KR20000067995A - Microporous Fibers - Google Patents
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Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
- D01D5/247—Discontinuous hollow structure or microporous structure
Abstract
다공성 섬유 (54)는 그 안에 특이한 구조의 공극 (52)를 지녀서 유익한 정도의 습윤성, 액체 투과성 및 기계적 성질을 얻게 한다. 이 섬유는 약 50 이하의 데니어 및 약 30 % 이상의 파단 신장율을 갖는다. 또한, 이 섬유는 약 200 MPa 이상의 파단 인장 강도를 가질 수 있다.Porous fiber 54 has pores 52 of unusual structure therein to obtain a beneficial degree of wettability, liquid permeability and mechanical properties. This fiber has a denier of about 50 or less and an elongation at break of about 30% or more. In addition, the fibers may have a tensile strength at break of at least about 200 MPa.
Description
다공성 섬유는 종래의 상 분리 방법을 사용하여 생성된 구조를 포함하고 있다. 이러한 방법은 일반적으로 중합체 수지를 희석제 또는 가소제와 혼합하는 단계, 중합체 용액을 액체 매질 중에서 켄칭하여 상 분리를 유발시키는 단계, 및 희석제를 세척 제거하여 상호연결된 다공성 구조를 남기는 단계를 포함한다. 다른 다공성 섬유는 팽창제 또는 팽윤제를 사용하여 미세다공성 구조를 생성시키는 기술에 의하여 제조되어 왔다. 여전히 다른 다공성 물질들이 환경적으로 결함이 많은 기술에 의하여 생산되고 있다.Porous fibers include structures produced using conventional phase separation methods. Such methods generally include mixing the polymer resin with a diluent or plasticizer, quenching the polymer solution in a liquid medium to cause phase separation, and washing away the diluent to leave the interconnected porous structure. Other porous fibers have been made by techniques that produce microporous structures using swelling agents or swelling agents. Still other porous materials are produced by environmentally defective techniques.
상기에 기술한 것과 같은 종래의 다공성 섬유는, 예를 들어, 기계적 성질과 수분 친화성의 목적하는 조합을 제공할 수 없었다. 또한, 이 기술은 작은 직경, 작은 데니어, 큰 습윤성, 큰 액체 투과성 및 큰 인장 강도의 목적하는 조합을 갖는 다공성 섬유를 생산하는데 적합하지 않았다. 결과적으로, 개선된 다공성 구조를 갖는 섬유에 대한 필요성이 지속되어 왔다.Conventional porous fibers as described above, for example, could not provide the desired combination of mechanical properties and water affinity. In addition, this technique was not suitable for producing porous fibers having the desired combination of small diameter, small denier, large wettability, large liquid permeability and large tensile strength. As a result, there has been a continuing need for fibers with improved porous structure.
〈발명의 간단한 설명〉<Simple description of invention>
일반적으로, 본 발명은 그안에 공극을 포함하여 목적하는 수준의 습윤성 및 액체 투과성을 얻는 동시에, 여전히 우수한 기계적 강도를 보유하는 독특한 다공성 섬유를 제공한다. 이 섬유는 약 50 이하의 데니어를 가질 수 있고, 약 30 % 이상의 파단 신장율을 가질 수 있다. 또한, 이 섬유는 약 200 Mpa 이상의 파단 인장 강도를 가질 수 있다.In general, the present invention provides a unique porous fiber comprising voids therein to achieve the desired level of wettability and liquid permeability while still retaining good mechanical strength. The fibers may have a denier of about 50 or less and may have an elongation at break of at least about 30%. In addition, the fibers may have a tensile strength at break of at least about 200 Mpa.
본 발명의 다양한 측면에 있어서, 본 발명의 다공성 섬유는 작은 기공 크기, 큰 습윤성, 큰 수분 친화성, 큰 인장 강도 및 큰 신장율의 목적하는 조합을 갖는 섬유를 효과적이고 효율적으로 생산할 수 있다. 결과적으로, 섬유는 추가로 처리되어 부직포 및 다른 물품을 성형하기에 적합한 개선된 성질을 갖는다.In various aspects of the present invention, the porous fibers of the present invention can effectively and efficiently produce fibers having a desired combination of small pore size, large wettability, large moisture affinity, large tensile strength and large elongation. As a result, the fibers have further improved properties suitable for further processing to form nonwovens and other articles.
〈도면의 간단한 설명〉<Brief Description of Drawings>
하기의 발명의 상세한 설명 및 도면을 참조하면 본 발명은 보다 자세하게 이해되고, 그 잇점 또한 자명해질 것이다.The present invention will be understood in more detail with reference to the following detailed description and drawings, and the advantages thereof will become apparent.
도 1은 본 발명의 다공성 섬유의 단면도로서, 850 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.1 is a cross-sectional view of the porous fiber of the present invention, which is a scanning electron micrograph taken at 850 magnification.
도 2는 도 1에서 도시한 단면중 일부분의 확대도로서, 1,700 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 2 is an enlarged view of a portion of the cross section shown in FIG. 1 and is a scanning electron micrograph taken at 1,700 magnification. FIG.
도 3은 루멘(lumen)을 포함하는 선행 기술 섬유의 단면도로서, 250 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.3 is a cross-sectional view of a prior art fiber comprising lumens and a scanning electron micrograph taken at 250 magnification.
도 4는 섬유의 외부 표면에 인접한 지역에서 도 3에서 도시한 단면의 확대도로서, 800 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 4 is an enlarged view of the cross section shown in FIG. 3 in an area adjacent to the outer surface of the fiber, a scanning electron micrograph taken at 800 magnification. FIG.
도 5는 루멘을 포함하고, 점증 연신 방법으로 제조된 또다른 선행 기술 섬유의 단면도로서, 250 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.5 is a cross-sectional view of another prior art fiber comprising lumens and made by an incremental stretching method, taken at 250 magnification, scanning electron micrograph.
도 6은 도 5에서 도시한 단면 중 일부분의 확대도로서, 5,000 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 6 is an enlarged view of a portion of the cross section shown in FIG. 5 and is a scanning electron micrograph taken at 5,000 magnification. FIG.
도 7은 본 발명의 다공성 섬유의 표면상 및 벌크중의 공극을 도시한 것으로, 오일-침지 광학 현미경으로 1,500 배율에서 찍은 광학 현미경 사진이다.FIG. 7 shows pores on the surface and in bulk of the porous fibers of the present invention, which are optical micrographs taken at 1,500 magnification with an oil-immersion optical microscope.
도 8은 본 발명의 다공성 섬유의 표면을 따른 벌크중의 공극을 도시한 것으로, 오일-침지 광학 현미경으로 1,500 배율에서 찍은 광학 현미경 사진이다.FIG. 8 shows the voids in bulk along the surface of the porous fiber of the present invention, which is an optical micrograph taken at 1,500 magnification with an oil-immersion optical microscope.
도 9는 3,000 배율에서 찍은, 본 발명의 또다른 다공성 섬유의 외부 표면을 따른 공극을 도시한 것이다.9 shows the pores along the outer surface of another porous fiber of the present invention, taken at 3,000 magnification.
도 9A는 도 9에서 도시한 특정 기공의 개략도를 나타낸다.9A shows a schematic of the specific pores shown in FIG. 9.
도 10은 도 3에서 도시한 섬유의 표면을 도시한 것으로, 15,000 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 10 shows the surface of the fiber shown in FIG. 3 and is a scanning electron micrograph taken at 15,000 magnification. FIG.
도 11은 도 5에서 도시한 섬유의 표면을 나타낸 것으로, 15,000 배율에서 찍은 주사 전자 현미경 사진이다.FIG. 11 shows the surface of the fiber shown in FIG. 5 and is a scanning electron micrograph taken at 15,000 magnification. FIG.
도 12는 본 발명 섬유의 단면도로서, 5,000 배율에서 찍은 후방 산란 전자 현미경 사진이다.Fig. 12 is a cross-sectional view of the fiber of the present invention and is a backscattered electron micrograph taken at 5,000 magnification.
도 13은 이미지 분석을 위하여 디지털화된 도 12의 변형을 도시한다.FIG. 13 illustrates a variation of FIG. 12 digitized for image analysis.
도 14는 다공성 섬유 샘플에 대해 얻어진 물의 중량 대 시간의 플롯을 나타낸다.14 shows a plot of the weight versus time of water obtained for a porous fiber sample.
본 발명은 섬유에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 습윤성이고 개선된 기계적 성질을 나타내는 합성 다공성 섬유에 관한 것이다.The present invention relates to fibers. More specifically, the present invention relates to synthetic porous fibers that are wettable and exhibit improved mechanical properties.
도 1, 2, 7, 8, 9, 9A 및 12에 따르면, 다공성 섬유 (20)은 종방향 칫수 (44) 및 일반적인 횡방향 칫수 (38)을 포함한다. 다공성 섬유는 목적하는 수준의 습윤성, 액체 투과성 및 다른 액체 접근성을 얻기 위해 그안에 공극 및 기공 (22)의 독특한 구조를 지닌다. 섬유는 약 50 이하의 섬유 당 데니어 (d)를 가질 수 있고, 바람직하게는 약 30 % 이상의 파단 신장율을 갖는다. 또한, 섬유는 약 200 MPa 이상의 파단 인장 강도를 가질 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54)는 다른 성질도 포함할 수 있고, 독특한 모양, 크기, 분포 및 구조를 갖는 공극 또는 기공을 포함할 수 있다.1, 2, 7, 8, 9, 9A and 12, the porous fiber 20 comprises a longitudinal dimension 44 and a general transverse dimension 38. The porous fiber has a unique structure of voids and pores 22 therein to achieve the desired level of wettability, liquid permeability and other liquid accessibility. The fibers may have denier (d) per fiber of about 50 or less, and preferably have an elongation at break of at least about 30%. In addition, the fibers may have a tensile strength at break of at least about 200 MPa. In certain aspects of the present invention, porous fiber 54 may include other properties and may include pores or pores having a unique shape, size, distribution, and structure.
그의 다양한 측면으로서, 본 발명의 미세다공성 섬유는 물 또는 다른 액체를 섬유상 물품의 내부로 보다 빠르게 전달 할 수 있으며, 플러슁될 수 있도록 의도된 섬유상 물품에 대한 용해 작용을 촉진시킬 수 있는 개선된 위킹(wicking) 특성을 제공한다. 또한, 미세다공성 섬유는 개선된 흡수성, 개선된 액체 분포, 물품, 예를 들어, 수술용 가운 및 기저귀내의 개선된 통기성, 개선된 감촉 및 미적 성질 및(또는) 증진된 생분해성을 제공할 수 있다. 섬유는 종래의 형성 방법, 예를 들어, 공지된 스펀본드 방법을 사용하여 직접 부직웹으로 형성할 수 있다. 다른 방법으로는, 섬유는 스테이플 섬유로 잘려진 후, 종래의 에어-레잉 기술을 사용하여 부직 섬유상 웹을 성형하기 위하여 다른 섬유와 블렌드될 수 있다. 부직 웹은 플러슁가능한 개인용 물품, 예를 들어, 기저귀, 탐폰, 여성용 패드, 팬티라이너, 탐폰 스트링 등을 생산하는데 특히 유용할 수 있다.In its various aspects, the microporous fibers of the present invention can deliver water or other liquids more quickly into the interior of the fibrous article, and have improved wicking that can promote dissolution for the fibrous article intended to be flushed. Provides wicking characteristics. In addition, the microporous fibers can provide improved absorbency, improved liquid distribution, improved breathability, improved feel and aesthetic properties, and / or enhanced biodegradability in articles such as surgical gowns and diapers. . The fibers can be formed directly into nonwoven webs using conventional forming methods, such as known spunbond methods. Alternatively, the fibers can be cut into staple fibers and then blended with other fibers to form a nonwoven fibrous web using conventional air-laying techniques. Nonwoven webs may be particularly useful for producing pluggable personal articles, such as diapers, tampons, feminine pads, panty liners, tampon strings, and the like.
본 발명의 다양한 형태에 있어서, 다공성 섬유 (54)는 열가소성, 연신성 섬유, 예를 들어, 열가소성 및 연신성 중합체, 블렌드, 혼합물, 화합물 및 그들의 다른 조합을 포함하는 원료 물질로부터 생산된 합성 섬유일 수 있다. 바람직하게는, 열가소성 물질은 고도로 반응성인 기는 포함하지 않는다.In various forms of the invention, porous fiber 54 is a synthetic fiber produced from a raw material comprising thermoplastic, stretchable fiber, such as thermoplastic and stretchable polymers, blends, mixtures, compounds, and other combinations thereof. Can be. Preferably, the thermoplastic does not contain highly reactive groups.
본 발명의 특정 실시 양태에 있어서, 원료 물질은 폴리올레핀성 물질일 수 있다. 예를 들어, 원료 물질은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 단독중합체를 포함하거나, 에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시 양태에 있어서, 원료 물질은 또다른 중합체 물질, 예를 들어, 폴리에테르, 코폴리에테르, 폴리아미드, 코폴리아미드, 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르 뿐만아니라, 그들의 공중합체, 블렌드, 혼합물 및 다른 조합을 포함할 수 있다.In certain embodiments of the invention, the raw material may be a polyolefinic material. For example, the raw material may comprise a homopolymer of polyethylene or polypropylene, or may comprise a copolymer of ethylene and polypropylene. In other embodiments, the raw material is another polymeric material, such as polyethers, copolyethers, polyamides, copolyamides, polyesters or copolyesters, as well as their copolymers, blends, mixtures and other Combinations.
열가소성 물질은 용융 가공성이고, 본 발명의 특정 측면에 있어서, 이 물질은 약 1 g/10 분 이상의 용융 유속(MFR) 값을 가질 수 있다(ASTM D1238-L을 기준으로함). 다른 방법으로는, MFR 값은 약 10 g/10 분 이상일 수 있고, 임의로는, 약 20 g/10 분 이상일 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, MFR 값은 200 g/10 분 이하일 수 있다. 다른 방법으로는, MFR 값은 약 100 g/10 분 이하일 수 있고, 임의로는 약 40 g/10 분 이하여서 목적하는 수준의 가공성을 제공할 수 있다.The thermoplastic material is melt processable, and in certain aspects of the invention, the material may have a melt flow rate (MFR) value of at least about 1 g / 10 min (based on ASTM D1238-L). Alternatively, the MFR value may be at least about 10 g / 10 minutes, and optionally, at least about 20 g / 10 minutes. In another aspect of the invention, the MFR value may be 200 g / 10 minutes or less. Alternatively, the MFR value may be about 100 g / 10 minutes or less, and optionally about 40 g / 10 minutes or less to provide the desired level of processability.
이러한 용융 가공성, 열가소성 물질은, 예를 들어, 단독중합체 폴리프로필렌에 의하여 제공될 수 있다. 또한, 상업적으로 시판되는 폴리올레핀, 예를 들어, 하이몬트(Himont) PF 301, PF 304 및 PF 305, 엑손(Exxon) PP 3445, 쉘 폴리머(Shell Polymer) E5D47이 적절한 물질의 예이다. 다른 적절한 물질은, 예를 들어, 프로필렌 및 에틸렌을 함유하는 랜덤 공중합체(예를 들어, 3.5 % 에틸렌을 함유하는 엑손 9355), 및 본 명세서에서 언급한 것과 유사한 MFR 값을 갖는 폴리에틸렌 단독중합체와 같은 단독중합체를 포함할 수 있다. 중합체 수지는 소량(예를 들어, 수지 100 부 당 첨가제 약 0.05 내지 5 부)의 가공 첨가제, 예를 들어, 스테아르산 칼슘 또는 다른 산 살균제를 함유할 수 있다. 다른 첨가제는, 예를 들어, 규소 글리콜 공중합체, 유기규소 화합물, 올레핀성 엘라스토머, 및 저분자량 파라핀 또는 다른 윤활 첨가제를 포함할 수 있다. 다양한 안료 첨가제 또한 혼합될 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리에틸렌 가소제를 갖는 이산화 티타늄 안료 농축액과 같은 안료 농축물을 가공 첨가제로서 사용할 수 있다. 다양한 첨가제들이 가소 효과를 가질 수 있고, 섬유의 강도 및 연도를 개선시킬 수 있으며, 1 회 이상의 압출, 섬유 방사, 및 연신 처리를 용이하게 할 수 있다.Such melt processable, thermoplastic materials can be provided, for example, by homopolymer polypropylene. Commercially available polyolefins are also examples of suitable materials such as Himont PF 301, PF 304 and PF 305, Exxon PP 3445, Shell Polymer E5D47. Other suitable materials include, for example, random copolymers containing propylene and ethylene (eg, exon 9355 containing 3.5% ethylene), and polyethylene homopolymers having MFR values similar to those mentioned herein. Homopolymers. The polymeric resin may contain small amounts (eg, about 0.05 to 5 parts of additive per 100 parts of resin), processing additives such as calcium stearate or other acid fungicides. Other additives may include, for example, silicon glycol copolymers, organosilicon compounds, olefinic elastomers, and low molecular weight paraffins or other lubricating additives. Various pigment additives may also be mixed. For example, pigment concentrates, such as titanium dioxide pigment concentrates with low molecular weight polyethylene plasticizers, can be used as processing additives. Various additives can have a plasticizing effect, improve the strength and ductility of the fibers, and facilitate one or more extrusion, fiber spinning, and stretching treatments.
또한, 섬유 (54)의 원료 물질은 추가의 보조 물질을 포함할 수 있고, 이 보조 물질은 충전재 및(또는) 계면활성제 또는 다른 표면 활성 물질을 포함할 수 있다. 충전재는 미립자일 수 일 수 있으며, 이는 다공성-개시 탈결합 위치를 제공하여 섬유에 적용되는 다양한 연신 조작 동안에 목적하는 기공의 형성을 증진시킬 수 있다. 충전재는 목적하는 표면-개질된 섬유를 제공할 수 있고, 후속되는 연신 조작 동안에 생성되는 목적하는 "슬라이딩 효과(sliding effect)"를 증진시킬 수 있다. 또한, 충전재는 다양한 연신 조작 동안에 생성된 기공을 유지시킬 수 있다.In addition, the raw material of the fiber 54 may include additional auxiliary materials, which may include fillers and / or surfactants or other surface active materials. The filler may be particulate, which may provide porosity-initiated debonding sites to enhance the formation of the desired pores during the various stretching operations applied to the fibers. The filler may provide the desired surface-modified fibers and may enhance the desired "sliding effect" produced during subsequent stretching operations. In addition, the filler can retain the pores produced during various stretching operations.
보조 물질이 표면 활성 물질, 예를 들어, 계면활성제 또는 낮은 표면 에너지를 갖는 다른 물질(예를 들어, 실리콘 오일)을 포함하는 경우, 표면 활성 물질은 섬유의 표면 에너지를 감소시킬 뿐만아니라, 섬유를 형성하는 중합체 단편 사이에 윤활성을 제공할 수 있다. 감소된 표면 에너지 및 윤활성은 후속되는 연신 조작 동안에 "슬라이딩 효과"를 생성시킬 수 있다.If the auxiliary material comprises a surface active material, such as a surfactant or other material with low surface energy (eg silicone oil), the surface active material not only reduces the surface energy of the fiber, but also reduces the fiber. Lubricity can be provided between the polymer segments that form. Reduced surface energy and lubricity can produce a “sliding effect” during subsequent stretching operations.
보조 충전재는 유기물 또는 무기물일 수 있고, 충전재는 바람직하게는 개개로 이산된 입자 형태이다. 충전재는 다양한 코팅 및 계면활성제로 표면처리되어 원료 물질중의 중합체 수지에 친화력을 부여하고, 응집을 감소시키고, 충전재의 분산성을 개선시키고, 유체, 예를 들어, 체액, 혈액 또는 물과의 조절된 상호작용을 제공할 수 있다. 무기 충전재의 예는 금속 산화물 뿐만아니라, 금속의 수산화물, 탄산염 및 황산염을 포함할 수 있다. 다른 적절한 무기 충전재는, 예를 들어, 탄산 칼슘, 다양한 종류의 점토, 실리카, 알루미나, 황산 바륨, 탄산 나트륨, 활석, 탄산 마그네슘, 황산 마그네슘, 탄산 바륨, 카올린, 운모, 탄소, 산화 칼슘, 산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 이산화 티타늄, 분말화된 금속, 유리 미소구체, 또는 조악한 공극-함유 입자들을 포함할 수 있다. 다른 무기 충전재는 보다 큰 가로 세로 비의 입자를 갖는 것들, 예를 들어, 활석, 운모 및 규회석을 포함할 수 있으나, 이러한 충전재는 다소 비효과적일 수 있다. 예시적인 유기 충전재는, 예를 들어, 펄프 분말, 목재 분말, 셀룰로오스 유도체, 키틴, 키토산 분말, 고도의 결정성 분말, 고도의 용융 중합체, 고도로 가교된 중합체 비드, 유기규소의 분말 등 뿐만아니라, 그들의 조합 및 유도체를 포함할 수 있다.The auxiliary filler may be organic or inorganic, and the filler is preferably in the form of discrete particles individually. The filler is surface treated with various coatings and surfactants to impart affinity to the polymer resin in the raw material, reduce aggregation, improve dispersibility of the filler, and control with fluids such as body fluids, blood or water Can provide interactions. Examples of inorganic fillers may include metal oxides, as well as hydroxides, carbonates and sulfates of metals. Other suitable inorganic fillers include, for example, calcium carbonate, various types of clays, silica, alumina, barium sulfate, sodium carbonate, talc, magnesium carbonate, magnesium sulfate, barium carbonate, kaolin, mica, carbon, calcium oxide, magnesium oxide , Aluminum hydroxide, titanium dioxide, powdered metal, glass microspheres, or coarse pore-containing particles. Other inorganic fillers may include those having larger aspect ratio particles, such as talc, mica and wollastonite, although such fillers may be somewhat ineffective. Exemplary organic fillers include, for example, pulp powders, wood powders, cellulose derivatives, chitin, chitosan powders, highly crystalline powders, highly molten polymers, highly crosslinked polymer beads, powders of organosilicones, and the like, as well as their Combinations and derivatives.
본 발명의 특정 측면에 있어서, 충전재는 약 10 마이크론(㎛) 이하의 평균 입도를 가질 수 있다. 다른 방법으로는, 평균 입도는 약 5 ㎛ 이하일 수 있고, 임의로는 약 1 ㎛를 이하여서 개선된 가공성을 제공할 수 있다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 상부 절단 입도는 약 25 ㎛ 이하이다. 다른 방법으로는, 상부 절단 입도는 약 10 ㎛ 이하일 수 있고, 임의로는 약 4 ㎛ 이하여서 목적하는 크기 및 다공성 구조를 갖는 섬유를 성형하는 동안 개선된 가공성을 제공할 수 있다. 또한, 충전재는 계면활성제 및(또는) 다른 물질, 예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산을 혼합하여 표면-개질할 수 있고, 이는 표면 물질의 가공성을 개선하는데 사용할 수 있다.In certain aspects of the invention, the filler may have an average particle size of about 10 microns (μm) or less. Alternatively, the average particle size can be about 5 μm or less, optionally up to about 1 μm to provide improved processability. In another aspect of the invention, the top cut particle size is about 25 μm or less. Alternatively, the top cut particle size may be about 10 μm or less, and optionally about 4 μm or less to provide improved processability while forming fibers having a desired size and porous structure. In addition, the filler may be surface-modified by mixing a surfactant and / or other materials such as stearic acid or behenic acid, which may be used to improve the processability of the surface material.
적절한 충전재의 예는 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다.Examples of suitable fillers may include one or more of the following.
(1) 이.아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. Du Pont de Nemours and Company)로부터 시판되고, 미국 30279 조지아주 소셜 서클에 소재한 스탠드리치 컬러 코포레이션(Standrich Color Corporation)에 의하여 농축물 형태로 공급되고 있는 Dupont R-101 TiO2.(1) E. I. Dupont R-101, commercially available from EI Du Pont de Nemours and Company and supplied in concentrate form by Standrich Color Corporation, Social Circle, 30279, USA TiO 2 .
(2) 스탠드리치 컬러 코포레이션으로부터 유통되는 피그먼트 블루(Pigment Blue) 15:1(10 % 구리). 이 물질로 제조된 섬유는 보다 자주 파손될 수 있다.(2) Pigment Blue 15: 1 (10% copper) from Standrich Color Corporation. Fibers made from this material can break more often.
(3) 미국 05765 버몬트 프록터 소재 OMYA, Inc.로부터 시판되는 OMYACRB(상표명) UF CaCO3. 이 물질은 약 4 ㎛의 상부 절단 입도 및 약 0.7 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있고, 우수한 가공성을 제공할 수 있다. 이 충전재는 원료 물질 (56)과 혼련 또는 혼합되기전에 계면활성제, 예를 들어, 다우 코닝(Dow Corning) 193 계면활성제로 코팅될 수 있다. 또한, 충전재는 적절한 계면활성제, 예를 들어, 본 명세서에서 언급한 것들로 코팅될 수 있다.(3) OMYACRB ™ UF CaCO 3, commercially available from OMYA, Inc., 05765 Vermont Procter, USA. This material may have a top cut particle size of about 4 μm and an average particle size of about 0.7 μm and may provide good processability. This filler may be coated with a surfactant such as Dow Corning 193 surfactant before being kneaded or mixed with the raw material 56. In addition, the filler may be coated with a suitable surfactant, for example those mentioned herein.
(4) OMYA, Inc.로부터 시판되는, 스테아르산으로 코팅된 OMYACRB(상표명) UF CaCO3. 이 물질은 약 4 ㎛의 상부 절단 입도 및 약 0.7 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있고, 우수한 가공성을 제공할 수 있다.(4) OMYACRB ™ UF CaCO 3 coated with stearic acid, available from OMYA, Inc. This material may have a top cut particle size of about 4 μm and an average particle size of about 0.7 μm and may provide good processability.
(5) 미국 30343 조지아주 아틀란타 피치트리-던우디 로드 5775 소재 ECC 인터내쇼날로부터 시판되는 슈퍼코트(SUPERCOAT)(상표명) CaCO3. 이 물질은 약 8 ㎛의 상부 절단 입도 및 약 1 ㎛의 평균 입도를 가질 수 있다. 이 물질로 제조된 섬유는 보다 자주 파손될 수 있다.(5) SUCOTERAT® CaCO 3, commercially available from ECC International, Peachtree-Dunwoody Road 5775, Atlanta, GA 30343. This material may have a top cut particle size of about 8 μm and an average particle size of about 1 μm. Fibers made from this material can break more often.
(6) 미국 48628-0997 미시간주 미들랜드 소재 다우 코닝으로부터 시판되는 분말화된 폴리디메틸 실세스퀴녹산[#22 또는 #23 다우 코닝 에디티브(Dow Corning Additive)]. 이 물질은 우수한 가공성을 제공하는 반면, 약간의 응집을 발견할 수 있다.(6) Powdered polydimethyl silsesquinoxane (# 22 or # 23 Dow Corning Additive), commercially available from Dow Corning, Midland, Michigan, US 48628-0997. While this material provides good processability, some aggregation can be found.
보조 물질은 임의로는 표면-활성 물질, 예를 들어, 계면활성제 또는 낮은 표면 에너지를 갖는 다른 물질(예를 들어, 실리콘 오일)을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 계면활성제 또는 다른 표면-활성 물질은 18 이하의 친수성-친지질성 균형(HLB) 수치를 가질 수 있다. 다른 방법으로는, HLB 수치는 약 16 이하이고, 임의로는 약 15 이하이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, HLB 수치는 약 6 이상이다. 다른 방법으로는, HLB 수치는 약 7 이상이고, 임의로는 약 12 이상이다. HLB 수치가 너무 작을 때, 불충분한 습윤성을 나타낼 수 있다. HLB 수치가 너무 클 때, 계면활성제는 공급 재료의 중합체 매트릭스로의 불충분한 접착력을 가질 수 있고, 사용하는 동안에 너무 쉽사리 씻겨져 버릴 수 있다. 상업적으로 시판되는 계면활성제의 HLB 수치는, 예를 들어, 문헌(McCUTCHEON's Vol 2 : Functional Materials, 1995)에서 찾을 수 있다.Auxiliary materials may optionally include surface-active materials, such as surfactants or other materials with low surface energy (eg silicone oils). In certain aspects of the invention, the surfactant or other surface-active material may have a hydrophilic-lipophilic balance (HLB) value of 18 or less. Alternatively, the HLB value is about 16 or less, optionally about 15 or less. In another aspect of the invention, the HLB level is at least about 6. Alternatively, the HLB level is about 7 or greater, optionally about 12 or greater. When the HLB level is too small, it may indicate insufficient wettability. When the HLB value is too high, the surfactant may have insufficient adhesion of the feed material to the polymer matrix and may be washed away too easily during use. HLB values of commercially available surfactants can be found, for example, in McCUTCHEON's Vol 2: Functional Materials, 1995.
적절한 계면활성제는 규소 글리콜 공중합체, 카르복실화 알콜 에톡실레이트, 다양한 에톡실화 알콜, 에톡실화 알킬 페놀, 에톡실화 지방 에스테르 등 뿐만아니라, 그들의 조합을 포함할 수 있다. 다른 적절한 계면활성제는, 예를 들어, 하기 중 하나 이상을 포함할 수 있다:Suitable surfactants can include silicon glycol copolymers, carboxylated alcohol ethoxylates, various ethoxylated alcohols, ethoxylated alkyl phenols, ethoxylated fatty esters, and the like, as well as combinations thereof. Other suitable surfactants may include, for example, one or more of the following:
(1) 에톡실화 알킬 페놀로 이루어진 계면활성제, 예를 들어, 미국 뉴저지주 크랜버리 소재 롱-쁠랑(Rhone-Poulenc)로부터 시판되는 IGEPAL RC-620, RC-630, CA-620,630, 720, CO-530, 610, 630, 660, 710 및 730.(1) Surfactants consisting of ethoxylated alkyl phenols, for example IGEPAL RC-620, RC-630, CA-620,630, 720, CO- commercially available from Rhone-Poulenc, Cranbury, NJ, USA. 530, 610, 630, 660, 710 and 730.
(2) 실리콘 글리콜 공중합체로 이루어진 계면활성제, 예를 들어, 미국 미시간주 미들랜드 소재 다우 코닝으로부터 시판되는 다우 코닝 D190, D193, ff400 및 D1315.(2) Surfactants consisting of silicone glycol copolymers, such as Dow Corning D190, D193, ff400 and D1315 available from Dow Corning, Midland, Mich., USA.
(3) 에톡실화 모노- 및 디글리세라이드로 이루어진 계면활성제, 예를 들어, 미국 60031 일리노이주 거니 소재 PPG 인더스트리즈로부터 시판되는 마젤(Mazel) 80 MGK, 마질(Mazil) SF 19 및 마젤 165C.(3) Surfactants consisting of ethoxylated mono- and diglycerides, for example, Mazel 80 MGK, Mazil SF 19 and Magel 165C, available from PPG Industries, Gunni, Illinois, 60031, USA.
(4) 에톡실화 알콜로 이루어진 계면활성제, 예를 들어, 노쓰캐롤라이나주 샤롯데 소재 획스트 셀라니스 코포레이션으로부터 시판되는 제나폴(Genapol) 26-L-98N, 제나폴 26-L-60N.(4) Surfactants consisting of ethoxylated alcohols, for example, Genapol 26-L-98N, Xenapol 26-L-60N, available from Chult Celanese Corporation, Charlotte, NC.
(5) 카르복실화 알콜 에톡실레이트로 이루어진 계면활성제, 예를 들어, 미국 08854 뉴저지주 피스캣어웨이 소재 얼스 아메리카 인크.(Huls America Inc.)로부터 시판되는 말로웨트(Marlowet) 4700 및 말로웨트 4703.(5) Surfactants consisting of carboxylated alcohol ethoxylates, such as Marlowet 4700 and Malowet 4703, available from Huls America Inc., Pistcataway, NJ 08854, USA. .
(6) 에톡실화 지방 에스테르, 예를 들어, 미국 60098 일리노이주 우드스탁 소재 R.I.T.A. 코포레이션으로부터 시판되는 패티오닉(Pationic) 138 C, 패티오닉 122C 및 패티오닉 SSL.(6) Ethoxylated fatty esters, for example R.I.T.A., Woodstock, Illinois, USA 60098. Pationic 138 C, Pationic 122C, and Pationic SSL available from Corporation.
다공성 섬유 (54)의 원료 물질은 결합된 원료 물질의 총 중량을 기준으로 측정된 중량 %로서, 약 0.35 중량 % 이상의 보조 물질을 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 보조 물질의 양은 약 0.5 중량 % 이상이고, 바람직하게는 약 1 중량 % 이상일 수 있다. 다른 방법으로는, 보조 물질의 양은 약 5 중량 % 이상이고, 임의로는 약 10 중량 % 이상이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 보조 물질의 양은 약 50 중량 % 이하일 수 있다. 보조 물질의 양은 바람직하게는 약 30 중량 %이하이다. 다른 방법으로는, 보조 물질의 양은 약 20 중량 % 이하일 수 있고, 임의로는 약 15 중량 % 이하여서 목적하는 가공 특성을 제공할 수 있다.The raw material of the porous fiber 54 is a weight% measured based on the total weight of the bound raw material, and may include at least about 0.35% by weight of auxiliary material. In certain aspects of the invention, the amount of auxiliary material is at least about 0.5% by weight, preferably at least about 1% by weight. Alternatively, the amount of auxiliary material is at least about 5% by weight, optionally at least about 10% by weight. In another aspect of the invention, the amount of auxiliary material may be up to about 50% by weight. The amount of auxiliary material is preferably about 30% by weight or less. Alternatively, the amount of auxiliary material may be up to about 20 weight percent, and optionally up to about 15 weight percent to provide the desired processing properties.
본 발명의 특정 측면에 있어서, 원료 물질은 약 0.35 중량 % 이상의 충전재를 포함할 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 충전재의 양은 약 0.5 중량 % 이상이다. 다른 방법으로는, 충전재의 양은 약 1 중량 % 이상이고, 임의로는 약 5 중량 % 이상이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 충전재의 양은 약 50 중량 % 이하일 수 있다. 충전재의 양은 바람직하게는 약 30 중량 % 이하일 수 있다. 다른 방법으로는, 충전재의 양은 약 20 중량 % 이하일 수 있고, 임의로는 약 10 중량 % 이하일 수 있다.In certain aspects of the invention, the raw material may comprise about 0.35% by weight or more of filler. In certain aspects of the invention, the amount of filler is at least about 0.5% by weight. Alternatively, the amount of filler is at least about 1% by weight and optionally at least about 5% by weight. In another aspect of the invention, the amount of filler may be up to about 50% by weight. The amount of filler may preferably be up to about 30% by weight. Alternatively, the amount of filler may be about 20 wt% or less, optionally about 10 wt% or less.
본 발명의 추가의 측면에 있어서, 보조재가 표면 활성 물질을 포함하는 경우, 표면 활성 물질, 예를 들어, 계면활성제의 양은 약 0.1 중량 % 이상일 수 있다. 다른 방법으로는, 표면 활성 물질의 양은 약 1 중량 % 이상이고, 임의로는 약 3 중량 % 이상이다. 본 발명의 다른 측면에 있어서, 표면 활성 물질의 양은 약 20 중량 % 이하일 수 있다. 다른 방법으로는, 표면 활성 물질의 양은 약 15 중량 % 이하이고, 임의로는 약 10 중량 % 이하이다.In a further aspect of the invention, when the auxiliary material comprises a surface active material, the amount of surface active material, for example, a surfactant, may be at least about 0.1% by weight. Alternatively, the amount of surface active material is at least about 1% by weight, optionally at least about 3% by weight. In another aspect of the invention, the amount of surface active material may be up to about 20% by weight. Alternatively, the amount of surface active material is about 15% by weight or less, optionally about 10% by weight or less.
다공성 섬유 (54)를 성형하는데 적절한 기술은 문헌[F.J.Tsai 등(변호사 허가 번호 12,242)의 1996. 9. 6.에 출원한 미국 특허 출원 제08/697,996호 "Method and Apparatus for Making Microporous Fibers with Improved Properties"]에 기술되어 있고, 이는 그 전체로서 본 명세서와 일치하는(모순되지 않는) 방식으로 본 명세서에 참고 문헌으로 포함되어 있다.Suitable techniques for forming porous fibers 54 are described in US Patent Application No. 08 / 697,996, entitled "Method and Apparatus for Making Microporous Fibers with Improved, filed on Sep. 6, 1996, FJTsai et al. Properties ", which is hereby incorporated by reference in its entirety in a manner consistent with (or inconsistent with) this specification.
종래의 다공성 섬유는 종종 그 안에 루멘을 포함하고 있었다. 루멘은 전형적으로는, 도 3 및 5에 나타낸 바와 같이, 섬유 물질의 튜브를 통하여 연장된 구멍이다. 따라서, 루멘은 전형적으로는 튜브 외경 대 구멍 직경의 비가 50:1 내지 50:48의 범위일 수 있는 중공 섬유를 제공한다. 루멘을 갖는 섬유는 통상적으로는 제조에 보다 장기간이 소요되고, 섬유가 고속으로 가공될 때 바람직하지 않은 붕괴를 초래할 수 있다. 또한, 이러한 섬유는 부적절한 기계적 강도 성질을 나타내고, 이는 부직포를 성형하기 위한 섬유의 추가의 가공을 어렵게 한다.Conventional porous fibers often contained lumens therein. Lumens are typically holes extending through a tube of fibrous material, as shown in FIGS. 3 and 5. Thus, lumens typically provide hollow fibers that may have a ratio of tube outer diameter to pore diameter in the range of 50: 1 to 50:48. Fibers with lumens typically take longer to manufacture and can cause undesirable collapse when the fibers are processed at high speeds. In addition, these fibers exhibit inadequate mechanical strength properties, which makes it difficult to further process the fibers for forming nonwovens.
그러나, 본 발명의 다공성 섬유 (54)는 실질적으로 루멘을 갖지 않는다. 결과적으로, 섬유는 섬유 형성 동안 증가된 용융 강도를 나타낼 수 있고, 보다 큰 용융 강도는 섬유의 인-라인 방사성 및 연신성을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 보다 간단한 형판 디자인을 사용하여 초기 섬유를 형성할 수 있다. 또한, 다공성 섬유는 증진된 기계적 강도를 나타내어, 개선된 칫수 안정성을 제공할 수 있고, 다른 개선된 기계적 강도도 나타내어 섬유의 후속 처리를 용이하게 할 수 있다. 예를 들어, 개선된 기계적 성질은 섬유의 처리능을 추가로 개선하여 부직포 웹을 생산할 수 있다. 그의 다양한 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54) 또한 작은 직경, 작은 데니어, 인장 강도, 신장율, 및 인성[여기서, 인성은 에너지 흡수능이고, 이는 문헌(Dictionary of Fiber ＆ Textile Technology, Hoechst Celanese, 1990)에 기술되어 있음]의 개선된 조합을 나타낼 수 있다.However, the porous fiber 54 of the present invention is substantially free of lumens. As a result, the fibers may exhibit increased melt strength during fiber formation, and higher melt strengths may improve the in-line spinning and elongation of the fibers. For example, simpler template designs can be used to form initial fibers. In addition, the porous fibers may exhibit enhanced mechanical strength, providing improved dimensional stability, and other improved mechanical strengths to facilitate subsequent processing of the fibers. For example, the improved mechanical properties can further improve the throughput of the fibers to produce nonwoven webs. In various aspects thereof, porous fiber 54 is also small diameter, small denier, tensile strength, elongation, and toughness, where toughness is energy absorbing, which is described in Dictionary of Fiber & Textile Technology, Hoechst Celanese, 1990. As described herein].
다양한 구조의 다공성 섬유 (54)는 비교적 작은 직경 및 비교적 작은 데니어를 가질 수 있다. 특정 측면에 있어서, 다공성 섬유는 약 50 이하의 섬유 데니어를 가질 수 있다. 다른 방법으로는, 다공성 섬유 데니어는 약 20 이하일 수 있고, 임의로는 약 10 이하일 수 있다. 다른 측면에 있어서, 다공성 섬유는 약 0.5 이하의 데니어를 가질 수 있고, 임의로는 약 0.1 이하의 데니어를 가져 개선된 성능을 제공할 수 있다.Porous fibers 54 of various structures may have a relatively small diameter and a relatively small denier. In certain aspects, the porous fiber may have a fiber denier of about 50 or less. Alternatively, the porous fiber denier may be about 20 or less, optionally about 10 or less. In another aspect, the porous fiber may have a denier of about 0.5 or less and optionally have a denier of about 0.1 or less to provide improved performance.
다른 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54)의 파단 인장 강도는 약 200 메가-파스칼(MPa) 이상일 수 있다. 다른 방법으로는, 인장 강도는 약 250 MPa 이상일 수 있고, 임의로는 약 300 MPa 이상일 수 있다. 다른 측면에 있어서, 본 발명의 방법 및 장치는 약 1,000 MPa 이하의 작은 섬유 인장 강도를 제공할 수 있다. 다른 방법으로는, 섬유 인장 강도는 약 750 Mpa 이하일 수 있고, 임의로는 약 450 MPa 이하여서 후속되는 제조 공정 동안에 개선된 성능 및 가공성을 제공할 수 있다.In another aspect, the tensile strength at break of the porous fiber 54 may be at least about 200 mega-Pascals (MPa). Alternatively, the tensile strength may be at least about 250 MPa and optionally at least about 300 MPa. In another aspect, the methods and apparatus of the present invention can provide a small fiber tensile strength of about 1,000 MPa or less. Alternatively, the fiber tensile strength may be about 750 Mpa or less, and optionally about 450 MPa or less to provide improved performance and processability during subsequent manufacturing processes.
추가의 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54)는 식 (Lf-Li)/Li(여기서, Lf는 파단시 섬유의 최종 길이이고, Li는 신장되기 전에 섬유의 초기 길이임)로 측정한 바와 같이 약 30 % 이상의 파단 신장율을 나타낼 수 있다. 다른 방법으로는 파단 신장율은 약 50 % 이상일 수 있고, 임의로는 약 90 % 이상일 수 있다. 추가의 측면에 있어서, 본 발명의 방법 및 장치는 약 500 % 이하의 파단 신장율을 나타낼 수 있는 다공성 섬유 (54)를 제공한다. 다른 방법으로는, 파단 신장율은 약 200 % 이하일 수 있고, 임의로는 약 160 % 이하여서 목적하는 성능 및 처리 가능성을 제공할 수 있다.In a further aspect, porous fiber 54 is of the formula (L f -L i ) / L i , where L f is the final length of the fiber at break and L i is the initial length of the fiber before stretching. As measured, it may exhibit an elongation at break of at least about 30%. Alternatively, the elongation at break can be at least about 50%, optionally at least about 90%. In a further aspect, the methods and apparatus of the present invention provide a porous fiber 54 that can exhibit an elongation at break of about 500% or less. Alternatively, the elongation at break can be up to about 200%, and optionally up to about 160% to provide the desired performance and processability.
본 발명의 다른 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54)는 약 0.1 그램-센티미터 퍼 데니어-센티미터(g-cm/denier-cm) 이상의 인성 지수를 가질 수 있다. 다른 방법으로는, 섬유 인성은 약 1.5 g-cm/denier-cm 이하일 수 있고, 임으로는 약 2 g-cm/denier-cm 이하일 수 있다. 본 발명의 추가의 측면은 약 20 g-cm/denier-cm 이하의 인성 지수를 갖는 다공성 섬유 (54)를 제공할 수 있다. 다른 방법으로는, 섬유 인성 지수는 약 10 g-cm/denier-cm 이하일 수 있고, 임의로는 약 5 g-cm/denier-cm 이하여서 개선된 성능을 제공할 수 있다. 인성 지수는 섬유의 에너지 흡수능을 나타내고, 이는 섬유 강성과 섬유 파단 신장율을 곱한 후, 이를 2 로 나누어 측정할 수 있다. 예를 들어, 전형적인 계산법은 (파단시 부하량(g) × 파단 신장율)/(데니어×2)일 수 있고, 이는 (g-cm/denier-cm)의 단위를 가질 수 있다.In another aspect of the invention, the porous fiber 54 may have a toughness index of at least about 0.1 gram-centimeter per denier-centimeter (g-cm / denier-cm). Alternatively, the fiber toughness may be about 1.5 g-cm / denier-cm or less, and optionally about 2 g-cm / denier-cm or less. A further aspect of the invention can provide a porous fiber 54 having a toughness index of about 20 g-cm / denier-cm or less. Alternatively, the fiber toughness index may be about 10 g-cm / denier-cm or less, and optionally about 5 g-cm / denier-cm or less to provide improved performance. The toughness index indicates the energy absorption capacity of the fiber, which can be measured by multiplying the fiber stiffness and the elongation at break, and dividing it by 2. For example, a typical calculation may be (load at break x elongation at break) / (denier × 2), which may have units of (g-cm / denier-cm).
다공성 섬유의 다양한 기계적 성질을 측정하기 위한 데이터를 얻는데 사용되는 적절한 시험 기술을 하기의 시험 공정중에 추가로 기술하였다.Appropriate test techniques used to obtain data for measuring various mechanical properties of porous fibers are further described during the following test process.
다공성 섬유 (54)는 유익하게는 개선된 수분 친화성을 제공할 수 있다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 다공성 섬유 (54)의 흡수 속도는 0.1 mg/초 이상일 수 있다. 흡수 속도는 약 0.15 mg/초 이상일 수 있고, 임의로는 0.2 mg/초 이상일 수 있다. 다른 측면에 있어서, 흡수 속도는 약 15 mg/초 이하일 수 있다. 달리는, 흡수 속도는 약 5 mg/초 이하일 수 있고, 임의로는 약 1.5 mg/초 이하여서 개선된 잇점을 제공할 수 있다. 비교로서, 비다공성 섬유는 하기의 실시예 8, 9 및 10에서 기술한 바와 같이 0.1 mg/초 미만의 흡수 속도를 가질 것이다.Porous fiber 54 may advantageously provide improved moisture affinity. In certain aspects of the invention, the absorption rate of porous fiber 54 may be at least 0.1 mg / sec. The rate of absorption may be at least about 0.15 mg / sec, optionally at least 0.2 mg / sec. In another aspect, the rate of absorption can be about 15 mg / sec or less. Alternatively, the rate of absorption can be up to about 5 mg / sec, and optionally up to about 1.5 mg / sec to provide improved benefits. As a comparison, the nonporous fibers will have an absorption rate of less than 0.1 mg / sec as described in Examples 8, 9 and 10 below.
또한, 다공성 섬유 (54)의 흡수량은 60 초에 0.1 mg 이상일 수 있다. 흡수량은 60 초에 약 0.2 mg 이상일 수 있고, 임의로는 60 초에 약 0.3 mg 이상일 수 있다. 다른 측면에 있어서, 흡수량은 60 초에 약 25 mg 이하일 수 있다. 흡수량은 60 초에 약 5 mg 이하일 수 있고, 임의로는 60 초에 약 2.5 mg 이하여서 개선된 잇점을 제공할 수 있다. 비교로서, 미세다공성 섬유는 하기의 실시예 8, 9 및 10에서 기술한 바와 같이 60 초에 0.1 mg 미만의 흡수량을 가질 것이다.In addition, the absorption amount of the porous fiber 54 may be 0.1 mg or more in 60 seconds. The absorption may be at least about 0.2 mg in 60 seconds, and optionally at least about 0.3 mg in 60 seconds. In another aspect, the absorption can be up to about 25 mg in 60 seconds. The absorption can be up to about 5 mg in 60 seconds, and optionally up to about 2.5 mg in 60 seconds to provide improved benefits. As a comparison, the microporous fibers will have an absorption of less than 0.1 mg in 60 seconds as described in Examples 8, 9 and 10 below.
다공성 섬유의 다양한 수분 친화성을 측정하기 위한 데이터를 얻는데 사용되는 적절한 시험 기술을 하기의 시험 공정중에 추가로 기술하였다.Appropriate test techniques used to obtain data for measuring the various water affinity of porous fibers are further described during the following test process.
섬유 (54)에 목적하는 다공성을 부여하는 다수의 공극 또는 기공 (52)은 섬유 외부 표면상에 분포될 수 있고, 또한 섬유를 내부를 통하여도 분포될 수 있다. 특정 측면에 있어, 섬유 (54)의 다공성 구조는 일반적으로, 각각 도 7, 8, 9 및 9A에 도시한 것과 같은 타원형 및(또는) 쌍-원뿔형의 연장된 공극을 포함한다. 바람직하게는, 연장된 공극 (52)는 섬유의 세로 길이 영역 (44)를 따라 실질적으로 정렬된 긴 주축 (46)을 갖는다. 본 발명의 특정 측면에 있어서, 연장된 공극은 주축의 길이 (42)가 약 0.1 ㎛ 이상인 주축 (46)을 가질 수 있다. 다른 방법으로는, 주축의 길이 (42)는 약 0.2 ㎛ 이상이고, 임의로는 약 0.25 ㎛ 이상이다. 다른 측면에 있어서, 주축의 길이 (42)는 약 30 ㎛ 이하이다. 다른 방법으로는, 주축의 길이 (42)는 약 10 ㎛ 이하이고, 임의로는 약 7 ㎛ 이하여서 개선된 성능을 제공한다.Multiple pores or pores 52 that impart the desired porosity to the fiber 54 can be distributed on the outer surface of the fiber and can also be distributed throughout the fiber. In certain aspects, the porous structure of the fibers 54 generally includes elliptical and / or pair-conical elongated pores, such as shown in FIGS. 7, 8, 9, and 9A, respectively. Preferably, the elongated void 52 has an elongated major axis 46 substantially aligned along the longitudinal length region 44 of the fiber. In certain aspects of the invention, the elongated voids may have a major axis 46 with a major axis length 42 of at least about 0.1 μm. Alternatively, the length 42 of the major axis is at least about 0.2 μm, optionally at least about 0.25 μm. In another aspect, the length 42 of the major axis is about 30 μm or less. Alternatively, the length 42 of the major axis is about 10 μm or less, optionally about 7 μm or less, providing improved performance.
기계적 강도와 수분 친화성의 바람직한 조합을 제공하기 위하여, 본 발명의 특정 측면은 목적하는 기공 칫수의 공극이 섬유 외부 표면 또는 섬유 단면중 하나 또는 양자 모두에 존재하는 총 기공 수의 약 30 % 이상을 차지하는 섬유를 갖는다. 다르게는, 목적하는 기공 칫수의 공극이 섬유 외부 표면 또는 섬유 단면중 하나 또는 양자 모두에 존재하는 총 기공 수의 약 50 % 이상을 차지하고, 임의로는 약 60 % 이상을 차지한다.In order to provide a preferred combination of mechanical strength and water affinity, certain aspects of the present invention provide that the pores of the desired pore dimension occupy at least about 30% of the total number of pores present on one or both of the fiber outer surface or fiber cross section. Have fibers. Alternatively, the pores of the desired pore dimension account for at least about 50%, and optionally at least about 60%, of the total number of pores present on one or both of the fiber outer surface or the fiber cross section.
본 발명 다공성 섬유의 추가의 측면에 있어서, 약 0.25-10 ㎛의 주축 길이를 갖는 공극은 섬유 외부 표면 또는 섬유 단면중 하나 또는 양자 모두에 존재하는 총 기공 수의 약 30 % 이상을 차지한다. 다르게는, 약 0.25-10 ㎛ 기공 칫수의 공극은 섬유 외부 표면 또는 섬유 단면중 하나 또는 양자 모두에 존재하는 총 기공 수의 약 50 % 이상, 임의로는 약 60 % 이상을 차지한다.In a further aspect of the porous fibers of the present invention, the pores having a major axis length of about 0.25-10 μm comprise at least about 30% of the total number of pores present on one or both of the fiber outer surface or the fiber cross section. Alternatively, the pores of about 0.25-10 μm pore dimensions comprise at least about 50%, optionally at least about 60%, of the total number of pores present on one or both of the fiber outer surface or the fiber cross section.
또한, 연장된 기공 또는 공극은 가로 세로 비를 측정하기 위하여 사용된 현미경사진 또는 다른 영상 또는 측정 메카니즘에서 측정된 바와 같이, 기공 주축 (48)의 길이 (42) 대 주축에 수직으로 배열된 부축 (46)의 길이 (40)의 비율에 의하여 측정된 가로 세로의 비를 갖는다. 본 발명의 추가의 측면에 있어서, 가로 세로 비는 약 1.3 이상이다. 다르게는, 가로 세로 비는 약 1.5 이상이고, 임의로는 약 2 이상이다. 다른 측면에 있어서, 가로 세로 비는 약 50 이하이다. 다른 방법으로는, 가로 세로 비는 약 20 이하이고, 임의로는 약 15 이하여서 개선된 다공성 특성 및 섬유 성능을 제공한다. 각각의 연장된 기공 또는 공극의 주축은 전형적으로는 사실상 섬유의 세로 영역을 따라 배열된 축이고, 이는 전형적으로는 각 기공의 최장 길이의 측정 값으로 나타낼 수 있다.In addition, the elongated pores or voids may be arranged perpendicular to the length 42 of the pore major axis 48 versus the major axis, as measured in micrographs or other images or measurement mechanisms used to measure the aspect ratio. The ratio of the length to the length 40 of 46). In a further aspect of the invention, the aspect ratio is at least about 1.3. Alternatively, the aspect ratio is at least about 1.5, optionally at least about 2. In another aspect, the aspect ratio is about 50 or less. Alternatively, the aspect ratio is about 20 or less, and optionally about 15 or less, providing improved porosity properties and fiber performance. The major axis of each elongated pore or pore is typically an axis arranged along the longitudinal region of the fiber, which can typically be expressed as a measurement of the longest length of each pore.
도 7, 8, 9 및 9A에서 예시한 바와 같이, 섬유 (54)의 다공성 구조는 섬유의 외부 표면을 따라 분포된 기공을 가질 수 있다. 표면 기공은 0.01 /㎛2이상의 외부 표면의 단위 면적 당 기공의 수를 갖는 분포를 갖는다. 또는, 외부 표면의 단위 면적 당 기공의 수는 약 0.015 /㎛2이상이고, 임의로는 0.05 /㎛2이상이다. 다른 방법으로는, 외부 표면의 단위 면적 당 기공의 수는 약 8 /㎛2이하이고, 임의로는 약 5 /㎛2이하로 작아서 개선된 습윤성 및 액체 투과성을 제공한다.As illustrated in FIGS. 7, 8, 9 and 9A, the porous structure of the fiber 54 may have pores distributed along the outer surface of the fiber. Surface pores have a distribution with the number of pores per unit area of the outer surface of 0.01 / μm 2 or greater. Alternatively, the number of pores per unit area of the outer surface is at least about 0.015 / μm 2 , optionally at least 0.05 / μm 2 . Alternatively, the number of pores per unit area of the outer surface is less than about 8 / μm 2 , optionally less than about 5 / μm 2 , providing improved wettability and liquid permeability.
도 1, 2, 12 및 13에 예시한 바와 같이, 섬유 (54)의 단면적과 관련하여, 본 발명의 다공성 구조는 약 0.001 마이크론2(㎛2)이상의 평균 기공 면적(기공 당)을 갖는 기공 공극을 나타낼 수 있다. 또는, 평균 기공 면적(기공 당)은 약 0.002 ㎛2이상이고, 임의로는 약 0.03 ㎛2이상이다. 다른 측면에 있어서, 평균 기공 면적(기공 당)은 약 20 ㎛2이하이다. 또는, 평균 기공 면적(기공 당)은 약 10 ㎛2이하이고, 임의로는 약 3 ㎛2이하여서 개선된 습윤성 및 액체 투과성을 제공한다.1, 2, 12 and 13, with respect to the cross-sectional area of the fiber 54, the porous structure of the present invention has a pore pore having an average pore area (per pore) of about 0.001 micron 2 (μm 2 ) or more. Can be represented. Alternatively, the average pore area (per pore) is at least about 0.002 μm 2 , optionally at least about 0.03 μm 2 . In another aspect, the average pore area (per pore) is about 20 μm 2 or less. Alternatively, the average pore area (per pore) is about 10 μm 2 or less, and optionally about 3 μm 2 or less to provide improved wettability and liquid permeability.
또한, 섬유 (54)의 다공성 구조는 섬유의 단면적을 따라 분포된 기공을 가져서 약 0.01 /㎛2이상의 단위 면적 당 기공의 수를 제공할 수 있다. 또는, 단위 면적 당 기공의 수는 약 0.015 /㎛2이상이고, 임의로는 약 0.1 /㎛2이상이다. 다른 측면에 있어서, 단위 면적 당 기공의 수는 약 10 /㎛2이하이다. 달리는, 단위 면적 당 기공의 수는 약 8 /㎛2이하이고, 임의로는 약 5 /㎛2이하여서 개선된 습윤성 및 액체 투과성을 제공한다.In addition, the porous structure of the fibers 54 may have pores distributed along the cross-sectional area of the fibers to provide the number of pores per unit area of at least about 0.01 / μm 2 . Alternatively, the number of pores per unit area is at least about 0.015 / μm 2 , optionally at least about 0.1 / μm 2 . In another aspect, the number of pores per unit area is about 10 / μm 2 or less. Alternatively, the number of pores per unit area is about 8 / μm 2 or less, and optionally about 5 / μm 2 or less to provide improved wettability and liquid permeability.
추가의 측면에 있어서, 섬유 (54)의 다공성 구조는 섬유의 단면을 따라 분포된 기공을 갖고, 개개의 횡단된 기공 면적의 합은 횡단된 섬유의 총 단면적의 약 0.1 % 이상이다(약 0.1 %이하의 기공 면적 %). 또는, 기공 면적 %는 약 1 % 이상이고, 임의로는 약 2 % 이상이다. 다른 측면에 있어서, 기공 면적 %는 약 70 % 이하이다. 또는, 기공 면적 %는 약 50 % 이하이고, 임의로는 약 20 % 이하여서 개선된 습윤성 및 액체 투과성을 제공한다.In a further aspect, the porous structure of the fiber 54 has pores distributed along the cross section of the fiber, and the sum of the individual traversed pore areas is at least about 0.1% of the total cross-sectional area of the traversed fiber (about 0.1% Pore area%). Alternatively, the pore area% is at least about 1%, optionally at least about 2%. In another aspect, the pore area% is about 70% or less. Alternatively, the pore area% is about 50% or less, and optionally about 20% or less to provide improved wettability and liquid permeability.
도 1, 2, 9, 9A 및 12에 따르면, 다공성 섬유의 특정 측면은 주로 섬유 재료의 구조적 불균일성 또는 다른 물리적 비균질성으로부터 개시되고, 이로부터 연신되고 연장되는 다수의 공극 또는 기공을 포함할 수 있다. 이러한 개시제에 있어서, 구조적 비균질성은 미립자 충전재/중합체 수지의 계면, 섬유 재료중의 밀도 및(또는) 모듈러스 변형, 마이크론이하의 공극 및(또는) 공기 버블, 섬유 재료와는 상이한 모듈러스 및(또는) 밀도를 갖는 임의의 형태의 함유물 뿐만아니라, 이들의 조합 중 하나 이상에 의하여 제공될 수 있다. 보다 구체적으로는, 섬유는 바람직하게는 다수의 연신되거나, 그렇지 않으면 연장된 공극을 포함할 수 있고, 여기서, 각각의 공극은 다수의 개별적인 입자, 예를 들어 미립자 충전 물질로 이루어진 물질에 의하여 제공된 미립자 개시제 (50)과 관련될 수 있다.1, 2, 9, 9A, and 12, certain aspects of porous fibers may comprise a number of pores or pores that are primarily initiated from, and elongated from, the structural heterogeneity or other physical heterogeneity of the fiber material. For these initiators, structural inhomogeneities are defined at the interface of the particulate filler / polymer resin, density and / or modulus deformation in the fiber material, voids and / or air bubbles below microns, modulus and / or density different from the fiber material. As well as any form of inclusions having a combination thereof. More specifically, the fibers may preferably comprise a plurality of elongated or otherwise extended pores, wherein each pore is a particulate provided by a material consisting of a plurality of individual particles, for example a particulate filler material. It may be associated with the initiator (50).
기공 또는 공극은 개시제를 실질적으로 둘러싸거나 개시제에 매우 근접할 수 있다. 또한, 기공은 개별적인 개시제 사이의 영역에 위치할 수 있다. 또한, 각각의 연장된 공극은 섬유 길이를 따라 취한 세로 부분중의 공극에서 관찰되는 바와 같이, 그와 관련된 개시제의 길이 보다 큰 길이를 가질 수 있다. 섬유 길이를 따른 방향과 관련하여, 공극은 실질적으로 신장된 타원형일 수 있고(있거나), 바닥끼리 정열된 두 개의 원뿔로 이루어진 실질적으로 쌍원뿔형의 구조를 가질 수 있다. 섬유 길이에 수직하게 취해진 단면과 관련하여, 공극은 일반적으로 구형 또는 약간의 타원형 또는 달걀형일 수 있다. 본 발명의 미세다공성 섬유의 특정 측면에 있어서, 섬유의 표면도 또는 다른 세로도에서 사실상 아무런 공극의 특정 패턴 또는 균일한 정렬이 발견되지 않는다. 또다른 측면에 있어서, 섬유의 단면중에서 사실상 아무런 공극의 특정 패턴 또는 균일한 정렬이 발견되지 않는다. 따라서, 섬유 재료중의 공극의 정렬은 불규칙할 수 있고, 약간의 불규칙한 클러스터를 이룸으로써 실질적으로 랜덤할 수 있다. 예를 들어, 임의로 혼합된 충전재의 영역중에 이러한 클러스터가 존재할 수 있다. 관찰된 본 발명의 다공성 섬유의 조직은 섬유 길이를 따라 분포된 기공 분포 및 기공 단면의 변화, 체감 성질로 인하여 섬유의 특정 단면중에 넓은 기공 크기 분포를 가질 수 있다. 공극의 신장된 모양(예를 들어, 타원형 또는 쌍원뿔형) 및 특정 공극 분포 패턴의 결여는 본 발명의 미세다공성 섬유 조직을 상 분리 방법 또는 다른 연신 방법, 예를 들어, 셀가드(CELGARD) 미세다공성 섬유를 제조하기 위하여 사용되는 점증 연신 방법으로 얻어진 다공성 섬유의 미세 다공성 섬유 구조와 명확하게 구분지을 수 있다.The pores or pores may substantially surround or be very close to the initiator. In addition, the pores may be located in the region between the individual initiators. In addition, each elongated pore may have a length greater than the length of the initiator associated therewith, as observed in the pore in the longitudinal portion taken along the fiber length. With respect to the direction along the fiber length, the voids may be substantially elongated elliptical and / or have a substantially biconical structure consisting of two cones arranged bottom to bottom. With regard to the cross section taken perpendicular to the fiber length, the voids may generally be spherical or slightly elliptical or oval. In certain aspects of the microporous fibers of the present invention, virtually no specific pattern or uniform alignment of voids is found in the surface or other longitudinal views of the fibers. In another aspect, virtually no specific pattern or uniform alignment of voids is found in the cross section of the fiber. Thus, the alignment of the voids in the fiber material may be irregular and may be substantially random by forming some irregular clusters. For example, such clusters may be present in the region of optionally mixed fillers. The observed tissue of the porous fiber of the present invention may have a wide pore size distribution in a particular cross section of the fiber due to the pore distribution, pore cross-section, and haptic properties distributed along the fiber length. The elongated shape of the pores (eg elliptical or biconical) and the lack of specific pore distribution patterns may be used to phase-separate the microporous fibrous tissue of the present invention or other stretching methods such as CELGARD microporous. It can be clearly distinguished from the microporous fiber structure of the porous fiber obtained by the incremental stretching method used to prepare the fiber.
도 11에서 도시한 바와 같은, 15,000 배율에서 셀가드 섬유의 표면도에 있어서, 일반적으로 타원형 또는 직사각형 같은 모양의 다수의 미세기공은 대략적으로 섬유 길이에 수직한 방향을 따라 정렬된 일반적으로 평면형인 미세다공성 구역의 스트립으로 정렬된다. 이들 미세다공성 구역의 스트립은 스트립이 거의 주기적이고, 균일한 형태로 발생하는 정렬로 정렬된다.In the surface view of Celgard fibers at 15,000 magnifications, as shown in FIG. 11, a number of micropores, generally oval or rectangular shaped, are generally planar fines aligned along a direction approximately perpendicular to the fiber length. Aligned with strips of porous area. The strips of these microporous zones are aligned in an arrangement where the strips occur in a nearly periodic, uniform form.
도 3, 4 및 10에 따르면, 종래의 상 분리 방법에 의하여 얻어진 다공성 섬유는 비교적 얇은 벽으로 분리된 기공 또는 공극의 스폰지 같은 시스템을 포함한다. 이 시스템은 기공을 멤브레인 같은 벽으로 한정하는 레이스와 같은 서로 연결된 구조로 모아진다. 도시한 구조에 있어서, 시스템은 중공 섬유 루멘에 인접하여 위치한 손가락 같은 거대 공극의 층을 형성한다. 특히, 섬유 단면을 따른 공극의 정렬은 실질적으로 균일한 정렬을 제공한다. 도 10에 따르면, 섬유의 표면은 15,000 배율하에서 실질적으로 비다공성을 나타낸다.According to Figures 3, 4 and 10, the porous fibers obtained by conventional phase separation methods comprise systems such as sponges of pores or pores separated by relatively thin walls. The system is gathered into interconnected structures, such as a race, that confines pores to membrane-like walls. In the structure shown, the system forms a layer of finger-like large voids located adjacent to the hollow fiber lumens. In particular, the alignment of the pores along the fiber cross section provides a substantially uniform alignment. According to FIG. 10, the surface of the fiber is substantially nonporous at 15,000 magnification.
반대로, 본 발명의 다공성 섬유의 특정 측면은, 예를 들어, 섬유 재료중의 플라스틱 분해에 의하여 제공될 수 있는 신장-가압, 신장된 구역에 의하여 결합된 기공을 포함할 수 있다. 가압 구역은 노출된 섬유의 맨 가장자리 표면상에 존재하는 연장된 표면 공극의 적어도 경계 모서리를 따라 관찰할 수 있다. 본 발명의 다공성 섬유에 있어서, 섬유 재료의 모서리 경계면 및 모서리 주변은 연장되고, 신장된 공극을 둘러싼 영역중에서 모나고, 날카롭게 윤곽지어지고, 실질적으로 필라멘트화되지 않고, 실질적으로 비스폰지 형태이다. 따라서, 공극은 이러한 경계 모서리를 갖는 섬유 재료에 의하여 효과적으로 경계지어지며, 이들 경계 모서리는 임의의 또는 모든 섬유의 표면도, 단면도 또는 용적도에서 관찰할 수 있다. 공극간에서 관찰되는 영역중의 섬유 재료는 일반적으로 공극에 의하여 방해된 평탄역의 형태를 갖는다.Conversely, certain aspects of the porous fibers of the present invention may include pores bound by stretch-pressing, stretched zones, which may be provided by, for example, plastic degradation in the fiber material. The pressing zone can be observed along at least the boundary edges of the elongated surface voids present on the bare edge surface of the exposed fiber. In the porous fiber of the present invention, the edge interface and the edge periphery of the fibrous material extend in the area surrounding the elongated voids, are sharply contoured, substantially unfilamented, and substantially in the form of a bisponge. Thus, the voids are effectively bounded by a fibrous material having such boundary edges, which can be observed in the surface view, cross section or volume of any or all fibers. The fiber material in the region observed between the voids generally has the form of a flat zone interrupted by the voids.
다공성 섬유의 다양한 기공 크기 성질 및 기공 분포 측정용 데이터를 얻기 위한 적절한 기술을 하기의 시험 과정 부분에서 추가로 기술한다.Appropriate techniques for obtaining various pore size properties and data for pore distribution measurements of porous fibers are further described in the Test Procedure section below.
시험 과정Examination process
기계적 성질Mechanical properties
다공성 섬유 (54)의 기계적 성질을 측정하는데 적절한 기술은 신테크 신장 시험기(SINTECH 1/D) 및 테스트웍스(Testworks) 3.03 스프트웨어를 사용할 수 있다. 신장 시험기는 미국 27513 노쓰캐롤라이나 캐리 소재 MTS 시스템사 신테크 디비젼에서 시판되는 장치이다. 실질적으로 동일한 성능을 갖는 장치 및 소프트웨어를 사용할 수도 있다.Appropriate techniques for measuring the mechanical properties of the porous fiber 54 can use SINTECH 1 / D and Testworks 3.03 software. The kidney tester is a device commercially available from Syntec Division of MTS Systems, Cary, North Carolina, 27513. It is also possible to use devices and software that have substantially the same performance.
기계적 성질은 섬유-시험 구성을 사용하는 신장 시험기로 평가할 수 있다. 시험은 10 파운드(44.5 N) 적재 셀 및 공기로 작동되는 고무 코팅된 3 인치(7.6 cm) 그립을 사용하여 수행한다. 섬유 시험은 2 인치(5.08 cm) 게이지 길이 및 500.00 mm/분 크로스헤드 속도로 수행한다. 단일 샘플 섬유를 그립의 중앙에 수직하여 그 안에 적재하고, 공기압이 그립을 함께 밀폐할 때 그 위치에 유지시킨다. 섬유의 직경은 신장 시험을 개시하기 전에 사용자가 입력한다. 실시예 11 및 12에 나타낸 바와 같은 중공 섬유 샘플에 대하여, 환상 단면적, π[(외부 반경)2-(내부 반경)2]을 인장 강도를 계산하기 위하여 사용하였다. 각각의 실험에 있어서, 섬유가 파손될 때까지 연신하고, 장치 소프트웨어 또는 다른 장치 프로그래밍으로 응력-대-변형 플롯을 생성시키고, 샘플에 대한 목적하는 기계적 성질을 계산한다. 기계적 성질은, 예를 들어, 영률, 파단 응력 및 변형율 또는 파단 신장율을 포함할 수 있다.Mechanical properties can be evaluated with an elongation tester using a fiber-test configuration. The test is performed using a 10 pound (44.5 N) load cell and a rubber coated 3 inch (7.6 cm) grip. The fiber test is performed with a 2 inch (5.08 cm) gauge length and a 500.00 mm / min crosshead speed. A single sample fiber is loaded in it perpendicular to the center of the grip and held in place when the air pressure seals the grip together. The diameter of the fiber is entered by the user before starting the stretch test. For the hollow fiber samples as shown in Examples 11 and 12, the annular cross-sectional area, π [(outer radius) 2- (inner radius) 2 ] was used to calculate the tensile strength. In each experiment, the fibers are stretched until they break, a stress-to-strain plot is generated by device software or other device programming, and the desired mechanical properties for the sample are calculated. Mechanical properties can include, for example, Young's modulus, fracture stress and strain or fracture elongation.
수분 친화성Moisture affinity
섬유의 상대적 수분 친화성을 측정하는데 적절한 기술에는 미국 위스콘신주 메디슨 소재 ATI(Analytical Technology, Inc.)에서 시판되는 CAHN DCA 322 미세 저울을 사용할 수 있다. 저울은 0.1 마이크로그램 만큼의 작은 힘 변화에 민감하고, 두 개의 계량 위치("A" 루프 및 "B" 루프) 및 테어 위치("C" 루프)를 갖추고 있다. "A"루프는 1.5 g의 최대 적재량을 지지할 수 있고, "B"루프는 3.5 g의 적재량을 지지할 수 있다. 따라서, "A"루프는 보다 우수한 감도를 갖는 반면, "B"루프는 보다 무거운 적재량을 지지할 수 있다. 작동자는 보다 큰 측정 감도를 제공하는 동시에, 시험 동안에 예상되는 최대 적재량을 측정할 수 있도록 루프를 선택할 있을 것으로 이해된다. 본 명세서에 나타낸 실시예에 대한 섬유 시험을 저울의 "A"루프상에서 수행하였다. 각각의 섬유 샘플은 충분한 길이(예를 들어, 약 15 mm)를 지녀서, 섬유가 조작가능하게 행잉 와이어 또는 유사한 지지체를 따라 또는 그에 테이핑되거나 그렇지 않으면 고정되어 시험 샘플을 제공하도록 한다. 시험 샘플에 있어서, 지지 와이어 및 그와 인접하게 유지된 5 mm 길이의 섬유를 테이프 아래로 연장하고, 시험 동안 노출시키고 물과 접촉할 수 있게 놓아두었다.Appropriate techniques for measuring the relative water affinity of the fibers may be the CAHN DCA 322 microbalance commercially available from Analytical Technology, Inc. of Madison, Wisconsin. The balance is sensitive to force changes as small as 0.1 micrograms and has two weighing positions ("A" loop and "B" loop) and tare position ("C" loop). The "A" loop can support a maximum payload of 1.5 g and the "B" loop can support a payload of 3.5 g. Thus, the "A" loop has better sensitivity, while the "B" loop can support heavier payloads. It is understood that the operator may choose a loop to measure the maximum payload expected during the test while providing greater measurement sensitivity. The fiber test for the examples presented herein was performed on an "A" loop of the balance. Each fiber sample has a sufficient length (eg, about 15 mm) such that the fiber is operably taped along or otherwise secured to or along a hanging wire or similar support to provide a test sample. For the test sample, the support wire and the 5 mm long fibers held adjacent to it were extended under the tape, and left exposed during the test and in contact with water.
CAHN 시스템은 정상 속도에서 상하로 옮길 수 있는 이동 스테이지를 포함한다. 시험 샘플을 선택된 저울에 걸거나, 그렇지 않으면 루프상에 설치하고, 물의 비이커를 이동 스테이지에 위치시킨다. 이 스테이지는 샘플의 하부 모서리가 수 표면의 바로위에 오도록하여 시험을 개시한다. CAHN 시스템으로부터 제공된 소프트웨어는 사용자가 입력한 파라미터에 따라 실험을 조절한다. 섬유 시험에 대하여, 시험 샘플을 저울에 놓고, 저울을 테어링하여 샘플이 물과 접촉하게 될 때 흡수량을 측정한다. 소프트웨어는 1 초 간격으로 힘 측정값을 수집하도록 지시한다. 2 mm 길이의 시험 샘플의 노출된 부분을 물에 침지시키고, 이 스테이지를 정지시킨다. 소프트웨어가 1 초 간격으로 힘 측정값을 수집할 때, 시험 샘플은 1 분 동안 물속에 남겨둔다. 이어서, 시험 샘플을 물 밖으로 꺼낸다.The CAHN system includes a moving stage that can move up and down at normal speed. The test sample is hanged on a selected balance or otherwise installed on a loop and the beaker of water is placed on a moving stage. This stage initiates the test with the lower edge of the sample directly above the water surface. The software provided from the CAHN system adjusts the experiment according to the parameters entered by the user. For the fiber test, the test sample is placed on the balance and the balance is measured to measure the absorption when the sample comes in contact with water. The software instructs to collect force measurements at 1 second intervals. The exposed portion of the 2 mm long test sample is immersed in water and the stage is stopped. When the software collects force measurements at 1 second intervals, the test sample is left in water for 1 minute. The test sample is then taken out of the water.
이어서, 실험으로부터 수집한 데이터를 평가한다. 특히, 데이터는 적절한 스프레드쉬트 소프트웨어, 예를 들어, 마이크로소프트 엑셀 5.0 판으로 보내지고, 처리되어 1 분 동안의 흡수량에 대한 중량 대 시간의 플롯을 생성할 수 있다. 이 플롯은 시험 샘플에 대한 흡수 경향을 나타내고, 상이한 섬유 샘플간의 상대 흡수능 및 상대 수분 친화성을 비교하기 위한 간편한 기준을 제공한다. 상이한 크기의 섬유 샘플간에 보다 우수한 비교를 허용하기 위하여, 상이한 샘플에 대하여 시간의 함수로서 플롯된 중량 수득 데이터를 0.0416 mg의 중량을 갖는 섬유를 기준으로하여 표준화하였다. 표준화 인자는 시험한 섬유의 건조 중량 대 0.0416 mg의 비율이었다. 1 분의 흡수 기간 동안 표준화된 중량 증가 대 경과된 시간의 양을 플롯하여 생성된 곡선의 매 2 초 시간 지점에서 흡수율을 측정하였다. 도 14에서 예시적으로 나타낸 바와 같이, 실시예에서 나타낸 흡수율은 데이터 측정의 최초 1 초에서 기록한 데이터 지점에서 플롯된 곡선의 기울기를 계산하여 측정하였다. 실시예에서 열거한 흡수량은 데이터 플롯중의 1 분(60 초)의 측정 시간에서 기록된 총 중량 수득량이었다. 측정되고 기록된 중량 수득량은 초기 다공성 구조로 흡수된 물 뿐만아니라, 섬유와 물간의 다른 상호작용에 기인한 중량 수득량을 포함할 수 있다는 사실에 주목하여야한다. 예를 들어, 수 코팅 층이 섬유상에 형성될 수 있다. 또한, 섬유 구조는 팽윤되어 증가된 공극 부피를 갖는 기공을 제공하거나, 그렇지 않으면 섬유는 그 구성이 변하여 증가된 흡수된 물의 포획 및 유지 용량을 제공할 수 있다.The data collected from the experiment is then evaluated. In particular, the data can be sent to a suitable spreadsheet software, eg, Microsoft Excel 5.0 Edition, and processed to generate a plot of weight versus time for absorption for 1 minute. This plot shows the absorption trend for the test sample and provides a convenient basis for comparing the relative absorbency and relative moisture affinity between different fiber samples. To allow for a better comparison between different sample sizes of fibers, the weight gain data plotted as a function of time for different samples was normalized based on a fiber having a weight of 0.0416 mg. The standardization factor was the ratio of dry weight of the fibers tested to 0.0416 mg. The absorbance was measured at every 2 second time point in the resulting curve by plotting the normalized weight gain versus elapsed time over the 1 minute absorption period. As exemplarily shown in FIG. 14, the absorbance shown in the Examples was measured by calculating the slope of the plotted curve at the data point recorded in the first 1 second of the data measurement. The absorption amounts listed in the examples were the total weight yields recorded at the measurement time of 1 minute (60 seconds) in the data plot. It should be noted that the measured and recorded weight yields can include water absorbed into the initial porous structure, as well as weight yields due to other interactions between the fibers and water. For example, a water coating layer can be formed on the fibers. In addition, the fiber structure may swell to provide pores with increased pore volume, or the fiber may change in its composition to provide increased capture and retention capacity of absorbed water.
주사 전자 현미경 검사 및 이미지 분석Scanning electron microscopy and image analysis
영상화 업계에 공지되어 있는 종래의 기술을 사용하여 전자 현미경 사진을 촬영할 수 있다. 또한, 공지된 종래의 제조 기술을 사용하여 목적하는 영상화를 위한 샘플을 제조할 수 있다.Electron micrographs can be taken using conventional techniques known in the imaging art. In addition, known conventional manufacturing techniques can be used to prepare samples for the desired imaging.
본 발명의 다공성 섬유는 저온에서 조차도 매우 연성일 수 있기 때문에, 섬유 샘플을 잘라 섬유 단면의 영상화를 준비할 때, 섬유 재료의 과도한 오염을 피하는 것이 중요하다. 적절한 제조 기술에 있어서, 샘플을, 예를 들어, 에탄올에 1 시간 동안 침지시킨 후, 액체 질소중에 담글 수 있다. 섬유 단면에 대하여, 표면은 FCS 극저온-구획 시스템(Leica, Deerfield, IL)을 갖는 라이커트 울트라컷 에스(Reichert Ultracut S) 미세절개술과 같은 극저온미세절개술을 사용하여 제조할 수 있고, 여기서는 -180 ℃의 온도에서 청정한 6 mm 유리 칼이 사용된다. 이어서, 생성된 섬유를 적절한 스텁(stub)상에 모으고 금 또는 Au/Pd(금/팔라듐)으로 코팅할 수 있다. 섬유 미세구조는 주사 전자 현미경, 예를 들어, 제2 및 후방 산란 전자 감지기를 장착한 JSM 6400(JEOL, Peaboy, MA) 주사 전자 현미경을 사용하여 영상화할 수 있다.Since the porous fibers of the present invention can be very soft even at low temperatures, it is important to avoid excessive contamination of the fiber material when cutting the fiber sample to prepare for imaging of the fiber cross section. In a suitable manufacturing technique, the sample can be immersed in liquid nitrogen, for example after immersion in ethanol for 1 hour. For fiber cross sections, the surface can be prepared using cryogenic microtomy, such as Reichert Ultracut S microtomy with the FCS cryogenic-compartment system (Leica, Deerfield, IL), here -180 ° C. Clean 6 mm glass knives are used at temperatures. The resulting fibers can then be collected on a suitable stub and coated with gold or Au / Pd (gold / palladium). Fiber microstructures can be imaged using a scanning electron microscope, such as the JSM 6400 (JEOL, Peaboy, Mass.) Scanning electron microscope equipped with a second and backscattered electron detector.
자동화된 공극 및 섬유 기공의 이미지 분석을 공지된 종래의 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 이러한 기술의 예는 문헌[인터내쇼날 사이언티픽 코뮤니케이션스, 인크(International Scientific Communications, Inc)에서 출간된 아메리칸 래보래토리(American Laboratory)의 마크 에스. 저머니(Mark S. Germani)의 "APPLICATION OF AUTOMATED ELECTRON MICROSCOPY TO INDIVIDUAL PARTICLE ANALYSIS" 및 샌 프란시스코 프레스(San Francisco Press)에서 출간된 Proc. 52nd Annual Meeting of the Microscopy Society of America의 티.비.밴더 우드(T.B. Vander Wood) 및 에이.제이. 가랫-리드(A.J. Garratt-Reed) 등의 "INTRODUCTION TO AUTOMATED PARTICLE ANALYSIS"(copyright 1994, MVA, Inc., 550 Oakbrook Parkway #200, Norcross, GA 30093)]에 기술되어 있다. 실시예 1에 대한 기공 분포 데이터를 제공하기 위한 이미지 분석을 미국 조지아주 노르크로스 소재 머터리알스 어날리티칼 서비스(Materials Analytical Services) 실험실에서 수행하였다. 실시예 4에 대한 기공 분포 데이터를 제공하기 위한 이미지 분석을 미국 조지아주 노르크로스 소재 MVA, 인크. 실험실에서 수행하였다.Automated pore and image analysis of fiber pores can be performed using known conventional techniques. An example of such a technique is Mark S. of American Laboratory, published by International Scientific Communications, Inc. Proc., Published by Mark S. Germani, "APPLICATION OF AUTOMATED ELECTRON MICROSCOPY TO INDIVIDUAL PARTICLE ANALYSIS" and San Francisco Press. T.B. Vander Wood and A. J. at the 52nd Annual Meeting of the Microscopy Society of America. A.J. Garratt-Reed et al., "INTRODUCTION TO AUTOMATED PARTICLE ANALYSIS" (copyright 1994, MVA, Inc., 550 Oakbrook Parkway # 200, Norcross, GA 30093). Image analysis to provide pore distribution data for Example 1 was performed at a Materialss Analytical Services laboratory in Norcross, GA. Image analysis to provide pore distribution data for Example 4 was conducted by MVA, Inc., Norcross, GA. It was done in the laboratory.
다양한 이미지 분석을, 예를 들어, 5,000 배의 배율을 사용하는 노란 보이저(Noran Voyager) 이미지 분석 시스템으로 사용하여 수행 할 수 있다. 데이터는 총 12 개 구역의 평균을 취하여 산출된다. 이 시스템은 미국 와이오밍주 미들톤 소재 노란 인스트루먼트, 인크.(NORAN Instrument, Inc.)로부터 시판되고, 실질적으로 동일한 성능을 제공할 수 있는 시스템을 사용할 수도 있다. 이미지 분석 과정 동안, 다공성 조직의 이미지는 종래의 방법을 사용하여 디지털화할 수 있다. 디지털화된 이미지의 예를 예시적으로 도 13에 도시하였다.Various image analyzes can be performed using, for example, a Yellow Noran Voyager image analysis system using a magnification of 5,000 times. The data is calculated by taking the average of a total of 12 zones. The system is commercially available from NORAN Instrument, Inc., Middleton, WY, and may use a system that can deliver substantially the same performance. During the image analysis process, the image of the porous tissue can be digitized using conventional methods. An example of a digitized image is shown in FIG. 13 by way of example.
광학 현미경 검사Optical microscopy
다공성 섬유의 외부 표면을 따라 미세구조를 관찰하기 위하여는 광학 현미경 검사를 사용하는 것이 적절한 방법일 수 있다. 특히, 종래의 오일-침지 광학 현미경 검사를 사용할 수 있다. 이 방법을 사용하여, 샘플을 23 ℃, 유리 슬라이드상에서 반사 지수(Nd) 1.516을 갖는 침지 오일중에 놓아 제조하고 커버글라스로 덮었다. 침지 오일은 미국 뉴욕주 레이크 썩세스 소재 올림퍼스 옵티칼 캄파니 리미티드(OLYMPUS OPTICAL CO. LTD.)로부터 시판되는 오일일 수 있다. 샘플을 오일 침지 100 배 대물 렌즈, 고속 필름, 예를 들어 코닥 골드(Kodak Gold) 400 ASA, 35 mm 필름을 사용하고, 일광 온도 조명을 사용하여 촬영하였다. 적절한 현미경은 미국 뉴욕주 레이크 썩세스 소재 올림퍼스 옵티칼 캄파니 리미티드로부터 시판되는 올림퍼스 BH-2 광학 현미경이다. 실질적으로 동일한 성능을 갖는 다른 광학 현미경 및 장치를 사용할 수도 있다.In order to observe the microstructure along the outer surface of the porous fiber, it may be a suitable method to use optical microscopy. In particular, conventional oil-immersion optical microscopy can be used. Using this method, samples were prepared by placing them in immersion oil having a reflection index (Nd) 1.516 on a glass slide at 23 ° C. and covered with a cover glass. Immersion oil may be an oil commercially available from OLYMPUS OPTICAL CO. LTD., Lake Luxes, NY. Samples were taken using an oil immersed 100 times objective lens, a high speed film such as Kodak Gold 400 ASA, 35 mm film, and using daylight temperature illumination. Suitable microscopes are Olympus BH-2 optical microscopes available from Olympus Optical Company Limited, Lake Luxes, NY. Other optical microscopes and devices having substantially the same performance may be used.
하기의 실시예로서 본 발명을 보다 상세한 이해하도록 한다. 실시예는 예시적인 것이고, 본 발명의 범위를 특별하게 제한하려고하는 것은 아니다.The following examples are intended to further understand the present invention. The examples are illustrative and are not intended to particularly limit the scope of the invention.
〈실시예 1〉<Example 1>
폴리프로필렌[하이몬트(Himont) PF301)(90 중량%) 및 TiO2충전재 입자들[스탠드릿지 컬러 코포레이션(Standridge Color Corporation)사의 SCC 4837](10 중량%)로 이루어진 수지를 다우 코닝(Dow Corning) D193 계면활성제(충전재 및 수지의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량%)와 실험용 하케(Haake) 트윈 압출기를 통하여 2 회 압출하여 혼합하였다. TiO2입도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 바와 같이 약 0.1 내지 0.5 마이크론(㎛)이었다. 충전재의 농도를 회분 분석에 의하여 측정하였다. 계면활성제 다우 코닝 D193은 12.2의 HLB 수치를 가졌다. 섬유 연신 공정은 결합된 물질을 호퍼로 결합시키는 단계 및 재료들을 길이 대 직경 비율이 24(L/D=24/1)인 단일-스크류 압출기를 통하여 압출하는 단계를 포함하였다. 압출기는 3 개의 가역 구역, 계량 펌프, 온-라인 정적 혼합기, 및 각각 직경이 0.3 mm인 4 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 가졌다. 섬유의 방적 압출 동안, 섬유의 인락율을 40이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기의 섬유를 계량 코팅 주형을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 2 배(연신율 2)로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 1.7 배(연신율 1.7)로 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 생성된 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크(Sintech) 신장 시험기를 사용하여 측정하고, 하기의 표 1 및 2에 요약하였다. 섬유 단면 ㎛2당 기공의 수는 약 0.74 개였고, 외부 표면 ㎛2당 기공의 수는 약 0.08 개였다.Dow Corning resins comprised of polypropylene (Himont PF301) (90 wt.%) And TiO 2 filler particles (SCC 4837 from Standridge Color Corporation) (10 wt.%). The D193 surfactant (6% by weight based on the total weight of filler and resin) was extruded and mixed twice through an experimental Haake twin extruder. TiO 2 particle size was about 0.1 to 0.5 microns (μm) as measured by scanning electron microscopy (SEM). The concentration of filler was measured by batch analysis. Surfactant Dow Corning D193 had an HLB value of 12.2. The fiber drawing process involved joining the bound material into the hopper and extruding the materials through a single-screw extruder having a length to diameter ratio of 24 (L / D = 24/1). The extruder had three reversible zones, a metering pump, an on-line static mixer, and a spin pack with four holes each 0.3 mm in diameter. During the spinning extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was brought to 40. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating mold. The primary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then drawn twice in air (elongation 2) and then at 1.7 times (elongation 1.7) in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. before winding onto the winder. The mechanical properties of the resulting porous fibers were then measured using a Sintech elongation tester and summarized in Tables 1 and 2 below. The number of fibers per cross section ㎛ pore 2 is about 0.74 gaeyeotgo, the outer surface ㎛ 2 per pore is gaeyeotda about 0.08.
〈실시예 2〉<Example 2>
폴리프로필렌 95.3 %(하이몬트 PF301), 1.4 % TiO2농축액, 무기 충전재(스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837) 및 3.3 중량%의 분말 폴리디메틸 실세스퀴녹산, 유기 충전재(다우 코닝의 #23 첨가제)로 이루어진 수지를 6 중량 %(수지와 충전재의 총 중량을 기준으로 하여)의 실리콘 글리콜 계면활성제(다우 코닝의 D193)과 실험용 하케 트윈-스크류 압출기를 사용하여 혼합하였다. 유기 충전재의 입도는SEM에 의하여 측정된 바와 같이 1 내지 5 마이크론이었다. 이어서, 결합된 물질을 3 개의 가열 구역, 온-라인 정적 혼합기, 계량 펌프, 및 각각 직경이 0.3 mm인 구멍을 갖는 스핀팩을 포함하는 단일-스크류 압출기(L/D=24/1)를 통하여 압출하였다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 33이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기 섬유를 계량 코팅 형판을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 표면 활성 액체는 이소프로판올/물 용매중에 2 중량 %의 계면활성제(IGEPAL RC-630)로 이루어진 용액이었다. 용매는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어졌다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.17 배로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 2 배로 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 온-라인 오븐중에서 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크 신장 측정기중에서 측정하고, 이를 하기의 표 1에 요약하였다.Polypropylene 95.3% (Hymont PF301), 1.4% TiO 2 Concentrate, Inorganic Filler (SCC 4837 from Standridge Color Corporation) and 3.3 wt% Powdered Polydimethyl Silsesquinoxane, Organic Filler (# 23 Additive from Dow Corning) The resin consisting of was mixed with 6% by weight (based on the total weight of the resin and filler) of the silicone glycol surfactant (D193 from Dow Corning) using an experimental Hake twin-screw extruder. The particle size of the organic filler was 1 to 5 microns as measured by SEM. The combined material was then passed through a single-screw extruder (L / D = 24/1) comprising three heating zones, an on-line static mixer, a metering pump, and a spin pack with holes each 0.3 mm in diameter. Extruded. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was 33. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating template. The surface active liquid was a solution consisting of 2% by weight of surfactant (IGEPAL RC-630) in isopropanol / water solvent. The solvent consisted of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then drawn 1.17 times in air and then doubled in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. in an on-line oven before winding to the winder. The mechanical properties of the porous fibers were then measured in a Syntech elongation meter and summarized in Table 1 below.
〈실시예 3〉<Example 3>
6 중량 %(충전재의 중량을 기준으로 하여)의 실리콘 글리콜 D193 계면활성제로 표면 개질된, 폴리프로필렌 93.2 %(하이몬트 PF301), 1.4 % TiO2농축액(스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837) 및 5.4 중량 %의 CaCO3[오미아 인크(Omya Inc)로부터의 오미아카브(Omyacarb) UF)로 이루어진 수지를 실험용 하케 트윈-스크류 압출기를 사용하여 혼합하였다. CaCO3의 입도는SEM에 의하여 측정된 바와 같이 1 내지 3 마이크론이었다. 이어서, 결합된 물질을 온-라인 정적 혼합기, 계량 펌프, 및 각각 직경이 0.3 mm인 구멍을 갖는 스핀팩을 포함하는 단일-스크류 압출기(L/D=24/1)를 통하여 압출하였다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 33이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기 섬유를 계량 코팅 형판을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.17 배로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 2 배로 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올/물 용매중의 1 중량 % IGEPAL RC-630으로 이루어진 용액이었다. 용매는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어졌다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 온-라인 오븐중에서 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크 신장 측정기중에서 측정하고, 이를 하기의 표 1에 요약하였다.Polypropylene 93.2% (Hymont PF301), 1.4% TiO 2 concentrate (SCC 4837 from Standridge Color Corporation), and 5.4 weight, surface modified with 6% by weight (based on the weight of the filler) of silicone glycol D193 surfactant Resin consisting of% CaCO 3 (Omyacarb UF from Omya Inc) was mixed using an experimental Hake twin-screw extruder. The particle size of CaCO 3 was 1 to 3 microns as measured by SEM. The combined material was then extruded through a single-screw extruder (L / D = 24/1) comprising an on-line static mixer, a metering pump, and a spin pack with holes each 0.3 mm in diameter. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was 33. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating template. The primary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then drawn 1.17 times in air and then doubled in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of 1 wt% IGEPAL RC-630 in isopropanol / water solvent. The solvent consisted of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. in an on-line oven before winding to the winder. The mechanical properties of the porous fibers were then measured in a Syntech elongation meter and summarized in Table 1 below.
〈실시예 4〉<Example 4>
6 중량 %(충전재의 중량을 기준으로 하여)의 실리콘 글리콜 D193 계면활성제로 표면 개질된, 폴리프로필렌 88.8 %(하이몬트 PF301), 1.3 % TiO2농축액(스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837) 및 9.9 중량%의 CaCO3(오미아 인크로부터의 오미아카브 UF)로 이루어진 수지를 실험용 하케 트윈-스크류 압출기를 통하여 압출하여 혼합하였다. CaCO3의 입도는SEM에 의하여 측정된 바와 같이 1 내지 3 마이크론이었다. 이어서, 결합된 물질을 3 개의 가열 구역, 온-라인 정적 혼합기, 계량 펌프, 및 각각 직경이 0.5 mm인 15 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 포함하는 단일-스크류 압출기(L/D=24/1)를 통하여 압출하였다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 40이 되게 하였다. 켄칭 동안, 초기 섬유를 계량 코팅 형판을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9.8 부피부 대 물 0.2 부피부로 제공된 이소프로판올과 물의 혼합물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.5 배로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 1.4 배로 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 및 물 1 부피로로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어졌다. 이어서, 섬유를 온-라인 오븐으로 80 ℃로 가열-세팅한 후, 웹 형성 박스를 통하여 수집하였다. 이어서, 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크 신장 측정기중에서 측정하고, 이를 하기의 표 1 및 2에 요약하였다. 섬유 단면 ㎛2당 기공의 수는 약 0.19 개였다.Polypropylene 88.8% (Hymont PF301), 1.3% TiO 2 concentrate (SCC 4837 from Standridge Color Corporation), surface modified with 6% by weight (based on the weight of the filler) of the silicone glycol D193 surfactant Resin consisting of% CaCO 3 (Omiacarb UF from Omia Inc) was extruded and mixed through an experimental Hake twin-screw extruder. The particle size of CaCO 3 was 1 to 3 microns as measured by SEM. The combined material was then subjected to a single-screw extruder (L / D = 24/1) comprising three heating zones, an on-line static mixer, a metering pump, and a spin pack with 15 holes each 0.5 mm in diameter. Extruded through. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was brought to 40. During quenching, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating template. The primary surface active liquid was a solution consisting of a mixture of isopropanol and water provided in 9.8 parts by volume of isopropanol to 0.2 parts by volume of water. The fibers were then drawn 1.5 times in air and then 1.4 times in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid consisted of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol and 1 volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. in an on-line oven and then collected through a web forming box. The mechanical properties of the porous fibers were then measured in a Syntech elongation meter and summarized in Tables 1 and 2 below. The number of fibers per cross section ㎛ 2 pores gaeyeotda about 0.19.
〈실시예 5〉<Example 5>
폴리프로필렌(하이몬트 PF301)(90 중량%) 및 TiO2충전재 입자들[스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837](10 중량%)로 이루어진 수지를 다우 코닝 D193 계면활성제(충전재 및 수지의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량%)와 실험용 하케(Haake) 트윈 압출기를 통하여 2 회 압출하여 혼합하였다. TiO2입도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 바와 같이 약 0.1 내지 0.5 마이크론(㎛)이었다. 충전재의 농도를 회분 분석에 의하여 측정하였다. 계면활성제 다우 코닝 D193은 12.2의 HLB 수치를 가졌다. 섬유 연신 공정은 결합된 물질을 호퍼로 결합시키는 단계 및 재료들을 길이 대 직경 비율이 24(L/D=24/1)인 단일-스크류 압출기를 통하여 압출하는 단계를 포함하였다. 압출기는 3 개의 가열 구역, 계량 펌프, 온-라인 정적 혼합기, 및 각각 직경이 0.3 mm인 4 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 가졌다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 11이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기의 섬유를 계량 코팅 주형을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.58 배로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 2.2 배(연신율 1.7)로 의하여 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 생성된 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크(Sintech) 신장 시험기를 사용하여 측정하고, 하기의 표 1에 요약하였다.Resin consisting of polypropylene (Hymont PF301) (90 wt.%) And TiO 2 filler particles [SCC 4837 from Standridge Color Corporation] (10 wt.%) Based on Dow Corning D193 surfactant (total weight of filler and resin) 6 wt%) and the mixture was extruded twice through an experimental Haake twin extruder and mixed. TiO 2 particle size was about 0.1 to 0.5 microns (μm) as measured by scanning electron microscopy (SEM). The concentration of filler was measured by batch analysis. Surfactant Dow Corning D193 had an HLB value of 12.2. The fiber drawing process involved joining the bound material into the hopper and extruding the materials through a single-screw extruder having a length to diameter ratio of 24 (L / D = 24/1). The extruder had three heating zones, a metering pump, an on-line static mixer, and a spin pack with four holes each 0.3 mm in diameter. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was brought to 11. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating mold. The primary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then drawn 1.58 times in air and then drawn at 2.2 times (elongation 1.7) in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. before winding onto the winder. The mechanical properties of the resulting porous fibers were then measured using a Sintech elongation tester and summarized in Table 1 below.
〈실시예 6〉<Example 6>
폴리프로필렌(하이몬트 PF301)(90 중량%) 및 TiO2충전재 입자들[스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837](10 중량%)로 이루어진 수지를 다우 코닝 D193 계면활성제(충전재 및 수지의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량%)와 실험용 하케(Haake) 트윈 압출기를 통하여 2 회 압출하여 혼합하였다. TiO2입도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 바와 같이 약 0.1 내지 0.5 마이크론(㎛)이었다. 충전재의 농도를 회분 분석에 의하여 측정하였다. 계면활성제 다우 코닝 D193은 12.2의 HLB 수치를 가졌다. 섬유 연신 공정은 결합된 물질을 호퍼로 결합시키는 단계 및 재료들을 길이 대 직경 비율이 24(L/D=24/1)인 단일-스크류 압출기를 통하여 압출하는 단계를 포함하였다. 압출기는 3 개의 가열 구역, 계량 펌프, 온-라인 정적 혼합기, 및 각각 직경이 0.3 mm인 4 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 가졌다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 11이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기의 섬유를 계량 코팅 주형을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.17 배로 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 1.5 배(연신율 1.7)로 의하여 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 생성된 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크(Sintech) 신장 시험기를 사용하여 측정하고, 하기의 표 1에 요약하였다.Resin consisting of polypropylene (Hymont PF301) (90 wt.%) And TiO 2 filler particles [SCC 4837 from Standridge Color Corporation] (10 wt.%) Based on Dow Corning D193 surfactant (total weight of filler and resin) 6 wt%) and the mixture was extruded twice through an experimental Haake twin extruder and mixed. TiO 2 particle size was about 0.1 to 0.5 microns (μm) as measured by scanning electron microscopy (SEM). The concentration of filler was measured by batch analysis. Surfactant Dow Corning D193 had an HLB value of 12.2. The fiber drawing process involved joining the bound material into the hopper and extruding the materials through a single-screw extruder having a length to diameter ratio of 24 (L / D = 24/1). The extruder had three heating zones, a metering pump, an on-line static mixer, and a spin pack with four holes each 0.3 mm in diameter. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was brought to 11. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating mold. The primary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then drawn 1.17 times in air and then drawn 1.5 times (elongation 1.7) in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. before winding onto the winder. The mechanical properties of the resulting porous fibers were then measured using a Sintech elongation tester and summarized in Table 1 below.
〈실시예 7〉<Example 7>
폴리프로필렌(하이몬트 PF301)(90 중량%) 및 TiO2충전재 입자들[스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837](10 중량%)로 이루어진 수지를 다우 코닝 D193 계면활성제(충전재 및 수지의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량%)와 실험용 하케(Haake) 트윈 압출기를 통하여 2 회 압출하여 혼합하였다. TiO2입도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 바와 같이 약 0.1 내지 0.5 마이크론(㎛)이었다. 충전재의 농도를 회분 분석에 의하여 측정하였다. 계면활성제 다우 코닝 D193은 12.2의 HLB 수치를 가졌다. 섬유 연신 공정은 결합된 물질을 호퍼로 결합시키는 단계 및 재료들을 길이 대 직경 비율이 24(L/D=24/1)인 단일-스크류 압출기를 통하여 압출하는 단계를 포함하였다. 압출기는 3 개의 가열 구역, 계량 펌프, 온-라인 정적 혼합기, 및 각각 직경이 0.3 mm인 4 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 가졌다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유의 인락율을 33이 되게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기의 섬유를 계량 코팅 주형을 통하여 운반된 1 차 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 1 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 공기중에서 1.58×에 의하여 연신한 후, 2 차 표면 활성 액체가 제공되는 배쓰중에서 2.2 배(연신율 1.7)로 연신하였다. 2 차 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 섬유를 와인더에 감기전에 80 ℃로 가열-세팅하였다. 이어서, 생성된 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크 신장 시험기를 사용하여 측정하고, 하기의 표 1에 요약하였다.Resin consisting of polypropylene (Hymont PF301) (90 wt.%) And TiO 2 filler particles [SCC 4837 from Standridge Color Corporation] (10 wt.%) Based on Dow Corning D193 surfactant (total weight of filler and resin) 6 wt%) and the mixture was extruded twice through an experimental Haake twin extruder and mixed. TiO 2 particle size was about 0.1 to 0.5 microns (μm) as measured by scanning electron microscopy (SEM). The concentration of filler was measured by batch analysis. Surfactant Dow Corning D193 had an HLB value of 12.2. The fiber drawing process involved joining the bound material into the hopper and extruding the materials through a single-screw extruder having a length to diameter ratio of 24 (L / D = 24/1). The extruder had three heating zones, a metering pump, an on-line static mixer, and a spin pack with four holes each 0.3 mm in diameter. During the spin extrusion of the fibers, the slip rate of the fibers was 33. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the primary surface active liquid carried through the metering coating mold. The primary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then stretched by 1.58 × in air and then stretched 2.2 times (elongation 1.7) in a bath provided with a secondary surface active liquid. The secondary surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The fibers were then heat-set to 80 ° C. before winding onto the winder. The mechanical properties of the resulting porous fibers were then measured using a Syntech elongation tester and summarized in Table 1 below.
〈실시예 8〉<Example 8>
폴리프로필렌(하이몬트 PF301)(90 중량%) 및 TiO2충전재 입자들[스탠드릿지 컬러 코포레이션의 SCC 4837](10 중량%)로 이루어진 수지를 다우 코닝 D193 계면활성제(충전재 및 수지의 총 중량을 기준으로 하여 6 중량%)와 실험용 하케(Haake) 트윈 압출기를 통하여 2 회 압출하여 혼합하였다. TiO2입도는 주사 전자 현미경(SEM)으로 측정한 바와 같이 약 0.1 내지 0.5 마이크론(㎛)이었다. 충전재의 농도를 회분 분석에 의하여 측정하였다. 계면활성제 다우 코닝 D193은 12.2의 HLB 수치를 가졌다. 섬유 연신 공정은 결합된 물질을 호퍼로 결합시키는 단계 및 재료들을 길이 대 직경 비율이 24(L/D=24/1)인 단일-스크류 압출기를 통하여 압출하는 단계를 포함하였다. 압출기는 3 개의 가열 구역, 계량 펌프, 온-라인 정적 혼합기, 및 각각 직경이 0.3 mm인 4 개의 구멍을 갖는 스핀팩을 가졌다. 섬유의 방사 압출 동안, 섬유를 자유 낙하하게 하였다. 섬유의 켄칭 동안, 초기의 섬유를 계량 코팅 주형을 통하여 운반된 표면 활성 액체를 사용하여 예비습윤시켰다. 표면 활성 액체는 이소프로판올 9 부피부 대 물 1 부피부로 혼합된 이소프로판올과 물로 이루어진 용액이었다. 이어서, 생성된 다공성 섬유의 기계적 성질을 신테크 신장 시험기를 사용하여 측정하고, 하기의 표 1에 요약하였다.Resin consisting of polypropylene (Hymont PF301) (90 wt.%) And TiO 2 filler particles [SCC 4837 from Standridge Color Corporation] (10 wt.%) Based on Dow Corning D193 surfactant (total weight of filler and resin) 6 wt%) and the mixture was extruded twice through an experimental Haake twin extruder and mixed. TiO 2 particle size was about 0.1 to 0.5 microns (μm) as measured by scanning electron microscopy (SEM). The concentration of filler was measured by batch analysis. Surfactant Dow Corning D193 had an HLB value of 12.2. The fiber drawing process involved joining the bound material into the hopper and extruding the materials through a single-screw extruder having a length to diameter ratio of 24 (L / D = 24/1). The extruder had three heating zones, a metering pump, an on-line static mixer, and a spin pack with four holes each 0.3 mm in diameter. During the spin extrusion of the fibers, the fibers were allowed to free fall. During the quenching of the fibers, the initial fibers were prewet using the surface active liquid carried through the metering coating mold. The surface active liquid was a solution consisting of isopropanol and water mixed with 9 parts by volume of isopropanol to 1 part by volume of water. The mechanical properties of the resulting porous fibers were then measured using a Syntech elongation tester and summarized in Table 1 below.
〈실시예 9〉<Example 9>
이 샘플은 미국 노쓰캐롤라이나 샤롯데(North Carolina Charlotte) 소재 아메리칸 바마그(American Barmag)로부터 상업적으로 시판되는 폴리프로필렌 스테이플 섬유로 이루어졌다. 스테이플 섬유는 38 mm의 섬유 길이를 가졌고, 이를 시험하기 전에 아세톤 중의 10 중량 %의 친수성 실리콘 글리콜(다우 코닝 193) 계면활성제의 용액에 1 시간 동안 침지시키고 50 ℃에서 6 시간 동안 건조시켜 계면활성제-개질시켰다. 섬유의 성질을 측정하고 하기의 표 1에 요약하였다.This sample consisted of polypropylene staple fibers commercially available from American Barmag, North Carolina Charlotte, USA. The staple fibers had a fiber length of 38 mm, which was tested for 1 hour in a solution of 10% by weight of hydrophilic silicone glycol (Dow Corning 193) surfactant in acetone and dried at 50 ° C. for 6 hours before testing it. Modified. The properties of the fibers were measured and summarized in Table 1 below.
〈실시예 10〉<Example 10>
이 샘플은 38 mm의 섬유 길이를 갖는, 미국 노쓰캐롤라이나 샤롯데 소재 아메리칸 바마그로부터 상업적으로 시판되는 폴리프로필렌 스테이플 섬유로 이루어졌다. 섬유의 성질을 측정하고 하기의 표 1에 요약하였다.This sample consisted of polypropylene staple fibers commercially available from American Bamag, Charlotte, NC, with a fiber length of 38 mm. The properties of the fibers were measured and summarized in Table 1 below.
〈실시예 11〉<Example 11>
이 샘플은 일본 도쿄 소재 아사히 메디칼 캄파니 리미티드(Asahi Medical Co. Ltd)에서 시판하는 종래의 다공성 섬유이다. 도 3, 4 및 10에서 나타낸바와 같이, 섬유는 섬유 내부를 통하여 섬유 길이를 따라 세로로 연장된 루멘을 갖는다. 도시된 섬유중의 다공성 조직은 루멘 구성이 응고 액체의 도입을 허용하여 초기 섬유를 각각 섬유 재료의 내부 및 외부 표면을 따라 접촉하게 하는 용액 방사 기술에 의하여 생성된 것이라고 여겨진다. 이 조직은 섬유의 내벽내에 큰 손가락 모양의 기공을 갖고 외벽의 부근에 스폰지형 구성의 레이스 기공을 갖는다. 또한, 섬유는 전형적으로는 외부 표면에 얇은 표피층을 갖고, 이는 섬유내로 물의 투과를 방지할 수 있다. 섬유의 성질을 측정하고 하기의 표 1에 요약하였다.This sample is a conventional porous fiber sold by Asahi Medical Co. Ltd, Tokyo, Japan. As shown in Figures 3, 4 and 10, the fiber has a lumen extending longitudinally along the fiber length through the fiber interior. The porous tissue in the fibers shown is believed to be produced by a solution spinning technique in which the lumen configuration allows the introduction of coagulation liquid to contact the initial fibers along the inner and outer surfaces of the fiber material, respectively. This tissue has large finger-shaped pores in the inner wall of the fiber and lace pores of a sponge-like configuration in the vicinity of the outer wall. In addition, the fibers typically have a thin epidermal layer on the outer surface, which can prevent the penetration of water into the fibers. The properties of the fibers were measured and summarized in Table 1 below.
〈실시예 12〉<Example 12>
이 샘플은 미국 노쓰 캐롤라이나주 샤롯데 소재 획스트 셀라니스(Hoechst Celanese)로부터 상표명 셀가드로 시판되는 또다른 종래의 다공성 섬유이다. 도 5, 6 및 11에 나타낸 바와 같이, 이 섬유는 세로 루멘을 기지며, 섬유의 다공성 조직은 다수의 점증 연신 단계를 사용하는 방법에 의하여 생성된 것이라고 여겨진다. 단면도로부터 볼 수 있는 바와 같이, 이 조직은 예비결정성 구조중에 내부-라멜라 부피를 생성시켜 제조한 라멜라형 조직을 포함한다. 이 조직에 있어서, 기공은 섬유의 길이 방향으로 지향된 미세섬유 및 적층된 라멜라로 이루어진 결합 부분을 함유한다. 섬유의 성질을 측정하고 하기의 표 1에 요약하였다.This sample is another conventional porous fiber sold under the trade name Celgard from Hoechst Celanese, Charlotte, NC. As shown in Figures 5, 6 and 11, the fibers are based on longitudinal lumens, and the porous tissue of the fibers is believed to be produced by the method using multiple incremental stretching steps. As can be seen from the cross sectional view, the tissue includes lamellar tissue produced by creating an intra-lamellar volume in the precrystalline structure. In this tissue, the pores contain a bonding portion consisting of microfibers oriented in the longitudinal direction of the fibers and laminated lamellae. The properties of the fibers were measured and summarized in Table 1 below.
〈실시예 13〉<Example 13>
이 샘플은 미국 메사츄세츠주 맨스필드(Mansfield, MA) 소재 알바니 인터내쇼날(Albany International) 소유의 USP 4,550,123의 실시예 1에 개시되어 있는 미세다공성 폴리프로필렌 섬유이다. 상기 특허의 실시예 1의 기술에 따르면, 섬유는 8.8 d의 데니어를 갖는다. 섬유의 다른 성질을 하기의 표 1에 열거하였다.This sample is a microporous polypropylene fiber disclosed in Example 1 of USP 4,550,123, owned by Albany International, Mansfield, Mass., USA. According to the technique of example 1 of this patent, the fiber has a denier of 8.8 d. Other properties of the fibers are listed in Table 1 below.
〈표 1〉<Table 1>
상기와 같이 기술된 본 발명을 참조하여, 본 발명의 정신을 떠나지 않고 다양한 변화 및 변형을 행할 수 있다는 사실이 명백할 것이다. 이러한 모든 변화 및 변형은 다음의 청구항들에 의하여 정의된 바와 같이 본 발명의 범위내에 있다고 여겨진다.With reference to the invention described above, it will be apparent that various changes and modifications can be made without departing from the spirit of the invention. All such changes and modifications are considered to be within the scope of the present invention as defined by the following claims.
Claims (20)
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US2229996P | 1996-07-23 | 1996-07-23 | |
| US60/022,299 | 1996-07-23 | ||
| US08/697,993 US5766760A (en) | 1996-09-04 | 1996-09-04 | Microporous fibers with improved properties |
| US08/697,993 | 1996-09-04 | ||
| US8/697,993 | 1996-09-04 |
Publications (2)
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