KR20010006129A - Electrolysis of alkali metal halide brines using oxygen cathode systems - Google Patents
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Classifications
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Abstract
본 발명은 양극을 하나 이상 갖는 양극 구획, 음극을 하나 이상 갖는 음극 구획 및 음극 구획으로부터 양극 구획을 분리시키기 위해 음극과 접촉되어 있는 막(이들에 의해 막 전극 어셈블리가 형성된다)을 갖는 전해조 속에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법에 관한 것이다. 당해 방법은 알칼리 금속 할라이드 염수를 양극 구획으로 공급하는 단계(a), 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시켜 할로겐 가스와 알칼리 금속 이온을 생성시키는 단계(b), 알칼리 금속 이온과 물을 막을 통해 음극 구획으로 통과시키는 단계(c) 및 산소 함유 가스를 음극 구획으로 공급하여 산소가 음극에서 환원되고 농축된 알칼리 금속 수산화물 용액이 생성되는 단계(d)를 포함한다. 당해 방법은 또한 산소 가스를 음극으로 전달하고 알칼리 금속 수산화물을 음극으로부터 배출시키기 위해 음극에 접촉되도록 위치하고 다공도가 30% 이상이고 평균 기공 크기가 10㎛ 이상인 전기 전도성 물질을 포함하는 유동장을 함유함을 특징으로 한다.The present invention relates to an electrolytic cell having an anode compartment having at least one anode, a cathode compartment having at least one cathode and a membrane in contact with the cathode to separate the anode compartment from the cathode compartment, thereby forming a membrane electrode assembly. A method of electrolyzing alkali metal halide brine. The method comprises supplying alkali metal halide brine to the anode compartment (a), electrolyzing the alkali metal halide brine to produce halogen gas and alkali metal ions (b), and cathodic compartment through the membrane of alkali metal ions and water (C) passing through and supplying an oxygen-containing gas to the cathode compartment to produce an alkali metal hydroxide solution in which oxygen is reduced and concentrated at the cathode. The method also includes a flow field comprising an electrically conductive material positioned in contact with the cathode for delivering oxygen gas to the cathode and for evacuating the alkali metal hydroxide from the cathode, having a porosity of at least 30% and an average pore size of at least 10 μm. It is done.
Description
본 발명은 전해조에서의 알칼리 금속 할라이드 염수의 전기분해법, 보다 특히 클로르-알칼리 전해조에 산소 음극 막 어셈블리를 사용하는 것 및 산소 음극 막 어셈블리에 접촉되어 있는 유동장(flow field) 구조물을 사용하는 것에 관한 것이다.The present invention relates to the electrolysis of alkali metal halide brine in an electrolytic cell, more particularly to the use of an oxygen cathode membrane assembly in a chlor-alkali electrolyzer and the use of a flow field structure in contact with the oxygen cathode membrane assembly. .
클로르-알칼리 전해조는 알칼리 금속 할라이드 염수 용액을 할로겐 가스 및 알칼리 금속 수산화물로 전기화학적으로 전환시킨다. 코커(Coker) 등의 미국 특허 제4,191,618호에 의해 유형화된 클로르-알칼리 전해조의 한 유형은 막 및 이에 부착된 산소 감극화 음극을 포함시켜 단위 구조를 형성시킨 막 전극 어셈블리("MEA")를 사용한다. 막 자체가 전해질로서 사용된다. 음극은 막에 결합된 전기 전도성 촉매 물질이다. 촉매층을 산소가 전기촉매 속으로 침투되는 것을 방해할 수 있는 현상인 상기 전극에 대한 수막 형성 현상을 방지하기 위해 다공성의 소수성 층으로 커버링하는 것이 바람직하다. 미국 특허 제4,191,618호는 선행 기술에 비해 개선점을 갖지만, 아마도 부분적으로는 전극에 가성 물질이 부착되는 것에 기인하여, 단지 0.5 내지 0.6V 개선된 것으로 보고되었다.Chlor-alkali electrolysers electrochemically convert alkali metal halide brine solutions to halogen gas and alkali metal hydroxides. One type of chlor-alkali electrolyzer typed by US Pat. No. 4,191,618 to Coker et al. Uses a membrane electrode assembly ("MEA") that includes a membrane and an oxygen depolarizing cathode attached thereto to form a unit structure. do. The membrane itself is used as the electrolyte. The cathode is an electrically conductive catalyst material bonded to the membrane. It is preferable to cover the catalyst layer with a porous hydrophobic layer to prevent water film formation on the electrode, which is a phenomenon that can prevent oxygen from penetrating into the electrocatalyst. US Pat. No. 4,191,618 has an improvement over the prior art, but has been reported to be only a 0.5 to 0.6V improvement, perhaps in part due to the attachment of caustic material to the electrodes.
보다 최근들어, 마일즈(Miles) 등의 미국 특허 제4,919,791호에는, 막을 통해 전달된 물을 음극을 통해 유동시켜 음극에 형성된 가성 물질의 제거를 돕기 위한 친수성의 다공성 전극의 사용이 기술되어 있다. 물의 유동이 가성 물질의 제거는 용이하게 하나, 이는 산소가 음극에 도달하는 능력을 방해할 수 있다.More recently, US Pat. No. 4,919,791 to Miles et al. Describes the use of hydrophilic porous electrodes to aid in the removal of caustic material formed on the cathode by flowing water delivered through the membrane through the cathode. Although the flow of water facilitates the removal of caustic material, it can hinder the ability of oxygen to reach the cathode.
따라서, 전극에 생성된 가성 물질을 신속히 제거하고 또한 산소-함유 가스와 전극과의 양호한 접촉을 가능하게 하는, 클로르-알칼리 전해조에 사용하기에 적합한 산소 음극 MEA가 여전히 필요하다.Accordingly, there is still a need for an oxygen cathode MEA suitable for use in a chlor-alkali electrolyzer, which quickly removes caustic material produced at the electrode and also allows good contact of the oxygen-containing gas with the electrode.
본 발명의 하나의 양태는, 양극을 하나 이상 갖는 양극 구획, 음극을 하나 이상 갖는 음극 구획 및 음극 구획으로부터 양극 구획을 분리시키기 위해 음극과 접촉하고 있는 막(이들에 의해 막 전극 어셈블리가 형성됨)을 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다. 당해 방법은, 알칼리 금속 할라이드 염수를 양극 구획에 공급하는 단계(a); 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시켜 할로겐 가스 및 알칼리 금속 이온을 생성시키는 단계(b); 알칼리 금속 이온 및 물을 막을 통해 음극 구획으로 통과시키는 단계(c); 및 산소-함유 가스를 음극으로 공급하여 산소를 음극에서 환원시키고 농축된 알칼리 금속 수산화물 용액을 생성시키는 단계(d)를 포함한다. 당해 방법은 추가로, 산소 가스가 음극으로 전달되고 음극으로부터 알칼리 금속 수산화물을 분리시키는 것을 용이하게 하기 위해 음극에 접하게 위치된 유동장을 갖고, 이때 유동장은 다공도가 30% 이상이고 평균 기공 크기가 10㎛ 이상인 전기 전도성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다.One aspect of the invention provides an anode compartment having one or more anodes, a cathode compartment having one or more anodes, and a membrane in contact with the cathode to separate the anode compartment from the cathode compartment, thereby forming a membrane electrode assembly. It is a method of electrolyzing alkali metal halide brine in the electrolyzer which has. The method comprises the steps of (a) feeding an alkali metal halide brine to the anode compartment; Electrolysing the alkali metal halide brine to produce halogen gas and alkali metal ions; (C) passing alkali metal ions and water through the membrane into the cathode compartment; And (d) supplying an oxygen-containing gas to the cathode to reduce oxygen at the cathode and to produce a concentrated alkali metal hydroxide solution. The method further has a flow field positioned in contact with the cathode to facilitate the transfer of oxygen gas to the cathode and to separate the alkali metal hydroxide from the cathode, wherein the flow field has a porosity of at least 30% and an average pore size of 10 μm. It is characterized by including the above electrically conductive material.
본 발명의 또 다른 양태는, 전해조의 막이 음극측에 하나 이상의 활성층을 포함하고, 이때 활성층은 촉매 활성 입자(a) 및 등가 중량의 범위가 650 내지 950이고 100℃ 미만의 온도에서 실질적으로 수불용성인 이오노머(ionomer)를 포함함을 특징으로 하는, 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.Another aspect of the invention is that the membrane of the electrolytic cell comprises at least one active layer on the cathode side, wherein the active layer is catalytically active particles (a) and has an equivalent weight in the range of 650 to 950 and is substantially water insoluble at temperatures below 100 ° C. A method of electrolyzing an alkali metal halide brine in an electrolytic cell, characterized in that it comprises a phosphorus ionomer.
본 발명의 또 다른 양태는, 막-음극 어셈블리가 추가로 평균 기공 크기가 다른 2개 이상의 부분(이때, 막 전극 어셈블리에 접촉되어 있는 층의 제1 부분은 막 전극 어셈블리로부터 반대측에 접촉되어 있는 층의 제2 부분보다 크지 않은 다공도를 갖고 제2 부분은 30% 이상의 다공도를 가지며 평균 기공 크기가 4㎛ 이상으로서 제1 부분의 평균 기공 크기보다 2배 이상 크다)을 갖는 전기 전도성의 다공성 물질을 포함하는 활성층에 접촉되어 있는 유동장을 포함함을 특징으로 하는, 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.In another aspect of the invention, the membrane-cathode assembly further comprises two or more portions of differing average pore sizes, wherein the first portion of the layer in contact with the membrane electrode assembly is in contact with the opposite side from the membrane electrode assembly. An electrically conductive porous material having a porosity not greater than a second portion of the second portion, the second portion having a porosity of at least 30% and having an average pore size of at least 4 μm, which is more than twice the average pore size of the first portion). It is a method of electrolyzing an alkali metal halide brine in an electrolytic cell, characterized in that it comprises a flow field in contact with the active layer.
본 발명의 또 다른 양태는, 음극이 막의 한 면 위에 촉매 활성 입자 함유 잉크의 2개 이상의 층을 포함하고, 촉매 활성 입자 함유 잉크의 2개 이상의 층이 당량 중량이 50 이상 차이가 나는 펜던트 설폰산 그룹을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함함을 특징으로 하는, 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.Another aspect of the invention provides a pendant sulfonic acid in which the cathode comprises two or more layers of catalytically active particle containing ink on one side of the membrane, and wherein the two or more layers of catalytically active particle containing ink differ by an equivalent weight of at least 50. A method of electrolyzing an alkali metal halide brine in an electrolytic cell, characterized in that it comprises a polytetrafluoroethylene polymer having groups.
도 1은 본 발명의 첫번째 양태의 전해조에 유용한 막 전극 어셈블리 및 유동장의 한가지 양태를 설명한다.1 illustrates one embodiment of a membrane electrode assembly and flow field useful in the electrolyzer of the first aspect of the invention.
도 2는 도 1에 설명된 막 전극 어셈블리 및 유동장을 도입한, 일렬로 배열된 다수의 전해조를 포함하는 전해조 스택에 사용될 수 있는 반복 단위의 배열의 일례를 설명한다.FIG. 2 illustrates an example of an arrangement of repeating units that may be used in an electrolyzer stack comprising a plurality of electrolyzers arranged in a line, introducing the membrane electrode assembly and flow field described in FIG. 1.
도 3은 막의 동일한 면에 위치한 2개의 활성 층을 갖는 막 전극 어셈블리를 설명한다.3 illustrates a membrane electrode assembly having two active layers located on the same side of the membrane.
도 4는 다공성 층을 갖는 막 전극 어셈블리 및 접촉되어 있는 유동장을 설명한다.4 illustrates a membrane electrode assembly having a porous layer and a flow field in contact.
도 5 및 도 6은 실시예 1 및 2에서 제조한 전해조의 성능을 도시한다.5 and 6 show the performance of the electrolyzers prepared in Examples 1 and 2.
도 7은 실시예 1에 기술된 실험 장치를 나타낸다.7 shows the experimental setup described in Example 1. FIG.
한가지 양태에 있어서, 본 발명은 막 전극 어셈블리 및 접촉되어 있는 유동장(여기서, 유동장은 다공도가 50% 이상이고 평균 기공 크기가 35㎛ 이상인 전기 전도성 다공성 물질을 포함한다)를 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법에 관한 것이다.In one embodiment, the present invention provides an alkali metal halide saline solution in an electrolytic cell having a membrane electrode assembly and a flow field in contact therewith, wherein the flow field comprises an electrically conductive porous material having a porosity of at least 50% and an average pore size of at least 35 μm. It relates to a method of electrolyzing.
본 발명의 제1 양태의 전해조는 보다 낮은 가스 유량에서 비교적 높은 전류 밀도 및 비교적 낮은 전해조 전압에서 작동할 수 있는 것으로 밝혀졌다.It has been found that the electrolyzer of the first aspect of the present invention can operate at relatively high current density and relatively low electrolyzer voltage at lower gas flow rates.
전형적으로, 전해조에 있어서, 금속 촉매 활성 입자("활성 층")를 함유하는 중합체의 막 및 층은 수화되어 이온 전도성이 충분해야 한다. 전해조가 작동하는 동안, 물은 양극 구획으로부터 막을 통해 음극 구획으로 통과한다. 또한, 산소 함유 공급물 가스의 습윤화로 인해 물이 존재할 수도 있다. 그러나, 활성 층 근처에 또는 활성 층내에 물 농축물 또는 축적물이 너무 많으면 전해조의 효능이 감소되는데, 이는 액체인 물을 통한 가스의 확산이 수증기를 통한 확산에 비해 느리기 때문이다.Typically, in electrolyzers, the membranes and layers of polymers containing metal catalytically active particles (“active layers”) must be hydrated to have sufficient ion conductivity. During operation of the electrolyzer, water passes from the anode compartment through the membrane to the cathode compartment. Water may also be present due to wetting of the oxygen containing feed gas. However, too much water concentrate or accumulation near or in the active layer reduces the effectiveness of the electrolyser because the diffusion of gas through the liquid water is slower than diffusion through water vapor.
본 발명의 제1 양태의 전해조에서 유동장의 다공도 및 기공 크기 특성은 물질 이동 능력을 향상시키고 이는 높은 전류 밀도에서 보다 낮은 전해조 전압을 발생시킬 것으로 생각된다. 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 비교적 큰 다공도 및 큰 기공으로 인해 액체인 물의 존재하에 효과적인 가스 수송을 유지시키는 것으로 여겨진다. 공급 가스 유동이 유동장의 평면에서 일어나고 활성 층에 사실상 평행하므로, 액체는 가스 스트림에 의해 활성 층으로부터 유동장 밖으로 일소됨으로써 촉매 활성 입자로의 반응물 가스의 효과적인 수송을 위한 기공을 개방된 채로 유지한다. 그러나, 유동장이 비교적 두꺼운 경우[예: 30psig(207kPa)에서 2에 화학량론적으로 동일한 공기 공급에 대하여 20mil(0.51mm) 이상], 가스 속도는 물의 기공 공간을 유지시키기에 부적합하게 된다. 이러한 경우에, 유동장의 습윤성 증가는 환상 유동으로서 언급될 수 있는 일정 형태의 유동 상태를 조장하는 것으로 여겨지며, 여기서, 액체는 다공성 구조물의 고체 표면 위로 퍼져 큰 기공의 중심을 효과적인 가스 수송에 유용한 개방된 상태로 되게 한다.It is believed that the porosity and pore size characteristics of the flow field in the electrolyzer of the first aspect of the present invention improve the mass transfer capacity, which will result in lower electrolyzer voltage at high current densities. While not wishing to be bound by any theory, it is believed that due to the relatively large porosity and large porosity, effective gas transport is maintained in the presence of water, which is liquid. Since the feed gas flow takes place in the plane of the flow field and is substantially parallel to the active bed, the liquid is swept out of the flow field by the gas stream to keep the pores open for efficient transport of reactant gas to the catalytically active particles. However, if the flow field is relatively thick (eg, 20 mils (0.51 mm) or more for a stoichiometrically equal air supply of 2 at 30 psig (207 kPa)), the gas velocity will be unsuitable to maintain the pore space of the water. In this case, the increase in the wettability of the flow field is believed to promote some form of flow state, which can be referred to as an annular flow, where the liquid spreads over the solid surface of the porous structure to open the center of the large pores useful for effective gas transport. Let it be.
제2 양태에서, 본 발명은 고체 중합체 전해질 및 적어도 막의 음극측에 위치하는 2개 이상의 활성 층(여기서, 활성 층은 촉매 활성 입자 및 이오노머를 포함하고 활성층의 이오노머의 평균 당량 중량이 50 이상 차이 난다)을 포함하는 막 전극 어셈블리를 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다. 하나 이상의 추가의 활성 층은 제1 및 제2 활성 층 사이에 위치할 수 있다.In a second aspect, the present invention provides a solid polymer electrolyte and at least two active layers located at the cathode side of the membrane, wherein the active layer comprises catalytically active particles and ionomers and differs by an average equivalent weight of at least 50 of the ionomers of the active layer. Electrolysis of an alkali metal halide brine in an electrolytic cell having a membrane electrode assembly comprising a). One or more additional active layers may be located between the first and second active layers.
제3 양태에서, 본 발명은 활성 층이 촉매 활성 입자(a) 및 100℃ 미만의 온도에서 실질적으로 수불용성이고 당량 중량이 650 내지 950인 이오노머(b)를 포함하는 고체 중합체 전해질 및 막의 하나의 측면 상에 위치하는 하나 이상의 활성 층을 갖는 막 전극 어셈블리를 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.In a third aspect, the present invention provides one of a solid polymer electrolyte and membrane comprising an active layer comprising catalytically active particles (a) and ionomers (b) that are substantially water insoluble at temperatures below 100 ° C. and have an equivalent weight of 650 to 950. A method of electrolyzing alkali metal halide brine in an electrolytic cell having a membrane electrode assembly having at least one active layer located on the side.
전해조에 사용되는 경우, 본 발명의 제2 및 제3 양태의 막 전극 어셈블리("MEA")는 주어진 전류 밀도 및 가스 유량에서 비교적 낮은 전해조 전압을 제공하는 것이 발견되었다.When used in electrolyzers, it has been found that the membrane electrode assemblies ("MEA") of the second and third aspects of the invention provide relatively low electrolyzer voltage at a given current density and gas flow rate.
이오노머의 당량 중량은 활성 층의 함수량에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 특정 이론과 결부시키고자 하는 것이 아니나, 보다 낮은 당량 중량의 이오노머가 낮은 전류 밀도에서 보다 높은 함수량을 유지시키는 것으로 여겨진다. 이러한 보다 높은 함수량은 촉매 활성 입자의 전도성 및 접근 용이성을 개선시킴으로써, 전해조 전압을 감소시킨다. 그러나, 이러한 함수량 증가는 보다 높은 전류 밀도에서 성능을 보다 저하시킬 수 있다(전해조 전압 증가). 높은 전류 밀도 및 낮은 전류 밀도 둘 다에서의 성능이 각각의 층의 이오노모의 당량 중량이 상이한 다층 활성 층을 사용함으로써 최적화될 수 있음을 발견하였다. 특정 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 개선된 성능은 층들 간의 상이한 친수성에 의한 것으로 여겨진다. 보다 낮은 당량 중량의 이오노머는 낮은 전류 밀도에서 보다 나은 성능을 위해 MEA 내에 높은 함수량을 갖는 영역을 제공하는 반면, 친수성이 덜한 보다 높은 당량 중량의 이오노머는 보다 높은 전류 밀도에서 막으로부터 물을 수송하는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 본 발명의 제3 양태에서, 비교적 낮은 당량 중량 이오노머의 사용은 보다 낮은 전류 밀도에서 보다 우수한 성능을 제공한다.The equivalent weight of ionomer is believed to affect the water content of the active layer. While not wishing to be bound by any theory, it is believed that lower equivalent weight ionomers maintain higher water content at low current densities. This higher water content improves the conductivity and accessibility of the catalytically active particles, thereby reducing the electrolyzer voltage. However, this increase in water content can further degrade performance at higher current densities (increase in bath voltage). It has been found that performance at both high and low current densities can be optimized by using multilayer active layers that differ in the equivalent weight of the iono of each layer. Without wishing to be bound by a particular theory, the improved performance is believed to be due to the different hydrophilicity between the layers. Lower equivalent weight ionomers provide a region with higher water content in the MEA for better performance at low current densities, while higher equivalent weight ionomers with less hydrophilicity prevent transporting water from the membrane at higher current densities. Seems to help. In a third aspect of the invention, the use of relatively low equivalent weight ionomers provides better performance at lower current densities.
제4 양태에 있어서, 본 발명은 막 전극 어셈블리와 이에 접촉되어 있는 평균 기공 크기가 상이한 2개 이상의 부분(여기서, 막 전극 어셈블리에 접촉되어 있는 층의 제1 부분의 다공도는 층의 반대측에 접촉되어 있는 층의 제2 부분보다 크지 않고, 제2 부분의 다공도는 82% 이상이며, 제2 부분의 평균 기공 크기는 10㎛ 이상으로서, 제1 부분의 평균 기공 크기보다 10배 이상 큰 평균 기공 크기를 갖는다)을 갖는 전기 전도성 다공성 물질층을 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.In a fourth aspect, the invention relates to two or more portions having different average pore sizes in contact with the membrane electrode assembly, wherein the porosity of the first portion of the layer in contact with the membrane electrode assembly is in contact with the opposite side of the layer. It is not larger than the second part of the layer present, the porosity of the second part is 82% or more, and the average pore size of the second part is 10 μm or more, so that the average pore size is 10 times larger than the average pore size of the first part. Electrolysis of an alkali metal halide brine in an electrolyzer having an electrically conductive porous material layer.
제5 양태에 있어서, 본 발명은 막 전극 어셈블리와 막 전극 어셈블리에 접촉되어 있는 평균 기공 크기가 상이한 2개 이상의 부분(여기서, 막 전극 어셈블리에 접촉되어 있는 층의 제1 부분의 다공도는 층의 반대측에 접촉되어 있는 층의 제2 부분보다 크지 않고, 제2 부분의 다공도는 50% 이상이며, 제2 부분의 평균 기공 크기는 35㎛ 이상으로서, 제1 부분의 평균 기공 크기보다 10배 이상 큰 평균 기공 크기를 갖는다)을 갖는 전기 전도성 다공성 물질의 부직 다공성 층을 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다.In a fifth aspect, the invention relates to two or more portions having different average pore sizes in contact with the membrane electrode assembly and the membrane electrode assembly, wherein the porosity of the first portion of the layer in contact with the membrane electrode assembly is opposite to the layer. Not larger than the second portion of the layer in contact with the second layer, the porosity of the second portion is at least 50%, and the average pore size of the second portion is at least 35 μm, an average of at least 10 times larger than the average pore size of the first portion. Electrolysis of an alkali metal halide brine in an electrolytic cell having a non-woven porous layer of electrically conductive porous material.
본 발명의 제4 및 제5 양태의 전해조는 비교적 낮은 가스 압력하에 작동되더라도, 비교적 낮은 전해조 전압에서 높은 전류 밀도로 작동될 수 있음을 발견하였다.It has been found that the electrolyzers of the fourth and fifth aspects of the invention can be operated at high current densities at relatively low electrolyzer voltages, even when operated under relatively low gas pressures.
본 발명의 이러한 장점 및 기타 장점은 다음 기술로부터 명백해질 것이다.These and other advantages of the present invention will be apparent from the following description.
일반적으로, 본 발명은 양극을 하나 이상 갖는 양극 구획, 음극을 하나 이상 갖는 음극 구획 및 음극 구획으로부터 양극 구획을 분리시키기 위해 음극과 접촉하고 있는 막(이들에 의해 막 전극 어셈블리 또는 MEA가 형성됨)을 갖는 전해조에서 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시키는 방법이다. 당해 방법은 알칼리 금속 할라이드 염수를 양극 구획에 공급하는 단계(a), 알칼리 금속 할라이드 염수를 전기분해시켜 할로겐 가스 및 알칼리 금속 이온을 생성시키는 단계(b), 알칼리 금속 이온과 물을 막을 통해 음극 구획으로 통과시키는 단계(c) 및 산소 함유 가스를 음극 구획으로 공급하여 산소를 음극에서 환원시키고 농축된 알칼리 금속 수산화물 용액을 제조하는 단계(d)를 포함한다. 바람직하게는 본 방법은 추가로 산소 함유 가스를 음극 구획에 공급하기 전에 습윤시키는 단계를 포함한다. 이는 기체를 물을 통과시키면서 버블링시킴으로써 수행할 수 있다. 음극은 실온 내지 알칼리 금속 수산화물 용액의 비점까지의 임의의 온도에서 작동될 수 있고, 일반적으로 보다 높은 온도가 바람직하다. 물 버블러(bubbler)의 온도는 전해조 온도의 10℃ 이상을 초과해서는 안된다. 물 버블러 온도가 전해조 온도를 초과하는 경우, 산화제 기체의 수증기 함량이 전해조 온도에서 평형 함량 이상으로 증가된다. 이러한 상황에서 수증기는 알칼리 금속 수산화물을 가용화시키는 음극에서 농축되어 알칼리 금속 수산화물의 제거 속도를 증가시키고 알칼리 금속 수산화물이 활성층 또는 배면층의 다공성 구조물내에서 결정화될 가능성을 최소화하는 것으로 여겨진다. 시스템의 작동 압력은 물의 증발 제어를 돕는데 바람직한 임의의 압력으로 상승시킬 수 있고, 바람직하게는 약 75psig(517kPa) 미만이다.In general, the present invention relates to a cathode compartment having at least one anode, a cathode compartment having at least one cathode, and a membrane in contact with the cathode to separate the anode compartment from the cathode compartment, thereby forming a membrane electrode assembly or MEA. It is a method of electrolyzing alkali metal halide brine in the electrolyzer which has. The method comprises supplying alkali metal halide brine to the anode compartment (a), electrolyzing the alkali metal halide brine to produce halogen gas and alkali metal ions (b), and cathodic compartment through the membrane of alkali metal ions and water (C) passing through and supplying an oxygen containing gas to the cathode compartment to reduce oxygen at the cathode and to prepare a concentrated alkali metal hydroxide solution. Preferably the method further comprises the step of wetting the oxygen containing gas prior to feeding it to the cathode compartment. This can be done by bubbling gas through water. The negative electrode can be operated at any temperature from room temperature to the boiling point of the alkali metal hydroxide solution, with higher temperatures generally being preferred. The temperature of the water bubbler should not exceed 10 ° C of the electrolyzer temperature. If the water bubbler temperature exceeds the bath temperature, the water vapor content of the oxidant gas is increased above the equilibrium content at the bath temperature. It is believed that in this situation water vapor is concentrated at the cathode which solubilizes the alkali metal hydroxide, increasing the removal rate of the alkali metal hydroxide and minimizing the possibility that the alkali metal hydroxide crystallizes in the porous structure of the active layer or the back layer. The operating pressure of the system can be raised to any pressure desired to assist in controlling the evaporation of water and is preferably less than about 75 psig (517 kPa).
도 1 및 도 4를 참조로 하여, 본원에서 사용되는 "막 전극 어셈블리"라는 용어는 이의 배열 또는 제조방법에는 관계없이, 전해조 어셈블리 속에서 고체 중합체 전해질(본원에서 "막"이라고 함) 및 촉매 활성 입자와의 배합물을 나타낸다. 이러한 입자를 촉매 활성 입자를 함유하는 막 물질층은, 이러한 촉매 활성 입자가 각각의 중합체 층(2)에 혼입되어 있던가, 또는 막 표면(3)에 도포되거나 적층되거나, 또는 막 자체에 혼입되는가에 관계없이 "활성층"으로서 언급된다. 도 1을 참조로 하여, 유동장(4)은 가스 스트림의 유입구 및 유출구가 연결되어 있는 전기 전도성 다공성 물질로 이루어진 층이다. 유동장은 다공성 탄소 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 양태에서 사용하기 위한 전해조는 바람직하게는 이의 전체 활성 면에 걸쳐 배열되어 있는, 새겨넣거나, 밀링에 의해 또는 성형에 의해 형성시킨 유동 채널을 갖는 불투과성 유동장 부재를 함유하지 않는다. 미국 특허 제5,108,849호의 도 1 및 4에 예시된 바와 같이, 이들 채널은 활성 층을 지지하는 다공성 탄소 "배면 층"을 통해 가스를 직접 활성 층으로 운반한다. 그러나, 전해조용 지지체로서 그리고 다중 전해조 배열시 전해조를 분리시키기 위해 사용되는 유동장, 쌍극판(bipolar plate) 및/또는 말단판(end plate)은 그 내부에 하나 이상의 도관을 함유하여 본 발명의 제1 양태의 전해조에서 반응물 가스의 유동장으로의 유동을 증가시킬 수 있다. 이러한 도관의 예가 도 2에 예시되어 있다.1 and 4, the term "membrane electrode assembly" as used herein refers to a solid polymer electrolyte (herein referred to as "membrane") and catalytic activity in an electrolytic cell assembly, regardless of its arrangement or method of preparation. The blend with the particles is shown. The layer of membrane material containing these particles of catalytically active particles may be incorporated into each polymer layer 2 or applied or laminated to the membrane surface 3 or incorporated into the membrane itself. Regardless, it is referred to as an "active layer". Referring to FIG. 1, the flow field 4 is a layer made of an electrically conductive porous material to which the inlet and outlet of the gas stream are connected. The flow field may comprise a porous carbon material. The electrolytic cell for use in the first aspect of the invention preferably does not contain an impermeable flow field member having flow channels formed by engraving, milling or molding, arranged over its entire active face. As illustrated in FIGS. 1 and 4 of US Pat. No. 5,108,849, these channels carry gas directly to the active layer through a porous carbon “back layer” that supports the active layer. However, the flow field, bipolar plate and / or end plate used as support for the electrolyzer and for separating the electrolyzer in multiple electrolyzer arrangements may contain one or more conduits therein to provide a first embodiment of the invention. It is possible to increase the flow of reactant gas into the flow field in an electrolyzer of embodiments. An example of such a conduit is illustrated in FIG. 2.
본 발명의 제1 양태에서 유동장으로서 사용될 수 있는 적합한 다공성 탄소 물질의 예로는 묵지, 흑연지, 카본 펠트, 또는 탄소를 20중량% 이상 포함하는 다른 탄소계 성분이 포함된다. 유동장은 반응물 가스 속으로 이입되는 압력 강하를 낮추기 위해, 유동장 안으로 끼워 넣는 서로 맞물리는 채널들을 가질 수 있다. 경우에 따라, 다공성 탄소 물질을 퍼플루오로실란 또는 불소 조성물로 처리하여 이의 소수성을 증가시키거나, 산화시키거나, 설폰화시키거나, 친수성 물질로 피복시켜 이의 친수성을 증가시킬 수 있다.Examples of suitable porous carbon materials that can be used as the flow field in the first aspect of the invention include, but are not limited to, grease, graphite paper, carbon felt, or other carbon-based component comprising at least 20% by weight of carbon. The flow field may have interlocking channels that fit into the flow field to lower the pressure drop entering the reactant gas. If desired, the porous carbon material may be treated with a perfluorosilane or fluorine composition to increase its hydrophobicity, oxidize, sulfonate, or coat it with a hydrophilic material to increase its hydrophilicity.
본 발명의 제1 양태에서 유동장의 전도성은 바람직하게는 0.01지멘스/cm(S/cm) 이상, 보다 바람직하게는 0.1S/cm 이상, 가장 바람직하게는 0.2S/cm 이상이다. 바람직한 유동장의 두께는 유동장 전반의 최적 압력 강하도에 좌우되지만, 바람직하게는 1mil(0.02mm) 이상, 보다 바람직하게는 5mil(0.13mm) 이상, 가장 바람직하게는 10mil(0.25mm) 이상이되, 바람직하게는 250mil(6.35mm) 이하, 보다 바람직하게는 100mil(2.54mm) 이하, 가장 바람직하게는 50mil(1.27mm) 이하이다. 유동장의 다공도는 바람직하게는 75% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 유동장의 평균 기공 크기는 바람직하게는 45㎛ 이상, 보다 바람직하게는 50㎛ 이상이지만, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250㎛ 이하이다. 본원에서 사용되는 "평균 기공 크기"라는 용어는 유동장 층의 개방 용적의 절반은 평균 기공 크기보다 직경이 더 큰 기공 용적에 속한 것이고, 개방 용적의 나머지 반은 평균 기공 크기와 같거나 작은 기공 용적에 속한 것임을 의미한다. 평균 기공 크기는 수은 포로시메트리(porosimetry)와 같은 통상의 방법으로 측정할 수 있다. 층의 평균 기공 크기 분포를 측정하는데 사용되는 장치는 실리카/알루미나 보정 표준(제조원: 마이크로메리틱스(Micromeritics))을 사용하여 보정할 수 있다.The conductivity of the flow field in the first aspect of the invention is preferably at least 0.01 Siemens / cm (S / cm), more preferably at least 0.1 S / cm, most preferably at least 0.2 S / cm. The preferred thickness of the flow field depends on the optimum pressure drop across the flow field, but is preferably at least 1 mil (0.02 mm), more preferably at least 5 mil (0.13 mm), most preferably at least 10 mil (0.25 mm), preferably Preferably no greater than 250 mils (6.35 mm), more preferably no greater than 100 mils (2.54 mm), most preferably no greater than 50 mils (1.27 mm). The porosity of the flow field is preferably at least 75%, more preferably at least 80%. The average pore size of the flow field is preferably at least 45 μm, more preferably at least 50 μm, but preferably at most 1000 μm, more preferably at most 250 μm. As used herein, the term “average pore size” refers to half the open volume of the flow field bed belonging to a larger pore volume than the average pore size, and the other half of the open volume to a pore volume that is less than or equal to the average pore size. It means belonging. Average pore size can be measured by conventional methods such as mercury porosimetry. The apparatus used to measure the average pore size distribution of the layers can be calibrated using silica / alumina calibration standards (Micromeritics).
본원에 기술된 모든 MEA는 다른 언급이 없는 경우 몇몇 적합한 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 한 기술에서, 한 층의 촉매 "잉크"를 먼저 중합체 전해질, 탄소 섬유지 또는 박리 기재에 도포한다. 촉매 잉크는 통상적으로 촉매 활성 입자(예: 탄소상 지지된 백금), 결합제, 용매 또는 분산 조제 및 임의로 가소제를 포함한다. 바람직하게는, 잉크는 촉매 활성 입자 및 황산 그룹을 갖고 (산 그룹을 기준으로 한) 당량이 650 내지 1400인 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체와 같은 이오노머로서 작용하는 하나 이상의 화합물을 포함한다. 잉크는 또한 바람직하게는 얇고 균일한 층의 촉매/이오노머 혼합물이 고체 중합체 전해질, 탄소 섬유지 또는 박리 기재에 도포될 수 있도록 하는 유기 용매 또는 분산 조제를 함유한다.All MEAs described herein can be made using some suitable techniques unless otherwise noted. In one technique, a layer of catalyst "ink" is first applied to a polymer electrolyte, carbon fiber paper, or release substrate. Catalytic inks typically comprise catalytically active particles (such as platinum supported on carbon), binders, solvents or dispersion aids and optionally plasticizers. Preferably, the ink comprises one or more compounds which have catalytically active particles and sulfuric acid groups and act as ionomers, such as polytetrafluoroethylene polymers having an equivalent weight (based on acid groups) of 650 to 1400. The ink also preferably contains an organic solvent or dispersion aid that allows a thin, uniform layer of catalyst / ionomer mixture to be applied to the solid polymer electrolyte, carbon fiber paper or release substrate.
본 발명의 제2 양태에 유용한 MEA를 제조하기 위해서 촉매 "잉크" 층이 먼저 고체 중합체 전해질에 도포되고, 이어서 제2 및 제3의 잉크 층이 제1 활성 층의 반대측에 위치한 MEA 부분에 도포되거나 박리 기재에 도포되거나 제1 활성 층의 상부에 도포된다. 본원에서 사용되는 용어 "활성 층"은 이오노머 및 촉매 활성 입자의 혼합물을 포함하는 층을 언급한다.In order to make a MEA useful in the second aspect of the invention, a catalyst "ink" layer is first applied to the solid polymer electrolyte, and then the second and third ink layers are applied to the MEA portion located opposite the first active layer, or Applied to the release substrate or on top of the first active layer. The term "active layer" as used herein refers to a layer comprising a mixture of ionomers and catalytically active particles.
본 발명의 제1 양태의 전해조내에서 유용한 MEA는 몇몇 적합한 방법으로 제조될 수 있지만 바람직하게는 촉매 잉크(촉매 활성 입자의 현탁액 또는 분산액)를 미국 특허 제5,211,984호에 기술된 바와 같이 고체 중합체 전해질에 직접 도포함으로써 제조된다. 잉크는 촉매 활성 입자의 목적하는 도포량을 수득하는데 충분한 1회 이상 막에 도포된다. 바람직하게는, 촉매 활성 입자의 층은 분리된 단계로 2개 이상의 잉크를 도포하여 상이한 잉크의 층을 형성함으로써 제조된다. 이러한 경우, 막 전극 어셈블리는 하나 이상의 측면에 2개 이상의 촉매 잉크 층을 갖는 고체 중합체 막을 포함하고, 이때 2개 이상의 촉매 잉크 층은 설폰산 그룹을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하며 이들의 당량 중량은 50 이상 차이가 난다. 일단 제조된 MEA를 전해조 어셈블리내에 유동장 옆에 위치시킨다.MEAs useful in the electrolytic cell of the first aspect of the present invention can be prepared by several suitable methods, but preferably catalyst inks (suspensions or dispersions of catalytically active particles) are added to a solid polymer electrolyte as described in US Pat. No. 5,211,984. It is prepared by direct application. The ink is applied to the membrane one or more times sufficient to obtain the desired coating amount of catalytically active particles. Preferably, the layer of catalytically active particles is prepared by applying two or more inks in separate steps to form layers of different inks. In this case, the membrane electrode assembly comprises a solid polymer membrane having at least two catalyst ink layers on at least one side, wherein the at least two catalyst ink layers comprise a polytetrafluoroethylene polymer having sulfonic acid groups and their equivalents. The weight differs by more than 50. Once manufactured, the MEA is placed next to the flow field in the electrolyzer assembly.
본원에 기술된 전해조는 일렬로 배열된 다수의 전해조를 포함하는 다중 전해조 어셈블리 또는 "스택"에 도입될 수 있다. 반복 단위의 예는 도 2에 도시되어 있는데, 거대 다공성 양극 지지체(5), MEA(6), 음극 유동장(7) 및 쌍극성 분리판(8)을 나타내고 있다. 쌍극성 분리판은 반응물 및 반응 생성물을 유동장으로부터 유동장으로 반응물 및 반응 생성물을 수송시키는 도관(9) 및 (10)을 갖는다. 이러한 구성에서, 다공성 음극 유동장은 반응물과 생성물이 외부로 방출되는 것을 방지하기 위해 경계 영역(도면에서 보다 어두운 영역)에 주입된 불활성 물질을 갖는다. 거대 기공성 양극 지지체의 경계는 누수를 막거나 예방할 수 있도록 고체이거나 충전되어 있어야만 한다. 모든 부품들의 경계 영역내 호울(hole)은 이들이 함께 축적되고 압축되는 경우에 가스 매니포울드(manifold)를 형성한다. 쌍극판 분리기를 제조하는 데 사용되는 물질은 경질 또는 비경질의 다양한 물질로부터 선택될 수 있고 플레이트는 이의 표면에 성형되거나 융기된 가스 수송 도관을 갖는다. 이들 도관은 공급된 가스를 다공성 유동장으로 주입 가스를 전달하고 다공성 유동장에서 반응 생성물을 제거한다. 또 다른 양태에서, 가스 및 생성물은 매니포울드에 연결된 다공성 유동장내 도관 또는 개방된 공간을 통하여 도입되거나 제거될 수 있다. 쌍극성 분리판은 또한 냉각 유체를 순환시키기 위한 내부 구조를 가질 수 있다.The electrolyzers described herein may be introduced into a multiple electrolyzer assembly or "stack" comprising a plurality of electrolyzers arranged in a row. An example of a repeating unit is shown in FIG. 2, which shows a large porous anode support 5, a MEA 6, a cathode flow field 7 and a bipolar separator 8. The bipolar separator has conduits (9) and (10) for transporting reactants and reaction products from the flow field to the flow field. In this configuration, the porous cathode flow field has an inert material injected into the boundary region (darker region in the figure) to prevent the reactants and products from being released to the outside. The boundaries of the macroporous positive electrode support must be solid or filled to prevent or prevent leakage. Holes in the boundary region of all components form a gas manifold when they accumulate and compress together. The material used to make the bipolar plate separator can be selected from a variety of hard or non-hard materials and the plate has a gas transport conduit molded or raised on its surface. These conduits deliver the injected gas to the porous flow field and remove the reaction product from the porous flow field. In another embodiment, the gases and products may be introduced or removed through conduits or open spaces in the porous flow field connected to the manifold. The bipolar separator can also have an internal structure for circulating the cooling fluid.
제2 활성 층을 제조하는 잉크가 제1 활성 층의 상부에 도포되는 경우, 제1 활성 층은 바람직하게는 잉크의 너무 과다한 혼합물을 방지하기 위해 먼저 제2 잉크의 도포 전에 충분히 건조시킨다. 그러나, 서로 접촉하는 지점에서의 최소한 잉크 혼합 정도는 이것이 활성 층들간에 전기 및 이온 전도성을 촉진하기 때문에 바람직할 수 있다. 잉크가 도포된 후에 이들은 바람직하게는 잉크내에 존재하는 몇몇 유기 용매 또는 분산 조제의 95% 이상을 증발시키기에 충분한 조건하에 가열된다.When the ink making up the second active layer is applied on top of the first active layer, the first active layer is preferably sufficiently dried first before application of the second ink to prevent too much mixture of the ink. However, the minimum degree of ink mixing at the point of contact with each other may be desirable because it promotes electrical and ionic conductivity between the active layers. After the ink is applied they are preferably heated under conditions sufficient to evaporate at least 95% of some organic solvents or dispersion aids present in the ink.
본원에 사용된 용어 "고체 중합체 전해질"은 전해조의 작동 조건하에 전도성이 1 x 10-3지멘스/cm(S/cm)이고 산 또는 염기와 반응하여 상기 전도성을 갖는 다공성 층을 형성할 수 있는 고체 중합체로 이루어진 다공성 층을 언급한다. 바람직하게는 고체 중합체 전해질은 설폰화된 플루오로중합체의 필름 또는 당량 중량이 상이한 설폰화된 플루오로중합체 필름의 적층 복합체를 포함한다. 클로르-알카리 전해조에서, 설폰화된 막은 음극액 부식성 강도가 20% 이하인 경우 바람직하다. 그러나 20% 이상인 경우 일반적으로 이중 층 막: 양극액에 접촉되어 있는 설폰화된 중합체; 음극액에 접촉되어 있는 카복실화된 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 카복실화된 중합체는 보다 높은 전기 저항을 갖지만 보다 큰 하이드록실 이온 거부를 나타낸다. 따라서 카복실화된 중합체 층은 일반적으로 이중층 배열에서 설폰화된 중합체 층보다 얇은 것이 바람직하다.As used herein, the term "solid polymer electrolyte" is the conductivity under operating conditions of the electrolytic cell 1 x 10 -3 Siemens / cm (S / cm) and a solid capable of forming a porous layer having the conductivity by the reaction with an acid or a base used in the Reference is made to the porous layer made of a polymer. Preferably the solid polymer electrolyte comprises a laminated composite of a film of sulfonated fluoropolymers or sulfonated fluoropolymer films of different equivalent weights. In chlor-alkali electrolysers, sulfonated membranes are preferred when the catholyte corrosive strength is 20% or less. However, if at least 20%, generally bilayer membranes: sulfonated polymers in contact with the anolyte; Preference is given to using carboxylated polymers in contact with the catholyte. Carboxylated polymers have higher electrical resistance but show higher hydroxyl ion rejection. Thus, the carboxylated polymer layer is generally thinner than the sulfonated polymer layer in a bilayer arrangement.
촉매 잉크를 고체 중합체 전해질에 도포한 후, 상기 잉크는 바람직하게는 유기 용매 또는 분산 조제를 충분히 제거하여 활성 층이 촉매 활성 입자와 이오노머의 혼합물을 99중량% 이상, 보다 바람직하게는 99.9중량% 이상 포함하도록 하는데 충분한 조건하에 가열된다. 당해 잉크는 그 두께가 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 10㎛ 이상이되, 바람직하게는 30㎛ 이하인 혼합물 층을 제공하기에 충분한 양으로 도포된다. 층의 다공도는 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상이되, 바람직하게는 90% 이하, 보다 바람직하게는 60% 이하이다. 층의 평균 기공 크기는 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.03㎛ 이상이되, 바람직하게는 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 이하이다. 상기 언급된 두께, 다공도 및 기공 크기 특성은 층에 함유된 이오노머(들)가 무수 상태의 양성자화된 형태인 경우에 수득되는 측정치를 의미한다.After applying the catalyst ink to the solid polymer electrolyte, the ink preferably removes sufficiently the organic solvent or dispersion aid so that the active layer contains at least 99% by weight, more preferably at least 99.9% by weight, of the mixture of the catalytically active particles and the ionomer. Heated under conditions sufficient to contain. The ink is applied in an amount sufficient to provide a mixture layer having a thickness of at least 1 μm, more preferably at least 5 μm, most preferably at least 10 μm, preferably at most 30 μm. The porosity of the layer is preferably at least 30%, more preferably at least 50%, preferably at most 90%, more preferably at most 60%. The average pore size of the layer is preferably at least 0.01 μm, more preferably at least 0.03 μm, preferably at most 10 μm, more preferably at most 0.5 μm, most preferably at most 0.1 μm. The thickness, porosity and pore size properties mentioned above refer to the measurements obtained when the ionomer (s) contained in the layer is in an anhydrous protonated form.
이 후, 본 발명의 제2 및 제3 양태에 유용한 MEA의 성분은 활성 층 중 하나를 고체 중합체 전해질과 접촉하도록 위치시킨 다음, 제2 및 제3 활성 층을 제1 활성 층과 다공성 탄소 물질 사이에 위치하도록 위치시켜 막/전극 어셈블리를 형성함으로써 이루어진다.Subsequently, the components of the MEA useful in the second and third aspects of the present invention are placed in contact with one of the active layers with the solid polymer electrolyte, and then the second and third active layers are placed between the first active layer and the porous carbon material. By positioning it so as to form a membrane / electrode assembly.
본원에 사용되는 용어 "촉매 활성 입자"는 전해조 속의 압력 및 온도 조건하에 산소의 전기환원에 대해 촉매성인 금속 또는 화합물의 입자를 의미한다. 유용한 이러한 입자의 예로는 백금, 루테늄, 금, 팔라듐, 로듐, 이리듐의 입자, 이의 환원된 전기전도성 산화물, 및 이러한 물질들이 서로 혼합되거나 또 다른 전이금속과 혼합된 합금이 있다. 기타 가능한 촉매로는 은, 산화망간, 전이금속 중심 거대환형 분자, 예를 들면, 코발트 포르프린 및 코발트 프탈로시아닌, 및 질소에서 700℃로 가열된 전이금속 거대환형 분자가 있다. 당해 입자는, 필요한 경우, 카본 블랙과 같은 적합한 물질상에 지지될 수 있다. 바람직하게는, 촉매 활성 입자는 바람직하게는 백금을 10% 내지 30% 함유하는, 탄소상에 지지된 백금 입자이다. (지지되지 않은 기재 상의) 촉매 활성 입자의 크기는 바람직하게는 10Å 이상, 보다 바람직하게는 20Å 이상이되, 바람직하게는 500Å 이하, 보다 바람직하게는 200Å 이하이다. 이보다 큰 입자가 또한 사용될 수 있거나, 이보다 큰 입자가 이보다 작은 입자의 응집에 의한 전해조 처리 중에 형성될 수 있다.As used herein, the term "catalytically active particles" means particles of metals or compounds that are catalytic to the electroreduction of oxygen under pressure and temperature conditions in an electrolyzer. Examples of such particles that are useful are particles of platinum, ruthenium, gold, palladium, rhodium, iridium, reduced electroconductive oxides thereof, and alloys in which these materials are mixed with one another or with another transition metal. Other possible catalysts include silver, manganese oxide, transition metal central macrocyclic molecules such as cobalt porphrine and cobalt phthalocyanine, and transition metal macrocyclic molecules heated to 700 ° C. in nitrogen. The particles can be supported on a suitable material, such as carbon black, if desired. Preferably, the catalytically active particles are platinum particles supported on carbon, preferably containing 10% to 30% platinum. The size of the catalytically active particles (on the unsupported substrate) is preferably 10 GPa or more, more preferably 20 GPa or more, preferably 500 GPa or less, and more preferably 200 GPa or less. Particles larger than this may also be used, or larger particles may be formed during electrolytic cell treatment by agglomeration of smaller particles.
촉매 활성 입자는 바람직하게는 이들이 사용되는 전기화학 장치의 작동 조건하에 최적의 촉매 효과를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 바람직하게는, 촉매 활성 입자는 막의 양극측에 0.01㎎/㎠ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎎/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 0.15㎎/㎠ 이상이되, 바람직하게는 0.5㎎/㎠ 이하, 보다 바람직하게는 0.35㎎/㎠ 이하, 가장 바람직하게는 0.25㎎/㎠ 이하인 도포량을 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 촉매, 예를 들면, 은, 산화망간, 전이금속 중심 거대환형 분자(예: 코발트 포르포린 및 코발트 프탈로시아닌) 및 질소에서 700℃로 가열된 전이금속 거대환형 분자가 약 5㎎/㎠ 이하의 도포량을 제공하기에 충분한 양으로 최적으로 사용될 수 있다.Catalytically active particles are preferably used in an amount sufficient to provide the optimum catalytic effect under the operating conditions of the electrochemical device in which they are used. Preferably, the catalytically active particles are at least 0.01 mg / cm 2, more preferably at least 0.1 mg / cm 2, most preferably at least 0.15 mg / cm 2, preferably at most 0.5 mg / cm 2, more preferably at the anode side of the membrane. Preferably in an amount sufficient to provide an application amount of 0.35 mg / cm 2 or less, most preferably 0.25 mg / cm 2 or less. Catalysts such as silver, manganese oxide, transition metal centered macrocyclic molecules (e.g., cobalt porporin and cobalt phthalocyanine) and transition metal macrocyclic molecules heated to 700 ° C. in nitrogen have an application amount of up to about 5 mg / cm 2. It can be optimally used in an amount sufficient to provide it.
촉매 잉크의 제조시 사용하기에 적합한 유기 화합물의 예로는 극성 용매, 예를 들면, 글리세린, C1-6알콜, 및 또 다른 화합물, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카바메이트, 프로필렌 카바메이트, 부틸렌 카바메이트, 아세톤, 아세토니트릴, 디플루오로벤젠 및 설폴란이 있으나, 프로필렌 카보네이트가 가장 바람직하다. 유기 화합물은 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상이되, 바람직하게는 90% 이하인 양으로 존재한다. 잉크 중의 이러한 용매는 주로 용매 또는 분산 조제로서 작용한다.Examples of suitable organic compounds for use in the preparation of the catalyst inks include polar solvents such as glycerin, C 1-6 alcohols, and other compounds such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carba Mate, propylene carbamate, butylene carbamate, acetone, acetonitrile, difluorobenzene and sulfolane, but propylene carbonate is most preferred. The organic compound is preferably present in an amount of at least 10%, more preferably at least 20%, most preferably at least 30%, preferably at most 90%, based on the weight of the composition. These solvents in the ink mainly act as solvents or dispersion aids.
본원에서 기술한 촉매 잉크를 제조하는 데 사용하는 적합한 이오노머는 이온 전도성이 1×10-3S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×10-1S/㎝(전해조의 작동 조건하에)인 어떠한 중합체 또는 올리고머도 포함하고, 또는 이들은 산 또는 염기와 반응하여 이온 전도성을 갖는 올리고머 또는 중합체를 형성시킬 수 있다.Suitable ionomers used to prepare the catalyst inks described herein are any polymers having an ion conductivity of at least 1 × 10 −3 S / cm, more preferably 1 × 10 −1 S / cm (under the operating conditions of the electrolyzer). Or oligomers, or they can react with acids or bases to form oligomers or polymers having ion conductivity.
적합한 이오노머의 예는 말단에 이온 교환 그룹, 예를 들면 양성자 또는 염 형태의 설폰산 그룹을 갖는 플루오로중합체를 포함한다. 이러한 예는 플루오로중합체 주쇄와 여기에 결합된 탄소수 1 내지 5의 펜던트 이온 교환 그룹을 갖는 설폰산 플루오로중합체를 포함하고, 설포닐 그룹에서의 말단화는 본 발명에서 사용하기에 적합하다. 이러한 설폰산 이온 교환 그룹 플루오로중합체의 예는 미국 특허 제4,578,512호, 제4,554,112호, 제4,515,989호, 제4,478,695호, 제4,470,889호, 제4,462,877호, 제4,417,969호, 제4,358,545호, 제4,358,412호, 제4,337,211호, 제4,337,137호 및 제4,330,654호에 예시되어 있다.Examples of suitable ionomers include fluoropolymers having ion exchange groups at the ends, for example sulfonic acid groups in proton or salt form. Such examples include sulfonic acid fluoropolymers having a fluoropolymer backbone and pendant ion exchange groups of 1 to 5 carbon atoms bonded thereto, wherein termination at the sulfonyl groups is suitable for use in the present invention. Examples of such sulfonic acid ion exchange group fluoropolymers are US Pat. Nos. 4,578,512, 4,554,112, 4,515,989, 4,478,695, 4,470,889, 4,462,877, 4,417,969, 4,358,545, 4,358,412, 4,337,211, 4,337,137 and 4,330,654.
바람직하게는 이오노머는 실질적으로 플루오르화된 중합체 주쇄와 화학식 Ⅰ의 반복 펜던트 그룹을 갖는다.Preferably the ionomer has a substantially fluorinated polymer backbone and a repeating pendant group of formula (I).
위의 화학식 I에서,In Formula I above,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고,a and b are independently 0 or an integer of 1 to 3,
a+b는 1 이상이고,a + b is 1 or more,
R 및 R'은 독립적으로 할로겐, 퍼플루오로알킬 및 플루오로클로로알킬로부터 선택되고,R and R 'are independently selected from halogen, perfluoroalkyl and fluorochloroalkyl,
M은 독립적으로 수소 및 알칼리 금속으로부터 선택된다.M is independently selected from hydrogen and alkali metal.
뚜껍고 얇은 복합체 막층을 형성하는데 유용한 다른 이오노머는 실질적으로 플루오르화된 중합체 주쇄 및 화학식 Ⅱ의 반복 말단 그룹을 특징으로 한다.Other ionomers useful for forming thick and thin composite membrane layers are characterized by a substantially fluorinated polymer backbone and repeating end groups of formula (II).
위의 화학식 II에서,In Formula II above,
a 및 b는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고,a and b are independently 0 or an integer of 1 to 3,
c는 1 내지 3의 정수이고,c is an integer from 1 to 3,
a+b는 1 이상이고,a + b is 1 or more,
R 및 R'은 독립적으로 퍼플루오로알킬, 할로겐 및 플루오로클로로알킬로부터 선택되고,R and R 'are independently selected from perfluoroalkyl, halogen and fluorochloroalkyl,
M은 독립적으로 수소 및 알칼리 금속으로부터 선택된다.M is independently selected from hydrogen and alkali metal.
상기 화학식의 이오노머는 미국 특허 제4,478,695호, 제4,417,969호, 제4,358,545호, 제4,940,525호, 제3,282,875호 및 제4,329,435호에 기술되어 있다. 이오노머는 바람직하게는, 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.5% 이상이나, 바람직하게는 5% 이하인 양으로 존재한다. 이오노머는 이온 형태, 예를 들면 올리고머 또는 중합체에 상응하는 양성자 형태 또는 염형태로 사용될 수 있다. 염 형태의 예는 4급 암모늄, 나트륨, 리튬 및 칼륨을 포함한다. 대부분의 클로르-알칼리 전해조에서는 이오노머가 나트륨 염 형태로 사용되는 것이 바람직하다.Ionomers of the above formula are described in US Pat. Nos. 4,478,695, 4,417,969, 4,358,545, 4,940,525, 3,282,875 and 4,329,435. The ionomer is preferably present in an amount of at least 0.5%, but preferably at most 5%, based on the weight of the composition. Ionomers can be used in ionic form, for example in the form of protons or salts corresponding to oligomers or polymers. Examples of salt forms include quaternary ammonium, sodium, lithium and potassium. In most chlor-alkali electrolyzers, ionomers are preferably used in the form of sodium salts.
본 발명의 제2 양태에서 유용한 전해조에서, 잉크를 제조하기 위해 사용된 이오노머의 중량 당량은 바람직하게는, 분자당 펜던트 이온 그룹의 수를 기준으로 하여, 600 이상, 바람직하게는 700 이상, 바람직하게는 1200 이하, 보다 바람직하게는 950 이하이다. 그러나, 이오노머는 또한 실질적으로 100℃ 미만의 온도에서 수불용성이어야 하므로 특정 플루오로중합체에 대한 최소 당량 중량은 더 높을 것이다. 본원에서 사용된 "실질적으로 수불용성"이란 용어는 이온 형태의 순수한 이오노머 75% 이상이 어떠한 농도에서도 증류수에 불용성임을 의미한다. MEA를 제조하는 데 사용된 2개 이상의 잉크 중 이오노머들의 당량 중량의 차이는 바람직하게는 50 이상, 보다 바람직하게는 100 이상이고, 가장 바람직하게는 300 이상이나, 바람직하게는 800 이하, 보다 바람직하게는 600 이하이고, 가장 바람직하게는 400 이하이다. 본 발명의 제2 및 제3 양태에 유용한 전해조에서, 잉크를 제조하는 데 사용된 이오노머의 당량 중량은 바람직하게는 650 이상, 보다 바람직하게는 700 이상, 가장 바람직하게는 770 이상이나, 바람직하게는 950 이하, 보다 바람직하게는 900 이하이고, 가장 바람직하게는 840 이하이다. 이오노머의 당량 중량은 미국 특허 제4,940,525호에 예시된 바대로 염기를 사용한 적정과 같은 적합한 기술에 의해 측정될 수 있다.In electrolytic cells useful in the second aspect of the invention, the weight equivalent of the ionomer used to prepare the ink is preferably at least 600, preferably at least 700, preferably based on the number of pendant ion groups per molecule. Is 1200 or less, more preferably 950 or less. However, the ionomers must also be water insoluble at temperatures substantially below 100 ° C., so the minimum equivalent weight for a particular fluoropolymer will be higher. As used herein, the term "substantially water insoluble" means that at least 75% of the pure ionomer in ionic form is insoluble in distilled water at any concentration. The difference in the equivalent weight of the ionomers of the two or more inks used to prepare the MEA is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, most preferably 300 or more, preferably 800 or less, more preferably Is 600 or less, and most preferably 400 or less. In electrolytic baths useful in the second and third aspects of the invention, the equivalent weight of the ionomer used to prepare the ink is preferably at least 650, more preferably at least 700, most preferably at least 770, but preferably 950 or less, More preferably, it is 900 or less, Most preferably, it is 840 or less. Equivalent weights of ionomers can be determined by suitable techniques, such as titration with bases as illustrated in US Pat. No. 4,940,525.
본 발명의 제2 양태에서 유용한 막 전극 어셈블리를 예시하는 도 3을 참고로 하면, 막(11)은 막의 양극측에 위치한 2개의 활성 층을 갖는 것으로 도시되어 있다. 막에 가장 밀착된 활성 층(13)은 이에 접촉되도록 위치하는 활성 층(15)과 평균 당량이 상이한 이오노머를 함유한다. 경우에 따라, 가장 낮은 평균 당량 중량을 갖는 이오노머가 막에 가장 밀착될 수 있다.Referring to FIG. 3, which illustrates a membrane electrode assembly useful in a second aspect of the invention, the membrane 11 is shown having two active layers located on the anode side of the membrane. The active layer 13 closest to the membrane contains ionomers having a different average equivalent weight from the active layer 15 positioned to be in contact with it. In some cases, the ionomer with the lowest average equivalent weight may be the closest to the membrane.
본 발명의 제4 및 제5 양태에서 유용한 막 전극 어셈블리를 설명하는 도 4를 참고하면, 다공성 층(16)은 평균 기공 크기가 상이한 2개 이상의 부분을 갖는 전기 전도성인 다공성 물질이고, 활성 층과 유동장의 사이에 위치한다. 유동장(17)은 규격화된 흑연 판을 포함할 수 있으며, 또는 예를 들면 미국 특허 제 5,252,410호에 기술된 바에 따르는 다공성 탄소 물질의 더욱 두꺼운 층을 주로 포함할 수 있다. 그러나, 다공성 층(16)은 백금과 같은, 활성 층에 전형적으로 존재하는 어떠한 촉매도 포함하지 않는다.Referring to FIG. 4, which illustrates a membrane electrode assembly useful in the fourth and fifth aspects of the present invention, porous layer 16 is an electrically conductive porous material having two or more portions having different average pore sizes, It is located between the flow fields. Flow field 17 may comprise a standardized graphite plate, or may mainly comprise a thicker layer of porous carbon material as described, for example, in US Pat. No. 5,252,410. However, porous layer 16 does not include any catalyst typically present in the active layer, such as platinum.
본 발명의 제4 및 제5 양태에서 유용한 전해조는 막 전극 어셈블리에 접촉하고 있고 평균 기공 크기가 상이한 2개 이상의 부분을 갖는 전기 전도성인 다공성 물질의 층(이후로는, "중간 층")을 포함한다. 막 전극 어셈블리에 접촉하고 있는 층 부분(18)(이후로는, "소형 기공 영역")은 층의 반대측에 접촉하고 있는 층 부분(19)(이후로는, "대형 기공 영역")보다 10배 이상 작은 기공 크기를 갖는다. 중간 층의 제조에 사용하기에 적합한 조성물은 상기 언급된 바를 특징으로 하는 다공도 및 기공 크기를 갖는 고체 층으로 제조될 수 있는 모든 유기 또는 무기 조성물을 포함하며, 또한 전해조의 작동 조건하에서 충분한 치수 안정성, 가수분해 안정성 및 산화 안정성을 갖는다. 비대칭적인 기공 크기를 특징으로 하는 중간 층을 제조하는 하나의 방법은 평균 기공 크기가 상이한 2개 이상의 물질로부터 이러한 층을 제조하는 것이다. 이러한 방법의 예로는 대형 기공 영역에 적합한 평균 기공 크기를 갖는 물질(이후로는, "대형 기공 물질")을 먼저 수득하거나 제조하며, 이어서 그 물질 부분의 다공도를 감소시키는 조성물을 그 물질의 한면에 충분히 침윤시키거나 도포시켜 가장 작은 목적하는 기공 크기를 수득하고/하거나 목적하는 작은 기공 특성을 갖는 물질의 외부에 조성물의 별개의 층을 형성하는 것이다.Electrolyzers useful in the fourth and fifth embodiments of the present invention comprise a layer of electrically conductive porous material (hereinafter, "intermediate layer") that has two or more portions in contact with the membrane electrode assembly and differing in average pore size. do. The layer portion 18 (hereafter referred to as "small pore region") in contact with the membrane electrode assembly is ten times larger than the layer portion 19 (hereafter referred to as "large pore region") in contact with the opposite side of the layer. Has a small pore size. Compositions suitable for use in the preparation of the intermediate layer include all organic or inorganic compositions which can be prepared as solid layers having a porosity and pore size characterized by the above mentioned, and also have sufficient dimensional stability under the operating conditions of the electrolyzer, Hydrolysis stability and oxidation stability. One method of making an intermediate layer characterized by an asymmetric pore size is to make this layer from two or more materials that differ in average pore size. An example of such a method is to first obtain or prepare a material having an average pore size suitable for large pore areas (hereafter “large pore material”), and then to a side of the material a composition that reduces the porosity of the material portion. Sufficiently infiltrated or applied to obtain the smallest desired pore size and / or to form a separate layer of the composition on the exterior of the material having the desired small pore properties.
전형적으로, 전해조에서, 금속 촉매("활성 층")를 함유하는 중합체의 막 및 층은 충분한 이온 전도성을 위하여 수화되어야 한다. 전해조를 작동시키는 동안, 물이 막을 통과하고, 음극을 통과하며 접촉하고 있는 유동장을 경유하여 제거된다. 수증기가 또한 산소 함유 공급 가스를 습윤시키기위해 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 너무 많은 양의 물이 응축 또는 다른 수단을 통해 활성 층에 접촉하여 축적되거나 활성 층 속에 포함되면, 액체인 물을 통한 가스의 확산이 수증기를 통한 확산보다 느리기 때문에, 전해조의 효율성이 감소된다.Typically, in electrolyzers, the membranes and layers of polymers containing metal catalysts (“active layers”) must be hydrated for sufficient ionic conductivity. During operation of the electrolyzer, water is removed via the flow field passing through the membrane and passing through the cathode and in contact. Water vapor is also preferably present to wet the oxygen containing feed gas. However, if too much water accumulates in contact with the active layer via condensation or other means or is contained in the active layer, the efficiency of the electrolyzer is reduced because the diffusion of gas through the liquid water is slower than diffusion through water vapor. .
이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 층의 소형 기공 영역이 활성 층 속에 또는 활성 층에 접촉하여 과량의 물의 축적을 감소시키는데, 그 이유는 활성 층에서 발생되거나 반응 가스의 습윤화때문에 존재하는 수증기가 활성층과 유동장 사이를 통과하는 것을 허용하지만, 활성 층 상의 물의 응축을 감소시키거나 방지하고 유동장 또는 대형 기공 영역 내에 존재하는 물이 소형 기공 영역에서 활성 층으로 역으로 전달되는 것을 감소시키거나 방지하는 반투과성 층 또는 막으로 작용하기 때문이다. 바람직하게는, 소형 기공 영역의 습윤도(기공 크기 및 물-고체 접촉각으로 측정)는 기공의 충분한 거대 분획인 경우, 이들 기공으로 물이 들어가는 데에 요구되는 대체 압력이 전해조의 압력 및 온도의 우세한 조건하에서 유동 영역 성분의 수압보다 커야만 한다.Without wishing to be bound by theory, the small pore regions of the layer reduce the accumulation of excess water in or in contact with the active layer, because the water vapor generated in the active layer or present due to wetting of the reactant gases Semi-permeable to allow passage between the active layer and the flow field, but to reduce or prevent condensation of water on the active layer and to reduce or prevent the water present in the flow field or large pore region from flowing back to the active layer from the small pore region This is because it acts as a layer or film. Preferably, the wettability (measured by pore size and water-solid contact angle) of the small pore regions is a sufficient large fraction of the pores, so that the alternative pressure required for water to enter these pores prevails over the pressure and temperature of the electrolyzer. Under the conditions must be greater than the water pressure of the flow zone components.
대형 기공 물질을 제조하는데 사용되거나 이를 투입시키는데 사용될 수 있는 적합한 유기 조성물의 예는 설폰산 그룹을 갖는 것[예: 듀퐁(DuPont)사에서 시판하는 나피온(NafionTM), 폴리(알킬렌 옥사이드), 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 벤조사이클로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 폴리비닐 알콜 및 폴리스티렌, 에폭시 수지, 퍼플루오로알킬/아크릴 공중합체, 폴리아닐린, 폴리피롤 및 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 열가소성 또는 열경화성 중합체 물질 및 올리고머 물질을 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 폴리테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로알킬/아크릴 공중합체, 또는 퍼플루오로사이클로부탄이며, 가장 바람직하게는 퍼플루오로사이클로부탄이다. 사용될 수 있는 적합한 무기 조성물의 예는 은 또는 니켈 금속, 산화니켈 및 티탄계 조성물을 포함한다.Examples of suitable organic compositions that may be used to prepare or input large pore materials are those having sulfonic acid groups (e.g., Nafion ™ , poly (alkylene oxide), available from DuPont) Polytetrafluoroethylene, including polyolefins, polycarbonates, benzocyclobutanes, perfluorocyclobutanes, polyvinyl alcohols and polystyrenes, epoxy resins, perfluoroalkyl / acrylic copolymers, polyanilines, polypyrroles and mixtures thereof Thermoplastic or thermoset polymeric materials such as and oligomeric materials. Preferably, the composition is polytetrafluoroethylene, perfluoroalkyl / acrylic copolymer, or perfluorocyclobutane, most preferably perfluorocyclobutane. Examples of suitable inorganic compositions that can be used include silver or nickel metal, nickel oxide and titanium based compositions.
중간 층의 소형 기공 영역을 제조하는데 사용된 조성물은 중합체, 탄소 입자 및 적합한 캐리어를 포함한다. 비록 대부분의 중합체 및 탄소 입자가, 조성물중에 함유된 입자의 다공도 및 크기에 따라, 이들이 도포된 물질 부분의 표면상에 또는 표면 가까이에 집중됨으로써, 조성물이 도포된 물질 부분에 소형 기공 영역을 형성한다고 해도, 캐리어는 통상적으로 대형 기공 물질 전부를 투입시킬 것이다. 따라서, 평균 기공 크기가 상이한 중간 층의 영역 또는 부위는 소형 기공 영역의 깊이의 적어도 처음 1㎛ 및 대형 기공 영역의 깊이의 적어도 처음 50㎛(층으로부터 층에 대해 수직 방향으로 측정함)이 필수적인 기공 특성을 갖는한, 평균 기공 크기가 상이한 중간 층의 영역 또는 부위는 필수적으로 층을 분리시키지 않는다.The composition used to make the small pore region of the intermediate layer comprises a polymer, carbon particles and a suitable carrier. Although most polymer and carbon particles are concentrated on or near the surface of the portion of the material to which they are applied, depending on the porosity and size of the particles contained in the composition, they form small pore areas in the portion of the material to which the composition is applied. Even if it is, the carrier will typically introduce all of the large pore material. Thus, areas or regions of intermediate layers that differ in average pore size may have pores where at least the first 1 μm of the depth of the small pore area and at least the first 50 μm of the depth of the large pore area (measured perpendicularly to the layer from the layer) are necessary. As long as they have the properties, regions or regions of intermediate layers that differ in average pore size do not necessarily separate the layers.
중간 층은 또한 막 전극 어셈블리에 대한 소형 기공 영역의 제조시 사용된 조성물을 도포한 후, 이와 접한 대형 기공 물질의 층을 위치시키거나 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 달리는, 소형 기공 영역의 제조시 사용된 조성물의 필름을 통상의 필름 제조 기술을 사용하여 별도로 제조한 후 막 전극 어셈블리와 대형 기공 물질 사이에 위치시키거나 적층시킬 수 있다. 조성물을 MEA에 도포하는 경우, 이는 페인팅 또는 실크-스크리닝(silk-screening)과 같은 적합한 피복 기술을 사용하여 도포할 수 있다.The intermediate layer can also be prepared by applying the composition used in the preparation of the small pore region to the membrane electrode assembly, and then positioning or stacking the layer of large pore material in contact with it. Alternatively, the films of the compositions used in the preparation of the small pore regions can be prepared separately using conventional film making techniques and then placed or laminated between the membrane electrode assembly and the large pore material. When the composition is applied to the MEA, it can be applied using a suitable coating technique such as painting or silk-screening.
중간층의 소형 기공 영역은 바람직하게는 활성 층과 같이 적어도 소수성이다. 소형 기공 영역을 제조하는 데 사용된 조성물은 바람직하게는 도포 후 고화될 액체계 조성물이다. 도포될 조성물이 용액형일 경우, 충분한 용매를 제거하여 전해조를 조립하기 전에 물질의 고체 층을 형성시킨다. 이러한 용매는 주위 조건 또는 승온에서 제거할 수 있다. 적절하게는, 조성물을 가열하여 가교결합, 분자량 증가 또는 라텍스 입자의 응집에 의해 안정성 및 균일성을 증가시킨다.The small pore region of the intermediate layer is preferably at least hydrophobic, like the active layer. The composition used to prepare the small pore region is preferably a liquid based composition to be solidified after application. If the composition to be applied is in solution, sufficient solvent is removed to form a solid layer of material before assembling the electrolyzer. Such solvents may be removed at ambient conditions or at elevated temperatures. Suitably, the composition is heated to increase stability and uniformity by crosslinking, molecular weight increase or agglomeration of latex particles.
소형 기공 영역을 제조하는 데 사용된 조성물이 막 전극 어셈블리에 직접 도포될 경우, 함유되어 있는 용해된 고체의 대부분(예: 중합체)은 바람직하게는 친수성인데, 이는 막 및 활성 층이 일반적으로 친수성 조성물로부터 제조되고 주로 소수성인 용해된 고체 용액의 도포는 일반적으로 활성 층의 특성에 역으로 영향을 미치는 것으로 예상되기 때문이다. 그러나, 소형 기공 영역을 제조하는 데 사용된 조성물은 경화된 후에도 여전히 바람직하게는 소수성이다.When the composition used to make the small pore regions is applied directly to the membrane electrode assembly, most of the dissolved solids contained (e.g. polymers) are preferably hydrophilic, which means that the membrane and active layer are generally hydrophilic This is because application of dissolved solid solutions prepared from and mainly hydrophobic is generally expected to adversely affect the properties of the active layer. However, the composition used to make the small pore regions is still preferably hydrophobic even after curing.
소수성 충전제, 예를 들어, 탄소 섬유 및/또는 소수성 조성물, 예를 들어, 실란계 및 불소계 조성물로 처리된 분말은 소형 기공 영역을 제조하기 위해 사용되는 조성물에 사용하여 이에 특정 소수성 특성을 제공하고 이의 기공의 습윤성에 영향을 미칠뿐만 아니라, 응고된 조성물의 다공도 및 평균 기공 크기를 증가시킨다. 이러한 경우, 탄소 섬유 또는 분말 대 조성물 중의 다른 성분에 대한 중량비는 바람직하게는 1:1 이상, 보다 바람직하게는 3:1 이상이고, 바람직하게는 10:1 이하, 보다 바람직하게는 5:1 이하이고, 가장 바람직하게는 3:1이다. 소형 기공 영역을 대형 기공 물질에 조성물을 도포함으로써 제조할 경우, 종이의 상대적으로 미세한 기공 구조는 충전제가 도포된 종이 측의 표면에 접한 조성물 중의 충전제의 대부분이 유지되는데 도움이 될 것이다. 또한, 당해 조성물은 도포될 때는 본래 친수성이나, 경화될 때는 소수성인 것, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 라텍스일 수 있다. 소형 기공 영역을 대형 기공 물질에 친수성 조성물을 도포함으로써 제조하는 경우, 고도의 소수성 물질, 예를 들어, 조닐(Zonyl™) 7040, 퍼플루오로알킬 아크릴 공중합체(구입원: 듀퐁)의 박막을 MEA에 면한 소형 기공 영역 측태에 도포하여 이의 소수성을 더욱 더 증가시킬 수 있다. 고도의 소수성 물질의 다른 예는 플루오래드(Fluorad™) FC 722 및 FC 724(구입원: 3M)를 포함한다.Powders treated with hydrophobic fillers, such as carbon fiber and / or hydrophobic compositions, such as silane-based and fluorine-based compositions, are used in compositions used to produce small pore regions to provide specific hydrophobic properties to and In addition to affecting the wettability of the pores, it also increases the porosity and average pore size of the coagulated composition. In this case, the weight ratio of carbon fiber or powder to other components in the composition is preferably at least 1: 1, more preferably at least 3: 1, preferably at most 10: 1, more preferably at most 5: 1. And most preferably 3: 1. When small pore regions are prepared by applying the composition to large pore materials, the relatively fine pore structure of the paper will help to retain most of the filler in the composition in contact with the surface of the paper side to which the filler is applied. In addition, the composition may be hydrophilic in nature when applied, but hydrophobic when cured, for example polytetrafluoroethylene latex. When small pore regions are prepared by applying a hydrophilic composition to large pore materials, a thin film of highly hydrophobic material, such as Zonyl ™ 7040, a perfluoroalkyl acrylic copolymer (purchased from DuPont), is obtained by MEA. It can be applied to the small pore region side facing to further increase its hydrophobicity. Other examples of highly hydrophobic materials include Fluorad ™ FC 722 and FC 724 (purchased from 3M).
본 발명의 제4 및 제5 양태에 사용하기에 적합한 MEA는 바람직하게는 촉매 잉크(촉매의 현탁액 또는 분산액)를, 예를 들어, 미국 특허 제5,211,984호에 기술된 바와 같은 막에 직접 도포함으로써 제조한다. 촉매를 다공성 탄소 물질에 도포할 경우, 소형 기공 영역을 제공하기 위해 사용된 조성물을 바람직하게는 먼저 도포하고, 이어서 촉매 잉크를 도포하여, 침투된 다공성 탄소 재료를 중간 층, 및 촉매에 대한 지지층으로서 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법뿐만 아니라, 중간 층을 위해 분리 필름의 제조를 필요로 하는 어떠한 방법이라도 이러한 필름 및 촉매 함유 구조는 전형적으로 전해조를 조립하기 위해 막 전극 어셈블리 중 막 부분에 적층하여야 하기 때문에 보다 덜 바람직하다. 열 및/또는 과다한 압력을 중간 층에 적용해야 하는 이러한 적층 공정은 이의 기공 구조를 변형시키거나 손상시킬 수 있다.MEAs suitable for use in the fourth and fifth embodiments of the invention are preferably prepared by applying the catalyst ink (a suspension or dispersion of the catalyst) directly to the membrane, for example as described in US Pat. No. 5,211,984. do. When the catalyst is applied to the porous carbon material, the composition used to provide the small pore area is preferably first applied and then the catalyst ink is applied so that the permeated porous carbon material is used as an intermediate layer and a support layer for the catalyst. Can be used. However, in addition to the above methods, any method that requires the production of a separation film for the intermediate layer is less desirable since such films and catalyst containing structures typically have to be laminated to the membrane portion of the membrane electrode assembly to assemble the electrolyzer. Do. This lamination process, in which heat and / or excessive pressure must be applied to the intermediate layer, can deform or damage its pore structure.
또한, 중간 층의 조성물을 제형화하여 제공된 전류 밀도에서 전해조가 작용할 전압을 최소화시킨다. 보다 높은 전류 밀도에서의 보다 낮은 전해조 전압은 보다 낮은 전류 밀도에서 보다 소수성인 소형 기공 영역을 필요로 한다. 예를 들어, 보다 낮은 전류 밀도에서 보다 낮은 전해조 전압을 필요로 할 경우, 보다 높은 탄소/중합체 비(예를 들어, 5:1)를 갖는 조성물이 특히 비교적 낮은 다공도를 갖는 흑연지에 도포할 경우, 소형 기공 영역의 제조에 사용하기에 바람직하다. 마찬가지로, 보다 높은 전류 밀도에서 보다 낮은 전해조 전압을 필요로 할 경우, 보다 낮은 탄소/중합체 비(예를 들어, 3:1)를 갖는 조성물이, 특히 비교적 높은 다공도를 갖는 흑연지에 도포할 경우에 바람직하다.In addition, the composition of the intermediate layer is formulated to minimize the voltage at which the electrolyzer will act at a given current density. Lower electrolytic cell voltages at higher current densities require smaller pore regions that are more hydrophobic at lower current densities. For example, when a lower electrolytic cell voltage is required at a lower current density, a composition with a higher carbon / polymer ratio (eg 5: 1) is applied, especially when applied to graphite paper having a relatively low porosity, Preferred for use in the manufacture of small pore regions. Similarly, when a lower electrolytic cell voltage is required at higher current densities, compositions with lower carbon / polymer ratios (eg 3: 1) are preferred, especially when applied to graphite paper having relatively high porosity. Do.
바람직하게는 소형 기공 영역은 1 내지 150㎛의 두께(중간층에 수직 방향으로 측정)를 갖고, 필요한 다공도와 기공 크기 특성을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 이 영역은 5 내지 25㎛의 두께를 갖는다. 바람직하게는, MEA에 접촉되어 있는 영역의 일부가 충분히 다공성이어서 이 영역을 통한 수증기의 통과를 허용한다. 영역의 이러한 부분의 다공도는 바람직하게는 10% 이상이다. 소형 기공 영역의 평균 기공 크기는 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상이지만, 바람직하게는 10㎛ 미만이다. 평균 입자 크기는 임의의 용이한 방법, 예를 들어 수은 포로시미터로 측정될 수 있다. 층의 평균 기공 크기 분포를 측정하기 위해 사용된 장치는 실리카/알루미나 보정 표준(마이크로메트릭스로부터 입수가능)을 사용하여 보정될 수 있다.Preferably, the small pore region has a thickness of 1 to 150 μm (measured in the direction perpendicular to the middle layer) and has the necessary porosity and pore size properties. More preferably, this area has a thickness of 5 to 25 mu m. Preferably, a portion of the area in contact with the MEA is sufficiently porous to allow passage of water vapor through this area. The porosity of this part of the region is preferably at least 10%. The average pore size of the small pore region is preferably 0.1 µm or more, more preferably 1 µm or more, but preferably less than 10 µm. The average particle size can be measured by any convenient method, for example mercury porosimetry. The apparatus used to measure the average pore size distribution of the layers can be calibrated using silica / alumina calibration standards (available from micrometrics).
소형 기공 영역의 다공도는 바람직하게는 10% 이상이다. 전도성 충전제 및 비전도성 불활성 또는 일시적인 충전제가 요구되는 기공 구조를 얻기 위해 조성물에 도입될 수 있다. 본질적으로 전도성인 고분자, 예를 들어 도핑된 폴리아닐린 또는 폴리피롤은 조성물의 전도성을 증가시키기 위해 이를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 소형 기공 영역의 기공 구조는 고분자의 선택 또는 올리고머계 조성물의 사용으로 어느 정도까지 조절 가능한다.The porosity of the small pore region is preferably at least 10%. Conductive fillers and non-conductive inert or temporary fillers can be incorporated into the compositions to obtain the pore structures required. Inherently conductive polymers, such as doped polyaniline or polypyrrole, can be used to prepare them to increase the conductivity of the composition. In addition, the pore structure of the small pore region can be controlled to some extent by the selection of a polymer or the use of an oligomer-based composition.
대형 기공 영역은 바람직하게는 2mil(0.05mm) 이상, 보다 바람직하게는 6mil(0.15mm) 이상의 두께를 갖지만; 바람직하게는 50mil 미만(1.27mm)이다. 이러한 영역의 다공도는 바람직하게는 82% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 가장 바람직하게는 87.5% 이상이다. 대형 기공 영역의 평균 기공 크기는 바람직하게는 30㎛ 이상이다. 상기의 다공도 및 기공 크기 값은, 제조방법에 관계없이, MEA에 접촉되어 있는 중간 층쪽으로부터 깊이 방향으로 1㎛ 이상이고, 증간 층 반대쪽으로부터 깊이 방향으로 50㎛ 이상의 소형 기공 영역의 특성을 나타낸다.The large pore region preferably has a thickness of at least 2 mils (0.05 mm), more preferably at least 6 mils (0.15 mm); Preferably less than 50 mils (1.27 mm). The porosity of this region is preferably at least 82%, more preferably at least 85%, most preferably at least 87.5%. The average pore size of the large pore area is preferably at least 30 μm. The porosity and pore size values described above indicate a characteristic of the small pore region of 1 µm or more in the depth direction from the side of the intermediate layer in contact with the MEA, and 50 µm or more in the depth direction from the side of the intermediate layer.
대형 기공 물질로서 사용될 수 있는 적당한 다공성 탄소 물질의 예는 묵지, 흑연지, 탄소 펠트 또는 20 중량% 이상의 탄소를 포함하는 다른 탄소계 복합물을 포함한다. 바람직하게는, 다공성 탄소 물질은 퍼플루오로실란 또는 불소 조성물로 처리함으로써 이의 소수성을 증가시키거나, 산화시키거나, 설폰화시키거나, 친수성 물질로 피복함으로써 이의 친수성을 증가시킬 수 있다. 다공성 탄소 물질이 유동 면 및 대형 기공 물질 둘 다로서 사용될 경우, 산소 함유 공급 가스속으로 이입된 압력차를 낮추기 위해 그 속의 채널을 얽히게 할 수 있다. 중간 층의 전도성은 바람직하게는 0.01지멘스/cm(S/cm) 이상, 보다 바람직하게는 0.1S/cm 이상, 가장 바람직하게는 10S/cm 이상이다. 층의 전도성은 전도성 충전제, 예를 들어 탄소 섬유 또는 입자의 첨가, 또는 전도성 염 또는 고분자의 도입으로 증가될 수 있다. 대형 기공 물질로서 유리하게 사용될 수 있는 상기 다공성 탄소 물질의 대체물은 파인 메쉬 우븐 와이어 스크린 및 익스팬디드(expanded) 금속, 또는 다공성 금속, 특히 은 또는 니켈로부터 제조된 것을 포함한다.Examples of suitable porous carbon materials that can be used as the large pore material include mud paper, graphite paper, carbon felt or other carbon-based composites containing at least 20% by weight of carbon. Preferably, the porous carbon material may increase its hydrophilicity by treating it with a perfluorosilane or fluorine composition, increasing its hydrophobicity, oxidizing, sulfonating, or coating it with a hydrophilic material. When a porous carbon material is used as both the flow side and the large pore material, the channels therein can be entangled to lower the pressure differential introduced into the oxygen containing feed gas. The conductivity of the intermediate layer is preferably at least 0.01 Siemens / cm (S / cm), more preferably at least 0.1 S / cm, most preferably at least 10 S / cm. The conductivity of the layer can be increased by the addition of conductive fillers, for example carbon fibers or particles, or the introduction of conductive salts or polymers. Alternatives to the porous carbon material that may advantageously be used as large pore materials include fine mesh woven wire screens and expanded metals, or those made from porous metals, in particular silver or nickel.
특히 적합한 촉매 잉크의 형태는 촉매 활성 입자(a); pKa가 18 이상이고 염기도 파라미터(β)가 0.66 미만인 유기 화합물(b); 및 중합체성 결합제(c)를 포함한다는 것이 발견되었다. 이러한 조성물 층은 고체 중합체 전해질, 탄소 섬유지 또는 박리 기재에 도포한 다음, 유기 화합물의 95% 이상을 휘발시키기에 충분한 조건하에서 가열할 수 있다. 그 다음 수득한 조성물은 고체 중합체 전해질과 접촉하도록 위치시킬 수 있다(조성물이 고체 중합체 전해질에 초기에 직접 도포되지 않는 경우). 이러한 촉매 잉크는 고체 중합체 전해질을 갖는 막 전극 어셈블리(MEA)를 제조하는데 사용하는 경우, 비교적 낮은 제공된 전류 밀도에서의 전해조 전압 및 전해조에서의 가스 유량을 제공하는 MEA를 제공한다. 특정 이론에 결부시키고자 하는 것은 아니나, 개선된 성능은 가열되는 경우 쉽게 휘발되는 유기 화합물의 능력으로 인한 것이라고 여겨지고, 유기 화합물은 특히 결합제가 이온 형태인 경우, 유기 화합물과 중합체성 결합제 사이에서 형성되는 이온 결합, 수소 결합 또는 공유 결합 또는 부분 결합의 발생이 적다는 데 인한 것으로 여겨진다. 결합제와 결합하는 유기 화합물의 성질은 정량하기 어렵지만, 상기 요약에서 기술한 유기 화합물의 특성은 이오노머 또는 극성 중합체와 결합하는 경향이 최소이거나 존재하지 않는 화합물을 나타내는 것으로 여겨지는 측정 가능한 특성이다. pKa 및 염기도 파라미터는 각각 화합물의 산도 및 염기도를 반영한다.Particularly suitable forms of catalyst inks include catalytically active particles (a); an organic compound (b) having a pKa of 18 or more and a basicity parameter (β) of less than 0.66; And polymeric binder (c). This composition layer may be applied to a solid polymer electrolyte, carbon fiber paper or release substrate and then heated under conditions sufficient to volatilize at least 95% of the organic compounds. The obtained composition can then be placed in contact with the solid polymer electrolyte (if the composition is not initially applied directly to the solid polymer electrolyte). Such catalyst inks, when used to make membrane electrode assemblies (MEAs) with solid polymer electrolytes, provide MEAs that provide electrolyzer voltage at relatively low provided current densities and gas flow rates in the electrolyzer. While not wishing to be bound by any theory, it is believed that the improved performance is due to the ability of the organic compound to volatilize readily when heated, and the organic compound is formed between the organic compound and the polymeric binder, especially when the binder is in ionic form. It is believed that the occurrence of ionic bonds, hydrogen bonds or covalent bonds or partial bonds is low. While the nature of the organic compound that binds the binder is difficult to quantify, the properties of the organic compounds described in the above summary are measurable properties that are believed to represent compounds with minimal or no tendency to bind to the ionomer or polar polymer. The pKa and basicity parameters reflect the acidity and basicity of the compound, respectively.
유기 화합물이 잉크로부터 제거될 수 있는 용이함은 수득한 활성 층의 기공 특성에 영향을 미친다고 여겨진다. 유기 화합물의 용이한 제거는 층에서의 "발포" 효과를 촉진시킨다고 여겨진다. 기공 특성은 층을 통한 물의 운송에 영향을 미치며, 이는 물이 혼입되는 MEA의 성능에 현저히 영향을 미친다. 또한, 본 발명의 제7 양태의 조성물(이하, "촉매 잉크")이 막에 직접 도포되는 경우, 유기 화합물은 막의 이오노머와 현저히 결합하지 않으므로, 조성물은 이를 과도하게 팽창시키지 않는다. 추가로, 본 발명의 조성물은 촉매 잉크를 가열하여 유기 화합물을 휘발시키는 경우 이를 현저히 분해시키지 않고 Na+또는 H+형태를 결합제로서 사용할 수 있도록 하고, 우수한 장기간 활성을 갖는 활성층을 제공한다.The ease with which the organic compound can be removed from the ink is believed to affect the pore properties of the obtained active layer. Easy removal of organic compounds is believed to promote the "foaming" effect in the layer. Pore properties affect the transport of water through the bed, which significantly affects the performance of the MEA in which water is incorporated. In addition, when the composition of the seventh aspect of the present invention (hereinafter, "catalyst ink") is applied directly to the membrane, the organic compound does not significantly bind with the ionomer of the membrane, and therefore the composition does not excessively expand it. In addition, the compositions of the present invention enable the use of Na + or H + forms as binders without significant degradation when the catalyst ink is heated to volatilize the organic compounds and provide an active layer with good long term activity.
적합한 유기 화합물은 pKa[화합물과 물 사이의 반응에 대한 평형 상수(K)의 (베이스 10에 대한)음의 대수]가 18 이상이고, 염기도 파라미터(β)가 0.66 미만인 유기 화합물을 포함한다. 바람직하게는, pKa가 25 이상이다. 바람직하게는, β는 0.48 미만이고, 보다 바람직하게는 0.40 미만이다. 많은 유기 화합물의 염기도 파라미터 뿐만 아니라 이의 측정에 대한 참조 공정은 문헌[참조: Kamlet et al., "Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of Solvochromatic Parameters, η*, α, and β, and Some Methods for Simplifying the Generalized Solvatochromic Equation," J. Org. Chem., Vol. 48, pp. 2877-2887(1983)]에 기재되어 있다.Suitable organic compounds include organic compounds having a pKa [negative logarithm of the equilibrium constant (K) for the reaction between the compound and water) of 18 or more and a basicity parameter β of less than 0.66. Preferably, pKa is 25 or more. Preferably, β is less than 0.48, more preferably less than 0.40. For basicity parameters of many organic compounds as well as reference processes for their measurement, see Kamlet et al., "Linear Solvation Energy Relationships. 23. A Comprehensive Collection of Solvochromatic Parameters, η *, α, and β, and Some Methods for Simplifying the Generalized Solvatochromic Equation, "J. Org. Chem., Vol. 48, pp. 2877-2887 (1983).
바람직하게는, 화합물은 활성 층의 성능을 손상시킬 수 있도록 현저히 분해시키지 않고 100 내지 250℃의 범위의 온도에서 휘발시킨다. 비교적 낮은 휘발 온도 또한 바람직하며, 이는 층으로부터 제거되지 않는 유기 화합물[성분(B)]이 층의 전기 저항에 가해질 수 있어 더욱 불량한 MEA 성능을 유발하기 때문이다. 이러한 특성은 특히 결합제가 양성자 형태로 사용되는 경우 중요하며, 이는 결합제가 임의의 잔류 유기 화합물의 분해를 추가로 촉진시키는 촉매로서 작용하기 때문이다. 결합제의 양성자 형태의 사용은 유리하지만, 잉크 조성물에 존재하는 4급 암모늄 양이온은 전해조 또는 전해조 스택이 초기에 개시되는 경우 장기간 "브레이크 인(break in)"에 기여할 수 있기 때문이다. 바람직하게는, 용매의 비점은 100℃ 이상이어서, 잉크를 경화시키면, 잉크, 물 또는 잉크에 존재할 수 있는(전형적으로 이러한 성분을 함유한 시판중인 결합제에 의하여 잉크로 도입된) 낮은 비점의 용매가 먼저 제거된다.Preferably, the compound is volatilized at a temperature in the range of 100 to 250 ° C. without significantly degrading to impair the performance of the active layer. Relatively low volatilization temperatures are also preferred because organic compounds [component (B)] that are not removed from the layer can be applied to the electrical resistance of the layer, leading to poorer MEA performance. This property is particularly important when the binder is used in proton form, since the binder acts as a catalyst to further catalyze the decomposition of any residual organic compound. While the use of the proton form of the binder is advantageous, quaternary ammonium cations present in the ink composition can contribute to long term "break in" when the electrolyzer or electrolyzer stack is initially initiated. Preferably, the boiling point of the solvent is at least 100 ° C., so that when the ink is cured, a low boiling solvent which may be present in the ink, water or ink (typically introduced into the ink by commercially available binders containing these components) It is removed first.
성분(b)로서 사용되는 적합한 유기 화합물의 예에는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 에틸렌 카바메이트, 프로필렌 카바메이트 및 부틸렌 카바메이트, 아세톤, 아세토니트릴, 디플루오로벤젠 및 설폴란이 포함되지만, 프로필렌 카보네이트가 가장 바람직하다. 유기 화합물은 바람직하게는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 가장 바람직하게는 30% 이상의 양으로 존재하지만 90% 이하가 바람직하다.Examples of suitable organic compounds used as component (b) include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ethylene carbamate, propylene carbamate and butylene carbamate, acetone, acetonitrile, difluorobenzene and sulfolane However, propylene carbonate is most preferred. The organic compound is preferably present in an amount of at least 10%, more preferably at least 20%, most preferably at least 30%, based on the weight of the composition, but at most 90%.
본 발명의 바람직한 촉매 잉크 제조에 사용하기 위한 적합한 중합체성 결합제에는 이온 전도도가 1×10-3S/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1×10-1S/㎝ 이상(전해조의 수행 조건하에)인 임의의 중합체 또는 올리고머나 산 또는 염기와 반응하여 이온 전도성을 갖는 올리고머 또는 중합체를 생성할 수 있는 전해조가 포함된다. 결합제가 펜던트 이온 그룹을 갖는 경우, 600 이상, 보다 바람직하게는 700 이상 및 1200 이하, 보다 바람직하게는 950 이하의 당량 중량을 갖는 것이 바람직하다. 결합제의 당량 중량은 미국 특허 제4,940,525호에 기술되어 있는 바와 같이, 염기를 사용한 적정과 같은 임의의 적합한 기술로 측정할 수 있는, 분자당 펜던트 이온 그룹의 수를 기준으로 한다. 적합한 결합제의 예에는 퍼플루오로화 중합체 및 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체, 및 펜던트 설폰산 그룹을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체[예: 듀퐁에서 시판하는 나피온]가 포함된다. 결합제는 조성물의 중량을 기준으로 하여, 0.5% 이상에서 5% 이하의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 본 발명의 한가지 잇점은 올리고머 또는 중합체의 양성자 형태 또는 염 형태와 같은 임의의 이온 형태로 사용할 수 있다는 점이다. 염 형태의 예는 4급 암모늄, 나트륨, 리튬 및 칼륨을 포함한다.Suitable polymeric binders for use in the preparation of the preferred catalyst inks of the present invention have an ionic conductivity of at least 1 × 10 −3 S / cm, more preferably at least 1 × 10 −1 S / cm (under the performance conditions of the electrolytic bath). Electrolyzers are included that can react with any polymer or oligomer or acid or base to produce an oligomer or polymer with ion conductivity. When the binder has pendant ion groups, it is preferred to have an equivalent weight of at least 600, more preferably at least 700 and at most 1200 and more preferably at most 950. The equivalent weight of the binder is based on the number of pendant ion groups per molecule, which can be measured by any suitable technique, such as titration with a base, as described in US Pat. No. 4,940,525. Examples of suitable binders include perfluorinated polymers and polytetrafluoroethylene polymers, and polytetrafluoroethylene polymers having pendant sulfonic acid groups such as Nafion sold by DuPont. The binder is preferably present in an amount of at least 0.5% and up to 5% by weight of the composition. One advantage of the present invention is that it can be used in any ionic form, such as proton form or salt form of oligomer or polymer. Examples of salt forms include quaternary ammonium, sodium, lithium and potassium.
본 발명에서 유용한 MEA를 제조하기 또 다른 방법은 하나 이상의 촉매 잉크 층을 박리 물질(예: 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 기판)에 도포하고, 잉크를 경화시킨 후 경화된 물질을 막에 적층시키는 것을 포함한다. 세번째 방법은 하나 이상의 촉매 잉크 층을 다공성 탄소 물질 시트(예: 묵지 또는 흑연지)의 한면에 도포한 후, 잉크가 도포된 물질의 면을 막과 인접하게 위치시키는 것을 포함한다. 막에 접촉되게 위치시키기 전에 잉크가 경화되는 경우, 바람직하게는 이를 막에 적층시켜 둘 사이의 우수한 접촉을 보장해야 한다.Another method of making MEAs useful in the present invention is to apply one or more catalyst ink layers to a release material (e.g., a polytetrafluoroethylene coated substrate), and after curing the ink, laminating the cured material to a film. Include. The third method involves applying one or more layers of catalyst ink to one side of a sheet of porous carbon material (eg, mallow or graphite paper), and then positioning the side of the ink applied material adjacent to the membrane. If the ink is cured before being placed in contact with the film, it should preferably be laminated to the film to ensure good contact between the two.
잉크는 잉크내에 함유된 임의의 다른 휘발 유기 용매 뿐만 아니라 성분(b)의 95% 이상을 제거하기 위한 임의의 적합한 방법(예: 감압하에 임의로 승온에서 가열시킴)을 사용하여 경화시킬 수 있다. 바람직하게는, 잉크는 성분(b)가 휘발되는 온도 및 비점 미만의 온도에서 가열한다. MEA의 활성 층을 제조하는데 한가지 이상의 잉크를 사용하는 경우, 잉크는 바람직하게는 결합제와 같은 펜던트 설폰산 그룹을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 중합체를 포함하고, 막에 접촉되어 있는 잉크 층은 이에 접촉되어 있는 잉크 층중의 결합제의 당량 중량과는 50% 이상이 상이한 당량을 갖는다.The ink can be cured using any suitable method for removing at least 95% of component (b), as well as any other volatile organic solvent contained in the ink, such as optionally heating at elevated temperature under reduced pressure. Preferably, the ink is heated at a temperature below which the component (b) is volatilized and below the boiling point. When one or more inks are used to prepare the active layer of the MEA, the ink preferably comprises a polytetrafluoroethylene polymer having pendant sulfonic acid groups such as binders, and the ink layer in contact with the membrane is in contact therewith. The equivalent weight of the binder in the ink layer present is at least 50% different from the equivalent weight.
바람직하게는, 잉크를 성분(b)을 99% 이상, 보다 바람직하게는 99.9% 이상 제거하기에 충분한 조건하에 가열한다. 잉크를 충분량 도포하여, 건조시키고 양성자화시키는 경우, 두께가 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 가장 바람직하게는 10㎛ 이상이지만 바람직하게는 30㎛ 미만인 조성물의 층을 제공한다. 층의 다공도는 바람직하게는 30 내지 90%, 보다 바람직하게는 50 내지 60%이다. 층의 평균 기공 크기는 바람직하게는 0.01 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5㎛, 가장 바람직하게는 0.1㎛ 미만이다.Preferably, the ink is heated under conditions sufficient to remove at least 99%, more preferably at least 99.9% of component (b). When a sufficient amount of ink is applied, dried and protonated, a layer of the composition is provided having a thickness of at least 1 μm, more preferably at least 5 μm, most preferably at least 10 μm but preferably less than 30 μm. The porosity of the layer is preferably 30 to 90%, more preferably 50 to 60%. The average pore size of the layer is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.03 to 0.5 μm and most preferably less than 0.1 μm.
다음 실시예는 본 발명을 설명하려는 것이지 특정 방법으로 제한하려는 것은 아니다. 달리 언급하지 않는다면, 모든 부와 %는 중량부와 중량%이다.The following examples are intended to illustrate the present invention and are not intended to be limiting in any way. Unless stated otherwise, all parts and percentages are parts by weight and weight percent.
실시예 1Example 1
탄소 입자 상의 20중량%의 Pt 0.3125g을 프로필렌 카보네이트 3g과 혼합하고, 5분 동안 교반한다. 에탄올-물 용매 중의 50중량%의 퍼플루오로설폰산 중합체(PFSA) 용액 1.8g(800당량)을 첨가하고, 5분 동안 추가로 교반한다. 0.5M NaOH 0.38g을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 밤새 교반한다. 생성된 현탁액의 3개의 피복물을 테플론 박리 기재(Teflon release substrate)(이동 전사술) 위에 도포하고, 각각의 피복물을 건조를 촉진시킨 후, 기판과 피복물을 95℃로 가열한다. 이어서, 박리 기재 위의 피복물을 퍼플루오로화 양이온 교환 막[제품명: 나피온 15, 제조원: 듀퐁]으로 압축시키고, 0.5M NaOH 속에서 30분 동안 침지시킴으로써 나트륨으로 전환시키고, 탈이온수로 세척한 다음, 진공에서 30분 동안 55℃에서 건조시킨다. 생성된 촉매 층은 두께가 5 내지 10㎛이다. 압축시킨 후, 테플론 박리 기재를 제거하면, 이에 피복된 활성 층을 갖는 막이 남는다.0.3125 g of 20 wt% Pt on the carbon particles are mixed with 3 g of propylene carbonate and stirred for 5 minutes. 1.8 g (800 equiv) of a 50% by weight solution of perfluorosulfonic acid polymer (PFSA) in ethanol-water solvent is added and further stirred for 5 minutes. 0.38 g 0.5 M NaOH is added to the mixture and the mixture is stirred overnight. Three coatings of the resulting suspension are applied on a Teflon release substrate (mobile decal) and each coating is promoted to dry before heating the substrate and the coating to 95 ° C. The coating on the release substrate was then compressed into a perfluorinated cation exchange membrane (product name: Nafion 15, DuPont), converted to sodium by immersion in 0.5 M NaOH for 30 minutes, and washed with deionized water. It is then dried at 55 ° C. for 30 minutes in vacuo. The resulting catalyst layer is 5-10 μm thick. After compression, the Teflon release substrate is removed, leaving a film with the active layer coated thereon.
묵지를 메스틸렌 중의 5 내지 10중량%의 퍼플루오로사이클로부텐(PFCB) 용액 속으로 침지시켜 소수성으로 만든다. 묵지를 진공하에 200℃에서 1시간 이상 동안 건조시킨다. 이 후, 묵지의 가장자리를 실온에서 밤새 경화가 필요한 에폭시로 밀봉시킨다. 묵지는 전해조의 렉산 지지체 블록(Lexan support block)과 MEA의 촉매 측 사이의 위치에서 단단하게 유지된다.The dyeing is made hydrophobic by dipping into 5-10% by weight of a solution of perfluorocyclobutene (PFCB) in methylene. The methane is dried under vacuum at 200 ° C. for at least 1 hour. Thereafter, the edges of the mallow are sealed with epoxy, which requires curing overnight at room temperature. The mud remains firmly at the position between the Lexan support block of the electrolyzer and the catalyst side of the MEA.
실험을 간단히 하기 위해, 5N NaOH를 표준 클로르-알칼리 전해조의 염수에 양극액으로서 사용한다. 이러한 상황에서, 양극 생성물은 염수 전해조의 염소이기보다는 산소이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, MEA의 막 측은 5N NaOH가 도입된 개구부에 접한다. MEA를 지지하기 위한 플라스틱 스크린의 베드가 개구부를 충전시킨다. 스테인레스 스틸 양극은 개구부의 먼 말단에 위치한다. NaOH 용액을 용기로부터 펌핑하여 개구부를 통해 순환시킨다. 용기 중의 은-염화은 참조 전극을 사용하여 음극 전위를 측정한다. NaOH 용액을 55℃로 가열한다. 산소를 5psig(34.5kPa)에서 80℃를 통해 버블링시키고, 묵지를 통해 음극으로 도입한다. 가스를 렉산 지지체 블록에서 스롯을 통해 음극 묵지의 하나의 가장자리로 운반시켜, 묵지의 판에서 움직이게 하고, 렉산 블록에서 제2의 슬롯을 통해 존재하는 반대편 가장자리에서 수거한다. 전류를 양극과 음극 사이로 통과시킨다. 음극 전위를 다양한 전류 밀도에서 기록하고, 질소를 동일 시스템에서 동일한 환경으로 도입시키는 경우와 비교한다. 도 5에서 보는 바와 같이, 산소를 전극에 공급하는 경우, 질소를 전극에 공급하는 경우보다 0.77 내지 0.90V 전위가 적다.To simplify the experiment, 5N NaOH is used as the anolyte in the brine of a standard chlor-alkali electrolyzer. In this situation, the anode product is oxygen rather than chlorine in a brine electrolyzer. As shown in Fig. 7, the membrane side of the MEA abuts the opening into which 5N NaOH is introduced. A bed of plastic screen to support the MEA fills the opening. The stainless steel anode is located at the far end of the opening. NaOH solution is pumped out of the vessel and circulated through the opening. The silver-silver chloride reference electrode in the vessel is used to measure the cathode potential. The NaOH solution is heated to 55 ° C. Oxygen is bubbled through 80 ° C. at 5 psig (34.5 kPa) and introduced into the cathode through immersion. The gas is conveyed through the slots in the lexan support block to one edge of the negative electrode melt, moving on the plate of the melt, and collected at the opposite edge present through the second slot in the lexan block. Pass a current between the anode and the cathode. The cathode potential is recorded at various current densities and compared to the case where nitrogen is introduced into the same environment in the same system. As shown in FIG. 5, when oxygen is supplied to the electrode, the potential of 0.77 to 0.90 V is lower than that of supplying nitrogen to the electrode.
실시예 2Example 2
묵지 유동장을 1시간 동안 70℃에서 0.5g의 Ag2SO4, 15g의 Na2S2O8및 300mL의 진한 H2SO4로 이루어진 용액 속에 방치함으로써 소수성으로 되도록 하는 것을 제외하고는, 음극과 전해조를 실시예 1에서와 같이 제조한다. 산소 및 질소 공급물 사이의 양극 편극에서의 차이를 도 6에 나타낸다. 감극은 0.27 내지 0.61V, 0.25 내지 2.25A/in2(0.039 및 0.35A/cm2)에서 변한다.The cathode and the flow field were made hydrophobic by leaving the flow field in a solution consisting of 0.5 g Ag 2 SO 4 , 15 g Na 2 S 2 O 8 and 300 mL concentrated H 2 SO 4 at 70 ° C. for 1 hour. An electrolytic cell is prepared as in Example 1. The difference in anode polarization between oxygen and nitrogen feed is shown in FIG. 6. The depolarization varies from 0.27 to 0.61 V, 0.25 to 2.25 A / in 2 (0.039 and 0.35 A / cm 2 ).
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