KR20000076307A - Conductive heterocyclic graft copolymer and heterocyclic macromer used therein - Google Patents
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Abstract
그래프트된 펜던트 황, 질소 또는 산소-함유 헤테로시클릭 성분을 갖는 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 주쇄를 포함하는 전도성 그래프트 공중합체가 제공된다. 전도성 그래프트 공중합체는 특히 압력 민감성 접착제로서 유용하다. 또한 신규의 헤테로시클릭 매크로머도 제공된다.A conductive graft copolymer is provided comprising an ester backbone of polymerized acrylic acid or methacrylic acid having grafted pendant sulfur, nitrogen or oxygen-containing heterocyclic components. Conductive graft copolymers are particularly useful as pressure sensitive adhesives. Also provided are novel heterocyclic macromers.
Description
발명의 배경Background of the Invention
본 발명은 그래프트된 펜던트 황, 질소 또는 산소-함유 헤테로시클릭 성분들을 갖는, 중합된 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 주쇄를 포함하는 압력 민감성 접착제와 거기에 사용되는 신규의 헤테로시클릭 매크로머에 관한 것이다.The present invention relates to pressure sensitive adhesives comprising polymerized acrylic or methacrylic ester ester backbones having grafted pendant sulfur, nitrogen or oxygen-containing heterocyclic components and novel heterocyclic macromers used therein. .
과거에는, 전기전도성을 지닌 접착제들의 실질적인 사용은 일반적으로 압력에 민감하지 않은 접착제들에만 제한되어 왔다. 전도성을 부여하기 위해서 사용된 전도성 첨가제들은 상당히 비싸거나(금과 은과 같이), 또는 이들이 압력-민감성 접착제(PSA)의 물리적 성질에 악영향을 주는 오일흡수 특성을 소유하기 때문에 일반적으로, 대부분의 접착제를 기재로 하는 적용에 있어서는 비실용적이다.In the past, the practical use of electrically conductive adhesives has generally been limited to adhesives that are not pressure sensitive. Conductive additives used to impart conductivity are usually expensive (such as gold and silver), or because most of them possess oil-absorbing properties that adversely affect the physical properties of pressure-sensitive adhesives (PSA), most adhesives It is impractical in application based on.
접착제들에 전도성을 부여하기 위해서는 전도성 첨가제들의 혼입 또는 첨가를 포함하는 여러가지 방법들이 공지되어 있다.Various methods are known, including incorporation or addition of conductive additives to impart conductivity to adhesives.
보통은 비-전도성 PSA(압력 민감성 접착제)에 전도성 블랙(즉, 카본)을 첨가하는 것이 공지되어 있고, 카본의 함량 정도에 따라 PSA의 전기적 성질이 향상된다. 예로서, 미국특허 제 3,778,306호를 참고하면, 이는 약 20∼43중량%의 카본이 함유된 압력 민감성 접착제를 개시하고 있다. 그러나, 양호한 전도도를 제공하기에 아주 충분한 함량에서는, 특히 택(tack), 필(peel) 및 전단력(shear)과 같은 물리적 성질에 영향을 주는 PSA의 물리적 성능이 축소되는 결과를 초래한다. 상기 특허에 개시된 PSA 제제에 있어서, 다량의 전도성 카본의 존재로 인한 택(tack)의 손실은 제제에 택화제(tackifying agent) 또는 가소제를 첨가하고, 고무가 유연해지도록 밀링(milling)하므로써 보충된다.Usually it is known to add conductive black (ie carbon) to a non-conductive PSA (pressure sensitive adhesive), and the electrical properties of the PSA are improved depending on the degree of carbon content. By way of example, reference is made to US Pat. No. 3,778,306, which discloses a pressure sensitive adhesive containing about 20-43 weight percent carbon. However, at a content that is very sufficient to provide good conductivity, it results in a reduction in the physical performance of the PSA, which in particular affects physical properties such as tack, peel and shear. In the PSA formulations disclosed in this patent, the loss of tack due to the presence of large amounts of conductive carbon is compensated for by adding a tackifying agent or plasticizer to the formulation and milling the rubber to make it soft. .
또한 미국특허 제 2,670,306호에서도 접착제의 택의 손실은 전기적으로 전도성이 있는 압력 민감성 접착제들에 대한 잠재적 문제점으로 인식되고 있다. 이 특허에서는, 택 손실의 정도를 최소화하기 위하여 카본블랙에 비하여 분말 흑연의 사용이 바람직한 것으로 언급되어 있다.Also in US Pat. No. 2,670,306, loss of tack of adhesive is recognized as a potential problem for electrically conductive pressure sensitive adhesives. In this patent, it is stated that the use of powdered graphite is preferred over carbon black in order to minimize the degree of tack loss.
미국특허 제 3,475,213호는 압력 민감성 접착제와 접착제층중에 단일층으로 분포된 전기 전도성 입자들을 포함하는 전기 전도성 접착제 테이프를 개시하고 있다. 미국특허 제 2,808,352호는 전기 전도성이 있는 접착제 테이프를 개시하고 있는데, 여기에서 접착제 베이스에는 미세하게 세분된 은 입자들이 함유되어 있다. 미국특허 제 4,367,745호는 다수의 변형가능하고, 비-극성인 중심체들로 이루어지고, 이들 주위에는 전기 전도성 입자들이 분산된, 적합한 전기 전도성 조성물을 개시하고 있다. 미국특허 제 4,548,862호는 접착제층을 통해 연장된 전기 전도성 입자들의 브리지를 갖는 유연성 테이프에 관한 것이다. 입자들은 자력에 의하여 필요한 브리지를 만드는 역할을 할 수 있는 강자성 코어를 갖는다. 미국특허 제 4,588,762호는 점탄성 중합체로 된 접착제 상과 물, 수용 중합체, 습윤제와 전해질을 포함하는 전기 전도성 수상으로 이루어진 압력 민감성 접착제 조성물을 개시하고 있다.US Patent No. 3,475,213 discloses an electrically conductive adhesive tape comprising a pressure sensitive adhesive and electrically conductive particles distributed in a single layer in the adhesive layer. US Patent No. 2,808,352 discloses an electrically conductive adhesive tape, wherein the adhesive base contains finely divided silver particles. U. S. Patent No. 4,367, 745 discloses a suitable electrically conductive composition consisting of a plurality of deformable, non-polar centroids, with electrically conductive particles dispersed around them. US Pat. No. 4,548,862 relates to a flexible tape having a bridge of electrically conductive particles extending through an adhesive layer. The particles have a ferromagnetic core that can serve to make the necessary bridges by magnetic force. U. S. Patent No. 4,588, 762 discloses a pressure sensitive adhesive composition consisting of an adhesive phase of a viscoelastic polymer and an electrically conductive aqueous phase comprising water, water soluble polymer, wetting agent and electrolyte.
전도성 첨가제들을 사용할 필요 없이 또는 전기 전도성 액상으로 접착제를 혼입할 필요 없이 전기적으로 전도성이 있는 성질들을 나타내는 압력 민감성 접착제를 제공하는 것이 바람직하다.It would be desirable to provide a pressure sensitive adhesive that exhibits electrically conductive properties without the need to use conductive additives or to incorporate the adhesive into an electrically conductive liquid.
중합체에 전기 전도성을 부여하는 역할을 하는 단량체를 중합체내에 포함시키므로써 전기 전도성 중합체들을 제공하는 것은 공지이다. 이러한 단량체들의 예는 산소, 황 또는 질소-포함 단량체와 같은 것을 포함하는 헤테로시클릭 화합물들이다. 특히, 티오펜을 기재로 하는 단량체들은 중합체에 전기 전도성을 부여하는데 특히 유용하다고 알려져 왔다. 예를 들면, 미국특허 제 4,900,782호; 4,959,430호; 5,035,926호; 5,111,327호; 5,331,056호; 5,385,956호; 5,430,073호; 5,432,237호;및 유럽특허 제 652,242호를 참고. 그러나, 오늘날까지 어느 누구도 접착제가 만족스러운 전기 전도성을 나타낼 수 있게 하는 부분을 포함하는 공중합체로부터 생성된 압력 민감성 접착제를 제공하지 못했다.It is known to provide electrically conductive polymers by including in the polymer monomers which serve to impart electrical conductivity to the polymer. Examples of such monomers are heterocyclic compounds including such as oxygen, sulfur or nitrogen-containing monomers. In particular, monomers based on thiophenes have been known to be particularly useful for imparting electrical conductivity to polymers. See, for example, US Pat. No. 4,900,782; 4,959,430; 5,035,926; 5,111,327; 5,331,056; 5,385,956; 5,430,073; 5,432,237; and European Patent 652,242. However, to date no one has provided pressure sensitive adhesives produced from copolymers comprising portions which allow the adhesive to exhibit satisfactory electrical conductivity.
본 발명의 목적과 요약Summary and Objectives of the Invention
따라서, 본 발명의 목적은 전기 전도성을 나타내는 압력 민감성 접착제를 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a pressure sensitive adhesive that exhibits electrical conductivity.
또한, 본 발명의 목적은 전기적으로 전도성이 있는 필름 또는 코팅을 만드는데 사용될 수 있는 공중합체를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide a copolymer that can be used to make an electrically conductive film or coating.
본 발명의 목적은 또한 전기 전도성 공중합체를 만드는데 사용될 수 있는 신규의 헤테로시클릭 매크로머를 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide novel heterocyclic macromers that can be used to make electrically conductive copolymers.
또한, 본 발명의 목적은 전기 전도성 중합체를 만드는데 사용될 수 있는 신규의 기능성 헤테로시클릭 중합체 성분들을 제공하는 것이다.It is also an object of the present invention to provide novel functional heterocyclic polymer components that can be used to make electrically conductive polymers.
본 발명에 따르면, 다음의 (1), (2), (3), (4)의 반응 생성물을 포함하는 그래프트 공중합체를 제공한다;According to the present invention, there is provided a graft copolymer comprising the reaction products of the following (1), (2), (3) and (4);
(1) 비-3차 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체를 포함하는적어도 하나의 A 단량체, 상기 알코올은 1∼30개의 탄소 원자를 갖고, 평균 탄소 원자수는 약 4∼15개이며,(1) at least one A monomer comprising an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer of a non-tertiary alcohol, the alcohol has 1 to 30 carbon atoms, the average number of carbon atoms is about 4 to 15,
(2) 상기 단량체 A와 공중합가능한 적어도 하나의 B 단량체,(2) at least one B monomer copolymerizable with the monomer A,
(3) 일반식 X-(Y)m-Z-R로 정의된 그래프트 중합체 성분 C, 여기에서 X는 단량체 A 및 B와 공중합 가능한 성분이거나 또는 공중합된 단량체 A와 B에 부착가능한 성분이고, Y는 2가의 연결기이고, R은 말단기이며, m은 0 또는 1이고, Z는 성분이고, 여기에서 Q는 산소 또는 황 원자이거나이고, 여기에서 R6는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고; R1과 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-10알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 히드록시카보닐, 알콕시카보닐, 또는 아미드 라디칼이거나, 또는 R1과 R2가 함께 닫힌 고리 구조를 형성하고, R1과 R2가 함께 임의로 치환된 C3-4알킬렌 라디칼과 -O-T-O-를 포함하는 군으로부터 선택된 사슬을 만들고, 여기에서 T는 임의로 치환된 C2-3알킬렌 라디칼이고, n은 10∼5000이며; 그리고(3) a graft polymer component C as defined by the general formula X- (Y) m- ZR, wherein X is a component copolymerizable with monomers A and B or is a component attachable to copolymerized monomers A and B, and Y is 2 Is a linking group, R is a terminal group, m is 0 or 1, and Z is a component Where Q is an oxygen or sulfur atom Wherein R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl; R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen, linear or branched C 1-10 alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, or amide radicals, or R 1 and R 2 form a closed ring structure together, create a chain selected from the group consisting of R 1 and R 2 comprises an optionally substituted C 3-4 alkylene radical and -OTO- together, in which T is an optionally substituted C 2-3 alkylene radical, n is from 10 to 5000; And
(4) 임의의 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체 성분 D.(4) any water soluble or water dispersible graft polymer component D.
또한 본 발명에 따르면, 일반식 X-(Y)m-Z-R을 갖는 헤테로시클릭 매크로머 Ⅰ이 제공되며, 여기에서 X는 불포화되고 중합가능한 성분이며, Y는 2가의 연결기이고, R은 말단기이고, Z는 성분이고, 여기에서 Q는 산소 또는 황 원자이거나 또는이고, 여기에서 R6는 수소, 알킬, 아릴, 아릴알킬, 또는 알킬아릴이고; R1과 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-10알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 히드록시카보닐, 알콕시카보닐 또는 아미드 라디칼이거나, 또는 R1과 R2가 함께 닫힌 고리구조를 형성하고, R1과 R2가 함께 임의로 치환된 C3-4알킬렌 라디칼과 -O-T-O-를 포함하는 군으로부터 선택된 사슬을 만들고, 여기에서 T는 임의로 치환된 C2-3알킬렌 라디칼이고, n은 10∼5000이다.According to the invention there is also provided a heterocyclic macromer I having the general formula X- (Y) m -ZR, wherein X is an unsaturated and polymerizable component, Y is a divalent linking group and R is a terminal group Z is the component Where Q is an oxygen or sulfur atom or Wherein R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, arylalkyl, or alkylaryl; R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen, linear or branched C 1-10 alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl or amide radicals, or R 1 And R 2 together form a closed ring structure, and R 1 and R 2 together form a chain selected from the group comprising a C 3-4 alkylene radical optionally substituted with -OTO-, wherein T is optionally substituted C 2-3 alkylene radical, n is from 10 to 5000.
본 발명에 따르면, 다음 (1), (2), (3), (4)의 반응 생성물을 포함하는 그래프트 공중합체를 또한 제공한다;According to the invention, there is also provided a graft copolymer comprising the reaction product of the following (1), (2), (3), (4);
(1) 비-3차 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체를 포함하는 적어도 하나의 A 단량체, 상기 알코올은 1∼30개의 탄소원자를 갖고, 평균 탄소 원자수는 약 4∼15개이며,(1) at least one A monomer comprising an acrylic acid or methacrylic acid ester monomer of a non-tertiary alcohol, wherein the alcohol has 1 to 30 carbon atoms, and the average number of carbon atoms is about 4 to 15,
(2) 상기 단량체 A와 공중합 가능한 적어도 하나의 B 단량체,(2) at least one B monomer copolymerizable with the monomer A,
(3) 하기 일반식으로 정의되는 그래프트 중합체 성분 C.(3) Graft polymer component C as defined by the following general formula.
여기에서 Q는 산소 또는 황 원자 또는이고, 여기에서 R6는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이며; R1과 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 C1-10알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 히드록시 카보닐, 알콕시카보닐, 또는 아미드기이며, 또는 R1과 R2가 함께 닫힌 고리구조를 형성하고, R1과 R2가 함께 임의로 치환된 C3-4알킬렌 라디칼과 -O-T-O-를 포함하는 군으로부터 선택된 사슬을 만들고, 여기에서 T는 임의로 치환된 C2-3알킬렌 라디칼이고, P는 C1-2알킬렌, 산소 원자 또는 -CH2-O- 연결기를 포함하는 군으로부터 선택되고, R은 말단기이고, X는 단량체 A 및 B와 함께 공중합할 수 있는 성분이고 또는 공중합된 단량체 A와 B에 부착될 수 있는 성분이며, Y는 2가의 연결기이고, n1과 n2는 각각 0∼5000이고, n1+n2는 10∼5000이고 ;Where Q is oxygen or sulfur atom or Wherein R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl; R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen, linear or branched C 1-10 alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, hydroxy carbonyl, alkoxycarbonyl, or an amide group, or R 1 and R 2 together form a closed ring structure, wherein R 1 and R 2 together form a chain selected from the group containing -OTO- and a C 3-4 alkylene radical optionally substituted with T optionally substituted Is a C 2-3 alkylene radical, P is selected from the group comprising C 1-2 alkylene, an oxygen atom or a —CH 2 —O— linking group, R is a terminal group, and X is a monomer A and B A component which can be copolymerized together or which can be attached to the copolymerized monomers A and B, Y is a divalent linking group, n 1 and n 2 are each 0 to 5000, and n 1 + n 2 is 10 to 5000 ego ;
(4) 임의의 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체 성분 D.(4) any water soluble or water dispersible graft polymer component D.
또한 본 발명에 따르면, 다음의 일반식을 갖는 기능성 헤테로시클릭 매크로머 Ⅱ를 제공한다;According to the present invention, there is also provided a functional heterocyclic macromer II having the following general formula;
여기에서 Q는 산소 또는 황 원자 또는이고, 여기에서 R6는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이고; R1과 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 수소, 선형 또는 분지형 C1-10알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 히드록시카보닐, 알콕시카보닐, 또는 아미드 라디칼이거나, 또는 R1과 R2가 함께 닫힌 고리구조를 형성하고, R1과 R2가 함께 임의로 치환된 C3-4알킬렌 라디칼과 -O-T-O-를 포함하는 군으로부터 선택된 사슬을 만들고, 여기에서 T는 임의로 치환된 C2-3알킬렌 라디칼이고, P는 C1-2알킬렌, 산소 원자 또는 -CH2-O- 연결기를 포함하는 군으로부터 선택되고, R은 말단기이고, X는 단량체 A 및 B와 함께 공중합할 수 있는 성분이거나, 또는 공중합된 단량체 A와 B에 부착할 수 있는 성분이며, Y는 2가의 연결기이고, n1과 n2는 각각 0∼5000이고, n1+n2는 10∼5000이다.Where Q is oxygen or sulfur atom or Wherein R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl or arylalkyl; R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen, linear or branched C 1-10 alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, or amide radicals, or R 1 and R 2 together form a closed ring structure, wherein R 1 and R 2 together form a chain selected from the group containing -OTO- and a C 3-4 alkylene radical optionally substituted with T optionally substituted Is a C 2-3 alkylene radical, P is selected from the group comprising C 1-2 alkylene, an oxygen atom or a —CH 2 —O— linking group, R is a terminal group, and X is a monomer A and B It is a component which can be copolymerized together, or is a component which can be attached to copolymerized monomers A and B, Y is a divalent linking group, n 1 and n 2 are each 0-5000, n 1 + n 2 is 10- 5000.
본 발명의 전기적으로-전도성이 있는 그래프트 공중합체는 주쇄 중합체를 형성하기 위해 공중합된 단량체 A와 B를 포함하고, 거기에 그래프트된 황, 질소 또는 산소를 포함하는 헤테로시클릭 성분 C를 가지며, 임의로 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체 성분 D를 포함한다.The electrically-conductive graft copolymers of the invention comprise monomers A and B copolymerized to form a backbone polymer and have a heterocyclic component C comprising sulfur, nitrogen or oxygen grafted thereto, optionally Water-soluble or water-dispersible graft polymer component D.
단량체 A는 1∼30개의 탄소원자를 갖는 비-3차 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 단량체이며, A 단량체(들)로서 존재하는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르에 의해 소유된 평균 탄소 원자수는 약 4∼15 범위내이다.Monomer A is a monomer of acrylic acid or methacrylic acid esters of non-tertiary alcohols having from 1 to 30 carbon atoms, and the average number of carbon atoms possessed by acrylic acid or methacrylic acid esters present as A monomer (s) is about It is in the range of 4-15.
A 단량체들의 예는, 제한되지는 않지만 1-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 1-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 2-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 이들의 혼합물 등과 같은 비-3차 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르를 포함한다. 이러한 단량체들은 당업자들에게 공지이다. 예시적인 A 단량체들은, 제한되지는 않지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트와 이소보닐(메타)아크릴레이트를 포함한다.Examples of A monomers include, but are not limited to, 1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 1-methyl-1-pentanol, 2-methyl- 1-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3-heptanol, 2-octanol, 1-decanol, Esters of acrylic acid or methacrylic acid of non-tertiary alcohols such as 1-dodecanol, mixtures thereof and the like. Such monomers are known to those skilled in the art. Exemplary A monomers include, but are not limited to, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isooctyl (Meth) acrylate and isobonyl (meth) acrylate are included.
위에서 설명한 바와 같이, 임의의 하나 이상의 중합가능한 B 단량체들은 B 단량체(들)이 A 단량체와 함께 공중합반응을 하므로써 공중합체 내에 혼입될 수 있다. 존재하는 B 단량체의 Tg는 20℃와 같거나 또는 이보다 높을 수 있으며, 공중합체가 압력 민감성 접착제 성질을 나타내는 것이 바람직하다면, 20중량% 미만의 B 단량체가 존재해야만 한다.As described above, any one or more polymerizable B monomers may be incorporated into the copolymer by allowing the B monomer (s) to copolymerize with the A monomers. The Tg of the B monomer present may be equal to or higher than 20 ° C. and if it is desired for the copolymer to exhibit pressure sensitive adhesive properties, less than 20% by weight of the B monomer should be present.
예시적인 임의의 B 단량체들은 적어도 하나의 질소 원자를 갖는 비닐 단량체들을 포함한다. 이러한 단량체들은(각각은 Tg〉20℃를 나타내고) 제한되지는 않지만, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드와 같은 N-모노-치환된 아크릴아미드; N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸-N-아미노에틸아크릴아미드, N-에틸-N-히드록시에틸아크릴아미드, N,N-디메틸올아크릴아미드 및 N,N-디히드록시에틸아크릴아미드 등과 같은 N,N-이치환 아크릴아미드를 포함한다.Exemplary optional B monomers include vinyl monomers having at least one nitrogen atom. These monomers (each representing Tg> 20 ° C.) are not limited but acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N-hydroxyethylacrylic N-mono-substituted acrylamides such as amides and diacetone acrylamides; N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethyl-N-aminoethylacrylamide, N-ethyl-N-hydroxyethylacrylamide, N, N-dimethylolacrylamide and N N, N-disubstituted acrylamides such as, N-dihydroxyethylacrylamide and the like.
다른 임의의 B 단량체들은, 예를 들면, 아크릴산과 메타크릴산, 이타콘산과 같은 여러가지의 비닐 단량체들, 메톡시 에틸 아크릴레이트 또는 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 에톡시에틸 아크릴레이트 또는 에톡시에틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 글리세롤 아크릴레이트 또는 글리세롤 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 비닐 피롤리돈 및 비닐 카프로락탐(각각은 Tg〉20℃를 나타냄)을 포함한다.Other optional B monomers include, for example, various vinyl monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, itaconic acid, methoxy ethyl acrylate or methoxy ethyl methacrylate, ethoxyethyl acrylate or ethoxyethyl meta Acrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, glycerol acrylate or glycerol methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, vinyl pyrrolidone and vinyl caprolactam (each at Tg> 20 ° C.). It represents).
헤테로시클릭 그래프트 성분 C는 일반식 X-(Y)m-Z-R로 정의되며, 여기에서 X는 단량체 A 및 B와 함께 공중합 할 수 있는 성분이거나 공중합된 단량체 A 및 B에 부착가능한 성분이며, R은 말단기이고, Y는 2가의 연결기이고, m은 0 또는 1이다. Z 성분은 그래프트 성분중의 헤테로시클릭 부분을 포함한다.Heterocyclic graft component C is defined by the general formula X- (Y) m -ZR, wherein X is a component copolymerizable with monomers A and B or a component attachable to copolymerized monomers A and B, R Is a terminal group, Y is a divalent linking group, and m is 0 or 1. The Z component includes the heterocyclic moiety in the graft component.
좀더 상세하게는, X 성분은 불포화된 공중합 가능한 성분이며, 이 성분의 조성은 중요하지 않다. X 성분은, 예를 들면, 단량체 A 및 B와 함께 공중합 반응을 할 때에는, 단순히 일반식 CHR3=CR4-의 비닐기일 수 있으며, 여기에서 R3은 수소 또는 COOH이고, R4는 수소 또는 메틸과 같은 알킬이다. 다른 예시적인 X 성분들은, 제한되지는 않지만, 메타크릴오일, 말레오일, 이타콘오일, 크로톤오일, 불포화 우레탄 성분, 메타크릴아미도와 일반식 CH2=CHCH2O-의 성분들을 포함한다.More specifically, the component X is an unsaturated copolymerizable component and the composition of this component is not critical. X component, for example, when copolymerized with monomers A and B, may simply be a vinyl group of the general formula CHR 3 = CR 4 −, wherein R 3 is hydrogen or COOH, and R 4 is hydrogen or Alkyl like methyl. Other exemplary X components include, but are not limited to, methacryl oil, male oil, itaconic oil, croton oil, unsaturated urethane components, methacrylamido and components of the general formula CH 2 ═CHCH 2 O—.
X 성분은 미리 중합된 단량체 A 및 B상에 적당한 기능성을 갖도록 매크로머의 부착을 허용하는 아민 또는 알코올 성분(모노히드록실 성분 또는 모노아민 성분과 같은)을 포함할 수도 있다. 예를 들면, 히드록실 성분은 이소시아네이트-치환된 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 무수물 등과 같은 단량체들을 사용하여 얻어진 중합체 주쇄상의 적당한 성분들과의 반응에 의해 말단 반응기로서 역할을 할 수 있다.The component X may also comprise an amine or alcohol component (such as a monohydroxyl component or a monoamine component) that allows the attachment of macromers to have appropriate functionality on prepolymerized monomers A and B. For example, the hydroxyl component can serve as a terminal reactor by reaction with appropriate components on the polymer backbone obtained using monomers such as isocyanate-substituted (meth) acrylic acid, (meth) acrylic anhydride and the like.
2가의 연결기 Y는 여러가지의 바람직한 성분들로부터 선택될 수 있으며, 바람직한 2가의 연결기 Y는이거나 또는 이러한 성분을 포함하는 연결기이다.The divalent linking group Y may be selected from various preferred components, and the preferred divalent linking group Y Or a linking group comprising such a component.
본 발명과 연관하여 사용될 수 있는 추가적인 Y 연결기들은, 제한되지는 않지만, 다음의 성분들을 포함한다:Additional Y linkers that may be used in connection with the present invention include, but are not limited to, the following components:
여기에서, R5는 수소, 알킬 또는 페닐이다.Wherein R 5 is hydrogen, alkyl or phenyl.
2가의 매크로머 단량체 성분들 또한 연결기로 사용될 수 있다. 예를 들면, 예시적인 2가의 매크로머 성분들은 (제한되지는 않지만), 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) 라디칼과 같은 폴리에틸옥사졸린 라디칼, 폴리아크릴산 라디칼, 폴리비닐 알코올 라디칼, 폴리비닐 피롤리돈 라디칼, 폴리비닐 카프로락탐 라디칼, 폴리메틸비닐 에테르 라디칼 또는 이들의 혼합물들을 포함한다.Bivalent macromer monomer components can also be used as the linker. For example, exemplary bivalent macromer components include, but are not limited to, polypropylene or polyethylene oxide radicals, polyethyloxazoline radicals such as poly (2-ethyl-2-oxazoline) radicals, polyacrylic acid radicals, Polyvinyl alcohol radicals, polyvinyl pyrrolidone radicals, polyvinyl caprolactam radicals, polymethylvinyl ether radicals or mixtures thereof.
Y 연결기의 존재는 Z 성분이 X 성분과 반응을 할 수 있는 기능성을 포함하는 경우에는 임의적이다.The presence of the Y linkage is optional if the Z component contains functionality capable of reacting with the X component.
Z 성분에 관해서, Z는 한가지 구체예에서는, 헤테로시클릭 성분으로 정의될 수 있고, 여기에서 Q는 산소 또는 황 원자 또는이고, 여기에서 R6는 수소, 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬이고; R1과 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있으며, 수소, 선형 또는 분지형 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 히드록시카보닐, 알콕시카보닐, 또는 아미드 라디칼이고, 또는 R1과 R2가 함께 닫힌 고리구조를 형성하고, R1과 R2가 함께 임의로 치환된 C3-4알킬렌 라디칼과 -O-T-O-를 포함하는 군으로부터 선택된 사슬을 만들며, 여기에서 T는 임의로 치환된 C2-3알킬렌 라디칼이고, n은 10∼5000이다.With respect to the Z component, Z in one embodiment is a heterocyclic component Wherein Q is an oxygen or sulfur atom or Wherein R 6 is hydrogen, alkyl, aryl, alkylaryl, or arylalkyl; R 1 and R 2 may be the same or different and are hydrogen, linear or branched alkyl, aryl, alkylaryl, arylalkyl, hydroxycarbonyl, alkoxycarbonyl, or amide radicals, or R 1 and R 2 Together form a closed ring structure, and R 1 and R 2 together form a chain selected from the group comprising a C 3-4 alkylene radical optionally substituted with -OTO-, wherein T is an optionally substituted C 2- 3 alkylene radical, n is from 10 to 5000.
바람직한 구체예에서, R1과 R2는 모두 수소이고 Q는 황 원자이다.In a preferred embodiment, R 1 and R 2 are both hydrogen and Q is a sulfur atom.
또 다른 구체예에서, 그래프트 성분 X-Y-Z-R은 다음의 일반식으로 정의될 수 있으며;In another embodiment, the graft component X-Y-Z-R can be defined by the following general formula;
여기에서 X, Q, R, R1및 R2는 위에서 정의한 바와 같고, P는 C1-2알킬렌, 산소 원자 또는 -CH2-O- 연결기를 포함하는 군으로부터 선택되고, Y는 2가의 연결기이며, n1과 n2는 각각 0∼5000이고, n1+n2는 10∼5000이다.Wherein X, Q, R, R 1 and R 2 are as defined above, P is selected from the group comprising C 1-2 alkylene, an oxygen atom or a —CH 2 —O— linkage, and Y is divalent N 1 and n 2 are each 0 to 5000, and n 1 + n 2 is 10 to 5000.
상기 논의에서, 알킬 라디칼과 알콕시 라디칼은 1∼10개의 탄소원자를 갖는다. 알킬렌 라디칼은 C1-10알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼로 치환될 수 있다.In the above discussion, alkyl radicals and alkoxy radicals have 1 to 10 carbon atoms. Alkylene radicals may be substituted with C 1-10 alkyl radicals or alkoxy radicals.
모든 예에 있어서, R 말단기는 바람직하게는 수소, C1-5알킬 또는 페닐이다. 그러나, R 말단기가 다음의 교차결합(이온결합 또는 공유결합이건간에)을 허용하는 반응기를 포함하는 것은 본 발명의 범위내에 속한다 ; 즉, R 말단기는 단일-기능성 또는 이-기능성일 수 있다.In all instances, the R end group is preferably hydrogen, C 1-5 alkyl or phenyl. However, it is within the scope of the present invention to include a reactor in which the R end group allows the following crosslinking (whether ionic or covalent); That is, the R end group can be mono- or bi-functional.
본 발명의 공중합체는 또한 임의의 수용성 또는 수-분산성 그래프트 중합체 성분 D를 포함한다. 매크로머 D는 그래프트 공중합체상에서 중합체 곁사슬을 형성한다. 매크로머 D는 원래 친수성이다(즉, 매크로머는 수용성 또는 수-분산성이다).The copolymers of the present invention also include any water soluble or water dispersible graft polymer component D. Macromer D forms a polymer side chain on the graft copolymer. Macromer D is originally hydrophilic (ie, macromers are water soluble or water-dispersible).
매크로머 D는 일반식 X-(Y)p-Z-R로 표현될 수 있으며, 여기에서 X는 단량체 A 및 B와 함께 공중합할 수 있는 성분이거나, 또 다른 경우에는 중합된 단량체 A와 B에 부착할 수 있는 성분이며, Y는 2가의 연결기이고, Z는 수용성 또는 수-분산성이고, 공중합 반응조건하에서는 본질적으로 반응성이 없는 단일성분 또는 중합체 성분이며, R은 말단기이고, p는 0 또는 1이다.Macromer D may be represented by the general formula X- (Y) p -ZR, wherein X is a component copolymerizable with monomers A and B, or in other cases is attached to polymerized monomers A and B Is a divalent linking group, Y is a divalent linking group, Z is a single component or polymer component that is water soluble or water-dispersible, essentially inert under copolymerization reaction conditions, R is a terminal group, and p is 0 or 1 .
X와 Y 성분들은 헤테로시클릭 그래프트 중합체 성분에 존재하는 X와 Y 성분들에 관하여 상기에서 논의된 동일한 기준을 사용하여 선택될 수 있다.The X and Y components can be selected using the same criteria discussed above with respect to the X and Y components present in the heterocyclic graft polymer component.
매크로머 D의 Z 성분은 (제한되지는 않지만) 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 옥사이드 라디칼, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린)의 라디칼과 같은 폴리에틸옥사졸린 라디칼, 폴리아크릴산 라디칼, 폴리비닐알코올 라디칼, 폴리비닐피롤리돈 라디칼, 폴리비닐카프로락탐 라디칼, 폴리메틸비닐에테르 라디칼 또는 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 라디칼들로부터 생성된 예시적인 D 매크로머는 제한되지는 않지만, 에톡실화 또는 프로폭실화 히드록시(C1-5) 알킬 메타(아크릴레이트)와 폴리메틸비닐에테르 모노(메타)아크릴레이트를 포함한다. 본 발명에 사용된 매크로머의 분자량은 중요하지는 않지만, 일반적으로 약 300∼약 50,000일 것이며, 바람직하게는 약 300∼3,000이다.The Z component of macromer D can be, but is not limited to, polypropylene or polyethylene oxide radicals, polyethyloxazoline radicals such as radicals of poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyacrylic acid radicals, polyvinyl alcohol radicals, It is preferably selected from the group comprising polyvinylpyrrolidone radicals, polyvinylcaprolactam radicals, polymethylvinylether radicals or mixtures thereof. Exemplary D macromers generated from these radicals include, but are not limited to, ethoxylated or propoxylated hydroxy (C 1-5 ) alkyl meta (acrylates) and polymethylvinylether mono (meth) acrylates. . The molecular weight of the macromers used in the present invention is not critical, but will generally be about 300 to about 50,000, preferably about 300 to 3,000.
친수성 매크로머 D는 하기의 일반식에 의하여 좀더 바람직하게 표현되며;Hydrophilic macromer D is more preferably represented by the following general formula;
X-Y-(O-CmH2n)n-RXY- (OC m H 2n ) n -R
여기에서 X와 Y는 위에서 정의한 바와 같고, R은 말단기를 나타내고; 여기에서 m은 2∼6의 정수이고, n은 5∼300의 정수이다. 좀더 상세하게는, 매크로머 D는 유리하게는 하기의 일반식으로 표시되는 에톡실화 또는 프로폭실화 히드록시(C1-5)알킬(메타)아크릴레이트이고;Wherein X and Y are as defined above and R represents a terminal group; M is an integer of 2-6 here, n is an integer of 5-300. More specifically, Macromer D is advantageously an ethoxylated or propoxylated hydroxy (C 1-5 ) alkyl (meth) acrylate represented by the general formula below;
여기에서 R1은 수소 또는 C1-5알킬이고, R은 말단기이다. 바람직하게는, m은 2 또는 3이고, n은 5∼30이며, R은 OH 또는 C1-5알킬이다.Wherein R 1 is hydrogen or C 1-5 alkyl and R is a terminal group. Preferably, m is 2 or 3, n is 5-30, and R is OH or C 1-5 alkyl.
Z 성분은 바람직하게는 최종적으로 생성된 매크로머가 수용성 또는 수-분산성이 되도록 하나 이상의 친수성 단량체 라디칼만을 포함한다. 그러나, Z 성분은 또한 친수성 단량체와 소수성 단량체들의 공중합체일 수도 있으며, 어떤 공중합된 소수성 부분은 최종적으로 생성된 매크로머가 수-불용성이거나 수-불분산성이 되도록 하기에는 불충분한 양으로 존재한다. 바람직하게는, 이러한 공중합체에 사용된 어떤 비-친수성 부분은 매크로머의 중량을 기준으로 하여 50중량% 미만의 양으로 존재하고, 30중량% 미만으로 존재하는 것이 더 바람직하다.The Z component preferably contains only one or more hydrophilic monomer radicals such that the resulting macromer is water soluble or water dispersible. However, the Z component may also be a copolymer of hydrophilic monomers and hydrophobic monomers, and any copolymerized hydrophobic moiety is present in insufficient amounts to render the resulting macromers water-insoluble or water-dispersible. Preferably, any non-hydrophilic moiety used in such copolymers is present in an amount of less than 50% by weight, more preferably less than 30% by weight, based on the weight of the macromer.
매크로머 D는 다양한 말단기 R을 포함할 수 있다. 말단기가 전형적으로 OH 또는 C1-5알킬기일 수 있지만, 말단기의 기능상 특성을 기초로 하여 말단기를 선택하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들면, 적당한 말단기들은, 제한되지는 않지만, (1) 카르복실, 포스페이트 또는 설페이트기와 같은 산/이온기들, (2) C1-5알킬, 페닐 또는 치환된 페닐과 같은 소수성기, (3) 히드록실 또는 아민기와 같은 친수성기를 포함한다.Macromers D may include various end groups R. Although the end group may typically be an OH or C 1-5 alkyl group, it may be desirable to select the end group based on the functional properties of the end group. For example, suitable terminal groups include, but are not limited to, (1) acid / ionic groups such as carboxyl, phosphate or sulfate groups, (2) hydrophobic groups such as C 1-5 alkyl, phenyl or substituted phenyl, ( 3) hydrophilic groups such as hydroxyl or amine groups.
사용된 말단기에 따라서, 이온성 말단기들은 공중합체의 pH에 따른 용해도 특성을 제공하기 위해서 사용될 수 있다. 소수성 말단기들은 공중합체의 수용해도를 감소시키기 위하여 사용될 수 있다. 공중합체의 다른 물리적 성질들 또는 특성들은 적당한 말단기의 선택에 의하여 변경될 수 있다. 예를 들면, 이온성 말단기들은 원하는 정도의 교차결합을 제공하기 위하여 사용될 수 있고; 예를 들면, 산 성분들을 금속 수산화물들로 중화시켜서 사용된다.Depending on the end groups used, ionic end groups can be used to provide solubility properties with pH of the copolymer. Hydrophobic end groups can be used to reduce the water solubility of the copolymer. Other physical properties or properties of the copolymer can be altered by the selection of appropriate end groups. For example, ionic end groups can be used to provide the desired degree of crosslinking; For example, it is used by neutralizing acid components with metal hydroxides.
공중합체는 통상적인 방법으로, 공유결합 또는 이온결합에 따라서 교차결합될 수 있다. 적당한 공유 교차결합제들은 선행기술상에 잘 알려져 있다. 중합반응 혼합물에(내부 교차결합을 위한) 원하는 교차결합을 제공하기에 충분한 양의 다기능성 에틸렌과 같이 불포화된 화합물을 혼입시키므로써 공유 교차결합을 이룰 수 있다.외부 교차결합제들 또한 공중합체 중합반응 생성물에 혼합물로 사용될 수 있다.The copolymer may be crosslinked according to conventional methods, either covalently or ionicly. Suitable covalent crosslinkers are well known in the art. Covalent crosslinking can be achieved by incorporating unsaturated compounds, such as multifunctional ethylene, in an amount sufficient to provide the desired crosslinking (for internal crosslinking) in the polymerization mixture. It can be used as a mixture in the product.
반응 혼합물에 첨가하기 위한 적당한 내부 교차결합제들의 예는, 제한되지는 않지만, (메타)아크릴산의 디-에스테르 또는 트리-에스테르, 디-알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트 또는 폴리-알킬렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 알킬렌 비스(메타)아크릴아미드 및 n-(이소부톡시메틸)아크릴아미드를 포함한다.Examples of suitable internal crosslinkers for addition to the reaction mixture include, but are not limited to, di-esters or tri-esters of (meth) acrylic acid, di-alkylene glycol (meth) acrylates or poly-alkylene glycols (meth ) Acrylate, alkylene bis (meth) acrylamide and n- (isobutoxymethyl) acrylamide.
원하는 교차결합을 제공하기 위하여 중합반응 생성물에 첨가될 수 있는 외부 교차결합제들의 예는, 제한되지는 않지만, 아지리딘, 티타네이트, 멜라민 수지 등을 포함한다.Examples of external crosslinkers that may be added to the polymerization product to provide the desired crosslink include, but are not limited to, aziridine, titanate, melamine resin, and the like.
일반적으로, 교차결합제들은, 사용된다면, 반응 혼합물 또는 중합반응 생성물에 0.02∼약 2중량%, 바람직하게는 약 0.05∼1중량%의 양이 첨가된다.Generally, crosslinkers, if used, are added in an amount of 0.02 to about 2% by weight, preferably about 0.05 to 1% by weight, to the reaction mixture or polymerization product.
그래프트 공중합체는 통상적인 방법에 따라 이온 교차결합될 수 있다. 전체가 여기에 참고문헌으로 통합된 미국특허 제 3,264,272호; 3,969,434호; 및 4,002,581호 참고.Graft copolymers may be ion crosslinked according to conventional methods. US Patent No. 3,264,272, which is hereby incorporated by reference in its entirety; 3,969,434; And 4,002,581.
적어도 일부분의 단량체 A와 B 및/또는 그래프트 성분 C와, 1가-, 2가- 또는 3가의 금속이온에 의해 중화될 수 있는 작용기 D를 제공하므로써 원하는 이온성 교차결합이 일어날 수 있다. 작용기들의 예는 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 무수물과 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된다. 예를 들면, 적어도 하나의 공중합가능한 B 단량체들은 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산 및 디카르복실산과 같은 3∼8개의 탄소원자를 갖는 알파,베타-에틸렌 불포화 카르복실산 그룹과 같은 이온 교차결합을 할 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 말레산 무수물과 같은 카르복실산의 알파,베타-모노 에틸렌 불포화 무수물들 또한 사용될 수 있다. 예를 들면, 전체 반응물 A, B, C 및 D의 약 3∼10중량%는 원하는 기능성을 제공하기 위하여 아크릴산 또는 (메타)아크릴산을 포함할 수 있다.Desired ionic crosslinking can occur by providing at least a portion of monomers A and B and / or graft component C with functional groups D that can be neutralized by mono-, di-, or trivalent metal ions. Examples of functional groups are selected from the group comprising carboxyl, sulfate, phosphate, anhydrides and mixtures thereof. For example, at least one copolymerizable B monomer is an alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxyl having from 3 to 8 carbon atoms such as acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and dicarboxylic acid. It may include monomers capable of ion crosslinking such as acid groups. Alpha, beta-mono ethylenically unsaturated anhydrides of carboxylic acids such as maleic anhydride may also be used. For example, about 3-10% by weight of total reactants A, B, C, and D may include acrylic acid or (meth) acrylic acid to provide the desired functionality.
바람직하게, D 매크로머는 카르복실, 설페이트, 포스페이트, 무수물 또는 이들의 혼합물들과 같은 산성/이온성 말단기의 혼입에 의하여 이온 교차결합될 수 있다.Preferably, the D macromer may be ion crosslinked by incorporation of acidic / ionic end groups such as carboxyl, sulfate, phosphate, anhydride or mixtures thereof.
미국특허 제 3,264,272호에 개시된 바와 같이, 본 발명의 이온 교차결합된 그래프트 공중합체는 베이스 단량체 또는 매크로머상의 적절한 작용기(예, 산작용기)를 중화하기 위하여 이온화 가능한 금속 화합물과 공중합체를 반응시켜서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 약 2∼50중량%의 베이스 단량체 또는 매크로머는 이온화 가능한 금속 화합물과의 반응에 의해 중화될 수 있는 작용기를 포함한다.As disclosed in US Pat. No. 3,264,272, the ion crosslinked graft copolymers of the present invention are prepared by reacting a copolymer with an ionizable metal compound to neutralize appropriate functional groups (e.g., acid functional groups) on base monomers or macromers. Can be. Preferably, about 2-50% by weight of the base monomer or macromer comprises functional groups that can be neutralized by reaction with ionizable metal compounds.
이온 교차결합된 그래프트 공중합체의 생성에 사용될 수 있는 금속 이온들은, 제한되지는 않지만, 주기율표 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ 및 Ⅷ족의 금속들 중의 1가, 2가 및 3가 이온들을 포함한다. 적당한 1가의 금속 이온들은 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘, 은, 수은 및 구리를 포함한다. 적당한 2가의 금속 이온들은 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 베륨, 구리, 카드뮴, 수은, 주석, 납, 철, 코발트, 니켈 및 아연을 포함한다. 적당한 3가의 금속 이온들은 알루미늄, 크롬, 철 및 이트륨을 포함한다. 바람직한 금속 이온들은 알칼리 금속 이온들이다.Metal ions that can be used to produce ionic crosslinked graft copolymers include, but are not limited to, monovalent, divalent, and trivalent ions of the metals of Periodic Tables I, II, III, IV, and Group VIII. Suitable monovalent metal ions include sodium, potassium, lithium, cesium, silver, mercury and copper. Suitable divalent metal ions include beryllium, magnesium, calcium, strontium, belium, copper, cadmium, mercury, tin, lead, iron, cobalt, nickel and zinc. Suitable trivalent metal ions include aluminum, chromium, iron and yttrium. Preferred metal ions are alkali metal ions.
이온성 교차결합 반응은(즉, 적절한 중화가능한 작용기의 중화반응) 중화가능한 작용기를 원하는 정도로 중화시키기에 충분한 양으로 교차결합 금속 화합물의 용액과 함께 그래프트 공중합체를 블렌딩시키므로써 수행될 수 있다. 필요한 중화반응을 제공하는데 있어서, 유용하고 바람직한 금속 화합물들은, 제한되지는 않지만, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물들이다. 또한 소듐 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 포름산아연, 초산아연과 같은 유기산을 기재로 한 알칼리 금속염들 또는 알칼리토금속염들이 적당하다.Ionic crosslinking reactions (ie, neutralization of appropriate neutralizable functional groups) can be performed by blending the graft copolymer with a solution of the crosslinked metal compound in an amount sufficient to neutralize the neutralizable functional groups to the desired degree. In providing the necessary neutralization reactions, useful and preferred metal compounds are, but are not limited to, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides. Also suitable are alkali metal salts or alkaline earth metal salts based on organic acids such as sodium acetate, calcium acetate, magnesium acetate, zinc formate, zinc acetate.
위에서 논의한 바와 같이, 하나 이상의 중합가능한 친수성 또는 소수성 B 단량체들이 공중합체에 혼입될 수 있다. 전도성 공중합체의 수용성 또는 수분산 특성을 증진시키기 위해 친수성 그래프트 중합체 성분 D 이외에 친수성 B 단량체를 혼입하는 것이 유리할 수 있다. 이는 공중합체가 인간의 피부에 전극과 같은 생의학적 장치를 부착하기 위한 전도성 압력 민감성 접착제로서 역할을 하는 경우에 유리할 수 있다. 이는 충분한 양의 물을 접착제에 접촉시키므로써 인간의 피부로부터 접착제를 쉽게 제거할 수 있게 할 것이다. 이는 접착제가 민감한 피부에 사용되는 경우(예, 신생아 또는 노인의 경우에 직면할 수 있듯이)에는 중요할 수 있다. 이러한 경우에서는, 성분들 A, B, C 및 D의 조합된 양을 기초로 하여 단량체 B(만일 친수성이라면)는 D 매크로머와 함께 적어도 30중량% 정도의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.As discussed above, one or more polymerizable hydrophilic or hydrophobic B monomers may be incorporated into the copolymer. It may be advantageous to incorporate hydrophilic B monomers in addition to the hydrophilic graft polymer component D to enhance the water soluble or water dispersible properties of the conductive copolymer. This may be advantageous if the copolymer serves as a conductive pressure sensitive adhesive for attaching a biomedical device such as an electrode to human skin. This will make it easy to remove the adhesive from the human skin by contacting the adhesive with a sufficient amount of water. This may be important when adhesives are used on sensitive skin (eg, as may be encountered in newborns or the elderly). In this case, based on the combined amounts of components A, B, C and D, monomer B (if hydrophilic) is preferably present in an amount of at least 30% by weight with the D macromer.
접착제의 수감도(water sensitivity)의 감소된 정도가 허용할 만한 정도인 경우에는, 소수성 단량체 B를 중합체 조성물이 중합체의 수감도의 정도를 감소시킬 수 있을 정도의 양으로 혼입시키는 것이 유리할 수 있다.If the reduced degree of water sensitivity of the adhesive is acceptable, it may be advantageous to incorporate the hydrophobic monomer B in an amount such that the polymer composition can reduce the degree of sensitivity of the polymer.
바람직하게는, 조성물내의 각 성분 A, B, C 및 D의 전체량을 기초로 하여 단량체 A는 30∼70중량%의 양으로 존재하고, 단량체 B는 3∼30중량%의 양으로 존재하며, 그래프트 성분 C는 20∼60중량%의 양으로 존재하고, 매크로머 D는 0∼40중량%의 양으로 존재한다. 압력 민감성 접착제 성질을 나타내는 공중합체를 제조하려면, 단량체 A는 30∼75중량%, 단량체 B는 친수성이고 바람직하게는 3∼15중량%, 그래프트 성분 C는 20∼60중량%, 매크로머 D는 15∼40중량%로 조성물 내에 존재하는 것이 바람직하다.Preferably, based on the total amount of each component A, B, C and D in the composition, monomer A is present in an amount of 30 to 70% by weight, monomer B is present in an amount of 3 to 30% by weight, The graft component C is present in an amount of 20 to 60% by weight and the macromer D is present in an amount of 0 to 40% by weight. To prepare a copolymer exhibiting pressure sensitive adhesive properties, monomer A is 30 to 75% by weight, monomer B is hydrophilic and preferably 3 to 15% by weight, graft component C is 20 to 60% by weight and macromer D is 15 It is preferable to exist in a composition at -40 weight%.
접착제 택(tack)을 제공하기 위하여 그래프트 공중합체와 함께 택화제 또는 가소제를 혼합하는 것 또한 가능하다. 택화제의 예로는, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 적당한 폴리옥시에틸렌을 기재로 하는 화합물들을 포함한다. 적당한 폴리옥시에틸렌을 기재로 하는 택화제들은 전체가 여기에 참고문헌으로 통합된 미국특허 제 4,413,080호의 컬럼 6에 개시되어 있다. 그러한 택화제들이, 만일에 존재한다면, 조성물의 전체량을 기초로 하여 약 50중량%의 양이 사용될 수 있다.It is also possible to mix the tackifier or plasticizer with the graft copolymer to provide an adhesive tack. Examples of tackifiers include polyethylene glycol, polypropylene glycol and compounds based on suitable polyoxyethylene. Tackifiers based on suitable polyoxyethylenes are disclosed in column 6 of US Pat. No. 4,413,080, which is incorporated herein by reference in its entirety. Such detergents, if present, may be used in amounts of about 50% by weight based on the total amount of the composition.
일반식 X-(Y)m-Z-R에 의해 정의된 헤테로시클릭 성분(매크로머 Ⅰ)은 다음의 합성방법(황 헤테로시클릭의 사용에 의해 예시됨)에 의하여 처음에 헤테로시클릭 단량체를 형성하므로써 제조될 수 있으며:The heterocyclic component (macromer I) defined by the general formula X- (Y) m -ZR initially forms a heterocyclic monomer by the following synthesis method (illustrated by the use of sulfur heterocyclic). It can be manufactured by:
(화합물 1)(Compound 1)
(다음에 CHCl3을 제거하고 MeOH로 추출)(Next remove CHCl 3 and extract with MeOH)
헤테로시클릭 매크로머 성분 Ⅱ는 다음의 화합물 2가 상기 반응도식의 화합물 1을 대신하는 것을 제외하고는 유사한 방법으로 제조될 수 있다:Heterocyclic macromer component II can be prepared in a similar manner except that the following compound 2 replaces compound 1 in the above scheme:
여기에서, X, Y 및 Q는 이미 정의한 바와 같다. 또한, 화합물 1과 2의 혼합물들은 반응 혼합물로 사용될 수 있다.Where X, Y and Q are as already defined. In addition, mixtures of compounds 1 and 2 can be used as the reaction mixture.
그래프트 성분 C와 매크로머 D는 (1) 주쇄 중합체의 각각의 단량체들과 함께 공중합반응, 또는 (2) 단량체 A와 B의 공중합반응에 의해 공중합체를 형성한 다음에 적당한 작용기를 통해 이미 형성된 주쇄 중합체에 부착하는 방법과 같은 종래의 기술에 의하여 주쇄 중합체에 부착될 수 있다.The graft components C and macromer D are formed by (1) copolymerization with the respective monomers of the main chain polymer, or (2) copolymerization of monomers A and B, followed by the formation of a main chain already formed via a suitable functional group. It may be attached to the main chain polymer by conventional techniques such as the method of attaching to the polymer.
바람직한 기술을 포함하는 기술 (1)에 관하여, 본 발명의 그래프트 공중합체는 공중합된 성분 A, B, C 및 임의의 D로부터 생성될 수 있으며,With regard to technique (1) comprising preferred techniques, the graft copolymers of the invention can be produced from copolymerized components A, B, C and any D,
여기에서From here
(1) 단량체 A는 비-3차 알코올의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르의 단량체이고, 상기 알코올은 1∼30개의 탄소원자를 갖고, 탄소원자수는 평균 약 4∼15개이고,(1) Monomer A is a monomer of acrylic acid or methacrylic acid ester of non-tertiary alcohol, the alcohol has 1 to 30 carbon atoms, and the average number of carbon atoms is about 4 to 15,
(2) 단량체 B는 상기 단량체 A와 공중합반응을 할 수 있는 단량체이며, 그리고(2) monomer B is a monomer capable of copolymerization with monomer A, and
(3) 그래프트 성분 C와 임의의 D는 위에서 정의한 바와 같은 일반식 X-Y-Z-R을 갖는다.(3) The graft component C and optional D have the general formula X-Y-Z-R as defined above.
그래프트 성분 C와 D는 제조되어, 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산, 메타크릴아미드 및 알킬기가 1∼14개의 탄소원자를 포함하는 알킬 아크릴레이트(예, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실과 다른 옥틸, 노닐 및 데실 아크릴레이트)와 같은 주쇄 중합체를 만드는 하나 이상의 단량체 A 및 B와 함께 공중합반응할 수 있다. 예를 들어, 이에 관하여 전체가 참고문헌으로 통합된 미국특허 제 3,786,116호의 개시를 참고.Graft components C and D are prepared so that acrylic acrylate, acrylamide, methacrylic acid, methacrylamide and alkyl acrylates having 1 to 14 carbon atoms in the alkyl group (e.g. methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, amyl , Hexyl, 2-ethylhexyl and other octyl, nonyl and decyl acrylates) can be copolymerized with one or more monomers A and B to make a backbone polymer. See, for example, the disclosure of US Pat. No. 3,786,116, which is hereby incorporated by reference in its entirety.
전형적인 공중합반응 기술은 제한되지는 않으나, (1) 용매의 존재하에서, 또는 (2) 종래의 시럽 UV 경화기술에 의해 용매의 부재하에서의 자유 라디칼 개시 공중합 반응기술을 포함한다.Typical copolymerization techniques include, but are not limited to, (1) free radical initiated copolymerization techniques in the presence of a solvent or (2) in the absence of solvent by conventional syrup UV curing techniques.
용매의 존재하에서 중합반응을 할 때에 적당한 공중합 반응 온도는 약 20∼150℃이고, 반응시간은 원하는 정도의 전환이 일어날 때까지 2∼24시간 동안이다. 중합반응의 완결시에 용매는 제거되고 그 결과 그래프트 공중합체가 생성된다.When the polymerization is carried out in the presence of a solvent, a suitable copolymerization reaction temperature is about 20 to 150 占 폚, and the reaction time is for 2 to 24 hours until a desired degree of conversion occurs. At the completion of the polymerization the solvent is removed resulting in a graft copolymer.
피복된 공중합체를 적당한 물질로 처리하여 종래의 방법으로 고도의 전도성이 있고 혼입된 상태를 갖는 공중합체를 만들 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 전도성이 있고 혼입된 공중합체를 만들기 위하여 충분한 시간동안 3mg/ml의 염화 제2철 용액내에 침지할 수 있다.The coated copolymer can be treated with a suitable material to produce a copolymer having a highly conductive and incorporated state by conventional methods. For example, the copolymer can be immersed in 3 mg / ml ferric chloride solution for a sufficient time to make a conductive and incorporated copolymer.
사용된 특정의 그래프트의 분자량의 결과로서 주쇄 공중합체에 부여된 특성에 따라, 생성된 그래프트 공중합체는 액체 또는 에멀젼 발포체로 사용되는 것이 필요할 수 있다. 즉, 만약 그래프트의 분자량이 충분히 크다면, 기질에 적용시 물이나 용매는 제거되면서, 생성된 그래프트 공중합체는 지지물질이나 기질에 적용될 수 있다.Depending on the properties imparted to the backbone copolymer as a result of the molecular weight of the particular graft used, the resulting graft copolymer may need to be used as a liquid or emulsion foam. That is, if the molecular weight of the graft is large enough, the water or solvent is removed upon application to the substrate, while the resulting graft copolymer can be applied to the support material or substrate.
예를 들면, 예시적인 지지물질들은 제한되지는 않지만, 압력 민감성 접착제 분야에서 통상적으로 사용되는 크레이프지, 크라프트지(kraft paper), 직물(니트, 부직포, 직포), 호일 및 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 셀룰로오스 아세테이트와 같은 합성 중합체 필름류, 또한 유리, 세라믹, 금속화된 중합체 필름, 다른 적합한 시트 물질들과 같은 유연성 또는 비유연성 지지물질들을 포함한다. 통상적인 어떤 방법을 사용하여 구성 부재(예로서, 시트 형태의)를 본 발명의 접착제 조성물로 코팅할 수 있으며, 그 예로는 통상적인 코팅장치를 사용한 롤 코팅, 스프레이 코팅, 공-압출 코팅, 고온 용융코팅이 있다. 적합하다면, 본 발명의 조성물은 용액으로서 사용될 수 있으며, 용매는 곧 제거시키고, 지지물질에 끈적끈적한 접착제 잔류물만을 남길 수 있다.For example, exemplary support materials include, but are not limited to, crepe paper, kraft paper, fabrics (knits, nonwovens, wovens), foils and polyethylene, polypropylene, poly, commonly used in the field of pressure sensitive adhesives. Synthetic polymer films such as vinyl chloride, poly (ethylene terephthalate) and cellulose acetate, as well as flexible or non-flexible supports such as glass, ceramics, metallized polymer films, and other suitable sheet materials. Any conventional method may be used to coat the component members (eg, in the form of sheets) with the adhesive composition of the present invention, such as roll coating, spray coating, co-extrusion coating, high temperature using conventional coating apparatus. There is a melt coating. If appropriate, the composition of the present invention can be used as a solution and the solvent can be removed soon, leaving only a sticky adhesive residue on the support material.
코팅된 지지물질들은 테이프, 패치, 스트립, 생의학 전극 등과 같은 많은 형태를 취할 수 있으며, 지지물질의 선택과 형태는 결국 고려된 최종 사용에 의해서 결정된다.Coated supports may take many forms, such as tapes, patches, strips, biomedical electrodes, and the like, and the choice and shape of the support material is ultimately determined by the end use considered.
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