KR20010025131A - Corrosion Inhibitor Composition for Acid Cleaning - Google Patents
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- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
Abstract
Description
(기술분야)(Technology)
본 발명은 산세척 과정에서 발생할 수 있는 구조물의 부식을 억제하기 위한 산세척용 부식억제제 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 발전 보일러, 산업용 보일러, 열교환기, 배관, 탱크 등 각종 유체를 취급하는 구조물에 존재하는 관석 등의 불순물을 염산, 황산, 유기산 등으로 산세척할 때 발생할 수 있는 산에 의한 구조물 부식을 방지하는 부식억제제로서, 부식억제 효과가 우수하면서도 염산, 황산, 유기산 모두에 사용할 수 있을 뿐만 아니라 이들 산을 혼합한 혼산에 대해서도 사용할 수 있는 부식억제제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a pickling corrosion inhibitor composition for inhibiting the corrosion of the structure that may occur during pickling process, more specifically, a structure for handling various fluids, such as power generation boilers, industrial boilers, heat exchangers, piping, tanks It is a corrosion inhibitor that prevents the structure corrosion caused by acid which can be generated when pickling impurities such as capstone in the acid with hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid, etc., and it can be used for both hydrochloric acid, sulfuric acid and organic acid with excellent corrosion inhibitory effect. In addition, the present invention relates to a corrosion inhibitor composition that can be used for mixed acids mixed with these acids.
(배경기술)(Background)
발전 보일러, 산업용 보일러, 열교환기, 배관, 탱크 등과 같이 물을 포함한 각종 유체를 취급하는 구조물들(이하, 구조물이라 함)의 내벽은, 시공 과정에서는 방청유 또는 윤활유 등과 같은 유지 성분이나 녹 등의 불순물로 오염되고, 사용 중에는 유체의 작용으로 관석(scale) 등 불순물이 구조물의 내벽에 계속적으로 형성되기 마련이다.The inner walls of structures (hereinafter referred to as structures) that handle various fluids including water, such as power generation boilers, industrial boilers, heat exchangers, piping, tanks, etc., are impurities such as rust oils or lubricating oils or rusts during construction. During use, fluids, such as scale, continue to form on the inner walls of structures.
관석을 포함한 이들 불순물을 제거하지 않고 그대로 방치하게 되면, 취급되는 유체(주로 물임)의 품질(수질)이 악화되어 관련 장비들을 손상시켜 그 수명을 단축시키는 요인으로 작용할 뿐만 아니라 유속과 열전도율을 저하시켜 기기의 성능을 현저히 저하시키는 등 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 따라서, 이들 구조물들은 시공 후 시공 과정에서 오염된 불순물을 제거해야 하는 것은 물론 사용 중에도 정기적으로 관석 등 불순물을 제거하는 세척 작업을 하여야 구조물의 수명을 늘리고 적정한 성능을 유지할 수 있다.If these impurities, including capstones, are left untreated, the quality (water quality) of the fluid (mainly water) will be deteriorated, causing damage to related equipment and shortening their lifespan, as well as reducing the flow rate and thermal conductivity. This can cause various problems such as a significant decrease in the performance of the device. Therefore, these structures should not only remove contaminated impurities during construction after construction, but also have to be cleaned regularly to remove impurities such as capstones during use to increase the lifespan of structures and maintain proper performance.
이와 같이 구조물에서 관석 등을 제거하는 대표적인 방법이 염산, 황산, 유기산(예, 히드록시아세트산, 구연산, 포름산) 등을 이용한 산세척이다. 산세척은 금속에 대한 산의 반응성을 이용하여 구조물에 형성된 관석 등을 화학적으로 제거하는 방법으로서, 구조물을 산세척하게 되면 관석을 효과적으로 제거할 수는 있지만 금속 구조물 자체도 산의 부식작용을 받아 손상되는 문제점이 있으며, 이와 같은 산세척에 따른 구조물의 부식을 방지하기 위한 조치로서 통상적으로 산세척액에 산의 구조물 부식작용을 억제하는 부식억제제 조성물(corrosion inhibitor composition)을 혼합하여 사용한다.As such, a typical method of removing capstone from the structure is pickling using hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acids (eg, hydroxyacetic acid, citric acid, formic acid), and the like. Pickling is a method of chemically removing a capstone formed in a structure by using an acid's reactivity with a metal. While pickling a structure effectively removes a capstone, the metal structure itself is also damaged by acid corrosion. There is a problem, and as a measure to prevent the corrosion of the structure according to the pickling, it is usually used by mixing a corrosion inhibitor composition (corrosion inhibitor composition) to inhibit the corrosion of the structure of the acid in the pickling liquid.
산세척시 사용하는 가장 일반적인 부식억제제 조성물은, 구조물의 금속 표면에 흡착되는 극성기와 금속표면과 산의 접촉을 방해하는 비극성기를 가지는 질소화합물, 산의 침투력을 좋게 하고 제거된 관석을 분산시키는 계면활성제, 및 계면활성제에 의해 발생된 기포를 제거하는 소포제를 적절한 비율로 산세척액에 혼합하여 사용하는 것이다.The most common corrosion inhibitor composition used in pickling is a nitrogen compound having a polar group adsorbed on the metal surface of the structure and a nonpolar group that prevents the contact between the metal surface and the acid, and a surfactant for improving the penetration of the acid and dispersing the removed capstone. And an antifoaming agent which removes bubbles generated by the surfactant are mixed with the pickling solution at an appropriate ratio.
이런 질소화합물은, 금속표면에 질소화합물의 극성기가 흡착되면 금속표면의 폭로가 적어지고 이온통과를 억제하는 한편 분극을 증대시키고 국소전지의 전위를 낮추어 부식전류를 감소시키므로 부식억제제는 질소화합물의 흡착력이 클수록 부식억제력이 높아지는 것으로 알려져 있다. 또한, 질소화합물의 비극성기는 금속표면에 대한 산의 접촉을 차단하는 측면에서 분자량이 큰 것이 바람직하지만 분자량이 커지면 물에 난용성으로 되어 분산에 대해 난점이 생기며 극성기의 흡착력을 약화시키는 문제가 있는 것으로 알려져 있다.Nitrogen compounds are adsorbed by nitrogen as the polar groups of nitrogen compounds are adsorbed on the metal surface, which reduces the exposure of the metal surface, suppresses ion passage, increases polarization and decreases the corrosion current by lowering the potential of local cells. It is known that the larger the corrosion inhibition power is. In addition, it is preferable that the nonpolar group of the nitrogen compound has a high molecular weight in terms of blocking acid contact with the metal surface, but when the molecular weight increases, the nonpolar group becomes poorly soluble in water, causing difficulty in dispersion, and weakening the adsorption power of the polar group. Known.
따라서, 이와 같은 이론들에 의하면 부식억제제의 효과를 질소화합물의 분자구조로부터 어느 정도 추측할 수 있다고 생각되어지지만, 실제에 있어서는 다른 여러 가지 조건과의 관계나 여러 질소화합물을 혼합하여 사용할 때에 나타날 수 있는 상승효과나 역작용 등을 고려하면, 실험에 의하지 않고 이론적으로 부식억제 효과를 도출해 내는 것은 실질적으로 불가능하다고 할 수 있다.Therefore, according to these theories, the effect of corrosion inhibitors can be estimated to some extent from the molecular structure of nitrogen compounds, but in practice, they may appear when using various nitrogen compounds in combination with various other conditions. Considering the synergistic effects and adverse effects, it is practically impossible to derive the corrosion inhibitory effect theoretically without experiment.
산세척에 사용되는 부식억제제가 갖추어야할 조건으로는, 흡착력이 클 것, 산의 차폐력이 클 것, 산세척 환경에 투입했을 때 신속히 분산하여 금속표면에 흡착되는 한편 일단 흡착된 후에는 이탈되지 않을 것, 사용에 따른 농도저하 속도가 느릴 것, 산 억제율이 양호하면서도 높은 관석 제거율을 유지할 수 있을 것 등을 들 수 있다.Corrosion inhibitors used for pickling should have high adsorption capacity, high shielding capacity of acid, rapidly disperse when picked up in pickling environment and adsorbed on metal surface, but not released once adsorbed. It should not be mentioned, the rate of concentration decrease according to the use, the acid inhibition rate is good, but can maintain a high capstone removal rate.
한편, 산세척을 요하는 구조물마다 소재의 강도와 성분이 각기 다르고 구조물에 공급되는 수질도 매우 다양하며 구조물의 사용온도와 작동조건도 각기 다르기 때문에, 구조물에 형성되는 관석의 성분(Fe2O3, Fe3O4, CaSO4, SiO, CaCO3, CaSiO2, MgSiO3, CuO, Cu 등)도 매우 복잡하고 다양한 양상으로 나타난다. 따라서 산세척에 사용되는 산의 종류, 농도, 작업조건 등도 피세척물의 다양성에 맞게 선택되어 사용되고 있는바, 일반적으로 산에 강한 구조물의 경우 황산 또는 염산을 사용하고 산에 약하거나 정밀성을 요하는 구조물의 경우 유기산을 사용하고 있으며, 부식억제제 역시 사용되는 산의 특성에 맞게 다양하게 개발되어 사용되고 있다.On the other hand, every structure that requires an acid wash different and each Strength components of the material quality also vary widely supplied to the structure, and because of the structure using the temperature and operating conditions is also different, respectively, of the Capstone component formed in the structure (Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , CaSO 4 , SiO, CaCO 3 , CaSiO 2 , MgSiO 3 , CuO, Cu, etc.) are also very complex and diverse. Therefore, acid types, concentrations, and working conditions used for pickling are also selected and used according to the variety of materials to be cleaned. Generally, structures resistant to acid use sulfuric acid or hydrochloric acid and are weak to acid or require precision. In the case of using an organic acid, corrosion inhibitors are also developed and used in various ways to suit the characteristics of the acid used.
그러나, 지금까지의 산세척은 구조물마다 소재와 제거할 관석의 특성에 따라, 염산, 황산, 및 유기산 중 어느 하나의 산만을 사용하고 부식억제제도, 염산용, 황산용, 유기산용으로 별도로 마련하여 사용하였으므로, 다양한 관석 중 사용하는 산에 잘 용해되는 관석을 제외하고 다른 관석은 잘 용해시키지 못하는 한계가 있었다.However, the pickling so far uses only one acid of hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acid according to the material of the structure and the capstone to be removed, and separately prepared for corrosion inhibitor, hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acid. Since it was used, there was a limitation that other capstones did not dissolve well except the ones that are soluble in the acid used among various capstones.
아울러, 종래의 산세척에 있어서는 산세척된 관석이 다시 구조물의 표면에 재부착되는 한편 부식억제제로서 사용된 질소화합물이 금속표면에 잔존하는 문제점이 있어 산세척을 완료한 후에 구연산 수용액으로 금속표면을 다시 세척해야 하는 문제점도 있었다.In addition, in the conventional pickling, the pickled capstone is reattached to the surface of the structure while the nitrogen compound used as the corrosion inhibitor remains on the metal surface. There was also a problem that needs to be cleaned again.
본 발명의 목적은 발전 보일러, 일반 산업용 보일러, 열교환기, 배관, 탱크 등 각종 유체를 취급하는 구조물을 산세척할 때 산과 혼합하여 사용하는 부식억제제 조성물로서 염산, 황산, 유기산 등 산의 종류에 관계없이 사용 가능함은 물론 여러 가지의 산은 혼합한 혼산과 함께 사용할 수 있는 부식억제제 조성물, 및 본 부식억제제 조성물을 포함하는 산세척액 조성물을 제공하고자 하는 것이다.An object of the present invention is a corrosion inhibitor composition used by mixing with acid when pickling a structure that handles various fluids, such as a power generation boiler, a general industrial boiler, a heat exchanger, a pipe, a tank, and related to types of acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and organic acid. Various acids are of course possible to be used without, to provide a corrosion inhibitor composition that can be used with mixed mixed acid, and an acid wash liquid composition comprising the present corrosion inhibitor composition.
본 발명에 따라, 질소화합물 수용액과 인산염 수용액을 1 : 1-2.5의 중량비로 함유하고 여기에 소량의 계면활성제와 소포제를 첨가하여 이루어지는 산세척용 부식억제제 조성물이 제공되며, 본 발명의 부식억제제는 염산, 황산, 유기산 및 이들을 임으로 혼합한 혼산을 포함하는 다양한 산세척액에 첨가하여 사용할 수 있고, 산의 관석 제거력을 저하시키지 않으면서 산에 의한 구조물의 부식을 효과적으로 방지한다.According to the present invention, there is provided a corrosion inhibitor composition for pickling, which comprises a nitrogen compound aqueous solution and a phosphate aqueous solution in a weight ratio of 1: 1-2.5, and a small amount of a surfactant and an antifoaming agent are added thereto. It can be used in addition to various pickling liquids including hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid and mixed acid mixed therewith, and effectively prevents corrosion of structures by acid without lowering the capstone removal ability of acid.
질소화합물 수용액은 물 100중량부 당, 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민 중 선택되는 적어도 하나의 아민 15-60중량부, 티오요소 4-15중량부, 헥사메틸렌테트라아민 5-30중량부, 아미노벤젠 20-65중량부, 디에틸렌이미독시드 5-30중량부 및 에틸렌디아민 5-30중량부를 포함한다.The aqueous nitrogen compound solution is 15-60 parts by weight of at least one amine selected from 2-aminoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, 4-15 parts by weight of thiourea, and 5-30 parts of hexamethylenetetraamine, per 100 parts by weight of water. Parts by weight, 20-65 parts by weight of aminobenzene, 5-30 parts by weight of diethyleneimidoside and 5-30 parts by weight of ethylenediamine.
질소화합물 수용액에 함유된 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 아민류, 티오요소, 헥사메틸렌테트라아민, 아미노벤젠, 디에틸렌이미독시드 및 에틸렌디아민은 부식억제력이 있는 것으로 알려진 공지의 화합물들로서, 본 발명자는 장기간의 실험을 통하여 이들 질소화합물 모두를 적정량 포함하는 질소화합물 수용액과 후술하는 인산염 수용액을 함께 조성하였을 때, 염산, 황산, 유기산 및 이들의 혼산에 대하여 부식억제력을 효과적으로 나타냄을 발견하였다.The amines, thiourea, hexamethylenetetraamine, aminobenzene, diethyleneimidoside and ethylenediamine of 2-aminoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine contained in the nitrogen compound aqueous solution are known compounds which are known to have corrosion inhibitory properties. As a result, the inventors have found that, through long-term experiments, when a nitrogen compound solution containing an appropriate amount of all of these nitrogen compounds and a phosphate solution described below are formed together, the corrosion inhibitory effect is effectively shown for hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid, and mixed acid thereof. It was.
질소화합물 수용액의 구성성분들 중 일부 성분이 누락되거나 상기 함량비율을 벗어나게 되면, 염산, 황산, 유기산 및 이들의 혼산 모두에 대하여 충분한 부식억제력을 나타내지 못하게 된다.If some of the components of the nitrogen compound aqueous solution is missing or out of the content ratio, it does not exhibit sufficient corrosion inhibitory power against all of hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid and mixed acid thereof.
인산염 수용액은 물 100중량부 당, 테트라인산나트륨, 헥사메타인산나트륨 및 메타인산나트륨 중 선택되는 적어도 하나의 인산나트륨 3-20 중량부, 산화아연 3-30중량부, 인산 10-80중량부 및 98% 황산 50-150중량부를 포함한다.The aqueous solution of phosphate is 3-20 parts by weight of at least one sodium phosphate selected from sodium tetraphosphate, sodium hexametaphosphate and sodium metaphosphate, 3-30 parts by weight of zinc oxide, 10-80 parts by weight of phosphoric acid per 100 parts by weight of water, and 50-150 parts by weight of 98% sulfuric acid.
인산염 수용액의 인산나트륨은 금속이온을 봉쇄시켜 질소화합물의 부식억제력을 더욱 상승시키고 산세척에 의해 이탈된 관석이나 질소화합물이 구조물에 부착되는 것을 방지하는 작용을 하며, 특히 전술한 질소화합물과 상호 작용하여 본 발명의 부식억제제 조성물이 모든 산과 혼산에 대하여 양호한 부식억제력을 가지도록 한다. 산화아연은 인산나트륨의 작용을 촉진시키는 촉매이고, 인산은 수불용성인 산화아연을 물에 용해시키는 작용을 한다. 또한, 인산염 수용액에 포함된 황산은 인산염 수용액과 질산화합물 수용액을 혼합할 때 이들 두 수용액이 상분리되지 않고 완전히 혼화되도록 하는 작용을 한다.Sodium phosphate in the aqueous solution of phosphate increases the corrosion inhibitory power of nitrogen compounds by blocking the metal ions and prevents the capstone or nitrogen compounds separated by pickling from being attached to the structure. The corrosion inhibitor composition of the present invention to have a good corrosion inhibitory power against all acids and mixed acids. Zinc oxide is a catalyst that promotes the action of sodium phosphate, and phosphoric acid dissolves water insoluble zinc oxide in water. In addition, the sulfuric acid contained in the aqueous solution of phosphate serves to ensure that the two aqueous solutions are completely mixed without phase separation when the aqueous solution of phosphate and the aqueous solution of nitrate compounds are mixed.
인산염 수용액의 구성성분들 중 일부 성분이 누락되거나 그 함량비율을 벗어나게 되면, 역시 염산, 황산, 유기산 및 이들의 혼산 모두에 대하여 충분한 부식억제력을 나타내지 못하게 된다.If some of the components of the phosphate aqueous solution are missing or out of the content ratio, it will also not exhibit sufficient corrosion inhibitory power against hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid, and mixed acid thereof.
계면활성제로는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 아민 또는 올레산 이미다졸린과 같은 양이온 또는 양성이온 계면활성제를 사용할 수 있으며, 소포제로는 트리부틸포스페이트와 같은 알킬포스페이트를 사용할 수 있다.As the surfactant, a cationic or zwitterionic surfactant such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl amine or oleic acid imidazoline may be used, and an antifoaming agent may be an alkyl phosphate such as tributylphosphate.
조성된 질소화합물 수용액과 인산염 수용액은 대략 1: 1-2.5의 중량비로 혼합되며, 두 수용액의 혼합비율이 상기 범위를 벗어나면 두 수용액간의 상호작용이 불균형을 이루어 만족할 만한 부식억제력을 달성할 수 없다.The aqueous nitrogen compound solution and the phosphate aqueous solution are mixed at a weight ratio of approximately 1: 1-2.5, and when the mixing ratio of the two aqueous solutions is out of the above range, the interaction between the two aqueous solutions is unbalanced, and thus satisfactory corrosion inhibitory power cannot be achieved. .
본 발명에 따른 부식억제제 조성물은, 물에 인산나트륨을 용해시키고 여기에 산화아연과 인산을 혼합한 다음 황산을 가하여 먼저 인산염 수용액을 만들고, 발열 상태의 인산염 수용액을 40℃ 이하로 냉각시킨 후에, 상기 비율로 질소화합물 수용액을 혼합한 다음, 적당량의 계면활성제와 소포제를 첨가하는 순서로 제조한다.In the corrosion inhibitor composition according to the present invention, sodium phosphate is dissolved in water, and zinc oxide and phosphoric acid are mixed thereto, followed by adding sulfuric acid to make an aqueous solution of phosphate, and after cooling the aqueous solution of phosphate in an exothermic state to 40 ° C. or lower, After mixing the nitrogen compound aqueous solution in the ratio, it is prepared in the order of adding an appropriate amount of surfactant and antifoaming agent.
계면활성제와 소포제는 당해 기술분야에서 사용하는 통상적인 양으로 첨가하며, 예를 들러 전체 부식억제제 조성물에 각각 대략 0.01-0.15중량% 및 대략 0.01-0.1중량% 정도로 첨가한다.Surfactants and antifoams are added in conventional amounts used in the art, for example, in the order of approximately 0.01-0.15 weight percent and approximately 0.01-0.1 weight percent, respectively, to the total corrosion inhibitor composition.
이렇게 제조된 본 발명의 부식억제제 조성물은 실제 구조물을 산세척할 때 널리 적용되는 농도의 산세척액(예, 산농도 5%)에 대하여 약 0.2-0.4 부피 퍼센트 농도로 혼합하여 사용하며, 본 발명의 부식억제제 조성물을 포함하는 산세척액을 60-70℃에서 구조물 내부를 강제 순환시켜 구조물을 산세척하였을 때 산의 관석 제거력을 저하시키지 않으면서 국제기준인 0.8-1.0㎎/㎠/Hr 보다 우수한 0.1㎎/㎠/Hr 이하(부식억제율 99% 이상)의 부식감량을 나타내는 양호한 부식억제력을 보인다.The corrosion inhibitor composition of the present invention prepared as described above is used by mixing at a concentration of about 0.2-0.4% by volume with respect to a pickling liquid having a widely applied concentration (eg, an acid concentration of 5%) when the actual structure is pickled. When the pickling solution containing the corrosion inhibitor composition is forcedly circulated inside the structure at 60-70 ° C., when the structure is pickled, 0.1 mg, which is superior to the international standard of 0.8-1.0 mg / cm 2 / Hr, without degrading the capping ability of acid, It exhibits a good corrosion inhibitory power which shows corrosion loss of less than / cm 2 / Hr (more than 99% of corrosion inhibition rate).
또한 본 발명의 부식억제제 조성물은, 염산, 황산, 유기산 등 산의 종류에 관계없이 범용으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라 이들 산을 혼합한 혼산과 함께 사용할 수 있는 특성을 가진다.In addition, the corrosion inhibitor composition of the present invention has a characteristic that can be used in general, regardless of the type of acid, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, organic acid, and can be used with mixed acid mixed with these acids.
아하, 본 발명에 따른 부식억제제 조성물을 제조예 및 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.Aha, the corrosion inhibitor composition according to the present invention will be described in more detail by the production examples and examples.
(제조예)(Production example)
물 10000g(10ℓ)에 하기 표1과 같이 함량으로 2-아미노에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민의 아민류, 티오요소, 헥사메틸렌테트라아민, 아미노벤젠, 디에틸렌이미독시드 및 에틸렌디아민을 용해시켜 질산염 수용액을 제조하였다.Dissolve the amines, thiourea, hexamethylenetetraamine, aminobenzene, diethyleneimidoside and ethylenediamine of 2-aminoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine in the content as shown in Table 1 in 10000 g (10 L) of water. An aqueous solution of nitrate was prepared.
마찬가지로 물 10000g(10ℓ)에 표1과 같이 함량으로 인산나트륨을 용해시키고 여기에 산화아연과 인산을 혼합한 다음 황산을 가하여 순서로 인산염 수용액을 제조하였다. 이때 인산염 수용액은 황산의 반응으로 발열되므로 40℃이하로 냉각시켰다.Similarly, sodium phosphate was dissolved in 10000 g (10 L) of water as shown in Table 1, zinc oxide and phosphoric acid were mixed therein, and sulfuric acid was added thereto to prepare an aqueous phosphate solution. At this time, the aqueous solution of phosphate is exothermic by the reaction of sulfuric acid, so it was cooled below 40 ℃.
표1에 따라 제조된 질산화합물 수용액과 인산염 수용액을 표2에 표시된 양을 취하여 혼합한 후에 표2에 나타낸 량의 계면활성제와 소포제를 가하여 본 발명에 따른 부식억제제 조성물을 각각 제조하였다(제조예 1 내지 9).The aqueous solution of nitrate compound prepared in Table 1 and the aqueous solution of phosphate were mixed in the amounts shown in Table 2, and then the surfactant and the antifoaming agent in the amounts shown in Table 2 were added to prepare a corrosion inhibitor composition according to the present invention (Preparation Example 1 To 9).
표2에서 PN, PL 및 OI는 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르(polyoxyethylene nonylphenyl ether), 폴리옥시에틸렌 라우릴아민(polyoxyethylene lauryl amine) 및 올레산 이미다졸린(imidazoline oleate)을 각각 나타내고, 혼합비율은 질소화합물 수용액 대 인산염 수용액의 중량비를 나타내며, 소포제로는 알킬포스페이트인 트리부틸포스페이트를 사용하였다.In Table 2, PN, PL and OI represent polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl amine and oleic acid imidazoline (imidazoline oleate), respectively. Tributyl phosphate, which is an alkyl phosphate, was used as the weight ratio of the aqueous solution to the phosphate aqueous solution.
(실시예)(Example)
표3과 같이 여러 종류의 산세척액(5% 산 농도)을 제작한 다음, 각각의 산세척액에 전술한 제조예1-9에 따라 제조한 본 발명의 부식억제제 조성물을 0.3 부피퍼센트 농도로 첨가하여 탄소강 시편(C 0.02중량%, Si 0.02중량%, Mn 0.02중량%, P0.012중량%, 및 S 0.009중량% 함유 탄소강)에 대한 부식억제력을 측정하였으며, 비교실시예로서 시판중인 염산용 부식억제제 조성물(HACI), 황산용 부식억제제 조성물(SACI), 유기산(구연산)용 부식억제제 조성물(CACI)을 제작회사에서 권장하는 농도로 첨가하여 동일 시편에 대하여 마찬가지 방법으로 부식억제력을 측정하였다.As shown in Table 3, various kinds of pickling liquids (5% acid concentration) were prepared, and then each of the pickling liquids was added with 0.3 vol. Corrosion inhibitory power was measured for carbon steel specimens (carbon steel containing 0.02% by weight of C, 0.02% by weight of Si, 0.02% by weight of Mn, P0.012% by weight, and S 0.009% by weight), and as a comparative example, commercially available corrosion inhibitors for hydrochloric acid. The composition (HACI), sulfuric acid inhibitor (SACI), organic acid (citric acid) corrosion inhibitor composition (CACI) was added to the concentration recommended by the manufacturer to measure the corrosion inhibition in the same manner for the same specimen.
부식억제력은 부식억제제 조성물을 첨가하지 않은 산세척액(A)과 각각 본 발명 및 시판의 부식억제제 조성물을 첨가한 산세척액(B)을 동일한 양으로 비커에 채워 산세척 온도(65℃)로 승온시킨 후에, 중량(g)과 표면적(㎠)을 정밀하게 측정한 25×30×2.5t(mm)의 탄소강 시편을 각각 침지하여 65℃의 일정한 온도로 6시간 유지시킨 다음, 시편을 산세척액들로부터 꺼내어 건조한 후 부식억제율과 부식감량을 측정하였다.Corrosion inhibitory power was obtained by filling the beaker with the same amount of the pickling solution (A) to which the corrosion inhibitor composition was not added and the pickling solution (B) to which the present invention and the commercially available corrosion inhibitor composition were added, respectively, to raise the temperature to the pickling temperature (65 ° C). Thereafter, 25 × 30 × 2.5t (mm) carbon steel specimens, each of which was precisely measured in weight (g) and surface area (cm 2), were immersed and held at a constant temperature of 65 ° C. for 6 hours, and then the specimens were removed from the pickling solutions. After removal and drying, the corrosion inhibition rate and the corrosion loss were measured.
부식억제율(%)은 (산세척액(A)에 침지한 시험편의 감량(㎎) - 산세척액(B)에 침지한 시험편의 감량(㎎))×100/산세척액(A)에 침지한 시험편의 감량(㎎)으로 계산하였으며, 부식억제율(%)이 클수록 부식억제력이 우수한 것이다.Corrosion inhibition rate (%) is (reduction (mg) of test piece immersed in pickling liquid (A)-weight loss (mg) of test piece immersed in pickling liquid (B)) x 100 / of test piece immersed in pickling liquid (A). The weight loss (mg) was calculated, the higher the corrosion inhibition rate (%), the better the corrosion inhibition.
부식감량(㎎/㎠/Hr)은 산세척액(B)에 침지한 시험편의 감량(㎎)/(산세척액 (B)에 침지한 시험편의 표면적(㎠)×침적시간(Hr))으로 계산하였으며, 부식감량이 작을수록 부식억제력이 우수한 것이다.Corrosion loss (mg / cm 2 / Hr) was calculated as the weight loss (mg) / (surface area (cm) × deposition time (Hr)) of the test piece immersed in the pickling solution (B). The smaller the corrosion loss, the better the corrosion inhibition.
본 발명의 부식억제제 조성물과 시판 부식억제제 조성물에 대한 부식억제율과 부식감량은 표3에 표시하였다.The corrosion inhibition rate and the corrosion loss of the corrosion inhibitor composition and the commercial corrosion inhibitor composition of the present invention are shown in Table 3.
표3에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 부식억제제는 염산 산세척액, 황산 산세척액, 구연산 산세척액 모두에 대해여 국제기준인 0.8-1.0㎎/㎠/Hr 보다 훨씬 우수한 0.1㎎/㎠/Hr 이하의 부식감량과 99% 이상의 부식억제율을 보이고 있고, 특히 염산, 황산, 구연산 모두를 혼합한 혼산 산세척액에 대해서도 동일한 정도의 부식억제율과 부식감량을 보이고 있음을 알 수 있다.As shown in Table 3, the corrosion inhibitor according to the present invention is much lower than 0.1 mg / cm 2 / Hr, which is much better than the international standard of 0.8-1.0 mg / cm 2 / Hr for both hydrochloric acid pickling, sulfuric acid pickling and citric acid pickling. It shows that the corrosion loss and the corrosion inhibition rate of more than 99%, especially in the mixed acid pickling solution mixed with hydrochloric acid, sulfuric acid, citric acid showed the same degree of corrosion inhibition rate and corrosion loss.
이상과 같이, 본 발명의 부식억제제 조성물을 염산 산세척액, 황산 산세척액, 및 유기산 산세척액에 적정량 혼합하여 사용하면, 이들 모두의 산세척액에 대해 0.1㎎/㎠/Hr 이하의 부식감량과 99% 이상의 부식억제율의 우수한 부식억제력을 나타낸다.As described above, when the corrosion inhibitor composition of the present invention is mixed with an acid pickling solution of hydrochloric acid, a sulfuric acid pickling solution, and an organic acid pickling solution, an amount of corrosion loss of not more than 0.1 mg / cm 2 / Hr and 99% with respect to all of the pickling solutions is obtained. Excellent corrosion inhibitory power of the above corrosion inhibition rate is shown.
특히, 염산, 황산, 유기산을 혼합한 혼산 산세척액에 대해서도 충분한 부식억제력을 나타내므로 그 동안 사용하기 어려웠던 혼산으로 산세척을 할 수 있게 되어 매우 복잡하고 다양한 양상으로 형성되는 관석들을 효과적으로 제거할 수 있게 되는 효과가 있다.In particular, since it shows sufficient corrosion inhibitory power to mixed acid pickling solution mixed with hydrochloric acid, sulfuric acid and organic acid, it is possible to pickle with mixed acid which has been difficult to use so that it can effectively remove capstones formed in very complicated and various aspects. It is effective.
또한, 본 발명의 부식억제제 조성물은 산세척된 관석이나 질소화합물이 구조물의 표면에 부착되는 것을 인산염이 차단하게 되므로, 결과적으로 산세척 효과가 더욱 향상되고 산세척 후 질소화합물을 제거하는 후처리 과정을 생략할 수 있는 효과도 기대된다.In addition, the corrosion inhibitor composition of the present invention because the phosphate blocks the pickled capstone or nitrogen compound attached to the surface of the structure, as a result, the post-treatment process to further improve the pickling effect and remove the nitrogen compound after pickling The effect of omit is also expected.
Claims (3)
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