KR20000065694A - An organic electroluminescent device and a method of fabricating thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 유기발광소자에 관한 것으로, 특히 양극 위에 고분자전극물질 및 정공수송물질의 혼합물질로 이루어진 혼합전극을 형성함으로써 효율이 향상된 유기발광소자 및 그 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an organic light emitting device, and more particularly, to an organic light emitting device having improved efficiency by forming a mixed electrode made of a mixture of a polymer electrode material and a hole transporting material on an anode, and a method of manufacturing the same.
근래, 공액고분자(conjugated polymer)의 하나인 폴리(p-페닐린비닐린)(PPV)을 이용한 유기발광소자가 개발된 이래 전도성을 지닌 공액고분자와 같은 유기물에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 이러한 유기물을 박막트랜지스터(thin film transistor), 센서, 레이저, 광전소자 등에 응용하기 위한 연구도 계속 진행되고 있으며, 그중에서도 유기발광소자에 대한 연구가 가장 활발하게 진행되고 있다.Recently, since organic light emitting devices using poly (p-phenylinvinyline) (PPV), which is one of conjugated polymers, have been developed, research on organic materials such as conductive conjugated polymers has been actively conducted. Research on applying such organic materials to thin film transistors, sensors, lasers, photoelectric devices, and the like continues, and among them, researches on organic light emitting devices are most actively conducted.
인광물질(phosphors) 계통의 무기물로 이루어진 전계발광소자의 경우 작동전압이 교류 200V 이상 필요하고 소자의 제작공정이 진공증착으로 이루어지기 때문에 대형화가 어렵고 특히 청색발광이 어려울 뿐만 아니라 제조비용이 높다는 단점이 있다. 그러나, 유기물로 이루어진 발광소자는 뛰어난 발광효율, 대면적화의 용이화, 공정의 간편성, 특히 청색발광을 용이하게 얻을 수 있다는 장점과 함께 휠 수 있는 발광소자의 개발이 가능하다는 점 등에 의하여 차세대 표시장치로서 각광받고 있다.Electroluminescent devices made of phosphor-based inorganic materials require an operating voltage of 200V or more and the manufacturing process of the device is made by vacuum deposition, which makes it difficult to enlarge the size, and in particular, it is difficult to emit blue light and the manufacturing cost is high. have. However, the light emitting device made of organic material has the advantages of excellent luminous efficiency, large area, ease of process, especially blue light emission, and the development of a light emitting device that can bend. As the spotlight.
도 1은 종래의 일반적인 유기발광소자를 나타내며, 도 2는 상기 유기발광소자의 밴드다이어그램(band diagram)이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 유기발광소자는 일함수(work function)가 높은 금속전극과 낮은 금속전극 사이에 발광물질이 삽입되는 구조로 되어 있다. 일함수가 높은 금속전극은 정공을 주입하는 양극(anode;3)으로 사용되고 낮은 금속전극은 전자를 주입하는 음극(cathode;7)으로 사용된다.1 illustrates a conventional organic light emitting diode, and FIG. 2 is a band diagram of the organic light emitting diode. As shown in FIG. 1, the organic light emitting diode has a structure in which a light emitting material is inserted between a metal electrode having a high work function and a low metal electrode. The metal electrode having a high work function is used as an anode 3 for injecting holes and the metal electrode having a low work function is used as a cathode 7 for injecting electrons.
발광된 빛이 발광소자 외부로 발산되게 하기 위하여 기판과 한쪽 전극은 발광파장영역에서 빛의 흡수가 거의 없는 투명한 물질을 사용한다. 투명전극으로는 ITO(Indium Tin Oxide)가 가장 많이 사용되며, 이 금속은 통상 정공이 주입되는 양극(3)으로 사용된다. 음극(7)으로는 전자의 주입을 용이하게 하기 위해 일반적으로 일함수가 낮은 금속을 사용한다.In order to emit the emitted light to the outside of the light emitting device, the substrate and one electrode are made of a transparent material having almost no light absorption in the light emitting wavelength region. Indium Tin Oxide (ITO) is most commonly used as the transparent electrode, and this metal is usually used as the anode 3 into which holes are injected. As the cathode 7, a metal having a low work function is generally used to facilitate the injection of electrons.
유기발광소자의 발광의 원리는 다음과 같다. 일함수가 높은 양극(3)과 낮은 음극(7)에서 각각 정공과 전자가 발광층(5)에 주입되면, 상기 발광층(5) 내에 엑시톤(exciton)이 생성되며, 이 엑시톤이 발광, 소멸(decay)함에 따라 도 2에 도시된 발광층(15)의 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)와 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital)의 에너지 차이에 해당하는 빛이 발생하게 된다.The principle of light emission of the organic light emitting device is as follows. When holes and electrons are injected into the light emitting layer 5 at the anode 3 and the cathode 7 having a high work function, excitons are generated in the light emitting layer 5, and the excitons emit light and decay. As a result, light corresponding to the energy difference between the low unoccupied molecular orbital (LUMO) and the highest occupied molecular orbital (HOMO) of the light emitting layer 15 shown in FIG. 2 is generated.
현재, 유기발광소자의 연구는 주로 소자의 효율(efficiency) 및 수명의 향상에 집중되어 있다. 유기발광물질과 전극 사이의 계면상에서의 전하주입(charge injection) 특성이 발광소자의 양자효율(quantum efficiency) 및 작동전압에 가장 큰 영향을 주며, 수명에도 중대한 역할을 하기 때문에, 유기발광소자에 대한 연구는 주로 계면특성을 향상시키는데 집중되고 있다.At present, the research of the organic light emitting device is mainly focused on improving the efficiency (efficiency) and life of the device. The charge injection characteristic at the interface between the organic light emitting material and the electrode has the greatest influence on the quantum efficiency and operating voltage of the light emitting device and plays a significant role in the lifetime. Research is mainly focused on improving interfacial properties.
유기물내에서의 캐리어이동도(carrier mobility)는 이온화포텐셜(ionization potential) 및 전자친화력(electron affinity) 등의 이유로 인해 일반적으로 정공이 전자보다 쉽게 이동한다. 즉, 전자가 유기물내에서 쉽게 이동하지 못하기 때문에 엑시톤이 음극 근처에서 생성되지만, 전극 근처에서는 비발광소멸이 크기 때문에 유기발광소자의 양자효율이 저하된다.Carrier mobility in organic materials generally moves holes more easily than electrons due to ionization potential and electron affinity. That is, excitons are generated near the cathode because electrons are not easily moved within the organic material, but the quantum efficiency of the organic light emitting device is degraded because the non-light emission is large near the electrode.
따라서, 소자의 효율을 향상시키기 위해서는 발광층내로의 전자 및 정공의 주입이 충분히 이루어지며 주입되는 전자 및 정공이 균형을 이루어야만 한다. 이상적인 발광소자는 전극금속의 페르미준위(Fermi level)와 발광물질의 HOMO 및 LUMO준위가 일치해야만 한다.Therefore, in order to improve the efficiency of the device, injection of electrons and holes into the light emitting layer is sufficiently performed, and the injected electrons and holes must be balanced. An ideal light emitting device should have the Fermi level of the electrode metal and the HOMO and LUMO levels of the light emitting material.
상기한 바와 같ㄹ,ㅇ 이유로 인해, 기발광소자의 효율을 향상시키기 위한 연구는 다음과 같은 2가지 방법로 크게 나누어 볼 수 있다.As described above, for reasons, the research for improving the efficiency of the light emitting device can be divided into two methods as follows.
첫째는 전극에 의한 효율개선이다. Ca와 같이 일함수가 작은 금속을 음극으로 사용하는 경우, 발광층의 LUMO와 음극의 페르미준위 사이의 에너지장벽이 낮아지기 때문에 발광층으로의 충분한 전자의 주입이 이루어지게 된다. 그러나, Ca는 공기중에서 극히 불안정하다는 문제가 있다. 또한, 상기 Ca는 유기물 내부의 이중결합에 전자를 제공할 뿐만 아니라 유기물 내부로 쉽게 확산되어 유기물을 도핑시키기 때문에 누설전류(leakage current)를 흐르게 하여 소자의 전기적 특성을 불안정하게 하는 문제가 있다. 특히, 금속이 유기층에 억제사이트(quenching site)로 작용하기 때문에, 금속계면 근처에서 재결합이 일어나는 단일막 소자의 경우 효율이 급격히 감소하게 된다.The first is efficiency improvement by electrode. When a metal having a small work function, such as Ca, is used as the cathode, the energy barrier between LUMO of the light emitting layer and the Fermi level of the cathode is lowered, so that sufficient electrons are injected into the light emitting layer. However, there is a problem that Ca is extremely unstable in air. In addition, since Ca not only provides electrons to the double bonds in the organic material but also easily diffuses into the organic material to dope the organic material, Ca has a problem of unstable electrical characteristics of the device by flowing a leakage current. In particular, since the metal acts as a quenching site in the organic layer, the efficiency is drastically reduced in the case of a single film device in which recombination occurs near the metal interface.
또한, 양극의 경우에도 그 특성을 개선하여 정공의 주입을 향상시킬 필요가 있다. 이를 위해, 종래에는 양극으로 사용되는 ITO위에 고분자물질을 도포하여 고분자전극을 형성하였다. 일반적으로 사용되는 고분자물질은 폴리아닐린(PANI)이다. CSA(10-Camphor-Sulonic Acid)나 PSS(Polystyrenesulfonic Acid)와 같은 산을 도핑함으로써 상기 PANI이 전도성을 띠게 되며, 이 PANI가 ITO에 도포함으로써 발광층 내부로의 정공의 주입이 향상된다.In addition, in the case of the positive electrode, it is necessary to improve its characteristics to improve the injection of holes. To this end, conventionally, a polymer electrode was formed on the ITO used as the anode to form a polymer electrode. A commonly used polymer is polyaniline (PANI). By doping an acid such as 10-Camphor-Sulonic Acid (CSA) or Polystyrenesulfonic Acid (PSS), the PANI becomes conductive, and the injection of PANI into ITO improves the injection of holes into the light emitting layer.
하지만, 상기와 같이 PANI를 ITO에 도포하여 고분자전극을 형성하는 경우에는 유기발광소자의 발광스펙트럼상의 청색파장영역에 강한 흡수도가 생기게 되어 청색발광소자의 경우 효율(외부양자효율)이 저하되는 문제가 있다.However, when the PANI is applied to the ITO to form the polymer electrode as described above, a strong absorption is generated in the blue wavelength region on the emission spectrum of the organic light emitting device, so that the efficiency (external quantum efficiency) is lowered in the blue light emitting device. There is.
둘째는 발광소자의 구조를 밴드갭이 다른 두개 이상의 유기물질을 써서 이종접합구조(heterostructure)로 형성하는 것이다. 이러한 이종접합구조는 전하수송층을 발광층과 전극 사이에 형성함으로써 만들 수 있는데, 상기 전하수송층으로는 전자수송층(electron transport layer)과 정공수송층(hole transport layer)이 있다. 예를 들어 전자수송층에서는 유기물의 경우 일반적으로 전자의 이동도가 정공의 이동도 보다 낮기 때문에, 정공의 이동을 억제함으로써 국재적인 전하밀도를 크게 하여 공간전하장(space charge field)에 의해 전자의 주입을 용이하게 하고 전자의 수송능력이 좋은 물질을 이용하여 정공과 재결합할 수 있는 충돌반경내로 전자를 빨리 들어오게 함으로써 발광효율을 높이는 것이다.Second, the structure of the light emitting device is formed using a heterojunction using two or more organic materials having different band gaps. This heterojunction structure can be made by forming a charge transport layer between the light emitting layer and the electrode. The charge transport layer includes an electron transport layer and a hole transport layer. For example, in the electron transport layer, since the mobility of electrons is generally lower than that of holes in organic materials, electrons are injected by space charge fields by increasing local charge density by suppressing hole movement. It is to increase the luminous efficiency by easily entering the electron into the collision radius that can be recombined with the hole by using a material having good electron transport ability.
상기한 바와 같은 전하수송층은 다음과 같은 작용을 한다.The charge transport layer as described above functions as follows.
첫째, 전하수송층은 캐리어들을 발광물질로 효율적으로 수송시켜줌으로써 발광층내에서 발광결합의 확률을 크게 한다.First, the charge transport layer efficiently transports carriers to the light emitting material, thereby increasing the probability of light emission coupling in the light emitting layer.
둘째, 전하수송물질의 HOMO나 LUMO준위가 발광물질의 것과 어느 정도 어긋남으로써 운반자의 이동을 억제하는(blocking)하는 작용을 한다. 예를 들어, 전자수송층은 발광층과의 계면에서 정공의 흐름을 억제하여 전자수송층내에서의 전기장이 증가하기 때문에 음극으로부터의 전자주입이 향상된다.Second, the HOMO or LUMO level of the charge transport material is somewhat different from that of the light emitting material, thereby blocking the transport of the carrier. For example, the electron transport layer suppresses the flow of holes at the interface with the light emitting layer to increase the electric field in the electron transport layer, so that the electron injection from the cathode is improved.
셋째, 발광층내에서 정공이동도가 전자이동도 보다 높은 경우에는 일중항 엑시톤(singlet exciton)을 형성하기 위한 발광 재결합이 음극 가까이에서 주로 일어나게 되는데, 음극 가까이에는 금속전극에서 확산되어 들어온 금속결함이 비발광소멸의 원천으로 작용하여 발광재결합의 확률이 저하된다. 전자수송층을 형성하면, 발광재결합이 발광층과 수송층의 계면에서 일어나기 때문에, 금속전극과는 어느 정도 거리가 생기게 되어 엑시톤의 억제(quenching)가 감소하게 된다.Third, in the case where the hole mobility is higher than the electron mobility in the light emitting layer, luminescence recombination mainly occurs near the cathode to form singlet exciton, and near the cathode, the metal defect diffused from the metal electrode is non-existent. It acts as a source of luminescence decay, reducing the probability of luminescence recombination. When the electron transport layer is formed, the light emitting recombination occurs at the interface between the light emitting layer and the transport layer, so that there is a certain distance from the metal electrode, thereby reducing exciton.
그러나, 상기와 같은 전하수송층이 형성된 유기발광소자에는 다음과 같은 문제가 있다. 예를 들어, 호소가와(Hosokawa) 등이 제안한 전자수송층을 포함하는 유기발광소자에서는 전자수송층으로 트리스(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq)를 사용하기 때문에 Mg:Ag로 이루어진 음극으로부터 디스트릴아릴렌(distyrylarylene) 발광층으로 전자주입이 원활하게 되어 충분한 청색발광을 얻을 수 있다(C. Hosokawa, H.Higashi, H.Nakamura, and T.Kusumoto, Appl. Phys. Lett. 67. 3853(1995)). 그러나, 상기 구조의 유기발광소자에서는 재결합영역의 일부가 Alq로 연장되기 때문에 발광스펙트럼상에 녹색영역이 발생한다. 따라서, 청색발광소자로서의 효율이 저하되는 문제가 있었다.However, the organic light emitting device in which the charge transport layer is formed as described above has the following problems. For example, in the organic light emitting device including the electron transport layer proposed by Hosokawa et al., Since the tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) is used as the electron transport layer, the dissociation from the cathode made of Mg: Ag Arylene (distyrylarylene) light emitting layer facilitates electron injection to obtain sufficient blue light emission (C. Hosokawa, H.Higashi, H.Nakamura, and T.Kusumoto, Appl. Phys. Lett. 67. 3853 (1995) ). However, in the organic light emitting device having the above structure, part of the recombination region extends to Alq, so that a green region occurs on the emission spectrum. Therefore, there exists a problem that the efficiency as a blue light emitting element falls.
또한, 왕(Y.Z,Wang) 등이 제안한 정공수송층을 포함하는 유기발광소자에서는 정공수송층으로 ITO 위에 폴리(N-비닐카바졸)(PVK)층을 형성한다(Y.Z.Wang, D.D.Gebler, D.J.Spry, D.K.Fu, T.M.Swager, A.G.MacDiarmid, and A.J. Epstain, IEEE Transactions On Electron Devices. Vol. 44, No.8 (1997)). 상기 정공수송층(PVK)에 의해 발광층내로의 정공의 주입이 향상되고 전자의 주입이 억제되어 유기발광소자의 효율은 향상되지만, ITO와 발광층 사이에 상기 PVK층을 형성하는 경우에는 유기발광소자의 작동전압이 증가한다는 문제가 있었다.In addition, in the organic light emitting device including a hole transport layer proposed by YZ, Wang et al., A poly (N-vinylcarbazole) (PVK) layer is formed on the ITO as the hole transport layer (YZWang, DDGebler, DJSpry, DKFu, TMSwager, AG Mac Diarmid, and AJ Epstain, IEEE Transactions On Electron Devices.Vol. 44, No. 8 (1997)). The hole transport layer PVK improves the injection of holes into the light emitting layer and suppresses the injection of electrons, thereby improving the efficiency of the organic light emitting device. However, when the PVK layer is formed between ITO and the light emitting layer, the organic light emitting device operates. There was a problem that the voltage increased.
본 발명은 상기한 문제를 해결하기 위한 것으로, 양극 위에 고분자전극물질과 정공수송물질의 혼합물질로 이루어진 혼합층을 형성하여 효율이 향상된 유기발광소자 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide an organic light emitting device having improved efficiency and a method of manufacturing the same by forming a mixed layer made of a mixture of a polymer electrode material and a hole transport material on an anode.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 제1관점에 따른 유기발광소자는 유리기판과, 상기 유리기판 위에 형성된 ITO와, 상기 ITO 위에 형성된 고분자전극물질과 정공수송물질로 이루어진 혼합전극과, 상기 혼합전극 위에 형성되어 전압의 인가시 빛을 발생하는 유기물로 이루어진 발광층과, 상기 발광층 위에 형성되어 발광층에 전압을 인가하는 음극으로 구성된다.In order to achieve the above object, the organic light emitting device according to the first aspect of the present invention is a glass substrate, ITO formed on the glass substrate, a mixed electrode consisting of a polymer electrode material and a hole transport material formed on the ITO, and The light emitting layer is formed on the mixed electrode and generates an organic material to generate light when the voltage is applied, and a cathode formed on the light emitting layer to apply a voltage to the light emitting layer.
고분자물질과 정공수송물질은 각각 PANI와 PVK로 이 물질이 혼합되어 도포되어 ITO 위에는 PANI:PVK 혼합전극이 형성된다. PANI:PVK 혼합전극의 PANI 농도는 약 1∼50volume％이 가능하고 약 4∼25volume％가 바람직하며, 약 5∼15volume％가 더욱 바람직하다.The polymer material and the hole transport material are coated with PANI and PVK, respectively, to form a PANI: PVK mixed electrode on the ITO. The PANI concentration of the PANI: PVK mixed electrode may be about 1 to 50 volume%, preferably about 4 to 25 volume%, more preferably about 5 to 15 volume%.
본 발명의 제2관점에 따른 유기발광소자는 유리기판과, 상기 유리기판 위에 형성된 ITO와, 상기 ITO 위에 형성된 PANI:PVK 혼합전극과, 상기 혼합전극 위에 형성된 정공수송층과, 상기 정공수송층 위에 형성되어 전압의 인가시 빛을 발생하는 유기물로 이루어진 발광층과, 상기 발광층 위에 형성되어 발광층으로의 전자의 주입을 원활하는 LiF층과, 상기 LiF층 위에 형성되어 발광층에 전압을 인가하는 음극으로 구성된다.The organic light emitting device according to the second aspect of the present invention is formed on a glass substrate, ITO formed on the glass substrate, a PANI: PVK mixed electrode formed on the ITO, a hole transport layer formed on the mixed electrode, and the hole transport layer The light emitting layer is formed of an organic material that generates light upon application of voltage, a LiF layer formed on the light emitting layer to facilitate injection of electrons into the light emitting layer, and a cathode formed on the LiF layer to apply voltage to the light emitting layer.
또한, 본 발명에 따른 유기발광소자 제조방법은 유리기판위에 ITO를 형성하는 단계와, 상기 ITO 위에 PANI:PVK로 이루어진 혼합전극을 형성하는 단계와, 상기 혼합전극 위에 정공수송층을 형성하는 단계와, 상기 정공수송층 위에 유기물을 도포하여 발광층을 형성하는 단계와, 상기 발광층 위에 LiF층을 형성하는 단계와, 상기 LiF층위에 금속을 적층하여 전극을 형성하는 단계로 구성된다.In addition, the method of manufacturing an organic light emitting device according to the present invention comprises the steps of forming ITO on a glass substrate, forming a mixed electrode consisting of PANI: PVK on the ITO, and forming a hole transport layer on the mixed electrode; Forming a light emitting layer by coating an organic material on the hole transport layer, forming a LiF layer on the light emitting layer, and forming an electrode by laminating a metal on the LiF layer.
도 1은 종래의 유기발광소자의 구조를 나타내는 도면.1 is a view showing the structure of a conventional organic light emitting device.
도 2는 종래 유기발광소자의 밴드다이어그램.Figure 2 is a band diagram of a conventional organic light emitting device.
도 3은 본 발명에 따른 단층 구조의 유기발광소자를 나타내는 도면.3 is a view showing an organic light emitting device having a single layer structure according to the present invention.
도 4는 본 발명에 따른 다층 구조의 유기발광소자를 나타내는 도면.4 is a view showing an organic light emitting device having a multilayer structure according to the present invention.
도 5는 본 발명에 따른 유기발광소자의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프.5 is a graph showing the emission spectrum of the organic light emitting device according to the present invention.
도 6은 본 발명에 따른 유기발광소자의 특성곡선을 나타내는 그래프.6 is a graph showing the characteristic curve of the organic light emitting device according to the present invention.
도 7은 PANI:PVK 혼합전극의 PANI의 농도가 10volume％인 본 발명에 따른 유기발광소자의 특성을 나타내는 그래프.7 is a graph showing the characteristics of the organic light emitting diode according to the present invention, wherein the concentration of PANI in the PANI: PVK mixed electrode is 10volume%.
- 도면부호의 주요부분에 대한 부호의 간단한 설명--Brief description of the symbols for the main parts of the drawing.
21,31 : 유리기판 23,33 : ITO21,31 Glass substrate 23,33 ITO
25,35 : 발광층 27,37 : 음극25,35 light emitting layer 27,37 cathode
38 : PANI:PVK 혼합전극 40 : 정공수송층38: PANI: PVK mixed electrode 40: hole transport layer
본 발명의 유기발광소자에서는 양극과 발광층 사이의 계면특성을 향상시킨다. 이러한 양극과 발광층 사이의 계면특성 향상을 위해 본 발명에서는 고분자전극물질과 정공수송물질의 혼합물질로 이루어진 혼합층, 즉 혼합전극을 형성한다. 계면특성의 향상에 의해 양극에서 발광층으로의 정공의 주입이 향상된다. 그 결과 유기발광소자의 발광효율이 증가하는 효과를 가져올 뿐만 아니라 유기발광소자의 작동전압도 낮아지게 된다.In the organic light emitting device of the present invention, the interface property between the anode and the light emitting layer is improved. In order to improve the interfacial properties between the anode and the light emitting layer, the present invention forms a mixed layer, that is, a mixed electrode made of a mixture of a polymer electrode material and a hole transport material. The injection of holes from the anode to the light emitting layer is improved by the improvement of the interfacial properties. As a result, not only the effect of increasing the luminous efficiency of the organic light emitting device is lowered the operating voltage of the organic light emitting device.
도 3에 본 발명에 따른 유기발광소자의 구조가 도시되어 있다. 도면에 나타낸 바와 같이, 유기발광소자는 투명한 유리기판(21)과, 상기 유리기판 위에 형성된 ITO와 같은 투명전극으로 이루어진 양극(23)과, 상기 양극 위에 형성된 혼합전극(28)과, 상기 혼합전극(28) 위에 형성되어 전압이 인가됨에 따라 빛을 발광하는 발광층(25)과, 상기 발광층(25) 위에 형성되어 상기 양극(23) 또는 혼합전극(28)과 함께 발광층(25)에 전압을 인가하는 음극(27)으로 구성된다.3 shows a structure of an organic light emitting device according to the present invention. As shown in the figure, the organic light emitting device includes a transparent glass substrate 21, an anode 23 made of a transparent electrode such as ITO formed on the glass substrate, a mixed electrode 28 formed on the anode, and the mixed electrode. A light emitting layer 25 formed on the light emitting layer 25 to emit light as the voltage is applied to the light emitting layer 25, and a voltage applied to the light emitting layer 25 together with the anode 23 or the mixed electrode 28. It consists of the cathode 27.
상기 발광층(25)은 유기발광물질로 이루어지는데, 이러한 유기발광물질로는 HP(Para-Hexaphenyl)나 DPVBi(4,4'-bis(2,2-diphenylvinyl)-1,1'-iphenyl), 또는 BCzVBi(4,4'-bis[2-(3-N-ethylcarbazoryl)vinyl]biphenyl)을 사용하며, 본 발명에서는 최대 파장이 425nm인 PHP를 주로 사용한다.The light emitting layer 25 is formed of an organic light emitting material, and the organic light emitting material may be HP (Para-Hexaphenyl) or DPVBi (4,4'-bis (2,2-diphenylvinyl) -1,1'-iphenyl), Or BCzVBi (4,4'-bis [2- (3-N-ethylcarbazoryl) vinyl] biphenyl). In the present invention, PHP having a maximum wavelength of 425 nm is mainly used.
ITO(23)와 발광층(25) 사이에 형성되는 혼합전극은 PANI나 PEDT(polyethylen dioxythiophene)와 같은 종래에 혼합전극으로 사용하는 고분자전극물질과 PVK와 같이 종래에 정공수송층으로 사용하는 정공수송물질을 혼합하여 사용한다. 고분자전극물질인 PANI는 일반적으로 절연체이기 때문에, 그 자체가 전도성을 띠기 위해서는 CSA나 PSS와 같은 산을 도핑해야만 한다. 상기와 같은 고분자전극물질과 정공수송물질의 혼합물층, 즉 PANI:PVK층(23)은 새로운 전극의 역할을 한다. 따라서, 도면에서는 비록 ITO(23)와 음극(27)에 단자가 연결되어 있지만, 단자가 PANI:PVK층(28)에 형성될 수도 있다. 실제, 본 발명의 유기발광소자는 ITO/PANI:PVK층의 이중전극의 구조로 되어 있다. 이 경우 ITO 또는 PANI:PVK의 단일 전극으로 이루어진 구조의 경우보다 유기발광소자의 특성이 더욱 향상된다.The mixed electrode formed between the ITO 23 and the light emitting layer 25 includes a polymer electrode material conventionally used as a mixed electrode, such as PANI or polyethylen dioxythiophene (PEDT), and a hole transport material conventionally used as a hole transport layer, such as PVK. Use by mixing. Since PANI, a polymer electrode material, is generally an insulator, it must be doped with an acid such as CSA or PSS in order to be conductive. The mixture layer of the polymer electrode material and the hole transport material as described above, that is, the PANI: PVK layer 23 serves as a new electrode. Thus, although the terminal is connected to the ITO 23 and the cathode 27 in the figure, the terminal may be formed in the PANI: PVK layer 28. In fact, the organic light emitting device of the present invention has a structure of a double electrode of an ITO / PANI: PVK layer. In this case, the characteristics of the organic light emitting device are further improved than in the case of the structure having a single electrode of ITO or PANI: PVK.
상기와 같은 ITO/PANI:PVK 이중전극에 의한 유기발광소자의 특성 향상의 이유는 다음과 같다. 첫째, ITO 단일전극의 일함수에 비해 ITO/PANI 이중전극의 일함수가 약 0.1eV 정도 높기 때문에, 밴드다이어그램에서 발광층의 HOMO와 전극의 페르미준위 사이의 에너지장벽이 작아진다. ITO/PANI 이중전극과 마찬가지로 ITO/PANI:PVK 이중전극의 경우에도 발광층의 HOMO와 전극의 페르미 준위 사이의 에너지장벽이 작아진다. 따라서, 발광층으로의 정공의 주입이 원활해져서 소자의 작동전압이 낮아지고 효율이 향상된다. 둘째, 발광층과 양극에서의 계면특성이 향상되어 소자의 특성이 개선된다. 셋째, PANI:PVK층이 버퍼층으로 작용하여 ITO의 산소가 발광층으로 주입되는 것을 방지하여 발광층이 산화되는 것을 방지한다. 그러므로, 유기발광소자의 효율이 저하되는 것을 방지하고 수명을 연장시킨다.The reason for the improvement of the characteristics of the organic light emitting device by the ITO / PANI: PVK double electrode as described above is as follows. First, since the work function of the ITO / PANI double electrode is about 0.1 eV higher than that of the ITO single electrode, the energy barrier between the HOMO of the light emitting layer and the Fermi level of the electrode is reduced on the band diagram. Like the ITO / PANI double electrode, the ITO / PANI: PVK double electrode also has a small energy barrier between the HOMO of the light emitting layer and the Fermi level of the electrode. Therefore, injection of holes into the light emitting layer is facilitated, thereby lowering the operating voltage of the device and improving efficiency. Second, the interface characteristics at the light emitting layer and the anode are improved, thereby improving the characteristics of the device. Third, the PANI: PVK layer acts as a buffer layer to prevent the oxygen of ITO from being injected into the light emitting layer, thereby preventing the light emitting layer from being oxidized. Therefore, the efficiency of the organic light emitting device is prevented from being lowered and the life is extended.
다음 화학구조식 1 및 2에 PANI 및 PVK의 구조를 나타내었다.The chemical structures of PANI and PVK are shown in the following Chemical Formulas 1 and 2.
PANIPANI
PVKPVK
상기 PANI:PVK층은 PANI:PVK 혼합용액을 스핀코팅한 후 건조함으로써 형성할 수 있다. 이러한 PANI 및 PVK의 혼합용액은 우선 PANI에 CSA 또는 PSS를 혼합하고 m-크레졸(cresol)에 녹여 PANI-CSA용액 또는 PANI-PSS용액을 준비하며, PVK를 클로로포름(chloroform)에 녹인 후 이를 PANI-CSA용액 또는 PANI-PSS용액에 혼합함으로써 형성된다. PANI:PVK용액은 다양한 농도로 형성될 수 있다. PANI-CSA 용액의 부피분율로 표시하는 경우 농도는 약 1∼50volume％이 가능하고 약 4∼25volume％가 바람직하며, 약 5∼15volume％가 더욱 바람직하다.The PANI: PVK layer may be formed by spin coating a PANI: PVK mixed solution and then drying. The mixed solution of PANI and PVK is prepared by first mixing CSA or PSS in PANI and dissolving it in m-cresol to prepare PANI-CSA solution or PANI-PSS solution, and dissolving PVK in chloroform and then PANI- It is formed by mixing in a CSA solution or a PANI-PSS solution. PANI: PVK solution can be formed in various concentrations. When expressed as a volume fraction of the PANI-CSA solution, the concentration may be about 1 to 50 volume%, preferably about 4 to 25 volume%, and more preferably about 5 to 15 volume%.
상기 PANI에 전도성을 주기 위해 본 발명의 실시예에서 사용되는 CSA의 구조는 다음 화학구조식 3과 같다.The structure of the CSA used in the embodiment of the present invention to give conductivity to the PANI is shown in the following chemical formula 3.
음극으로는 Al, Au, Mn, Ca, Mg와 같은 금속을 사용하며, 특히 발광층내로의 전자의 주입을 향상시키기 위해서는 일함수가 작은 Ca나 Mg를 주로 사용한다. Ca와 같이 일함수가 작은 금속은 발광층의 LUMO와 음극 사이의 페르미준위의 차가 작기 때문에, 발광층내로의 전자의 주입을 향상시킨다. 그러나, 상기한 Ca는 공기중에서 불안정하다는 문제와 발광층 내부로 쉽게 확산되어 들어가 발광층을 도핑시킴으로써 누설전류를 흐르게 하는 문제가 있다. 발광층 위의 음극의 형성은 증착(evaporation)이나 스퍼터링(sputtering)과 같은 일반적인 금속 적층방법을 사용한다.Metals such as Al, Au, Mn, Ca, and Mg are used as the cathode, and in order to improve injection of electrons into the light emitting layer, Ca or Mg having a small work function is mainly used. Metals having a small work function such as Ca improve the injection of electrons into the light emitting layer because the difference in the Fermi level between the LUMO and the cathode of the light emitting layer is small. However, the above-mentioned Ca has a problem of being unstable in air and a problem of allowing leakage current to flow by easily diffusing into the light emitting layer and doping the light emitting layer. The formation of the cathode on the light emitting layer uses a general metal lamination method such as evaporation or sputtering.
도 4에 본 발명에 따른 다층 구조의 유기발광소자가 도시되어 있다. 도면에 나타낸 바와 같이, 상기 구조의 유기발광소자와 도 3에 도시된 유기발광소자의 구조적인 차이는 PANI:PVK 혼합전극(38) 및 발광층(35) 사이에 발광층(35)으로의 정공주입을 원활하게 하는 정공수송층(40)과 발광층(35) 및 음극 사이에 형성되어 발광층(35)으로의 전자의 주입을 원활하게 하는 LiF층(41)이 형성되어 있다는 점이다.4 shows an organic light emitting device having a multilayer structure according to the present invention. As shown in the figure, the structural difference between the organic light emitting device having the above structure and the organic light emitting device shown in FIG. 3 is due to the hole injection into the light emitting layer 35 between the PANI: PVK mixed electrode 38 and the light emitting layer 35. The LiF layer 41 is formed between the hole transport layer 40, the light emitting layer 35, and the cathode to facilitate the injection of electrons into the light emitting layer 35.
호소가와 등에 의해 제안된 전자수송층이 형성된 유기발광소자에서는 정공과 전자의 재결합영역이 전자수송층(Alq)의 영역으로 확장되어 발광스펙트럼상에 녹색영역이 나타난다. 이러한 현상은 청색발광소자의 효율을 저하시키는 것으로, 효율적인 청색발광소자의 제작을 위해서는 이러한 현상이 일어나는 것을 방지해야만 한다. 발광층(35)과 음극(37) 사이에 형성된 LiF층(41)은 전자수송층의 제거가 가능하여 발광스펙트럼상에서 순도 높은 청색영역을 발현할 수 있다는 것이 알려져 있다(S.E.Shaheen, G.E.Jabbour, M.M. Morrell, Y.Kawabe, B.Kippelen, and N.Peyghambarian, Journal of Applied Physic, vol.84, 2324(1998)). LiF층(41)은 절연층이다. 이러한 절연층의 도입에 의해 음극(37)의 유효일함수가 작아질 수 있기 때문에, 전자수송층이 없이도 유기발광소자의 효율을 향상시킬 수 있게 된다. 따라서, 일함수는 작지만 불안정한 금속인 Ca나 Mg을 음극으로 사용하는 대신 안정되고 저렴한 Al과 같은 일함수가 높은 금속을 음극으로 사용할 수 있게 된다.In the organic light emitting device having the electron transport layer proposed by Hosugawa et al., The recombination region of holes and electrons is extended to the area of the electron transport layer (Alq) so that a green region appears on the emission spectrum. This phenomenon lowers the efficiency of the blue light emitting device, and in order to manufacture an efficient blue light emitting device, such a phenomenon should be prevented from occurring. It is known that the LiF layer 41 formed between the light emitting layer 35 and the cathode 37 can remove the electron transport layer and can express a high purity blue region on the light emission spectrum (SEShaheen, GEJabbour, MM Morrell, Y. Kawabe, B. Kipelen, and N. Peyghambarian, Journal of Applied Physic, vol. 84, 2324 (1998). The LiF layer 41 is an insulating layer. Since the effective work function of the cathode 37 can be reduced by the introduction of the insulating layer, the efficiency of the organic light emitting device can be improved without the electron transport layer. Therefore, instead of using Ca or Mg, which is a small but unstable metal as a cathode, a metal having a high work function such as stable and inexpensive Al can be used as a cathode.
따라서, 발공층(35)과 음극(37) 사이에 절연층인 LiF층(41)을 형성함으로써, 본 발명의 유기발광소자의 효율이 더욱 향상되며, 순도 높은 청색영역의 발광스펙트럼을 얻을 수 있게 된다.Therefore, by forming the LiF layer 41, which is an insulating layer, between the pore layer 35 and the cathode 37, the efficiency of the organic light emitting device of the present invention is further improved, so that a light emission spectrum of high purity blue region can be obtained. do.
정공수송층(40)은 발광층(35)으로의 정공의 주입을 원활하게 하는 것으로, 상기 구조의 유기발광소자에서는 TPD(N,N'-diphenyl-N,N'-bis(3-Methylphenyl)-(1,1'-Biphenyl)-4,4'-diamine)를 사용하였다. 상기 TPD는 화학구조식 4와 같은 구조를 가지고 있으며 진공중에서 증착방법에 의해 형성된다.The hole transport layer 40 facilitates the injection of holes into the light emitting layer 35. In the organic light emitting device having the above structure, TPD (N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-Methylphenyl)-( 1,1'-Biphenyl) -4,4'-diamine) was used. The TPD has a structure as shown in Chemical Formula 4 and is formed by a deposition method in a vacuum.
도면에는 비록 도시하지 않았지만, 본 발명의 다른 구조로서 발광층과 음극 사이에 LiF 절연층을 형성하는 대신에 전자수송층을 형성할 수도 있다. 이러한 전자수송층의 형성된 유기발광소자에는 상술한 바와 같은 단점은 있지만, 발광층과 IIT 사이에 PANI:PVK 혼합전극을 형성함으로써 ITO, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 음극의 구조로 이루어진 종래의 유기발광소자의 특성에 비해 그 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 전자수송층으로는 트리스(8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄(Alq)이나 PBD(2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4,-oxadiazole)를 사용한다.Although not shown in the drawings, as another structure of the present invention, an electron transport layer may be formed instead of forming a LiF insulating layer between the light emitting layer and the cathode. The organic light emitting device formed of the electron transport layer has the disadvantages described above, but by forming a PANI: PVK mixed electrode between the light emitting layer and the IIT, a conventional organic light emitting device having a structure of an ITO, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and a cathode Compared to the characteristics of the characteristics can be improved. Tris (8-hydroxyquinoline) aluminum (Alq) or PBD (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4, -oxadiazole) is used as the electron transport layer. .
이하, 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 유기발광소자의 제조방법을 상세히 설명한다. 이하의 실시예에서 제작되는 유기발광소자는 도 4에 도시된 구조의 유기발광소자에 대한 것이다. 이러한 유기발광소자의 구조에 대한 특정은 발명을 한정하는 것이 아니라 발명에 대한 설명을 용이하게 하기 위한 것이다. 즉, 이하의 실시예에 개시된 내용은 발명의 일예에 불과한 것으로 본 발명의 권리범위를 정하는 것은 아니다.Hereinafter, a method of manufacturing an organic light emitting diode according to the present invention will be described in detail with reference to Examples. The organic light emitting device manufactured in the following embodiment is for the organic light emitting device having the structure shown in FIG. The structure of the organic light emitting device is not intended to limit the invention but to facilitate the description of the invention. That is, the contents disclosed in the following examples are merely examples of the present invention, and do not set the scope of the present invention.
이하의 방법에서 예시되는 조건들, 예를 들면 용액의 농도, 용액의 혼합비율, 건조온도 및 건조시간 등은 발명을 상세하게 설명하기 위한 하나의 예이다.The conditions exemplified in the following method, for example, the concentration of the solution, the mixing ratio of the solution, the drying temperature and the drying time are one example for describing the invention in detail.
실시예1Example 1
① ITO(Indium Tin Oxide)가 약 750Å의 두께로 적층된 유리기판을 트리클로에틸렌(trichloroethylene) 속에 넣어 초음파로 세척한 후, 아세톤과 이소-프로필알콜(IPA)에서 동일한 방법으로 세척하였다. 상기한 각 세척과정의 사이에 질소로 건조시켰다. 세척된 ITO는 글로브박스(glove box)내로 이동시킨다. 글로브박스의 내부는 아르곤분위기로 산소 및 수분의 농도가 수 ppm 이하로 유지되었으며 이후의 모든 공정은 상기 글로브박스내에서 진행되었다.① ITO (Indium Tin Oxide) was laminated to a glass substrate of about 750 두께 thickness in trichlorethylene (trichloroethylene) and ultrasonically washed, and then washed in the same way in acetone and iso-propyl alcohol (IPA). Drying was carried out with nitrogen between each of the washing procedures described above. The washed ITO is transferred into a glove box. Inside the glove box, the concentration of oxygen and water was kept below several ppm in an argon atmosphere, and all subsequent processes were performed in the glove box.
② PANI:PVK 용액의 혼합② Mixing of PANI: PVK solution
PANI의 반복단위 1몰당 0.5몰의 CSA(또는 PSS)를 혼합한 후, m-크레졸에 녹여 약 2∼4wt％의 PANI-CSA 용액을 형성하고 상기 용액을 필터로 걸러 균일하게 녹은 부분만을 사용하였다. PVK를 클로로포름을 용매로 약 5∼30mg/ml의 농도로 녹인 후, 필터로 걸러서 완전히 녹은 부분만을 사용하였다. 상기 PANI-CSA 용액과 PVK 용액을 PANI-CSA 용액의 부피분율 5volume％의 농도로 혼합하여 PANI:PVK 혼합용액을 형성하였다.0.5 moles of CSA (or PSS) per 1 mole of PANI repeating units were mixed and dissolved in m-cresol to form a PANI-CSA solution of about 2 to 4 wt%. . PVK was dissolved in chloroform at a concentration of about 5 to 30 mg / ml with a solvent, and then filtered and only a completely dissolved portion was used. The PANI-CSA solution and the PVK solution were mixed at a concentration of 5 volume% by volume of the PANI-CSA solution to form a PANI: PVK mixed solution.
③ ITO 위에 PANI:PVK 혼합용액을 약 4000rpm에서 약 120초 동안 스핀코팅한 후, 약 1.0×10-5이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 이상 건조하여 PANI:PVK 혼합전극을 형성하였다.③ The PANI: PVK mixed solution on ITO is spin-coated at about 4000 rpm for about 120 seconds, and then dried for about 6 hours at a temperature of about 50-100 ° C. under a vacuum of about 1.0 × 10 −5 or less to PANI: PKK mixed electrode. Formed.
④ 상기 PANI:PVK 혼합전극 위에 TPD를 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 약 600Å 정공수송층을 형성하였다.(4) TPD was deposited on the PANI: PVK mixed electrode under vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less at a rate of about 2-3 μs / s to form a about 600 μs hole transport layer.
⑤ 상기 정공수송층 위에 PHP를 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 발광층을 형성하였다.(5) PHP was deposited on the hole transport layer under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less at a rate of about 2-3 μs / s to form a light emitting layer.
⑥ 상기 발광층 위에 샤인(S.E.Shaheen) 등이 제안한 방법(S.E.Shaheen, G.E.Jabbour, M.M. Morrell, Y.Kawabe, B.Kippelen, and N.Peyghambarian, Journal of Applied Physic, vol.84, 2324(1998))으로 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 0.2Å/s의 속도로 LiF를 증착하여 약 15Å의 LiF층을 형성하였다.⑥ About the method proposed by SEShaheen et al. (SEShaheen, GEJabbour, MM Morrell, Y.Kawabe, B.Kippelen, and N.Peyghambarian, Journal of Applied Physic, vol. 84, 2324 (1998)) LiF was deposited at a rate of about 0.2 kW / s under a vacuum of 10 × 6 −6 Torr or less to form a LiF layer of about 15 kPa.
⑦ 상기 LiF층 위에 Ca나 Al과 같은 금속을 진공증착이나 스퍼터링방법으로 적층하여 음극을 형성하였다. 이때, 약 0.5∼5.0Å/s의 증착속도로 약 700∼1200Å 두께의 음극이 완성되었다. 막의 두께는 Sycon사의 QOTM(Quartz Oscillator Thickness Monitor)으로 측정하였으며, 증착속도도 상기 장치를 이용하여 조절하였다. 증착시 금속의 가열수단은 탄탈륨보트(tantalium boat)를 이용하였으며, 진공정도는 약 2.0×10-6Torr 이하였다.⑦ A cathode such as Ca or Al was laminated on the LiF layer by vacuum deposition or sputtering. At this time, a cathode having a thickness of about 700 to 1200 Å was completed at a deposition rate of about 0.5 to 5.0 Å / s. The thickness of the film was measured by a Qconm Oscillator Thickness Monitor (QOTM) from Sycon, and the deposition rate was also controlled using the apparatus. A metal heating means was used as a tantalum boat for the deposition, and the degree of vacuum was about 2.0 × 10 −6 Torr or less.
⑧ 상기 ITO와 음극에 은페이스트를 이용하여 와이어 본딩하였다.(8) The ITO and the cathode were wire bonded using silver paste.
실시예2Example 2
상기 실시예1의 공정 ②에서 상기 PANI-CSA 용액과 PVK 용액을 PANI-CSA 용액의 부피분율 10volume％의 농도로 혼합하여 PANI:PVK 용액을 형성한 후, 이어서 약 1.0×10-5이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 이상 건조하여 PANI:PVK 혼합전극을 형성하였다.In the process ② of Example 1, the PANI-CSA solution and the PVK solution were mixed at a concentration of 10 volume% by volume of the PANI-CSA solution to form a PANI: PKK solution, followed by vacuum of about 1.0 × 10 −5 or less. It was dried at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 6 hours or more to form a PANI: PVK mixed electrode.
실시예3Example 3
상기 실시예1의 공정 ②에서 상기 PANI-CSA 용액과 PVK 용액을 PANI-CSA 용액의 부피분율 15volume％의 농도로 혼합하여 PANI:PVK 용액을 형성한 후, 이어서 약 1.0×10-5이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 이상 건조하여 PANI:PVK 혼합전극을 형성하였다.In the process ② of Example 1, the PANI-CSA solution and the PVK solution were mixed at a concentration of 15 volume% by volume of the PANI-CSA solution to form a PANI: PVK solution, followed by vacuum of about 1.0 × 10 −5 or less. It was dried at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 6 hours or more to form a PANI: PVK mixed electrode.
실시예4Example 4
상기 실시예1의 공정 ②에서 상기 PANI-CSA 용액과 PVK 용액을 PANI-CSA 용액의 부피분율 20volume％의 농도로 혼합하여 PANI:PVK 용액을 형성한 후, 이어서 약 1.0×10-5이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 이상 건조하여 PANI:PVK 혼합전극을 형성하였다.In the process ② of Example 1, the PANI-CSA solution and the PVK solution were mixed at a concentration of 20 volume% by volume of the PANI-CSA solution to form a PANI: PVK solution, followed by vacuum of about 1.0 × 10 −5 or less. It was dried at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 6 hours or more to form a PANI: PVK mixed electrode.
실시예5Example 5
상기 실시예1의 공정 ②에서 상기 PANI-CSA 용액과 PVK 용액을 PANI-CSA 용액의 부피분율 33volume％의 농도로 혼합하여 PANI:PVK 용액을 형성한 후, 이어서 약 1.0×10-5이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 이상 건조하여 PANI:PVK 혼합전극을 형성하였다.In the process ② of Example 1, the PANI-CSA solution and the PVK solution were mixed at a concentration of 33 volume% by volume of the PANI-CSA solution to form a PANI: PVK solution, followed by a vacuum of about 1.0 × 10 −5 or less. It was dried at a temperature of about 50 to 100 ° C. for about 6 hours or more to form a PANI: PVK mixed electrode.
상기 실시예1∼5에 의해 도 4에 도시된 유리기판, ITO, PANI:PVK 혼합전극, 정공수송층, 발광층, LiF층, 음극으로 이루어진 본 발명에 따른 유기발광소자가 제작되었다.In Examples 1 to 5, an organic light emitting device according to the present invention including the glass substrate, ITO, PANI: PVK mixed electrode, hole transport layer, light emitting layer, LiF layer, and cathode shown in FIG. 4 was manufactured.
비교예1Comparative Example 1
① ITO(Indium Tin Oxide)가 약 750Å의 두께로 적층된 유리기판을 트리클로에틸렌(trichloroethylene) 속에 넣어 초음파로 세척한 후, 아세톤과 이소-프로필알콜(IPA)에서 동일한 방법으로 세척하였다. 상기한 각 세척과정의 사이에 질소로 건조시켰다. 세척된 ITO는 글로브박스(glove box)내로 이동시킨다. 글로브박스의 내부는 아르곤분위기로 산소 및 수분의 농도가 수 ppm 이하로 유지되었으며 이후의 모든 공정은 상기 글로브박스내에서 진행되었다.① ITO (Indium Tin Oxide) was laminated to a glass substrate of about 750 두께 thickness in trichlorethylene (trichloroethylene) and ultrasonically washed, and then washed in the same way in acetone and iso-propyl alcohol (IPA). Drying was carried out with nitrogen between each of the washing procedures described above. The washed ITO is transferred into a glove box. Inside the glove box, the concentration of oxygen and water was kept below several ppm in an argon atmosphere, and all subsequent processes were performed in the glove box.
② PANI에 CSA(또는 PSS)를 혼합한 후 m-크레졸에 녹여 PANI-CSA 용액을 형성한 후 상기 ITO에 스핀코팅한 후 약 1.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 50∼100℃의 온도로 약 6시간 동안 건조하여 PANI 고분자전극을 형성하였다.② After mixing CSA (or PSS) in PANI, dissolving it in m-cresol to form PANI-CSA solution, spin-coating the ITO, and then, the temperature of about 50-100 ° C. under vacuum of about 1.0 × 10 −6 Torr or less. After drying for about 6 hours to form a PANI polymer electrode.
③ 상기 PANI 고분자전극 위에 TPD를 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 약 600Å의 정공수송층을 형성하였다.E) TPD was deposited on the PANI polymer electrode at a rate of about 2 to 3 kW / s under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less to form a hole transport layer of about 600 kW.
④ 상기 정공수송층 위에 PHP를약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 발광층을 형성하였다.(4) PHP was deposited on the hole transport layer under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less at a rate of about 2-3 μs / s to form a light emitting layer.
⑤ 상기 발광층 위에 샤인(S.E.Shaheen) 등이 제안한 방법으로 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 0.2Å/s의 속도로 LiF를 증착하여 약 15Å의 LiF층을 형성하였다.⑤ LiF was deposited on the light emitting layer by a method proposed by SEShaheen et al. At a rate of about 0.2 kW / s under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less to form a LiF layer of about 15 kW.
⑥ 상기 LiF층 위에 Ca나 알루미늄과 같은 금속을 진공증착이나 스퍼터링방법으로 적층하여 음극을 형성하였다. 이때, 약 0.5∼5.0Å/s의 증착속도로 약 700∼1200Å 두께의 음극이 완성되었다. 막의 두께는 Sycon사의 QOTM(Quartz Oscillator Thickness Monitor)으로 측정하였으며, 증착속도도 상기 장치를 이용하여 조절하였다. 증착시 금속의 가열수단은 탄탈륨보트(tantalium boat)를 이용하였으며, 진공정도는 약 2.0×10-6Torr 이하였다.(6) A metal, such as Ca or aluminum, was laminated on the LiF layer by vacuum deposition or sputtering to form a cathode. At this time, a cathode having a thickness of about 700 to 1200 Å was completed at a deposition rate of about 0.5 to 5.0 Å / s. The thickness of the film was measured by a Qconm Oscillator Thickness Monitor (QOTM) from Sycon, and the deposition rate was also controlled using the apparatus. A metal heating means was used as a tantalum boat for the deposition, and the degree of vacuum was about 2.0 × 10 −6 Torr or less.
⑦ 상기 ITO와 음극에 은페이스트를 이용하여 와이어 본딩하였다.(7) The ITO and the cathode were wire bonded using silver paste.
상기 비교예1에 의해 유리기판, ITO, PANI 고분자전극, 정공수송층, 발광층, LiF층, 음극으로 구성된 종래의 유기발광소자가 제작되었다.In Comparative Example 1, a conventional organic light emitting device including a glass substrate, an ITO, a PANI polymer electrode, a hole transport layer, a light emitting layer, a LiF layer, and a cathode was manufactured.
비교예2Comparative Example 2
① ITO(Indium Tin Oxide)가 약 750Å의 두께로 적층된 유리기판을 트리클로에틸렌(trichloroethylene) 속에 넣어 초음파로 세척한 후, 아세톤과 이소-프로필알콜(IPA)에서 동일한 방법으로 세척하였다. 상기한 각 세척과정의 사이에 질소로 건조시켰다. 세척된 ITO는 글로브박스(glove box)내로 이동시킨다. 글로브박스의 내부는 아르곤분위기로 산소 및 수분의 농도가 수 ppm 이하로 유지되었으며 이후의 모든 공정은 상기 글로브박스내에서 진행되었다.① ITO (Indium Tin Oxide) was laminated to a glass substrate of about 750 두께 thickness in trichlorethylene (trichloroethylene) and ultrasonically washed, and then washed in the same way in acetone and iso-propyl alcohol (IPA). Drying was carried out with nitrogen between each of the washing procedures described above. The washed ITO is transferred into a glove box. Inside the glove box, the concentration of oxygen and water was kept below several ppm in an argon atmosphere, and all subsequent processes were performed in the glove box.
② 상기 ITO 위에 TPD를 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 약 600Å의 정공수송층을 형성하였다.(2) A TPD was deposited on the ITO under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less at a rate of about 2-3 μs / s to form a hole transport layer of about 600 μs.
③ 상기 정공수송층 위에 PHP를약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 2∼3Å/s의 속도로 증착하여 발광층을 형성하였다.(3) PHP was deposited on the hole transport layer under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less at a rate of about 2-3 μs / s to form a light emitting layer.
④ 상기 발광층 위에 샤인(S.E.Shaheen) 등이 제안한 방법으로 약 2.0×10-6Torr 이하의 진공하에서 약 0.2Å/s의 속도로 LiF를 증착하여 약 15Å의 LiF층을 형성하였다.④ LiF was deposited on the light emitting layer by a method proposed by SEShaheen et al. At a rate of about 0.2 kW / s under a vacuum of about 2.0 × 10 −6 Torr or less to form a LiF layer of about 15 kW.
⑤ 상기 LiF층 위에 Ca나 알루미늄과 같은 금속을 진공증착이나 스퍼터링방법으로 적층하여 음극을 형성하였다. 이때, 약 0.5∼5.0Å/s의 증착속도로 약 700∼1200Å 두께의 음극이 완성되었다. 막의 두께는 Sycon사의 QOTM(Quartz Oscillator Thickness Monitor)으로 측정하였으며, 증착속도도 상기 장치를 이용하여 조절하였다. 증착시 금속의 가열수단은 탄탈륨보트(tantalium boat)를 이용하였으며, 진공정도는 약 2.0×10-6Torr 이하였다.(5) A metal such as Ca or aluminum was laminated on the LiF layer by vacuum deposition or sputtering to form a cathode. At this time, a cathode having a thickness of about 700 to 1200 Å was completed at a deposition rate of about 0.5 to 5.0 Å / s. The thickness of the film was measured by a Qconm Oscillator Thickness Monitor (QOTM) from Sycon, and the deposition rate was also controlled using the apparatus. A metal heating means was used as a tantalum boat for the deposition, and the degree of vacuum was about 2.0 × 10 −6 Torr or less.
⑥ 상기 ITO와 음극에 은페이스트를 이용하여 와이어 본딩하였다.⑥ Wire bonding was used to the ITO and the cathode using silver paste.
상기 방법에 의해 유리기판, ITO, 정공수송층, 발광층, LiF층, 음극으로 구성된 종래의 유기발광소자를 제작하였다.By the above method, a conventional organic light emitting device including a glass substrate, an ITO, a hole transport layer, a light emitting layer, a LiF layer, and a cathode was manufactured.
상기 실시예 2, 4, 5에서 제작된 유기발광소자의 UV-Vis 흡수스펙트럼이 도시되어 있다. 일반적으로 청색파장영역은 파장이 420∼480nm이고 PANI의 경우 약 440nm의 파장 주위에서 강한 흡수도를 나타내는데 비해, 본 발명의 유기발광소자에서는 약 300nm에서 가장 큰 흡수율이 나타나며 청색파장영역에서의 흡수율이 대폭 줄어든다. 도면에 도시된 바와 같이, PANI:PVK 혼합전극의 PANI성분이 줄어들수록 광흡수율이 감소하게 되어 PANI의 농도가 10volume％가 되면 흡수율은 거의 0에 가깝게 된다. 따라서, PANI:PVK 혼합전극의 PANI 농도가 줄어들수록 유기발광소자의 청색발광효율이 향상된다.UV-Vis absorption spectra of the organic light emitting diodes manufactured in Examples 2, 4, and 5 are shown. In general, the blue wavelength region has a wavelength of 420 to 480 nm and the PANI exhibits strong absorption around the wavelength of about 440 nm, whereas the organic light emitting device of the present invention exhibits the largest absorption at about 300 nm. Significantly reduced. As shown in the figure, the light absorption rate decreases as the PANI component of the PANI: PVK mixed electrode decreases, so that when the concentration of PANI is 10volume%, the absorption rate is almost zero. Therefore, as the PANI concentration of the PANI: PVK mixed electrode decreases, the blue light emitting efficiency of the organic light emitting diode is improved.
도 6은 본 발명에 따른 유기발광소자(실시예1∼5에서 제작된)와 종래의 유기발광소자(비교예1 및 2에서 제작된)의 특성곡선을 나타내는 그래프이다. 우선 도 6(a)에 도시된 바와 같이, 전압이 증가함에 따라 전류가 0에서부터 지수함수적으로 증가한다. 상기 전압-전류특성곡선은 유기발광소자의 작동전압을 나타내는 것으로, 이 특성은 유기발광소자의 성능을 좌우하는 매우 중요한 요인이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 양극이 ITO로 이루어진 유기발광소자에서는 작동전압이 약 15V인데 반해, 양극이 ITO/PANI로 이루어진 경우에는 약 10V로 되며, 양극이 ITO/PANI:PVK로 이루어진 경우에는 약 작동전압이 약 5V로 감소한다. 상기 특성곡선으로부터 명맥하듯이 ITO 위에 PANI:PVK 혼합전극을 형성함에 따라 종래의 유기발광소자에 비해 작동전압이 대폭 감소했음을 알 수 있다. 이때, 혼합되는 PANI의 농도가 줄어듬에 따라 작동전압은 점차 감소하지만 그 정도는 매우 미미하다.6 is a graph showing characteristic curves of the organic light emitting diodes (produced in Examples 1 to 5) and the conventional organic light emitting diodes (produced in Comparative Examples 1 and 2) according to the present invention. First, as shown in Fig. 6A, as the voltage increases, the current increases exponentially from zero. The voltage-current characteristic curve represents the operating voltage of the organic light emitting diode, and this characteristic is a very important factor that determines the performance of the organic light emitting diode. As shown in the figure, in the organic light emitting device of which the anode is made of ITO, the operating voltage is about 15V, whereas when the anode is made of ITO / PANI, it is about 10V, and when the anode is made of ITO / PANI: PKK, the operation is about. The voltage decreases to about 5V. As apparent from the characteristic curve, it can be seen that the formation of the PANI: PVK mixed electrode on the ITO significantly reduced the operating voltage compared to the conventional organic light emitting diode. At this time, as the concentration of the mixed PANI is reduced the operating voltage gradually decreases but the extent is very small.
도 6(b)의 전압-휘도 특성곡선에 나타낸 바와 같이, PANI:PVK 혼합전극이 형성된 경우 종래의 유기발광소자에 비해 휘도가 대폭 증가한다. 이때, PANI의 농도가 33volume％인 경우에 비해 농도가 5∼20volume％인 경우 그 정도가 훨씬 커졌다. 도 6(c)에 도시된 전압-효율 특선곡선에서도 PANI:PVK 혼합전극이 형성됨에 따라 종래의 유기발광소자에 비해 효율이 향상되었지만, PANI의 농도가 33volume％인 유기발광소자에 비해 농도가 5∼20volume％인 유기발광소자에서 그 효과가 훨씬 크다.As shown in the voltage-luminance characteristic curve of FIG. 6 (b), when the PANI: PVK mixed electrode is formed, the luminance is greatly increased as compared with the conventional organic light emitting diode. At this time, the concentration was much larger when the concentration of PANI was 5-20 volume% compared with the case where the concentration of PANI was 33 volume%. In the voltage-efficiency curve shown in FIG. 6 (c), the efficiency is improved compared to the conventional organic light emitting device by forming the PANI: PVK mixed electrode, but the concentration is 5 compared to the organic light emitting device having a PANI concentration of 33volume%. The effect is much greater in the organic light emitting element of ˜20 volume%.
상기한 바와 같이, 본 발명의 유기발광소자에서는 PANI:PVK 혼합전극을 형성함에 따라 종래의 유기발광소자에 비해 효율이 향상된다. 이때, PANI:PVK 혼합전극의 PANI의 농도는 1∼50volume％이 가능하고 4∼25volume％가 바람직하며, 5∼15volume％가 더욱 바람직하다.As described above, in the organic light emitting device of the present invention, the efficiency is improved as compared with the conventional organic light emitting device by forming the PANI: PVK mixed electrode. At this time, the concentration of PANI in the PANI: PVK mixed electrode may be 1-50 volume%, preferably 4-25 volume%, and more preferably 5-15 volume%.
도 7은 PANI:PVK 혼합전극의 PANI 농도가 10volume％인 본 발명의 유기발광소자의 전압-전류 특성곡선 및 전압-휘도 특성곡선을 나타내는 그래프이다. 도면에 나타낸 바와 같이, 유기발광소자의 작동전압은 약 5V 이하이며 휘도는 약 1900cd/m2(전압 8.1V에서), 효율은 최고 0.46ml/W로, 이 특성은 종래의 유기발광소자의 특성에 비해 대단히 향상된 수치이다.7 is a graph showing a voltage-current characteristic curve and a voltage-luminance characteristic curve of the organic light emitting diode of the present invention having a PANI concentration of 10 volume% of a PANI: PVK mixed electrode. As shown in the figure, the operating voltage of the organic light emitting diode is about 5V or less, the luminance is about 1900cd / m 2 (at voltage 8.1V), the efficiency is up to 0.46ml / W, this characteristic is the characteristic of the conventional organic light emitting diode This is a huge improvement over the previous year.
상기한 본 발명의 실시예에서는 본 발명의 유기발광소자에 대한 구체적인 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 구체적인 방법, 즉 조건이나 공정 및 발광소자의 구조는 모두 설명의 편의를 위한 것으로 본 발명의 권리범위를 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 ITO 위에 PANI:PVK 혼합전극을 형성하여 유기발광소자의 특성을 개선한 것으로서, 어떤 다른 구조를 갖는 유기발광소자도 ITO 위에 PANI:PVK 혼합전극을 형성함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있을 것이다. 예를 들면, 도면에는 도시하지 않았지만 음극과 발광층 사이에 Alq나 PBD와 같은 전자수송층이 형성되는 경우에도 PANI:PVK 혼합전극이 형성됨으로써 원래 구조의 유기발광소자에 비해 훨씬 개선된 특성을 갖는 유기발광소자를 제조할 수 있게 된다.In the embodiment of the present invention described above is disclosed a specific manufacturing method for the organic light emitting device of the present invention. However, these specific methods, i.e., conditions, processes and structures of the light emitting device are all for convenience of description and do not limit the scope of the present invention. The present invention improves the characteristics of an organic light emitting device by forming a PANI: PVK mixed electrode on ITO, and an organic light emitting device having any other structure can achieve the object of the present invention by forming a PANI: PVK mixed electrode on ITO. There will be. For example, although not shown in the drawing, even when an electron transport layer such as Alq or PBD is formed between the cathode and the light emitting layer, the PANI: PVK mixed electrode is formed, and thus the organic light emitting diode having much improved characteristics compared to the organic light emitting device having the original structure. The device can be manufactured.
그러므로, 본 발명의 권리의 범위는 상기한 상세한 설명에 의해 결정되는 것이 아니라 첨부한 특허청구범위에 의해 결정되어야만 한다.Therefore, the scope of the present invention should be determined by the appended claims rather than by the foregoing description.
본 발명의 유기발광소자는 상기한 바와 같이 ITO와 발광층 사이에 혼합전극물질과 정공수송물질로 이루어진 새로운 층을 형성함으로써 종래의 유기발광소자에 비해 특성이 대폭 개선된다.As described above, the organic light emitting device of the present invention improves characteristics significantly compared to the conventional organic light emitting device by forming a new layer made of a mixed electrode material and a hole transporting material between the ITO and the light emitting layer.
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