KR20010028281A - A method for repression quicklime hydration by using kiln furnace exhaust gas - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 킬른 로 배가스를 이용한 생석회 수화 억제방법에 관한 것으로, 특히 로터리 킬른 로(Rotary Kiln Furnace)(이하 킬른 로라 칭함)에서 석회석(CaCO3)을 생석회(CaO)로 소성하는 과정에서 발생하는 이산화탄소(CO2)를 약 10∼12 함유한 배가스를 이용하여 소성후의 제품 생석회 표면에 박막의 석회석층을 형성함에 따라, 제강용 조재제로 사용되는 생석회의 대기중 수화 반응을 억제시킬 수 있도록 한 킬른로 배가스를 이용한 생석회 수화 억제방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for inhibiting quicklime hydration using a kiln furnace exhaust gas, and in particular, carbon dioxide generated during calcining limestone (CaCO 3 ) to quicklime (CaO) in a rotary kiln furnace (hereinafter referred to as a kiln furnace). A kiln to suppress the atmospheric hydration reaction of quicklime used as a steelmaking aid by forming a thin limestone layer on the surface of the quicklime product after calcining using flue gas containing about 10 to 12 (CO 2 ). It relates to a method for suppressing quicklime hydration using flue gas.
일반적으로 생석회(CaO)는 제강공정에서 탈황등의 정련을 위한 조재제로 사용되고 있으며, 고청정강의 제조를 위해서는 고품위의 생석회가 요구된다. 이러한 생석회는 일반적으로 도 1에 도시된 바와 같이, 버너(12) 즉, COG(Coke Oven Gas)의 연소열을 이용하여 킬른 로(10)에서 약 1100℃ 이상의 고온으로 석회석을 소성시킴으로써 제조된다.In general, quicklime (CaO) is used as a refining agent for refining such as desulfurization in the steelmaking process, and high-quality quicklime is required to manufacture high clean steel. Such quicklime is generally produced by firing limestone at a high temperature of about 1100 ° C. or higher in a kiln furnace 10 using the heat of combustion of burner 12, ie COG (Coke Oven Gas), as shown in FIG. 1.
소성된 생석회는 냉각기(14)에서 약 70℃ 이하로 냉각된 후, 호퍼(Hopper)에 저장되어 일정 시간이 경과한 후 제강공정에서 사용된다.The calcined quicklime is cooled to about 70 ° C. or less in the cooler 14, and then stored in a hopper to be used in a steelmaking process after a predetermined time has elapsed.
일반적으로 생석회 제조 이후 사용까지는 약 70시간이 경과하며, 이 기간동안 저장되어 있는 생석회는 대기중의 수분과 반응하여 아래의 식과 같이 소석회로 되는 수화반응을 일으킨다.In general, about 70 hours have elapsed since the use of quicklime, and the quicklime stored during this period reacts with moisture in the air, causing a hydration reaction of hydrated lime.
CaO + H2O = Ca(OH)2+ heatCaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + heat
이렇게 수화반응에 의해 생성된 소석회(Ca(OH)2)는 제강공정에서 용해되어 압연시 수소취성을 일으키거나, 연주공정에서의 주편파단(Break-out)의 주요인으로 작용하므로 절대적인 감소가 필요하며, 이러한 소석회의 감소를 위하여 생석회 제조 이후 제강공정 사용직전에 500℃ 이상으로 강제 가열하는 방법과, 진공 탈가스에 의한 수소 성분의 제거 방법등이 있으나 이러한 방법은 비경제적이고 시간이 많이 소요되어 상용화되지 못하는 단점이 있었으며, 도면 중 미설명 부호 12-1은 연소공기 팬, 12-2는 냉각공기 팬, 16은 예열기, 18은 집진기이다.The hydrated lime (Ca (OH) 2) produced by the hydration reaction is dissolved in the steelmaking process, causing hydrogen embrittlement during rolling, or acting as a major cause of break-out in the casting process. In order to reduce such slaked lime, there is a method of forcibly heating to 500 ° C or higher immediately after the quicklime production and immediately before using the steelmaking process, and removing hydrogen components by vacuum degassing. In the drawings, reference numeral 12-1 is a combustion air fan, 12-2 is a cooling air fan, 16 is a preheater, and 18 is a dust collector.
한편, 기출원된 특허출원 제 97-49459호(발명의 명칭:킬른 로 배가스를 이용한 제강용 생석회의 제조방법)에는 킬른 로에서 발생하는 배가스중에 약 10정도의 이산화탄소가 함유되어 있다는 점을 착안하여, 배가스중의 일부를 냉각기내로 순환시킴에 의하여 생석회 표면을 재탄산화시켜 수화 반응을 억제하는 방법이 제시되어 있으나, 배가스의 최소 주입비나 재탄산화에 의한 수화반응 억제 효과등에 대한 세부 근거자료가 미비한 점이 있었다.On the other hand, the patent application No. 97-49459 (name of the invention: manufacturing method of quicklime for steelmaking using kiln furnace flue gas) is focused on the fact that about 10 carbon dioxide is contained in the flue gas generated in the kiln furnace. However, the method of suppressing the hydration reaction by recarbonizing the surface of quicklime by circulating some of the flue gas into the cooler has been proposed, but there are insufficient detailed data on the minimum injection ratio of flue gas and the effect of inhibiting the hydration reaction by recarbonation. there was.
본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점을 감안하여 창안된 것으로, 킬른 로에서 제조되는 생석회에 이산화탄소가 함유된 배가스를 혼합시켜 표면을 재탄산화시킴으로써, 대기중 수화반응에 의한 용강중의 수소혼입을 억제하고, 배출되는 이산화탄소의 농도를 감소시킬 수 있는 킬른 로 배가스를 이용한 생석회 수화 억제방법을 제공함에 그 목적이 있다.The present invention was devised in view of the problems of the prior art, by mixing carbon dioxide-containing flue gas produced in a kiln furnace and recarbonizing the surface, thereby suppressing hydrogen incorporation in molten steel by atmospheric hydration reaction. The purpose is to provide a method for inhibiting quicklime hydration using kiln furnace flue gas, which can reduce the concentration of carbon dioxide emitted.
도 1은 로터리 킬른 로의 개략설치상태도,1 is a schematic installation state of the rotary kiln furnace,
도 2는 석회석과 생석회의 수화반응에 따른 자유에너지 변화도,2 is a change in free energy according to the hydration reaction of limestone and quicklime,
도 3은 로터리 킬른 로 냉각기내의 배가스 주입장치의 구성도,3 is a configuration diagram of an exhaust gas injector in a rotary kiln furnace cooler;
도 4는 냉각공기중 배가스 주입비에 따른 생석회 수화반응율을 나타내는 그래프,4 is a graph showing the quicklime hydration reaction rate according to the exhaust gas injection ratio in the cooling air,
도 5는 배가스 주입에 따른 생석회 온도 증가율을 나타내는 그래프이다.5 is a graph showing the rate of increase in quicklime according to flue gas injection.
〈도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명〉<Explanation of symbols for main parts of drawing>
10 : 로터리 킬른 로 12 : 버너10: Rotary Kiln 12: Burner
14 : 냉각기 16 : 예열기14 cooler 16 preheater
18 : 집진기18: dust collector
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 로터리 킬른 로에서 석회석(CaCO3)을 생석회(CaO)로 소성하는 과정에서 발생하며, 이산화탄소(CO2)를 함유한 배가스중의 일부를 냉각기내로 순환시킴에 의하여 소성후의 생석회 표면을 재탄산화시켜 상기 생석회의 수화 반응을 억제하는 방법에 있어서, 상기 배가스는 전체 냉각공기중 2.0∼15.0 의 범위를 갖는 이산화탄소(CO2)를 함유한 상태로서 상기 냉각기내로 주입되는 것을 특징으로 하는 킬른 로 배가스를 이용한 생석회 수화 억제방법을 제공한다.The present invention for achieving the above object occurs in the process of calcining limestone (CaCO 3 ) to quicklime (CaO) in a rotary kiln furnace, circulating a portion of the exhaust gas containing carbon dioxide (CO 2 ) into the cooler. The method for suppressing the hydration reaction of the quicklime by calcining the surface of the quicklime after firing by injection, wherein the exhaust gas is injected into the cooler in a state containing carbon dioxide (CO 2 ) having a range of 2.0 to 15.0 in the total cooling air. It provides a method for inhibiting quicklime hydration using a kiln furnace flue gas, characterized in that.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명은 석회석을 생석회로 소성하는 과정에서 이산화탄소를 함유하는 배가스를 통해 생석회 표면을 재탄산화시켜 수화반응을 억제하는 방법에서 상기 배가스중의 이산화탄소의 조성비가 전체 냉각공기중의 2.0∼15.0 가 되도록 한 상태로서 제품 생석회를 냉각시키기 위한 냉각기내에 주입되도록 구성하여 된 것이다.According to the present invention, the composition ratio of carbon dioxide in the exhaust gas is 2.0 to 15.0 in the total cooling air in the method of inhibiting the hydration reaction by re-carbonizing the surface of the limestone through the exhaust gas containing carbon dioxide in the process of calcining the limestone into quicklime. It is configured to be injected into a cooler for cooling the product quicklime as a state.
이러한 본 발명에서 상기 이산화탄소의 첨가비를 2.0∼15.0 의 범위로 한정한 것은 2.0 미만에서는 생석회 표면의 재탄산화에 의해 생석회의 대기중 수화반응을 저감시키기 위한 본 발명의 목적을 달성하기 어렵기 때문이고,In the present invention, the addition ratio of the carbon dioxide is limited to the range of 2.0 to 15.0 because it is difficult to achieve the object of the present invention for reducing the atmospheric hydration reaction of quicklime by recarbonation of the quicklime surface at less than 2.0. ,
15.0 이상에서는 제품 온도의 허용범위를 초과하여 생석회 제품의 생산이 어렵기 때문이다.Above 15.0, it is difficult to produce quicklime products beyond the allowable range of product temperature.
일반적으로 생석회와 석회석이 물과 반응하는 화학반응식은 다음과 같다.In general, the chemical reaction of quicklime and limestone with water is as follows.
CaO + H2O = Ca(OH)2+ heat (1)CaO + H 2 O = Ca (OH) 2 + heat (1)
CaCO3+ H20 = Ca(OH)2+ CO2(2)CaCO 3 + H 2 0 = Ca (OH) 2 + CO 2 (2)
생석회는 열역학적으로 물과 반응하여 소석회로 되는 것이 100℃ 이하에서도 안정하게 일어나나 석회석의 경우 수분과의 반응은 상온에서는 거의 일어나지 않는다. 즉, 도 2에 도시된 바와 같이 두 반응에 대한 자유에너지(ΔG°) 변화로부터도 이러한 사실을 확인할 수 있다.Quicklime is thermodynamically reacted with water to become hydrated and stable even below 100 ℃, but in the case of limestone, the reaction with moisture hardly occurs at room temperature. That is, this can be confirmed from the change in free energy (ΔG °) for the two reactions as shown in FIG. 2.
이산화탄소를 생석회와 반응시킬 경우, 다음과 같은 반응식에 의해 석회석이 형성된다.When carbon dioxide is reacted with quicklime, limestone is formed by the following reaction formula.
CaO + CO2= CaCO3+ 40.1 kcal/mole (3)CaO + CO 2 = CaCO 3 + 40.1 kcal / mole (3)
상기의 반응은 발열반응이며, 약 400℃ 이상에서 반응이 가능하다. 본 발명에서 택한 킬른 로는 약 400∼500 톤/day 의 생석회를 제조할 수 있는 설비로 이때 사용되는 냉각공기의 양은 약 14000∼18000 Nm3/Hr 이고, 배출되는 배가스의 양은 약 1400 Nm3/Min 이다.The reaction is exothermic, and the reaction is possible at about 400 ° C. or higher. The kiln furnace selected in the present invention is a facility that can produce about 400 to 500 tons / day of quicklime, and the amount of cooling air used is about 14000 to 18000 Nm 3 / Hr, and the amount of exhaust gas is about 1400 Nm 3 / Min. to be.
또한, 냉각기내에서 생석회는 약 1000℃ 에서 50℃ 이하로 떨어지므로 (식 3)과 같은 반응이 일정시간동안 일어날 수 있다.In addition, since quicklime falls from about 1000 ° C. to 50 ° C. or lower in the cooler, a reaction such as (Equation 3) may occur for a certain time.
하지만 이러한 탄산화반응이 너무 많이 일어날 경우, 생석회의 온도가 높아져 냉각능력이 더 높아져야 하는 단점도 있으므로 적정한 이산화탄소 주입비의 설정이 필요하다.However, if such carbonation reaction occurs too much, the temperature of quicklime is higher and the cooling capacity is higher, so it is necessary to set an appropriate carbon dioxide injection ratio.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on Examples.
(실시예)(Example)
아래의 표 1은 배가스 첨가량에 따른 냉각공기중 이산화탄소의 비율을 나타낸 것으로서, 킬른 로에서 일정한 조건의 실기 조업과정중 사용되는 냉각공기중 이산화탄소가 함유된 배가스 첨가량 및 그때의 첨가비를 나타낸 것이다. 이에 나타난 바와 같이 냉각공기중의 배가스 첨가비를 변화시키며 주입하고, 각각의 배가스 주입비에 따라 냉각기에서 배출되는 생석회를 샘플링하였다.Table 1 below shows the ratio of carbon dioxide in the cooling air according to the amount of addition of the exhaust gas, and shows the addition amount and the addition ratio of carbon dioxide in the cooling air used during the practical operation of the kiln furnace in a certain condition. As shown in the drawing, the flue gas addition ratio in the cooling air was changed and injected, and the quicklime discharged from the cooler was sampled according to each flue gas injection ratio.
(注) 본 발명에서 사용한 킬른 로의 배가스내 이산화탄소 함량은 약 10임.(Iii) The carbon dioxide content in the flue gas of the kiln furnace used in the present invention is about 10.
이렇게 샘플링된 생석회를 대기중에 방치하여 시간에 따른 수분과의 반응율을 조사하였다. 일반적으로 킬른 로에서 배출되는 배가스는 온도가 100℃ 이상이므로 함유된 더스트를 제거하기 위해 가수집진기(Scrubber)를 사용하며, 이를 통과한 배가스의 온도는 약 50℃ 이하로 된다. 본 발명에서 이용한 도 3에 도시된 바와 같은 배가스 순환장치(20:팬, 21:플로우미터, 22:콘트롤 밸브, 23:드레인 세퍼레이터, 24:파이프)를 통과하여 냉각기내로 유입되는 배가스는 온도가 35∼40℃ 였다.The sampled quicklime was left in the air to investigate the reaction rate with water over time. In general, the exhaust gas discharged from the kiln furnace has a temperature of 100 ° C. or more, and thus, a scrubber is used to remove the contained dust, and the temperature of the exhaust gas passing therethrough is about 50 ° C. or less. The exhaust gas flowing into the cooler through the exhaust gas circulation device (20: fan, 21: flow meter, 22: control valve, 23: drain separator, 24: pipe) as shown in Figure 3 used in the present invention has a temperature of 35 It was -40 degreeC.
일반적으로 생석회의 제품 온도는 80℃ 이하로 관리하는 데, 냉각기내에서 재탄산화 반응에 의해 제품 온도가 상승할 경우 조업에 지장을 초래하게 된다. 표 1에 나타난 바와 같이, 전체 냉각공기중의 배가스 첨가량(0∼10080 Nm3/Hr) 및 그 첨가비(0∼72)에 따라 이산화탄소 농도가 0∼7.2의 범위로 나타나 있다.In general, the product temperature of quicklime is controlled to 80 ° C or lower, which causes a problem in operation when the product temperature rises due to the recarbonation reaction in the cooler. As shown in Table 1, the carbon dioxide concentration is shown in the range of 0 to 7.2 depending on the amount of exhaust gas added (0 to 10080 Nm 3 / Hr) and the addition ratio (0 to 72) in the total cooling air.
배가스 주입시간은 농도변화 조건별로 1시간씩 주입하였으며, 10분마다 배출되는 생석회를 샘플링하고, 또한 생석회의 온도를 측정함으로써 이산화탄소 주입에 따른 생석회의 수화반응과 온도 상승율을 조사하였다.The flue gas injection time was injected for 1 hour for each concentration change condition, and the hydration reaction and the rate of temperature rise were investigated by sampling the quicklime discharged every 10 minutes and measuring the temperature of the quicklime.
이때의 대기조건은 국내 생석회 제조공장이 있는 대부분 지역의 연평균 상대습도 및 온도를 기준으로 하였다. 도 4에서의 무게증가율은 생석회가 수분과 반응하여 소석회(Ca(OH)2) 가 되면서 증가된 무게를 나타내며, 수분(H20)의 양과 같다.Atmospheric conditions at this time were based on the annual average relative humidity and temperature in most areas where domestic quicklime manufacturing plants are located. The weight increase rate in FIG. 4 represents the weight increased as quicklime reacts with water to become hydrated lime (Ca (OH) 2 ), and is equal to the amount of moisture (H 2 0).
도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 냉각공기중의 배가스 주입 농도가 증가함에 따라 수화반응에 의한 생석회의 무게 증가율은 감소하는 것을 확인할 수 있지만, 18 첨가시에는 그 효과가 나타나지 않았다.As can be seen in Figure 4, as the concentration of exhaust gas injection in the cooling air increases the weight increase rate of the quicklime by the hydration reaction was confirmed, but the effect was not seen when added 18.
이러한 결과로부터 이산화탄소를 함유한 배가스를 냉각기내로 주입시켜 생석회 표면을 (식 3)과 같은 반응에 의해 재탄산화시킴으로써 생석회의 대기중 수화반응율을 저감시키기 위해서는 적어도 냉각공기의 18 이상을 배가스로 주입하여야 함을 확인할 수 있으며, 이를 이산화탄소 농도로 환산할 경우 전체 냉각공기중의 약 2.0 이상(보다 바람직하게는 1.8 이상)을 이산화탄소로 첨가하여야 한다는 의미를 갖는다.From this result, in order to reduce the hydration reaction rate of the quicklime in the quicklime by reducing carbon dioxide by injecting flue gas containing carbon dioxide into the cooler and recarbonizing the quicklime surface by the reaction as shown in Equation 3, at least 18 of the cooling air should be injected into the exhaust gas. When it is converted into carbon dioxide concentration, it means that about 2.0 or more (more preferably, 1.8 or more) of the total cooling air should be added as carbon dioxide.
한편, 도 5에 도시된 바와 같이, 생석회의 재탄산화율을 높이기 위해 배가스 주입비를 높일 경우 생석회 온도는 직선적으로 증가함을 알 수 있다. 그러나 이는 냉각기의 냉각능력을 저해하는 요인으로 작용하며, 냉각기 특성상 생석회 온도가 약 150℃를 넘으면 제품의 생산이 중단되도록 설계되어 있다.On the other hand, as shown in Figure 5, it can be seen that the quicklime temperature increases linearly when the exhaust gas injection ratio is increased to increase the recarbonation rate of quicklime. However, this acts as a factor to inhibit the cooling capacity of the cooler, and is designed to stop the production of the product when the quicklime temperature exceeds about 150 ℃ due to the nature of the cooler.
이는 생석회가 제조된 이후 콘베이어 벨트를 통해 제강공정으로 이송됨에 따라 벨트의 화재 가능성등을 고려한 설계이다. 즉, 이러한 생석회의 한계 온도를 고려할 경우 냉각공기중의 이산화탄소 농도로서 15.0이상을 사용할 수 없다는 것을 알 수 있다.This is a design considering the possibility of fire of the belt as quicklime is manufactured and then transferred to the steelmaking process through a conveyor belt. That is, when considering the limit temperature of the quicklime, it can be seen that more than 15.0 cannot be used as the concentration of carbon dioxide in the cooling air.
본 발명에서 사용한 킬른 로의 경우는 배가스내 이산화탄소 함량이 약 10로써, 냉각공기를 100 배가스로 대체하여도 전체 냉각공기중 이산화탄소 함량이 10를 초과할 수 없으나, 기타 배가스 중 이산화탄소가 많이 함유된 경우는 배가스의 주입비를 적절히 조절하여 냉각공기중의 이산화탄소 농도를 15.0 가 초과하지 않도록 하여야 한다.In the case of the kiln furnace used in the present invention, the carbon dioxide content in the exhaust gas is about 10, and even if the cooling air is replaced with 100 exhaust gas, the carbon dioxide content in the total cooling air cannot exceed 10, but when other carbon dioxide is contained in the other exhaust gases, The injection ratio of flue gas should be properly adjusted so that the concentration of carbon dioxide in the cooling air does not exceed 15.0.
이러한 실험 결과를 토대로 킬른 로에서 제조되는 생석회의 대기중 수화반응에 의한 분화 및 제강공정으로의 수소 성분 유입을 억제할 목적으로 생석회를 냉각시키기 위한 냉각공기중에 배가스를 주입하여 생석회 표면을 재탄산화시킬 경우, 전체 냉각공기중의 이산화탄소 농도가 2.0∼15.0 가 되도록 배가스를 주입하여야만 생석회 제품온도의 허용범위내에서 재탄산화에 의한 수화 억제 효과를 볼 수 있음을 확인할 수 있었다.Based on the experimental results, the surface of quicklime is recarbonized by injecting flue gas into the cooling air to cool the quicklime for the purpose of suppressing the differentiation by the hydration reaction of quicklime produced in the kiln furnace and the introduction of hydrogen into the steelmaking process. In this case, only when exhaust gas was injected so that the concentration of carbon dioxide in the total cooling air was 2.0 to 15.0, it was confirmed that the effect of inhibiting hydration due to recarbonization within the allowable range of quicklime product temperature was observed.
이상에서와 같이, 본 발명에 따르면 킬른 로 배가스의 일부를 냉각공기중의 일정 비율로 혼합하여 냉각기에 주입함으로써 냉각기내에서 배가스중의 이산화탄소가 생석회와 반응하여 생석회 표면에 박층의 석회석을 형성시킴에 따라 제품 생석회의 온도 증가 허용 범위내에서 생석회의 이송 및 저장중 대기중의 수분에 의한 수화반응을 억제할 수 있는 효과가 있다.As described above, according to the present invention, a part of the kiln furnace exhaust gas is mixed at a predetermined ratio in the cooling air and injected into the cooler, so that the carbon dioxide in the exhaust gas reacts with the quicklime in the cooler to form a thin layer of limestone on the quicklime surface. Therefore, within the allowable temperature increase range of the quicklime, there is an effect of suppressing the hydration reaction by moisture in the atmosphere during the transfer and storage of the quicklime.
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