KR20010077101A - Photoresist stripper composition - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 실리콘 웨이퍼와 같은 기판으로부터 포토레지스트를 제거하기 위한 스트립퍼 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to stripper compositions for removing photoresist from a substrate such as a silicon wafer.
IC 또는 LSI 등의 반도체 소자 또는 액정 패널 소자를 제조하는 데 있어서, 코팅 마스크로서 포토레지스트 물질이 널리 사용된다. 포토레지스트 물질을 이용한 포토리소그래피 공정에 의하여 집적 소자를 제조하는 통상의 공정에서는, 기판상에 형성된 도전성 금속막 또는 절연막상에 포토레지스트를 균일하게 도포하여 포토레지스트막을 형성한다. 그 후, 상기 포토레지스트막 내의 용제를 증발시켜서 상기 포토레지스트막을 안정화시키기 위한 소프트 베이크 공정을 행한다. 상기 소프트 베이크 공정을 거친 포토레지스트막에 대하여 UV, e-빔, 또는 X-선의 파장을 가지는 광원을 조사하여 노광을 행한 후, 현상 처리에 의하여 상기 기판상에 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이 포토레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 도전성 금속막 또는 절연막을 선택적으로 에칭하여 미세 회로 패턴을 형성한 후, 불필요한 포토레지스트 물질을 스트립퍼를 사용하여 제거한다.In manufacturing semiconductor devices or liquid crystal panel devices such as IC or LSI, photoresist materials are widely used as coating masks. In a typical process of manufacturing an integrated device by a photolithography process using a photoresist material, a photoresist film is formed by uniformly applying photoresist on a conductive metal film or insulating film formed on a substrate. Thereafter, a soft bake step is performed to stabilize the photoresist film by evaporating the solvent in the photoresist film. The photoresist film subjected to the soft bake process is exposed by irradiating a light source having a wavelength of UV, e-beam, or X-ray, and then subjected to development to form a photoresist pattern on the substrate. After the conductive metal film or the insulating film is selectively etched using the resist pattern as a mask to form a fine circuit pattern, unnecessary photoresist material is removed using a stripper.
이와 같이 불필요한 포토레지스트를 제거하기 위하여 통상적으로 유기용제(organic solvent)로 이루어지는 스트립퍼를 사용한다.In order to remove the unnecessary photoresist, a stripper made of an organic solvent is usually used.
또한, 포토리소그래피 공정에서 불량품으로 회수되는 웨이퍼, 또는 공정 관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 웨이퍼를 재활용할 수 있도록 하기 위한 재작업 공정(rework process)시, 스트립퍼를 사용하여 상기 웨이퍼의 표면에 코팅되어 있는 포토레지스트를 제거하여야 하는 경우가 있다.In addition, during the rework process for recycling a wafer recovered as a defective product in a photolithography process or a test wafer arbitrarily drawn for process control, the surface of the wafer is coated using a stripper. It may be necessary to remove the photoresist.
재작업 공정은 주로 유기 용제를 이용하여 포토레지스트막을 녹여내거나, 끓는 황산 용액으로 처리한다. 이중, 비교적 간편한 방법인 유기 용제를 이용한 처리 방법이 주로 이용된다.The rework process mainly uses an organic solvent to melt the photoresist film or to treat it with a boiling sulfuric acid solution. Among them, a treatment method using an organic solvent which is a relatively simple method is mainly used.
한편, 상기 현상 처리 후 포토레지스트 패턴이 형성된 기판에 대한 후속 처리 단계로서, 고온의 PEB(post exposure bake) 단계, 이온 주입 단계, 및 DUV 조사에 의한 경화 단계 등을 거치게 되면, 상기 포토레지스트 패턴은 통상의 유기 용제로는 잘 용해되지 않을 정도로 고도로 가교결합된 포토레지스트 물질로 경화된다.Meanwhile, as a subsequent processing step for the substrate on which the photoresist pattern is formed after the development treatment, the photoresist pattern is subjected to a high temperature post exposure bake (PEB) step, an ion implantation step, and a curing step by DUV irradiation. Conventional organic solvents cure to highly crosslinked photoresist materials that are poorly soluble.
종래에는 재작업을 위한 유기 용제로서 n-부틸 아세테이트(NBA)를 사용하였다. 그러나, NBA는 i-라인용 레지스트, 저온 베이크형 또는 포지티브형(positive-working) DUV용 레지스트에는 적합한 반면, 고온 베이크형 DUV(어닐링형) 및 네가티브형(negative-working) 레지스트에 적용하는 경우에는 재작업시 경화된 레지스트막의 완벽한 제거가 이루어지지 않는 단점이 있다. 따라서, 고온 베이크형 DUV 레지스트 및 네가티브형 DUV 레지스트의 경우에는 재작업시 인체에 대하여 독성이 강한 황산을 이용하는 것이 불가피하였다.Conventionally, n-butyl acetate (NBA) was used as an organic solvent for rework. However, NBAs are suitable for i-line resists, low temperature bake or positive-working DUV resists, while NBAs are applied to high temperature bake DUV (annealed) and negative-working resists. There is a disadvantage in that complete removal of the cured resist film is not carried out during rework. Therefore, in the case of the high temperature baked type DUV resist and the negative type DUV resist, it is inevitable to use sulfuric acid which is highly toxic to the human body when reworking.
포토레지스트 조성물의 구성 성분은 크게 고분자 화합물(수지)과 유기물로구분될 수 있다. 그 중, 유기물은 대부분 유기 용제에 잘 용해되므로 문제되지 않으나, 고분자 화합물의 경우에는 그 용해도가 유기 용제에 따라 크게 변한다. 따라서, 일반적으로 재작업 공정에 적용되는 유기 용제로는 고분자 화합물을 잘 녹일 수 있는 유기 용제를 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용한다.The components of the photoresist composition can be largely classified into a high molecular compound (resin) and an organic material. Among them, most of organic matters dissolve well in organic solvents, but it does not matter, but in the case of a high molecular compound, its solubility varies greatly depending on the organic solvent. Therefore, in general, as the organic solvent applied to the rework process, an organic solvent capable of dissolving the polymer compound well is used alone or in combination of two or more thereof.
일반적으로 고분자 화합물을 잘 녹일 수 있는 유기 용제로서 테트라히드로퓨란(THF), n-메틸 피롤리디논(NMP), 디메틸 술폭사이드(DMSO) 등이 널리 알려져 있다. 그러나, THF는 휘발성이 크고, NMP 및 DMSO는 독성이 강하여 재작업을 위한 스트립퍼로는 사용하기 어렵다.In general, tetrahydrofuran (THF), n-methyl pyrrolidinone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO) and the like are widely known as organic solvents capable of dissolving high molecular compounds. However, THF is highly volatile and NMP and DMSO are toxic and difficult to use as strippers for rework.
또한, 통상의 유기 용제를 포토레지스트의 스트립퍼로 사용하는 경우에, 린스액으로서 이소프로필 알콜과 같은 유기 용제를 사용하여야 할 필요가 있어서 린스 공정이 번거로워지고, 안정성에 있어서도 문제가 있다.In addition, in the case of using a conventional organic solvent as a stripper of the photoresist, it is necessary to use an organic solvent such as isopropyl alcohol as the rinse liquid, which makes the rinsing process cumbersome, and there is also a problem in stability.
또한, 종래에 포토레지스트 스트립퍼로 사용된 화학 약제 또는 용제중에는 경화된 포토레지스트에 적용할 때 용해 속도가 너무 느리거나 불완전하게 용해되는 것, 또는 스트립 후 기판상에 남아 있는 잔류 오염물이 후속 공정까지 완전하게 제거되지 않고 남아 있어 소자의 전기적 신뢰성에 악영향을 미치는 것들이 있다.In addition, among chemicals or solvents conventionally used as photoresist strippers, the dissolution rate is too slow or incompletely dissolved when applied to the cured photoresist, or residual contaminants remaining on the substrate after stripping are completely completed until subsequent processing. There are some that remain unremoved and thus adversely affect the electrical reliability of the device.
따라서, 기판에 코팅된 경화 상태의 포토레지스트를 기판의 손상이나 오염 없이 신속하고 완전하게 제거할 수 있는 포토레지스트 스트립퍼가 필요하다.Therefore, there is a need for a photoresist stripper capable of quickly and completely removing a photoresist in a cured state coated on a substrate without damage or contamination of the substrate.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점들을 해결하고자 하는 것으로, 본 발명의 목적은 불량 웨이퍼 또는 테스트용 웨이퍼를 재활용하기 위한 재작업시 상기 웨이퍼로부터 포토레지스트를 효과적으로 신속하게 제거할 수 있고, 웨이퍼상에 코팅되어 있는 경화 상태 또는 비경화 상태의 포토레지스트를 그 하지막을 손상시키거나 오염시키지 않고, 안전하고도 효율적으로 완전하게 제거할 수 있는 포토레지스트 스트립퍼 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to solving the problems as described above, and an object of the present invention is to effectively and quickly remove photoresist from a wafer during rework for recycling a defective wafer or a test wafer, and coating on the wafer. The present invention provides a photoresist stripper composition which can safely and efficiently completely remove a cured or uncured photoresist without damaging or contaminating its underlying film.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 에틸 락테이트(EL)와; n-부틸 아세테이트(NBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용제와의 혼합물로 이루어진다.In order to achieve the above object, the photoresist stripper composition according to the present invention is ethyl lactate (EL); n-butyl acetate (NBA), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) and a mixture with at least one solvent selected from the group consisting of.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 불량 웨이퍼 또는 테스트용 웨이퍼를 재활용하기 위한 재작업시 상기 웨이퍼로부터 포토레지스트를 효과적으로 신속하게 제거하는 데 사용될 수 있다.The photoresist stripper composition according to the present invention can be used to effectively and quickly remove photoresist from a wafer upon rework to recycle a defective wafer or a test wafer.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다.Next, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail.
본 발명에서는 에틸 락테이트(ethyl lactate)(EL)와, 점도가 낮아 흐름성이 좋은 유기 용제와의 혼합물로 이루어지는 포토레지스트 스트립퍼 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 다양한 종류의 포토레지스트에 대하여 실온(20 ∼ 40℃)에서 효과적으로 적용 가능한 조성물로서, 에틸 락테이트(EL)와; n-부틸 아세테이트(NBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용제와의 혼합물로 이루어진다.The present invention provides a photoresist stripper composition comprising a mixture of ethyl lactate (EL) and an organic solvent having a low viscosity and good flowability. The photoresist stripper composition according to the present invention is a composition that can be effectively applied at room temperature (20 to 40 ° C.) for various kinds of photoresists, including ethyl lactate (EL); n-butyl acetate (NBA), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) and a mixture with at least one solvent selected from the group consisting of.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물에서 기본 성분으로 포함되는 EL은 미합중국 식품의약국(FDA)에서 안정성을 인정받은 것으로서, 현재 식품 첨가제로 사용중이며, 인체에 대한 안정성이 입증된 것이다. EL의 물리적 성질은 비점(沸點)이 156℃, 클로즈드 컵(closed cup) 방식으로 측정한 인화점이 52℃, 25℃에서의 점도가 2.7 cP이다.EL, which is included as a basic ingredient in the photoresist stripper composition according to the present invention, has been recognized by the US Food and Drug Administration (FDA), and is currently used as a food additive and has been proved to be stable to the human body. The physical properties of EL have a flash point of 2.7 cP at a flash point of 156 ° C. and a closed cup method measured at 52 ° C. and 25 ° C.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 용해도 및 점도 면에서 모두 우수한 특성을 가지며, 독성이 적다.The photoresist stripper composition according to the present invention has excellent properties in both solubility and viscosity, and is less toxic.
바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL 및 NBA가 1∼9 : 9∼1의 중량비로 혼합된 2성분계 혼합물로 이루어진다.Preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention consists of a two-component mixture in which EL and NBA are mixed in a weight ratio of 1 to 9: 9 to 1.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL 및 PGMEA가 1∼9 : 9∼1의 중량비로 혼합된 2성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention consists of a two-component mixture in which EL and PGMEA are mixed in a weight ratio of 1-9: 9-1.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL 및 PGME가 1∼9 : 9∼1의 중량비로 혼합된 2성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention is composed of a two-component mixture in which EL and PGME are mixed in a weight ratio of 1 to 9: 9 to 1.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL, NBA 및 PGMEA가 1∼8 : 1∼8 : 1∼8의 중량비로 혼합된 3성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention consists of a three-component mixture in which EL, NBA and PGMEA are mixed in a weight ratio of 1 to 8: 1 to 8: 1 to 8.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL, NBA 및 PGME가 1∼8 : 1∼8 : 1∼8의 중량비로 혼합된 3성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention is composed of a three-component mixture in which EL, NBA and PGME are mixed in a weight ratio of 1 to 8: 1 to 8: 1 to 8.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL,PGMEA 및 PGME가 1∼8 : 1∼8 : 1∼8의 중량비로 혼합된 3성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention consists of a three-component mixture in which EL, PGMEA and PGME are mixed in a weight ratio of 1 to 8: 1 to 8: 1 to 8.
또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 EL, NBA, PGMEA 및 PGME가 1∼7 : 1∼7 : 1∼7 : 1∼7의 중량비로 혼합된 4성분계 혼합물로 이루어진다.Also preferably, the photoresist stripper composition according to the present invention is composed of a four-component mixture in which EL, NBA, PGMEA and PGME are mixed in a weight ratio of 1 to 7: 1 to 7: 1 to 7: 1 to 7.
각각 스트립퍼로서의 작용 효과를 가지고 있는 상기 성분들의 혼합물로 이루어지는 스트립퍼 조성물은 상승 효과(synergistic effect)에 의하여 모든 종류의 포토레지스트를 효과적으로 스트립하는 데 사용될 수 있을 뿐 만 아니라 그 용해 속도가 매우 빨라서 각종 포토레지스트들을 신속하게 제거할 수 있다.The stripper composition, which consists of a mixture of the above components each having an effect as a stripper, can not only be used to effectively strip all kinds of photoresists by synergistic effects, but also its dissolution rate is very fast so that various photoresists can be used. Can be removed quickly.
즉, 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 다양한 종류의 유기 중합체 물질로 이루어지는 포토레지스트를 기판으로부터 효과적으로 제거할 수 있다. 유기 중합체 물질로 이루어지는 포토레지스트의 대표적인 종류에는 포지티브형(positive-working) 또는 네가티브형(negative-working)의 G-라인 레지스트, i-라인 레지스트, DUV 레지스트, 전자빔 레지스트(electrom beam resist), X-선 레지스트 및 이온 빔 레지스트 등이 포함된다. 본 발명에 따른 스트립퍼 조성물은 상기한 모든 종류의 포토레지스트중 어떠한 종류라도 효과적으로 스트립할 수 있다.That is, the photoresist stripper composition according to the present invention can effectively remove photoresist made of various kinds of organic polymer materials from the substrate. Representative types of photoresists made of organic polymer materials include positive-working or negative-working G-line resists, i-line resists, DUV resists, electron beam resists, X- Sun resist, ion beam resist, and the like. The stripper composition according to the present invention can effectively strip any kind of all kinds of photoresists described above.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 반도체 소자 제조를 위한 사진 식각 공정에서 불량품으로 회수되는 웨이퍼, 또는 공정 관리를 위하여 임의로 인출한 테스트용 웨이퍼들로부터 그 표면에 코팅 또는 부착되어 있는 포토레지스트를 제거함으로써 상기 웨이퍼를 재사용하도록 할 수 있다.The photoresist stripper composition according to the present invention is obtained by removing a photoresist coated or adhered to a surface thereof from a wafer recovered as a defective product in a photolithography process for manufacturing a semiconductor device, or test wafers arbitrarily drawn for process control. The wafer can be reused.
또한, 포토리소그래피 공정에 의하여 하지막을 패터닝하기 위하여 에칭 마스크로 사용된 후 고도로 경화된 상태로 기판상에 남아 있는 포토레지스트 패턴을 제거하기 위한 스트립 공정에서 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물이 효과적으로 사용될 수 있다.In addition, the photoresist stripper composition according to the present invention can be effectively used in a strip process for removing the photoresist pattern remaining on the substrate in a highly cured state after being used as an etching mask to pattern the underlying film by a photolithography process. have.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼를 이용한 재작업 공정은 다음과 같이 행해질 수 있다.The rework process using the photoresist stripper according to the present invention can be done as follows.
먼저, 스핀 코터(spin coater)에 의하여 1000 ∼ 3000 rpm의 속도로 회전중인 작업 대상 웨이퍼상에 본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼를 약 1 ∼ 5분 동안 흘려주어 포토레지스트를 제거한다. 이와 같은 재작업 공정 후, 작업 대상 웨이퍼를 그대로 공정에 적용할 수 있다. 또는, 필요에 따라, 웨이퍼를 공정에 적용하기 전에 약 80 ∼ 130℃의 온도 조건 하에서 약 60 ∼ 120초 동안 베이크(bake)할 수도 있다.First, the photoresist stripper according to the present invention is flowed for about 1 to 5 minutes on a wafer to be rotated at a speed of 1000 to 3000 rpm by a spin coater to remove the photoresist. After such a rework process, the wafer to be worked can be applied directly to the process. Alternatively, if desired, the wafer may be baked for about 60 to 120 seconds under temperature conditions of about 80 to 130 ° C. prior to application to the process.
본 발명에 따른 포토레지스트 스트립퍼 조성물은 불량 웨이퍼 또는 테스트용 웨이퍼를 재활용하기 위한 재작업시 상기 웨이퍼로부터 포토레지스트를 효과적으로 신속하게 제거하는 데 사용될 수 있다. 또한, 웨이퍼상에 코팅되어 있는 경화 상태 또는 비경화 상태의 포토레지스트를 그 하지막을 손상시키거나 오염시키지 않고, 안전하고도 효율적으로 완전하게 제거할 수 있다.The photoresist stripper composition according to the present invention can be used to effectively and quickly remove photoresist from a wafer upon rework to recycle a defective wafer or a test wafer. In addition, the cured or uncured photoresist coated on the wafer can be safely and efficiently removed completely without damaging or contaminating the underlying film.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical idea of the present invention. Do.
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