KR20000033511A

KR20000033511A - Substrate for shadow mask, fabrication method thereof and method for fabricating shadow mask

Info

Publication number: KR20000033511A
Application number: KR1019980050401A
Authority: KR
Inventors: 문성환; 한승권; 한동희
Original assignee: 김순택; 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-06-15

Abstract

PURPOSE: A substrate for shadow mask is provided which can be used to fabricate a shadow mask having improved strength and ductility, and a method for fabricating a shadow mask is provided to improve the strength, the ductility and the elasticity without reducing the hole size. CONSTITUTION: A substrate for shadow mask contains carbon, and is fabricated by fusing a low thermal expansion material and by adding a carbon compound to the above fused material and by rolling the above compound. Using the above substrate, a shadow mask containing carbon is fabricated, or a shadow mask is fabricated by fusing the ionized carbon into the shadow mask, where a number of holes are formed, using gas or plasma and by plastic processing. The tractive strength is increased about 20¯60% as compared to the prior shadow mask not containing carbon.

Description

Substrate for shadow mask, manufacturing method thereof and manufacturing method of shadow mask

[산업상 이용 분야][Industrial use]

본 발명은 새도우 마스크용 기판, 그의 제조 방법 및 새도우 마스크의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 인장강도 및 연신율이 우수한 새도우 마스크를 제조할 수 있는 새도우 마스크용 기판, 그의 제조 방법 및 새도우 마스크의 제조 방법에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate for a shadow mask, a method for manufacturing the same, and a method for producing a shadow mask. Specifically, a substrate for a shadow mask, a method for manufacturing the same, and a method for producing a shadow mask, which can produce a shadow mask having excellent tensile strength and elongation. It is about a method.

[종래 기술][Prior art]

칼라 TV 및 칼라 모니터 등에 사용되는 새도우 마스크는 전자총에서 조사된 전자빔을 선별하는 색선별 기능을 갖는다.Shadow masks used in color TVs, color monitors, and the like have a color screening function for selecting an electron beam irradiated from an electron gun.

상기한 새도우 마스크의 일반적인 제조 방법은 다음과 같다. 인바(Invar)강 또는 AK(aluminum-killed)강으로 형성된 원판에 감광액을 도포한다. 이 원판을 노광하고 현상한 후 에칭(etching)하여 전자빔이 통과할 수 있는 구멍을 형성한다. 이와 같이 구멍이 형성된 새도우 마스크를 고온의 수소 분위기에서 열처리하는 소둔 공정(annealing process)을 실시하여 마스크의 내부 응력을 제거하고 연성을 부여한다. 이어서, 상기 마스크를 프레스로 일정한 형태로 성형(forming)한다. 성형이 완료된 마스크판은 오염, 지문 등과 같은 이물질을 제거하는 탈지 공정을 거친 후 새도우 마스크의 도밍을 방지하기 위한 수단으로서 흑화 공정을 적용하여 새도우 마스크를 제조한다.The general manufacturing method of the above-mentioned shadow mask is as follows. The photoresist is applied to a disc formed of Invar or AK (aluminum-killed) steel. The original plate is exposed, developed and then etched to form holes through which the electron beam can pass. As described above, an annealing process is performed to heat the shadow mask in which the hole is formed in a high-temperature hydrogen atmosphere to remove internal stress of the mask and to provide ductility. Subsequently, the mask is formed into a certain form by pressing. After the molding is completed, the mask plate is subjected to a degreasing process of removing foreign substances such as contamination, fingerprints, etc., and then a shadow mask is manufactured by applying a blackening process as a means for preventing the shadowing of the shadow mask.

이와 같이 제조된 새도우 마스크는 전자총에서 방출된 전자빔이 패널(panel) 내면의 형광체에 충돌하여 화상을 얻는 칼라 음극선관에 장착된다. 상기한 새도우 마스크는 세 개의 전자총에서 나온 전자빔을 각각 R, G, B 형광체 도트(dot)에 일치시키는 교량 역할을 한다. 따라서 상기 새도우 마스크의 위치가 기준 위치에서 벗어나면 전자빔의 경로가 어긋나게 되어 전자총에서 나온 전자빔이 주변의 원하지 않는 형광체를 발광시키게 되는 문제가 발생된다.The shadow mask manufactured as described above is mounted on a color cathode ray tube in which an electron beam emitted from an electron gun collides with a phosphor on an inner surface of a panel to obtain an image. The shadow mask serves as a bridge for matching the electron beams from the three electron guns to the R, G, and B phosphor dots, respectively. Therefore, when the position of the shadow mask is out of the reference position, the path of the electron beam is shifted, which causes a problem that the electron beam emitted from the electron gun emits an unwanted unwanted phosphor.

그러나 일반적으로 상기한 새도우 마스크가 내부에 장착된 음극선관이 외부에서 가해지는 충격 혹은 진동이나, 또는 음극선관의 내부에 장착된 스피커에서 발생하는 에너지가 새도우 마스크에 전달되면 새도우 마스크는 상하좌우로 흔들리게 된다. 이러한 현상을 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Generally, however, the shadow mask is shaken up, down, left, or right when the shock or vibration applied from the outside of the cathode ray tube mounted inside the shadow mask or the energy generated from the speaker mounted inside the cathode ray tube is transmitted to the shadow mask. Will be lost. This phenomenon will be described in more detail with reference to the drawings.

도 1에 외부의 충격에 의하여 새도우 마스크가 흔들리는 현상을 나타내었다. 외부의 충격 혹은 진동등이 새도우 마스크에 전달되면 새도우 마스크가 흔들리게 되어 새도우 마스크의 위치가 초기 위치(6)에서 진동 후의 위치(7)로 이동된다. 이와 같이 새도우 마스크의 위치가 이동하게 되면 새도우 마스크 내부의 홀 위치가 초기 위치(8)에서 진동 후의 위치(9)로 변하게 된다. 이와 같이 되면, 전자총(11)에서 방출된 전자빔(10)이 새도우 마스크의 홀을 통과하지 못하게 되거나 동일한 홀을 통과하더라도 그 홀의 위치가 초기 위치(8)에서 진동 후의 위치(9)로 변경됨에 따라 전자빔의 일부만이 홀(9)을 통과하게 된다. 즉, 도 1에 나타낸 것과 같이 전자빔의 경로가 이동되는 것과 같은 현상이 발생되어 원하는 형광체의 일부만 발광시키거나 초기의 전자빔 발광 위치(P1)가 진동 후의 발광 위치(P2)로 이동되어 원하지 않는 형광체를 발광시키게 된다. 이로 인하여 화면의 떨림이나 색순도 저하 등 품질이 나빠지는 문제점이 있다.1 shows a phenomenon in which the shadow mask is shaken by an external impact. When an external shock or vibration is transmitted to the shadow mask, the shadow mask is shaken to move the position of the shadow mask from the initial position 6 to the position 7 after the vibration. As such, when the position of the shadow mask is moved, the hole position inside the shadow mask is changed from the initial position 8 to the position 9 after vibration. As such, even if the electron beam 10 emitted from the electron gun 11 does not pass through the hole of the shadow mask or passes through the same hole, the position of the hole is changed from the initial position 8 to the position 9 after vibration. Only part of the electron beam passes through the hole 9. That is, as shown in FIG. 1, a phenomenon such as the path of the electron beam is shifted to emit only a portion of the desired phosphor, or the initial electron beam emission position P1 is moved to the emission position P2 after vibration, thereby causing unwanted phosphor. It will emit light. As a result, there is a problem that the quality is degraded, such as the shaking of the screen or deterioration of color purity.

또한, 도 2에 음극선관이 낙하 등의 강한 충격을 받는 경우 새도우 마스크의 일부가 영구적으로 변형된 형상을 나타내었다. 음극선관이 낙하 등의 강한 충격을 받으면 새도우 마스크의 일부분에 영구적으로 변형된 부분(12)이 생기게 된다. 이와 같이, 새도우 마스크의 일부 형상이 변형되면, 전자빔이 변형된 부분을 통과하는 경우 화면의 떨림이나 색순도 저하 등의 상술한 바와 같은 품질 저하의 문제점이 발생한다.In addition, in FIG. 2, a part of the shadow mask is permanently deformed when the cathode ray tube is subjected to a strong impact such as a drop. When the cathode ray tube is subjected to a strong impact such as a drop, a portion 12 of the shadow mask is permanently deformed. As described above, when a part of the shadow mask is deformed, the above-described problem of deterioration of quality, such as screen blur and color purity, occurs when the electron beam passes through the deformed part.

상술한 단점은 주로 새도우 마스크의 낮은 인장 강도에 의한 것이다. 새도우 마스크는 주로 얇은 금속 기판으로 제조되기 때문에, 적절한 구조 강도를 갖도록 하기 위하여 제조 공정 중 온간 압연 및 냉간 압연 공정을 여러번 실시하게 된다. 이러한 이유로, 목적 물질의 어느 정도의 연신율이 요구되는 성형 공정전에, 환원성 분위기에서 소둔 공정을 실시하여 연신율을 상기 금속 플레이트에 부여한다. 상기한 소둔 공정을 실시하지 않으면, 인장 강도는 높으나 연신율이 낮아 성형이 불가능하다. 이때 소둔 공정 후의 새도우 마스크는 연신율은 증가하나 인장강도가 저하되는 문제점이 있다.The above mentioned disadvantage is mainly due to the low tensile strength of the shadow mask. Since the shadow mask is mainly made of a thin metal substrate, in order to have an appropriate structural strength, the warm mask and the cold rolling process are several times performed in the manufacturing process. For this reason, the annealing process is performed in a reducing atmosphere and the elongation is imparted to the metal plate before the molding process requiring a certain elongation of the target substance. If the above annealing step is not performed, the tensile strength is high but the elongation is low, and molding is impossible. At this time, the shadow mask after the annealing process has a problem that the elongation is increased but the tensile strength is lowered.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 일본 특허 공개 소 62-223950 호에 새도우 마스크 표면에 도금층을 형성하여 강도를 향상시키는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 상기한 방법은 새도우 마스크의 홀 크기가 감소하는 단점이 있다.In order to solve this problem, Japanese Patent Laid-Open No. 62-223950 describes a method of improving the strength by forming a plating layer on the shadow mask surface. However, the above method has a disadvantage in that the hole size of the shadow mask is reduced.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 향상된 강도 및 연신율을 갖는 새도우 마스크를 제조할 수 있는 새도우 마스크용 기판을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a substrate for a shadow mask that can produce a shadow mask having improved strength and elongation.

본 발명의 또 다른 목적은 상기한 물성을 갖는 새도우 마스크용 기판을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a shadow mask substrate having the above-described physical properties.

본 발명의 또 다른 목적은 홀 크기 감소없이 강도, 연신율 및 탄성율을 향상시킬 수 있는 새도우 마스크의 제조 방법을 제공하는 것이다.It is yet another object of the present invention to provide a method for producing a shadow mask which can improve strength, elongation and elastic modulus without reducing hole size.

도 1은 외부 충격에 의하여 새도우 마스크가 진동하여 전자빔의 경로가 바뀌는 현상을 개략적으로 나타낸 일부 단면도.1 is a partial cross-sectional view schematically showing a phenomenon that the shadow mask is vibrated by an external impact to change the path of the electron beam.

도 2는 음극선관이 강한 충격을 받아 새도우 마스크가 국부적으로 변형된 형상을 개략적으로 나타낸 일부 단면도.2 is a partial cross-sectional view schematically showing a shape in which the shadow mask is locally deformed due to the strong impact of the cathode ray tube;

도 3은 새도우 마스크에 포함되는 탄소 농도와 새도우 마스크의 인장 강도를 나타낸 그래프.3 is a graph showing the carbon concentration included in the shadow mask and the tensile strength of the shadow mask.

[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]

상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄소를 포함하는 저열팽창 물질로 형성된 새도우 마스크용 기판을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a substrate for a shadow mask formed of a low thermal expansion material containing carbon.

또한, 본 발명은 저열팽창 물질을 용융하고; 상기 용융물에 탄소 화합물을 첨가하고; 상기 혼합물을 압출하는 공정을 포함하는 새도우 마스크용 기판의 제조 방법을 제공한다.In addition, the present invention melts the low thermal expansion material; Adding a carbon compound to the melt; It provides a method for producing a substrate for a shadow mask comprising the step of extruding the mixture.

본 발명은 다수개의 구멍이 형성된 새도우 마스크에 가스나 플라즈마를 이용하여 이온화된 탄소를 고용화시키고; 상기 고용화된 새도우 마스크를 성형하는 공정을 포함하는 새도우 마스크의 제조 방법을 제공한다.The present invention employs a solid solution of ionized carbon using gas or plasma in a shadow mask having a plurality of holes; It provides a method for producing a shadow mask comprising the step of molding the solid solution shadow mask.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 새도우 마스크는 탄소를 포함하며, 이러한 새도우 마스크에 포함되는 탄소는 새도우 마스크용 기판을 제조하는 공정 중에 첨가되거나, 일반적인 새도우 마스크용 기판을 이용하여 새도우 마스크를 제조하는 공정중 소둔 공정 대신에 가스나 플라즈마를 이용한 방법으로 첨가될 수 있다.The shadow mask of the present invention includes carbon, and the carbon included in the shadow mask is added in the process of manufacturing the substrate for the shadow mask, or instead of the annealing process in the process of manufacturing the shadow mask using the general shadow mask substrate. It may be added by a method using a gas or a plasma.

이하 본 발명의 새도우 마스크의 제조 공정을 탄소 첨가시기에 따라 구별하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the manufacturing process of the shadow mask of the present invention will be described in more detail according to the carbon addition time as follows.

1) 새도우 마스크용 기판의 제조 공정 중 탄소 첨가1) Addition of carbon during the manufacturing process of the substrate for shadow mask

인바강 또는 AK강 같은 저열팽창 물질을 용융한다. 이 용융물에 CO, CO₂, CH₄및 탄소로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 탄소 화합물을 첨가한다. 탄소 화합물의 첨가량은 새도우 마스크용 기판 중량 대비 0.1∼2.0 중량%이다. 탄소 화합물이 첨가된 용융물을 연속 주조의 방법을 이용하여 압출하여 판상형의 기판을 제조한다. 이어서 이 기판을 압연함에 따라 두께가 얇은 새도우 마스크용 기판을 제조한다.Melt low thermal expansion materials, such as Inva steel or AK steel. To this melt is added a carbon compound selected from the group consisting of CO, CO ₂ , CH ₄ and carbon. The amount of the carbon compound added is 0.1 to 2.0% by weight based on the weight of the substrate for the shadow mask. The melt to which the carbon compound is added is extruded using the method of continuous casting to prepare a plate-shaped substrate. Subsequently, by rolling this board | substrate, the board | substrate for shadow masks with a thin thickness is manufactured.

이 기판을 에칭하여 전자빔이 통과할 수 있는 구멍을 형성한다. 이와 같이 구멍이 형성된 새도우 마스크를 고온의 수소 분위기에서 열처리하는 소둔 공정을 실시한다. 상기 소둔 공정을 실시한 새도우 마스크를 프레스로 일정한 형태로 성형하여 새도우 마스크를 제조한다.The substrate is etched to form holes through which the electron beam can pass. Thus, the annealing process of heat-processing the shadow mask in which the hole was formed in high temperature hydrogen atmosphere is implemented. The shadow mask subjected to the annealing process is molded into a predetermined shape by a press to produce a shadow mask.

2) 새도우 마스크 제조 공정 중에 탄소 첨가2) Carbon addition during shadow mask manufacturing

인바강 또는 AK 강의 저열팽창 물질로 형성되고, 다수개의 구멍이 형성되어 있는 새도우 마스크를 CO, CO₂및 CH₄로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 사용하여, 가스나 플라즈마 등을 이용하여 이온화된 탄소를 새도우 마스크에 고용화시킨다. 이 고용화 공정은 0.5∼5시간 동안 실시한다. 고용화 공정을 실시하면, 탄소가 새도우 마스크 표면에 침투 및 확산된다. 이와 같이 침투 및 확산시키는 방법은 탄소를 새도우 마스크에 침투 및 확산시킬 수 만 있으면 어떠한 방법도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 침탄법, 플라즈마법 등이 있다.A carbon mask formed of a low thermal expansion material of Inba steel or AK steel, and having a plurality of holes formed therein, using a compound selected from the group consisting of CO, CO ₂ and CH ₄ , and ionized carbon using gas or plasma. Is employed in the shadow mask. This solubilization process is carried out for 0.5 to 5 hours. When a solid solution process is performed, carbon penetrates and diffuses into the shadow mask surface. As such a method of penetrating and diffusing, any method can be used as long as it can infiltrate and diffuse carbon into the shadow mask, and typical examples thereof include carburization and plasma.

상기 새도우 마스크를 프레스로 일정한 형태로 성형하여 새도우 마스크를 제조한다.The shadow mask is molded into a predetermined shape by a press to produce a shadow mask.

이와 같이 탄소를 포함하는 새도우 마스크는 종래의 새도우 마스크에 비하여 강도가 20∼60% 정도 증가하게 된다. 이와 같이 강도가 증가된 새도우 마스크는 음극선관을 제조하는 여러 공정을 거치면서 발생할 수 있는 불량율을 감소시킬 수 있고, 외부 충격에 의한 국부 변형을 감소시킬 수 있다.As such, the shadow mask including carbon has an intensity of about 20 to 60% increased as compared with the conventional shadow mask. As such, the increased shadow mask may reduce the failure rate that may occur during various processes of manufacturing the cathode ray tube, and may reduce local deformation due to external impact.

또한, 새도우 마스크에 포함되는 탄소의 농도와 새도우 마스크의 인장 강도의 관계가 도 3에 나타낸 것과 같이, 거의 선형 관계를 나타내므로, 새도우 마스크에 포함되는 탄소의 함량을 조절함으로써 원하는 범위의 강도를 갖는 새도우 마스크를 제조할 수 있다.In addition, since the relationship between the concentration of carbon included in the shadow mask and the tensile strength of the shadow mask shows a nearly linear relationship, as shown in FIG. 3, a desired range of strength can be obtained by adjusting the content of carbon included in the shadow mask. Shadow masks can be prepared.

[실시예]EXAMPLE

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples and comparative examples of the present invention are described. However, the following examples are only preferred embodiments of the present invention and the present invention is not limited to the following examples.

(실시예 1)(Example 1)

AK강을 용융하였다. 이 용융물에 새도우 마스크용 기판 중량 대비 0.4 중량%의 CO를 첨가하였다. 탄소 화합물이 첨가된 용융물을 연속 주조의 방법을 이용하여 압출하여 판상형의 기판을 제조하였다. 이어서 이 기판을 압연함에 따라 두께가 얇은 새도우 마스크용 기판을 제조하였다.AK steel was melted. 0.4 wt% of CO relative to the weight of the shadow mask substrate was added to the melt. The melt to which the carbon compound was added was extruded using the method of continuous casting to prepare a plate-shaped substrate. Subsequently, as this board | substrate was rolled, the board | substrate for shadow masks with thin thickness was manufactured.

이 기판을 에칭하고, 고온의 수소 분위기에서 열처리하는 소둔 공정을 실시하였다. 상기 소둔 공정을 실시한 새도우 마스크를 프레스로 일정한 형태로 성형하여 새도우 마스크를 제조하였다.The annealing process of etching this board | substrate and heat-processing in high temperature hydrogen atmosphere was implemented. The shadow mask subjected to the annealing process was molded into a predetermined form by a press to prepare a shadow mask.

(실시예 2)(Example 2)

AK강으로 형성되고, 다수개의 구멍이 형성되어 있는 새도우 마스크를 CO 화합물을 사용하여, 가스를 이용하여 이온화된 탄소를 새도우 마스크의 표면에 침투 및 확산시켰다. 이 새도우 마스크를 프레스로 일정한 형태로 성형하여 새도우 마스크를 제조하였다.A shadow mask formed of AK steel and having a plurality of holes formed therein was infiltrated and diffused onto the surface of the shadow mask by using a CO compound and ionized carbon. The shadow mask was molded into a certain shape by a press to prepare a shadow mask.

(실시예 3)(Example 3)

인바(Invar)강으로 형성되고, 다수개의 구멍이 형성되어 있는 새도우 마스크를 일정 단위로 포개어 트레이로 적재하였다. 전실로의 온도를 650℃로 일정하게 유지한 후, 상기 적재된 마스크를 전실로에 투입하였다. 가열실로의 온도가 약 150℃ 이상이 되면 RX 가스 및 프로판 가스를 포함하는 침탄 가스를 RX 가스 15ℓ/분 및 프로판 가스 3ℓ/분의 속도로 상기 가열실로에 투입하였다. 상기 가열실로의 온도가 850℃로 유지되고, 가스 분위기가 적합하게 유지되면 상기 전실로에 적재되어 있던 마스크를 상기 가열실로에 투입하였다. 상기 가열실로에서 상기 마스크를 1시간 동안 방치하여 침탄 처리를 실시하였다. 침탄 처리가 끝나면 상기 가열실로의 분위기는 유지하면서 가열실로의 온도를 150℃까지 내리고 가스 주입을 중단하였다. 상기 가열실로에서 마스크를 꺼낸 후 프레스 성형하여 새도우 마스크를 제조하였다.The shadow mask, which is formed of Invar steel and has a plurality of holes, was stacked in a predetermined unit and loaded into a tray. After keeping the temperature of the front chamber constant at 650 ° C, the loaded mask was put into the front chamber. When the temperature in the heating chamber became about 150 ° C. or more, a carburized gas including RX gas and propane gas was introduced into the heating chamber at a rate of 15 L / min RX gas and 3 L / min propane gas. When the temperature in the heating chamber was maintained at 850 ° C. and the gas atmosphere was suitably maintained, the mask loaded in the entire chamber was introduced into the heating chamber. In the heating chamber, the mask was left for 1 hour to perform carburization. After the carburizing process was completed, the temperature of the heating chamber was lowered to 150 ° C. while maintaining the atmosphere in the heating chamber, and the gas injection was stopped. The mask was removed from the heating chamber and press-molded to prepare a shadow mask.

상술한 바와 같이, 본 발명의 탄소를 포함하는 새도우 마스크는 종래의 탄소를 포함하지 않는 새도우 마스크에 비하여 인장 강도가 20∼60% 상승되었다.As described above, the shadow mask containing carbon of the present invention has a 20 to 60% increase in tensile strength compared to the shadow mask containing no carbon.

Claims

A shadow mask substrate formed of a low thermal expansion material containing carbon.

The shadow mask substrate of claim 1, wherein the carbon is added in an amount of 0.1 to 2.0 wt% based on the weight of the shadow mask substrate.

2. The shadow mask substrate of claim 1, wherein the low thermal expansion material is Inba steel or AK steel.

Melting the low thermal expansion material;

Adding a carbon compound to the melt;

Rolling the mixture;

The manufacturing method of the board | substrate for shadow masks containing the process.

The method of claim 4, wherein the carbon compound is selected from the group consisting of C, CO, CO ₂ and CH ₄ .

The method according to claim 4, wherein the amount of the carbon compound added is 0.01 to 2.0 wt% based on the total weight of the substrate for shadow mask.

The shadow mask substrate of claim 4, wherein the low thermal expansion material is Inba steel or AK steel.

Solidifying ionized carbon using gas or plasma in a shadow mask having a plurality of holes formed therein;

Shaping the solid solution shadow mask;

The manufacturing method of the shadow mask containing the process.

The method of claim 8, wherein the shadow mask is formed of a low thermal expansion material of Inba steel or AK steel.

The manufacturing method according to claim 8, wherein the solid solution step is performed for 0.5 to 5 hours.