KR20010028273A - Method of fabricating conducting polymer coatings on the metal oxide surface and electrolytic capacitors devices using the technique - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A method for forming conductive polymer film onto metallic oxide electrode and method for manufacturing solid electrolytic condenser is provided to achieve a superior impedance characteristic and high reliability. CONSTITUTION: A metallic oxide electrode has a surface which is reformed by one of organic compounds which are expressed in the following four chemical formulas. Subsequently, an oxidant is impregnated to the surface of the reformed metallic oxide electrode, and the resultant structure is vacuum-dried and contacts the solution containing pyrrole, aniline or thiopen so as to oxygen-polymerize the conductive polymer.

Description

금속 산화물 전극 상에 전도성 고분자 피막을 형성하는 방법 및 이를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조방법{Method of fabricating conducting polymer coatings on the metal oxide surface and electrolytic capacitors devices using the technique}Method of fabricating conducting polymer coatings on the metal oxide surface and electrolytic capacitors devices using the technique

본 발명은 금속 산화물 전극 상에 전도성 고분자 피막을 형성하는 방법 및 이를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 금속 산화물 전극을 이의 표면과 반응 가능한 유기화합물이 함유된 용액에 함침한 후 건조시켜서 금속 산화물의 표면을 개질시키고 개질된 표면상에 화학 산화 중합법을 이용하여 전도성 고분자 피막을 형성하는 방법 및 이러한 전도성 고분자 피막을 이용한 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of forming a conductive polymer film on a metal oxide electrode and a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor using the same, and more particularly, impregnating a metal oxide electrode in a solution containing an organic compound that can react with its surface. After drying to modify the surface of the metal oxide and to form a conductive polymer film using a chemical oxidation polymerization method on the modified surface and a method for producing a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer film.

최근 전자기기 세트들의 소형화와 경량화는 채용 부품의 경량화와 소형화를 유도하고 있으며, 이 경우 표면 실장화가 가능한 칩형 커패시터의 개발이 필요하다. 또한, 최근의 음성신호 및 영상신호의 디지털화에 동반하여 커패시터의 고주파 영역에 대한 펄스 응답 특성의 개선이 더욱 요구되고 있는데, 기존의 알루미늄, 탄탈 전해커패시터나 필름커패시터 및 세라믹 커패시터 등에서는 이를 쉽게 실현시키기가 어렵다.Recently, the miniaturization and lightening of electronic equipment sets have led to the reduction of the weight and size of the adopted components, and in this case, the development of chip capacitors capable of surface mounting is necessary. In addition, with the recent digitization of audio and video signals, there is a need for further improvement in the pulse response characteristics of the high frequency region of the capacitor, which is easily realized in conventional aluminum, tantalum electrolytic capacitors, film capacitors, and ceramic capacitors. Is difficult.

액체 전해질을 함침시켜 제작되는 알루미늄 전해커패시터는 대용량 및 저가격의 장점을 가지고 있으나, 고주파 영역에서 임피던스 특성이 나쁘며, 특히 소형화 칩화에 문제가 있다. 특히, 등가직렬 저항 성분이 높아 고주파에서 임피던스 특성이 불량하며, 온도에 따른 전해액의 전도도 차이가 심하여 고신뢰도가 요구되는 경우 사용이 제한된다.Aluminum electrolytic capacitors produced by impregnating a liquid electrolyte have advantages of large capacity and low cost, but have poor impedance characteristics in the high frequency region, and particularly have problems in miniaturization of chips. In particular, since the equivalent series resistance component is high, the impedance characteristic is poor at high frequencies, and the conductivity of the electrolyte is severe according to temperature, and thus the use is limited when high reliability is required.

탄탈 소결체를 이용한 탄탈 커패시터의 경우에는 전해액 대신 이산화망간(MnO2)을 사용하여 고체화가 가능하나, 이산화망간의 저항 성분이 크므로 고주파 영역에서 임피던스 특성은 개선되지 못하였다.In the case of tantalum capacitors using tantalum sintered compacts, it is possible to solidify using manganese dioxide (MnO 2 ) instead of an electrolyte solution, but the impedance characteristic in the high frequency region is not improved because of the large resistance of manganese dioxide.

최근 개발된 전도성 고분자를 이용한 전해 커패시터는 이러한 제 문제점을 해결하고 있는데, 우수한 전기 전도도를 가지며 온도 의존성이 적은 폴리피롤, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 등을 전해질로 사용함으로써 고체화가 실현되었으며 고신뢰성 및 임피던스 특성이 우수한 소형 칩형 커패시터의 개발이 가능하게 되었다.Recently developed electrolytic capacitors using conductive polymers solve these problems. Solidification is realized by using polypyrrole, polyaniline and polythiophene as electrolytes with excellent electrical conductivity and low temperature dependence. The development of excellent small chip capacitors has become possible.

현재 기능성 고체 전해 커패시터에 사용되고 있는 전도성 고분자는 산화 전위 및 열적 안정성을 고려하여 주로 폴리피롤이 사용되고 있는데, 이 경우 금속 산화물 전극(Ta2O5, Al2O3) 표면에 폴리피롤을 코팅하기 위하여 먼저 화학중합 공정으로 폴리피롤 도전막을 생성시키고 이를 전극으로 이용하여 전기중합 공정법으로 두꺼운 폴리피롤 막을 생성하는 공정이 개발되었다.Current functional solid electrolytic There conductive polymer used in the capacitor is mainly polypyrrole is used in consideration of the oxidation potential and thermal stability, and in this case the metal oxide electrode (Ta 2 O 5, Al 2 O 3) to coat the polypyrrole on the surface of the first chemical A process of producing a polypyrrole conductive film by a polymerization process and using it as an electrode has been developed to produce a thick polypyrrole film by an electropolymerization process.

전도성 고분자를 이용한 전해 커패시터의 제작을 위해서는 전도성을 갖는 물질을 부도체인 금속 산화물 전극(알루미늄 옥사이드나 탄탈 옥사이드) 상에 균일하게 코팅하는 기술이 매우 중요하다. 즉, 전도성 고분자는 전기화학 중합법으로 용이하게 전도성 전극 상에 형성시킬 수 있으므로, 부도체 표면에 전도성 피막이 있을 경우에는 이를 전극으로 이용하면 쉽게 전도성 고분자 후막을 금속 산화물 전극 상에 형성시킬 수 있기 때문이다.In order to manufacture an electrolytic capacitor using a conductive polymer, a technology of uniformly coating a conductive material on a metal oxide electrode (aluminum oxide or tantalum oxide) which is a non-conductor is very important. That is, since the conductive polymer can be easily formed on the conductive electrode by an electrochemical polymerization method, when there is a conductive film on the surface of the insulator, the conductive polymer thick film can be easily formed on the metal oxide electrode. .

따라서, 금속 산화물 상에 전도성을 갖는 피막을 형성시키는 화학 산화 중합공정이 가장 핵심 공정의 하나이며 이 공정에서 제조된 전도성 박막이 전극으로 사용되어지므로, 전도성 박막의 균일성과 전기 전도도가 다음 공정인 전기 중합 공정에 매우 큰 영향을 미친다.Therefore, the chemical oxidation polymerization process for forming a conductive film on the metal oxide is one of the core processes, and since the conductive thin film manufactured in this process is used as an electrode, the uniformity and electrical conductivity of the conductive thin film are the next process. Very high impact on the polymerization process.

전도성 고분자 박막을 형성하는 방법으로는 다공질의 금속 산화물 전극을 산화제가 용해되어 있는 용액에 함침시킨 후 건조시키고, 이를 피롤 단량체가 녹아있는 용액에서 담그어 피롤 단량체와 접촉하면 산화 중합에 의해 전도성을 갖는 폴리피롤이 생성된다.As a method of forming a conductive polymer thin film, a porous metal oxide electrode is impregnated in a solution in which an oxidant is dissolved, dried, and then immersed in a solution in which a pyrrole monomer is dissolved. Is generated.

따라서, 이러한 화학 산화중합 공정에서는 산화제가 표면 분산되어있는 정도가 결국 폴리피롤 코팅의 균일성을 결정 짓는다고 볼 수 있으므로 금속 산화물 전극 표면에 산화제를 균일하게 분산시킬 수 있는 기술이 매우 중요하며, 또한 표면에 화학 산화중합으로 생성된 폴리피롤의 전도도가 우수하게 하는 것이 가장 핵심적이 기술이라고 볼 수 있다.Therefore, in this chemical oxidation polymerization process, the degree of surface dispersion of the oxidant may be determined to determine the uniformity of the polypyrrole coating. Therefore, a technique for uniformly dispersing the oxidant on the surface of the metal oxide electrode is very important. It is considered that the most important technique is to improve the conductivity of polypyrrole produced by chemical oxidation polymerization.

즉, 산화제 함침시 산화제가 전극 표면에 균일하게 도포되지 않으면 전도성 고분자 박막의 형성이 불균일하게 되고, 이로부터 전기 중합된 폴리피롤 층도 균일하게 도포되지 않아 용량과 임피던스 특성이 저하된다.In other words, if the oxidant is not uniformly applied to the surface of the electrode during impregnation of the oxidant, the formation of the conductive polymer thin film becomes uneven, and the polypyrrole layer electropolymerized therefrom is also not uniformly applied, thereby reducing capacity and impedance characteristics.

따라서, 금속 산화물 전극 표면에 산화제를 균일하게 분산시킬 수 있고 이와 동시에 전극 표면 상에 화학 산화중합으로 생성되는 폴리피롤의 전도도를 향상시키는 기술의 개발이 요구된다.Therefore, there is a need for development of a technique for uniformly dispersing an oxidizing agent on a metal oxide electrode surface and at the same time improving the conductivity of polypyrrole produced by chemical oxidation polymerization on the electrode surface.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점 및 과제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 제 1의 목적은 금속 산화물 전극을 이의 표면과 반응 가능한 유기화합물이 함유된 용액에 함침한 후 건조시켜서 금속 산화물의 표면을 개질시키고 개질된 표면상에 화학 산화 중합법을 이용하여 전도성 고분자 피막을 형성하는 방법을 제공하는데 있다.The present invention has been made to solve the conventional problems and problems as described above, the first object of the present invention is to impregnate a metal oxide electrode in a solution containing an organic compound that can react with its surface and then dried to dry the metal oxide The present invention provides a method of modifying the surface of and forming a conductive polymer film on the modified surface using chemical oxidation polymerization.

또한, 본 발명의 제 2의 목적은 개질된 금속 산화물 전극의 표면에 전도성 고분자를 산화 중합시킨 후 이를 이용하여 전기 중합법으로 생성한 전도성 고분자층을 음극으로 사용하여 고체 전해 콘덴서를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.In addition, a second object of the present invention is to prepare a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer layer produced by the electropolymerization method using the oxidative polymerization of the conductive polymer on the surface of the modified metal oxide electrode as a cathode To provide.

도 1은 본 발명에 따른 금속 산화물 전극 표면의 개질 모식도,1 is a schematic diagram of a surface of a metal oxide electrode according to the present invention,

도 2는 금속 산화물 전극 표면의 개질화 전(a)과 후(b) 및 화학중합법으로 폴리피롤을 생성시킨 알루미늄 옥사이드 표면(c)의 ESCA 스펙트럼 결과 그래프,FIG. 2 is a graph of ESCA spectra of the aluminum oxide surface (c) before (a) and after (b) the modification of the metal oxide electrode surface and the polypyrrole produced by the chemical polymerization method,

도 3은 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조된 알루미늄 고체 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 특성을 나타낸 그래프이며, 그리고3 is a graph showing the impedance characteristics according to the frequency of the aluminum solid capacitor manufactured in Example 6 according to the present invention, and

도 4는 본 발명에 따른 실시예 18에서 제조된 탄탈 고체 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 특성을 나타낸 그래프이다.Figure 4 is a graph showing the impedance characteristics according to the frequency of the tantalum solid capacitor manufactured in Example 18 according to the present invention.

상기한 제 1의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은,In order to achieve the first object described above, the present invention,

하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 유기 화합물들중 1종 이상을 이용하여 금속 산화물 전극의 표면을 개질한 후, 개질된 금속 산화물 전극의 표면에 산화제를 함침하여 진공건조하고, 피롤, 아닐린 또는 티오펜이 녹아있는 용액과 접촉시켜서 전도성 고분자를 산화 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.After modifying the surface of the metal oxide electrode using at least one of the organic compounds represented by the following formula (1), (2), (3) or (4), the surface of the modified metal oxide electrode is impregnated with an oxidizing agent and dried under vacuum. It provides a method characterized in that the conductive polymer is oxidatively polymerized by contact with a solution in which pyrrole, aniline or thiophene is dissolved.

또한, 상기한 제 2의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은In addition, in order to achieve the above second object, the present invention

하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 유기 화합물들중 1종 이상을 이용하여 금속 산화물 전극의 표면을 개질한 후, 이렇게 개질된 금속 산화물 전극의 표면에 산화제를 함침하여 진공건조하고, 피롤, 아닐린 또는 티오펜이 녹아있는 용액과 접촉시켜서 전도성 고분자를 산화 중합시킨 후 이를 이용하여 전기 중합법으로 생성한 전도성 고분자층을 음극으로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법을 제공한다.After modifying the surface of the metal oxide electrode by using at least one of the organic compounds represented by the following Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4, the surface of the metal oxide electrode thus modified is impregnated with vacuum drying. And oxidizing and polymerizing the conductive polymer by contacting with a solution in which pyrrole, aniline or thiophene is dissolved, and then using the conductive polymer layer produced by the electropolymerization method as a cathode to prepare a solid electrolytic capacitor. Provide a method.

여기에서, X는 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, R1은수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y는 -O-, -O-CO-NH- 기이며, n은 1 또는 2 이며, p, q는 1 내지 10이며, r은 1 내지 30의 값을 갖는다.Wherein X is Cl or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an -O-, -O-CO-NH- group, and n is 1 or 2 And p and q are 1 to 10, and r has a value of 1 to 30.

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 금속 산화물 전극을 금속 산화물 전극의 표면과 반응할 수 있는 소정의 유기화합물이 함유된 용액에 함침한 후 건조시켜서 금속 산화물의 표면을 개질시키고, 개질된 표면상에 화학 산화 중합법을 이용하여 전도성 고분자 피막을 형성하며, 이렇게 생성되는 전도성 고분자 피막을 이용하여 고체 전해 콘덴서를 제조한다.As mentioned above, according to the present invention, the metal oxide electrode is impregnated in a solution containing a predetermined organic compound capable of reacting with the surface of the metal oxide electrode and then dried to modify the surface of the metal oxide, and A conductive polymer film is formed on the surface using a chemical oxidation polymerization method, and a solid electrolytic capacitor is manufactured using the conductive polymer film thus produced.

이하, 첨부 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 전도성 고분자 피막의 형성방법 및 이를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, a method of forming a conductive polymer film and a method of manufacturing a solid electrolytic capacitor using the same according to preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

일반적으로, 금속 산화물 전극의 표면에는 자연적으로 존재하는 하이드록시기(-OH)가 있는데, 이와 반응할 수 있는 유기 화합물을 이용하여 표면을 개질하는 방법이 널리 알려져 있다. 예를 들면, 유리(실리카) 표면은 SiOH로 존재하며 ITO와 같은 경우 역시 -OH기가 표면에 존재하므로, 알킬 실란등의 화합물과 반응시켜서 표면의 기능을 친수성 또는 소수성으로 조절할 수 있다.In general, there is a hydroxyl group (-OH) naturally present on the surface of the metal oxide electrode, a method of modifying the surface by using an organic compound that can react with this is widely known. For example, the glass (silica) surface is present as SiOH, and in the case of ITO, the -OH group is also present on the surface, so that the surface function can be controlled to be hydrophilic or hydrophobic by reacting with a compound such as alkyl silane.

이와같은 이론을 기초로하여, 본 발명에서는, 전해 커패시터의 전극으로 사용되는 탄탈이나 알루미늄의 표면이 화성 처리된 후에는 유전체 재료인 탄탈 옥사이드와 알루미늄 옥사이드로 존재하기 때문에, 표면에 이러한 옥사이드기가 하이드록시기로 존재할 것으로 생각하고, 기능성 기를 갖는 유기 화합물로 표면을 개질하면 산화제의 균일한 분산이 이루어질 것으로 예측하였다.Based on such a theory, in the present invention, since the surface of tantalum or aluminum used as an electrode of an electrolytic capacitor is present as tantalum oxide and aluminum oxide as dielectric materials, these oxide groups are hydroxy on the surface. It was thought to exist as a group, and it was predicted that a uniform dispersion of the oxidant would occur if the surface was modified with an organic compound having a functional group.

다시 말해서, 산화제 용액이 증발할 때, 기능성 기가 형성된 표면으로부터 증발되면서 생성되는 분말의 크기가 기능성 기가 없는 표면으로부터 증발할 때보다 작고 균일하게 분산되어 있을 것으로 예상되었다.In other words, when the oxidant solution evaporated, it was expected that the size of the powder produced as it evaporated from the surface on which the functional groups were formed would be smaller and more uniformly dispersed than when evaporated from the surface without the functional groups.

이러한 산화제의 코팅의 정도와 이를 이용하여 화학 산화 중합된 폴리피롤 피막의 형성과정을 도 1에 모식도로서 나타내었다.The degree of coating of the oxidant and the formation process of the chemically oxidized polypyrrole coating using the same are shown in FIG. 1 as a schematic diagram.

이렇게 균일하게 분산된 산화제가 형성되어 있을 경우에는 산화 중합에 의해 생성되는 폴리피롤의 코팅이 훨씬 더 균일하리라 생각된다. 따라서, 균일하게 생성된 폴리피롤 박막을 이용하여 전기 중합할 경우에는, 전반적으로 모든 전극 표면이 균일하게 폴리피롤로 코팅될 것이다. 그 결과, 고체 전해 커패시터의 용량이 증가하며 불량율의 감소를 가져온다.It is thought that the coating of polypyrrole produced by oxidative polymerization will be even more uniform if such a uniformly dispersed oxidant is formed. Thus, when electropolymerizing with a uniformly produced polypyrrole thin film, the overall electrode surface will be uniformly coated with polypyrrole throughout. As a result, the capacity of the solid electrolytic capacitor increases, resulting in a decrease in the defective rate.

일단, 화학 산화 중합법으로 금속 산화물 전극에 전도성 폴리피롤 피막이 형성되면, 이를 전극으로 이용하여 전기 중합법으로 100㎛ 정도의 폴리피롤 층을 형성한다. 이 전해 중합시에 사용되는 전해질에 따라 생성되는 폴리피롤의 물성이 달라지는데, 일반적으로 부틸나프탈렌 술폰네이트 (sodiumn-butylnaphthalenesulfonate)를 이용할 때 생성되는 폴리피롤의 전도도와 코팅성이 우수하다. 온도에 대한 전기전도성의 안정성 및 코팅성을 향상시키기 위하여 약간의 안트라퀴논 술포네이트(antraquinonesulfonate), 헥사플루오르포스페이트(PF6 -)염을 같이 사용한다.Once the conductive polypyrrole film is formed on the metal oxide electrode by the chemical oxidation polymerization method, the polypyrrole layer having a thickness of about 100 μm is formed by using the electrode as an electrode. The physical properties of the resulting polypyrrole vary depending on the electrolyte used during the electrolytic polymerization. Generally, the polypyrrole produced when using butylnaphthalene sulfonate (sodiumn-butylnaphthalenesulfonate) has excellent conductivity and coating properties. Some anthraquinonesulfonate and hexafluorophosphate (PF 6 ) salts are used together to improve the stability and coating properties of the electrical conductivity with respect to temperature.

전도도가 우수한 폴리피롤 층이 전기 중합 법으로 코팅된 후에는 탄소페이스트와 은페이스트 용액에 순차적으로 딥(dip)코팅하여 탄소 전극과 은 전극을 형성하고 리드 선을 연결한 후 몰딩하여 탄탈 및 알루미늄 전해 커패시터를 완성한다.After the conductive polypyrrole layer is coated by electropolymerization, the carbon paste and the silver paste solution are sequentially dip coated to form a carbon electrode and a silver electrode, and the lead wires are molded and molded to form tantalum and aluminum electrolytic capacitors. To complete.

누설 전류로 인한 불량율을 감소시키기 위하여 상기 화학 산화중합, 전기 중합후 화성반응을 시켜서 손상된 탄탈륨 옥사이드와 알루미늄 옥사이드를 복원한다.In order to reduce the defective rate due to leakage current, the chemical oxidation polymerization and the chemical reaction are performed after the electropolymerization to restore the damaged tantalum oxide and aluminum oxide.

하기에서는 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.In the following the present invention is described in more detail.

본 발명에서 금속 산화물 전극의 표면 개질을 위하여 사용되는 유기 화합물은 아래 화학식 (1), (2), (3), (4)의 구조를 가지고 있다.In the present invention, the organic compound used for surface modification of the metal oxide electrode has the structures of the following formulas (1), (2), (3) and (4).

여기에서, X는 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, R1은수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y는 -O-, -O-CO-NH-기이며, n은 1 또는 2 이며, p, q는 1 내지 10이며, r은 1 내지 30의 값을 갖는다.Wherein X is Cl or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an -O-, -O-CO-NH- group, and n is 1 or 2 And p and q are 1 to 10, and r has a value of 1 to 30.

즉, 화학식 (1), (2), (3) 및 (4)는 폴리에틸렌글리콜을 주쇄로 가진 트리알콕시 실란, 피롤이 치환되어 있는 트리알콕시 실란 및 아미노기가 치환되어 있는 트리알콕시 실란인데, 여기서 트리알콕시 실란은 금속 산화물 전극 표면의 하이드록시기와 반응하여 새로운 결합을 형성하므로 표면을 개질시킬 수 있다.That is, the formulas (1), (2), (3) and (4) are trialkoxy silanes having polyethylene glycol as a main chain, trialkoxy silanes substituted with pyrrole and trialkoxy silanes substituted with an amino group, wherein The alkoxy silane reacts with the hydroxyl groups on the surface of the metal oxide electrode to form new bonds so that the surface can be modified.

화학식 (1)∼(4)에서 치환기의 역할은 매우 중요한데, 폴리에틸렌글리콜은 친수성이 높은 화합물로 진공 건조후 표면의 산화제를 고르게 분산시키는 효과를 가지고 있으며, 피롤은 산화제에 함침후 자체적으로 산화되어 폴리피롤을 형성하면서 진공 건조후 균일한 산화제의 분산을 유도하는 효과가 있고, 아민이 치환된 표면 개질제는 산화제와 이온결합 등의 형태로 산화제의 균일한 코팅을 유도할 수 있다.In the formulas (1) to (4), the role of the substituent is very important. Polyethylene glycol is a high hydrophilic compound and has the effect of evenly dispersing the surface oxidant after vacuum drying. After forming a vacuum drying effect has an effect of inducing a uniform dispersion of the oxidant, the amine-substituted surface modifier can induce a uniform coating of the oxidant in the form of oxidant and ionic bond.

일반적으로 알려진 화성 방법에 의하여 화성 처리된 탄탈륨이나 알루미늄 전극에 생성된 탄탈륨 옥사이드나 알루미늄 옥사이드 표면을 개질하는 방법은, 상기 화학식 (1)∼(4)의 유기 화합물 하나 이상이 녹아 있는 에탄올 용액에 금속 산화물 전극을 30분 내지 1시간 정도 함침한 후 증류수로 세척하고 약 80℃ ~ 100℃에서 30분 내지 1시간 동안 건조하여 표면을 개질한다.In general, a method of modifying the surface of tantalum oxide or aluminum oxide formed on a tantalum oxide or an aluminum electrode formed by a known chemical conversion method includes a metal in an ethanol solution in which at least one organic compound of Formulas (1) to (4) is dissolved. The oxide electrode is impregnated for 30 minutes to 1 hour, washed with distilled water, and dried at about 80 ° C to 100 ° C for 30 minutes to 1 hour to modify the surface.

상기 개질된 산화물 전극을 0.1몰∼0.3몰의 암모늄 퍼설페이트 ((NH4)S2O8)가 녹아있는 수용액에 10분 내지 1시간 정도 함침한 후 진공 오븐에서 건조하여 산화제가 표면에 골고루 분산 코팅되게 한다. 상기 산화제 수용액에 우레아를 0.1몰∼1몰 정도 같이 녹여서 사용할 수 있는데, 이 경우 산화제의 분산성 및 안정성이 증가한다.The modified oxide electrode was impregnated in an aqueous solution containing 0.1 mol to 0.3 mol of ammonium persulfate ((NH 4 ) S 2 O 8 ) for about 10 minutes to 1 hour, and then dried in a vacuum oven to distribute the oxidant evenly on the surface. Allow to be coated. The urea may be used by dissolving urea in an amount of about 0.1 mol to about 1 mol in the oxidizing agent solution, in which case dispersibility and stability of the oxidizing agent are increased.

표면에 산화제가 균일하게 코팅된 금속 산화물 전극을 0.1몰∼1몰의 피롤이 녹아있는 아세토니트릴 혹은 디에틸 에테르 용액에 30분 내지 1시간 침적시켜 화학 산화 중합을 시켜 표면에 폴리피롤 층을 형성시킨다. 이렇게 생성된 폴리피롤 층은 두께가 1㎛ 이하로 아주 얇으며 전기 전도도 또한 크게 높지 않기 때문에, 전기 화학 중합 공정을 통하여 약 100㎛ 정도의 폴리피롤 막을 생성시킨다. 또한, 일반적으로 전기 중합법으로 생성한 폴리피롤의 전기 전도도가 화학적 산화 중합법으로 생성시킨 폴리피롤보다 우수한 것으로 알려져 있다.A metal oxide electrode coated with an oxidant uniformly on the surface is immersed in acetonitrile or diethyl ether solution in which 0.1 mol to 1 mol of pyrrole is dissolved for 30 minutes to 1 hour to perform chemical oxidation polymerization to form a polypyrrole layer on the surface. The polypyrrole layer thus produced is very thin, having a thickness of less than 1 μm and its electrical conductivity is not very high. Thus, a polypyrrole film having a thickness of about 100 μm is produced through an electrochemical polymerization process. In addition, it is generally known that the electrical conductivity of polypyrrole produced by electropolymerization is superior to polypyrrole produced by chemical oxidative polymerization.

화학 산화 중합 공정으로 폴리피롤 박막이 코팅된 금속 산화물 전극을 0.1몰∼0.5몰의 피롤, 0.1몰∼0.3몰의 소디움 부틸나프탈렌술포네이트(sodium butylnaphthalenesulfonate), 소디움 안트라퀴논술포네이트 (sodium anthraquinonesulfonate) 등이 용해되어 있는 수용액에 함침 후 전도성 폴리피롤 피막에 전극을 연결하여 전기 중합을 실시한다. 전기 중합의 조건은 0.2mA/cm2∼ 1mA/cm2의 일정전류법으로 약 20분 내지 40분 정도 실시하면 100㎛ 정도 두께를 갖는 폴리피롤 막이 생성된다. 이 전극을 딥 코팅법으로 카본 페이스트를 코팅하고 이후 은 페이스트를 코팅하여 음극을 완성한다.The metal oxide electrode coated with the polypyrrole thin film by the chemical oxidation polymerization process is 0.1 mol to 0.5 mol pyrrole, 0.1 mol to 0.3 mol sodium butylnaphthalenesulfonate, sodium anthraquinonesulfonate, etc. After impregnation with the dissolved aqueous solution, the electrode is connected to the conductive polypyrrole film to perform the electropolymerization. The conditions for the electropolymerization are about 20 to 40 minutes by a constant current method of 0.2 mA / cm 2 to 1 mA / cm 2 to form a polypyrrole film having a thickness of about 100 μm. The electrode is coated with a carbon paste by a dip coating method, and then the silver paste is coated to complete the cathode.

리드 프레임 상에 제작된 소자의 음극을 은 에폭시를 이용하여 리드선과 연결하고 양극은 스폿 웰딩이나 레이져 용접 등의 방법으로 리드프레임과 연결한다. 이를 에폭시계 몰드 수지를 사용하여 트랜스퍼 몰딩법으로 외장 성형하여 칩형 고체 전해 커패시터를 완성할 수 있다.The cathode of the device fabricated on the lead frame is connected to the lead wire using silver epoxy, and the anode is connected to the lead frame by spot welding or laser welding. This may be externally molded by a transfer molding method using an epoxy-based mold resin to complete a chip-type solid electrolytic capacitor.

하기에서는 본 발명의 실시예들에 대하여 간략하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be briefly described.

〈실시예 1〉<Example 1>

산화알루미늄 전극 표면의 개질Modification of aluminum oxide electrode surface

하기 화학식 5로 표현되는 유기 화합물을 에탄올에 중량비로 1 용해시킨 후 산화알루미늄 전극을 30분 동안 함침시킨다. 함침 후에는 에탄올과 물로 세척한 다음 상온에서 질소로 건조시킨다. 건조된 전극을 100℃ 오븐에서 1시간 동안 열처리하여 표면을 개질하였다.The organic compound represented by the following Chemical Formula 5 is dissolved in ethanol in a weight ratio of 1, and the aluminum oxide electrode is impregnated for 30 minutes. After impregnation it is washed with ethanol and water and then dried at room temperature with nitrogen. The dried electrode was heat-treated in an oven at 100 ° C. for 1 hour to modify the surface.

도 2에는 표면이 개질되지 않은 산화알루미늄의 표면과 상기 화학식 4로 표현되는 유기 화합물로 개질된 산화 알루미늄 표면의 ESCA 스펙트럼이 나타나 있다. 도 2에 나타난 바와 같이, 개질된 전극 표면은 개질되기 전의 표면과 거의 유사한 스펙트럼을 보이나, 개질 전에는 존재하지 않았던 Si 피크가 나타나는 것과 탄소 피크가 상대적으로 증가하는 것으로 표면이 잘 개질 되었음을 확인할 수 있었다.Figure 2 shows the ESCA spectrum of the surface of the aluminum oxide surface is not modified and the aluminum oxide surface modified with the organic compound represented by the formula (4). As shown in FIG. 2, the modified electrode surface showed a spectrum almost similar to the surface before the modification, but it was confirmed that the surface was well modified by the appearance of the Si peak which did not exist before the modification and the increase of the carbon peak.

〈실시예 2∼5〉<Examples 2 to 5>

산화알루미늄 전극 표면 개질Aluminum oxide electrode surface modification

하기 화학식 6(실시예 2), 화학식 7(실시예 3), 화학식 8(실시예 4) 및 화학식 9(실시예 5)로 표현되는 유기 화합물을 사용하여 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 금속 산화물 전극의 표면을 개질하였다.By using the organic compound represented by the following formula (6), formula (7) (example 3), formula (8) and formula (9), the metal in the same manner as in Example 1 The surface of the oxide electrode was modified.

〈실시예 6〉<Example 6>

알루미늄 고체 콘덴서의 제작Fabrication of Aluminum Solid Capacitors

금속 산화물 전극에 전도성 고분자를 중합하는 방법은, 표면 개질 → 산화제 함침 → 화학 중합 → 전기 중합 → 리드선 인출 → 에폭시 봉지의 단계를 거친다. 소디움 아디페이트 용액에서 전기화학적으로 산화처리가 되어 표면에 유전체 피막을 갖는 알루미늄 양극 박막을 상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 표면을 개질한다.The method of polymerizing a conductive polymer on a metal oxide electrode is performed through the steps of surface modification → oxidant impregnation → chemical polymerization → electropolymerization → lead wire extraction → epoxy encapsulation. In the sodium adipate solution, an aluminum anode thin film having a dielectric film on the surface by being electrochemically oxidized is modified in the same manner as in Example 1 above.

표면이 개질된 전극을 0.3mol/ℓ의 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 수용액에 10분동안 함침시킨 후, 10분 동안 진공 건조하여 산화제를 전극 표면에 도포하였다. 산화제가 도포된 전극을 0.3mol/ℓ의 피롤이 용해되어있는 아세토니트릴 용액에 40분 동안 함침하여 폴리 피롤을 산화 중합하였다.The surface-modified electrode was impregnated in an aqueous solution of 0.3 mol / l ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) for 10 minutes, followed by vacuum drying for 10 minutes to apply an oxidant to the electrode surface. The polypyrrole was oxidatively polymerized by immersing an electrode coated with an oxidizing agent in an acetonitrile solution containing 0.3 mol / l of pyrrole dissolved for 40 minutes.

이렇게 산화 중합된 전극 표면을 ESCA 스펙트럼으로 관찰한 결과, 질소 피크가 새로이 나타나며, 탄소 피크가 상대적으로 증가하는 것으로 보아 표면에 폴리피롤이 중합되었음을 알 수 있었다(도 2 참조).As a result of observing the surface of the oxidized polymerized electrode in the ESCA spectrum, a new nitrogen peak appeared and the carbon peak was relatively increased, indicating that polypyrrole was polymerized on the surface (see FIG. 2).

폴리 피롤이 산화 중합된 알루미늄 산화물 전극을 0.3mol/ℓ의 피롤과 0.1mol/ℓ의 소디움 부틸나퓨탈렌 슬포네이트가 용해된 수용액에서 일정 전류법으로 30분 동안 전기 중합하였다. 이때의 전류 밀도는 0.6mA/cm2이었으며 중합된 폴리피롤의 두께는 약 80 ~ 100μm 이었다.The polypyrrole-oxidized aluminum oxide electrode was electropolymerized for 30 minutes by constant current method in an aqueous solution in which 0.3 mol / l pyrrole and 0.1 mol / l sodium butylnaphthalene sulfonate were dissolved. At this time, the current density was 0.6 mA / cm 2 and the thickness of the polymerized polypyrrole was about 80 to 100 μm.

피롤이 전기중합된 알루미늄 산화물 전극을 탄소 페이스터 및 은 페이스터를 사용하여 양극과 음극 인출봉을 접착시킨 뒤, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작하였다. 제작된 알루미늄 고체 콘덴서의 주파수에 따른 임피던스 특성을 도 3에 도시하였으며, 제작된 콘덴서의 특성을 하기 표 1에 요약하여 나타내었다.An aluminum oxide electrode having pyrrole electropolymerized was bonded to an anode and a cathode withdrawal rod using a carbon paste and a silver paste, and then encapsulated with an epoxy resin to prepare a capacitor. The impedance characteristics according to the frequency of the manufactured aluminum solid capacitor are shown in FIG. 3, and the characteristics of the manufactured capacitor are summarized in Table 1 below.

〈비교예 1〉<Comparative Example 1>

표면이 개질되지 않은 산화알루미늄 전극을 사용하여 상기 실시예 6과 같은 방법으로 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.The capacitor was manufactured in the same manner as in Example 6, using the aluminum oxide electrode of which the surface was not modified. The characteristics of the produced capacitor are shown in Table 1 below.

〈실시예 7∼10〉<Examples 7 to 10>

화학식 6(실시예 7), 화학식 7(실시예 8), 화학식 8(실시예 9) 및 화학식 12(실시예 10)로 표현되는 유기 화합물을 사용하여 개질된 산화알루미늄 전극을 사용하여 상기 실시예 6과 같은 방법으로 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.This example using an aluminum oxide electrode modified with organic compounds represented by Formula 6 (Example 7), Formula 7 (Example 8), Formula 8 (Example 9) and Formula 12 (Example 10) The capacitor was manufactured in the same manner as in 6. The characteristics of the produced capacitor are shown in Table 1 below.

표 1. 알루미늄 콘덴서의 특성Table 1. Characteristics of Aluminum Capacitors

표면개질제Surface modifier 용량 (μF)Capacity (μF) 유전손실Dielectric loss 누설전류(μA)Leakage Current (μA) 실시예 6Example 6 화학식 5Formula 5 1.6881.688 0.1020.102 0.30.3 실시예 7Example 7 화학식 6Formula 6 1.5631.563 0.0560.056 0.20.2 실시예 8Example 8 화학식 7Formula 7 1.5461.546 0.0140.014 0.30.3 실시예 9Example 9 화학식 8Formula 8 1.5271.527 0.0250.025 0.50.5 실시예 10Example 10 화학식 9Formula 9 1.6321.632 0.0650.065 0.20.2 비교예 1Comparative Example 1 해당사항 없음None 1.4371.437 0.380.38 0.90.9

〈실시예 11〉<Example 11>

표면에 유전체 피막을 갖는 알루미늄 양극 박막을 상기 실시예 1과 같은 방법으로 표면을 개질한다. 표면이 개질된 전극을 0.3mol/ℓ의 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 수용액에 10분 동안 함침시킨 후, 10분 동안 진공 건조하여 산화제를 전극 표면에 도포하였다. 산화제가 도포된 전극을 0.1mol/ℓ의 아닐린이 용해되어있는 0.1M HCl 수용액에 1시간 동안 함침하여 폴리 아닐린을 산화 중합하였다.An aluminum anode thin film having a dielectric film on its surface is modified in the same manner as in Example 1. The surface-modified electrode was impregnated in an aqueous solution of 0.3 mol / L ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) for 10 minutes, followed by vacuum drying for 10 minutes to apply an oxidant to the electrode surface. The polyaniline was oxidatively polymerized by immersing the electrode coated with the oxidant in 0.1 M HCl aqueous solution containing 0.1 mol / L of aniline for 1 hour.

폴리 피롤이 산화 중합된 알루미늄 산화물 전극을 0.2mol/ℓ의 아닐린과 중량비 10폴리스티렌 슬폰산이 용해된 수용액에서 일정 전류법으로 1시간 동안 전기 중합하였다. 이때의 전류 밀도는 0.8mA/cm2이었으며 중합된 폴리피롤의 두께는 약 80 ~ 100μm 이었다. 아닐린이 전기중합된 알루미늄 산화물 전극을 탄소 페이스터 및 은 페이스터를 사용하여 양극과 음극 인출봉을 접착시킨 뒤, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량은 1.52μF 이었으며 유전 손실 및 누설 전류는 각각 와 0.05와 0.3μA이었다.The polypyrrole oxidation-polymerized aluminum oxide electrode was electropolymerized for 1 hour in a constant current method in an aqueous solution in which 0.2 mol / l of aniline and a weight ratio of 10 polystyrene sulfonic acid were dissolved. At this time, the current density was 0.8 mA / cm 2 and the thickness of the polymerized polypyrrole was about 80 to 100 μm. The aluminum oxide electrode electropolymerized with aniline was bonded to the anode and cathode withdrawal rods using carbon paste and silver paste, and then encapsulated with epoxy resin to prepare a capacitor. The capacitance of the fabricated capacitor was 1.52μF and the dielectric loss and leakage current were 0.05 and 0.3μA, respectively.

〈실시예 12〉<Example 12>

상기 실시예 1과 같은 방법으로 개질된 알루미늄 산화물 전극을 0.3mol/ℓ의 암모늄 퍼설페이트((NH4)2S2O8) 수용액에 10분동안 함침시킨 후, 10분 동안 진공 건조하여 산화제를 전극 표면에 도포하였다. 산화제가 도포된 전극을 0.3mol/ℓ의 티오펜이 용해되어있는 아세토니트릴 용액에 1시간 동안 함침하여 폴리 티오펜을 산화 중합하였다. 폴리 티오펜이 산화 중합된 알루미늄 산화물 전극을 0.3mol/ℓ의 티오펜과 0.1mol/ℓ의 테트라부틸암모늄 헥사플로로포스페이트가 용해된 아세토니트릴 용액에서 일정 전류법으로 1시간 동안 전기 중합하였다. 이때의 전류 밀도는 0.6mA/cm2이었으며 중합된 폴리티오펜의 두께는 약 50 ~ 80μm 이었다.The aluminum oxide electrode modified in the same manner as in Example 1 was impregnated in an aqueous solution of 0.3 mol / L ammonium persulfate ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) for 10 minutes, followed by vacuum drying for 10 minutes to form an oxidizing agent. It was applied to the electrode surface. The thiophene-coated electrode was impregnated with acetonitrile solution containing 0.3 mol / l of thiophene for 1 hour to oxidize the polythiophene. The polythiophene-oxidized aluminum oxide electrode was electropolymerized for 1 hour in acetonitrile solution containing 0.3 mol / l thiophene and 0.1 mol / l tetrabutylammonium hexafluorophosphate. At this time, the current density was 0.6 mA / cm 2 and the thickness of the polymerized polythiophene was about 50 to 80 μm.

폴리 티오펜이 전기중합된 알루미늄 산화물 전극을 탄소 페이스터 및 은 페이스터를 사용하여 양극과 음극 인출봉을 접착시킨 뒤, 에폭시 수지로 봉지하여 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 용량은 1.48μF 이었으며 유전 손실 및 누설 전류는 각각 0.08과 0.4μA이었다.A polythiophene electropolymerized aluminum oxide electrode was bonded to the anode and the cathode withdrawal rod using a carbon paste and a silver paste, and then sealed with an epoxy resin to prepare a capacitor. The fabricated capacitor had a capacity of 1.48μF and dielectric loss and leakage current of 0.08 and 0.4μA, respectively.

〈실시예 13∼17〉<Examples 13-17>

산화 탄탈륨 전극 표면 개질Tantalum Oxide Electrode Surface Modification

화학식 5(실시예 13), 화학식 6(실시예 14), 화학식 7(실시예 15), 화학식 8(실시예 16) 및 화학식 9(실시예 17)로 표현되는 유기 화합물을 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 인산염에서 화성된 탄탈륨 소결체 전극의 표면을 개질하였다.Example 1 using organic compounds represented by Formula 5 (Example 13), Formula 6 (Example 14), Formula 7 (Example 15), Formula 8 (Example 16) and Formula 9 (Example 17) The surface of the tantalum sintered electrode formed from phosphate was modified in the same manner.

〈실시예 18∼22〉<Examples 18 to 22>

탄탈륨 고체 콘덴서의 제작Fabrication of Tantalum Solid Capacitors

화학식 5 (실시예 18), 화학식 6 (실시예 19), 화학식 7 (실시예 20), 화학식 8 (실시예 21) 및 화학식 9 (실시예 22)로 표현되는 유기 화합물을 사용하여 개질된 산화탄탈륨 소결체 전극을 사용하여 실시예 6과 같은 방법으로 콘덴서를 제작하였다. 전기 중합시 전류 밀도는 1mA/cm2이었다. 제작된 콘덴서의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.Oxidation modified using organic compounds represented by Formula 5 (Example 18), Formula 6 (Example 19), Formula 7 (Example 20), Formula 8 (Example 21) and Formula 9 (Example 22) The capacitor | condenser was produced by the method similar to Example 6 using the tantalum sintered compact electrode. The current density during electropolymerization was 1 mA / cm 2 . The characteristics of the produced capacitor are shown in Table 2 below.

〈비교예 2〉<Comparative Example 2>

표면이 개질되지 않은 산화탄탈륨 전극을 사용하여 실시예 6과 같은 방법으로 콘덴서를 제작하였다. 제작된 콘덴서의 특성을 하기 표 2에 나타내었다.A capacitor was fabricated in the same manner as in Example 6 using a tantalum oxide electrode with no surface modification. The characteristics of the produced capacitor are shown in Table 2 below.

표 2. 탄탈륨 콘덴서의 특성Table 2. Characteristics of Tantalum Capacitors

표면개질제Surface modifier 용량 (μF)Capacity (μF) 유전손실Dielectric loss 누설전류(μA)Leakage Current (μA) 실시예 18Example 18 화학식 5Formula 5 48.248.2 1.261.26 3232 실시예 19Example 19 화학식 6Formula 6 46.846.8 0.980.98 2525 실시예 20Example 20 화학식 7Formula 7 48.848.8 1.321.32 3535 실시예 21Example 21 화학식 8Formula 8 47.547.5 0.790.79 2727 실시예 22Example 22 화학식 9Formula 9 47.547.5 0.980.98 2222 비교예 2Comparative Example 2 해당사항 없음None 42.342.3 1.561.56 4242

이상에서 언급한 바와 같이, 본 발명에 따른 전도성 고분자 피막의 형성방법 및 이를 이용한 고체 전해 콘덴서의 제조방법에서는, 금속 산화물 전극을 금속 산화물 전극의 표면과 반응할 수 있는 소정의 유기화합물이 함유된 용액에 함침한 후 건조시켜서 금속 산화물의 표면을 개질시키고, 개질된 표면상에 화학 산화 중합법을 이용하여 전도성 고분자 피막을 형성하며, 이렇게 생성되는 전도성 고분자 피막을 이용하여 고체 전해 콘덴서를 제조한다. 본 발명에 의해서 제조되는 고체 전해 콘덴서는 우수한 임피던스 특성을 나타내며, 고신뢰도를 갖는다.As mentioned above, in the method of forming the conductive polymer film according to the present invention and the method of manufacturing a solid electrolytic capacitor using the same, a solution containing a predetermined organic compound capable of reacting the metal oxide electrode with the surface of the metal oxide electrode After impregnating in and drying, the surface of the metal oxide is modified to form a conductive polymer film by chemical oxidation polymerization on the modified surface, and a solid electrolytic capacitor is prepared using the conductive polymer film thus produced. The solid electrolytic capacitor produced by the present invention exhibits excellent impedance characteristics and has high reliability.

상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to a preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art will be able to variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the claims below. It will be appreciated.

Claims (4)

하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 유기 화합물들중 1종 이상을 이용하여 금속 산화물 전극의 표면을 개질한 후, 개질된 금속 산화물 전극의 표면에 산화제를 함침하여 진공건조하고, 피롤, 아닐린 또는 티오펜이 녹아있는 용액과 접촉시켜서 전도성 고분자를 산화 중합시키는 것을 특징으로 하는 방법.After modifying the surface of the metal oxide electrode using at least one of the organic compounds represented by the following formula (1), (2), (3) or (4), the surface of the modified metal oxide electrode is impregnated with an oxidizing agent and dried under vacuum. And oxidatively polymerizing the conductive polymer by contacting with a solution in which pyrrole, aniline or thiophene is dissolved. 여기에서, X는 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, R1은수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y는 -O-, -O-CO-NH- 기이며, n은 1 또는 2 이며, p, q는 1 내지 10이며, r은 1 내지 30의 값을 갖는다.Wherein X is Cl or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an -O-, -O-CO-NH- group, and n is 1 or 2 And p and q are 1 to 10, and r has a value of 1 to 30. 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표현되는 유기 화합물들중 1종 이상을 이용하여 금속 산화물 전극의 표면을 개질한 후, 이렇게 개질된 금속 산화물 전극의 표면에 산화제를 함침하여 진공건조하고, 피롤, 아닐린 또는 티오펜이 녹아있는 용액과 접촉시켜서 전도성 고분자를 산화 중합시킨 후 이를 이용하여 전기 중합법으로 생성한 전도성 고분자층을 음극으로 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.After modifying the surface of the metal oxide electrode by using at least one of the organic compounds represented by the following Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4, the surface of the metal oxide electrode thus modified is impregnated with vacuum drying. And oxidizing the conductive polymer by contacting with a solution in which pyrrole, aniline or thiophene is dissolved, and then manufacturing a solid electrolytic capacitor using the conductive polymer layer produced by the electropolymerization method as a cathode. Way. 여기에서, X는 Cl 또는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, R1은수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, Y는 -O-, -O-CO-NH- 기이며, n은 1 또는 2 이며, p, q는 1 내지 10이며, r은 1 내지 30의 값을 갖는다.Wherein X is Cl or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is an -O-, -O-CO-NH- group, and n is 1 or 2 And p and q are 1 to 10, and r has a value of 1 to 30. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물 전극이 알루미늄 산화물 전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.The method of manufacturing a solid electrolytic capacitor according to claim 2, wherein the metal oxide electrode is made of an aluminum oxide electrode. 제 2 항에 있어서, 상기 금속 산화물 전극이 탄탈륨 산화물 전극으로 이루어진 것을 특징으로 하는 고체 전해 콘덴서의 제조방법.The method of claim 2, wherein the metal oxide electrode is a tantalum oxide electrode.
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