KR20010079644A - Compositions, apparatus and methods for forming coatings of selected color on a sustrate and articles produced thereby - Google Patents

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KR20010079644A
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그린버그챨스비
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리타 버어그스트롬
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Abstract

구리 함유 성분 및 망간 함유 성분을 선택된 구리 대 망간 몰비로 기판의 표면상에 도포하여 목적하는 색상이 형성된 코팅을 형성시킨다. 또한, 코팅중에서 가장 이동성인 종을 결정한 후, 이 이동성 종의 산화물을 기판과 코팅 사이에 배치하여 후속 열 처리시에 다-성분 코팅의 색상 이동을 최소화하거나 감소시킨다. 후솟 열 처리시에, 구배 층중의 이동성 종은 코팅중의 이동성 종 보다 손쉽게 기판으로 확산된다. 또한, 가열, 예를 들어, 단조 조작에 기인한 색상 이동은 칼슘을 FeOx시스템에 가하여 최소화시킴으로써 가열 후 막의 암화를 방지한다. 구배진 코팅을 형성하기 위한 장치는 컨베이어를 따라 배치된 코팅 스테이션을 포함한다. 코팅 스테이션은 제1 지지체상에 중추적으로 설치된 제1 코팅 분배기 및 배기 후드를 포함한다. 제1 코팅 분배기는 그의 배출 단부를 통한 축이 소정의 각을 형성하도록 배치된다.The copper-containing component and the manganese-containing component are applied on the surface of the substrate in a selected molar ratio of copper to manganese to form the desired colored coating. In addition, after determining the most mobile species in the coating, the oxide of the mobile species is placed between the substrate and the coating to minimize or reduce the color shift of the multi-component coating upon subsequent thermal processing. During back heat treatment, the mobile species in the gradient layer are more readily diffused into the substrate than the mobile species in the coating. In addition, color transfer due to heating, for example forging, minimizes the addition of calcium to the FeO x system thereby preventing the film from becoming darker after heating. The apparatus for forming a graded coating includes a coating station disposed along a conveyor. The coating station includes a first coating dispenser pivotally mounted on the first support and an exhaust hood. The first coating dispenser is positioned such that an axis through its discharge end forms a predetermined angle.

Description

기판상에 선택된 색상의 코팅을 형성시키기 위한 조성물, 장치 및 방법, 및 이것으로 제조된 물품{COMPOSITIONS, APPARATUS AND METHODS FOR FORMING COATINGS OF SELECTED COLOR ON A SUSTRATE AND ARTICLES PRODUCED THEREBY}TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a composition, apparatus and method for forming a coating of a selected color on a substrate, and to an article made by the same. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0002]

다양한 산업적 용도에 있어, 유리 기판상에 코팅을 형성시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 자동차 방풍유리는 "차양 대역" 또는 "음영 구역"으로 알려진 코팅된 영역을 갖는다. 여객용 밴에 있어, 뒤쪽 시이트와 앞쪽 윈도우는 균일하게 두꺼운 코팅으로 코팅된다. 이들 코팅된 영역은 가시광선, 자외선 또는 적외선의 투과를 감소시켜 눈부심, 자동차 내부의 가시도를 감소시키고(시키거나) 일광 에너지를 감소시켜 자동차 내부의 온도 상승(heat gain)을 감소시킨다. "음영 구역"이란 용어는 일반적으로 투명한 가장자리, 예를 들어, 투명성을 통한 가시성이 보다 덜 투명한 영역에서 보다 더 투명한 영역으로 변화되는 자동차 방풍유리의 상부 가장자리 근처의 대역을 의미한다.For various industrial applications, it is desirable to form a coating on a glass substrate. For example, automotive windshields have a coated area known as a " shoelace " or " shaded area ". In passenger vans, the back sheet and front window are coated with a uniformly thick coating. These coated areas reduce the transmission of visible light, ultraviolet light, or infrared light to reduce glare, visibility inside the vehicle, and reduce daylight energy to reduce heat gain inside the vehicle. The term " shading zone " generally refers to a zone near the top edge of an automotive windshield, where the transparent edge, for example, the visibility through transparency is changed from a less transparent zone to a more transparent zone.

미국 특허 제3,660,061호에서는, 오가노금속 염을 유기 용액에 용해시키고, 이를 고온 유리 표면에 분무하여 금속 산화물 막을 생성시킨다. 미국 특허 제4,719,127호에는, 오가노금속 염의 수성 현탁액을 고온 유리 기판위로 분무하여 표면상에 금속 산화물 코팅을 열분해적으로 생성시키는 방법이 개시되어 있으며, 이는 본 명세서에 참고로 인용된다.In U.S. Patent No. 3,660,061, an organo metal salt is dissolved in an organic solution and sprayed on a hot glass surface to produce a metal oxide film. U.S. Patent No. 4,719,127 discloses a method for thermally decomposing a metal oxide coating on a surface by spraying an aqueous suspension of an organo metal salt onto a hot glass substrate, which is incorporated herein by reference.

현재 이용가능한 코팅 기법이, 특히 자동차 산업에서 회색 또는 암회색 코팅을 생성시키는데 이용되어, 코팅된 유리를 자동차 차체 색상과의 "부조화"를 발생시키지 않으면서 광범위한 수의 자동차 차체 색상에 이용할 수 있게 한다. 또한, 다양한 공지의 코팅된 기판은 이들을 담금질 및 성형하는 동안의 후속 가열시에 색상 또는 색조가 변하게 된다. 색상 변화를 유도하는 이러한 열은 균질한 색 안정성을 갖는 코팅된 재료의 제조를 곤란하게 한다. 또한, 다양한 공지의 코팅된 기판은, 예를 들어, 시트르산을 함유한 용액과 접촉할 때 화학적으로 내구적이지 못하다.Currently available coating techniques are used to create gray or dark gray coatings, particularly in the automotive industry, making coated glass available for a wide range of automotive body colors without causing " incongruity " with automotive body color. In addition, various known coated substrates are subject to change in color or hue during subsequent heating during quenching and forming thereof. This heat, which induces a color change, makes the production of coated materials with homogeneous color stability difficult. In addition, various known coated substrates are not chemically durable when contacted with, for example, a solution containing citric acid.

미국 특허 제2,676,114호에는 다수의 증발 코팅 공급원에 대해 기하학적으로 배치된 다수의 정착 보호막을 이용하여 기판상에 상이한 두께를 갖는 일련의 인접한 이산된 코팅 대역을 생성시키는 방법이 개시되어 있다. 이 기법의 한계는 이산된 코팅 대역이 미적으로 좋지 않은 띠무늬 또는 줄무늬 외양을 생성시킨다는 점이다.U.S. Patent No. 2,676,114 discloses a method for generating a series of adjacent discrete coating bands having different thicknesses on a substrate using a plurality of geometrically arranged deposition coats for a plurality of evaporation coating sources. The limitation of this technique is that discrete coating bands produce aesthetically bad band or striped appearances.

미국 특허 제3,004,875호에는 다수의 분무기를 보호막 위에 배치하여 구배진 코팅을 기판의 가장자리에 도포하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 대역은 분무기로부터 멀리 떨어져 있는 보다 두꺼운 영역 및 분무기에 인접한 보다 얇은 영역을 갖는다. 이 기법의 한계는 장치가 복잡한 보호된 분무기 배열을 필요로 하고, 생성된 대역이 코팅 조작 동안 보호막 가장자리가 그에 근접한 보호막 아래로 전개됨으로 인해 얼룩덜룩한 외양을 갖는다는 점이다.U.S. Patent No. 3,004,875 discloses a method in which a plurality of atomizers are placed on a protective film to apply a graded coating to the edge of the substrate. The generated zone has a thicker area remote from the atomizer and a thinner area adjacent the atomizer. A limitation of this technique is that the device requires a complicated protected sprayer arrangement and the resulting band has a mottled appearance due to the protective film edge being deployed beneath the protective film close to it during the coating operation.

포스투팩(Postupack)에게 허여된 미국 특허 제4,138,284호에는 염료 조성물을 유리 기판의 한쪽 가장자리를 따라 도포하는 방법이 개시되어 있다. 생성된 대역은 기판의 코팅부와 비코팅부 사이에 배치된 좁고 구배진 경계부를 따라 실질적으로 균일한 두께의 비교적 넓은 영역을 갖는다.U.S. Patent No. 4,138,284 issued to Postupack discloses a method of applying a dye composition along one edge of a glass substrate. The resulting band has a relatively large area of substantially uniform thickness along the narrow, gradient boundary disposed between the coated and uncoated portions of the substrate.

이해될 수 있는 바와 같이, 현재 알려진 조성물 및 방법과 관련된 한계를 감소시키거나 제거한, 기판의 표면위로 선택된 투과 색상의 코팅(들)을 도포하기 위한 조성물, 방법 및 장치를 제공하는 것이 유익할 수 있다.As can be appreciated, it may be advantageous to provide compositions, methods, and apparatus for applying a coating (s) of a transmission color selected over the surface of a substrate, with reduced or eliminated limits associated with currently known compositions and methods .

본 발명은 "기판상에 음영 구역을 갖는 열분해성 코팅을 침착시키기 위한 방법 및 장치, 및 이로부터 제조된 물품"이란 명칭으로 1997년 12월 18일자로 출원된 미국 특허 출원 제08/992.484호의 일부 계속 출원이다. 또한, 본 발명은 "기판상에 구배진 음영 구역을 갖는 열분해성 코팅을 침착시키기 위한 방법 및 장치, 및 이로부터 제조된 물품"이란 명칭으로 1998년 8월 13일에 출원된 미국 가특허 출원 제60/096,415호의 이익을 주장하고 있다. 따라서, 상기 출원들에 개시되어 있는 사항은 본 명세서에 참고로 포함된다.The present invention relates to a method and apparatus for depositing a thermally decomposable coating having a shaded area on a substrate, and a method of forming a part of a < RTI ID = 0.0 > Continued application. The present invention also relates to a method and apparatus for depositing a thermally degradable coating having a graded shading zone on a substrate, and an article made therefrom, as described in U. S. Patent Application No. < RTI ID = 0.0 > 60 / 096,415. Accordingly, the disclosures of the above applications are incorporated herein by reference.

본 발명은 일반적으로 기판상에 선택된 색상의 코팅을 형성시키기 위한 조성물, 장치 및 방법, 보다 구체적으로는, 오가노금속 조성물의 수성 현탁액중의 성분들을 다양화하고, 이 현탁액을 유리 기판위로 침착시켜, 이 유리 기판상에 선택된 색상(들)의 안정한 코팅막을 열분해적으로 생성시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 상기 코팅은 기판, 예를 들어 부유 유리 리본의 표면상에 음영 구역을 갖는다.The present invention relates generally to compositions, apparatus and methods for forming a coating of a selected color on a substrate, more particularly to a method of making a suspension of the suspension by varying the components in an aqueous suspension of the organometallic composition and depositing the suspension onto a glass substrate , And a method for pyrolytically producing a stable coating film of the selected color (s) on the glass substrate. In one embodiment of the present invention, the coating has a shaded area on the surface of a substrate, for example a floating glass ribbon.

도 1은 본 발명의 실시 양태를 나타낸 코팅 스테이션의 개략도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Figure 1 is a schematic view of a coating station showing an embodiment of the present invention.

도 2는 본 발명의 코팅 스테이션의 다른 실시 양태에 대한 개략도이다.Figure 2 is a schematic view of another embodiment of the coating station of the present invention.

도 3은 본 발명의 코팅 스테이션을 갖는 부유 유리 제조용 장치에 대한 블록 흐름도이다.Figure 3 is a block flow diagram of an apparatus for producing a suspended glass having a coating station of the present invention.

도 4는 본 발명의 코팅 스테이션으로 코팅되어 구배진 음영 구역이 형성된 기판의 측단면도이다.Figure 4 is a side cross-sectional view of a substrate coated with a coating station of the present invention to form a graded shaded area.

도 5는 본 발명의 교시사항이 포함된 CVD 코팅기의 기부도이다.Figure 5 is a bottom view of a CVD coater incorporating the teachings of the present invention.

도 6은 본 발명의 추가의 코팅 장치 실시 양태의 투시도이다.Figure 6 is a perspective view of a further coating apparatus embodiment of the present invention.

도 7은 도 6에 도시한 장치로 형성한 코팅 패턴의 평면도이다.7 is a plan view of the coating pattern formed by the apparatus shown in Fig.

도 8은 도 6의 코팅 장치로 코팅된 기판의 말단 단면도이다.Figure 8 is a cross-sectional end view of the substrate coated with the coating apparatus of Figure 6;

도 9 및 10은 도 6의 코팅 장치로 제조한 코팅된 유리 피스의 폭 방향으로의반사율 및 투과율의 그래프이다.Figs. 9 and 10 are graphs of the reflectance and transmittance in the width direction of the coated glass piece made with the coating apparatus of Fig.

도 11은 본 발명에 따라 코팅된 유리 기판으로 형성된 윈도우를 갖는 차량의 개략도이다.11 is a schematic view of a vehicle having a window formed of a coated glass substrate according to the present invention.

도 12는 표 1의 시료 A1 내지 A14의 평면도이다.12 is a plan view of the samples A1 to A14 of Table 1. Fig.

하기의 설명을 위하여, "근접", "멀리떨어진", "상부", "하부", "우측", "좌측", "수직", "수평", "상단", "하단", "윗쪽", "아래쪽" 및 이들의 파생어들은 하기의 발명의 상세한 설명에 기재되어 있는 바와 같이 본 발명과 관계되어야 한다. 본 발명은 명백하게 반대로 특정한 경우를 제외하고 다양한 다른 변형 및 단계 순서를 가정할 수도 있을 것임이 이해될 것이다. 또한, 하기의 발명의 상세한 설명에 기술되어 있는 특정 방법, 조성물, 장치 및 물품이 단순히 본 발명의 예시적인실시 양태라는 사실이 이해될 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시 양태와 관련한 특정 치수 및 다른 물리적 특성이 본 발명을 제한한다고 여겨져서는 안된다.Quot ;, " lower ", " upper ", " lower ", " , &Quot; lower " and their derivatives should relate to the present invention as described in the detailed description of the invention below. It will be appreciated that the present invention may assume various other modifications and step sequences, except in certain instances. It will also be appreciated that the specific methods, compositions, devices, and articles described in the detailed description of the invention are merely exemplary embodiments of the invention. Accordingly, certain dimensions and other physical characteristics in connection with the embodiments disclosed herein should not be construed as limiting the invention.

기판상에 음영 구역 또는 음영 영역을 형성시키는데 있어서, 선택된 색상 투과도의 음영 영역을 생성시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 자동차용 윈도우의 색상이 자동차의 색상과 대비하여 미적으로 만족스럽기 위하여 자동차용 윈도우에 특히 중요할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시 양태는 유리 기판상에 선택된 색상(들) 투과도를 갖는 코팅을 형성하는데 이용할 수 있는 코팅 조성물 및 코팅 방법을 포함한다. 이들 조성물 및 방법은 종래의 화학 증착(CVD), PVD, MSVD 또는 열분해 코팅 장치와 같은 종래의 코팅 장치를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 종래의 코팅 장치는 미국 특허 제2,676,114호, 제3,004, 875호 및 제4,138,284호에 개시되어 있고, 이들은 본 명세서에 참고로 포함된다.In forming a shaded area or shaded area on a substrate, it may be desirable to create a shaded area of selected color transparency. This can be especially important for automotive windows in that the color of the car window is aesthetically pleasing as compared to the color of the car. As such, embodiments of the present invention include coating compositions and coating methods that can be used to form coatings having a selected color (s) transmittance on a glass substrate. These compositions and methods may use conventional coating equipment such as, but not limited to, conventional chemical vapor deposition (CVD), PVD, MSVD, or pyrolysis coating equipment. Such conventional coating apparatuses are disclosed in U.S. Patent Nos. 2,676,114, 3,004,875 and 4,138,284, which are incorporated herein by reference.

도 1을 참조하면, 본 발명의 특징에 포함되는 코팅 장치 (10)이 도시되어 있다. 코팅 장치 (10)은 구배진 코팅을 기판상에 침착시키기 위한 코팅 스테이션 (14)을 포함한다. 도 1 및 2에 있어서, 본 발명의 구배진 코팅은 감소되는 두께의 이격된 선으로 표시되었다. 그러나, 이 표시는 단지 상징적인 것이고, 실제로 본 발명의 코팅은 대역화되지 않은 구배진 외양을 갖는다는 사실이 이해될 것이다. 본 발명의 논의에 있어서, 여기에 제한되는 것은 아님에도 불구하고, 열분해 코팅은 가열된 기판상에 침착된다. 따라서, 하기의 논의에서는, 가열된 챔버, 예를 들어, 노 (12) 및 컨베이어 (16)을 코팅 스테이션 (14)에 이용한다. 컨베이어 (16)은 노 (12)로부터 코팅 스테이션 (14)를 통해 연장되어 있고, 기판 (18), 예를 들어, 코팅될 유리 평판을 노 (12)로부터 코팅 스테이션 (14)을 통해 선택된 속도로 이송한다. 컨베이어 (16)은 다수의 회전설 금속 또는 세라믹 롤과 같은 임의의 통상적인 유형일 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 노 (12)는 용융된 유리를 금속조로 이송시켜 유리 평판 리본을 제공하는 당업계에 공지되어 있는 유형의 유리 평판 형성 챔버일 수 있다. 컨베이어 (16)은 유리 리본을 형성 챔버로부터 유리 평판 리본을 아닐링시키는데 당업계에서 사용되는 아닐링 레어로 이동시키는 컨베이어일 수 있다.Referring to FIG. 1, there is shown a coating apparatus 10 included in a feature of the present invention. The coating apparatus 10 includes a coating station 14 for depositing a graded coating on a substrate. In Figures 1 and 2, the graded coatings of the present invention are indicated by spaced lines of reduced thickness. However, it will be appreciated that this indication is merely symbolic and indeed the coating of the present invention has a non-banded graded appearance. In the discussion of the present invention, a pyrolytic coating is deposited on a heated substrate, although not limited thereto. Thus, in the following discussion, a heated chamber, e.g., furnace 12 and conveyor 16, is used in the coating station 14. The conveyor 16 extends from the furnace 12 through the coating station 14 and transfers the substrate 18, for example the glass plate to be coated, from the furnace 12 through the coating station 14 at a selected speed Transfer. The conveyor 16 may be of any conventional type, such as a plurality of rotating metal or ceramic rolls. As can be appreciated, the furnace 12 may be a glass plate forming chamber of the type known in the art that delivers molten glass to a metal bath to provide a glass plate ribbon. The conveyor 16 may be a conveyor that moves the glass ribbon to the annealing rare used in the art to anneal the glass flat ribbon from the forming chamber.

코팅 스테이션 (14)는 종래의 공기-분사 빙크스-세임스(Binks-Sames) 모델 95 분무 노즐과 같은 코팅 분배기 (20)을 포함한다. 코팅 분배기 (20)은 코팅 스테이션에서 분사된 액체 물질을 팬 또는 원추형 패턴으로 기판 (18)의 표면 쪽으로 분무하도록 구성된다. 코팅 분배기 (20)은 코팅 물질 공급원 (22), 바람직하게는 1 종 이상의 금속 아세틸아세토네이트의 수성 현탁액 또는 다른 종래의 코팅 물질과 가요성 도관 (24)에 의해 유동 연락된다. 적절한 코팅 물질은, 예를 들어, 그린버그(Greenberg)에게 허여된 미국 특허 제4,719,127호에 개시되어 있고, 이는 본 명세서에 참고로 포함된다. 종래의 콜-파머 마스터플렉스 07523-20 펌브(Cole-Parmer MasterFlex 07523-20 pump)와 같은 계량 펌프 (26)은 상기 도관 (24)와 유동 연락된다. 또한, 코팅 분배기 (20)은 공기와 같은 압축 유체 공급원 (28)과 가요성 도관 (30)에 의해 유동 연락된다.The coating station 14 includes a coating dispenser 20 such as a conventional air-spraying Binks-Sames Model 95 spray nozzle. The coating dispenser 20 is configured to atomize the liquid material ejected from the coating station into the surface of the substrate 18 in a fan or conical pattern. The coating dispenser 20 is in flow communication with the coating conduit 24 with a coating material source 22, preferably an aqueous suspension of one or more metal acetylacetonates or other conventional coating materials. Suitable coating materials are disclosed, for example, in U.S. Patent No. 4,719,127 to Greenberg, which is incorporated herein by reference. A metering pump 26, such as a conventional Cole-Parmer MasterFlex 07523-20 pump, is in flow communication with the conduit 24. The coating dispenser 20 is also in flow communication with a pressurized conduit 30 and a pressurized fluid source 28 such as air.

코팅 분배기 (20)은 바람직하게는 금속 프레임과 같은 지지체 (34)상에 임의의 통상적인 방식으로 중추, 측면 및 수직 이동할 수 있게 설치된다. 바람직하게는, 코팅 분배기 (20)은 코팅될 유리판 또는 컨베이어 (16)의 지지 표면과 호응하여 설치되어 약 0 내지 90°, 바람직하게는 약 20 내지 40°의 각 α(도 1에만 도시함)가 코팅 분배기 (20)의 노즐 또는 배출 말단으로부터 방출되는 분무액의 중심 및 실질적으로 지지 표면 또는 코팅될 기판의 표면에 수직하게 연장된 수직축 V를 통하여 그려진 가상의 축 또는 라인 L 사이에 형성되도록 한다. 또한, 코팅 분배기는 수직 및 수평으로 이동가능하여 컨베이어 (16) 위의 코팅 분배기 (20)의 높이 뿐만 아니라 컨베이어 (16)를 따르는 분배기 (20)의 위치 및 컨베이어 (16)에 대한 코팅 분배기 (20)의 측면 위치를 선택적으로 고정시킬 수 있다. 도 1에는 단지 하나의 코팅 분배기 (20)만을 도시하였지만, 다수의 이와 같은 코팅 분배기 (20)을 제1 지지체 (34)에, 예를 들어, 제1 코팅 분배지 (20)의 옆, 위 또는 아래에 배치할 수 있다.The coating dispenser 20 is preferably centrally, laterally and vertically movably mounted in any conventional manner on a support 34, such as a metal frame. Preferably, the coating dispenser 20 is installed in response to the support surface of the glass plate or conveyor 16 to be coated and has an angle? (Shown only in FIG. 1) of about 0 to 90 degrees, preferably about 20 to 40 degrees, Is formed between the center of the spray liquid discharged from the nozzle or discharge end of the coating dispenser 20 and a virtual axis or line L drawn through a vertical axis V which extends substantially perpendicular to the support surface or the surface of the substrate to be coated . The coating dispenser is also vertically and horizontally movable so that the height of the coating dispenser 20 on the conveyor 16 as well as the height of the dispenser 20 along the conveyor 16 and the height of the coating dispenser 20 Can be selectively fixed. Although only one coating dispenser 20 is shown in FIG. 1, a plurality of such coating dispensers 20 may be disposed on the first support 34, for example, on the side, top, or both sides of the first coating distribution 20 Can be placed below.

제1 배기 후드 (40)은 숫자 (41)로 나타내어진 화살표 선에 의해 지시된 바와 같이 컨베이어 (16)의 이동 방향에 대한 코팅 분배기 (20)의 상부스트림에 배치되고, 제2 배기 후드 (42)는 컨베이어 (20)의 이동 방향에 대해 코팅 분배기 (20)의 하부스트림에 배치된다. 임의로 및 바람직하게는, 통상의 적외선 온도계와 같은 온도 감지기 (43)을 제1 배기 후드 (40)에 인접한 컨베이어 (16) 위에 배치하여 열분해 코팅을 위한 기판 (18)의 온도를 감지할 수 있다. 각각의 배기 후드 (40) 및 (42)는 각각의 배기 도관 (44) 또는 (45)과 유동 연락된다. 부가적인 배기 후드 (49)를 코팅 분배기 (20)으로부터 멀리 떨어져 있는 기판의 측면에 배치하여 추가의 배기 성능을 제공할 수 있다. 유리 표면으로 불필요한 과분무를 회피하기 위해, 도 2에 도시한 배리어 (51)을 제공하고(하거나) 후드 (49)를 사용할 수 있다. 이러한 방식에 있어서, 코팅 분배기 (20)으로부터의 분무액은 접촉되지 않아서 다른 분무액과의 간섭이 방지되는 동시에, 임의의 랜덤하게 풍매된 코팅 재료가 코팅 분배기 (20)으로부터 유리의 부분상에 즉시 운반되거나 침착되는 것이 방지될 수 있다.The first exhaust hood 40 is disposed in the upstream stream of the coating dispenser 20 with respect to the direction of movement of the conveyor 16 as indicated by the arrowed lines indicated by the numeral 41 and the second exhaust hood 42 Is disposed in the downstream stream of the coating dispenser 20 with respect to the direction of movement of the conveyor 20. Optionally and preferably, a temperature sensor 43, such as a conventional infrared thermometer, may be placed on the conveyor 16 adjacent to the first exhaust hood 40 to sense the temperature of the substrate 18 for thermal decomposition coating. Each of the exhaust hoods 40 and 42 is in fluid communication with a respective exhaust conduit 44 or 45. An additional exhaust hood 49 may be placed on the side of the substrate remote from the coating dispenser 20 to provide additional exhaust performance. To avoid unnecessary overspray on the glass surface, the barrier 51 shown in FIG. 2 may be provided and / or the hood 49 may be used. In this way, the spray liquid from the coating dispenser 20 is not contacted and is prevented from interfering with other spray liquids, and any randomly enriched coating material can be dispensed immediately from the coating dispenser 20 onto the portion of the glass It can be prevented from being carried or deposited.

계속해서 도 2를 참조하면, 본 발명의 특징이 포함되어 있는 코팅 장치 (100)이 도시되어 있다. 코팅 장치 (100)은 제2 지지체 (134)상에 중추적으로 설치된 제2 코팅 분배기 (120)를 갖는 제2 코팅 스테이션 (114)를 포함한다. 제3 배기 후드는 제2 배기 후드의 하부스트림에 배치되어 있다. 도 2에 도시하지는 않았지만, 도 1에 도시한 바와 같은 부가적인 배기 후드 (49)를 각각 제1 및 제2 코팅 스테이션 (14) 및 (114)에 배치할 수도 있다. 제2 지지체 (134)는 제1 지지체 (34)의 옆쪽으로 이격되어 제2 코팅 분배기 (120)이 제2 배기 후드 (42)와 제3 배기 후드 (47) 사이에 배치된다. 도 2에서 점선으로 나타낸 바와 같이, 추가의 코팅 분배기 (121)을 제2 코팅 스테이션 (114)에, 예를 들어, 제2 코팅 분배기 (120)의 옆, 위 또는 아래에 배치할 수도 있다. 각각의 장치 (10) 및 (100)에 있어서, 코팅 분배기들로부터의 분무액과 코팅되는 대상 사이에 차폐물 또는 편향판은 배치하지 않았다.Referring now to Figure 2, there is shown a coating apparatus 100 incorporating features of the present invention. The coating apparatus 100 includes a second coating station 114 having a second coating dispenser 120 centrally mounted on a second support 134. The third exhaust hood is disposed in the lower stream of the second exhaust hood. Although not shown in FIG. 2, additional exhaust hoods 49 as shown in FIG. 1 may be disposed in the first and second coating stations 14 and 114, respectively. The second support body 134 is spaced laterally of the first support body 34 and the second coating distributor 120 is disposed between the second exhaust hood 42 and the third exhaust hood 47. An additional coating dispenser 121 may be disposed on the side, top, or bottom of the second coating station 114, for example, the second coating distributor 120, as indicated by the dashed line in FIG. In each of the devices 10 and 100, no shield or deflector plate was placed between the sprayed liquid from the coating dispensers and the object being coated.

제2 코팅 분배기 (12)은 압축 유체의 공급원 (28) 및 제1 코팅 분배기 (20)의 코팅 재료 공급원 (22)와 유동 연락되어 동일한 코팅 재료를 기판 (18)상에 분무시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 도 2에 도시한 바와 같이, 제2 코팅 분배기(120)은 도관 (130)에 의해 개별적인 압축 유체의 공급원 (128)과 유동 연락되고, 계량 펌프를 갖는 도관 (124)에 의해 개별적인 코팅 재료 공급원 (122)과 유동 연락되어 동일하거나 상이한 코팅을 기판 (18)상에 분무시킬 수 있다. 추가의 코팅 분배기 (121)은 코팅 분배기 (20) 및 (120)에서와 유사하게 동일하거나 상이한 압축 유체 및 코팅 재료의 공급원과 유동 연락될 수 있다.The second coating dispenser 12 may be in flow communication with a source 28 of pressurized fluid and a coating material source 22 of the first coating dispenser 20 to atomize the same coating material onto the substrate 18. 2, the second coating dispenser 120 is in fluid communication with a source 128 of a respective pressurized fluid by a conduit 130 and is connected by a conduit 124 having a metering pump And may be in flow communication with an individual coating material source 122 to spray the same or different coatings onto the substrate 18. [ The additional coating dispenser 121 may be in flow communication with a source of the same or a different compression fluid and coating material similar to those in the coating dispensers 20 and 120.

도 3에 본 발명의 특징이 구현된 통상의 부유 유리 시스템 (46)을 도시하였다. 부유 유리 제조 업계의 통상의 숙련자들에게 손쉽게 이해될 수 있는 바와 같이, 통상의 부유 유리 시스템 (46)은 용융된 유리가 형성되는 노 (48)을 포함한다. 이어서, 용융된 유리는 형성 챔버 (50)내에 포함되어 있는 용융된 금속 조로 이송되어 금속 조 표면상에 유리 리본을 형성한다. 유리 리본은 챔버 (50)에서 배출되고, 컨베이어 (54)가 이용되어 아닐링 레어 (52)로 이동된다. 도 3에 도시한 바와 같이, 코팅 스테이션, 예를 들어, 도 1의 코팅 스테이션 (14) 또는 도 2의 직렬 코팅 스테이션 (100)을 챔버 (50)과 아닐링 레어 (52) 사이에 배치할 수 있다.3 shows a conventional floating glass system 46 in which features of the present invention are implemented. As can be readily appreciated by those skilled in the art of floating glass manufacturing, a conventional suspended glass system 46 includes a furnace 48 in which molten glass is formed. The melted glass is then transferred to the molten metal bath contained in the forming chamber 50 to form a glass ribbon on the surface of the metal bath. The glass ribbon is discharged from the chamber 50, and the conveyor 54 is used to move to the annealing rare 52. [ As shown in Figure 3, a coating station, for example, the coating station 14 of Figure 1 or the serial coating station 100 of Figure 2, may be placed between the chamber 50 and the annealing rare 52 have.

이하에서 특히 도 1에 도시한 실시 양태를 참고로 하여 코팅 스테이션의 조작에 대해 기술한다. 하기의 논의에 있어서, 도 1의 가열 챔버 또는 노 (12)는 연속적인 유리 피스, 예를 들어 유리 리본을 위한 도 3의 챔버 (50) 또는 개별적인 유리 피스를 위한 통상의 노라고 여겨질 수 있다.The operation of the coating station will be described below with particular reference to the embodiment shown in Fig. In the following discussion, the heating chamber or furnace 12 of FIG. 1 may be considered a conventional furnace for a continuous glass piece, for example, the chamber 50 of FIG. 3 for a glass ribbon or individual glass pieces.

연속적인 기판, 예를 들어, 유리 리본 또는 부유 유리의 피스와 같은 코팅될 분리된 기판 (18)을 각각 챔버 (50) 또는 노 (12)에서 목적하는 온도까지 가열한다. 컨베이어 (16)은 가열된 기판 (18)을 코팅 스테이션 (14)로 이송한다. 코팅분배기 (20)은 목적하는 높이 및 옆쪽 위치에, 즉, 컨베이어 (16)의 측면으로부터 떨어져 각 α로 위치하여 기판 (18)이 코팅 스테이션 (14)를 통해 이송될 때 코팅 분배기 (20)이 코팅 재료를 기판 (18)의 상부 표면위로 진행하도록 한다. 이러한 코팅 분배기의 배치는 수동으로 또는 코팅 분배기 (20)에 부탁된 통상의 자동화된 배치 장치에 의해 자동으로 수행될 수 있다.A separate substrate 18 to be coated, such as a continuous substrate, e.g., a piece of glass ribbon or suspended glass, is heated to a desired temperature in chamber 50 or furnace 12, respectively. The conveyor 16 transports the heated substrate 18 to the coating station 14. The coating dispenser 20 is positioned at an angle a and away from the side of the conveyor 16 at a desired height and sideways position so that the coating dispenser 20 Allowing the coating material to proceed over the upper surface of the substrate 18. [ The arrangement of such a coating dispenser can be performed manually or automatically by a conventional automated dispensing device dispatched to the coating dispenser 20. [

기판 (18)이 코팅 스테이션 (14)를 통해 이동함에 따라, 코팅 재료는 코팅 재료 공급원 (22)로부터 코팅 분배기 (20)으로 이동하고, 압축 유체 공급원 (28)로부터의 압축 공기와 혼합되어 코팅 재료의 원추형 분부 패턴이 고온 기판 (18)을 향해 진행됨에 따라 코팅 분배기 (20)의 노즐에서 배출된다. 제1 및 제2 배기 후드 (40) 및 (42)는 초과 코팅 재료를 코팅 스테이션 (14)로 부타 배기시켜 실질적으로 결점 또는 흠 없은 균일한 코팅을 제공한다. 또한, 부가적인 배기 후드 (49)를 이용하여 코팅 스테이션 (14)로부터의 배기를 추가로 증진시킬 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, 공기중의 코팅 입자들이 코팅 분배기 (20)으로부터 가장 먼 리본의 부분위로 이동하거나 그위에 침착되는 것을 방지하기 위하여, 도 2에 도시한 배리어 (51)을 이용할 수 있다. 기판 (18)이 코팅 스테이션 (14)를 통해 이동함에 따라, 코팅 분배기는 코팅 재료를 고온 기판 (18)의 상부에 분무하고, 여기서 코팅 재료는 열분해되어 실질적으로 내구성인 구배진 열분해 코팅을 형성한다.As the substrate 18 moves through the coating station 14 the coating material moves from the coating material source 22 to the coating dispenser 20 and is mixed with the compressed air from the compressed fluid source 28, As the conical shaped pattern of the coating dispenser 20 advances toward the hot substrate 18. The first and second exhaust hoods 40 and 42 exhaust the excess coating material to the coating station 14 to provide a substantially flawed or flawless uniform coating. In addition, additional exhaust hood 49 may be used to further enhance exhaust from coating station 14. As discussed above, the barrier 51 shown in FIG. 2 may be used to prevent the coating particles in the air from moving over or overlying portions of the ribbon that are farthest from the coating dispenser 20. As the substrate 18 moves through the coating station 14, the coating dispenser atomizes the coating material onto the top of the hot substrate 18, where the coating material is pyrolyzed to form a substantially durable, graded pyrolytic coating .

유리 표면에서 측정했을 때 분무 팬의 크기, 컨베이어 (16)의 속도 및 코팅 분배기 (20)의 노즐과 기판 (18) 간의 거리를 고정하여 분무 패턴이 기판 (18)의상부에 목적하는 코팅 분포 또는 구배를 형성하도록 한다. 코팅 분배기 (20)을 통한 코팅 압력 및 부피를 선택적으로 조절하여 기판 (18)의 표면상에 목적하는 구배 및 두께의 코팅이 침착되도록 한다. 코팅 분배기 (20)이 기판의 먼쪽 측면을 향해 경사져 있기 때문에, 보다 두꺼운 코팅 재료 층이 기판 (18)의 근접한 쪽, 즉, 코팅 분배기 (20)에 가장 근접한 기판 쪽에 침착되고, 기판 (18)에 침착된 코팅 재료의 두께는 기판의 반대 쪽 가장자리(코팅 분배기로부터 가장 먼 가장자리)로부터의 거리가 증가함에 따라 감소하고, 그 사이에 실질적으로 연속적인 두께 구배가 발생되며, 즉, 코팅 분배기 (20)으로부터의 거리가 증가함에 따라 코팅 두께는 감소한다. 따라서, 평활하고, 실질적으로 연속적인 구배진 코팅 재료 (60)이 목적하는 폭의 기판 상부 표면을 가로질러 도포된다. 선행 기술에서 통상적이던 차폐물 또는 편향판이 본 발명을 실시하는데 필요치 않기 때문에, 생성된 코팅은 선행 기술의 코팅 장치에서 통상적이던 줄무늬 또는 얼룩의 생성 없이 기판 (62)상에 평활하고, 연속적인 구배를 형성한다. 또한, 선행 기술에서 통상적이던 염료 대신 열분해 코팅 재료를 사용함으로써, 본 발명의 생성된 코팅된 기판은 선행 기술의 염료 코팅된 기판에 일반적으로 필요하던 보호 오버코트 또는 적층과 같은 추가의 보호 조치 없이도, 예를 들어, 자동차용 투명유리로서 직접이용할 수 있다.The dimensions of the spray fan, the speed of the conveyor 16 and the distance between the nozzle of the coating dispenser 20 and the substrate 18 are fixed when measured on the glass surface so that the spray pattern is the desired coating distribution on the top of the substrate 18 Thereby forming a gradient. The coating pressure and volume through the coating dispenser 20 is selectively adjusted to deposit a coating of the desired gradient and thickness on the surface of the substrate 18. [ A thicker layer of coating material is deposited on the proximal side of the substrate 18, i. E., Towards the substrate closest to the coating dispenser 20, and is deposited on the substrate 18, as the coating dispenser 20 is tilted toward the distal side of the substrate. The thickness of the deposited coating material decreases as the distance from the opposite edge (the edge farthest from the coating dispenser) of the substrate increases and a substantially continuous thickness gradient is generated therebetween, The coating thickness decreases as the distance from the substrate increases. Thus, a smooth, substantially continuous, graded coating material 60 is applied across the substrate top surface of the desired width. Because the shield or deflector plate, which is conventional in the prior art, is not required to practice the present invention, the resulting coating will form a smooth, continuous gradient on the substrate 62 without the generation of streaks or stains that are conventional in prior art coating equipment do. In addition, by using a pyrolysis coating material instead of the dye conventionally used in the prior art, the resulting coated substrate of the present invention can be used as a protective overcoat, without additional protection measures such as protective overcoat or lamination, Can be directly used as a transparent glass for automobiles.

코팅 유리 업계의 통상의 숙련자들에게 이해될 수 있는 바와 같이, 코팅 시스템 파라미터는 생성된 코팅에 영향을 미칠 것이다. 예를 들어, 모든 다른 나머지 파라미터가 동일하다면, 기판 (18)이 코팅 스테이션을 통해 보다 빠르게 이동할수록 코팅의 두께가 전체적으로 보다 얇아질 것이다. 각이 클수록, 코팅 분배기(20) 부근의 코팅이 보다 얇아지고, 코팅 분배기 (20)으로부터 멀리 떨어진 코팅은 보다 두꺼워질 것이다. 기판 (18)위의 코팅 분배기 (20)의 거리가 증가함에 따라, 코팅이 전체적으로보다 얇아질 것이다. 코팅 분배기 (20)을 통한 코팅 재료의 속도가 빨라질수록, 코팅이 전체적으로 보다 얇아질 것이다.As will be appreciated by those of ordinary skill in the coating glass arts, coating system parameters will affect the resulting coating. For example, if all other remaining parameters are the same, the faster the substrate 18 moves through the coating station, the thinner the overall thickness of the coating will be. The greater the angle, the thinner the coating near the coating dispenser 20 and the thicker the coating away from the coating dispenser 20 will be. As the distance of the coating dispenser 20 over the substrate 18 increases, the overall coating will become thinner. The higher the speed of the coating material through the coating dispenser 20, the thinner the coating will be overall.

실시예 1Example 1

도 1에 도시한 바와 같이 대략 4.0 mm(0.157 inch) 두께, 60.1 cm(24 inch) 폭 및 76.2 cm(30 inch) 길이의 평탄 유리 피스 또는 기판[미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania)에서 상표명 SOLARBRONZE로 상업적으로 시판되고 있음]를 본 발명의 코팅 스테이션을 사용하여 코팅하였다. 이 기판을 희석 세제 용액으로 세척하고, 증류수로 헹군 후, 공기 건조하였다. 세정한 유리 기판을 약 621 ℃(1150℉)의 노 온도를 갖는 전기 수평 로울러 노의 노상에서 가열하였다. 가열된 기판을 컨베이어로 노로부터 코팅 스테이션을 통해 분 당 약 635 cm(250 inch)의 라인 속도로 이송하였다. 코팅 스테이션에 도입되는 기판의 온도는 제1 배기 후드 (40)의 상부스트림 바로 위의 컨베이어에 배치된 적외선 온도계 (43)으로 측정한 결과 약 613 내지 615 ℃(1135 내지 1139 ℉)였다. 사용된 코팅 재료는 물중에 16.5 중량%로 혼합되고 22 ℃(72 ℉)에서 측정된 비중이 1.025인 미분된 금속 아세틸아세토네이트 혼합물의 수성 현탁액이었다. Co(C5H7O2)395 중량%로 이루어진 금속 아세틸아세토네이트 혼합물은 이하 "코발트 아세틸아세토네이트"라 칭하고, Fe((C5H7O2)35 중량%로 이루어진 것은 "철 아세틸아세토네이트"라 칭한다. 상기 수성 현탁액을 352 rpm으로 조작되는 임펠러형 혼합기가 장착된 저장기에 넣고 유지하였다. 액체 현탁액을 실험실용 연동 계량 펌프(Cole-Parmer MasterFlex 07523-20)를 사용하여 분 당 85 ㎖의 속도로 분무 노즐로 이송하였다. 분무 노즐은 통상적인 공기-분무형(Binks-Sames model 95)이었고, 압축 공기를 50 lbs의 압력으로 이용하였다. 분무 노즐을 기판 측면 근처로부터 약 17.8 cm(7 inch) 옆쪽 및 코팅된 기판의 표면으로부터 약 27.9 cm(11 inch)에 위쪽에 수직으로 배치하였다. 분무 노즐을 노즐의 중심선이 기판의 상부와 약 25°의 각 α로 교차되도록 기울였다. 이 정렬로 구배지고 실질적으로 청동색 색조 구역을 유리 기판상에 생성시켰다.A planar glass piece or substrate of approximately 4.0 mm (0.157 inch) thickness, 24.1 inches (24.2 cm) wide and 30 inches (76.2 cm) long as shown in FIG. 1 (PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. (Commercially available under the trade name SOLARBRONZE from PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania) was coated using the coating station of the present invention. The substrate was washed with a dilute detergent solution, rinsed with distilled water, and air dried. The cleaned glass substrate was heated on the hearth of an electric horizontal roller furnace with a furnace temperature of about 621 ° C (1150 ° F). The heated substrate was conveyed from the furnace to a conveyor at a line speed of about 635 cm (250 inches) per minute through the coating station. The temperature of the substrate introduced into the coating station was about 613 to 615 DEG C (1135 to 1139 DEG F.) as measured by an infrared thermometer 43 disposed in the conveyor just above the upper stream of the first exhaust hood 40. The coating material used was an aqueous suspension of a finely divided metal acetylacetonate mixture mixed at 16.5 wt% in water and having a specific gravity of 1.025 measured at 22 DEG C (72 DEG F). The metal acetyl acetonate mixture consisting of 95% by weight of Co (C 5 H 7 O 2 ) 3 is hereinafter referred to as "cobalt acetylacetonate" and the mixture of 5% by weight of Fe ((C 5 H 7 O 2 ) 3 ) Acetyl acetonate. "The aqueous suspension was placed and maintained in a reservoir equipped with an impeller-type mixer operated at 352 rpm. The liquid suspension was poured into the flask using a laboratory peristaltic metering pump (Cole-Parmer MasterFlex 07523-20) The spray nozzle was a conventional air-spray type (Binks-Sames model 95) and compressed air was used at a pressure of 50 lbs. The spray nozzle was moved from about the side of the substrate to about 17.8 cm (11 inches) from the side of the substrate (7 inches) and the surface of the coated substrate. The spray nozzles were tilted so that the centerline of the nozzle crossed the top of the substrate with an angle alpha of about 25 degrees. With this sorting, And a substantially bronze tint zone was created on the glass substrate.

도 2에 도시한 바와 같이, 다수의 코팅 스테이션 (14), (114)를 연속하여 위키시켜 동일하거나 상이한 코팅 재료를 각 코팅 스테이션 (14), (114)에서 기판 (18)위로 도포할 수 있다. 예를 들어, 발명의 명칭 "기판상에 선택된 색상의 코팅을 형성시키기 위한 조성물 및 방법, 및 이로부터 제조된 물품"의 대응 미국 특허 출원(이는 본 명세서에 참고고 포함된다)에 기술되어 있는 조성물 및 방법을 이용하여 적층되거나 층으로 쌓여진 코팅을 생성시키거나 기판상에 선택된 색상을 생성시키거나, 동일한 기판상에 다중 색상을 형성시키는 것이 바람직할 수 있다.As shown in FIG. 2, a plurality of coating stations 14, 114 may be wiked continuously to apply the same or different coating material onto the substrate 18 at each coating station 14, 114 . For example, the composition described in the corresponding U.S. Patent Application (which is incorporated herein by reference) of the invention "composition and method for forming a coating of a selected color on a substrate, and article made therefrom" And methods may be used to create a laminated or layered coating, or to produce a selected color on a substrate, or to form multiple colors on the same substrate.

상기의 논의가 통상의 공기 분무 분무 노즐을 이용하는 코팅 장치에 의하여 본 발명을 실시하는데 초점이 맞추어져 있음에도 불구하고, 본 발명은 이러한 코팅 장치에 국학되는 것은 아니며, 다른 유형의 코팅 장치, 예를 들어, 코팅을 증착시키기 위한 코팅기("CVD 코팅기")를 이용할 수도 있다. CVD 코팅 업계의 통상의숙련자들에게 이해될 수 있는 바와 같이, CVD 코팅기는 통상적으로 이동하는 기판 위쪽에 배치된다. 코팅 블록은 코팅 재료를 배출시키고 하나 이상의 배기 슬롯이기판의 이동 방향과 반대로 배치되어 있는 이송 슬롯을 포함한다. 본 발명의 원리를 구체화시킨 CVD 유형 코팅 블록 (140)의 바닥 (138)이 도 5에 도시되어 있고, 예를 들어, 도 3에서 점선으로 도시한 바와 같은 부유 유리 시스템 (46)의 형성 챔버 (50)내에 배치할 수도 있다. 도 5에 도시한 바와 같이, CVD 코팅 블록 (140)은 보다 좁은 폭의 한 쪽 가장자리에서 보다 넓은 폭의 다른쪽 가장자리로 테이퍼지고, 이를 통해 코팅 재료가 통상의 방식으로 코팅 블록 (140) 아래에서 화살표 X 방향으로 이동하는 기판의 표면을 향해 나아갈 수 있는 하나 이상의 테이퍼진 코팅 이송 슬롯 (142)을 가질 수 있다. 배기 슬롯 (144)는 이솔 슬롯의 각 측면에 배치된다. 배기 슬롯 (144)는 도 5에 도시한 바와 같은 균일한 폭의 것이거나, 예를 들어, 이송 슬롯 (142)와 동일한 방식으로 테이퍼진 것일 수도 있다. 또한, 이송 슬롯 (142)가 균일한 폭의 것이고, 배기 슬롯 (144)가 테이퍼진 것일 수도 있다. 이송 슬롯 (142)의 좁은 구역에서가 넓은 구역에서 보다 더 두꺼운 코팅을 기판 표면상에 도포시킬 것이고, 이들 사이에 구배진 두께의 코팅이 침착될 것이다.Although the above discussion has focused on the practice of the present invention with coating apparatuses using conventional air atomizing nozzles, the present invention is not limited to such coating apparatuses and may be applied to other types of coating apparatuses, , A coater (" CVD coater ") for depositing coatings may be used. As can be appreciated by one of ordinary skill in the CVD coating art, a CVD coater is typically positioned above a moving substrate. The coating block includes a transport slot for discharging the coating material and one or more exhaust slots disposed opposite the direction of movement of the substrate. A bottom 138 of a CVD-type coating block 140 embodying the principles of the present invention is shown in FIG. 5 and may be formed, for example, in a forming chamber (not shown) of a floating glass system 46 50). 5, the CVD coating block 140 is tapered from one edge of a narrower width to the other edge of a wider width, through which the coating material is deposited under the coating block 140 in a conventional manner And may have one or more tapered coating transfer slots 142 that can advance toward the surface of the substrate moving in the direction of arrow X. [ An exhaust slot 144 is disposed on each side of the isol slot. The exhaust slot 144 may be of a uniform width as shown in Fig. 5, or may be tapered in the same manner as the feed slot 142, for example. Further, the transfer slot 142 may have a uniform width, and the exhaust slot 144 may be tapered. In a narrow region of the transfer slot 142, a thicker coating will be applied over the substrate surface in a larger area, and a coating of a graded thickness will be deposited therebetween.

도 6에는 본 발명의 코팅 스테이션 (148)의 추가의 실시 양태가 도시되어 있다. 코팅 스테이션 (148)은 제1 배기 후드 (40) 및 이와 이격된 제2 배기 후드 (42), 및 이들 사이에 배치된 다수의 엇갈려 이격되어 있는 코팅 분배기 (200), 예를 들어, 통상의 공기 분무 노즐을 갖는다. 도 6에 도시되어 있는 실시 양태에 있어서, 3 개의 상기와 같은 코팅 분배기 (200)을 도시하였으나, 이로써 본 발명이제한되는 것으로 고려되어져는 것은 아니다. 코팅 분배기 (200)은 바람직하게는 코팅될 기판 (18)을 코팅 스테이션 (148)로 이송하는데 이용하기 위하여, 컨베이어 (16) 위쪽에 고정된 프레임상에 이동가능하거나 중추적으로 설치된다. 물론, 코팅 분배기 (200)은 다른 방법으로 이동가능한 프레임 또는 받침대상에 설치되어 코팅 분배기 (200)이 기판 (18)과 호응하여 이동하게 할 수 있다. 코팅 분배기 (200)은 하나 이상의 코팅 재료 및(또는) 가압된 유체의 공급원과 유동 연락된다.6, a further embodiment of a coating station 148 of the present invention is shown. The coating station 148 includes a first exhaust hood 40 and a spaced apart second exhaust hood 42 and a plurality of staggered coating dispensers 200 disposed therebetween, And has a spray nozzle. In the embodiment shown in FIG. 6, three such coating dispensers 200 are shown, but this is not to be construed as limiting the invention. The coating dispenser 200 is preferably movably or centrally mounted on a frame secured above the conveyor 16 for use in transporting the substrate 18 to be coated to the coating station 148. Of course, the coating dispenser 200 may alternatively be mounted on a movable frame or pedestal so that the coating dispenser 200 moves in coordination with the substrate 18. The coating dispenser 200 is in fluid communication with a source of one or more coating materials and / or pressurized fluids.

도 6에 도시한 바와 같이, 코팅 분배기 (200)은 바람직하게는 기판 (18)의 아래쪽을 향하게 되어 기판상에 타원형 또는 연장된 분무 패턴 (150)과 같은 분무 패턴을 형성한다. 코팅 분배기 (200)은 하나의 코팅 분배기 (200)으로부터의 분무 패턴이 다른 코팅 분배기 (200)으로부터의 분무 패턴과 간섭되지 않도록 배열된다. 예를 들어, 코팅 분배기 (200)은 주축 (152)가 모두 실질적으로 평행하고 이격되도록 엇갈린 형태로 배열될 수 있다. 도 7에 도시한 바와 같이, 각각의 코팅 분배기 (200)은 기판 (18)이 코팅 스테이션 (148)을 통하여 이동함에 따라 기판 (18)상에 코팅된 영역 (158)을 형성시킨다. 코팅 분배기 (200)은, 하나의 코팅 분배기 (200)에 의해 형성된 코팅된 영역 (158)이 인접한 코팅 분배기 (200)의 패턴 중심 (154)을 지나서 연장되지 않게 위키시키는 것이 바람직하다. 따라서, 코팅된 영역 (158)은 겹쳐져서 도 8에 도시한 바와 같이 코팅의 각 측면에 테이퍼지거나 구배진 측면 영역 (164)가 배치된 실질적으로 균일한 두께의 중심 구역 (162)를 갖는 코팅을 형성시킨다. 바람직하게는, 코팅된 기판 (18)은 두 개 이상의 피스로 재단할 수 있다. 예를 들어, 기판 (18)은 도 8에 도시한 바와 같이 수직축 Z를 따라 반으로 재단하여 각각이 구배진 측면 영역 (164)을 갖는 두 개의 개별적인 코팅된 피스를 형성시키거나, 피스 (18)을 균일한 코팅을 갖는 중심 피스와 구배진 구역을 갖는 양쪽 외부 피스의 3 개의 피스로 재단할 수 있다.As shown in FIG. 6, the coating dispenser 200 is preferably directed downward of the substrate 18 to form a spray pattern, such as an elliptical or extended spray pattern 150, on the substrate. The coating dispenser 200 is arranged such that the spray pattern from one coating dispenser 200 does not interfere with the spray pattern from the other coating dispenser 200. For example, the coating dispenser 200 may be arranged in a staggered fashion such that all of the major axes 152 are substantially parallel and spaced apart. Each of the coating dispensers 200 forms a coated region 158 on the substrate 18 as the substrate 18 moves through the coating station 148, as shown in FIG. The coating dispenser 200 preferably wikes the coated area 158 formed by one coating dispenser 200 such that it does not extend beyond the pattern center 154 of the adjacent coating dispenser 200. Thus, the coated areas 158 overlap to form a coating having a substantially uniform thickness central zone 162 in which tapered or graded lateral areas 164 are disposed on each side of the coating, as shown in FIG. 8 . Preferably, the coated substrate 18 can be cut into two or more pieces. For example, the substrate 18 may be cut in half along the vertical axis Z as shown in FIG. 8 to form two individual coated pieces each having a graded lateral area 164, Can be cut into three pieces of both outer pieces having a central piece with a uniform coating and a graded area.

상기에서 논의한 실시 양태에 있어서, 타원형 코팅 패턴을 형성하는 코팅 분배기 (200)에 대하여 논의하였으나, 본 발명은 이러한 타원형 형상의 코팅 패턴에 제한되는 것은 아니다. 코팅 패턴은, 예를 들어, 임의의 형태, 즉, 원형, 타원형 등의 것일 수도 있다. 또한, 다수의 이러한 코팅 패턴 (148)을 일련으로 배치하여 동일하거나 상이한 코팅 재료를 기판위로 분무할 수도 있다.While in the embodiments discussed above, a coating distributor 200 is described that forms an elliptical coating pattern, the present invention is not limited to such an oval shaped coating pattern. The coating pattern may, for example, be of any shape, i.e., circular, elliptical, and the like. A number of such coating patterns 148 may also be disposed in series to spray the same or different coating materials onto the substrate.

도 9에는 코팅된 표면으로부터의 반사율(%)("R1"); 비코팅된 표면으로부터의 반사율(%)("R2") 및 코팅 스테이션에서 본 발명의 원리를 이용하여 코팅한 유리 기판에 대한 투과율을 나타내었다. 이용한 코팅 스테이션은 도 6에 도시한 코팅 스테이션 (148)과 유사한 것이나, 두 개의 코팅 분배기 (200)을 가져서, 하나의 코팅 분배기 (200)가 다른 것으로부터 약 12.7 cm(5 inch) 거리로 측면으로 갈라져 있다.Figure 9 shows the reflectance (%) (" R 1 ") from the coated surface; The reflectance (%) ("R 2 ") from the uncoated surface and the transmittance for the coated glass substrate using the principles of the invention at the coating station. The used coating station may be similar to the coating station 148 shown in FIG. 6, but may have two coating dispensers 200 so that one coating dispenser 200 is laterally spaced at a distance of about 12 inches (5 inches) It is divided.

대략 4.0 mm(0.157 inch) 두께, 60.1 cm(24 inch) 폭 및 76.2 cm(30 inch) 길이의 평탄 유리 피스(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재 PPG 인더스트리즈 인코포레이티드에서 상표명 SOLEXTRA로 상업적으로 시판되고 있음)에 구리, 코발트 및 망간 아세틸아세테이트 혼합물의 수성 현탁액을 분무하여 코팅을 유리 기판위에 열분해적으로 침착시켰다. 침착된 코팅은 코팅된 유리 피스의 각 측면상에 구배진 구역을 갖는 약 400 내지 600 Å의 최대 두께를 가졌다. 반사율 R1및 R2, 및 투과율을 테이퍼진 한 쪽 측면 또는 유리의 가장자리로부터 테이퍼진 다른 쪽 측면을 향하여 코팅된 유리를 가로지르는 선택된 위치에서 측정하였다. 도 9의 횡좌표상의 "O" 위치는 코팅된 유리 시이트의 한 쪽 가장자리, 즉, 좌측면에 상응하고, 다른 횡좌표 위치는 반사율 R1및 R2, 및 투과율을 측정한 가장자리로부터의 거리를 지시한다. 코팅은 기판의 측면, 즉 테이퍼진 영역에 배치된 보다 큰 투과 영역을 갖고, 기판 (18)의 중간 부근에 배치된 보다 작은 투과 영역, 즉, 그 사이에 부드럽게 구배진 투과 영역을 갖는 보다 두꺼운 중심 구역을 갖는 반면, 코팅은 표면의 측면에서 보다 작은 반사율 R1및 R2을 갖고 기판의 중심 부근에서 보다 큰 투과율을 갖는다. R1값은 각 측정에서 R2값 보다 크다.A flat glass piece of approximately 4.0 mm (0.157 inch) thickness, 24.1 inches wide and 76.2 cm (30 inches) long (commercially available under the trade name SOLEXTRA from PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pa. ) Was sprayed with an aqueous suspension of a mixture of copper, cobalt and manganese acetylacetate to thermally decompose the coating on a glass substrate. The deposited coating had a maximum thickness of about 400 to 600 A with a graded area on each side of the coated glass piece. Reflectances R 1 and R 2 were measured at selected locations across the coated glass toward the tapered one side or the other side tapered from the edge of the glass. The " O " position on the abscissa in Figure 9 corresponds to one edge, i.e. the left side, of the coated glass sheet, and the other abscissa position indicates the reflectances R 1 and R 2 and the distance from the edge where the transmittance was measured . The coating has a larger transmissive area disposed on the side of the substrate, i.e., the tapered area, and a smaller transmissive area disposed near the middle of the substrate 18, i.e., a thicker center with a smoothly- While the coating has a smaller reflectance R 1 and R 2 at the side of the surface and a greater transmittance near the center of the substrate. The R 1 value is greater than the R 2 value at each measurement.

상기에서 논의한 바와 같이, 인접한 코팅 분배기 (200)은 하나의 코팅 분배기 (200)으로부터의 분무 패턴 (150)이 다른 코팅 분배기 (200)으로부터의 분무 패턴 (150)과 간섭되지 않도록 배치되어야 한다. 도 10에 유리의 가장자리에 대해 법선에 배치된 두 개의 인접한 각각의 코팅 분배기 (200)로부터의 분무액을 이용하여 인접한 분무액이 두 개의 분무 패턴 사이에 간섭을 일으키게 한 것을 제외하고 상기에 기술한 바와 유사하게 도포한 코팅에 대한 반사율 R1및 R2, 및 투과율을 나타내었다. 코팅 분배기 (200)으로부터의 두 개의 분무 패턴 사이의 간섭은 과도하게 얼룩지고, 비균일하게 두꺼운 중심 구역을 갖는 코팅 형성한다. 반사율 및 투과율은 표준 C.I.E. 일루미난트 C, 라이트 2 더그리 옵저버(Standard C.I.E. Illuminant C, light 2 degree observer)를 이용하여 측정하였다.Adjacent coating dispenser 200 should be positioned so that the spray pattern 150 from one coating dispenser 200 does not interfere with the spray pattern 150 from the other coating dispenser 200. As discussed above, 10, except that the adjacent spray liquid caused interference between the two spray patterns using spray liquid from two adjacent respective coating dispensers 200 placed normal to the edge of the glass. Similarly, reflectivities R 1 and R 2 , and transmittance for coated coatings are shown. The interference between the two spray patterns from the coating dispenser 200 forms an overly stained, non-uniformly thick coating with a central zone. The reflectance and transmittance were measured using a standard CIE Illuminant C and a light 2 degree observer.

차량 (210)은 일반적으로 도 11에 도시되어 있다. 차량 (210)은 방풍유리 (212), 후방 윈도우 (214) 및 측방 윈도우 (216), (218) 및 (220)을 포함한다. 논의를 위한 목적으로, 이들은 총괄하여 간단하게 "윈도우"라고 칭할 것이다. 측방 윈도우 (216) 및 (218)은 하부 근처에서 얇게 코팅된, 실질적으로 투명한 제1 영역 (224)로부터 상부 근처에서 보다 두껍게 코팅된, 보다 덜 투명한 제2 구역 (226)까지 점진적으로 변화하는 구배진 음영 구역 (222)를 형성시키기 위해 본 발명에 따라 코팅된 유리로 형성된 것이다. 바람직한 실시 양태에 있어서, 윈도우는 측방 유리 (216) 및 (218)과 관련하여 도시한 바와 같이 수직으로 지향된 음영 구역 (222)를 갖도록 차량 (210)에 장착된다. 그러나, 측방 윈도우 (220)에 도시한 바와 같이, 음영 주역 (222)는 바람직한 경우에는 수평으로 지향될 수 있다. 또한, 음영 구역 (222)는 바람직한 경우 윈도우의 상부에서 제1 영역 (223)에 대해 지향될 수도 있다. 또한, 코팅 어셈블리 (100)에 대해 상기에서 기술한 바와 같이, 음영 구역 (222)는 인접한 코팅 스테이션에서 음영 구역 (22)를 형성하는 동안 상이한 코팅 재료를 도포함으로써 제1 영역 (224)가 제1 색상의 것이고, 제2 영역 (226)이 상이한 제2 색상의 것이 되도록 형성될 수 있다.The vehicle 210 is generally shown in FIG. Vehicle 210 includes windshield 212, rear window 214 and side windows 216, 218, and 220. For purposes of discussion, they will be collectively referred to simply as " windows ". The lateral windows 216 and 218 have a gradual varying gradient from a substantially transparent first region 224 that is thinly coated near the bottom to a less transparent second region 226 that is coated thicker near the top And is formed of glass coated according to the present invention to form a true shadowing zone 222. [ In a preferred embodiment, the window is mounted to the vehicle 210 with a vertically oriented shaded area 222 as shown relative to the side windows 216 and 218. However, as shown in the side window 220, the shade protector 222 may be oriented horizontally, if desired. Also, the shade region 222 may be oriented with respect to the first region 223 at the top of the window, if desired. In addition, as described above for the coating assembly 100, the shading region 222 may be formed by applying a different coating material during formation of the shading region 22 at the adjacent coating station, And the second region 226 may be formed to be of a different second color.

선택된 투과 색상을 갖는 코팅을 얻기 위한 특정 코팅 조성물 및 방법에 대해 이하에서 기술한다. 이들 조성물 및 방법은 일반적으로 논의의 편의를 위해 제조된 색상에 따라 분류하였다. 그러나, 특정한 군이 본 발명을 제한하는 것으로여겨져서는 안된다.Specific coating compositions and methods for obtaining a coating having a selected transmission color are described below. These compositions and methods are generally classified according to the color produced for convenience of discussion. However, a particular group should not be construed as limiting the invention.

구리-망간 산화물 코팅Copper-manganese oxide coating

구리 함유 및 망간 함유 성분을 갖는 현탁액을 사용하여 형성한 코팅, 특히 열분해적으로 침착된 코팅이 도포된 현탁액중의 구리 대 망간의 몰비에 따라 호박색 또는 연갈색에서 청-회색 내지 청색까지의 투과 색상 범위를 갖는 탁월한 코팅을 제공한다는 사실이 밝혀졌다. 특히, 망간 함유 아세틸아세토네이트[예를 들어, Mn(C5H7O2)2, 이하 "제2 망간 아세틸아세토네이트"라 칭함, Mn(C5H7O2)3, 이하 "제1 망간 아세틸아세토네이트라 칭함]과 구리 함유 아세틸아세토네이트[예를 들어, Cu(C5H7O2)2, 이하, 제2 구리 아세틸아세토네이트"라 칭함]의 혼합물을 함유하는 수성 현탁액이 높은 구리 함량에서 연갈색 또는 높은 망간 함량에서 호박색으로부터 코팅중의 구리 대 망간의 몰비가 1인 경우 청색 및 이 몰비가 1 보다 약간 크거나 이하인 경우 청-회색까지의 투과 색상 범위를 갖는 코팅을 생성시킨다는 사실이 밝혀진바 있다. 구리 대 망간 비율이 증가하거나 감소함에 따른 색상의 변화를 표 1에 열거하고, 도 7에 도시하였으며, 이하에서 보다 상세하게 논의한다.Transparent color range from amber or light brown to blue-gray to blue depending on the molar ratio of copper to manganese in the coating formed using a suspension with copper-containing and manganese-containing components, in particular in a suspension coated with pyrolytically deposited coating Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > Particularly, manganese-containing acetylacetonates (for example, Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 , hereinafter referred to as "second manganese acetylacetonate", Mn (C 5 H 7 O 2 ) 3 , Aqueous suspension containing a mixture of manganese acetylacetonate and copper-containing acetylacetonate [for example, Cu (C 5 H 7 O 2 ) 2 , hereinafter referred to as cupric acetylacetonate) From the amber content in the copper content to the manganese content in the range from amber to blue, when the molar ratio of copper to manganese in the coating is 1 or less, a coating with a transmission color range of up to blue- Has been revealed. Changes in color as the copper to manganese ratio increases or decreases are listed in Table 1, shown in Figure 7, and discussed in more detail below.

제2 구리 및 제2 망간 아세틸아세토네이트와 같은 혼합된 구리 및 망간 함유 아세틸아세토네이트의 수성 현탁액을 10.2 cm × 10.2 cm(4 inch × 4 inch) 정사각형으로 재단된 청정 부유 유리 기판위에 손으로 분무하여 코팅된 기판을 형성시켰다. 이 기판을 희석된 세제 용액으로 세척하고, 증류수로 헹군 후, 공기 전조하였다. 통상의 습윤 연마 기법에 의해 구리 및 망간 함유 아세틸아세토네이트를 목적하는 비율로 탈이온수 및 화학적 습윤제와 혼합하여 금속 아세틸아세테이트 입자를 분산시키고, 탈기시키고 현탁시켜 제2 구리 아세틸아세토네이트 Cu(C5H7O2)3및 제1 망간 아세틸아세토네이트 Mn(C5H7O2)2의 수성 현탁액을 제조하였다. 기판을 통상의 벤치 톱 머플노(bench top muffle furnace)에서 도포된 현탁액의 열분해가 보장되는데 충분한 온도, 예를 들어, 약 600 ℃의 온도까지 가열한 후, 중력 공급 저장기가 장착된 빙크 모델 95 분무기를 사용하여 손으로 분무하였다.The aqueous suspension of the mixed copper and manganese-containing acetylacetonate, such as cupric and cupric manganese acetylacetonate, was sprayed by hand onto a clean suspended glass substrate cut to a square of 10.2 cm x 10.2 cm (4 inch x 4 inch) To form a coated substrate. The substrate was washed with a diluted detergent solution, rinsed with distilled water, and air-rolled. Copper and manganese-containing acetylacetonate are mixed with deionized water and a chemical wetting agent in a desired ratio by conventional wet abrasive techniques to disperse, deagglomerate and suspend the metal acetyl acetate particles to form secondary copper acetylacetonate Cu (C 5 H 7 O 2 ) 3 and the first manganese acetylacetonate Mn (C 5 H 7 O 2 ) 2 were prepared. The substrate is heated to a temperature sufficient to ensure thermal decomposition of the suspension applied in a conventional bench top muffle furnace, for example, to a temperature of about 600 DEG C, and then sprayed onto a Bink Model 95 sprayer equipped with a gravity feed reservoir Was sprayed by hand.

코팅된 기판의 투과 및 반사 색상의 범위를 조성물의 함수로서 표 1에 나타내었고, 시료의 색상을 도 7에 도시하였다. 코팅된 기판의 반사 및 투과 색상은 꼬미시온 인터나치오날 드 레끌라라제(Commision Internationale de l'Eclairage, CIE)에 의해 제정된 광원 A, 2°관측기에 대해 표준 색도 좌표 Y, x, y를 이용하여 통상적인 방식으로 나타내었다. 코팅된 기판을 X-선 회절법을 이용하여 분석하였다. 표 1의 시료 A6 내지 A8가 X-선 형광법("XRF")에 의해 측정한 바와 같이 주요상으로서 코팅중에서 0.8 내지 1.1 Cu/Mn 몰비에서 일반적으로 발생하는 입방 Cu1.4Mn1.6O4첨정석 유형의 상을 함유한다는 사실이 밝혀졌다(표 1 참조). 시료 A13 및 A14에서와 같이, 시료 A1 및 A2의 Cu 농후 코팅은 갈색 투과성이며, Mn 농후 코팅은 호박색 투과성이었다.The range of transmission and reflection hue of the coated substrate is shown in Table 1 as a function of the composition and the color of the sample is shown in Fig. The reflected and transmitted colors of the coated substrate were measured using a standard chromaticity coordinates Y, x, y for a light source A, a 2 ° observer established by Commision Internationale de l Eclairage (CIE) In a conventional manner. The coated substrate was analyzed using X-ray diffraction. Samples A6 to A8 of Table 1 were prepared using a cubic Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 spinel type generally occurring at a molar ratio of 0.8-1.1 Cu / Mn in the coating as the major phase, as determined by X-ray fluorescence ("XRF" (See Table 1). As in samples A13 and A14, the Cu-rich coatings of samples A1 and A2 were brown-permeable and the Mn-rich coatings were amber-transparent.

실시예 2Example 2

이 실시예에서는, 하기와 같이 기판을 제조하고 코팅하였다. 10.2 cm × 10.2 cm(4 inch × 4 inch) 정사각형의 4 개의 밀리미터 두께의 부유 유리 기판을 희석된 세제 용액에 통과시켜 세정하고, 증류수로 헹군 후, 공기 건조시켰다. 세정한 유리 기판에 2-프로판올 및 증류수의 50/50 부피% 용액을 분무하고, 셀룰로오스-폴리에스테르 첨으로 닦아내 오물, 불필요한 막, 지문 및(또는) 잔해를 제거하였다. 제2 구리 아세틸아세토네이트와 제2 망간 아세틸아세토네이트의 수성 현탁액을 통상의 습윤 연마 기법에 의해 제공하였다. 이들 단을 금속 아세틸아세토네이트 현탁액을 함께 혼합하여 9.09 내지 0.43 범위의 Cu/Mn 몰비를 갖는 2 성분 현탁액을 생성시켰다. 유리 기판을 벤치 톱 머플노로 이송하고, 약 600 ℃의 온도까지 가열하였다. 가열된 기판에 중력 공급 저장기가 장착된 분무기를 사용하여 손으로 분무라여 수성 현탁액을 기판상에 도포하였다. 실험에 사용한 분무기는 빙크 모델 63 PB 에어캡, 빙크 모델 63 SS 유동 노즐 및 빙크 모델 663 니들을 포함하였다. 분무기에서 분무되는 공기 압력은 50 PSI고 고정하였다. 수성 현탁액을 기판상에 약 8 초 동안 유기 기판으로부터 약 25.4 cm(10 inch)의 거리에서 분무하였다.In this example, a substrate was prepared and coated as follows. A four millimeter thick floating glass substrate 10 cm x 10.2 cm (4 inch x 4 inch) square was washed through a diluted detergent solution, rinsed with distilled water, and air dried. A 50/50 volume% solution of 2-propanol and distilled water was sprayed onto the cleaned glass substrate and wiped with a cellulose-polyester adhesive to remove dirt, unwanted film, fingerprints and / or debris. An aqueous suspension of cupric acetylacetonate and secondary manganese acetylacetonate was provided by a conventional wet abrasive technique. These stages were mixed together with a metal acetylacetonate suspension to produce a binary suspension having a Cu / Mn molar ratio in the range of 9.09 to 0.43. The glass substrate was transferred to a bench top muffle furnace and heated to a temperature of about 600 ° C. A hand sprayed aqueous suspension was applied onto the substrate using a sprayer equipped with a gravity feed reservoir on a heated substrate. The sprayer used in the experiment included a Bink model 63 PB air cap, a Bink model 63 SS flow nozzle and a Bink model 663 needle. The air pressure at the atomizer was fixed at 50 PSI. The aqueous suspension was sprayed onto the substrate at a distance of about 25.4 cm (10 inches) from the organic substrate for about 8 seconds.

표 2에 나타낸 바와 같이, 약 15.13 이상의 보다 큰 Cu/Mn 몰비를 갖는 막이 갈색 투과성을 갖는 코팅된 기판을 생성시켰다, XRF에 의해 측정된 바와 같이 막중의 Cu/Mn의 몰비가 감소함에 따라, 표 2의 시료 B1-B9에 대한 투과 색상은 연갈색에서 회청색 내지 진청색까지 변하였다. 표 2의 시료 B6-B8의 진청색 투과성 코팅을 XRF로 측정하여, XRF로 측정한 바와 같은 막중의 0.8 내지 1.2 범위의 Cu/Mn 몰비에서 일반적으로 발생하는 입방 Cu1.4Mn1.6첨정석 유형의 상을 대부분 함유하는 지를 분석하였다. 침착 후, 코팅된 기판을 약 10 분 동안 650 ℃까지 가열하였다. 이러한 가열은 발광 투과율(%)(ΔY)의 변화 및 표 2에서 ΔE(FMCII)로 나타낸 색상의 변화를 일으킨다. 논의의 편의를 위해, 가열 처리 후 일어나는 투과율의 증가를 이하 "표백"으로 칭한다. 표 2의 ΔE(FMCII)는 코팅된 기판의 가열 전 및 후의 색 차이로서 정의된다. ΔE(FMCII)는 CIE의 Colorimetry Committee에 의해 정립된 통상의 공식에 따라 측정된다.As shown in Table 2, a film having a greater Cu / Mn molar ratio of greater than about 15.13 produced a coated substrate having a brown permeability. As shown in Table 2, as the molar ratio of Cu / Mn in the film decreased as measured by XRF, 2, the transmission color for samples B1-B9 changed from light brown to pale blue to dark blue. The blue clear coating of samples B6-B8 in Table 2 was measured by XRF to determine the cubic Cu 1.4 Mn 1.6 spinel type phase generally occurring at a Cu / Mn molar ratio in the range of 0.8 to 1.2 in the film as measured by XRF Most of them were analyzed. After deposition, the coated substrate was heated to 650 DEG C for about 10 minutes. This heating causes a change in the luminous transmittance (%) (DELTA Y) and a change in hue indicated by DELTA E (FMCII) in Table 2. For convenience of discussion, the increase in the transmittance that occurs after the heat treatment is hereinafter referred to as " bleaching ". DELTA E (FMCII) in Table 2 is defined as the color difference before and after the heating of the coated substrate. ΔE (FMCII) is measured according to the usual formula established by the Colorimetry Committee of the CIE.

Cu1.4Mn1.6의 청색 첨정석-유형의 상은 표 1의 시료 A6-A8에서와 같이 CU(II)/Mn(II) 아세틸아세토네이트 현탁액을 사용하여 생성시킬 수 있다는 사실에 주목하여야 한다. 동일한 첨정석-유형의 상이 표 2의 시료 B6-B8에 사용한 CU(II)/Mn(II) 아세틸아세토네이트 현탁액에서도 발견되었다. 표 1에 시료 A6-A8의 가열 처리 후의 결과는 나타내지 않았음에도 불구하고, 이들 시료는 표 2의 시료 B6-B8에서와 동일한 방식으로 표백된다는 사실이 예상된다.It should be noted that the blue spinel-type phase of Cu 1.4 Mn 1.6 can be produced using a suspension of CU (II) / Mn (II) acetylacetonate as in Samples A6-A8 of Table 1. The same spinel-type phase was also found in the CU (II) / Mn (II) acetylacetonate suspension used in Samples B6-B8 of Table 2. It is expected that these samples are bleached in the same manner as in the samples B6-B8 of Table 2, although the results after the heat treatment of the samples A6-A8 are not shown in Table 1.

확산 커플링 실험Diffusion coupling experiment

Cu-Mn 시스템에 있어서, 구리는 보다 이동성인 종이다. 이러한 결정은 하기의 실험을 기초로 하여 성립된 것이다. CuO 막은 제1 가열된 석영 기판상에 분무하였다. 하기의 논의에 있어서, 기판은 코팅될 때 약 600 ℃였다. Mn3O4막을 제2 가열된 석영 기판의 표면에 분무하였다. 이어서, 두 개의 기판을 코팅된 표면의 일부가 서로 접촉하게 면과 면을 커플링시키고, 코팅된 표면의 나머지 부분을 서로 이격시켜, 즉 코팅된 표면의 일부는 접촉하지 서로 않은 채로 두었다. 기판을 16.2 시간 동안 650 ℃까지 가열하였다. 분리시에, 제1 기판의 코팅된 표면 중 CuO 막과 직접 접촉하는 제2 기판의 코팅된 표면 부분은 육안으로 관찰하였을 때 암청색을 나타내었다. 이는 Cu 이온이 Cu 막으로부터 Mn3O4막으로 이동하여 Cu1.4Mn1.6첨정석-유형의 상의 암청색 코팅을 생성시키기 때문이라고 여겨진다. CuO 막의 상응하는 영역은 가열시 보다 밝았으며, 이는 Cu 이온이 고갈되었음을 지시한다. CuO 막과 접촉하지 않는 제2 기판상의 Mn3O4막 부분은 가열시에 호박색에서 연자주색/라벤더색 Mn2O3막으로 변하였다.In the Cu-Mn system, copper is a more mobile species. This determination was made based on the following experiment. The CuO film was sprayed onto the first heated quartz substrate. In the following discussion, the substrate was about 600 ° C when coated. The Mn 3 O 4 film was sprayed onto the surface of the second heated quartz substrate. The two substrates were then allowed to couple the faces and faces so that portions of the coated face were in contact with each other and the remaining portions of the coated face were spaced apart from each other, i. E. The substrate was heated to 650 DEG C for 16.2 hours. At the time of separation, the coated surface portion of the second substrate, which directly contacts the CuO film among the coated surfaces of the first substrate, showed a dark blue color when observed with the naked eye. This is believed to be due to the migration of Cu ions from the Cu film to the Mn 3 O 4 film, resulting in a dark blue coating of Cu 1.4 Mn 1.6 spinel-type phases. The corresponding area of the CuO film was brighter at the time of heating, indicating that Cu ions were depleted. The portion of the Mn 3 O 4 film on the second substrate that was not in contact with the CuO film changed from amber to a soft purple / lavender-colored Mn 2 O 3 film upon heating.

추가의 실험에 있어서, CuO 막은 가열된 석영 기판상에 침착시키고, Mn3O4막은 가열된 유리 기판상에 침착시켰다. 이어서, 두 개의 기판을 코팅된 부분의 일부가 서로 접촉하게 면과 면을 커플링시키고, 나머지 부분은 서로 접촉하지 않은 채로 남겨두었다. 기판을 30 분 동안 650 ℃로 가열하였다. 분리시에, 제1 기판의 코팅된 표면의 CuO 막과 직접 접촉하고 있는 제2 기판의 코팅된 표면 부분은 육안으로 관찰하였을 때 암청색 투과성을 나타내었다. 이는 구리 이온이 구리 산화물(CuO) 막으로부터 Mn3O4막으로 이동하여 암청색 Cu1.4Mn1.6첨정석-유형의 상을 형성하였기 때문이라고 여겨진다. 석영 기판상의 상응하는 막 영역은 매우 밝았으며, 이는 Cu 이온이 고갈되었음을 지시한다. 막의 나머지 영역은 약간 변하였으며, 이는 Cu 이온이 석영으로 손쉽게 확산되지는 않으나 유리 기판상에 침착된 Mn3O4막으로 확산되어 암청색 Cu1.4Mn1.6첨정석-유형의 상을 형성하는 것이 바람직하다는 사실을 지시한다. 이는 또한 Mn 이온이 유리로 선택적으로 확산되지 않거나, 이들이 Cu 이온 보다 매우 서서히 확산된다는 사실을 지시한다.In a further experiment, the CuO film was deposited on a heated quartz substrate, and the Mn 3 O 4 film was deposited on a heated glass substrate. The two substrates were then coupled with the face and face so that portions of the coated portion were in contact with each other and the remaining portions were left unattached to each other. The substrate was heated to 650 DEG C for 30 minutes. Upon separation, the coated surface portion of the second substrate, which was in direct contact with the CuO film on the coated surface of the first substrate, exhibited a dark blue color when viewed visually. This is believed to be due to the fact that the copper ions migrate from the copper oxide (CuO) film to the Mn 3 O 4 film to form a dark blue Cu 1.4 Mn 1.6 spinel-type phase. The corresponding film area on the quartz substrate was very bright, indicating that Cu ions were depleted. The remaining area of the film changed slightly, suggesting that Cu ions do not readily diffuse into quartz but diffuse into the Mn 3 O 4 film deposited on the glass substrate to form a dark blue Cu 1.4 Mn 1.6 spinel-type phase Indicate facts. This also indicates that Mn ions do not diffuse selectively into the glass, or that they diffuse more slowly than Cu ions.

CuO 막을 가열된 유리 기판상에 침착시키고, Mn3O4막을 가열된 석영 기판상에 침착시켰다. 이어서, 두 개의 기판을 면과 면으로 커플링시키고, 30 분 동안 650 ℃까지 가열하였다. 분리시에, 유리상의 구리 산화물 막과 접촉하고 있지 않은 석영상의 호박색의 Mn3O4막은 라벤더색 Mn2O3막으로 변화된다. 석영 기판의 작은 부분은 청색 영역을 나타내고, 이는 암청색 Cu1.4Mn1.6첨정석-유형의 상의 존재를 지시한다. 그러나, 대부분의 Cu는 석영상에 침차괸 Mn3O4막으로 보다는 유리로 확산된다. 따라서, 이러한 실험으로부터, CuMnOx시스템중에서 Cu 이온이 보다 이동성인 종이며, 유리 기판으로 확산되는 것을 방지하여야 하는 주된 종이리라고 결론지어졌다.The CuO film was deposited on a heated glass substrate, and the Mn 3 O 4 film was deposited on a heated quartz substrate. The two substrates were then coupled face-to-face and heated to 650 DEG C for 30 minutes. At the time of separation, the amber Mn 3 O 4 film of the quartz image which is not in contact with the glass-like copper oxide film is changed to a lavender-colored Mn 2 O 3 film. A small portion of the quartz substrate represents the blue region, indicating the presence of a dark blue Cu 1.4 Mn 1.6 spinel-type phase. However, most of the Cu is diffused into the glass rather than the precipitated Mn 3 O 4 film. Thus, from these experiments, it was concluded that Cu ions are the more mobile species in the CuMnO x system and are the main species to prevent diffusion into glass substrates.

표백의 방지Prevention of bleaching

상기의 실시예 2에서 논의한 바와 같이, 유리 기판상에 침착된 박막은 단조 또는 아닐링과 같은 후속 열처리 후에 색상이 변하는 경향이 있다. 이는 코팅층과 유리 기판 사이에서 이동성 종의 이온 교환에 기인한다고 여겨진다. 유리 기판과 코팅 사이에 불활성 층(들)을 배치하여 상기 확산의 방지를 보조하는 배리어층으로서 작용하도록 하는 것이 공지되어 있다. 그러나, 이들 배리어 층은 항상 효과적인 것은 아니다. 따라서, 코팅 층과 기판 사이에 농도 구배층을 사용하여 상기의 확산을 정지시키거나 감속시키는 다른 방법이 개발되었다. 이러한 개념은 하기에 일반적으로 설명한다:As discussed in Example 2 above, thin films deposited on glass substrates tend to change color after subsequent heat treatments such as forging or annealing. This is believed to be due to ion exchange of mobile species between the coating layer and the glass substrate. It is known to place an inert layer (s) between the glass substrate and the coating to act as a barrier layer to assist in preventing said diffusion. However, these barrier layers are not always effective. Thus, another method of stopping or slowing diffusion of the above diffusion using a concentration gradient layer between the coating layer and the substrate has been developed. This concept is generally described below:

논의를 위한 목적으로, 예를 들어 ABCOx(여기서, A, B 및 C는 코팅층중의 금속이온임)로 나타내어지는 단일층 산화물 코팅의 색이, 예를 들어, 유리 기판으로 확산되는 B 이온이 유리 기판으로부터 발생된 D 이온, 예를 들어, 알칼리 이온으로 교환됨으로 인해 변한다고, 즉 열처리 후에 표백된다고 공지되어 있는 경우, BOx박막을 유리 기판과 ABCOx코팅 사이에 침착시킬 수 있다. 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 2 개 이상의 금속 이온을 갖는 단일층 산화물 코팅으로 실시될 수 있다. BOx층은 희생 또는 농도 구배층으로 제공하여 상기의 표백을 방지한다. 이 희생층으로부터의 B 이온은 ABCOx코팅층으로부터의 B 이온 보다 빠르게 유리로 확산된다. 따라서, BOx층을 ABCOx층과 유리 사이에 배치함으로서, BOx하부코팅층중의 B 이온이 부분적으로 또는 전체적으로 유리로 확산된다. BOx층은 농도 구배 저해층으로서 작용하여 상부 코팅층 또는 ABCOx코팅층으로부터의 B 이온이 유리 기판으로 확산되는 것을 방지하거나 감소시킨다. 결과적으로, 상부 ABCOx코팅층중의 B 이온은 하부 BOx코팅층으로 확산된다 해도 아주 서서히 확산되고, 따라서, ABCOx층의 분해는 최소화시키는 동시에, BOx하부 코팅층으로부터의 B 이온이 대부분 유리로 확산되게하고, 가능한 한 약간만이 상부 코팅층으로 확산되게 한다. 따라서, 코팅 유리의 투과 색상은 BOx층의 두께 및 조성 뿐만 아니라, 상부 ABCOx코팅층의 두께 및 조성에 의해 조절할 수 있다. 이는 시간, 온도 및 필름 두께의 함수로서, 대부분 또는 모든 BOx층을 실질적으로 단지 목적하는 상부 ABCOx코팅층만이 남겨지도록 파괴할 수 있다는 결과를 가져온다. BOx층은 바람직하게는 유리 기판상에 직접 침착되나, 기판상에 침착된 또다른 코팅층상에 침착시킬 수도 있다.For purposes of discussion, the color of a single layer oxide coating, for example ABCO x (where A, B and C are metal ions in the coating layer), for example, The BO x thin film can be deposited between the glass substrate and the ABCO x coating if it is known to be changed by being exchanged for D ions, for example, alkaline ions, generated from the glass substrate, i.e. bleached after the heat treatment. As can be appreciated, the present invention may be practiced with a single layer oxide coating having two or more metal ions. The BO x layer is provided as a sacrificial or concentration gradient layer to prevent bleaching. The B ions from this sacrificial layer diffuse to the glass faster than the B ions from the ABCO x coating layer. Thus, by disposing the BO x layer between the ABCO x layer and the glass, the B ions in the BO x undercoat layer are partially or wholly diffused into the glass. The BO x layer acts as a concentration gradient inhibiting layer to prevent or reduce the diffusion of B ions from the top coating or ABCO x coating layer to the glass substrate. As a result, B ions in the upper ABCO x coating layer may diffuse to the bottom BO x coating layer is diffused very slowly, and therefore, decomposition of the ABCO x layer is at the same time minimizing, the B ions from the BO x underlying coating spread to most glass And allows as little as possible to diffuse into the topcoat layer. Thus, the transmission color of the coated glass can be controlled by the thickness and composition of the upper ABCO x coating layer, as well as the thickness and composition of the BO x layer. This results in that as a function of time, temperature and film thickness, most or all of the BO x layer can be destroyed substantially leaving only the desired top ABCO x coating layer. The BO x layer is preferably deposited directly on the glass substrate, but may also be deposited on another coating layer deposited on the substrate.

농도 구배 저해층으로 작용하게 하기 위한 목적으로, BOx층은 코팅된 유리중의 색 변화를 최소화시키고, 상부 코팅층으로부터 유리로의 B 이온의 확산을 최소화시키도록 침착시켜야 한다. 예를 들어, 상기에 기술한 Cu1.4Mn1.6청색 막은 열 처리시에 표백되어 발색단의 결정 구조가 색상이 더 이상 존재하지 않는 지점까지 파괴되고(예를 들어, 650 ℃에서 16 시간 동안), Cu 및 Mn 이온이 유리로 확산될 수 있다. 상기에서 논의한 바와 같이, 구리는 이 시스템중에서 가장 이동성인 종이다. 따라서, 두 개의 층 시스템을 유리/CuO/Cu1.4Mn1.6O4로 구성되도록 제조하였다.For the purpose of serving as a concentration gradient inhibiting layer, the BO x layer must be deposited to minimize color changes in the coated glass and to minimize diffusion of B ions from the top coating layer to the glass. For example, the Cu 1.4 Mn 1.6 blue film described above is bleached at the time of heat treatment and the crystal structure of the chromophore is destroyed to the point where there is no longer any color (for example, at 650 ° C for 16 hours) And Mn ions can diffuse into the glass. As discussed above, copper is the most migratory species of this system. Thus, a two layer system was fabricated consisting of glass / CuO / Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 .

두께를 다양하게 한 CuO 층의 침착에 대한 실험적 결과를 하기의 표 3에 나타내었다. 코팅을 제조 동안 주석조에 미지지된 유리의 측면상의 부유 유리의 가열된 피스상에 침착시켰다. 미지지된 표면을 코팅하여 부유 리본상의 열분해 또는CVD 코팅하기 위한 선상에 현재 수행된 것에 필적하게 하였다. 부유 리본으로부터 재단한 유리 피스의 주석 농후 표면을 실험실 실험 동안 코팅할 수 있다. 그러나, 유리의 주석 농후 표면은 배리어로서 작용하여 코팅으로부터의 이온이 열 처리 동안 유리로 확산되고, 주석 이온이 배리어로서 작용한다는 사실이 측정되었다. CuO 층을 유리상에 침착시킨 후, Cu1.4Mn1.6O4층이 CuO 층상에 침착시켰다. CuO 층의 두께는 구리 아세틸아세토네이트 현탁액을 유리 기판에 도포하기 위한 시간을 다양하게 하여 다양하게 하였다. 즉, 2 초의 분무 시간으로 8 초의 분무 시간에서 보다 얇은 CuO 층을 생성시켰다. CuO 층의 두께는 2 초의 분무 시간에서 약 50 Å 내지 8 초의 분무 시간에서 약 200 Å 범위였다. 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 구리 산화물층의 두께에 제한되지 않으며, 25 내지 260 Å의 두께가 본 발명을 실시하는데 이용가능하다. Cu1.4Mn1.6O4층의 두께는 다양하지 않으며, 약 300 Å의 두께를 가졌다. 몰비 0.54의 구리(II) 및 망간(II) 이세틸아세토네이트를 8 초 동안 분무하여 약 300 Å의 두께를 갖는 층을 침착시킴으로서 Cu1.4Mn1.6O4막을 침착시켰다. 이해될 수 있는 바와 같이, 본 발명은 Cu1.4Mn1.6O4막의 두께에 제한되지 않으며, 100 내지 700 Å 범위의 두께가 이용가능한다. 시료의 막 두께는 분광계 타원편광법에 의해 측정하였다.Experimental results for the deposition of CuO layers varying in thickness are shown in Table 3 below. The coating was deposited on a heated piece of floating glass on the side of the unsupported glass in a tin bath during manufacture. Coating the unsupported surface to make it comparable to that currently performed on board for pyrolysis or CVD coating of the floating ribbon. The tin-enriched surface of the glass pieces cut from the floating ribbon can be coated during laboratory experiments. However, the tin-rich surface of the glass acts as a barrier to measure the fact that ions from the coating diffuse into the glass during thermal processing and tin ions act as barriers. After the CuO layer was deposited on the glass, a Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 layer was deposited on the CuO layer. The thickness of the CuO layer varied by varying the time for applying the copper acetylacetonate suspension to the glass substrate. That is, a thinner CuO layer was produced at a spraying time of 8 seconds with a spraying time of 2 seconds. The thickness of the CuO layer was in the range of about 200 ANGSTROM to about 200 ANGSTROM to about 2 ANGSTROM to about 8 ANGSTROM. As can be appreciated, the present invention is not limited to the thickness of the copper oxide layer, and a thickness of 25 to 260 ANGSTROM is available to practice the present invention. The thickness of the Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 layer was not varied and had a thickness of about 300 ANGSTROM. A Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 film was deposited by spraying copper (II) and manganese (II) isethylacetonate with a molar ratio of 0.54 for 8 seconds to deposit a layer having a thickness of about 300 Å. As can be appreciated, the present invention is not limited to the thickness of the Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 film, and thicknesses in the range of 100 to 700 ANGSTROM are available. The film thickness of the sample was measured by spectroscopic ellipsometry.

유리, 예를 들어, 부유 피스로 제조된 유리상에 침착된 코팅에서 표백 효과가 분명하게 나타났으나, 석영상에 침착된 코팅에서는, 석영 기판이 ppm 수준으로 존재하는 이온을 가져서 이온 교환을 감소시킴으로 인해 석영 기판과 코팅 사이의 이온 교환이 거의 없기 때문에 표백 효과가 유리 기판에서 만큼 분명하지 않았다.In coatings deposited on glass, made of glass, for example, a floating piece, the bleaching effect is evident, but in a coating deposited on a quartz substrate, the quartz substrate has ions at ppm levels to reduce ion exchange The bleaching effect was not as clear as in the glass substrate because there was little ion exchange between the quartz substrate and the coating.

2 층 시스템(유리/CuO/Cu1.4Mn1.6O4)은 연갈색 CuO 바닥층의 존재로 인하여 Cu1.4Mn1.6O4첨정석-유형의 상과 관련된 전형적인 청색을 나타내지 않았다. 2 층 시스템을 650 ℃에서 10 분 동안 열처리하고, CuO/Cu1.4Mn1.6O4첨정석-유형의 상을 갖는 단일층의 침착되고 미가열된 시료와 비교하였다. 동일한 CuO 바닥층(유리에 근접한 층)을 갖는 상부 코팅중의 Cu/Mn 몰비를 0.82 내지 1.49의 범위로 다양하게 하고, 2 층을 동일하게 열 처리한 침착된 2 층 시스템과 비교한 결과를 표 4에 나타내었다. 각각의 2 층 시스템을 가열한 후, 투과 색상은 농도 구배 저해 CuO 층으로부터의 Cu 이온이 유리중에 확산되어 목적하는 Cu1.4Mn1.6O4청색 첨정석-유형의 상부 층을 남겼기 때문에 다시 청색을 띄었다. 2 층 시스템을 열 처리하기 전 및 후의 투과도(표백도) ΔY의 변화는 Cu/Mn 비 0.82에서 11 내지 0.75 % 감소되었고, Cu/Mn 비 1.00에서 6.4 내지 0.26 % 감소되었으며, Cu/Mn 비 1/49에사 3.4 내지 -0.32 %(열 처리 후 어두워짐) 감소되었다. 또한, ΔE(FMCII)[상기에 언급한 세 개의 시료에 대한 맥 아담 유니트(Mac Adam Unit) 중의 색 변화]은 유리의 지지 표면상에 CuO 층이 존재하는 결과 각각 18.1 내지 3.4, 17.8 내지 3.7 및 15.1 내지 4.9로 감소되었다.The two-layer system (glass / CuO / Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 ) did not exhibit the typical blue color associated with the Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 spinel-type phase due to the presence of a light brown CuO bottom layer. The two-layer system was heat treated at 650 ° C for 10 minutes and compared to a single layer of deposited and unheated samples having a CuO / Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 spinel-type phase. The results obtained by varying the Cu / Mn molar ratio in the upper coating with the same CuO bottom layer (near the glass) in the range of 0.82 to 1.49 and comparing the two layers with the same heat treated two-layer system are shown in Table 4 Respectively. After heating each two-layer system, the transmission color hinders the concentration gradient. Because Cu ions from the CuO layer have diffused into the glass leaving the desired Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 blue spinel-type top layer, It was. The change in the transmittance (bleaching degree)? Y of the two-layer system before and after the heat treatment was reduced by 11 to 0.75% at a Cu / Mn ratio of 0.82 to 6.4 to 0.26% at a Cu / Mn ratio of 1.00, / 49 to 3.4 to -0.32% (darkened after heat treatment). In addition, ΔE (FMCII) [color change in the Mac Adam Unit for the three above-mentioned samples] resulted from the presence of the CuO layer on the support surface of the glass resulting in 18.1 to 3.4, 17.8 to 3.7, 15.1 to 4.9.

전이 금속 함유 아세틸아세토니트릴과 같은 다른 금속 함유 성분의 첨가는 코팅의 반사 및 투과 특성을 개선시켜 코팅의 색상 및 흡수능을 변경시킨다. 예를 들어, MNCuCr 산화물 막은 바랜 회색이 되는 경향이 있다.The addition of other metal-containing components such as transition metal-containing acetylacetonitrile improves the reflection and transmission characteristics of the coating to alter the color and absorption capacity of the coating. For example, MNCuCr oxide films tend to become faded gray.

상기에 기술한 실시예에 있어서, 구리 함유 아세틸아세토네이트 및 망간 함유 아세틸아세토네이트는 혼합물로서 가열된 기판에 분무한 반면, 개별적인 아세틸아세토네이트 현탁액은 가열된 기판에 연속적으로 분무하여 동일한 목적하는 색상을 얻을 수 있었다. 예를 들어, 도 2에 도시한 코팅 장치를 이용하여, 예를 들어, 제2 구리 아세틸아세토네이트와 같은 구리 함유 재료를 가열된 유리 기판에 분무하고, 이 기판을 냉각하고, 재가열한 후, 제1 또는 제2 망간 아세틸아세토네이트와 같은 망간 함유 재료를 분무하여 목적하는, 예를 들어, 상기에 기술한 바와 같은 청색 Cu-Mn 발색단을 생성시킬 수 있다. 제1 또는 제2 망간 아세틸아세토네이트를 우선 기판에 분무한 후, 개별적인 제2 구리 아세틸아세토네이트 코팅을 분무할 수 있다. 또한, 침착의 순서에 상관없이, 목적하는 색상이 얻어졌다. 또한, 이해될 수 있는 바와 같이, 코팅 동안 기판의 온도는 본 발명에 제한되지 않으며, 열분해 코팅의 발생되는 임의의 온도, 예를 들어, 400 ℃ 및 900 ℃가 이용가능하다. 또한, 이해될 수 있는 바와 같이, 2 성분 또는 3 성분 금속 아세틸아세토네이트를 이용하여 막, 예를 들어, AxBy(C5H7O2)1(여기서, A 또는 B는 임의의 금속 이온, 예를 들어, 구리 또는 망간이고, x, y 및 l은 목적하는 2 성분 아세틸아세토네이트 화합물에 대한 식을 평형화하기 위한 몰 수이다)를 침착시킬 수 있다.In the examples described above, copper-containing acetylacetonate and manganese-containing acetylacetonate were sprayed onto the heated substrate as a mixture, while individual acetylacetonate suspensions sprayed successively onto the heated substrate to form the same desired color . For example, using the coating apparatus shown in Fig. 2, a copper-containing material such as, for example, a second copper acetylacetonate is sprayed onto a heated glass substrate, the substrate is cooled and reheated, 1 or a second manganese acetylacetonate may be sprayed to produce the desired, for example, blue Cu-Mn chromophore as described above. The first or second manganese acetylacetonate may be first sprayed onto the substrate and then sprayed with an individual secondary cupric acetyl acetonate coating. In addition, regardless of the order of deposition, the desired color was obtained. Also, as can be appreciated, the temperature of the substrate during coating is not limited to the present invention, and any temperature at which the pyrolytic coating is generated, e.g., 400 ° C and 900 ° C, is available. It is also to be understood that a two- or three-component metal acetylacetonate can be used to form a film, for example A x B y (C 5 H 7 O 2 ) 1 , where A or B is any metal Ion, e. G., Copper or manganese, and x, y, and l are the number of moles to equilibrate the equations for the desired two-component acetylacetonate compound).

상기에서 기술한 제1 또는 제2 망간 및 제2 구리 아세틸아세토네이트 시스템이 청색 발색단을 훌륭하게 생성시키는 반면, 생성된 청색 코팅은 비교적 열악한 내산성을 갖는다.While the first or second manganese and the second copper acetylacetonate systems described above produce blue chromophores well, the resulting blue coatings have comparatively poor acid resistance.

구리/망간 시스템의 몰비를 밝혀 내구성을 갖는 목적하는 색상을 제공하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다. 기판을 상기에서 실시예 1의 기판에 대해 논의한 바와 같이 세정하였다. 코팅 재료는 미분된 제2 망간, 제2 구리 및 제2 코발트 아세틸아세토네이트의 혼합물이었다. 미분된 재료를 표 5에 열거한 출발 조성을 갖는 수성 현탁액에 현탁시켰다. 현탁액중의 상이한 Cu(II)/Mn(II) 몰비에 대한 8 개 시료의 결과를 표 5에 나타내었다. 출발 혼합물 및 생성된 막의 조성을 D.C. 플라즈마 분석법으로 분석하였다. 청-회색 투과성인 막은 약 1의 Cu/Mn 몰비를 갖는다고 밝혀졌다. 다른 조성물은 호박색의 외양이었다. 표 5의 우측 컬럼에 통상의 ASTM 282-67 시험(STANDARD TEST METHOD FOR ACI RESISTANCE OF ENAMEL, CTRIC ACID SPOT TEST)에 따라 시험한 코팅에 대한 결과를 나타내었다. "예"는 이용가능한 내구성을 지시한다.The following experiment was conducted to reveal the molar ratio of the copper / manganese system and to provide the desired color with durability. The substrate was cleaned as discussed above for the substrate of Example 1 above. The coating material was a mixture of finely divided second manganese, cupric and second cobalt acetylacetonate. The finely divided materials were suspended in an aqueous suspension having the starting composition listed in Table 5. The results of eight samples for the different Cu (II) / Mn (II) molar ratios in the suspension are shown in Table 5. The composition of the starting mixture and the resulting membrane was measured by D.C. And analyzed by plasma analysis. The blue-gray transmissive film was found to have a Cu / Mn molar ratio of about 1. The other composition was an amber appearance. The results for the coatings tested according to the normal ASTM 282-67 test (STANDARD TEST METHOD FOR ACI RESISTANCE OF ENAMEL, CTRIC ACID SPOT TEST) are shown in the right column of Table 5. "Yes" indicates the durability available.

이로서 이해될 수 있는 바와 같이, 제2 코발트 아세틸아세토네이트 Co(C5H7O2)3를 망간 및 구리 함유 아세틸아세토네이트 시스템에 가하여 목적하는 청-회색의 열분해 코팅을 생성시킬 수 있다. 또한, 이 Cu/Mn/Co 혼합물은 매우 향상된 내산성을 제공한다. 내산성은 혼합물중의 코발트 함량이 약 50 중량% 이상일 때 최대로 증가한다. 논의한 바와 같이, 이러한 내산성의 증가는 통상의 ASTM 282-67 시험(STANDARD TEST METHOD FOR ACI RESISTANCE OF ENAMEL, CTRIC ACID SPOT TEST)에 따라 시각적으로 측정하였다. 이러한 산내구성의 증가는 Cu/Mn 메트릭스의 안정성과 비교하여 보다 큰 Co/Cu/Mn 매트릭스의 안정성에 기이한 것이라고 여겨진다.As can be appreciated, secondary cobalt acetylacetonate Co (C 5 H 7 O 2 ) 3 can be added to manganese and copper-containing acetylacetonate systems to produce the desired blue-gray pyrolytic coating. In addition, this Cu / Mn / Co mixture provides very improved acid resistance. Acid resistance increases to a maximum when the cobalt content in the mixture is greater than about 50% by weight. As discussed, this increase in acid resistance was visually measured according to the usual ASTM 282-67 test (STANDARD TEST METHOD FOR ACI RESISTANCE OF ENAMEL, CTRIC ACID SPOT TEST). This increase in acid durability is believed to be unexpected in the stability of the larger Co / Cu / Mn matrix compared to the stability of the Cu / Mn matrix.

철 산화물 조성물Iron oxide composition

유리상에 열분해적으로 형성된 철 산화물 코팅은 일반적으로 청동색 또는 금색 투과성 막을 생성시키고, 다른 방법들 중 가시 영역내의 일광 스펙트럼의 일부를 흡수하여 유리를 통한 열 하중을 감소시킴으로써 유리의 일광 성능을 증진시킨다. 철 산화물은 분무 열분해 또는 화학증착에 의해 고온 유리에 도포할 수 있다. 열분해적 코팅을 위하여, 바람직한 방법은 제2 철 아세틸아세토네이트의 수성 현탁액과 같은 철 함유 재료를 유리상에 분무하여 철 산화물 코팅을 형성시키는 것이다.The iron oxide coating formed thermally on the glass generally promotes the daylight performance of the glass by creating a bronze or gold permeable film and by absorbing a portion of the daylight spectrum in the visible region of other methods to reduce the heat load through the glass . The iron oxide may be applied to the hot glass by spray pyrolysis or chemical vapor deposition. For pyrolytic coatings, a preferred method is to spray an iron-containing material, such as an aqueous suspension of ferric acetylacetonate, onto the glass to form an iron oxide coating.

철 함유 발색단의 색상은 추가의 금속 철을 가하여 2 성분 또는 3 성분 금속 산화물 박막을 형성시킴으로서 변화될 수 있다. 예를 들어, 2 성분 Cu-Fe 산화물 코팅은 청정 유리 기판상에 형성될 때 엷은 회-호박색 투과성을 갖는 경향이 있다. Cu, Cr 및 Fe의 아세틸아세토네이트와 같은 재료로 형성된 3 성분 산화물 화합물은 청정 유리 기판상에 어두운 회-호박색 흡수 막을 형성시킨다. 또한, 코발트, 망간, 알루미늄, 세륨, 칼슘, 티타늄, 이트륨, 아연, 지르코늄 및 주석의 아세틸아세토네이트를 갖는 화합물을 사용하여 침착된 막의 색상을 다양하게 할 수 있다.The color of the iron-containing chromophore can be changed by adding additional metallic iron to form a two- or three-component metal oxide thin film. For example, a two-component Cu-Fe oxide coating tends to have a light gray-amber permeability when formed on a clean glass substrate. The three-component oxide compound formed of a material such as Cu, Cr and acetylacetonate of Fe forms a dark gray-amber absorption film on a clean glass substrate. It is also possible to vary the color of the deposited film using compounds having cobalt, manganese, aluminum, cerium, calcium, titanium, yttrium, zinc, zirconium and tin acetylacetonate.

전형적인 철 산화물 코팅이 갖는 문제점은 이들이 단조 또는 굴곡과 같은 추가의 열 처리시에 암화되는 경향이 있다는 점이다. 이러한 암화는 단조 또는 굴곡에 필요한 온도에서 형성되는 결정성의 증가 및 크기의 증가에 기인한다고 여겨진다. 반면에, 철 산화물과 유리 사이에 배리어층을 가하여 이러한 암화를 방지할 수 있고, 이러한 암화는 Ca, Cu, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn, Zr과 같은 선택된 성분을 철 산화물 시스템에 가하여 감소시킬 수 있으나, 본 발명에 한정되는 것은 아니다.A problem with typical iron oxide coatings is that they tend to darken during further heat treatment such as forging or bending. It is believed that such darkening is due to an increase in crystallinity and an increase in size formed at temperatures required for forging or bending. On the other hand, it is possible to prevent such aging by adding a barrier layer between the iron oxide and the glass, and such aging can be achieved by adding a selected component such as Ca, Cu, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn, System, it is not limited to the present invention.

암화의 방지Prevention of cancer

칼슘 아세틸아세토네이트 현탁액을 상이한 몰비의 철 아세틸아세토네이트 현탁액과 합하고, 가열된 유리 기판에 열분해적으로 분무하여 철 칼슘 산화물 박막을 형성시켰다. 기판을 상기에서 논의한 바와 같이 세정하였다. 10.2 cm × 10.2 cm(4 inch × 4 inch) 정사각형의 두 개의 청정 유리 피스에 표 6에 열거한 동일한 몰랄 용액을 표 6에 열거한 시간 동안 분무하였다. 피스 중 하나를 열 처리하였다. 막 두께는 측정하지 않았다. 시료 F2는 상기에서 논의한 바와 같이 측정한 발광 투과도 LTA66.94 %를 가졌다. 열 처리 후, LTA는 66.85 %였고, LTA의 변화는 1 % 이하였다. FeOx인 시료 F1을 유리 피스에 침착시킨 후 열 처리하여(650 ℃, 10 분) LTA가 -7.65 % 변화되어 암화된 코팅을 생성시켰다(처리전 63.32 % 투과율 및처리 후 55.67 % 투과율). 유사한 결과가 Fe-Mg 산화물 및 Fe-Zr 산화물(시료 F4-F6)에서 나타났으며, 여기서, 2 성분 금속 산화물은 단일 금속 산화물 FeOx(F1) 보다 발광 투과도가 보다 적게 변화되었다.The calcium acetylacetonate suspension was combined with different molar ratios of iron acetylacetonate suspension and pyrolytically sprayed on a heated glass substrate to form an iron calcium oxide thin film. The substrate was cleaned as discussed above. The same moral solutions listed in Table 6 were sprayed onto the two clean glass pieces of square 4 inches by 4 inches (10.2 cm x 10.2 cm) for the time periods listed in Table 6. One of the pieces was heat treated. The film thickness was not measured. Sample F2 had an emission transmittance LT A of 66.94% as measured as discussed above. After heat treatment, the LT A was 66.85% and the LT A change was less than 1%. Sample F1, which is FeO x , was deposited on a glass piece and then heat treated (650 ° C, 10 min) to produce a tan coating with a -7.65% change in LT A (63.32% transmittance before treatment and 55.67% transmittance after treatment). Similar results were observed in the Fe-Mg-Fe oxide and Zr oxide (samples F4-F6), wherein the two-component metal oxide has changed less than the light emission transmittance than a single metal oxide, FeO x (F1).

추가의 색상 투과성인 산화물 막An additional color transmissive oxide film

청정 유리 기판상에 형성된 Mn2O3산화물 막을 이용하여 연자주색/라벤더색 투과성 막을 제조하였다. 청정 유리 또는 석영 기판상에 형성된 Mn2O3산화물 막은 연한 호박색 투과성을 생성시켰다. 이 호박색 막은 코팅된 기판을 8 내지 30 분 동안 650 ℃까지 가열하는 것과 같이 가열하여 연자주색/라벤더색으로 전환시킬 수 있다. 미감을 향상시키기 위해, 규소 함유 배리어층을 사용하여 보다 균일한 색상을 형성시킬 수 있다. 예를 들어, 망간 함유 아세틸아세토네이트 현탁액을 청정 부유 유리상에 분무하기 전에 우선 규소 산화물층을 청정 부유 유리 기판에 침착시킬 수 있다. 규소 함유 층은 20 nm 만큼 얇을 수 있다. 이 연자주색/라벤더색 투과성 코팅은 X-선 회절에 의해 대부분 Mn2O3를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 상기에 언급한 ASTM 282-67 시험에 따라 연자주색/라벤더색 코팅의 내시트르산성을 시험하였고, 이는 시트르산 내구성이라는 사실이 밝혀졌다.A soft purple / lavender permeable membrane was prepared using a Mn 2 O 3 oxide film formed on a clean glass substrate. The Mn 2 O 3 oxide film formed on the clean glass or quartz substrate produced a light amber permeability. This amber film can be converted to a soft purple / lavender color by heating, such as heating the coated substrate to 650 ° C for 8 to 30 minutes. In order to improve the aesthetics, a more uniform color can be formed by using a silicon-containing barrier layer. For example, the silicon oxide layer may first be deposited on a clean floating glass substrate prior to spraying the manganese-containing acetylacetonate suspension onto the clean suspended glass. The silicon-containing layer may be as thin as 20 nm. This soft purple / lavender-colored coating was found to contain mostly Mn 2 O 3 by X-ray diffraction. The citric acid resistance of the soft purple / lavender color coating was tested according to the ASTM 282-67 test mentioned above, which proved to be citric acid durability.

Co-Mn 산화물 시스템[현탁액 중 Co(II), Co(III), Mn(II), Mn(III)의 조합]을 본 발명의 실시에 사용할 수 있다. 사용한 두 가지 시스템은 Co(II)/Mn(II) 시스템 및 Co(III)/Mn(II) 시스템이었다. 이들 시스템은 현탁액중의 Co 대 Mn 몰비가 9.0 내지 0.1(표 7 참조)로 다양해짐에 따라 형광 조명 조건하에서 육안으로 투과율을 관찰했을 때 갈색에서 회갈색 내지 연녹색에서 연황-녹색 범위의 색상 투과성을 갖는 코팅을 생성시킨다는 사실이 밝혀졌다.Co-Mn oxide system (combination of Co (II), Co (III), Mn (II) and Mn (III) in suspension] can be used in the practice of the present invention. The two systems used were the Co (II) / Mn (II) system and the Co (III) / Mn (II) system. These systems have a color transparency ranging from brownish to dark green to pseudo-green when the transmittance is visually observed under fluorescent lighting conditions as the Co to Mn molar ratio in the suspension is varied from 9.0 to 0.1 (see Table 7) Coatings. ≪ / RTI >

상기의 발명의 상세한 설명에 개시한 개념을 벗어나지 않고 본 발명을 변형시킬 수 있다는 사실이 당업계의 숙련자들에게 자명할 것이다. 이러한 변형은 본발명이 범위내에 포함된다고 여겨진다. 따라서, 상기에 상술한 구체적 실시 양태는 단지 예시적인 것이며, 첨부된 청구의 범위 및 모든 이들의 등가물에 완전한 생명력을 부여하는 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며,It will be apparent to those skilled in the art that modifications may be made to the invention without departing from the concepts disclosed in the foregoing description. Such variations are considered to be within the scope of the present invention. Accordingly, the above-described specific embodiments are merely illustrative and are not to be construed as limiting the scope of the invention, which apparantly provides the full scope of the appended claims and their equivalents,

본 발명은 구리 함유 성분 및 망간 함유 성분을 선택된 비율로 기판위에 도포하여 선택된 구리 대 망간의 비율을 갖는 코팅을 형성시킴으로써, 기판, 예를 들어 유리 기판상에 목적하는 색상의 코팅, 예를 들어 구리 및 망간 함유 코팅을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 구리 함유 성분과 망간 함유 성분의 비가 1인 경우, 코팅은 청색 투과성이 된다. 구리 함유 성분과 망간 함유 성분의 비가 1 이하인 경우, 색상은 비율이 감소함에 따라 회청색 투과성에서 호박색 투과성으로 변한다. 구리 함유 성분과 망간 함유 성분의 비가 1 보다 큰 경우, 색상은 비율이 증가함에 따라 회청색 투과성에서 갈색 투과성으로 변한다.The present invention relates to a method of forming a coating of desired color on a substrate, for example, a glass substrate, by applying a copper containing component and a manganese containing component in a selected ratio on the substrate to form a coating having a selected copper to manganese ratio, And a method of forming a manganese-containing coating. More specifically, when the ratio of the copper-containing component to the manganese-containing component is 1, the coating becomes blue-transparent. When the ratio of the copper-containing component to the manganese-containing component is 1 or less, the hue changes from the blue to the opaque to the opaque as the ratio decreases. When the ratio of the copper-containing component to the manganese-containing component is greater than 1, the hue changes from the blue to the opaque to the brown as the ratio increases.

또한, 본 발명은 기판상에 선택된 색상의 코팅을 형성시키기 위한 조성물에 관한 것이다. 구리 및 망간 함유 코팅을 구리 대 망간 비율에 따라 호박색에서 청색, 청색에서 밝은 갈색 범위의 코팅을 생성시키는데 사용할 수 있다. 크롬, 구리 및 망간 시스템은 천연 회색 투과성 코팅을 제공한다. 코발트를 이 구리 및 망간 시스템에 가하여 코팅의 화학적 내구성, 예를 들어, 시트르산에 대한 내구성을 증가시킬 수 있다. 철 산화물 시스템은 금색 투과성 코팅을 제공한다. 이 철 산화물 시스템에 구리를 가하여 밝은 회갈색 투과성 코팅을 제공할 수 있다. 구리 철 산화물 시스템에 크롬을 가하여 보다 진한 회갈색 투과성 코팅을 제공할 수 있다. 산화 망간(Mn2O3) 코팅은 연자주색/라벤더 색 코팅을 제공하는 반면, (Mn++)(Mn+++)2O4상을 갖는 막은 연한 호박색 막을 제공한다. 이하 (Mn++)(Mn+++)2O4가"Mn3O4"로 칭할 것이다.The present invention also relates to a composition for forming a coating of a selected color on a substrate. Copper and manganese containing coatings can be used to produce coatings ranging from amber to blue to blue to light brown depending on the copper to manganese ratio. The chromium, copper and manganese systems provide a natural gray permeable coating. Cobalt can be added to the copper and manganese systems to increase the chemical durability of the coating, e.g., to durability to citric acid. The iron oxide system provides a gold permeable coating. Copper may be added to this iron oxide system to provide a light gray translucent coating. Chromium may be added to the copper iron oxide system to provide a darker gray translucent coating. The manganese oxide (Mn 2 O 3 ) coating provides a soft purple / lavender color coating whereas a film with a (Mn ++ ) (Mn +++ ) 2 O 4 phase provides a light amber film. Hereinafter (Mn ++ ) (Mn +++ ) 2 O 4 will be referred to as "Mn 3 O 4 ".

또한, 본 발명은 후속 열 처리시에 코팅층중의 대부분의 유동 종을 결정하는 단계 및 상기 유동 종 산화물의 농도 구배 층을 기판, 예를 들어 유리 시이트와 코팅 사이에 배치하는 단계를 포함시켜 다성분 또는 다층 코팅된 기판의 색 변이를 방지하는 방법에 관한 것이다. 농도 구배 층은 유리 기판상에 직접 도포하는 것이 바람직하나, 유리 기판상에 형성된 코팅 층상에 도포할 수도 있다. 후속 열 처리시에, 농도 구배 층중의 유동 종은 코팅중의 유동 종 보다 쉽사리 기판으로 확산되어, 코팅으로부터의 유동 종의 고갈을 최소화시키거나, 투과도의 증가를 제거한다.The present invention also relates to a process for the determination of the majority of the flowing species in the coating layer during subsequent thermal processing and the step of placing a concentration gradient layer of the flowable oxide between the substrate, Or a method for preventing color shift of a multilayer coated substrate. The concentration gradient layer is preferably applied directly on the glass substrate, but may be applied on the coating layer formed on the glass substrate. During subsequent thermal processing, the flow species in the concentration gradient layer diffuse more easily into the substrate than the flow species in the coating, minimizing depletion of the flowing species from the coating, or eliminating the increase in permeability.

또한, 본 발명은 기판, 예를 들어, 유리판의 표면상에 구배진 코팅을 형성하기 위한 장치에 관한 것이다. 이 장치는 코팅 스테이션 및 유리판을 서로 이동시키기 위한 장치를 포함한다. 코팅 스테이션은 제1 지지체상에 설치된, 바람직하게는 중추적으로 설치된 코팅 분배기를 포함한다. 배기 후드는 코팅 분배기의 한 쪽 또는 양 쪽에 설치되어 있다. 코팅 재료 공급원 및 가압 유체의 공급원은 코팅 분배기와 유동 연락된다. 코팅 분배기는 유리 이동 장치와 호응하여 설치되어 코팅 분배기의 이송 오리피스, 예를 들어, 노즐을 통한 가공의 축 또는 하나 이상의 노즐을 사용하는 경우 대기된 코팅 분무기의 중심선이 유리 이동 장치와 소정의 각으로 교차되게 함으로써 코팅 분배기의 이송 말단을 나가는 코팅 분무기가 유리 기판상에 구배진 코팅을 제공하도록 한다. 구배진 코팅은 코팅 분배기의 이송 말단 부근에서는 보다 두껍고, 코팅 분배기의 이송 말단에서 떨어진 곳에서는 보다 얇다.바람직하게는, 코팅 두께는 코팅 분배기의 이송 말단 또는 코팅 분배기 부근의 유리판의 가장자리로부터의 거리가 증가함에 따라 균일하게 증가한다.The invention also relates to a device for forming a graded coating on the surface of a substrate, for example a glass plate. The apparatus includes a device for moving the coating station and the glass plate to each other. The coating station comprises a coating distributor installed on the first support, preferably centrally. The exhaust hood is installed on one or both sides of the coating dispenser. A source of coating material and a source of pressurized fluid are in fluid communication with the coating dispenser. The coating dispenser may be installed in correspondence with the glass moving device to provide a coating orifice of the coating dispenser, e.g., the axis of machining through the nozzle or the center line of the coated sprayer when the at least one nozzle is used, Crossing allows the coating sprayer to exit the transfer end of the coating dispenser to provide a graded coating on the glass substrate. Preferably, the coating thickness is less than the distance from the transfer end of the coating dispenser, or from the edge of the glass plate near the coating dispenser, is less than the distance between the transfer end of the coating dispenser and the edge of the glass plate near the coating dispenser. As shown in FIG.

이 장치는 제2 지지체에 중추적으로 설치된 제2 코팅 분배기를 포함할 수 있다. 코팅 분배기 중 하나 또는 모두가 수직 및 수평으로 이동가능할 수 있다.The apparatus may include a second coating dispenser pivotally mounted on the second support. One or both of the coating dispensers may be vertically and horizontally movable.

본 발명의 추가의 실시 양태에 있어서, 장치는 코팅될 기판의 표면위에 정렬되거나 서로 파생되어 배치된 다수의 이격된 코팅 분배기 또는 노즐을 포함할 수 있다. 각각의 코팅 분배기는 코팅 재료를 기판의 표면 부분위로 원추형 또는 부채형, 예를 들어, 타원 패턴으로 분무한다. 노즐 중 하나로 코팅된 영역은 다른 노즐로 코팅된 영역과 겹쳐져서 각 측면상에 구배진 영역이 위치하고 있는 실질적으로 균일하게 두꺼운 중심 구역을 갖는 코팅을 생성시킨다.In a further embodiment of the present invention, the apparatus may comprise a plurality of spaced apart coating dispensers or nozzles arranged on or aligned with one another on the surface of the substrate to be coated. Each coating dispenser sprays the coating material onto a surface portion of the substrate in a cone or fan shape, e.g., an elliptical pattern. The region coated with one of the nozzles overlaps the region coated with the other nozzles to produce a coating having a substantially uniformly thick central region in which the regions of gradient are located on each side.

또한, 본 발명은 코팅 분배기를 기판의 측면에 배치하고, 코팅 분배기를 기판의 반대 측면을 향해 기울어지게 하여 코팅 분배기로부터 분배된 코팅 재료가 구배진 음영 구역으로서 기판상에 침착되게 함으로써 기판의 표면상에 음영 구역을 형성시키는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에 있어서, 열분해적으로 코팅을 형성하는 오가노금속 재료가 사용된다.The present invention also relates to a method of depositing a coating material on a surface of a substrate by placing a coating dispenser on a side of the substrate and tilting the coating dispenser toward the opposite side of the substrate such that the coating material dispensed from the coating dispenser is deposited on the substrate as a graded shaded area, Lt; RTI ID = 0.0 > a < / RTI > Preferably, in the practice of the present invention, an organometallic material is used which thermally decomposes to form a coating.

또한, 본 발명은 상기에 기술한 방법 및 장치를 이용하여 제조된 물품, 예를 들어 건축용 윈도우 또는 자동차용 투명 물품에 관한 것이다.The invention also relates to articles made using the methods and apparatuses described above, for example architectural windows or automotive transparent articles.

Claims (45)

제1 성분을 제공하는 단계;Providing a first component; 제2 성분을 제공하는 단계; 및Providing a second component; And 상기 제1 및 제2 성분을 선택된 비율로 기판의 표면상에 도포하여 표면상에 목적하는 색상의 코팅을 형성하는 단계Applying the first and second components in a selected ratio on the surface of the substrate to form a coating of the desired color on the surface 를 포함하는 코팅 방법.≪ / RTI > 구리 함유 성분 및 망간 함유 성분을 선택된 구리 대 망간 비율로 갖는 혼합물을 제공하여 목적하는 색상 투과도의 코팅을 제공하는 단계; 및Providing a mixture having a copper-containing component and a manganese-containing component at a selected copper to manganese ratio to provide a coating of the desired color transmission; And 상기 구리 및 망간 함유 성분을 갖는 혼합물을 기판의 표면상에 도포하여 표면상에서 선택된 Cu/Mn의 몰비를 갖는 코팅을 형성시키는 단계Applying the mixture having the copper and manganese-containing components onto the surface of the substrate to form a coating having a molar ratio of Cu / Mn selected on the surface 를 포함하는 코팅 방법.≪ / RTI > 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 선택된 비율이 몰비인 방법.Wherein the selected ratio is a molar ratio. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 선택된 비율이 약 1이고, 코팅이 청색 투과성을 갖는 방법.Wherein the selected ratio is about 1 and the coating has a blue transmittance. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 코팅중의 선택된 Cu/Mn의 몰비가 1 이하이고, 코팅의 목적하는 색상 투과성이 몰비 증가에 따라 회-청색에서 갈색으로 변하는 방법.Wherein the molar ratio of selected Cu / Mn in the coating is less than or equal to 1 and the desired color permeability of the coating changes from as-to blue to brown as the mole ratio increases. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 코팅중의 선택된 Cu/Mn의 몰비가 1 이하이고, 코팅의 목적하는 색상 투과성이 몰비 감소에 따라 회-청색에서 호박색으로 변하는 방법.Wherein the molar ratio of selected Cu / Mn in the coating is less than or equal to 1 and the desired color permeability of the coating changes from as-to blue to amber as the molar ratio decreases. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 구리 성분이 구리 함유 아세틸아세토네이트이고 망간 성분이 망간 아세틸아세토네이트이며, 기판이 도포 단계를 실시하는 동안 가열되어 코팅을 열분해시키는 방법.Wherein the copper component is copper-containing acetylacetonate and the manganese component is manganese acetylacetonate and the substrate is heated during the application step to pyrolyze the coating. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 상기 코팅이 첨정석 유형의 상을 갖는 Cu1.4Mn1.6O4여서 청색 투과성을 갖는 코팅을 제공하는 방법.Wherein the coating is Cu 1.4 Mn 1.6 O 4 having a spinel type phase. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 코팅과 기판 사이에 CuO를 갖는 층을 제공하는 단계를 포함하여 코팅된 기판의 가열시에 코팅이 표백되는 것을 방지하는 방법.Providing a layer having CuO between the coating and the substrate to prevent bleaching of the coating upon heating of the coated substrate. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 크롬 함유 성분을 가하여 회색 투과성인 코팅을 제공하는 단계를 추가로 포함하는 방법.Adding a chromium-containing component to provide a gray-permeable coating. 제 2 항에 있어서,3. The method of claim 2, 코발트 함유 성분을 코팅에 가하여 내산성을 향상시키는 단계를 포함하는 방법.Adding a cobalt-containing component to the coating to improve acid resistance. 제 11 항에 있어서,12. The method of claim 11, 충분한 코발트 함유 성분을 가하여 코팅중의 코발트 양이 50 중량% 보다 크게하는 단계를 포함하는 방법.Adding a sufficient cobalt containing component to make the amount of cobalt in the coating greater than 50 wt%. 기판의 표면상에 침착될, 2 개 이상의 성분을 갖는 목적하는 코팅 혼합물을 선택하는 단계;Selecting a desired coating mixture having two or more components to be deposited on the surface of the substrate; 가장 이동성인 종을 갖는 성분을 결정하는 단계;Determining a component having the most migratory species; 가장 이동성인 종 산화물의 농도 구배 저해층을 기판의 표면상에 침착시키는 단계; 및Depositing a concentration gradient inhibiting layer of the most migratory species oxide on the surface of the substrate; And 상기 코팅 혼합물을 농도 구배 저해층위로 도포하는 단계Applying the coating mixture onto a concentration gradient inhibiting layer 를 포함하는 색 표백을 방지하는 방법./ RTI > wherein the color bleaching is < / RTI > 제 13 항에 있어서,14. The method of claim 13, 농도 구배층중에서 가장 이동성인 종중의 일부 이상이 기판으로 확산되는 층 및 코팅을 갖는 기판을 가열하여 코팅의 표백을 방지하는 단계를 추가로 포함하는 방법.Further comprising heating the substrate having a coating and a layer in which at least some of the most mobile species among the concentration gradient layers diffuse into the substrate to prevent bleaching of the coating. Ca, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn 및 Zr 중 하나 이상을 함유하는 하나 이상의 성분을 갖는 철 함유 성분을 코팅에 제공하여 코팅된 물품 기판의 후속 열 처리시에 코팅이 암화되는 것을 방지하는 단계; 및Containing component having at least one component containing at least one of Ca, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn and Zr to provide a coating, ; And 상기 성분들을 가열된 기판의 표면위에 도포하여 기판 표면상에 산화물 코팅을 형성시키는 단계Applying the components onto a surface of a heated substrate to form an oxide coating on the surface of the substrate 를 포함하는 코팅 방법.≪ / RTI > 구리 함유 성분 및 철 함유 성분을 갖는 혼합물을 제공하는 단계; 및Providing a mixture having a copper-containing component and an iron-containing component; And 상기 성분들을 기판 표면위에 도포하여 철 및 구리 함유 산화물 코팅을 형성시킴으로써 연회색/호박색 투과성을 갖는 코팅된 기판을 제공하는 단계Applying the components onto a substrate surface to form a coated substrate having a light gray / amber permeability by forming an iron and copper containing oxide coating 를 포함하는 코팅 방법.≪ / RTI > 제 16 항에 있어서,17. The method of claim 16, 크롬 함유 성분을 제공하고 구리 함유 성분 및 크롬 함유 성분을 기판 표면상에 도포하여 철, 구리 및 크롬 함유 산화물 코팅을 형성시킴으로써 암회호박색 투과성을갖는 코팅된 물품을 제공하는 단계;Providing a chromium-containing component and applying a copper-containing component and a chromium-containing component on the surface of the substrate to form an iron, copper and chromium-containing oxide coating, thereby providing a coated article having a dark amber-colored permeability; Ca, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn 중 하나 이상을 갖는 하나 이상의 성분을 코팅에 도포하여 코팅된 물품의 후속 열 처리시에 코팅의 암화를 방지하는 단계Applying at least one component having at least one of Ca, Al, Ce, Mg, Mn, Ti, Y, Zn to the coating to prevent the coating from fading during subsequent heat treatment of the coated article 를 포함하는 방법.≪ / RTI > 제 1 항에 따른 방법으로 제조한 물품.An article made by the method of claim 1. 제 18 항에 있어서,19. The method of claim 18, 상기 기판이 유리 기판인 물품.Wherein the substrate is a glass substrate. 망간 함유 성분을 제공하는 단계; 및Providing a manganese-containing component; And 상기 망간 함유 성분을 가열된 기판의 표면위에 도포하여 기판상에 망간 함유 산화물 코팅을 형성시키는 단계Containing manganese-containing component on the surface of the heated substrate to form a manganese-containing oxide coating on the substrate 를 포함하는 코팅 방법.≪ / RTI > 제 20 항에 있어서,21. The method of claim 20, 코발트 함유 성분을 상기 망간 함유 성분과 혼합하는 단계 및 이 혼합물을 가열된 기판의 표면위에 도포하는 단계를 추가로 포함하는 방법.Further comprising the step of mixing the cobalt-containing component with the manganese-containing component and applying the mixture onto the surface of the heated substrate. 제 20 항에 있어서,21. The method of claim 20, 상기 망간 함유 산화물 코팅이 산화 제2 망간을 포함하고, 코팅의 색상이 연자주색/라벤더색 투과성인 방법.Wherein the manganese-containing oxide coating comprises a second manganese oxide and the color of the coating is light purple / lavender-transparent. 제 20 항에 있어서,21. The method of claim 20, 상기 망간 함유 산화물 코팅이 Mn3O4산화물을 포함하고, 코팅의 투과 색상이 호박색인 방법.Wherein the manganese-containing oxide coating comprises Mn 3 O 4 oxide and the transmission color of the coating is amber. 제 22 항에 있어서,23. The method of claim 22, 상기 망간 함유 산화물 코팅이 Mn3O4이고, Mn3O4코팅을 갖는 기판을 가열하여 산화 제2 망간 코팅을 형성시키는 단계를 추가로 포함하는 방법,Wherein the manganese-containing oxide coating is Mn 3 O 4 and heating the substrate having the Mn 3 O 4 coating to form a second manganese oxide coating, 제 20 항에 있어서,21. The method of claim 20, 규소 함유 배리어층을 기판과 코팅 사이에 도포하는 단계를 포함하는 방법.Applying a silicon-containing barrier layer between the substrate and the coating. 제 25 항에 있어서,26. The method of claim 25, 상기 규소 함유 배리어층이 산화 규소를 포함하는 방법.Wherein the silicon-containing barrier layer comprises silicon oxide. 제 1 항에 있어서,The method according to claim 1, 상기 제1 성분이 구리를 함유하고, 제2 성분이 망간을 함유하며, 상기 성분들이 개별적으로 도포되는 방법.Wherein the first component contains copper, the second component contains manganese, and the components are applied individually. 제 27 항에 있어서,28. The method of claim 27, 상기 코팅의 색상이 청색 투과성인 방법.Wherein the color of the coating is blue transmissive. 제 27 항에 있어서,28. The method of claim 27, 망간 함유 성분을 도포한 후 구리 함유 성분을 도포하는 방법.Wherein the manganese-containing component is applied and then the copper-containing component is applied. 제 29 항에 있어서,30. The method of claim 29, 망간 함유 성분을 도포한 후 기판을 가열하는 방법.Wherein the manganese-containing component is applied and then the substrate is heated. 제 27 항에 있어서,28. The method of claim 27, 구리 함유 성분을 도포한 후 망간 함유 성분을 도포하는 방법.Wherein the copper-containing component is applied and then the manganese-containing component is applied. 제 31 항에 있어서,32. The method of claim 31, 구리 함유 성분을 도포한 후 기판을 가열하는 방법.A method for heating a substrate after applying a copper-containing component. 하나 이상의 제1 코팅 분배기를 기판의 제1 가장자리와 호응하여 배치하는 단계;Disposing one or more first coating dispensers in correspondence with the first edge of the substrate; 상기 제1 코팅 분배기를 기판을 향해 진행시켜 제1 코팅 분배기의 배출 단부를 통해 연장된 축이 기판과 소정의 각을 이루도록 하는 단계; 및Advancing the first coating dispenser toward the substrate such that the axis extending through the discharge end of the first coating dispenser is at a predetermined angle with the substrate; And 제1 코팅 재료를 상기 제1 코팅 분배기에 공급하여 코팅 재료를 기판상에 침착시킴으로써 기판상에 구배진 코팅을 형성시키는 단계Providing a first coating material to the first coating dispenser to deposit a coating material on the substrate to form a graded coating on the substrate 를 포함하는, 제1 가장자리 및 제2 가장자리를 갖는 기판의 표면상에 구배진 코팅을 형성하는 방법.≪ / RTI > wherein the coating has a first edge and a second edge. 제 33 항에 있어서,34. The method of claim 33, 상기 기판을 가열하여 제1 코팅 재료를 기판상에서 열분해시키는 단계를 포함하는 방법.And heating the substrate to pyrolyze the first coating material on the substrate. 제 33 항에 있어서,34. The method of claim 33, 제1 배기 후드를 상기 제1 코팅 분배기의 한 쪽 측면상에 배치하는 단계 및 제2 배기 후드를 제1 코팅 분배기의 다른 쪽 측면상에 배치하는 단계를 포함하는 방법.Placing a first exhaust hood on one side of the first coating dispenser and placing a second exhaust hood on the other side of the first coating dispenser. 제 33 항에 있어서,34. The method of claim 33, 하나 이상의 제2 코팅 분배기를 상기 제1 코팅 분배기와 이격시켜 배치하는 단계 및 제2 코팅 재료를 상기 제2 코팅 분배기에 공급하는 단계를 포함하는 방법.Disposing at least one second coating dispenser away from the first coating dispenser, and supplying a second coating material to the second coating dispenser. 제 33 항에 따른 방법으로 제조된 물품.An article produced by the method of claim 33. 기판상에 중심을 갖는 분무 패턴을 제공하도록 구성된 다수의 이격된 코팅 분배기를 제공하는 단계;Providing a plurality of spaced apart coating dispensers configured to provide a spray pattern having a center on a substrate; 코팅 재료를 코팅 분배기를 통해 보내는 단계; 및Sending the coating material through a coating dispenser; And 기판이 코팅 분배기와 호응하여 이동함에 따라 기판상에 다수의 겹쳐진 코팅된 영역을 형성하여 기판상에 구배진 코팅을 형성시키도록 코팅 분배기를 배치하는 단계Placing a coating dispenser to form a plurality of overlapping coated areas on the substrate as the substrate moves in response to the coating dispenser to form a graded coating on the substrate 를 포함하는, 기판의 표면상에 구배진 코팅을 형성시키는 방법.≪ / RTI > wherein the coating is formed on the surface of the substrate. 제 38 항에 있어서,39. The method of claim 38, 상기 코팅 분배기를 하나의 코팅 분배기에 의해 기판상에 형성된 코팅된 영역이 인접한 코팅 분배기의 분무 패턴의 중심을 넘어서 연장되지 않도록 배치하는 단계를 포함하는 방법.Placing the coating dispenser in a coating dispenser such that the coated areas formed on the substrate do not extend beyond the center of the spray pattern of the adjacent coating dispenser. 제 38 항의 방법에 따라 제조된 물품.An article made according to the method of claim 38. 지지 표면;Support surface; 배출 단부를 갖는 하나 이상의 제1 코팅 분배기;At least one first coating distributor having a discharge end; 상기 제1 코팅 분배기와 유동 연락되는 코팅 재료의 공급원;A source of coating material in flow communication with the first coating dispenser; 상기 제1 코팅 분배기와 소정의 관계로 이격되어 설치된 하나 이상의 배기 후드; 및At least one exhaust hood spaced apart in a predetermined relationship with said first coating dispenser; And 상기 지지 표면과 호응하여 상기 제1 코팅 분배기를 설치하기 위한 수단Means for installing said first coating dispenser in response to said support surface 을 포함하고,/ RTI > 상기 제1 코팅 분배기와 지지 표면 사이에 차폐물이 존재하지 않으며,There is no shield between the first coating dispenser and the support surface, 상기 배출 단부를 통해 연장된 축이 지지 표면과 소정의 각을 형성하여 코팅 재료가 배출 말단으로부터 기판 표면상으로 이송됨으로써 기판 표면상에 구배진 코팅을 형성하는The axis extending through the exit end forms an angle with the support surface such that the coating material is transferred from the exit end onto the substrate surface to form a graded coating on the substrate surface 기판의 표면상에 구배진 코팅을 형성하기 위한 장치.An apparatus for forming a graded coating on a surface of a substrate. 제 41 항에 있어서,42. The method of claim 41, 상기 소정의 각이 약 20 내지 40°인 장치.Wherein the predetermined angle is about 20 to 40 degrees. 폭이 제1 가장자리로부터 제2 가장자리까지 감소되는 제1 가장자리 및 제2 가장자리를 갖는 테이퍼진 코팅 이송 슬롯; 및A tapered coating transport slot having a first edge and a second edge whose width is reduced from a first edge to a second edge; And 상기 테이퍼진 이송 슬롯으로부터 이격된 하나 이상의 배기 후드At least one exhaust hood spaced from the tapered feed slot 를 포함하는, 기판의 표면상에 구배진 코팅을 형성하기 위한 장치.And forming a coating on the substrate. 표면을 갖는 기판; 및A substrate having a surface; And 소정의 코팅 길이를 따라 다양한 두께를 갖는, 상기 기판의 표면상에 열분해적으로 침착된 구배진 코팅A graded coating that is thermally decomposed on the surface of the substrate, having a varying thickness along a predetermined coating length 을 포함하는 물품.≪ / RTI > 제 44 항에 있어서,45. The method of claim 44, 상기 유리 기판이 건축용 윈도우 또는 자동차용 투명유리인 물품.Wherein the glass substrate is a construction window or a transparent glass for an automobile.
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