KR20000039147A - Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis - Google Patents
Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000039147A KR20000039147A KR1019980054390A KR19980054390A KR20000039147A KR 20000039147 A KR20000039147 A KR 20000039147A KR 1019980054390 A KR1019980054390 A KR 1019980054390A KR 19980054390 A KR19980054390 A KR 19980054390A KR 20000039147 A KR20000039147 A KR 20000039147A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- particles
- dioxide powder
- gel
- titanium
- Prior art date
Links
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title abstract description 6
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 title abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 10
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 33
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 22
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 8
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 3
- DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L oxygen(2-);titanium(4+);sulfate Chemical compound [O-2].[Ti+4].[O-]S([O-])(=O)=O DCKVFVYPWDKYDN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910000348 titanium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000007863 gel particle Substances 0.000 description 2
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003089 Ti–OH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006864 oxidative decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000007348 radical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
- C01G23/0536—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts by hydrolysing chloride-containing salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/08—Drying; Calcining ; After treatment of titanium oxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Description
본 발명은 광촉매용 이산화티탄 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내부에 기공을 갖는 스켈리톤형의 입자로 이루어져 광촉매특성이 크게 개선되는 이산화티탄분말을 보다 경제적인 방법으로 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing titanium dioxide powder for photocatalyst, and more particularly, to a method for producing titanium dioxide powder, which is composed of skeleton-type particles having pores therein, in which the photocatalytic properties are greatly improved. It is about.
일반적으로 광촉매재료는 이산화티탄(TiO2)의 광촉매층에 흡착되는 대기중 또는 수중의 유기오염물질을 유리기반응에 의해 광산화 분해 제거하는 소재이다. 광촉매재료의 특성은 광촉매층으로 사용되는 반도체 금속산화물에 달려 있으며, 현재 이산화티탄이 유용하게 사용되고 있다. 이산화티탄은 밴드갭에너지(Eg)가 약 3.2eV로 그 보다 큰 에너지(예를 들어 자외선)를 받게 되면 최외곽전자가 쉽게 여기되어 전도대로 전이되면서, 가전자대에는 양공이 형성되어 광촉매층의 표면으로 이동한다. 이 양공과 표면에 있는 수분 또는 OH-가 반응하면 강력한 산화력을 갖는 OH라디칼이 생성되고, OH라디칼은 표면에 흡착되어 있는 유기물을 무해한 화합물로 분해시키거나 또는 병원균을 산화시켜 살균하는 특성을 갖고 있는 것으로 알려져 있다(대한 환경공학회지 눈문 Vol. 16, No. 7, p 809-818, 1994 참조). 이러한 이산화티탄분말은 입자가 미립이면서도 비표면적이 넓을수록 그 특성이 우수한 것으로 인정되고 있다.In general, a photocatalyst material is a material that photooxidizes and removes organic pollutants in the air or in water adsorbed to a photocatalyst layer of titanium dioxide (TiO 2 ) by a free radical reaction. The characteristics of the photocatalyst material depend on the semiconductor metal oxide used as the photocatalyst layer, and titanium dioxide is currently usefully used. Titanium dioxide has a band gap energy (Eg) of about 3.2 eV, and when it receives a larger energy (for example, ultraviolet rays), the outermost electron is easily excited and transitions to the conduction band. Go to. When the holes and the water or OH - on the surface react, OH radicals with strong oxidizing power are produced. (See Korean Journal of Environmental Engineering Vol. 16, No. 7, p 809-818, 1994). It is recognized that such titanium dioxide powder has excellent properties as the particles are fine and the specific surface area is wide.
이산화티탄 분말의 제조방법으로 (1)황산법, (2)염소법 및 (3)금속알콕사이드법 등이 알려져 있다.As a method for producing titanium dioxide powder, (1) sulfuric acid method, (2) chlorine method, (3) metal alkoxide method and the like are known.
(1) 황산법은 티탄 함유 광물인 일메나이트(illmenite, 예:FeTiO3) 원광석을 황산에 용해한 다음, 정제와 가수분해, 하소의 공정을 거쳐 이산화티탄을 제조하는 방법이다. (2) 염소법은 사염화티탄(TiCl4)을 이용한 방법으로, 사염화티탄을 액상 또는 기상반응을 통하여 산화분해시켜 이산화티탄을 제조하는 방법이다.(1) The sulfuric acid method is a method of producing titanium dioxide by dissolving ilmenite (eg, FeTiO 3 ) ore, which is a titanium-containing mineral, in sulfuric acid, followed by purification, hydrolysis, and calcining. (2) The chlorine method is a method using titanium tetrachloride (TiCl 4 ), which is a method of producing titanium dioxide by oxidative decomposition of titanium tetrachloride through a liquid phase or gas phase reaction.
상기의 황산법과 염소법은 경제성이 우수하기 때문에 현재 가장 널리 상용화되어 있는 방법으로서, 안료용 및 화장품 등의 원료로 사용하는 이산화티탄 분말의 제조에 사용되고 있다. 그러나, 상기의 황산법 및 염소법으로 제조된 이산화티탄 분말들은 그 입자크기가 상대적으로 크거나(약 100-1000nm 정도이다), 혹은 입자크기가 작더라도 하소에 의한 열처리 공정중 강한 응집체를 형성하여 비표면적이 현저히 줄어들게 된다(도 1). 따라서, 입자크기나 비표면적에 의해 영향을 많이 받게 되는 광촉매로서의 특성은 우수하지 못한 것으로 알려져 있다.Since the sulfuric acid method and the chlorine method are excellent in economic efficiency, they are currently the most widely used methods and are used for the production of titanium dioxide powders used as raw materials for pigments and cosmetics. However, the titanium dioxide powders produced by the sulfuric acid method and the chlorine method have a relatively large particle size (about 100-1000 nm), or a small particle size, which forms a strong aggregate during the heat treatment process by calcination. The surface area is significantly reduced (FIG. 1). Therefore, it is known that the characteristics of the photocatalyst, which are greatly influenced by the particle size and specific surface area, are not excellent.
(3) 이에 따라, 최근에는 보다 미세한 입자크기를 갖고 응집상태가 잘 제어된 이산화티탄 분말을 제조하기 위하여 금속알콕사이드법을 이용하는 연구가 많이 이루어지고 있다(대한민국 특허공개번호 89-8031 또는 일본특허 JP 96-338671 또는 논문 Langmuir, Vol. 1, No. 4, p 414-420, 1985 등 참조). 금속알콕사이드법은 티탄금속(Ti)을 함유한 유기물질인 알콕사이드(예를들면 티타늄-데트라-에톡사이드 등)을 가수분해시킨 다음, 세정, 분리, 결정화 등의 공정을 거쳐 이산화티탄 분말을 제조하는 방법이다. 이 방법은 극초미립의 분말을 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 출발물질인 알콕사이드가 고가인 관계로 인하여 경제성이 현저히 낮다는 문제점을 갖고 있다.(3) Accordingly, in recent years, many studies have been conducted using the metal alkoxide method to produce titanium dioxide powder having finer particle size and well controlled agglomeration state (Korean Patent Publication No. 89-8031 or Japanese Patent JP). 96-338671 or the paper Langmuir, Vol. 1, No. 4, p 414-420, 1985, etc.). The metal alkoxide method hydrolyzes an alkoxide (eg, titanium-detra-ethoxide, etc.), an organic substance containing titanium metal (Ti), and then prepares titanium dioxide powder through a process such as washing, separation, and crystallization. That's how. This method has the advantage of being able to produce ultra-fine powder, but has a problem that the economical efficiency is significantly low due to the expensive alkoxide starting material.
이에 본 발명자들은 상기 (1)(2)(3)의 선행기술의 문제점을 해결하기 위해 끊임없이 연구한 결과, 저렴한 출발물질을 적절히 가수분해처리하고 수열처리하면 그 해결이 가능하다는 것을 실험을 통해 확인하고 그 결과에 기초하여 본 발명을 제안하게 이르렀다.Accordingly, the present inventors have continuously studied to solve the problems of the prior art of (1) (2) (3), and confirmed through experiments that the solution can be solved by appropriately hydrolyzing and hydrothermally treating inexpensive starting materials. Based on the results, the present invention has been made.
본 발명은 황산법이나 염소법에서와 같은 저가의 원료를 사용하고서도 극초미립이면서 넓은 비표면적을 갖어 우수한 광촉매 특성을 나타내는 이산화티탄 분말의 제조방법을 제공하는데, 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a method for producing titanium dioxide powder, which is excellent in ultrafine grains and has a large specific surface area and exhibits excellent photocatalytic properties even when using inexpensive raw materials such as sulfuric acid or chlorine.
도 1은 강하게 응집된 입자의 구조를 갖는 종래의 이산화티타늄분말의 모식도1 is a schematic diagram of a conventional titanium dioxide powder having a structure of strongly aggregated particles.
도 2는 열가수분해후 형성되는 비정질 겔 입자의 구조를 나타내는 모식도Figure 2 is a schematic diagram showing the structure of amorphous gel particles formed after thermal hydrolysis
도 3은 본 발명의 수열처리에 있어 온도와 시간에 따른 입자성장과정을Figure 3 shows the particle growth process according to temperature and time in the hydrothermal treatment of the present invention
나타내는 그래프Graph
도 4는 본 발명에 따라 제조된 스켈리톤 형상을 갖는 이산화티탄 분말 입자의 구 조를 나타내는 모식도Figure 4 is a schematic diagram showing the structure of titanium dioxide powder particles having a skeleton shape prepared according to the present invention
도 5는 본 발명에 따라 제조된 실제 비정질 겔의 전자현미경 사진5 is an electron micrograph of the actual amorphous gel prepared according to the present invention
도 6은 본 발명에 따라 제조된 실제 이산화티탄 분말의 전자현미경 사진6 is an electron micrograph of the actual titanium dioxide powder prepared according to the present invention
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *Explanation of symbols on the main parts of the drawings
20..... 비정질겔 21..... 1차립자20 ..... amorphous gel 21 ..... primary particle
22..... 기공 23..... 2차립자22 ..... groundbreaking 23 ..... secondary particles
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,The present invention for achieving the above object,
티타늄금속염액으로 이산화티탄 분말을 제조하는 방법에 있어서,In the method for producing titanium dioxide powder with titanium metal salt solution,
상기 금속염액을 열가수분해하여 비정질의 수산화티탄 겔을 형성하는 단계;Thermally hydrolyzing the metal salt to form an amorphous titanium hydroxide gel;
이 겔을 물속에 재분산하여 100-300℃의 온도로 승온하여 100시간 이내로 유지하 고 냉각하는 수열처리하는 단계; 및Redispersing the gel in water and heating to a temperature of 100-300 ° C. to maintain within 100 hours and to cool the hydrothermally; And
이 수열처리된 용액을 여과분리하고 건조하는 단계;를 포함하여 구성된다.It is configured to include; and the step of filtering and drying the hydrothermally treated solution.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated.
본 발명은 비정질의 수산화티탄 겔의 입자내에 다수의 결정핵들이 동시에 생성되어 성장하도록 수열처리하여 초기의 비정질겔과 동일한 크기의 2차 입자 내부에 다수의 결정들이 생성되어 1차 입자를 형성하면서 그 주위에 비정질상과 결정상의 부피차이 만큼의 많은 기공을 형성하여 이산화티탄분말이 스켈톤형입자를 갖도록 하는데, 그 특징이 있다.The present invention hydrothermally processes a plurality of crystal nuclei to be simultaneously formed and grown in particles of an amorphous titanium hydroxide gel to generate a plurality of crystals inside secondary particles having the same size as an initial amorphous gel to form primary particles. By forming as many pores as the volume difference between the amorphous phase and the crystalline phase, the titanium dioxide powder has the skeleton type particles.
먼저, 본 발명은 출발원료로 통상의 티타늄금속염액을 이용하는데, 그 예로는 황산티타닐(TiOSO4)액 또는 사염화티탄(TiCl4)액 등이 있다.First, the present invention uses a conventional titanium metal salt solution as a starting material, for example, titanium sulfate (TiOSO 4 ) solution or titanium tetrachloride (TiCl 4 ) solution.
본 발명에 따라 티타늄금속염액을 열가수분해하는데, 이때의 용매는 물, 또는 물/알콜의 혼합용액을 이용한다. 티타늄금속염액을 용매로 분산시킨 후 통상적인 열가수 분해 공정에 따라 가수분해 시킨다. 열가수 분해시의 온도는 혼합용액의 양과 농도, 조성 등에 따라 달라지게 되는데, 통상적인 티타늄 용액의 열가수분해 온도는 대략 60-100℃ 근처이다. 이와 같이 열가수분해 하면 비정질의 수산화티탄 겔(정량적인 화학식은 Ti(OH)4이지만 보통 비정질 상태에서는 Ti-OH 결합과 Ti-O 결합이 혼재하여 존재하기 때문에 정량화학식으로는 표기하지 않음)이 얻어진다. 이 수산화티탄 겔을 물 또는 알콜로 세정한 후 분리여과하고 건조시킨다.Thermal hydrolysis of the titanium metal salt according to the present invention, wherein the solvent is water or a mixed solution of water / alcohol. The titanium metal salt solution is dispersed in a solvent and hydrolyzed according to a conventional thermal hydrolysis process. The temperature at the time of thermal hydrolysis depends on the amount, concentration, composition, etc. of the mixed solution. The temperature of the thermohydrolysis of a conventional titanium solution is about 60-100 ° C. As a result of the thermal hydrolysis, an amorphous titanium hydroxide gel (quantitative chemical formula is Ti (OH) 4, but in the amorphous state, since Ti-OH bond and Ti-O bond are present in the amorphous state, it is not indicated by quantitative chemical formula) Obtained. The titanium hydroxide gel is washed with water or alcohol, then filtered off and dried.
건조가 끝난 비정질 겔(20)의 모양은 도 2에 나타낸 바와 같은 구형(또는 완전구형은 아니며 약간은 불규칙한 모양)에 가까운 형상을 갖는 단일 입자의 형태가 얻어진다.The shape of the dried amorphous gel 20 is obtained in the form of a single particle having a shape close to a spherical shape (or not completely spherical but slightly irregular) as shown in FIG.
상기의 비정질 겔들은 수열처리하는데, 이는 비정질겔을 물에 재분산시킨후 압력용기에 넣고 열처리하여 결정화를 시키는 것이다. 이 수열처리시의 최종온도는 약 100-300℃의 범위로 하고 유지시간은 100시간 이내로 하는 것이 좋은데, 이는 도 3에 나타낸 실험데이터를 근거로 하여 설명할 수 있다. 먼저, 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 수열처리에 의해 생성되는 이산화티탄 결정의 입자크기는 초기에(즉, 수열처리온도로 승온하자 마자 즉시 냉각하는 경우로서 수열처리온도에서 거의 0시간유지하는 경우) 약 10-20nm의 크기에서 온도와 시간이 증가함에 따라 성장하여 커지는 양상을 나타내며, 이때 입성장의 속도는 온도가 높을수록 빨라지게 됨을 알 수 있다. 한편, 광촉매용 이산화티탄 분말의 경우 그 입자크기가 약 50nm 이하일 때 매우 우수한 광촉매 특성을 나타내는 것이 알려져 있다(정득훈, 서울공대 석사학위논문, 1998년 2월 참조).The amorphous gels are hydrothermally treated, which is to re-disperse the amorphous gel in water, put it in a pressure vessel, and heat-treat it to crystallize it. The final temperature in this hydrothermal treatment is in the range of about 100-300 ° C. and the holding time is preferably within 100 hours, which can be explained based on the experimental data shown in FIG. 3. First, as shown in FIG. 3, the particle size of the titanium dioxide crystal produced by hydrothermal treatment is initially cooled (i.e., immediately cooled as soon as the temperature is raised to hydrothermal treatment temperature and maintained at about 0 hours at hydrothermal treatment temperature). ) It grows and grows with temperature and time at the size of about 10-20nm, and it can be seen that the rate of grain growth increases as the temperature increases. On the other hand, titanium dioxide powder for photocatalysts is known to exhibit very good photocatalytic properties when their particle size is about 50 nm or less (see Chung, Deuk-hoon, Master's Thesis, Seoul National University, February 1998).
따라서, 수열처리 온도가 300℃ 이상일 때는 입성장의 속도가 너무 빨라서 제어가 용이한 시간 범위인 1시간 이내에 입자크기가 50nm를 초과하여 성장하게 되므로 바람직하지 않게 되는 것이다. 또한, 수열처리 온도가 300℃ 이하일지라도 그 유지시간이 과도하게 길 때에는 성장한 입자의 크기가 50nm를 초과하게 되므로 바람직하지 않게 된다. 반면, 수열처리의 온도가 100℃이하로 너무 낮을 때에는 결정화와 입성장의 속도가 너무 느려서 충분한 결정화를 이루는데 100시간 이상의 장시간이 요구되므로 실용성과 경제성의 측면에서 이 또한 바람직하지 않게 되는 것이다. 따라서, 가장 바람직하게는 이산화티탄 입자의 충분한 결정화와 더불어 50nm 이하의 미세한 입자크기를 얻을 수 있는 100-300℃의 온도범위에서 100시간 이내로 수열처리하는 것이 좋다.Therefore, when the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or more, the particle growth rate is too fast, and thus, since the particle size grows in excess of 50 nm within 1 hour, which is a time range that is easy to control, it is not preferable. Further, even if the hydrothermal treatment temperature is 300 ° C. or less, when the holding time is excessively long, the size of the grown particles exceeds 50 nm, which is not preferable. On the other hand, when the temperature of the hydrothermal treatment is too low below 100 ° C, the rate of crystallization and grain growth is so slow that a long time of 100 hours or more is required to achieve sufficient crystallization, which is also undesirable in terms of practicality and economy. Therefore, most preferably, hydrothermal treatment is performed within 100 hours in the temperature range of 100-300 ° C. to obtain sufficient crystallization of titanium dioxide particles and to obtain a fine particle size of 50 nm or less.
상기와 같이 수열처리하여 얻어지는 이산화티탄 결정체는 도 4에 모식적으로 나타낸 형상을 갖게 된다. 즉, 소립의 1차 입자들(21)이 서로 약하게 붙어 있는 스켈리톤(skeleton)을 구성하여 내부에 다수의 기공(22)을 갖고 있는(즉 porous한) 2차 입자(23)를 형성하게 된다. 본 발명의 실시예 있어, 상기 소립의 1차입자는 약 10-50nm의 크기를 가지는 것이고, 상기 2차입자는 약 200-1000nm 크기를 갖을 수 있다.Titanium dioxide crystals obtained by hydrothermal treatment as described above have a shape schematically shown in FIG. 4. That is, the small primary particles 21 constitute a skeleton that is weakly attached to each other to form secondary particles 23 having a plurality of pores 22 therein (that is, porous). do. In an embodiment of the present invention, the small primary particles have a size of about 10-50nm, the secondary particles may have a size of about 200-1000nm.
이러한 형태의 2차 입자가 형성되는 이유는 대략 다음과 같이 설명된다.The reason why this type of secondary particles are formed is roughly explained as follows.
초기에 비정질 겔 상태(도 2)이던 분말들은 수열처리 조건하에서 결정화의 구동력을 받게 되는데, 이때 압력(각각의 온도에서의 물의 평형증기압)이 동시에 작용하므로 이때의 구동력은 통상적인 조건(즉 수열처리 조건이 아닌 경우) 보다 훨씬 큰 값을 갖게 된다(즉, 용해석출공정에서의 과포화 상태와 유사한 조건이 된다). 따라서, 하나의 비정질 겔 입자내에 다수의 결정핵들이 동시에 생성되어 성장하게 되는데, 이때 결정화된 입자들의 성장속도가 과도하게 빠르지 않은 조건(즉 온도가 과도하게 높지 않은 조건)하에서는 응집 및 소결과정(생성된 결정들이 합체나 용해재석출에 의해 커지면서 전체적인 입자의 수축이 일어나는 과정)이 억제되기 때문에 초기의 비정질겔과 동일한 크기의 2차 입자 내부에 다수의 결정들이 생성되어 1차 입자를 형성하면서 그 주위에 비정질상과 결정상의 부피차이 만큼의 많은 기공을 형성하게 되는 것이다.Powders that were initially in an amorphous gel state (FIG. 2) are subjected to crystallization driving force under hydrothermal treatment conditions, where pressure (equilibrium steam pressure of water at each temperature) acts simultaneously, so the driving force at this time is a normal condition (ie hydrothermal treatment). It is much larger than the non-condition (i.e., similar to the supersaturation state in the solution precipitation process). Therefore, a plurality of crystal nuclei are simultaneously formed and grown in one amorphous gel particle, in which the aggregation and sintering process are generated under conditions where the growth rate of the crystallized particles is not excessively fast (ie, the temperature is not excessively high). As the crystals grow larger due to coalescence or dissolution of precipitates, the process of shrinking the entire particle is suppressed, so that a large number of crystals are formed inside the secondary particles having the same size as the initial amorphous gel to form primary particles. As much as the volume difference between the amorphous phase and the crystalline phase will form.
상기와 같이 스켈리톤 형상으로 형성된 입자들은 하나의 스켈리톤(2차 입자, 23) 내에서는 입자와 입자들의 한쪽 끝 부분들이 서로 맞닿아 있기 때문에 수열처리 완료후 냉각하고 분리여과 및 건조하는 과정에서도 더 이상의 수축을 일으키지 않고 그 형상을 그대로 유지하게 된다.As described above, the particles formed in the skeleton shape have a process of cooling, separating filtration and drying after completion of the hydrothermal treatment because the particles and one end of the particles contact each other in one skeleton (secondary particle, 23). Even without causing any further shrinkage, the shape is maintained as it is.
상기와 같이 수열처리하여 얻어지는 이산화티탄 분말들은 극초미립(약 10-50nm)의 1차 입자들이 다수의 기공을 함유한 스켈리톤형의 2차 입자를 구성함으로 인하여 매우 우수한 광촉매 특성과 아울러 자동적으로 제어된 응집구조를 가짐으로서 다루기가 매우 용이하다는 부가적인 장점도 갖게 된다. 이러한 장점은 도 1에 나타낸 바와 같은 수열처리가 아닌 통상적인 방법(즉 고온에서의 하소에 의한 결정화 방법 등)으로 얻어지는 입자들의 형상과 비교하여 보면 더욱 명확해진다. 즉, 통상적인 방법으로 비정질 겔들을 결정화시켰을 때에는 도 1에 나타낸 바와 같이, 비록 1차 입자들(21)은 미세하게 형성되더라도 그 입자들이 표면에너지 때문에 서로 강하게 응집하여 소결된 단단한 2차 입자(23)를 형성하게 됨으로 인하여 실제 1차 입자의 크기는 수십 nm 정도이지만, 나타나는 특성들은 2차 입자의 크기(약 200-1000nm)와 같은 하나의 입자가 갖는 특성들을 보이게 되는 것이다. 참고로 상기의 2차 입자들을 강제로 파쇄하여 미세한 입자들을 분리시킬 수도 있으나, 이 경우는 새로이 형성된 미세입자들이 갖는 표면에너지(입자의 크기에 반비례하여 커짐)때문에 운반이나 보관하는 도중 새로운 응집체를 형성하고 엉김현상 등을 일으키기 때문에 다루기가 용이하지 않게 된다.Titanium dioxide powders obtained by hydrothermal treatment as described above are automatically controlled as well as very excellent photocatalyst properties because primary particles of ultra fine particles (about 10-50 nm) constitute skeleton type secondary particles containing a plurality of pores. Having an aggregated structure also has the added advantage of being very easy to handle. This advantage is further evident in comparison with the shape of the particles obtained by a conventional method (ie crystallization method by calcination at high temperature, etc.) rather than hydrothermal treatment as shown in FIG. 1. That is, when the amorphous gels are crystallized by the conventional method, as shown in FIG. 1, although the primary particles 21 are finely formed, the hard secondary particles 23 sintered strongly by sintering strongly due to the surface energy. The primary particle size is several tens of nm due to the formation of), but the properties exhibited are characteristics of one particle such as the size of the secondary particle (about 200-1000 nm). For reference, the secondary particles may be forcibly crushed to separate fine particles, but in this case, new aggregates are formed during transportation or storage due to the surface energy (large inversely proportional to the particle size) of the newly formed fine particles. It is not easy to handle because it causes entanglement.
한편, 본 발명에 따라 내부에 다수의 기공을 갖는 스켈리톤 형상으로 제조된 분말들은 1차 입자가 수십 nm 정도로 매우 미세하면서도 약하게 응집되어 더 이상의 응집을 일으키지 않는다는 장점 외에도, 내부에 다수의 기공이 존재함으로 인하여 광촉매로서의 사용시 필요한 첨가원소들(예를 들면 백금(Pt)이나 은(Ag))을 쉽게 도핑(doping) 시킬 수 있다는 부가적인 장점도 갖게 된다.On the other hand, according to the present invention, the powders produced in a skeleton form having a plurality of pores therein, in addition to the advantage that the primary particles are very fine and weakly aggregated to tens of nm and do not cause any more aggregation, a plurality of pores are formed therein. The presence also has the added advantage of being able to easily doping the additional elements required for use as photocatalysts (eg platinum (Pt) or silver (Ag)).
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples.
[실시예]EXAMPLE
본 발명의 실험에서는 광촉매용 이산화티탄 분말 제조용 출발물질로서 일메나이트 원광석을 황산에 용해시킨 후 철분과 기타 불순물들을 정제하는 방법으로 제조된 황산티타닐액 및 상용으로 시판되는 사염화티탄액을 사용하였다.In the experiment of the present invention, as a starting material for preparing titanium dioxide powder for photocatalyst, a titanium sulfate solution prepared by dissolving ilmenite ore in sulfuric acid and then refining iron and other impurities, and a commercially available titanium tetrachloride solution were used.
먼저 상기의 황산티타닐액(또는 사염화티탄액)을 물과 알콜(propanol)을 1:0.5 로 섞은 혼합용매속에 분산시켜 혼합용액을 준비하였다. 이때, 용매로서 물과 알콜의 혼합용매를 사용한 이유는 본 발명과는 직접적인 관계가 없으나, 통상적으로 물과 알콜의 혼합용매를 사용할 때 보기 좋은 구형의 입자가 형성되기 때문인데, 물만을 단일용매로 사용하였을 때는 불규칙한 형상의 입자가 형성될 뿐 다른 특성은 큰 차이가 없다(박홍규, 한국과학기술원 재료공학과 박사학위 논문, 1996 참조).First, the titanium sulfate solution (or titanium tetrachloride solution) was dispersed in a mixed solvent of water and alcohol (propanol) 1: 0.5 to prepare a mixed solution. In this case, the reason why the mixed solvent of water and alcohol is used as a solvent is not directly related to the present invention, but when using a mixed solvent of water and alcohol, spherical particles which are good to see are formed, but only water is used as a single solvent. When used, irregularly shaped particles are formed, but other characteristics are not significantly different (see Hong-Kyu Park, Ph.D. dissertation, Korea Advanced Institute of Science and Technology, 1996).
제조된 혼합용액은 비이커에 담아 통상적인 방법에 따라 약 70℃에서 5분간 가열하여 열가수분해시킨 후 냉각하고 분리, 여과하는 방법에 의해 수산화티타늄의 비정질겔을 얻었다.The prepared mixed solution was placed in a beaker, heated at about 70 ° C. for 5 minutes in accordance with a conventional method, and thermally hydrolyzed to obtain an amorphous gel of titanium hydroxide by cooling, separating, and filtering.
도 5에는 본 발명의 실험에서 실제로 제조된 비정질 겔을 주사전자현미경으로 관찰한 사진을 나타내었는데, 거의 구형에 가까우며 크기가 약 1000nm 정도인 단일 입자의 형상을 보여주고 있다.5 shows a photograph of the amorphous gel actually prepared in the experiment of the present invention by scanning electron microscopy, which shows a shape of a single particle having a size approximately 1000 nm that is nearly spherical.
상기의 비정질 겔은 물(증유수)속에 재분산시킨 후 압력용기에 담아 약 100-300℃의 최종 온도까지 가열한 후 일정시간 유지하는 방법으로 수열처리하여 결정화시켰다(수열 처리시 용액에 가해지는 압력은 각각의 온도에서 물의 평형증기압이 되며, 예를 들면 240℃ 의 경우 약 33kg/cm2이 된다). 수열처리가 끝난 용액들은 냉각한 후 원심분리기를 이용하여 여과분리하고 다시 건조하여 아나타제 결정상의 이산화티탄 분말을 얻었다.The amorphous gel was re-dispersed in water (distilled water), put into a pressure vessel, heated to a final temperature of about 100-300 ° C., and then crystallized by hydrothermal treatment by maintaining it for a certain time. The pressure is the equilibrium vapor pressure of water at each temperature, for example about 33 kg / cm 2 at 240 ° C.). The hydrothermally treated solutions were cooled, filtered off using a centrifuge, and dried again to obtain anatase crystalline titanium dioxide powder.
도 6에는 본 발명의 실험에서 실제로 제조된(220℃, 8시간의 수열처리 조건) 이산화티탄 분말의 주사전자현미경 사진을 나타내었는데, 약 20nm 정도 크기의 1차 입자들이 약하게 응집되어 내부에 다수의 기공을 함유하는 스켈리톤(skeleton) 형상의 2차 입자(크기는 약 1000nm)를 형성하고 있음을 확인할 수 있다.Figure 6 shows a scanning electron micrograph of the titanium dioxide powder actually prepared in the experiment of the present invention (220 ℃, 8 hours hydrothermal treatment conditions), the primary particles of about 20nm size is weakly aggregated a number of inside It can be seen that a skeleton-shaped secondary particle (size about 1000 nm) containing pores is formed.
도 3에는 본 발명의 실험에서 수열처리 조건(온도와 유지시간)을 바꾸어가며 실험하였을 때 얻어진 1차 입자의 크기를 그래프로 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 수열처리 온도가 과도하게 높은 경우(300℃ 이상)에는 입성장의 속도가 너무 빨라서 제어가 용이한 시간범위(약 1시간) 이내에 이미 입자의 크기가 바람직한 크기인 50nm를 초과하여 성장하게 될 뿐만 아니라, 응집구조도 파괴되어 불규칙한 모양의 입자덩어리들이 형성되는 것을 관찰할 수 있었다. 또한, 수열처리 온도가 과도하게 낮은 경우(100℃이하)에는 결정화의 속도가 너무 느려서 충분한 결정화가 일어나는데 까지(결정화의 완료여부는 X-선 회절분석으로 확인함) 100시간 이상의 장시간이 소요되어 경제성 측면에서 실용성이 없는 것으로 나타났다.3 is a graph showing the size of the primary particles obtained when the experiment with varying hydrothermal treatment conditions (temperature and holding time) in the experiment of the present invention. As can be seen in FIG. 3, when the hydrothermal treatment temperature is excessively high (300 ° C. or more), the particle size is already within a preferred size range (about 1 hour) because the rate of grain growth is so fast that it is easy to control. In addition to growing beyond 50nm, it was also observed that the aggregated structure was destroyed and irregularly shaped particles were formed. In addition, when the hydrothermal treatment temperature is excessively low (below 100 ° C), the crystallization rate is too slow and sufficient crystallization takes place (confirmed by X-ray diffraction analysis). In terms of practicality, it has not been shown.
반면, 본 발명의 경우와 같이 적절한 조건(100-300℃의 온도에서 0-100시간 유지한 경우)으로 수열처리한 경우에는 1차 입자의 크기가 약 10-50nm이며, 내부에 다수의 기공을 함유하는 스켈리톤 형상으로 제어된 응집구조를 갖는 광촉매용으로서 매우 바람직한 이산화티탄 분말이 얻어짐을 알 수가 있었다. 한편, 본 발명의 분말들에 대한 반응비표면적을 측정하는 실험에서는 제조된 분말들의 반응비표면적이 약 50-120m2/g 의 값을 나타냄으로써 본 발명의 분말들이 2차 입자 내에 다수의 기공을 함유하는 제어된 응집구조를 갖고 있음을 재차 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of hydrothermal treatment under appropriate conditions (if 0-100 hours at a temperature of 100-300 ℃) as in the case of the present invention, the size of the primary particles is about 10-50nm, a number of pores therein It was found that a titanium dioxide powder which is highly desirable for a photocatalyst having a cohesive structure controlled to contain a skeleton shape was obtained. On the other hand, in the experiment for measuring the reaction specific surface area of the powders of the present invention, the reaction specific surface area of the prepared powders exhibits a value of about 50-120 m 2 / g. It was again confirmed that it had a controlled cohesive structure containing.
구체적으로 비교해 보면, 본 발명에 따라 가수분해하고 수열처리(220℃, 8시간 수열처리하여 1차 입자의 크기는 약 20nm 이고 2차 입자의 크기는 약 1000nm 인 경우)한 이산화티탄늄 분말의 반응비표면적은 약 110m2/g 인 반면, 기존의 방법으로 제조하여 강하게 응집된 분말들은 비록 1차 입자의 크기는 비슷하더라도 그 반응비표면적은 약 2m2/g 정도로서 큰 차이를 보였다. 따라서, 광촉매 특성도 그에 비례하여 큰 차이가 나게 되는 것이다.Specifically, in accordance with the present invention, the reaction of titanium dioxide powder hydrolyzed and hydrothermally treated (when hydrothermally treated at 220 ° C. for 8 hours, the size of primary particles is about 20 nm and the size of secondary particles is about 1000 nm) While the specific surface area was about 110 m 2 / g, the powders prepared by the conventional method strongly coagulated, although the size of the primary particles was similar, the reaction specific surface area was about 2 m 2 / g. Therefore, the photocatalyst properties are also greatly different in proportion.
상술한 바와 같이, 본 발명은 이산화티탄 분말의 제조시 수열처리 과정을 조절함으로써 극초미립(약 10-50nm)의 1차 입자들이 내부에 다수의 기공을 함유한 제어된 응집구조를 갖는 2차 입자를 형성하게 함으로써, 경제적인 방법으로 매우 우수한 광촉매 특성을 갖는 이산화티탄 분말의 제조가 가능한 것이다.As described above, the present invention by controlling the hydrothermal treatment process in the production of titanium dioxide powder, the ultra-fine particles (about 10-50nm) of the secondary particles having a controlled aggregation structure containing a plurality of pores therein By forming a, it is possible to produce a titanium dioxide powder having very excellent photocatalytic properties in an economical manner.
Claims (2)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980054390A KR20000039147A (en) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980054390A KR20000039147A (en) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000039147A true KR20000039147A (en) | 2000-07-05 |
Family
ID=19562365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980054390A KR20000039147A (en) | 1998-12-11 | 1998-12-11 | Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20000039147A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6566300B2 (en) | 2000-11-28 | 2003-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Titania photocatalyst and its preparing method |
| KR20030043536A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-02 | 티오켐 주식회사 | Synthesis of highly active photocatalytic TiO2-sol by hydrothermal method |
| KR100385903B1 (en) * | 2000-08-07 | 2003-06-02 | 동아전기부품 주식회사 | Method for making titanium dioxide powder |
| KR100396085B1 (en) * | 1999-12-21 | 2003-08-27 | 주식회사 포스코 | A Titanium Dioxide powder and The method for preparation thereof |
-
1998
- 1998-12-11 KR KR1019980054390A patent/KR20000039147A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100396085B1 (en) * | 1999-12-21 | 2003-08-27 | 주식회사 포스코 | A Titanium Dioxide powder and The method for preparation thereof |
| KR100385903B1 (en) * | 2000-08-07 | 2003-06-02 | 동아전기부품 주식회사 | Method for making titanium dioxide powder |
| US6566300B2 (en) | 2000-11-28 | 2003-05-20 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Titania photocatalyst and its preparing method |
| KR20030043536A (en) * | 2001-11-28 | 2003-06-02 | 티오켐 주식회사 | Synthesis of highly active photocatalytic TiO2-sol by hydrothermal method |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100277164B1 (en) | A preparing method for crystalline micropowder of Titania from aqueous Titanium(Ⅳ) chloride by homogeneous precipitation process at low temperature | |
| JP2838686B2 (en) | Method for producing crystalline titania powder from titanium salt solution in mixed solvent of water and alcohol | |
| Lee et al. | Effect of HCl concentration and reaction time on the change in the crystalline state of TiO2 prepared from aqueous TiCl4 solution by precipitation | |
| KR20080078864A (en) | Methods for production of metal oxide nano particles, and nano particles and preparations produced thereby | |
| US20080311031A1 (en) | Methods For Production of Metal Oxide Nano Particles With Controlled Properties, and Nano Particles and Preparations Produced Thereby | |
| Kim et al. | Microstructure and photoactivity of titania nanoparticles prepared in nonionic W/O microemulsions | |
| Mahmoud et al. | Physicochemical properties of pseudobrookite Fe2TiO5 synthesized from ilmenite ore by co-precipitation route | |
| JP7145506B2 (en) | Method for producing vanadium dioxide particles | |
| Zhang et al. | A single-step direct hydrothermal synthesis of SrTiO 3 nanoparticles from crystalline P25 TiO 2 powders | |
| CN104909405B (en) | Spindle nano titanium oxide based on cellulose base template and preparation method thereof | |
| KR20000039147A (en) | Preparation of titanium dioxide powder for photo-catalysis | |
| Inada et al. | Synthesis and photocatalytic activity of small brookite particles by self-hydrolysis of TiOCl2 | |
| Kolesnik et al. | Non-classical growth of brookite nanorods | |
| KR101764016B1 (en) | Method for preparation of pure anatase type TiO2 powders | |
| KR100404449B1 (en) | The manufacturing method of titanium oxide powder by dropping precipitant | |
| RU2435733C1 (en) | Method of producing photocatalytic nanocomposite containing titanium dioxide | |
| KR100396085B1 (en) | A Titanium Dioxide powder and The method for preparation thereof | |
| JPH05163022A (en) | Spherical anatase titanium oxide and its production | |
| Sarı Yılmaz et al. | Preparation, characterization and thermal dehydration kinetics of titanate nanotubes | |
| JPH0967125A (en) | Fine powder of titanium oxide and its production | |
| CN110642290B (en) | Titanium dioxide nano material, preparation method and application | |
| KR100503858B1 (en) | Preparation of Nano-sized Crystalline Titanic Acid Strontium Powder from Aqueous Titanium Tetrachloride and Strontium Carbonate Solutions Prepared by Use of Inorganic Acids | |
| KR101825137B1 (en) | Preparing method of titanium oxide derivative | |
| KR100523451B1 (en) | Production Method of Nano-sized Crystalline Titania Powders | |
| JPH08333117A (en) | Production of porous globular titanium oxide particle |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| WITN | Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid |