루어진다.

미지의 시료의 염착량을 양으로 표시하기 위해 보정 세트를 사용할 수 있기 위해서, 각각의 보정 세트의 시료는 측정된 이의 라만 스펙트럼 및 상술한 염착량 측정방법에 따라 측정된 이의 밀도 및 염착량을 갖는다.

염착량을 양으로 표시하기 위한 라만 스펙트럼은 바람직하게는 광학 해상도가 15㎝^-1이하이고, 신호 대 노이즈 비가 2000 이상이며, 스펙트럼의 기준선이 백그라운드 조사에 대하여 보정되어 있는, 600 내지 2000㎝^-1의 스펙트럼 범위내에서 기록된다. 광학 해상도는 바람직하게는 5 내지 10㎝^-1의 범위이다. 1 내지 7㎝^-1의 광학 해상도에서 매우 우수한 결과가 성취된다. 2000 이상의 신호 대 노이즈 비에서는 1 내지 7㎝^-1의 광학 해상도가 바람직하다.

정확하고 확실한 모델이 수득되도록 선택되어져야 하는 측정 지점의 수는 사용된 광학 해상도 및 스펙트럼이 표시되는 CCD 카메라의 화소의 수에 좌우된다. 스펙트럼이 표시되는 화소의 수는 이른바 빈 폭(bin width)을 결정한다. 따라서, 광학 해상도가 5㎝^-1이고, 빈 폭이 2㎝^-1인 곳에서는 50 내지 100개의 측정 지점이 선택되어져야 할 것이다. 바람직하게는, 당해 광학 해상도 및 빈 폭을 사용하는 경우, 60 내지 80개의 측정 지점이 선택된다. 당해 광학 해상도 및 빈 폭에서 65 내지 75개의 측정 지점이 선택되는 경우에 최상의 결과가 수득된다. 지금까지는 1 내지 7㎝^-1의 측정 장치의 광학 해상도 및 2㎝^-1의 빈폭에서 하기 범주로부터 유래된 64 내지 76개의 측정 지점으로부터의 정보의 계산이 사용되는 경우에 최상의 결과가 수득되었다.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터의 36 내지 40개의 측정 지점,

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터의 8 내지 12개의 측정 지점 및

c. 범주 X 또는 범주 Y 어디에도 속하지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터의 20 내지 24개의 측정 지점.

4㎝^-1의 빈 폭에서, (√2)^-1배의 상술한 측정 지점의 수가 각각의 범주로부터 선택되어야 할 것이다.

또한, 범주 Q로부터의 측정 지점이 870 내지 876㎝^-1및 890 내지 968㎝^-1의 스펙트럼 영역의 하나 이상으로부터 선택되는 경우, 시스템의 안정성이 크게 향상될 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 당해 기술분야의 숙련가에게 공지된 화학계측법(chemometric treatment) 단계의 다양한 조합을 측정된 라만 스펙트럼에 의해 미지의 얀 시료의 밀도 및 DI를 계산하는 데 이용할 수 있다. 예를 들면, 1600 내지 1800㎝^-1파장 영역내의 측정된 스펙트럼 아래의 표면적을 정규분포(normalising)시킴으로써 측정된 데이타를 단순화시키고 스케일화시킬 수 있다. 보정 세트의 밀도와 단순화화시키고 스케일화시킨 스펙트럼 사이의 관계는 PLS-1 분석에 의해 측정될 수 있다[하나의 출력 변수(또한 "종속 변수"로서 공지됨), 즉 밀도를 갖는 PLS 분석]. 이와 관련하여 PLS는 부분 최소 자승(Partial Least Square)을 나타낸 것이다. 또한, 전체 스펙트럼은 분석에 의한 60개의 가장 낮은 푸리에 상수(Fourier coefficient)가 스펙트럼의 보정방법(PLS-1에 의해)에 사용되는, 푸리에 변환(Fourier Transform) 분석에 의해 양으로 표시될 수 있다. 또한, 측정된 스펙트럼내의 데이타는 전체 파장 영역의 스펙트럼의 표면적을 정상화시킴으로써 단순화시키고 스케일화시킬 수 있으며, 이후에 데이타를 스펙트럼을인공신경망(ANN)과 같은 다변수 분석 기법을 사용하여 보정하는 주성분 분석[principal component analysis(PCA)]에 의해 추가로 단순화시킬 수 있다. PLS가 사용되는 경우, 단순 일차 모델이 이미 본 발명에 따른 방법에 충분한 결과를 제공한다는 사실이 밝혀졌다.

실시예 I(국제 특허 공개공보 제WO99/12019호에 따른 비교 실시예)

폴리에스테르 얀을 포함하는 84개의 스풀 세트를 제조 공정으로부터 선택한다. 본 세트는 통상적인 염료 흡수 시험에서 낮은 염료 흡수를 나타내는 사를 포함하는 26개의 스풀, 높은 염료 흡수를 나타내는 사를 포함하는 28개의 스풀, 및 보통의 염료 흡수를 나타내는 사를 포함하는 30개의 스풀을 포함한다. 다른 측면에서, 스풀을 한달 동안에 걸쳐서 제조 공정으로부터 무작위로 선택한다. 각각의 스풀의 염색성 지수는 밀도 변화표내의 사의 밀도를 측정함으로써 결정된다. 폴리에스테르 사를 포함하는 각각의 스풀에 대한 라만 스펙트럼은 카이저 옵티칼 시스템즈 인코포레에티드(Kaiser Optical Systems Inc.) 제품인, 홀로프로브 프로세스 라만 분석기 785^TM을 이용하여 5개의 상이한 위치에서 측정된다. 사에 의해 산란된 빛이 홀로프로브로 역변환되는 것과 같이, 레이저광의 홀로프로브로부터 측정 단위로의 변환은 광섬유에 의해 발생된다. 산란된 빛의 검출은 빛의 스펙트럼학적인 분리 및 홀로프로브의 일부분을 형성하는 CCD 카메라 상의 이의 투영을 포함한다.홀로프로브의 광학 성분의 온도를 가능한 일정하게 유지시키기 위해, 전체 측정 장치를 냉각시킨다. 이에 의해 레이저와 CCD 카메라 근처의 온도가 25 내지 30℃ 사이로 일정하게 유지될 수 있다. 발광을 억제하기 위해, 조사시키려는 시료를 측정하기 직전 수 초 동안 레이저 광에 노광시킨다. 각각의 스펙트럼의 축적 시간은 3초이다.

장치가 27.5℃의 온도, 스풀에 대한 레이저 파워가 100mW, 및 시간에 대한 평균 레이저 파장이 784.90nm에 있는 중에, 모델 파라미터를 계산하기 위한 모든 84개의 스풀에 대한 라만 스펙트럼이 기록된다.

각각의 스펙트럼의 가로축은 라만 쉬프트(Raman shift)로 변환된다. 스펙트럼의 높이는 포물선의 상수가 스펙트럼내의 4개의 연속적인 지점(보간 지점의 2개의 상부스트림 및 2개의 하부스트림)으로 고정되도록 조정된 포물선에 의한 보간(interpolation)에 의해 2㎝^-1크기의 단계로 측정된다.

전체적인 라만 스펙트럼으로부터 598 내지 1900㎝^-1의 라만 쉬프트(Raman shift)를 갖는 영역이 선택된다. 스풀 상의 5개의 위치에서 기록된 스펙트럼을 평균하여 각각의 스풀에 대한 단일 라만 스펙트럼을 수득한다. 스펙트럼 및 염색성 지수는 모델을 계산하는 데 사용되기 전 평균 중심에 놓인다. PLS(부분 최소 자승) 모델을 계산하면, 염색성 지수를 계산할 수 있게 된다. 모델 복잡도(complexity)를 크로스 확인(8개의 시료의 10개의 조각 및 4개의 시료의 1개의 조각)에 의해 측정한다. 측정 조건의 변화에 대한 PLS 모델의 감도를 시험하기위해, 84개의 세트로부터 20개의 스풀을 선택하고, 이들의 라만 스펙트럼을 다양한 조건하에서 기록한다. 장치의 온도를 25, 27.5, 및 30℃로 조정하고, 스풀에 대한 레이저 파워를 80, 100, 및 120mW로 조정한다.

각각의 조건의 조합에서 측정된, 선택한 20개의 스풀의 라만 스펙트럼을 PLS 모델에 적용하고, PLS 모델의 예상 오차(RMSEV)를 하기 수학식에 따라 계산한다.

상기 수학식에서,

N은 데이타세트(20) 당 측정된 시료의 수이고,

은 사용된 모델에 의해 예측된 DI 값이며,

은 사의 측정 밀도로부터 계산된 DI 값이다.

결과를 하기 표 1에 나타낸다. 일반적으로 예상 오차인 RMSEV는 온도 또는 레이저 파워가 변하는 경우 증가된다는 사실이 결과로부터 명백히 나타난다.

실시예 II

실시예 I의 라만 스펙트럼을 본 실시예에서 다시 사용한다. 598 내지 1900㎝^-1의 라만 쉬프트를 갖는 영역에서 스펙트럼을 채널(2㎝^-1의 652 빈)의 자승의 총합이 1과 같도록 정규분포시킨다. 그러나, 염색성 지수를 측정하기 위해서, 스펙트럼의 652개의 측정 지점의 단지 70개만을 입력한다. 이들 측정 지점 중에서 38개를 범주 X의 스펙트럼 영역내에 위치시키고, 10개를 범주 Y의 스펙트럼 영역내에위치시키며, 22개를 범주 X, Y 및 Z의 어디에도 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q내에 위치시킨다. 선택된 측정 지점은 642, 678, 708, 712, 766, 830, 832, 860, 878, 880, 882, 884, 886, 892, 896, 904, 912, 926, 940, 956, 958, 992, 1014, 1020, 1022, 1052, 1088, 1090, 1152, 1160, 1178, 1186, 1190, 1192, 1198, 1220, 1318, 1322, 1326, 1340, 1350, 1376, 1382, 1406, 1410, 1412, 1444, 1462, 1468, 1478, 1482, 1520, 1554, 1566, 1606, 1608, 1614, 1624, 1670, 1692, 1702, 1704, 1714, 1718, 1724, 1730, 1732, 1738, 1742 및 1758㎝^-1이다. 스펙트럼 및 염색성 지수는 모델을 계산하는 데 사용되기 전 평균 중심에 있다. 모델 파라미터를 선택된 측정 지점을 단지 PLS 모델에 도입시키면서, 실시예 I에서와 같이 27.5℃ 및 모든 84개의 스풀에 대한 레이저 파워가 100mW이고, 시간에 대한 평균 레이저 파장이 784.90nm인 곳에서의 측정을 기초로 하여 계산한다. 측정 조건에 대한 PLS 모델의 감도를 시험하기 위해, 장치 온도 및 레이저 파워의 몇몇 조합에서 기록된 84개의 세트로부터 선택된 20개의 스풀의 라만 스펙트럼을 실시예 I에서와 같이, 정규분포시키고, 단순히 선택된 측정 지점을 이용하여 PLS 모델에 도입한다. 조건의 각각의 세트에 대하여 예상 오차 RMSEV는 하기 수학식에 따라 계산된다.

상기 수학식에서,

N은 데이타세트(20) 당 측정된 시료의 수이고,

은 사용된 모델에 의해 예측된 DI 값이며,

은 측정된 얀의 밀도로부터 계산된 DI 값이다.

결과를 실시예 I의 조건과 동일한 조합에서 측정된 결과와 함께 표 1에 나타낸다. 표 1(컬럼 3)으로부터 일반적으로 온도의 변화 및 레이저 파워는 모델의 예상 오차에 영향을 미치지 않으며, 예상 오차 RMSEV는 실제로 모든 조건에서 동일하다.

장치 온도와 스풀에 대한 레이저 파워의 몇몇 조합에서의 모델의 예상 오차

변화된 파라미터레이저 파워/온도	실시예 IRMSEV	실시예 IIRMSEV
100mW/25℃	0.39	0.31
100mW/27.5℃	0.48	0.45
100mW/30℃	0.58	0.48
80mW/27.5℃	0.82	0.47
120mW/27.5℃	0.65	0.42

본 발명에 따른 모델의 성능을 추가로 증명하기 위해, 실시예 I에서 기술된 20개의 선택된 스풀에 대하여 라만 스펙트럼을 기록하고, 측정 조건을 실험 디자인에 따라 변화시킨다. 18개의 실험은 장치의 온도, 스풀에 대한 레이저 파워, 및 레이저 파장이 표 2에 특정하게 나타낸 바와 같이 변화되는 실험 장치에 의해 수행된다. 레이저 파장은 시간에 대하여 평균적으로 784.90nm의 파장을 갖는 본래의 레이저를 평균 파장이 784.78nm인 레이저로 교체함으로써 변화된다.

다양한 실시예에서 계산된 모델의 예상 성능을 시험하기 위한 실험 조건

실험 번호	온도[℃]	레이저 파장[nm]	레이저 파워[mW]
1	25	784.90	80
2	25	784.90	100
3	25	784.90	120
4	27.5	784.90	80
5	27.5	784.90	100
6	27.5	784.90	120
7	30	784.90	80
8	30	784.90	100
9	30	784.90	120
10	25	784.78	80
11	25	784.78	100
12	25	784.78	120
13	27.5	784.78	80
14	27.5	784.78	100
15	27.5	784.78	120
16	30	784.78	80
17	30	784.78	100
18	30	784.78	120

18개의 모든 조건에서 5개의 라만 스펙트럼이 각각의 20개의 스풀 상의 상이한 위치에서 기록된다. 스펙트럼을 실시예 I 및 실시예 II에 기재되어 있는 바와 같이 변환시킨다. 후속적으로, 예상되는 DI를 라만 스펙트럼을 실시예 I 및 실시예 II의 모델에 도입시킴으로써 계산한다. 실시예 II의 경우, 설정된 선택된 측정 지점만을 입력한다. 이러한 결과로부터 모든 측정의 예상 오차인, RMSEV_전체가 하기 수학식에 의해 계산된다.

상기 수학식에서,

M은 실험 디자인 지점(18)내의 상황의 수이고,

N은 상황(20) 당 측정된 시료의 수이고,

는 사용된 모델에 의해 예상된 DI 값이며,

는 측정된 시료의 밀도를 기초로 하여 계산된 DI 값이다.

결과를 표 3에 나타낸다.

본 발명에 따른 방법의 성능을 입증하는 또 다른 값은 보정 오차 RMSEC이다. 보정 오차 RMSEC는 모델의 파라미터를 계산하기 위해 사용된 데이타세트에 대한 모델의 예상 오차의 측정값이다. 보정 오차는 하기 수학식과 같이 계산된다.

상기 수학식에서,

는 PLS 인자이고,

N은 데이타세트(84)내의 시료의 수이고,

는 사용된 모델에 의해 예상된 DI 값이며,

는 측정된 시료의 밀도를 기초로 하여 계산된 DI 값이다.

실시예 I에 사용된 모델 및 실시예 II의 모델 모두의 보정 오차를 표 3에 나타낸다.

표 3에 나열된 오차는 2.5 내지 8.0인, 20개의 선택된 PET 얀 세트의 염색성 지수의 전체 범위와 비교될 수 있다. 밀도 측정으로부터 계산된 DI에 관한 실험 오차(표준 편차)는 0.39이다.

본 발명에 따른 방법이 사용되는 경우, 무엇보다도 정상적인 모델을 생성시키기 위해 필요한 모델 파라미터가 거의 없다는 사실이 분명하다. 비록 측정된 보정 데이타와 모델(RMSEC) 사이의 차이는 실시예 I에 따른 방법을 사용하는 경우 보다 본 발명에 따른 방법이 사용되는 경우에 보다 크며, 본 발명에 따른 방법을 사용하는 경우, RMSEV_전체가 유사하므로, 모델이 보다 확실하며, DI를 보다 잘 예상할 수 있다.

예상 오차 RMSEV_전체에 표현된 바와 같은 PLS 모델의 확실성, 및 본 발명 및 실시예 I에 기재된 방법에 따른 보정 오차 RMSEC

스펙트럼 예비처리	PLS 인자의 수(즉, 일차 모델내의 파라미터)	RMSEC	RMSEV_전체
실시예 I	8	0.31	0.66
실시예 II	3	0.47	0.40

도 1에 실험 디자인내의 모든 분리 상황에 대한 실시예 II의 모델에 관하여 측정 RMSEV를 나타낸다. 또한, 보정 에러 RMSEC를 참고로 나타낸다. 도 1로부터, 각각의 상황에서 RMSEV가 약 0.5 보다 작음을 명백히 알 수 있다. 이는 본 모델이 모든 가능한 실제 상황에서 안정하다는 사실을 나타내는 것이다.

도 2는 (비교)실시예 I의 결과를 나타낸 것이다. 도 2로부터, 주요한 모델 오차는 상황의 수에서 발생된다는 사실을 명백히 알 수 있다. 실제로, 이는 본 상황에서 측정할 수 없는 이탈된 염착량을 갖는 하나 이상의 스풀, 또는 버려지는 우수한 스풀을 발생시키는, 부정확한 생산 결정이 측정을 기초로 하여 발생될 수 있음을 의미하는 것이다.

실시예 III(비교 실시예)

실시예 I에 나타낸 바와 같은 84개의 스풀에 대하여 기록된 라만 스펙트럼을 본 실시예에 다시 사용한다. 모델은 실시예 II에 기술한 방법과 유사한 방법으로 계산된다(단, 측정 지점의 37%는 범주 Y로부터 선택되고, 63%는 범주 X로부터 선택된다). 모델을 실시예 II에 기재된 바와 같은 실험 디자인내에서 선택된 20개의 스풀의 세트에 대하여 기록된 스펙트럼에 적용한다. 도 3은 RMSEV를 실험 디자인의 18개의 상황(표 2)에 관한 실험 수에 대하여 나타낸 것이다. RMSEC는 실시예 II에서 측정된 값과 거의 동일하다는 사실을 명백히 알 수 있다. 한편, 본 모델에 의해 보정에 사용된 시료의 DI값을 잘 예상할 수 있을 것으로 보여진다. 분명히 RMSEV는 실시예 II에서 보다 훨씬 높은 것으로 보여지지는 않는다. 그러나, 보다 깊히 관찰해보면, 낮은 상황의 수에 있어서 높은 RMSEV가 발생된다. 즉, 모델에 의해 예상되는 DI값과 측정된 DI값 사이의 실제적인 차가 발생된다. 즉, 이러한 데아타세트에 있어서, 모델에 의해 신뢰할만한 실제적인 염료 흡수값을 예상할 수 없는 것으로 입증된다.

Claims

폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유를 고강도 단색광으로 조사하고, 감광성 센서를 사용하여 라만 산란(Raman scattering)을 측정한 다음, 측정된 라만 산란을 조성과 구조가 공지된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 섬유의 라만 스펙트럼을 기본으로 하는 초기 설정된 모델의 라만 산란과 비교하고, 모델을 사용하여, 598 내지 1900㎝^-1의 스펙트럼 측정 범위내의 다수의 영역으로부터 측정 지점을 계산하는 데 사용되는, 염착량의 정량적 척도를 구성하는 밀도를 계산[여기서, 측정 지점의 총 수 100% 중에서, (a) 40 내지 100%는 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 유래하고, (b) 0 내지 30%는 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 유래하며, (c) 0 내지 60%는 범주 X 또는 범주 Y에 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 유래하고, 여기서 범주 X 및 범주 Y의 스펙트럼 영역은 각각 다음에 나타낸 바와 같이 형성되며, 측정 지점은 범주 X의 8개의 하위 영역 중의 6개 이상으로부터 유래한다]하는 것을 특징으로 하는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 염착량 측정방법.
제1항에 있어서, 다음에 나타낸 바와 같이 형성되는 범주 Z의 스펙트럼 영역으로부터의 측정 지점이 사용되지 않음을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측정 지점이 다음과 같은 상이한 스펙트럼 영역으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 45 내지 70%,

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 10 내지 20% 및

c. 범주 X 또는 범주 Y에 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 20 내지 40%.
제2항에 있어서, 측정 지점이 다음과 같은 상이한 스펙트럼 영역으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터 50 내지 60%,

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터 10 내지 20% 및

c. 범주 X 또는 범주 Y에 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터 25 내지 35%.
제2항에 있어서, 1 내지 7㎝^-1의 측정 장치의 광학 해상도 및 2㎝^-1의 빈 폭(bin width)에서 다음과 같은 상이한 스펙트럼 영역으로부터 선택된 64 내지 76개의 측정 지점으로부터의 정보를 이용하는 것을 특징으로하는 방법.

a. 범주 X의 스펙트럼 영역으로부터의 36 내지 40개의 측정 지점,

b. 범주 Y의 스펙트럼 영역으로부터의 8 내지 12개의 측정 지점 및

c. 범주 X 또는 범주 Y에 포함되지 않는 스펙트럼 영역 Q로부터의 20 내지 24개의 측정 지점.
제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 범주 Q로부터의 측정 지점이 870 내지 876㎝^-1의 측정 영역 및 890 내지 968㎝^-1의 측정 영역 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 범주 Q로부터의 측정 지점이 1128 내지 1129㎝^-1의 측정 영역 및 1131 내지 1132㎝^-1의 측정 영역 중의 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 단색광의 파장이 600 내지 900nm인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 2000 이상의 신호 대 노이즈(noise) 비에서 라만 스펙트럼의 해상도가 1 내지 7㎝^-1인 것을 특징으로 하는 방법.
방사 공정의 종료시 폴리에스테르 섬유를 선택하기 위한, 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 따르는 방법의 용도.
제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 균일한 염착량이 선택된 폴리에스테르 섬유.