KR20000068392A - Fluoropolymer dispersion coatings from modified thermoplastic vinylidene fluoride based resins - Google Patents
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Abstract
아크릴 개질된 플루오로중합체을 포함하는 기판을 분산 피복하기 위한 페인트 기재, 이로부터 유도된 페인트 및 니스, 이로부터 유도된 피복물, 상기 피복물로 피복된 제품이 기술되어 있다. 피복물은 광택, 유연성, 균열 내성, 및 다른 유용한 성질이 개선된다.Paint substrates for dispersion coating coatings of substrates comprising acrylic modified fluoropolymers, paints and varnishes derived therefrom, coatings derived therefrom, and articles coated with such coatings are described. The coating improves gloss, flexibility, crack resistance, and other useful properties.
Description
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 중합체 수지로 제형화된 페인트 결합제 및 페인트 비히클을 이용하여 제조된 피복물은 우수한 용매 내성, 화학물질 내성, 내후성, 열 안전성, 강도 및 탄성을 제공한다는 것이 공지되어 있다. 그러나, 추가의 개선, 특히 거친 환경에서의 외부 내구성이 요구되고 있다. 또한, 통상적인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 분산 피복물에서 필름이 형성되는 메카니즘과 이들 피복물을 적용하는 산업적 조건에서는 60도 광택 기하학으로 측정을 하였을 경우에 일반적으로 30 내지 40의 중간 정도의 광택 피복물이 수득된다. 통상적인 PVDF 분산 페인트의 속성은 균질한 아크릴 용액상에 분리된 PVDF 입자가 있는 혼합물 또는 수성상에 분리된 PVDF 입자 및 분리된 아크릴 입자가 있는 혼합물이다. 이와 같은 시스템에는 안료 및 다른 첨가제가 포함될 수도 있고 포함되지 않을 수도 있다. 당 분야에서는 이와 같은 형태의 페인트 시스템에서 최적 특성을 개발하기 위해 필름이 형성되는 동안에 PVDF와 아크릴상이 혼합되어야만 한다는 것은 공지되어 있다. 이와 같은 피복물 시스템이 흔히 이용되는 코일 피복의 경우에는 필름 형성 시간이 일반적으로 30 내지 60초다.It is known that coatings made with paint binders and paint vehicles formulated with polyvinylidene fluoride (PVDF) polymer resins provide good solvent resistance, chemical resistance, weather resistance, thermal stability, strength and elasticity. However, further improvements are needed, in particular external durability in harsh environments. In addition, the mechanism of film formation in conventional polyvinylidene fluoride (PVDF) based dispersion coatings and the industrial conditions in which these coatings are applied, typically measured as a gloss of about 30 to 40 when measured with a 60 degree gloss geometry. A coating is obtained. The properties of conventional PVDF dispersion paints are a mixture with PVDF particles separated on a homogeneous acrylic solution or a mixture with PVDF particles separated on an aqueous phase and separated acrylic particles. Such systems may or may not include pigments and other additives. It is known in the art that PVDF and acrylic phases must be mixed during film formation to develop optimum properties in this type of paint system. Film formation times are typically 30 to 60 seconds for coil coatings where such coating systems are commonly used.
하기에 상술되는 PVDF 단독 및 공중합체와 아크릴 중합체의 배합물로부터 페인트 및 니스용 비히클 및 결합제를 제조하면 통상의 기존 PVDF 아크릴 혼합된 수지 페인트계보다 고광택 피복물을 제공할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 특정한 조성 및 베이킹 조건하에서 본 발명에 따라 제공되는 피복물의 기계적인 유연성은 선행기술에 따른 혼합 시스템보다는 개선된 것이다. 표준 방법에 의한 가속 UV광 저항 시험에 따르면 본 발명에서 제공하는 피복물이 선행기술에 따른 혼합 수지 시스템보다 광택 유지가 개선되었기 때문에, UV 내성이 개선되었음을 알 수 있다.It has been found that the preparation of vehicles and binders for paints and varnishes from PVDF alone and combinations of copolymers and acrylic polymers, detailed below, can provide a higher gloss coating than conventional conventional PVDF acrylic mixed resin paint systems. In addition, the mechanical flexibility of the coatings provided according to the invention under certain composition and baking conditions is an improvement over the mixing systems according to the prior art. Accelerated UV light resistance tests by standard methods show that the coating provided by the present invention has improved gloss retention since the gloss retention is improved over the mixed resin system according to the prior art.
선행기술Prior art
다양한 특허 공보 및 특허원이 라텍스로부터 중합체를 분리하지 않고서 수성계 페인트와 다른 피복 물질이 라텍스로부터 직접 형성될 수 있도록 다양한 아크릴 단량체를 중합반응시키기 위한 씨드로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체의 라텍스중의 입자를 이용하는 것에 대해서 설명을 하고 있다[예: 미국 특허 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; EP 특허원 0 670 353 A2; 0 736 583 A1; 0 360 575 A2; 일본 특허원 6-335005(8-170045); 4-97306(5-271359); 3-355973(5-170909); 3-124997(4-325509); 7-63193(8-259773); PCT 출원 WO 95/08582; Chem. Abstr. 1994; 702216; Chem. Abstr. 1993, 474687, Derwent 93; 278324; Derwent 91:329278, Derwent 90:317958, Derwent 87:082345, Derwent 86:213626, Derwent 94:107015/13, Derwent 93: 365288/46, Derwent 93:365461/46, Derwent 96:049627, Derwent 93:397686, Derwent 94:808169 및 이들 문헌에서 언급된 참고 문헌]. 이들 문헌에서는 분산형 페인트 및 니스를 제조하기 위해 씨드 중합반응 라텍스로부터 고체를 분리하고, 연속하여 수용성 또는 비-수용성 용매에 회수한 고체를 재분산시키는 것에 대해서는 교시 또는 제시된 바가 없다.Various patent publications and patent applications disclose polyvinylidene fluoride homopolymers or copolymers as seeds for polymerizing various acrylic monomers such that water-based paints and other coating materials can be formed directly from the latex without separating the polymer from the latex. The use of particles in latex has been described (eg, US Pat. No. 5,439,980; 4,946,889; 5,034,460; EP Patent Application 0 670 353 A2; 0 736 583 A1; 0 360 575 A2; Japanese Patent Application No. 6-335005 (8-170045); 4-97306 (5-271359); 3-355973 (5-170909); 3-124997 (4-325509); 7-63193 (8-259773); PCT Application WO 95/08582; Chem. Abstr. 1994; 702216; Chem. Abstr. 1993, 474687, Derwent 93; 278324; Derwent 91: 329278, Derwent 90: 317958, Derwent 87: 082345, Derwent 86: 213626, Derwent 94: 107015/13, Derwent 93: 365288/46, Derwent 93: 365461/46, Derwent 96: 049627, Derwent 93: 397686 , Derwent 94: 808169 and references cited therein]. There is no teaching or suggestion in these documents of separating solids from seed polymerization latexes for the production of dispersible paints and varnishes, and subsequently redispersing the solids recovered in aqueous or non-aqueous solvents.
아크릴 중합체와 물리적으로 혼합된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 및 공중합체를 기본으로 하는 분산형 페인트 및 니스에 대해서 언급한 다수의 특허 및 공보가 있다[예: 미국 특허 제3,324,069호; 미국 특허 제4,128,519호, PCT 출원 WO93/13178 및 유럽 특허원 0 670 353 A2 및 이들 특허에서 언급된 문헌]. 이들 문헌에서는 본 발명의 조성물에 의한 피복물을 적용한 페인트 및 니스에 제공되는 개선된 성질에 대해서 언급된 바 없다.There are a number of patents and publications that mention disperse paints and varnishes based on polyvinylidene fluoride polymers and copolymers physically mixed with acrylic polymers (see, for example, US Pat. No. 3,324,069; US Patent No. 4,128,519, PCT Application WO93 / 13178 and European Patent Application 0 670 353 A2 and references cited in these patents. These documents do not mention the improved properties provided for paints and varnishes with the coating by the composition of the invention.
정의Justice
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "페인트 기재" 또는 "페인트 비히클"이란 페인트를 형성하기 위해 안료와 혼합되는 페인트 결합제 및 희석제의 배합물을 의미하는 것이다. 본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "니스"는 얇은 층으로 적용한 후에 투명한 고체로 전환되는 액체 조성물을 의미한다. 안료를 첨가하지 않은 페인트 기재 또는 페인트 비히클도 니스가 될 수 있다.As used in the text and the appended claims, "paint based" or "paint vehicle" means a combination of paint binder and diluent mixed with a pigment to form a paint. As used in the text and the appended claims, the term “varnish” refers to a liquid composition that is converted into a clear solid after application in a thin layer. Paint bases or paint vehicles without the addition of pigments can also be varnishes.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, 용어 "결합제" 또는 "페인트 결합제"란 페인트 기재 또는 페인트 비히클의 비-휘발성 부분을 의미하는 것이다. 여기에는 안료 입자를 함께 포함할 수 있고, 재료에 적용되어 전체로서 페인트 필름이 된다.As used in the text and the appended claims, the term "binder" or "paint binder" refers to a non-volatile portion of a paint substrate or paint vehicle. It may contain pigment particles together and is applied to the material to form a paint film as a whole.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "희석제"는 건조 과정중에 휘발되는 페인트(또는 니스) 부분을 의미한다. 여기에는 모든 용매(수용성 또는 비-수용성)이 포함된다.As used in the text and the appended claims, "diluent" means a paint (or varnish) portion that volatilizes during the drying process. This includes all solvents (water soluble or non-water soluble).
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "아크릴성 개질된 플루오로중합체"("AMF")란 하기에서 상술하는 비닐리덴 플루오라이드 단독 또는 공중합체의 존재하에 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 및 이의 혼합물중에서 선택된 에틸렌계 불포화 단량체를 중합반응시키고, 필요에 따라 이의 조제물을 형성하는 라텍스로부터 수지를 분리하여 제조한 수지(입자 또는 응집체)를 의미한다.As used in the text and the appended claims, "acrylic modified fluoropolymer" ("AMF") refers to acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid in the presence of vinylidene fluoride alone or copolymers detailed below. It refers to a resin (particle or aggregate) prepared by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer selected from methacrylic acid ester and a mixture thereof and separating the resin from a latex forming a preparation thereof as necessary.
본문 및 첨부된 청구범위에서 사용된 바와 같이, "분산 피복"은 희석제에 용해 또는 분산된, 이의 조제물을 생성하는 라텍스로부터 분리된 실질적인 건조 수지에서 페인트 기재 또는 비히클이 제조되는 피복을 말한다.As used in the text and the appended claims, "dispersion coating" refers to a coating in which a paint substrate or vehicle is made from a substantially dry resin separated from a latex that produces a formulation thereof dissolved or dispersed in a diluent.
따라서, 분상 피복용 페인트 기재는 페이트 기재가 임의 라텍스에서 분리한 수지만을 실질적으로 포함하는 것이고, 이때 수지는 필요에 따라서 건조된 형태로 초기에 형성된다.Thus, the powder coating paint substrate substantially comprises only the resin in which the pate substrate is separated from any latex, wherein the resin is initially formed in a dried form as necessary.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명은 제1 조성물 양태로서 건조 수지 함량에 대해 아크릴 개질된 플루오로중합체 수지 10% 내지 90중량%를 포함하는 분산 피복용 페인트 기재 또는 페인트 비히클을 제공한다.The present invention provides, as a first composition embodiment, a disperse coating paint substrate or paint vehicle comprising from 10% to 90% by weight acrylic modified fluoropolymer resin relative to the dry resin content.
본 발명에 따른 제1 조성물 양태에서 페인트 기재 또는 페인트 비히클용 희석제는 실질적으로 비-수성이다.In a first composition embodiment according to the invention the diluent for a paint substrate or paint vehicle is substantially non-aqueous.
본 발명에 따른 제1 조성물 양태에서 페인트 기재 또는 페인트 비히클용 희석제는 수성계를 의미한다.In a first composition embodiment according to the invention a diluent for a paint substrate or paint vehicle means an aqueous system.
본 발명은 제2 조성물 양태로서 본 발명에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클에 안료가 혼합된 페인트를 제공한다.The present invention provides, as a second composition embodiment, a paint in which a pigment is mixed in a paint substrate or paint vehicle according to the present invention.
본 발명은 제3 조성물 양태로서 본 발명의 제1 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클로 실질적으로 이루어진 니스 또는 본 발명의 제2 조성물 양태에 따른 페인트를 피복하고자 하는 표면에 적용하여, 상기 페인트 또는 니스에 포함된 용매를 증발시켜 유도된 피복물을 제공한다.The present invention applies as a third composition aspect to a surface to be coated with a varnish consisting essentially of a paint substrate or paint vehicle according to the first composition aspect of the invention or a paint according to the second composition aspect of the invention, wherein said paint or The solvent contained in the varnish is evaporated to provide the derived coating.
본 발명은 제4 조성물 양태로서 본 발명의 제3 양태에 따른 피복물이 하나 이상의 표면에 접착된 물품을 포함하는 제품을 제공한다.The present invention provides, as a fourth composition aspect, an article comprising an article having a coating according to the third aspect of the invention adhered to at least one surface.
본 발명은 본 발명의 제2 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클 또는 본 발명의 제1 조성물 양태에 따른 페인트 기재 또는 페인트 비히클로 본질적으로 이루어진 니스를 표면에 도포하고, 페인트 또는 니스에서 희석제를 증발시킴을 포함하여, 개선된 아크릴 개질된 플루오로중합체 결합제 함유 피복물을 표면에 적용하는 방법을 제공한다.The present invention applies a varnish consisting essentially of a paint substrate or paint vehicle according to the second composition aspect of the invention or a paint substrate or paint vehicle according to the first composition aspect of the invention and evaporates the diluent in the paint or varnish Provided are methods for applying an improved acrylic modified fluoropolymer binder containing coating to a surface, including squeezing.
본 출원은 1997년 7월 2일자로 출원된 미국 특허원 60/051,642를 우선권으로 한다.This application takes precedence over US patent application 60 / 051,642, filed July 2, 1997.
본 발명은 화학 분야에서 플루오로중합체, 좀더 구체적으로는 비닐리덴 플루오로라이드(VDF)의 단독중합체 및 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 트리플루오로에틸렌(TrFE) 및/또는 비닐플루오라이드(VF)중에서 선택된 공단량체와 비닐리덴 플루오로라이드의 공중합체에 아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 및/또는 메타크릴산 에스테르(아크릴 중합체)계 중합체가 배합된 씨드(seed) 중합체로 분류되는 조성물; 이를 포함하는 조성물, 좀더 구체적으로는 이를 포함하는 액상 피복 조성물; 이의 제조 방법 및 플루오로중합체와 아크릴 중합체의 씨드 중합체를 포함하는 조성물의 용도 및 플루오로중합체 및 아크릴 중합체, 이의 배합물의 용도에 관한 것이다.The present invention relates to fluoropolymers, more specifically homopolymers of vinylidene fluoride (VDF) and hexafluoropropylene (HFP), tetrafluoroethylene (TFE), chlorotrifluoroethylene (CTFE) Acrylic acid, acrylic ester, methacrylic acid and / or methacrylic acid ester (acrylic polymer) to a copolymer of vinylidene fluoride with a comonomer selected from trifluoroethylene (TrFE) and / or vinyl fluoride (VF) Compositions classified into seed polymers in which the system polymers are blended; Compositions comprising them, more specifically liquid coating compositions comprising them; It relates to a process for the preparation thereof and to the use of compositions comprising seed polymers of fluoropolymers and acrylic polymers and to the use of fluoropolymers and acrylic polymers, combinations thereof.
본 발명은 이제 일반적으로 당업자가 본 발명을 실행하고 이를 이용할 수 있도록 적절한 양태를 통하여 설명한다.The present invention will now be described, through appropriate aspects, in general so that those skilled in the art can implement and use the present invention.
출발물질로 이용되는 비닐리덴 플루오라이드 단독중합체 또는 공중합체 유액의 제조 방법은 공지되어 있다[참조예: Humphrey and Dohany, Vinylidene Fluoride Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 17, pp. 532-548, 1989, John Wiley and Sons, 및 여기에 언급된 문헌들; 미국 특허 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929; 5,543,217; Moggi et al., Polymer Bulletin, 7 pp 115-122(1982), Bonardelli et al., Polymer, 27, pp 905-909(1986), Pianca et al., Polymer, 28, pp 224-230(1987), Abusleme et al., EP Appln. No. 650,982 A1]. 이렇게 제조된 라텍스는 단독중합체 PVDF, 또는 HFP, TFE, TrFE, VF 또는 이의 혼합물중에서 선택한 VDF와 공중합반응시키기 위한 적합한 단량체와의 공중합체 PVDF일 수 있다. HFP가 바람직한 공단량체이다.Methods of preparing vinylidene fluoride homopolymer or copolymer emulsions used as starting materials are known [see, for example, Humphrey and Dohany, Vinylidene Fluoride Polymers, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Edition, Vol. 17, pp. 532-548, 1989, John Wiley and Sons, and references cited therein; U.S. Patent 3,857,827; 4,360,652; 4,569,978; 3,051,677; 3,178,399; 5,093,427; 4,076,929; 5,543,217; Moggi et al., Polymer Bulletin, 7 pp 115-122 (1982), Bonardelli et al., Polymer, 27, pp 905-909 (1986), Pianca et al., Polymer, 28, pp 224-230 (1987) , Abusleme et al., EP Appln. No. 650,982 A1]. The latex thus prepared can be a homopolymer PVDF or a copolymer PVDF with a suitable monomer for copolymerizing with VDF selected from HFP, TFE, TrFE, VF or mixtures thereof. HFP is the preferred comonomer.
PVDF 공중합체에는 30중량% 이하의 공단량체가 도입될 수 있으나, 바람직하게는 약 0중량% 내지 약 25중량%가 도입된다.Up to 30% by weight comonomer may be introduced into the PVDF copolymer, but preferably from about 0% to about 25% by weight is introduced.
본 발명에서는 Tg가 25℃이하인 씨드 입자가 바람직하다. Tg를 조절하는 기술은 당해 분야에 공지된 것이고, 이것은 자체로서 본 발명의 일부분이 아니다. 플루오로공중합체의 Tg를 조절하는 가장 일반적인 방법은 플루오로공중합체 조성물을 조절하는 것이다.In this invention, the seed particle whose Tg is 25 degrees C or less is preferable. Techniques for controlling Tg are known in the art and are not part of the present invention per se. The most common method of controlling the Tg of a fluorocopolymer is to adjust the fluorocopolymer composition.
최종 AMF 중합체 입자의 크기가 350㎚이하가 되도록 하기 위해서는 씨드 입자 크기를 250㎚ 이하로 하는 것이 적절하다.It is appropriate to set the seed particle size to 250 nm or less so that the size of the final AMF polymer particles is 350 nm or less.
배치, 반-연속 또는 연속 방식으로 수직 또는 수평 반응기에서 유액 또는 현탁 중합을 이용하는 것도 본 발명에서 고려할 수 있다.The use of emulsion or suspension polymerization in vertical or horizontal reactors in a batch, semi-continuous or continuous manner is also contemplated herein.
플루오로중합체 락텍스의 존재하에 씨드 중합되는 아크릴 및 메타크릴 단량체는 아크릴산, 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 및 메타크릴산 알킬 에스테르인데, 이때 분자에서 에스테르 부분의 알킬 그룹는 1 내지 약 10개의 탄소원자이나, 1 내지 약 4개의 탄소원자가 적절하다.The acrylic and methacrylic monomers that are seed polymerized in the presence of fluoropolymer lactex are acrylic acid, acrylic acid alkyl esters, methacrylic acid and methacrylic acid alkyl esters, wherein the alkyl group of the ester moiety in the molecule is from 1 to about 10 carbon atoms, , From 1 to about 4 carbon atoms are suitable.
적절한 아크릴산 에스테르에는 에틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 헥실아크릴레이트 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 적절한 메타크릴산 에스테르에는 에틸 메틸아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 등을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. 바람직한 단량체는 아크릴산 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트 등이다. 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르 단량체는 단독으로 또는 배합하여 사용할 수 있다.Suitable acrylic acid esters include, but are not limited to, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, propyl acrylate, isobutyl acrylate, amyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and hexyl acrylate. Suitable methacrylic acid esters include ethyl methyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate Including but not limited to rates. Preferred monomers are acrylic acid methacrylic acid, ethyl acrylate, methyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate and glycidyl methacrylate and the like. The acrylate and methacrylate ester monomers can be used alone or in combination.
최종적으로 형성된 페인트 필름이 우수한 저장 특성을 가지도록 소량의 다른 공중합가능한 단량체 및/또는 올리고머를 아크릴 및/또는 메타크릴산 및 에스테르 단량체와 공중합시킬 수 있다. 여기에는 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔 및 이소프렌과 같은 공액된 디엔, 플루오로알킬 아크릴레이트, 플루오로아크릴알킬 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌 할로겐화물과 같은 방향족 알케닐 화합물, 디비닐 벤젠과 같은 디비닐 탄화수소 화합물을 포함하나 이에 국한되지는 않는다. Burenna, Eliminol, NK 에스테르와 같은 상표명으로 시판되는 반응성 유화제 등을 사용할 수 있다.Small amounts of other copolymerizable monomers and / or oligomers may be copolymerized with acrylic and / or methacrylic acid and ester monomers so that the finally formed paint film has good storage properties. These include conjugated dienes such as acrylonitrile, 1,3-butadiene and isoprene, fluoroalkyl acrylates, fluoroacrylalkyl methacrylates, styrene, α-methylstyrene, aromatic alkenyl compounds such as styrene halides, Include, but are not limited to, divinyl hydrocarbon compounds such as divinyl benzene. Reactive emulsifiers such as those sold under the trade names Burenna, Eliminol, NK ester, and the like can be used.
아크릴산, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 또는 이의 혼합물의 총 양은 총 단량체 혼합물 중량의 80% 이상이 되어야 하고, 바람직하게는 90% 이상이 되어야 한다.The total amount of acrylic acid, acrylic acid esters, methacrylic acid, methacrylic acid esters or mixtures thereof should be at least 80% of the total monomer mixture weight, preferably at least 90%.
플루오로중합체 씨드 입자의 존재하에 중합반응 또는 공중합반응을 위한 총 단량체 혼합물은 씨드 입자 중량을 100으로 하였을 경우에 10 내지 200 중량부가 되어야 하고, 바람직하게는 20 내지 80 중량부가 되어야 한다.The total monomer mixture for the polymerization or copolymerization in the presence of the fluoropolymer seed particles should be 10 to 200 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, when the seed particle weight is 100.
통상적인 유액 중합반응 조건과 동일한 조건하에서 씨드 중합반응을 실행할 수 있다. 바람직한 아크릴산 및/또는 메타크릴산 단량체, 중합반응 개시제, 및 선택적으로 계면활성제, 쇄 전이제, pH 조절제, 및 추가의 선택적인 용매 및 킬레이트제를 씨드 라텍스에 첨가하고, 반응은 대기압하에서 20 내지 90℃, 바람직하게는 40 내지 80℃에서 0.5 내지 6시간 동안 실행한다.Seed polymerization can be carried out under the same conditions as conventional emulsion polymerization conditions. Preferred acrylic and / or methacrylic acid monomers, polymerization initiators, and optionally surfactants, chain transfer agents, pH adjusting agents, and additional optional solvents and chelating agents are added to the seed latex, and the reaction is at 20-90 under atmospheric pressure. At 0.5 ° C., preferably 40-80 ° C. for 0.5-6 hours.
씨드로서 플루오로중합체를 사용하는 유액 중합반응은 표준 방법에 따라 실행한다.The emulsion polymerization using fluoropolymers as seeds is carried out according to standard methods.
배치 중합반응의 경우에는 단량체, 개시제, 필요에 따른 기타 성분을 처음부터 수성 플루오로중합체 분산물에 첨가한다;In the case of batch polymerization, monomers, initiators and other components as needed are added from the beginning to the aqueous fluoropolymer dispersion;
반-연속 중합반응의 경우에는 성분의 일부 또는 전부를 반응하는 동안에 지속적으로 또는 배치 양식으로 공급한다;In the case of semi-continuous polymerization, some or all of the components are fed continuously or in batch mode during the reaction;
연속 중합반응의 경우에는 모든 성분 및 수성 플루오로중합체 분산액을 반응기내에 동시에 공급한다.In the case of continuous polymerization, all components and the aqueous fluoropolymer dispersion are fed simultaneously into the reactor.
성분들은 반응기에 순수하게 첨가되거나, 또는 적절한 용매(유기 또는 수성)에 또는 적절한 용매중의 분산액으로서 용해시킬 수 있다.The components can be added purely to the reactor or can be dissolved in a suitable solvent (organic or aqueous) or as a dispersion in a suitable solvent.
본 발명에서는 모든 형태의 중합반응기(교반식 탱크, 튜브 또는 루프)를 이용할 수 있다. 반-연속 방식으로 작동되는 교반식 탱크 반응기가 편리하고 유연성이 있기 때문에 바람직하다.In the present invention, all types of polymerization reactors (stirring tanks, tubes or loops) can be used. Stirred tank reactors operated in a semi-continuous manner are preferred because they are convenient and flexible.
본 발명의 제품을 제조하는데 이용되는 공정은 적어도 2 단계로 구성된다. 적어도 1 단계가 플루오로중합체의 유액 중합반응에 요구되고, 적어도 1 단계가 아크릴 단량체의 씨드 유액 중합반응에 요구된다.The process used to make the product of the present invention consists of at least two steps. At least one step is required for the emulsion polymerization of the fluoropolymer and at least one step is required for the seed emulsion polymerization of the acrylic monomer.
이들 단계는 동일한 반응기 또는 상이한 반응기에서 실행할 수 있다. 각 단계에는 특정 단량체, 계면활성제, 개시제, 쇄 전이제, pH 조절제, 용매 및/또는 킬레이트제를 포함한다. 동일한 반응기를 다양한 단계에 사용하는 것이 바람직하다.These steps can be performed in the same reactor or in different reactors. Each step includes specific monomers, surfactants, initiators, chain transfer agents, pH adjusters, solvents and / or chelating agents. It is preferable to use the same reactor in various stages.
최종 라텍스는 입자 크기 및 조성이 균질한 분산된 입자로 구성되거나, 또는 크기 및/또는 조성에서 몇 가지 집단을 이루는 분산된 입자로 구성될 수 있다. 균질한 분산 입자 조성 분포를 가지는 라텍스가 바람직하다. 입자를 효과적으로 패킹하기 위해서는 균질한 입자 크기 분포가 광범위한 입자 크기 분포 또는 다양한 형식의 입자 크기 분포를 가지는 경우보다 바람직하다.The final latex may consist of dispersed particles of homogeneous particle size and composition, or may consist of dispersed particles of several populations in size and / or composition. Latexes having a homogeneous dispersed particle composition distribution are preferred. In order to effectively pack the particles, a homogeneous particle size distribution is preferable to having a wide particle size distribution or various types of particle size distributions.
최종 라텍스 입자는 단일상 형태, 코어-쉘(core-shell), 반달, 역 코어 쉘, 딸기, 눈사람, 침투성 네트워크 등과 같은 다양한 형태의 한 개, 두 개 이상의 상으로 구성될 수 있는데, 이의 제조 기술은 모두 당해 분야에 공지된 것이다. 바람직한 형태는 플루오로중합체 코어/아크릴 쉘, 라텍스 입자 및 균질한 라텍스 입자이다. 혼합가능한 플루오로중합체/아크릴 중합체 쌍 또는 침투성 네트워크 구조를 갖는 단일상 라텍스 입자 형태를 수득할 수 있다.The final latex particles can be composed of one or more phases in various forms such as single phase form, core-shell, half moon, reverse core shell, strawberry, snowman, permeable network, etc. Are all known in the art. Preferred forms are fluoropolymer core / acrylic shells, latex particles and homogeneous latex particles. It is possible to obtain single phase latex particles in the form of a mixable fluoropolymer / acrylic polymer pair or permeable network structure.
이용할 수 있는 계면활성제에는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비-이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다. 이들은 별도로 이용될 수 있고, 또는 명백한 비혼화성 형태는 배합되지 않는다는 조건하에서 두 개 이상이 배합되어 사용될 수 있다. 이들은 씨드 라텍스와 혼합되거나, 단량체 혼합물과 혼합되거나, 또는 다른 중합 성분과 적절하게 배합되어 혼합될 수 있다. 음이온 계면활성제에는 알킬 설폰산 나트륨염, 알킬 벤젠 설폰산 나트륨염, 숙신산 나트륨염, 숙신산 디알킬 에스테르 설폰산 나트륨염, 알킬 디페닐에테르 디설폰산 나트륨염 등과 같은 고급 알코올 설페이트 에스테르를 포함한다. 적절한 양이온성 계면활성제는 염화 알킬 피리디늄 또는 염화 알킬암모늄이다. 비-이온성 계면활성제에는 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에스테르, 글리세롤 에스테르, 소르비탄 알킬 에스테르 및 이의 유도체를 포함한다. 적절한 양쪽성 계면활성제에는 라우릴 베타인이 있다. 상기 언급한 단량체와 공중합할 수 있는 반응성 유화제를 이용할 수 있다(예를 들면, 나트륨 스티렌 설포네이트, 나트륨 알킬 설포네이트, 나트륨 아릴 알킬 설포네이트). 통상 이용되는 계면활성제의 양은 총 플루오로중합체 입자 중량을 100으로 하였을 경우에 0.05 내지 5중량부이다.Surfactants that can be used include cationic surfactants, anionic surfactants, non-ionic surfactants and amphoteric surfactants. They may be used separately, or two or more may be combined and used under the condition that obviously immiscible forms are not combined. These may be mixed with the seed latex, mixed with the monomer mixture, or blended as appropriate with other polymerization components. Anionic surfactants include higher alcohol sulfate esters such as alkyl sulfonic acid sodium salts, alkyl benzene sulfonic acid sodium salts, sodium succinate salts, succinic acid dialkyl ester sulfonic acid sodium salts, alkyl diphenylether disulfonic acid sodium salts and the like. Suitable cationic surfactants are alkyl pyridinium chlorides or alkylammonium chlorides. Non-ionic surfactants include polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyethylene alkyl phenyl esters, glycerol esters, sorbitan alkyl esters and derivatives thereof. Suitable amphoteric surfactants are lauryl betaine. Reactive emulsifiers which can copolymerize with the abovementioned monomers can be used (eg sodium styrene sulfonate, sodium alkyl sulfonate, sodium aryl alkyl sulfonate). The amount of the surfactant generally used is 0.05 to 5 parts by weight with a total fluoropolymer particle weight of 100.
20-100℃ 온도 범위의 수성 매질에서 자유 라디칼 중합반응에 적합한 라디칼을 생산하는 모든 종류의 개시제를 중합반응 개시제로서 이용할 수 있다. 이는 단독으로 또는 환원제(예를 들면, 나트륨 하이드로게노비설파이트, 나트륨 L-아스코르베이트, 나트륨 티오설페이트, 나트륨 하이드로게노설파이트)와 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 과황산염, 과산화수소 등을 수용성 개시제로서 이용할 수 있고, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 퍼옥시 카보네이트, 과산화벤조일, 2,2'아조비스 메틸 부탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴, 이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드는 유용성 개시제로서 이용할 수 있다. 바람직한 개시제는 2,2'아조비스 메틸부탄니트릴과 1,1'아조비스사이클로헥산-1-카보니트릴이다. 유용성 개시제는 원하는 경우에 소량의 용매에 용해시킬 수 있다. 개시제의 이용량은 첨가되는 단량체 중량을 100으로 하였을 경우에 0.1 내지 2중량부이다.Any kind of initiator that produces radicals suitable for free radical polymerization in an aqueous medium in the temperature range of 20-100 ° C. can be used as polymerization initiator. It may be used alone or in combination with a reducing agent (e.g., sodium hydrogenobisulfite, sodium L-ascorbate, sodium thiosulfate, sodium hydrogenosulfite). For example, persulfate, hydrogen peroxide, or the like can be used as a water-soluble initiator, cumene hydroperoxide, diisopropyl peroxy carbonate, benzoyl peroxide, 2,2'azobis methyl butanenitrile, 2,2'-azobisiso Butyronitrile, 1,1 'azobiscyclohexane-1-carbonitrile, isopropylbenzenehydroperoxide can be used as an oil-soluble initiator. Preferred initiators are 2,2'azobis methylbutanenitrile and 1,1'azobiscyclohexane-1-carbonitrile. The oil soluble initiator can be dissolved in a small amount of solvent if desired. The amount of the initiator used is 0.1 to 2 parts by weight when the monomer weight to be added is 100.
쇄 전이제는 이들이 반응을 과도하게 지연시키지 않는 한, 사용 형태에는 제한을 두지 않는다. 이용될 수 있는 쇄 전이제에는 예를 들어 머캅탄(예: 도데실 머캅탄, 옥틸머캅탄), 할로겐화된 탄화수소(예: 사염화탄소, 클로로포름), 산토겐(예: 디메틸산토겐 디설파이드)가 포함된다. 쇄 전이제의 이용량은 첨가되는 단량체 혼합물 중량을 100으로 하였을 경우에 0 내지 5중량부이다.Chain transfer agents do not limit the form of use as long as they do not excessively delay the reaction. Chain transfer agents that can be used include, for example, mercaptans (e.g. dodecyl mercaptan, octylmercaptan), halogenated hydrocarbons (e.g. carbon tetrachloride, chloroform), acidogens (e.g. dimethylsanthogen disulfide) . The amount of the chain transfer agent to be used is 0 to 5 parts by weight when the weight of the monomer mixture to be added is 100.
반응시 소량의 용매를 첨가하여 씨드 입자의 팽창을 보조할 수 있다. 용매의 첨가량은 작업성, 환경 안전성, 생산 안전성, 화재 위험 예방 등이 손상을 받지 않는 범위내에 있어야 한다.A small amount of solvent can be added during the reaction to assist in the expansion of the seed particles. The amount of solvent added should be within a range that does not damage workability, environmental safety, production safety, and fire risk prevention.
pH 조절제(예: 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄화수소나트륨) 및 킬레이트제(예: 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 글리신, 알라닌)의 양은 각각 첨가되는 단량체 혼합물 중량을 100으로 하였을 경우에 0 내지 2 중량부 및 0 내지 0.1 중량부이다.The amount of pH adjusting agent (e.g. sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrocarbon) and chelating agent (e.g. ethylene diamine tetraacetic acid, glycine, alanine) is 0 to 2 parts by weight and 0 to 0, respectively, when the weight of the monomer mixture to be added is 100. 0.1 parts by weight.
추가량의 계면활성제 또는 pH 조절제를 최종 라텍스에 첨가할 수 있다. 이는 통상 저장 안정성을 개선시키는데 도움이 된다.Additional amounts of surfactant or pH adjuster may be added to the final latex. This usually helps to improve storage stability.
AMF 중합체와 이에 이용되는 단량체를 합성하는 바람직한 방법에 대한 상세한 설명은 EP 특허 0 360 575 B1과 일본 특허원 4-97306에서 제공된다.A detailed description of the preferred method of synthesizing AMF polymers and monomers used therein is provided in EP Patent 0 360 575 B1 and Japanese Patent Application 4-97306.
당해 분야에 표준 방법을 이용하여 씨드 중합체 라텍스로부터 아크릴 개질된 플루오로중합체를 분리할 수 있는데, 예를 들어 라텍스를 건조시키고, 고전단 혼합에 의한 응고, 원심분리 및/또는 이온 밸런스를 변경시키며, 또는 냉동후에 여과시키고 임의로 세척하는 등의 방법이 있다.In the art, standard methods can be used to separate the acrylic modified fluoropolymer from the seed polymer latex, for example drying the latex, coagulating by high shear mixing, centrifugation and / or changing the ion balance, Or after freezing, filtering and optionally washing.
페인트 기재 또는 페인트 비히클 조성물은 착색을 하지 않고서 니스를 형성하거나, 또는 하나 이상의 안료와 혼합하여 페인트를 형성할 수 있다. 다른 PVDF계 피복물에 이용되는 동일한 안료를 이용하여 본 발명을 실행할 수도 있다. 이러한 안료에는 미국 특허 제3,340,222호에서 확인된 안료 등이 포함된다. 상기 안료는 유기 또는 무기 안료일 수 있다. 한가지 양태에 따르면, 안료에는 이산화티탄 또는 하나 이상의 다른 무기 안료와 배합된 이산화티탄이 포함될 수 있는데, 이때 이산화티탄은 배합물의 주요 성분이 된다. 이산화티탄과 배합 이용되거나 단독으로 이용될 수 있는 무기 안료는 예를 들어 실리카, 다양한 색깔의 산화철, 카드뮴, 티탄납 및 다양한 실리케이트, 예를 들어 활석, 규조토, 석면, 운모, 점토, 염기성 납 실리케이트 등을 포함한다. 이산화티탄과 배합하여 이용될 수 있는 안료에는 예를 들어 산화아연, 황화아연, 산화지르코늄, 백납, 카본 블랙, 납 크로메이트, 박을 입힌 또는 박을 입히지 않은 금속 안료, 몰리베이트 오렌지, 탄산칼슘 및 황산바륨 등이 포함된다.The paint substrate or paint vehicle composition may form a varnish without coloring, or may be mixed with one or more pigments to form a paint. The present invention may also be practiced with the same pigments used for other PVDF-based coatings. Such pigments include those identified in US Pat. No. 3,340,222 and the like. The pigment may be an organic or inorganic pigment. In one embodiment, the pigment may include titanium dioxide or titanium dioxide in combination with one or more other inorganic pigments, where titanium dioxide is a major component of the formulation. Inorganic pigments that can be used in combination with or alone with titanium dioxide are, for example, silica, various colors of iron oxide, cadmium, titanium lead and various silicates such as talc, diatomaceous earth, asbestos, mica, clay, basic lead silicates, etc. It includes. Pigments that can be used in combination with titanium dioxide include, for example, zinc oxide, zinc sulfide, zirconium oxide, lead, carbon black, lead chromate, foiled or unbaked metal pigments, molybdate orange, calcium carbonate and sulfuric acid Barium and the like.
바람직한 안료 범주는 하소된 산화 세라믹 금속형 안료이다. 산화 크로뮴 및 하소된 형태의 일부 산화철이 만족하게 이용될 수 있다. 백색 피복을 원하는 경우에, 호분이 없는 노란 금홍석 형이 아닌 이산화티탄이 권장된다. 리토폰 등은 회분 내성이 부족하고 부적절하게 감추어져 있기 때문에 적합하지 않다. 아나스타제 TiO2역시 비슷한 이유로 권장되지 않는다.Preferred pigment categories are calcined ceramic oxide metal type pigments. Chromium oxide and some iron oxide in calcined form can be used satisfactorily. If a white coat is desired, titanium dioxide other than arc-free yellow rutile type is recommended. Lithopone and the like are not suitable because they lack ash resistance and are inappropriately hidden. Anastase TiO 2 is also not recommended for similar reasons.
안료 성분이 존재하는 경우에는 수지 성분의 총 중량을 100으로 하였을 경우에 조성물내에 약 0.1 내지 약 50중량부가 존재하는 것이 바람직하다. 대부분의 경우에 바람직한 범위는 수지 성분의 약 25 내지 약 35중량부이고, 백색 및 밝은 색 안료의 경우에는 안료의 양이 바람직한 양의 범위보다 일반적으로 더 많은데, 이는 수지 성분을 100으로 하였을 경우에 35중량부 또는 그 이상이 될 수 있다.When the pigment component is present, it is preferable that about 0.1 to about 50 parts by weight is present in the composition when the total weight of the resin component is 100. In most cases the preferred range is from about 25 to about 35 parts by weight of the resin component, and for white and light color pigments the amount of pigment is generally greater than the preferred amount range, which is when the resin component is 100 35 parts by weight or more.
투명한 금속 착색된 피복물에는 안료가 매우 적은 양으로 포함된다.Transparent metal colored coatings contain very small amounts of pigments.
본 발명의 조성물인 페인트 기재 또는 페인트 비히클은 액상형이다. 플루오로중합체 수지와 여기에 포함된 임의의 다른 수지를 포함하는 결합제는 수성 또는 비-수성계 용매를 포함할 수 있는 희석제에 분산되거나, 부분적으로 또는 완전하게 용해될 수 있다. 이와 같은 용매는 단일 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다. 적절한 수성계 용매는 미국 특허 제4,128,519호에 기재되어 있다. 적절한 비-수성계 용매는 WO93/13178과 미국 특허 제3,324,069호에 기재되어 있다. 이용되는 용매는 그 자체가 본 발명의 일부분은 아니며, PVDF 수지계 페인트에서 통상적으로 이용될 가능성이 있는 용매를 포함한 임의의 통상적인 용매 또는 이의 혼합물도 본 발명에 적합한 것으로 고려할 수 있다.The paint substrate or paint vehicle that is the composition of the present invention is in liquid form. The binder comprising the fluoropolymer resin and any other resin contained herein may be dispersed, partially or completely dissolved in a diluent, which may include an aqueous or non-aqueous solvent. Such a solvent may be a single solvent or a mixture of solvents. Suitable aqueous solvents are described in US Pat. No. 4,128,519. Suitable non-aqueous solvents are described in WO93 / 13178 and US Pat. No. 3,324,069. The solvent used is not in itself a part of the present invention, and any conventional solvent or mixture thereof, including solvents that are likely to be commonly used in PVDF resin based paints, may be considered suitable for the present invention.
다른 통상적인 페인트 성분, 예를 들어 계면활성제, 분산제, 왁스, 가교결합제, UV 흡수제, 무광제, 농후제 등이 본 발명의 페인트 기재 또는 페인트 비히클 또는 페인트 조성물 및 니스 조성물에 포함될 수 있다.Other conventional paint components such as surfactants, dispersants, waxes, crosslinkers, UV absorbers, matting agents, thickeners and the like can be included in the paint substrates or paint vehicles or paint compositions and varnish compositions of the present invention.
당업자에게 공지된 표준 기술을 이용하여, 본 발명에 따르는 페인트 기재 또는 페인트 비히클 및 페인트 조성물과 니스 조성물에 포함되는 성분들을 혼합할 수 있다.Standard techniques known to those skilled in the art can be used to mix the paint base or paint vehicle and paint composition according to the invention with the components included in the varnish composition.
플라스틱, 나무, 금속, 세라믹, 유리 등을 포함하는 다양한 기판에 통상의 피복 방법, 예를 들어 분무, 솔질, 침지, 주조, 나이프 피복, 코일 피복, 역 롤 피복, 끌어당기기 및 당해 분야에 공지된 다른 방법 등에 의해 본 발명의 페인트 및 니스 조성물을 적용할 수 있다.Conventional coating methods, such as spraying, brushing, dipping, casting, knife coating, coil coating, reverse roll coating, pull and various known substrates, including plastic, wood, metal, ceramic, glass, etc. The paint and varnish compositions of the present invention can be applied by other methods and the like.
적공한 후에, 용액에 수지를 포함하는 용매계 페인트 및 니스는 15 내지 50℃의 주위 온도에서 대기-건조하여, 용매를 포함한 희석제를 제거하고, 다른 수성 및 비-수성 용매계 페인트 및 니스는 베이킹하거나 가열하여 용매를 포함한 희석제를 증발시키며, 피복물을 유합시킨다. 가열 온도는 약 125℃ 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 175℃ 내지 275℃이다. 고온에 감응성이 있는 기판을 피복하는 경우에는 완전하게 용해된 수지를 포함하는 용매계 페인트 및 니스를 이용해야 한다.After loading, the solvent-based paints and varnishes containing the resin in the solution are air-dried at ambient temperature of 15-50 ° C. to remove diluents containing solvents, and other aqueous and non-aqueous solvent-based paints and varnishes are baked. Or by heating to evaporate the diluent, including solvent, and coalesce the coating. The heating temperature is about 125 ° C to about 300 ° C, preferably about 175 ° C to 275 ° C. When coating a substrate sensitive to high temperature, solvent-based paints and varnishes containing completely dissolved resins should be used.
기판에 있는 페인트 및 니스 조성물을 건조하여 형성된 중합체 필름의 접착이 일반적으로 적절하나, 혼화성 피복 층을 기판 표면에 우선적으로 제공하면 접착성이 증가된다. 예를 들어, 나무의 경우에 유용한 프라이머는 미국 특허 제3,234,039호와 미국 특허 제3,037,881호에 기재된 착색된 아크릴산 에스테르 중합체 층이다. 금속 피복물의 경우에 수성계 페인트 및 니스 조성물에 바람직한 프라이머 층으로는 미국 특허 제3,111,426호에 기재된 에폭시계 프라이머가 있다. 좀더 일반적으로, 미국 특허 제3,526,532호에 기재된 아크릴계 프라이머와 미국 특허 제4,179,542호의 부분적으로 불소처리된 할로겐화 에틸렌 중합체, 에폭시 수지, 분말형 금속성 안료 및 습식 연마된 운모 등의 혼합물을 기본으로 하는 프라이머가 금속 기판에 유용한 프라이머이다. 유리상의 피복물 뿐만 아니라 유리 직물, 유리 섬유 또는 다른 유연성 기판(직포 또는 부직포)을 피복하는 경우에는 공지된 접착 촉진제를 이용할 수 있다. 특히, 유리 섬유를 문헌[참조: I.L. Fan and R.G. Shaw, Rubber World, June 1971, page 56]에 기재된 실란 커플링제로 우선 처리할 수 있다.Adhesion of the polymer film formed by drying the paint and varnish compositions on the substrate is generally appropriate, but preferentially providing a miscible coating layer to the substrate surface increases adhesion. For example, primers useful in the case of trees are the colored acrylic ester polymer layers described in US Pat. No. 3,234,039 and US Pat. No. 3,037,881. Preferred primer layers for aqueous based paints and varnish compositions in the case of metal coatings are epoxy based primers described in US Pat. No. 3,111,426. More generally, primers based on mixtures of acrylic primers described in US Pat. No. 3,526,532 and partially fluorinated halogenated ethylene polymers of US Pat. No. 4,179,542, epoxy resins, powdered metallic pigments, and wet polished mica are metals. A useful primer for the substrate. Known adhesion promoters can be used when coating not only glassy coatings but also glass fabrics, glass fibers or other flexible substrates (woven or nonwoven). In particular, glass fibers are described in I.L. Fan and R.G. Shaw, Rubber World, June 1971, page 56, may be first treated with a silane coupling agent.
종이, 유리 섬유, 유리 옷, 비-제직 직물과 같은 기판에 용액에 수지를 포함하는 본 발명에 따른 용매계 페인트 및 니스는 약 3 내지 24시간 동안 주위 온도에서 대기 건조시킬 할 수 있다. 그러나, 약 50℃에서 가압 공기 건조를 사용하면 필름은 10 내지 15분내에 건조시킬 수 있다. 적용후에, 다른 수성 및 비-수성계 시스템은 가열하여 용매를 포함한 희석제를 증발시키고, 중합체가 유합되도록 한다. 전술한 것과 같이, 가열 온도는 약 125℃ 내지 약 300℃이고, 바람직하게는 약 175℃ 내지 275℃이고, 가장 바람직하게는 약 215℃ 내지 250℃이다.Solvent-based paints and varnishes according to the invention comprising a resin in solution on a substrate such as paper, glass fibers, glass cloth, non-woven fabrics can be allowed to air dry at ambient temperature for about 3 to 24 hours. However, using pressurized air drying at about 50 ° C. allows the film to dry within 10 to 15 minutes. After application, other aqueous and non-aqueous systems are heated to evaporate the diluent, including the solvent, and allow the polymer to coalesce. As mentioned above, the heating temperature is about 125 ° C to about 300 ° C, preferably about 175 ° C to 275 ° C, and most preferably about 215 ° C to 250 ° C.
또는, 본 발명의 페인트 및 니스를 주조한 다음 가열하여 조성물의 유리 필름을 수득할 수 있다. 모든 경우에, 피복물은 기판에 대해 부드럽고, 광택이 있고, 균질하게 접착된다. 필름과 피복물은 또한 견고하고, 크리이프 내성(공간적으로 안정하고)이 있고, 유연성이 있고, 화학물질에 내성이 있고, 내후성이 있다. 필름 및 피복물에 의해 연기 발생 내성 및 소수성도 제공할 수 있다.Alternatively, the paints and varnishes of the present invention may be cast and then heated to obtain a glass film of the composition. In all cases, the coating adheres smoothly, glossy, and homogeneously to the substrate. Films and coatings are also robust, creep resistant (spatially stable), flexible, chemical resistant, and weather resistant. Films and coatings can also provide smoke generation resistance and hydrophobicity.
다음의 실시예는 본 발명을 실행하기 위해 발명자가 생각하는 가장 최상의 방식을 설명하는 것이나, 이는 본 발명을 설명하기 위함이지 이에 국한시키는 것은 아니다.The following examples illustrate the best way for the inventors to practice the invention, but are not intended to limit the invention.
다음의 실시예에서는 AMF 수지를 통상의 PVDF/아크릴 블랜드된 페인트 시스템보다 고광택으로 피복하는 것을 설명한다. 또한, 특정 조성 및 베이킹 조건하에서 AMF 피복물의 유연성은 블랜드된 시스템보다 개량된 것이다. 가속 UV 시험에서도 블랜드 시스템과 비교하였을 경우에, 개량된 광택 보유에 의해 제시된 것과 같이 AMF계 피복물은 개량된 UV 내성을 가지는 것으로 나타났다.The following examples illustrate the coating of AMF resin with higher gloss than conventional PVDF / acrylic blended paint systems. In addition, the flexibility of the AMF coating under certain composition and baking conditions is an improvement over blended systems. Accelerated UV testing also showed that AMF based coatings had improved UV resistance, as indicated by improved gloss retention when compared to blend systems.
실시예 1Example 1
70/30 PVDF/아크릴 비율의 백색 피복물White coating of 70/30 PVDF / acrylic ratio
표 1에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 A, B 및 C을 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 A에 이용된 기초 수지는 중량비가 80/20인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 B와 C는 두 가지 상이한 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 70/30이 되도록 각 제형에 첨가한다. 톨루엔은 제형 A에만 첨가하여, Acryloid B-44S를 사용하여 제형 B와 C에 첨가된 톨루엔을 설명한다.Formulations A, B and C were prepared comprising the ingredients shown in Table 1. For each formulation, the ingredients are filled in a polishing container and 4 mm glass beads are added to each formulation in an amount of 1.25 times the total formulation weight. The paint formulation is ground for 1 hour. The base resin used in Formulation A is AMF comprising acrylic and PVDF with a weight ratio of 80/20, while Formulations B and C used two different PVDF homopolymers. Secondary acrylic resins are added to each formulation so that all formulations have a weight ratio of acrylic to 70/30 relative to the final fluoropolymer. Toluene is added only to Formulation A to account for toluene added to Formulations B and C using Acryloid B-44S.
*메틸 메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트와의 공중합체(Rohm and Haas Co., Phila., PA)Copolymer of methyl methacrylate with ethyl acrylate (Rohm and Haas Co., Phila., PA)
** Ti-Pure은 이산화티탄 등급으로 DuPont의 등록 상표명이다.** Ti-Pure is a titanium dioxide grade and is a registered trademark of DuPont.
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 525℉에서 베이킹한다. 베이킹후에, 패널은 실온의 물에 즉시 침지하여 처리한 후 급냉시키거, 24시간 동안 140℃에서 2차로 베이킹하여 어닐링(anneal)시킨다. 표 2는 이들 패널의 광택 및 유연성 시험 결과를 나타낸다. AMF 제형 A는 급냉하거나 어닐링된 경우에 PVDF 제형 B 및 C보다 고광택을 가진다. 급냉된 피복물의 고 유연성은 제형 A에서만 유지된다. 제형 B와 C 모두는 어닐링할 경우에 유연성이 다소 손실된다. 제형 A와 C로 제조하여 급냉시킨 피복물의 표면 SEM 사진을 검사하였다. SEM 사진을 보면 AMF 피복은 PVDF/아크릴 블랜드된 피복보다 현저히 부드러운 표면을 가진다는 것을 분명하게 알 수 있다. 이는 AMF 피복이 고광택을 가진다는 것과 일치한다.Each paint is applied to an aluminum panel using a wire lowering applicator, and the coated panel is baked at 525 ° F. for 90 seconds. After baking, the panels are immediately immersed in water at room temperature, treated and quenched, or annealed by baking secondly at 140 ° C. for 24 hours. Table 2 shows the gloss and flexibility test results of these panels. AMF Formulation A has higher gloss than PVDF Formulations B and C when quenched or annealed. The high flexibility of the quenched coating is maintained only in Formulation A. Both formulations B and C lose some flexibility when annealed. Surface SEM photographs of the coatings prepared and formulated with Formulations A and C were examined. The SEM photograph clearly shows that the AMF coating has a significantly smoother surface than the PVDF / acrylic blended coating. This is consistent with the AMF coating having high gloss.
실시예 2Example 2
80/20 PVDF/아크릴 비율의 백색 피복물White coating of 80/20 PVDF / acrylic ratio
표 3에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 D 및 E를 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 D에 이용된 기초 수지는 중량비가 80/20인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 E에 이용된 기초 수지는 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 80/20이 되도록 제형 E에 첨가한다. 톨루엔은 제형 D에만 첨가하여, Acryloid B-44S내에서 제형 E에 첨가된 톨루엔을 설명한다.Formulations D and E were prepared comprising the ingredients shown in Table 3. For each formulation, the ingredients are filled in a polishing container and 4 mm glass beads are added to each formulation in an amount of 1.25 times the total formulation weight. The paint formulation is ground for 1 hour. The base resin used in Formulation D was AMF comprising PVDF and acrylics in a weight ratio of 80/20, and the base resin used in Formulation E used PVDF homopolymer. Secondary acrylic resins are added to Formulation E such that all formulations have a weight ratio of 80/20 of acrylic to final fluoropolymer. Toluene is added only to Formulation D to account for toluene added to Formulation E in Acryloid B-44S.
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 525℉에서 굽는다. 베이킹후에, 패널은 실온의 물에 즉시 침지하여 처리한 후 급냉시키거나, 24시간 동안 140℃에서 2차로 베이킹하여 어닐링시킨다. 표 4는 이들 패널의 광택 및 유연성 시험 결과를 나타낸다. AMF 제형 D는 급냉 또는 어닐링할 경우에 PVDF 제형 E보다 고광택을 가진다. 이 경우에 피복물의 높은 유연성은 두 가지 후처리 조건하에 두 가지 제형에서 유지되었다.Each paint is applied to an aluminum panel using a wire lowering applicator, and the coated panel is baked at 525 ° F. for 90 seconds. After baking, the panels are immediately immersed in water at room temperature, treated and then quenched or annealed by baking secondly at 140 ° C. for 24 hours. Table 4 shows the gloss and flexibility test results of these panels. AMF Formulation D has a higher gloss than PVDF Formulation E when quenched or annealed. In this case the high flexibility of the coating was maintained in both formulations under two post-treatment conditions.
실시예 3Example 3
표 5에서 제시하는 성분을 포함하는 제형 F 및 G를 제조하였다. 각 제형의 경우에, 성분들은 연마 용기에 충전하고, 4㎜ 유리 비드를 각 제형에 총 제형 중량의 1.25배 양으로 첨가한다. 페인트 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 제형 F에 이용된 기초 수지는 중량비가 70/30인 PVDF와 아크릴을 포함하는 AMF이고, 제형 G에 이용된 기초 수지는 PVDF 단독중합체를 이용하였다. 2차 아크릴 수지는 모든 제형이 최종 플루오로중합체에 대한 아크릴의 중량비가 70/30이 되도록 제형 G에 첨가한다.Formulations F and G were prepared comprising the ingredients set forth in Table 5. For each formulation, the ingredients are filled in a polishing container and 4 mm glass beads are added to each formulation in an amount of 1.25 times the total formulation weight. The paint formulation is ground for 1 hour. The base resin used in Formulation F was AMF comprising PVDF and acrylics in a weight ratio of 70/30, and the base resin used in Formulation G used PVDF homopolymer. Secondary acrylic resin is added to Formulation G such that all formulations have a weight ratio of acrylic to 70/30 relative to the final fluoropolymer.
와이어 하강 도포기를 이용하여 알루미늄 패널에 각 페인트를 적용하고, 피복된 패널은 90초간 550℉에서 베이킹한 후에, 실온의 물로 즉시 급냉시킨다. 표 5에서 볼 수 있는 것과 같이, AMF 제형 F는 PVDF 제형 G보다 더 높은 고유 광택을 제공한다. 형광 UV-B에 15,000시간 노출한 후에도 AMF 피복은 여전히 고유 광택을 더 높은 비율로 유지한다.Each paint is applied to an aluminum panel using a wire drop applicator, and the coated panel is immediately quenched with water at room temperature after baking at 550 ° F. for 90 seconds. As can be seen in Table 5, AMF Formulation F provides higher intrinsic gloss than PVDF Formulation G. Even after 15,000 hours of exposure to fluorescent UV-B, the AMF coating still maintains a higher rate of intrinsic gloss.
실시예 4Example 4
VDF-HFP계 AMF의 물 기본된 분산 피복Water-based Dispersion Coatings of VDF-HFP System AMF
4㎜ 유리 분쇄 비드 100g을 포함하는 연마 용기에 표 6에서 제시하는 비율로 성분 1 내지 6을 충전하여, 제형 H로부터 100g의 페인트 배치를 제조한다. 혼합물은 2시간 동안 분쇄하고, 성긴 필터를 통하여 인취시켜 분쇄 매질을 제거한다. 성분 7과 8은 인취된 혼합물에 첨가하고, 혼합물은 천천히 약 2시간 동안 회전시킨다. 20 내지 25 마이크론의 건조 피복물을 제조하기 위해 선택된 와이어가 감긴 하강 도포기로 알루미늄 패널에 페인트를 적용한다. 피복된 패널은 10분간 450℉에서 베이킹하여, 부드러운 연속 피복물을 제조한다. 피복물은 파쇄되지 않고서 O-T 유연성 시험, 100% 가교접착 및 60인치-파운드(기판 파열이 되지 않는 최대 부하량)의 직접 또는 역 충격을 통과하였다.A polishing vessel containing 100 g of 4 mm glass ground beads was charged to components 1 to 6 at the ratios shown in Table 6 to prepare 100 g of paint batch from formulation H. The mixture is ground for 2 hours and drawn through a coarse filter to remove the grinding medium. Components 7 and 8 are added to the withdrawn mixture and the mixture is slowly rotated for about 2 hours. The paint is applied to an aluminum panel with a selected wire wound down applicator to produce a 20-25 micron dry coating. The coated panels are baked at 450 ° F. for 10 minutes to produce a soft continuous coating. The coating passed the O-T flexibility test, 100% crosslinking and direct or reverse impact of 60 inch-pounds (maximum load without substrate rupture) without breaking.
* Proprietary Defoamer* Proprietary Defoamer
ASTM D 4145-83(Reapproved 1990)에 따른 미리 페인트된 시트의 피복 유연성에 대한 표준 시험 방법에 따라 T-밴드 형성능을 측정하였다. 이 시험에서, 미리페인트한 피복된 패널은 금속 두께 또는 다이 직경을 점진적으로 증가시키면서 180℃ 구부리는데, 더 이상 구부려지지 않을 때가 종료점이 된다. 각 구부림 후에 피복의 파열(분쇄) 및, 테이프 박리 시험을 이용하여, 접착 손실(뜯김)에 대해 낮은 배율(5 내지 10x)에서 패널을 검사한다.T-band formation was measured according to a standard test method for coating flexibility of prepainted sheets according to ASTM D 4145-83 (Reapproved 1990). In this test, the prepainted coated panel bends 180 ° C. with a gradual increase in metal thickness or die diameter, which is the end point when it is no longer bent. After each bend, the panel is inspected at low magnification (5 to 10 ×) for adhesion loss (tear), using tearing of the coating (crushing) and tape peeling test.
ASTM D523-89에 따라, 검경 광택 표준 시험 방법으로 60°광택을 측정하였다. 이 시험은 검은 유리 표준과 비교하여 기준점으로부터 검경(거울) 반사율을 측정하였다. 60°각은 매질 유리 견본에 이용되는 것으로, 이는 본 출원에서 보고된 견본 시험에 이용된다.According to ASTM D523-89, 60 ° gloss was measured by the speculum gloss standard test method. This test measured speculum (mirror) reflectance from the reference point compared to the black glass standard. The 60 ° angle is used for the medium glass specimen, which is used for the specimen test reported in this application.
접착 및 충격 내성은 ASTM D3359-90과 NCCA Technical Bulletin II-6에 의해 측정되는 테이프 시험에 의한 접착을 측정하는 표준 시험 방법으로, 역 충격후에 "Cross Hatch" 테이프 시험에 의해 필름 접착을 평가하는 것이다. ASTM 시험에서, 기판에 대한 필름에 각 방향으로 6개 또는 11개 컷이 있는 격자 패턴을 만들고, 압력 감응성 테이프를 격자에 적용하고, 제거하다. NCCA Technical Bulletin II-6 시험에 있어서, 페인트한 시험 샘플은 시험 견본의 기판을 파열시키는데 요구되는 최고 강도를 이용하여 Gardner Variable Impact Tester로 역 충격 강도로 처리한다. 스카치 접착 테이프 #610을 개질된 부분에 적용하고, 문질러서 기포를 제거하고, 견본은 실온에서 회복되도록 방치한다(10분을 초과하지는 않는다). 테이프는 시험 기판에 대해 직각 방향에서 신속하게 제거한다.Adhesion and impact resistance is a standard test method for measuring adhesion by tape test as measured by ASTM D3359-90 and NCCA Technical Bulletin II-6, which assesses film adhesion by "Cross Hatch" tape test after reverse impact. . In the ASTM test, a lattice pattern with 6 or 11 cuts in each direction is made on the film for the substrate, pressure sensitive tape is applied to the lattice, and removed. For the NCCA Technical Bulletin II-6 test, the painted test sample is subjected to reverse impact strength with a Gardner Variable Impact Tester using the highest strength required to rupture the substrate of the test specimen. Apply Scotch Adhesive Tape # 610 to the modified part, rub to remove bubbles, and allow the specimen to recover at room temperature (no more than 10 minutes). The tape is quickly removed in a direction perpendicular to the test substrate.
실시예 5Example 5
고체가 많은 비-수성 희석제를 기본으로 하는 분산 피복Dispersion coating based on solid, high volume, non-aqueous diluent
*BYK 182는 BYK-Chemie의 분산제이다.* BYK 182 is a dispersant from BYK-Chemie.
**지방족 탄화수소 용매는 비점이 119℃ 내지 139℃이다.** The aliphatic hydrocarbon solvent has a boiling point of 119 ° C to 139 ° C.
모든 성분은 배합하여 4㎜ 유리 연마 비드를 포함하는 연마 용기에 충전시키고, 제형은 1시간 동안 분쇄한다. 생성된 페인트는 점도가 낮은(〈1000cPs) 균질한 미세 분산액이다. 와이어가 감긴 하강 도포기를 이용하여 크롬화된 알루미늄 패널에 페인트를 적용한다. 550℉에서 45초, 450℉에서 10분, 350℉에서 20분간 베이킹하면, 100%의 가교접착을 가지는 부드러운 연속성 필름이 생성된다.All ingredients are combined and filled into a polishing vessel containing 4 mm glass polishing beads and the formulation is milled for 1 hour. The resulting paint is a homogeneous fine dispersion with low viscosity (<1000 cPs). The paint is applied to the chromed aluminum panel using a wired down applicator. Baking at 550 ° F. for 45 seconds, 450 ° F. for 10 minutes, and 350 ° F. for 20 minutes yields a smooth continuous film with 100% crosslinking.
전술한 실시예에서, 이용된 페인트 비히클을 제조하는데 이용되는 비닐리덴 플루오라이드 중합체와 아크릴 개질된 플루오로중합체는 다음과 같이 확인할 수 있다:In the above examples, the vinylidene fluoride polymer and the acrylic modified fluoropolymer used to make the paint vehicle used can be identified as follows:
PVDF 중합체는 KYNARR상표로 Elf Atochem North America, Inc.에 의해 시판되는 VDF 단독중합체이다:PVDF polymer is a VDF homopolymer sold by Elf Atochem North America, Inc. under the KYNAR R trademark:
PVDF 1은 KYNAR 500+이고,PVDF 1 is KYNAR 500+,
PVDF 2는 KYNAR 500이며,PVDF 2 is KYNAR 500,
PVDF 3은 KYNAR 500이다.PVDF 3 is the KYNAR 500.
AMF 중합체는 모두 KYNAR 상표로 Elf Atochem North America, Inc.에 의해 시판되는 PVDF 중합체에 이용되는 과정에 따라 합성된 PVDF 중합체 라텍스에 기초한다. AMF 중합체는 본 명세서에 기술된 바와 같이 제조할 수 있다. 씨드 중합체 라텍스중의 PVDF형 중합체와 아크릴 단량체 및 이의 상대적 중량비는 다음과 같다:The AMF polymers are all based on PVDF polymer latex synthesized according to the procedure used for PVDF polymers marketed by Elf Atochem North America, Inc. under the KYNAR brand. AMF polymers can be prepared as described herein. The PVDF polymer and acrylic monomers in the seed polymer latex and their relative weight ratios are as follows:
AMF PVDF 씨드 아크릴 단량체 아크릴 단량체 비율AMF PVDF Seed Acrylic Monomer Acrylic Monomer Ratio
AMF 1 KYNAR 730 M.A./EA 70/30AMF 1 KYNAR 730 M.A./EA 70/30
AMF 2 KYNAR 500 MMA/EMA/BMA 50/40/10AMF 2 KYNAR 500 MMA / EMA / BMA 50/40/10
AMF(Ex.4) KYNAR Flex 2800 MMA/EA/MMA 65/32/3AMF (Ex.4) KYNAR Flex 2800 MMA / EA / MMA 65/32/3
AMF(Ex.5) KYNAR 730 MMA/EA 70/30AMF (Ex.5) KYNAR 730 MMA / EA 70/30
아크릴레이트 단량체의 약어는 다음과 같다:Abbreviations for acrylate monomers are as follows:
MMA= 메틸 메타크릴레이트MMA = Methyl Methacrylate
EA = 에틸아크릴레이트EA = ethyl acrylate
EMA= 에틸 메타크릴레이트EMA = ethyl methacrylate
BMA= 부틸 메타크릴레이트BMA = Butyl Methacrylate
MAA= 메타크릴산MAA = methacrylic acid
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