KR20010097013A - Oxide fluorescent material and producing methods of the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화물 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 산화물 형광체를 제공한다.The present invention relates to an oxide phosphor and a method for producing the same, and provides an oxide phosphor represented by the following general formula (1).
A2-x-yBxCyO3-x(1)A 2-xy B x C y O 3-x (1)
상기 식중, A는 가돌리늄(Gd) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는 1종 이상이고;Wherein A is at least one member selected from gadolinium (Gd) and yttrium (Y);
B는 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 이온이며;B is at least one alkali metal ion selected from lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K);
C는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이며, 0<x≤0.3, 0<y≤0.3 이다. 본 발명에 의한 형광체는 UV 영역에서의 휘도 향상은 물론 특히 1kV 이하의 저전압 영역에서 매우 향상된 휘도를 나타내기 때문에 본 발명에 의한 형광체를 형광램프, 형광 디스플레이 또는 저전압 FED에 적용하는 경우 매우 향상된 휘도를 얻을 수 있다.C is one or more rare earth elements selected from cerium (Ce), praseodymium (Pr), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er) and thulium (Tm), and 0 <x≤0.3, 0 < y≤0.3. The phosphor according to the present invention not only improves the luminance in the UV region, but also shows particularly improved luminance in the low voltage region of 1 kV or less, and thus, when the phosphor according to the present invention is applied to a fluorescent lamp, a fluorescent display, or a low voltage FED, You can get it.
Description
본 발명은 산화물 형광체 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 발광휘도와 색순도가 우수한 산화물 형광체 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an oxide phosphor and a method of manufacturing the same, and more particularly, to an oxide phosphor having excellent light emission luminance and color purity and a method of manufacturing the same.
FED(Field Emission Display)는 "전계효과 전자방출 표시소자"라는 뜻으로 해석되며, 음극판 패널(Cathode)과 양극판 패널(Anode)로 구성되어 있다. 작동원리는 기본적으로 음극판에서 방출된 전자가 양극판의 형광체에 부딪혀 영상을 나타내도록 설계되어 작동방식이 기존 브라운관(CRT)과 유사하면서도 평판으로 되어 있어 차세대 평판 브라운관이라고도 한다.FED (Field Emission Display) is interpreted to mean "field effect electron emission display device" and consists of a cathode plate panel (Cathode) and a cathode plate (Anode). The principle of operation is that the electron emitted from the cathode plate is designed to display the image by hitting the phosphor of the anode plate.
FED는 박형, 저전력 소비, 저공정 비용, 뛰어난 온도특성, 고속동작 등의 고른 장점을 갖추고 있어 소형 컬러 TV에서부터 산업용 제품과 컴퓨터 등에 이르기까지 광범위하게 활용되고 있으며 가장 큰 수요처는 노트북 PC와 모니터, 그리고 TV가 꼽힌다.FED's thinness, low power consumption, low process cost, excellent temperature characteristics, and high speed operation make it widely used, from small color TVs to industrial products and computers. TV is plugged in.
FED의 음극판 패널은 전자를 방출하는 전계 방출 어레이(FEA;Field Emitter Array)로 구성되어 있고 양극판 패널은 형광체가 도포되어 사람이 볼 수 있는 영상을 나타내는 부분으로 되어 있으며, 에미터를 비롯, 형광체, 구동장치 등 각종 소자들이 1㎝ 이하의 얇은 패널 안에 진공상태로 구성된다.The cathode panel of the FED is composed of a field emitter array (FEA) that emits electrons, and the anode panel is a part that represents an image that can be viewed by human beings by applying phosphors, emitters, phosphors, Various elements such as a driving device are constructed in a vacuum state in a thin panel of 1 cm or less.
따라서, FED에서는 음극판과 양극판의 거리가 짧아 CRT와 같이 10 kV 이상의 고전압을 사용할 경우에는 방전이 일어나므로 5 kV 이하의 저전압을 사용하여야 하며, 특히 1 kV 이하의 전압에서 작동 가능한 FED를 개발하기 위해 전세계적으로 다양한 연구가 이루어지고 있다. 한편, 전자의 에너지가 1 kV 이하로 낮은 경우에는, 전자는 형광체 표면으로부터 20 nm 이하의 깊이에만 주사가 가능하므로, 저전압 동작 FED용 형광체의 효율은 고전압을 사용하는 CRT의 경우에 비해 휘도(luminescence)가 크게 떨어지며, 형광체의 표면 상태가 형광체 발광효율에 크게 영향을 미친다는 문제점이 있다.Therefore, in the FED, the distance between the cathode plate and the anode plate is short, so when a high voltage of 10 kV or more is used, such as CRT, discharge occurs. Therefore, a low voltage of 5 kV or less should be used. In particular, in order to develop an FED that can operate at a voltage of 1 kV or less. Various studies are being carried out around the world. On the other hand, when the energy of electrons is lower than 1 kV, electrons can be scanned only at a depth of 20 nm or less from the surface of the phosphor, so that the efficiency of the phosphor for low voltage operation FED is higher than that of CRT using high voltage. ) Greatly decreases, and the surface state of the phosphor greatly affects the phosphor emission efficiency.
특히, CRT의 경우에는 일반적으로 색순도가 좋고 발광효율이 높은 황화물계 형광체가 주로 사용되고 있는데, CRT에서 널리 사용되는 황화물계 적색 형광체인 Y2O2S:Eu를 FED용 형광체로 사용할 경우 저전압에서의 발광효율이 낮고 색순도가 나쁠 뿐만 아니라, 장시간 동안의 전자빔의 주사에 의해 소량의 황이 탈착되어, FED 패널과 같이 음극판과 양극판의 간격이 1 mm 정도인 작은 용적 내부의 진공도를 떨어뜨리거나 전계방출 어레이(FEA)를 손상시켜 디스플레이의 성능을 저하시킨다는문제점이 있다.In particular, in the case of CRT, sulfide-based phosphors having high color purity and high luminous efficiency are mainly used. When using Y 2 O 2 S: Eu, a sulfide-based red phosphor widely used in CRTs, as a phosphor for FED, In addition to low luminous efficiency and poor color purity, a small amount of sulfur is desorbed by scanning the electron beam for a long time, so as to reduce the vacuum degree or the field emission array in a small volume having a distance of 1 mm between the cathode and anode plates, such as a FED panel. There is a problem in that the performance of the display is degraded by damaging the (FEA).
이와 같은 문제점을 해결하기 위해, 최근에는 황의 탈착 위험이 없는 산화물계의 저전압 구동 FED용 적색 형광체를 제조하려는 시도가 행해지고 있는데, 이와 관련된 기술로 일본 특개평8-85788호에서 ATiO3(A는 알카리토류금속 Mg, Ca, Sr, Ba 중에서 선택되는 1종의 원소)의 모체에 희토류원소와 Al, Ga, In, Tl 중에서 선택되는 1종을 소량 첨가시킨 형광체, 특히 알카리토류금속에 스트론튬(Sr)을 택해서 프라세오디뮴(Pr)과 알루미늄(Al)을 고용시킨 SrTiO3:Pr,Al 형광체는 종래의 적색형광체에 비해 발광개시전압이 10 V로 낮아지고 1 kV 이하의 양극전압에서 각종 발광원의 저속전자선에 의해 적색 발광이 일어난다고 보고된 바 있다.In order to solve this problem, in recent years, there is an attempt to prepare a red phosphor for a low voltage driving of the oxides of sulfur desorption without risk based FED is performed, in this related technology ATiO 3 in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-85788 (A is an alkaline Phosphor containing a rare earth element and a small amount selected from Al, Ga, In, and Tl to the mother of the earth metal Mg, Ca, Sr, and Ba), in particular strontium (Sr) SrTiO 3 : Pr, Al phosphors employing praseodymium (Pr) and aluminum (Al) are selected to reduce the emission initiation voltage to 10 V and lower the speed of various light sources at anode voltages of 1 kV or less. It has been reported that red light emission is caused by an electron beam.
한편 희토류금속 산화물을 형광램프용의 적색 형광체로 활용하려는 기존의 연구로는 유로피움(Eu)을 활성제로 사용한 이트륨(Y) 또는 가돌리늄(Gd) 산화물에 다른 금속원소를 추가로 첨가 또는 치환함으로써 휘도 또는 색좌표를 향상시키는 방법이 있다.On the other hand, existing studies on utilizing rare earth metal oxides as red phosphors for fluorescent lamps have been conducted by adding or substituting other metal elements to yttrium (Y) or gadolinium (Gd) oxides using europium (Eu) as an activator. Or there is a way to improve the color coordinates.
구체적으로 예를 들면, 유로피움(Eu)이 혼입된 이트륨(Y) 산화물에서 이트륨의 일부를 4가의 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로부터 선택된 적어도 한 1종의 원소로 치환시킨 경우 (일본 특개평7-76687 참조), 유로피움이 혼입된 가돌리늄 산화물에서 가돌리늄의 일부를 2가의 알카리토금속원소로 치환시킨 경우 (일본 특개평7-258631, 특개평8-199164 참조)와, 3가의 붕소 (특개평7-90264 참조) 또는 3가의 알루미늄 및 갈륨으로 치환시킨 경우 (특개평7-258632 참조) 등이 있다.Specifically, a part of yttrium is replaced with at least one element selected from tetravalent titanium (Ti), zirconium (Zr) and hafnium (Hf) in, for example, yttrium (Y) oxide containing europium (Eu). (See Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-76687), where a part of gadolinium is replaced with a divalent alkaline metal element in a gadolinium oxide containing europium (see Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-258631, Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-199164). Trivalent boron (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-90264) or when substituted with trivalent aluminum and gallium (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-258632).
그러나, 상기한 바와 같은 종래기술 중에서 ATiO3(A는 알카리토류금속 Mg, Ca, Sr, Ba으로부터 택한 1종의 원소)의 모체에 희토류원소와 3가의 금속이온이 소량 첨가된 형광체는 발광 개시전압이 상당히 낮으며 저전압에서의 발광 휘도가 기존의 형광체보다 다소 우수하다는 특성은 있지만, 가속 전압이 증가함에 따른 발광 휘도의 증가폭이 기존의 형광체보다 상당히 떨어지는 문제점이 있다.However, in the prior art as described above, phosphors containing a small amount of rare earth elements and trivalent metal ions in the matrix of ATiO 3 (A is one element selected from alkaline earth metals Mg, Ca, Sr, and Ba) have a light emission starting voltage. Although it is very low and has a characteristic that the light emission luminance at low voltage is somewhat superior to the conventional phosphor, there is a problem that the increase in the light emission luminance with the acceleration voltage is significantly lower than the conventional phosphor.
또한, 가돌리늄 또는 이트륨 산화물을 형광체의 모체로 사용하는 형광램프용의 형광체는 색순도의 향상은 다소 달성되었으나 발광휘도의 향상은 거의 이루어지지 않았다.In addition, the phosphor for fluorescent lamps using gadolinium or yttrium oxide as a mother matrix of phosphors has been slightly improved in color purity, but hardly in light emission luminance.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 1kV 이하의 저전압에서 가속되는 전자 또는 UV 광원에 의해 색순도는 기존의 형광체와 비교하여 거의 변하지 않으면서 보다 높은 발광효율을 보이는 새로운 형광체를 제공하는 것이다.Therefore, the technical problem to be achieved by the present invention is to provide a new phosphor exhibiting a higher luminous efficiency with little change in color purity compared to the conventional phosphor by an electron or UV light source accelerated at a low voltage of 1kV or less.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 형광체를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing the phosphor.
도 1은 본 발명의 실시예에 의한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체의 X선 회절도이다.1 is an X-ray diffraction diagram of a Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 2는 본 발명의 실시예에 의한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체의 전자 현미경 사진이다.2 is an electron micrograph of a Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예에 의한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체의 광 루미네센스(PL) 여기 스펙트럼이다.3 is a photoluminescence (PL) excitation spectrum of a Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 4는 본 발명의 실시예에 의한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체를 254nm에서 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼이다.4 is an emission spectrum when the Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to the embodiment of the present invention is excited at 254 nm.
도 5는 본 발명의 실시예에 의한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체에 대한 500V에서의 음극선 루미네센스(CL) 스펙트럼이다.5 is a cathode luminescence (CL) spectrum at 500V for the Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to the embodiment of the present invention.
도 6은 본 발명의 실시예에 의한 Gd1.84Li0.10Eu0.06O2.9형광체와 상용 형광체에 대한 500V에서의 CL 스펙트럼이다.6 is a CL spectrum at 500V for a Gd 1.84 Li 0.10 Eu 0.06 O 2.9 phosphor and a commercial phosphor according to an embodiment of the present invention.
도 7은 본 발명의 다른 실시예에 의한 Y2-x-yLixEuyO3-x형광체의 X선 회절도이다.7 is an X-ray diffraction diagram of Y 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to another embodiment of the present invention.
도 8은 본 발명의 다른 실시예에 의한 Y2-x-yLixEuyO3-x형광체의 PL 여기 스펙트럼이다.8 is a PL excitation spectrum of Y 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to another embodiment of the present invention.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 의한 Y2-x-yLixEuyO3-x 형광체를 254nm에서 여기시킨 경우의 발광 스펙트럼이다.9 is Y according to another embodiment of the present invention.2-xyLixEuyO3-x This is the emission spectrum when the phosphor is excited at 254 nm.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 의한 Y2-x-yLixEuyO3-x형광체에 대한 500V 에서의 CL 스펙트럼이다.10 is a CL spectrum at 500V for the Y 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor according to another embodiment of the present invention.
본 발명은 상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 하기 일반식 (1)로 표시되는 산화물 형광체를 제공한다.The present invention provides an oxide phosphor represented by the following general formula (1) in order to achieve the above technical problem.
A2-x-yBxCyO3-x (1)A2-xyBxCyO3-x (One)
상기 식중, A는 가돌리늄(Gd) 및 이트륨(Y)으로부터 선택되는 1종 이상이고;Wherein A is at least one member selected from gadolinium (Gd) and yttrium (Y);
B는 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리 금속 이온이며;B is at least one alkali metal ion selected from lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K);
C는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로부터 선택되는 1종 이상의 희토류 원소이며, 0<x≤0.3, 0<y≤0.3 이다.C is one or more rare earth elements selected from cerium (Ce), praseodymium (Pr), europium (Eu), terbium (Tb), erbium (Er) and thulium (Tm), and 0 <x≤0.3, 0 < y≤0.3.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 알칼리 금속 이온 B가 리튬(Li)인 것이 특히 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, it is particularly preferable that the alkali metal ion B is lithium (Li).
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 희토류 원소 C가 유로피움(Eu)인 것이 특히 바람직하다.According to one embodiment of the invention, it is particularly preferred that the rare earth element C is europium (Eu).
본 발명의 일실시예에 의하면, x 및 y값의 범위가 0.08≤x≤0.10, 0.05≤y≤0.15인 것이 PL, CL 모두 휘도가 향상될 수 있어 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, it is preferable that the ranges of x and y values are 0.08 ≦ x ≦ 0.10 and 0.05 ≦ y ≦ 0.15 because both the PL and the CL can improve the luminance.
본 발명은 상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여,The present invention to achieve the above other technical problem,
a) 희토류 원소의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염과, 알칼리 금속 이온의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염을 혼합하는 단계;a) mixing an oxide or nitrate or carbonate of a rare earth element with an oxide or nitrate or carbonate of an alkali metal ion;
b) 상기 a) 단계에서 준비한 혼합물을 600 내지 700℃에서 5 내지 20시간 동안 공기 중에서 1차 소결하는 단계;b) first sintering the mixture prepared in step a) in air at 600 to 700 ° C. for 5 to 20 hours;
c) 상기 b)단계의 결과물을 분쇄하는 단계;c) pulverizing the product of step b);
d) 상기 c)단계에서 분쇄된 1차 소결물을 900-1000 ℃에서 5 내지 20시간 동안 2차 소결하는 단계; 및d) secondary sintering of the primary sintered material pulverized in step c) for 5 to 20 hours at 900-1000 ° C .; And
e) 상기 d)단계의 2차 소결물을 1000-1100 ℃에서 5 내지 20시간 동안 3차 소결하는 단계를 포함하는 산화물 형광체 제조 방법을 제공한다.e) providing a method for producing an oxide phosphor, the method comprising: sintering the secondary sintered product of step d) at 1000-1100 ° C. for 5 to 20 hours.
또한, 본 발명은 상기 산화물 형광체를 제조할 수 있는 방법으로서,In addition, the present invention is a method for producing the oxide phosphor,
a) 희토류 원소의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염과, 알칼리 금속 이온의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염을 구연산 수용액에 용해시키는 단계;a) dissolving an oxide or nitrate or carbonate of a rare earth element and an oxide or nitrate or carbonate of an alkali metal ion in an aqueous citric acid solution;
b) 상기 a)단계에서 준비된 구연산 수용액의 pH를 약 pH 4-7로 조절하는 단계;b) adjusting the pH of the aqueous citric acid solution prepared in step a) to about pH 4-7;
c) 상기 b) 단계의 결과물을 교반하면서 약 80 내지 100℃로 가열하여 겔화시키는 단계;c) gelling the resultant of step b) by heating to about 80 to 100 ° C. with stirring;
d) 상기 겔화물을 연소시켜 분말을 얻는 단계;d) burning the gelate to obtain a powder;
e) 상기 d) 단계에서 얻은 분말을 600 내지 700℃에서 5 내지 20시간 동안 공기 중에서 1차 소결하는 단계;e) first sintering the powder obtained in step d) in air at 600 to 700 ° C. for 5 to 20 hours;
f) 상기 e)단계의 결과물을 분쇄하는 단계;및f) pulverizing the product of step e); and
g) 상기 1차 소결물을 900-1000℃에서 5 내지 20시간 동안 2차 소결하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다.g) providing a second sintering of the primary sintered product at 900-1000 ° C. for 5 to 20 hours.
본 발명의 일실시예에 의하면, 상기 a)단계에서 상기 희토류 원소의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염은 화학적 당량으로 칭량하고, 알칼리 금속 이온의 산화물 또는 질산염 또는 탄산염은 화학적 당량의 100 내지 500로 칭량하여 혼합하는 것이 바람직하다.According to one embodiment of the present invention, in step a), the oxides or nitrates or carbonates of the rare earth elements are weighed by chemical equivalents, and the oxides or nitrates or carbonates of alkali metal ions are weighed by 100 to 500 of the chemical equivalents and mixed. It is desirable to.
본 발명에서는 희토류원소의 3가 이온이 혼입된 가돌리늄(Gd) 또는이트륨(Y) 산화물에서 가돌리늄 또는 이트륨 원소의 일부를 1가의 알칼리금속 원소로 치환시킴으로써 UV 광원에 의한 발광강도가 기존의 형광체보다 우수한 형광체를 제공한다.In the present invention, by replacing a part of the gadolinium or yttrium element with a monovalent alkali metal element in the gadolinium (Gd) or yttrium (Y) oxide in which trivalent ions of the rare earth element are mixed, the luminous intensity by UV light source is superior to that of a conventional phosphor. Provide a phosphor.
본 발명에 의한 산화물 형광체는 전술한 바와 같은 두 가지 방법 즉, 고상 반응법과 졸-겔법을 사용하여 제조될 수 있다.The oxide phosphor according to the present invention can be prepared by using the two methods described above, namely, the solid phase reaction method and the sol-gel method.
고상 반응법의 경우는 상기 원료 물질을 칭량하여 몰타르에서 잘 혼합한 후 전기로를 이용하여 600 - 700 ℃에서 5 - 20 시간 1차 소결한 다음 잘 갈아준 후 다시 900 -1000 ℃에서 5 - 20 시간, 1000 - 1100 ℃에서 5 - 20 시간 공기중에서 소성한다.In the case of the solid phase reaction, the raw materials are weighed and mixed well in the mortar, followed by primary sintering at 600-700 ° C for 5-20 hours using an electric furnace, and then finely ground, and then 5-20 hours at 900 -1000 ° C. Fire in air at 1000-1100 ° C for 5-20 hours.
졸-겔법에서는, 구연산을 녹인 수용액에 상기 각 원료의 소정량을 칭량하여 녹인 후 약 알칼리 수용액을 사용하여 pH를 약 4 - 7로 조정한다. 다음으로, 구연산 수용액을 교반하면서 약 80∼100 ℃에서 가열하여 겔화시킨 후 연소시켜 분말을 얻는다. 이 분말을 전기로를 이용하여 600 - 700 ℃에서 5 - 20 시간 1차 소결한 후 잘 갈아준 후 다시 900 - 1100 ℃에서 5 - 20 시간 공기 중에서 소성한다.In the sol-gel method, a predetermined amount of each raw material is weighed and dissolved in an aqueous solution in which citric acid is dissolved, and then the pH is adjusted to about 4-7 using a weak alkaline aqueous solution. Next, the citric acid aqueous solution is heated at about 80 to 100 ° C. while stirring, gelled, and burned to obtain a powder. The powder is first sintered at 600-700 ° C for 5-20 hours using an electric furnace, and then pulverized well and calcined again at 900-1100 ° C for 5-20 hours in air.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예로 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과한 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are only examples to help understanding of the present invention, but the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시예 1><Example 1>
일반식 (1)에서 A로서 가돌리늄(Gd), B로서 리튬(Li), C로서 유로피움(Eu)을택한 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체를 제조하였다.Gd 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor in which gadolinium (Gd) as A, lithium (Li) as B, and europium (Eu) as C was selected in Formula (1).
모체 원료로서 Gd2O3또는 Gd(NO3)3를 사용하고, 첨가시킨 물질의 원료로서 Eu2O3또는 Eu(NO3)3및 LiNO3또는 Li2CO3를 사용하였다.Gd 2 O 3 or Gd (NO 3 ) 3 was used as the mother raw material, and Eu 2 O 3 or Eu (NO 3 ) 3 and LiNO 3 or Li 2 CO 3 were used as raw materials of the added substance.
합성법은 두 가지 방법 즉, 통상적인 고상반응법과 졸-겔법을 사용하였다. 고상법의 경우는 상기 원료 물질을 칭량하여 몰타르에서 잘 혼합한 후 전기로를 이용하여 600 ℃에서 5 시간 1차 소결한 다음 잘 갈아준 후 다시 900 ℃에서 5 시간, 1000 ℃에서 5 시간 공기 중에서 소성하였다.The synthesis method used two methods, the conventional solid phase reaction method and the sol-gel method. In the case of the solid phase method, the raw materials are weighed and mixed well in the mortar, followed by primary sintering at 600 ° C. for 5 hours using an electric furnace, and then finely ground. It was.
졸-겔법에서는, 구연산을 녹인 수용액에 상기 각 원료의 소정량을 칭량하여 녹인 후 약 알칼리 수용액을 사용하여 pH를 약 4 - 7로 조정한 후 교반하면서 약 80∼100 ℃에서 가열하여 겔화시킨 후 연소시켜 분말을 얻었다. 이 분말을 전기로를 이용하여 600 ℃에서 5 시간 1차 소결한 후 잘 갈아준 후 다시 900 ℃에서 5 시간 공기 중에서 소성하였다.In the sol-gel method, a predetermined amount of each raw material is weighed and dissolved in an aqueous solution of citric acid, and the pH is adjusted to about 4-7 using a weak alkaline aqueous solution, followed by heating and gelling at about 80 to 100 ° C. with stirring. Combustion gave a powder. The powder was first sintered at 600 ° C. for 5 hours using an electric furnace, and then ground well and calcined again at 900 ° C. for 5 hours in air.
두 가지 방법 공히 리튬의 원료화합물은 정량의 120또는 그 이상을 칭량하여 투입하였다. 기본적으로 상기 두 가지 합성법에 따른 차이는 없었으나 졸-겔법의 경우 열처리 온도 및 시간을 다소 줄이는 것이 가능하였다.In both methods, raw materials of lithium were weighed in at 120 or more. Basically, there was no difference according to the two synthesis methods, but in the case of the sol-gel method, it was possible to slightly reduce the heat treatment temperature and time.
x값은 0 - 0.30의 범위, y값은 0.03 - 0.30의 범위에서 변화시켰으며, x 및 y 값의 변화에 따른 254nm에서 여기시켰을 때 PL(photoluminescence)의 상대휘도 및 음극에서의 전자선 가속 전압에 따른 CL(cathodoluminescence)의 상대휘도를 측정하였다. 상대 휘도값은 상용형광체 Y2O3:Eu에 대한 휘도를 100으로 설정하였을 때의 값이다.The x value was changed in the range of 0 to 0.30, and the y value was changed in the range of 0.03 to 0.30. When excited at 254 nm according to the change of x and y values, the relative luminance of PL (photoluminescence) and electron beam acceleration voltage at the cathode were changed. Relative luminance of CL (cathodoluminescence) was measured. The relative luminance value is a value when the luminance with respect to the commercial phosphor Y 2 O 3 : Eu is set to 100.
x를 각각 0, 0.03, 0.08, 0.15, 0.3으로 하고, y는 0.03 내지 0.30으로 변화시켜 가면서 측정한 PL 및 CL의 상대휘도값을 표 1 내지 표 6에 나타내었다.The relative luminance values of PL and CL measured while changing x to 0, 0.03, 0.08, 0.15 and 0.3 and y to 0.03 to 0.30 are shown in Tables 1 to 6, respectively.
상기 표 1 내지 표 6의 결과로부터, Li 또는 Eu의 함량이 증가할수록 PL의 상대휘도는 증가하다가 일정 함량을 초과하면 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 우수한 휘도특성을 나타내는 x와 y의 범위는 0.08≤x≤0.10, 0.05≤y≤0.15이며, CL의 상대휘도 경우에도 동일한 x,y값의 범위에서 우수하게 나타났다. 또한, CL의 경우에는 음극전압에 따라 가장 우수한 휘도를 나타내는 x,y값에 다소 차이가 있으며, 특히 음극전압이 낮을수록 상대적인 휘도향상이 크게 나타남을 알 수 있다.From the results of Tables 1 to 6, it can be seen that the relative luminance of PL increases as the content of Li or Eu increases, but rather decreases when it exceeds a certain content. In particular, the ranges of x and y exhibiting excellent luminance characteristics are 0.08 ≦ x ≦ 0.10 and 0.05 ≦ y ≦ 0.15. The relative luminance of CL is excellent in the same range of x and y values. In addition, in the case of CL, there is a slight difference in the x and y values indicating the best luminance according to the cathode voltage. In particular, the lower the cathode voltage, the greater the relative luminance improvement.
하기 표 7은 표 3과 동일한 방법으로 형광체를 제조함에 있어서, 리튬원료(x값)를 2배 내지 5배까지 과량으로 사용하여 합성한 시료의 상용형광체 Y2O3:Eu에 대한 상대휘도를 나타낸다.Table 7 shows the relative luminance of the commercially synthesized phosphor Y 2 O 3 : Eu of the sample synthesized by using the lithium material (x value) in excess of 2 to 5 times in preparing the phosphor in the same manner as in Table 3. Indicates.
표 7과 같이 과량으로 첨가된 리튬은 격자 내로의 정량적인 리튬의 고용(solid solution)과 아울러 용제로도 작용하게 되어 다소 복잡한 양상을 보이지만 표 3의 값과 비교해보면 약간 더 향상된 휘도를 보이는 경우가 많다.As shown in Table 7, lithium added in excess acts as a solvent as well as quantitative solid solution of lithium into the lattice. many.
도 1은 실시예 1에서 합성한 시료의 X-선 회절도이다. 도 1의 X-선 회절도로부터 모든 시료는 부산물에 의한 피크가 없으며, 정방정계의 결정구조를 지니고 있음을 알 수 있으며, Eu 또는 Li의 양이 증가함에 따라 단위세포의 크기가 약간 증가함을 알 수 있다. 이러한 사실로부터 본 발명의 조성 범위에서 Eu 또는 Li이 Gd의 결정학적 자리에 잘 고용되어 있다고 생각할 수 있다.1 is an X-ray diffraction diagram of a sample synthesized in Example 1. FIG. It can be seen from the X-ray diffraction diagram of FIG. 1 that all samples have no peaks due to by-products and have a tetragonal crystal structure. As the amount of Eu or Li increases, the unit cell size slightly increases. Able to know. From this fact, it can be considered that Eu or Li are well employed in the crystallization site of Gd in the composition range of the present invention.
도 2(a) 내지 2(d)는 실시예 1의 형광체 중 일부의 SEM 사진이다. 도 2(a)는 Li을 포함하지 않은 Gd1.92Eu0.08O3, 도 2(b)는 Gd1.84Eu0.08Li0.08O2.92, 도 2(c)는 Gd1.82Eu0.1Li0.08O2.92,도 2(d)는 Gd1.85Eu0.08Li0.1O2.9형광체의 SEM 사진으로, Li을 포함하는 형광체인 도 2(b) 내지 2(d)의 경우에는 도 2(a)와는 달리 구형의 입자로 구성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 구형의 입도는 형광효율이 좋은 형광막을 형성시키는데 필수적인 요인이므로 본 발명의 또 다른 장점으로 생각할 수 있다.2 (a) to 2 (d) are SEM images of some of the phosphors of Example 1. FIG. Figure 2 (a) is Gd 1.92 Eu 0.08 O 3 does not contain Li, Figure 2 (b) is Gd 1.84 Eu 0.08 Li 0.08 O 2.92 , Figure 2 (c) is Gd 1.82 Eu 0.1 Li 0.08 O 2.92, Figure 2 (d) is a SEM image of the Gd 1.85 Eu 0.08 Li 0.1 O 2.9 phosphor, and in the case of FIGS. 2 (b) to 2 (d), which are phosphors containing Li, they are composed of spherical particles unlike FIG. 2 (a). It can be seen that. Since the spherical particle size is an essential factor in forming a fluorescent film having good fluorescence efficiency, it can be considered as another advantage of the present invention.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 형광체 중 일부의 여기 스펙트럼으로서 Eu의 양이 증가함에 따라 스펙트럼의 세기가 증가할 뿐만 아니라 최대 여기 파장도 조금씩 증가함을 알 수 있다. 이러한 스펙트럼의 변화 역시 X-선 회절도로부터 알 수 있었던 바와 같이 단일상의 형성을 잘 뒷받침해 주고 있다.3 shows that as the excitation spectrum of some of the phosphors prepared in Example 1 of the present invention increases, the intensity of the spectrum increases as well as the maximum excitation wavelength increases little by little. This change in the spectrum also supports the formation of a single phase as can be seen from the X-ray diffractogram.
도 4는 실시예 1의 형광체 중 일부에 대한 여기 스펙트럼으로서 최대 강도를 나타내는 파장에서의 발광스펙트럼을 보여준다. 도 4에서 볼 수 있듯이 Eu 첨가량이 증가함에 따라 스펙트럼의 형상은 거의 변하지 않으나 적색 발광의 세기가 매우 증가함을 알 수 있다.4 shows emission spectra at wavelengths exhibiting maximum intensity as excitation spectra for some of the phosphors of Example 1. FIG. As can be seen in FIG. 4, as the amount of Eu is increased, the shape of the spectrum hardly changes, but the intensity of red light emission increases.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 형광체 중 일부에 대해 음극에서의 전자선 가속 전압이 500V일 때의 CL 스펙트럼을 보여주고 있다. 도 6은 상용의 Y2O3:Eu3+에 대한 Gd1.84Li0.10Eu0.06O2.9의 CL 스펙트럼을 비교한 것이다. 도 5 및 도 6으로부터, 본 발명의 형광체는 상용의 Y2O3:Eu3+와 동일한 적색 발광 스펙트럼의 형상을 보여주지만, 발광 강도는 기존의 상용품에 비해 매우 우수함을 알 수 있다.FIG. 5 shows the CL spectrum when the electron beam acceleration voltage at the cathode is 500 V for some of the phosphors of Example 1 of the present invention. 6 is a commercial Y2O3: Eu3+For Gd1.84Li0.10Eu0.06O2.9Is a comparison of the CL spectra. 5 and 6, the phosphor of the present invention is commercially available Y2O3: Eu3+It shows the shape of the same red emission spectrum as, but it can be seen that the emission intensity is very excellent compared to the conventional commercial products.
<실시예 2><Example 2>
일반식 (1)에서 A는 이트륨(Y)을 택하고 알칼리금속 원소 B는 Li을 택한 Y2-x-yLixEuyO3-x형광체를 제조하였다.In the general formula (1), a Y 2-xy Li x Eu y O 3-x phosphor in which A selected yttrium (Y) and alkali metal element B selected Li was prepared.
모체 원료로서 Y2O3또는 Y(NO3)3를 사용하고 첨가시킨 물질의 원료로서 Eu2O3또는 Eu(NO3)3및 LiNO3또는 Li2CO3를 사용하였다. 합성법은 통상적인 고상반응법을 사용하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 원료 물질을 칭량하여 몰타르에서 잘 혼합한 후 전기로를 이용하여 600 ℃에서 5 시간 1차 소결한 후 다시 잘 갈아준 후 다시 900 ℃에서 5 시간, 1000 ℃에서 5 시간 공기중에서 소성하였다.Y 2 O 3 or Y (NO 3 ) 3 was used as the mother raw material and Eu 2 O 3 or Eu (NO 3 ) 3 and LiNO 3 or Li 2 CO 3 were used as raw materials of the added material. Synthesis method used a conventional solid-phase reaction method, the raw material was weighed and mixed in the mortar in the same manner as in Example 1, and then sintered first at 600 ℃ using an electric furnace for 5 hours and then changed again It was calcined in air at 900 ° C. for 5 hours and at 1000 ° C. for 5 hours.
x값은 0.00 - 0.30의 범위에서, y값은 0.03 - 0.30의 범위에서 변화시켜 Li과 Eu의 함량 변화에 따라 254nm에서 여기시켰을 때의 PL의 상대휘도 및 음극에서의 전자선 가속 전압에 따른 CL의 상대휘도를 측정하였다. 상용의 Y2O3:Eu3+에 대한 휘도를 100으로 설정하였다. 측정 결과 중에서 바람직한 특성을 보이는 x,y 함량 범위에 대한 결과를 하기 표 8 내지 표 10에 나타내었다.The x value is in the range of 0.00-0.30, the y value is in the range of 0.03-0.30, and the relative luminance of PL when excited at 254 nm according to the content of Li and Eu, and the CL Relative luminance was measured. The luminance for commercial Y 2 O 3 : Eu 3+ was set to 100. The results for the x, y content range showing desirable characteristics among the measurement results are shown in Tables 8 to 10 below.
표 8 내지 표 10의 결과로부터, Li 또는 Eu의 함량이 증가할수록 PL의 상대휘도는 증가하다가 일정 함량을 초과하면 오히려 감소하는 것을 알 수 있다. 특히 우수한 휘도특성을 나타내는 x와 y의 범위는 0.05≤x≤0.10, 0.05≤y≤0.15이며, CL의 상대휘도 경우에도 동일한 x,y값의 범위에서 우수하게 나타났다. 또한, CL의 경우에는 음극전압에 따라 가장 우수한 휘도를 나타내는 x,y값에 다소 차이가 있으며, 특히 음극전압이 낮을수록 상대적인 휘도향상이 나타남을 알 수 있다.From the results of Tables 8 to 10, it can be seen that as the Li or Eu content increases, the relative luminance of PL increases, but rather decreases when it exceeds a certain content. In particular, the ranges of x and y exhibiting excellent luminance characteristics were 0.05 ≦ x ≦ 0.10 and 0.05 ≦ y ≦ 0.15. The relative luminance of CL was excellent in the same range of x and y values. In addition, in the case of CL, there is a slight difference in the x and y values indicating the best luminance according to the cathode voltage. In particular, it can be seen that the lower the cathode voltage, the higher the luminance improvement.
실시예 2에서 합성한 시료 중 y=0 또는 0.08인 경우와 상용형광체 Y2O3:Eu3+X-선 회절도를 도 7에 나타내었다. X-선 회절도로부터 모든 시료는 부산물에 의한 피크가 없으며, 정방정계의 결정구조를 지니고 있음을 알 수 있다. 실시예 1에서와 마찬가지로 Eu 또는 Li의 양이 증가함에 따라 단위세포의 크기가 약간 증가함을 알 수 있다. 이러한 사실로부터 본 발명의 조성 범위에서 Eu 또는 Li이 실시예 1에서와 마찬가지로 Y의 결정학적 자리에 잘 고용되어 있다고 생각할 수 있다.In the sample synthesized in Example 2, the case where y = 0 or 0.08 and the commercial phosphor Y 2 O 3 : Eu 3+ X-ray diffractogram are shown in FIG. 7. From the X-ray diffractogram, it can be seen that all samples have no peaks due to by-products and have a tetragonal crystal structure. As in Example 1, it can be seen that the size of the unit cell increases slightly as the amount of Eu or Li increases. From this fact, it can be considered that Eu or Li are well employed in the crystallographic site of Y in the composition range of the present invention as in Example 1.
도 8은 본 발명의 실시예 2의 형광체 중 x=0.01 인 경우 y값 변화에 따른 여기 스펙트럼으로서 실시예 1에서와 마찬가지로Eu의 양이 증가함에 따라 스펙트럼의 세기가 증가할 뿐만 아니라 최대 여기 파장이 증가함을 알 수 있다. 이러한 스펙트럼의 변화 역시 X-선 회절도로부터 알 수 있었던 바와 같이 단일상의 형성을 잘 뒷받침해 주고 있다.FIG. 8 is an excitation spectrum according to a change of y value in the phosphor of Example 2 of the present invention, as in Example 1, as the amount of Eu increases, the intensity of the spectrum increases and the maximum excitation wavelength is increased. It can be seen that the increase. This change in the spectrum also supports the formation of a single phase as can be seen from the X-ray diffractogram.
도 9는 본 발명의 실시예 2의 형광체 중 x=0.10 인 경우 y값 변화에 따른 여기 스펙트럼에서 최대 세기를 보이는 파장에서의 발광스펙트럼을 보여준다. 도 9에서 볼 수 있듯이Eu의 첨가량이 증가함에 따라스펙트럼의 형상은 거의 변하지 않으나 적색 발광의 세기가 증가함을 알 수 있다.FIG. 9 shows light emission spectra at wavelengths showing maximum intensity in an excitation spectrum according to a change in y value when x = 0.10 in the phosphor of Example 2 of the present invention. As can be seen in FIG. 9, as the amount of Eu added increases, the shape of the spectrum hardly changes, but the intensity of red light emission increases.
도 10은 본 발명의 실시예 2의 형광체 중 일부에 대해 음극에서의 전자선 가속 전압이 500 V일 때의 CL 스펙트럼을 보여주고 있다.FIG. 10 shows the CL spectrum when the electron beam acceleration voltage at the cathode is 500 V for some of the phosphors of Example 2 of the present invention.
본 발명에 따른 형광체는 A2O3(A는 Gd 또는 Y의 원소)로 나타내어지는 모체에, 활성제로서 C는 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 유로피움(Eu), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 툴륨(Tm)으로부터 선택되는 3가의 희토류원소를 사용하면서 알칼리금속원소인 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K) 중에서 선택한 1종을 소정량 첨가시킨 형광체로서 다음과 같은 효과를 가진다.The phosphor according to the present invention is a matrix represented by A 2 O 3 (A is an element of Gd or Y), and C is cerium (Ce), praseodymium (Pr), europium (Eu), terbium (Tb), A phosphor in which a predetermined amount of one selected from alkali metal elements lithium (Li), sodium (Na), and potassium (K) is added while using a trivalent rare earth element selected from erbium (Er) and thulium (Tm). Has the same effect.
첫째, UV를 여기광원으로 사용하였을 때 기존의 형광체에 비해 발광강도를 대폭 향상시키는 것이 가능하다. 1 kV 이하의 낮은 음극전압에서 가속된 전자선에 의해 기존의 형광체에 비해 우수한 발광 휘도를 얻을 수 있으며, 특히 모체로 Gd2O3를 사용하고 알칼리금속원소 중 Li을 고용시킨 Gd2-x-yLixEuyO3-x형광체의 경우는 상용의 산화물 적색 형광체에 비해 약 2배의 매우 우수한 휘도를 얻는 것이 가능하다.First, when UV is used as the excitation light source, it is possible to significantly improve the emission intensity compared to the conventional phosphor. It is possible to obtain excellent luminescence brightness compared to the conventional phosphors by the accelerated electron beam at low cathode voltage below 1 kV. Especially, Gd 2-xy Li x using Gd 2 O 3 as a matrix and Li in alkali metal element In the case of the Eu y O 3-x phosphor, it is possible to obtain a very good luminance of about twice that of a commercially available oxide red phosphor.
둘째, 기존의 형광체는 별도의 융제를 사용하지 않는 한 구형의 입도를 얻는 것이 불가능하지만 본 발명의 형광체는 별도의 융제를 사용하지 않고도 구형의 입도를 지님으로써 향후 발광효율이 좋은 형광막을 형성하는데 매우 유리하다.Second, the existing phosphor is impossible to obtain the spherical particle size unless a separate flux is used, but the phosphor of the present invention has a spherical particle size without the use of a separate flux to form a fluorescent film having good luminous efficiency in the future. It is advantageous.
셋째, 본 발명에 따른 형광체는 열적 자극이나 전자 주사 등의 기타 외부 자극에 대해 안전한 산화물계 형광체이므로, 본 발명에 따른 형광체를 형광디스플레이에 적용하거나 FED 형광체의 양극판으로 사용하게 되면, 장시간의 전자 주사에도 불구하고 형광체의 파괴를 방지할 수 있어 음극판과 양극판 사이에 있는 공간의 진공도를 깨뜨리지 않으므로 패널의 성능을 장시간 유지할 수 있다.Third, since the phosphor according to the present invention is an oxide-based phosphor that is safe against thermal stimulation or other external stimuli such as electron injection, when the phosphor according to the present invention is applied to a fluorescent display or used as a positive electrode plate of an FED phosphor, a long time electron scanning is performed. Nevertheless, the destruction of the phosphor can be prevented and thus the vacuum of the space between the negative electrode plate and the positive electrode plate is not broken, so that the performance of the panel can be maintained for a long time.
따라서, 본 발명에 따른 형광체는 형광 디스플레이에 적용하여 고휘도, 고선명도 등과 같은 우수한 성능을 발휘할 수 있으며, 저전압 FED의 상용화에도 크게 기여할 것으로 기대된다.Therefore, the phosphor according to the present invention can be applied to a fluorescent display can exhibit excellent performance such as high brightness, high definition, etc., and is expected to greatly contribute to the commercialization of low-voltage FED.
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