KR20000016530A - 고복사 유리피복재료, 고복사 유리막 및 고복사 유리막의 제조방법 - Google Patents

Abstract

유리 페이스트는, 사붕화규소로 이루어지는 안료입자를 피복하여 형성되고, 그 안료입자와의 계면에서 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 실리카 유리막(실리카 유리층)을 포함하여 구성된다. 그 때문에 이 페이스트가 기판의 표면에 도포 및 소성되어 얻어지는 유리막에는 안료입자와 유리조직의 계면에, 그 유리조직보다 이산화규소 함유율이 높음으로써 안료입자와의 반응성이 상대적으로 낮아진 실리카 유리막(실리카 유리층)이 형성되기 때문에, 고복사 안료가 유리조직 중에 분산된 고복사 유리막에 있어서, 제조과정 및 사용중에 고복사안료 및 유리조직의 계면반응이 적합하게 억제된다.

Description

고복사 유리피복재료, 고복사 유리막 및 고복사 유리막의 제조방법

예를 들면, 우주항공 및 극초음속항공기용 단열시스템은 우수한 내열성과 함께 고복사성이 요구된다. 그 때문에 이들 용도에 사용되는 구조체에 미국 항공우주국(NASA)의 스페이스셔틀의 외벽을 구성하는 무기계 섬유질의 경량내화물에서 볼 수 있듯이, 표면에 고복사성을 갖는 유리막이 덧붙여져 있다. 예를들면, 미국특허 제4,093,771호에 기재된 유리막(Glass Coating)이 그것이다. 이 유리막은, 예를들면, 고실리카 붕규산염계 반응경화유리(reaction cured glass: RCG)로 이루어지는 유리조직 중에 사붕화규소(SiB₄)나 육붕화규소(SiB₆) 등의 붕화규소화합물이나 이 규화몰리브덴(MoSi₂)등으로 이루어지는 고복사안료가 분산되어 구성되어 있다. 그 때문에 유리조직이 내열성이 높은 고실리카 붕규산염계 반응경화유리로 구성됨과 동시에 유리조직 중에 고복사안료가 분산되어 있기 때문에 고내열성 및 고복사성이 얻어진다.

상기 유리막은 예를 들면, 이하와 같이 제조된다. 즉, 우선 고실리카 유리 등으로 이루어지는 유리분체에 소정량의 산화붕소를 혼합하여 소성하여, 분쇄함으로써 반응경화 유리분체를 제조한다. 이어서, 그 반응경화 유리분체에 고복사안료를 첨가하여 유리 페이스트를 제조하고, 상기 경량내화물 등의 구조체 표면에 도포한다. 그리고, 이것을 건조하고 다시 소성함으로써 그 유리분체로부터 상기 유리막을 구성하는 유리조직이 생성된다. 이상의 제조공정에 있어서, 고복사안료로서 상기와 같은 붕화규소화합물 등의 비산화물이 사용될 경우에는 그 소성과정에서 고복사안료의 산화 억제가 중요하다는 것이 알려져 있다. 이것은 붕화규소화합물을 산화시키면 산화규소와 산화붕소로 분해하기 때문에 복사율 등의 소기의 광학특성이 얻어지지 않게 되기 때문이다.

그 때문에 상기 미국특허 제4,093,771호에 기재된 기술은, 상기 소성과정에서 급속히 가열함으로써 고복사안료의 분해를 억제하고 있다. 유리 페이스트가 급속히 가열되면 신속하게 유리분체가 용융되어 고복사 안료를 피복하기 때문에 그 산화가 억제되는 것이다. 그러나, 이와 같이 급속한 가열을 실시하여도 상기 특허에 기재된 반응과정 모식도에도 표시된 바와같이, 고복사안료는 소성과정이 진행됨에 따라 서서히 분해되기 때문에 억제효과가 충분하다고는 할 수 없었다.

본 발명은, 여러 가지 구조체의 표면에 복사성을 높일 목적으로 부착되는 고복사 유리막, 그 고복사 유리막의 제조방법 및 그 고복사 유리막을 형성하기 위하여 사용되는 고복사 유리피복재료의 개량에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 1실시예의 유리막이 형성된 기판의 단면을 도시하는 도면,

도 2는 도 1의 유리막의 제조공정을 설명하는 공정도,

도 3은 도 2의 공정도에서 RCG제조공정을 설명하는 공정도,

도 4는 도 2의 공정에서 안료피복공정을 설명하는 공정도,

도 5는 무기 고분자의 구조를 설명하는 도면,

도 6은 도 1의 유리막의 복사율의 온도의존성을 종래의 유리막과 비교하는 도면,

도 7은 도 1의 유리막의 복사율의 내구성을 노출시험을 행하여 평가한 결과를 종래의 유리막과 비교한 도면,

도 8은 도 1의 유리막의 복사율의 내구성을 서로 다른 온도에서 노출시험을 행하여 평가결과를 종래의 유리막과 비교한 도면,

도 9는 본 발명의 다른 실시예의 유리막의 복사율의 온도의존성을 종래의 유리막과 비교한 도면,

도 10은 도 9의 실시예의 유리막의 복사율의 내구성을 노출시험하여 평가한 결과를 종래의 유리막과 비교한 도면,

도 11은 도 9의 실시예의 유리막의 복사율의 내구성을 상이한 온도에서 노출시험하여 평가한 결과를 종래의 유리막과 비교한 도면.

발명의 개시

그래서, 한층 높은 복사성을 갖는 유리막을 제조하기 위하여 본 발명자 등이 더욱 연구를 거듭한 결과, 유리막의 복사율의 저하는 고복사안료의 산화에만 기인하는 것이 아니고, 소성과정에서 유리막을 구성하는 유리조직 중에서 고복사 안료가 용출하는 것, 즉 고복사 안료와 유리조직의 반응이 일어나는 것도 복사율 저하의 한 원인임이 분명해졌다. 이와 같은 반응은 동시에 유리조직의 조성을 변화시키기 때문에 유리막의 내열성이 저하되기도 한다. 게다가 이 유리막은 상기와 같이 내화물 등의 표면에 부착되는 것으로, 고온에서 사용되는 구조체의 복사율을 높이는 것을 목적으로 하기 때문에 구조체의 사용 중에 유리막은 반복적으로 또는 정상적으로 고온에 노출된다. 따라서, 유리조직과 고복사 안료의 계면반응에 기인하는 복사율 저하 및 내열성 저하 문제는 제조과정만이 아니라 사용 중에도 생기고, 게다가 비산화물 안료만이 아니라 산화물 안료에서도 문제가 되는 것이다.

본 발명은, 이상의 사정을 배경으로 하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 고복사안료가 유리조직 중에 분산된 유리막에 있어서, 제조과정 및 사용 중에 고복사 안료 및 유리조직의 계면반응을 적절하게 억제할 수 있는 고복사 유리피복재료, 고복사 유리막 및 고복사 유리막의 제조방법을 제공함에 있다.

이와 같은 목적을 달성하기 위하여 제 1 발명의 고복사 유리피복재료의 요지는, 소정의 복사율을 갖는 안료입자가 유리조직 중에 분산된 유리막을 소정의 구조체의 표면에 부착하기 위하여 그 표면에 도포되어 소성되는 고복사 유리피복재료로서, (a) 상기 입자를 피복하여 형성되고, 그 안료입자와의 계면에서 상기 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는, 소정두께의 안료피복을 포함하는 것에 있다.

이와 같이 하면, 고복사 유리피복재료는, 안료입자를 피복하며, 그 안료입자와의 계면에서 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복막을 포함하여 구성된다. 그 때문에, 이 고복사 유리피복재료를 구조체의 표면에 도포하고, 소성하여 얻어지는 유리막에는 안료입자와 유리조직의 계면에, 그 유리조직보다 이산화규소의 함유율이 높기 때문에 안료입자와의 반응성이 상대적으로 낮아 안료피복막이 형성된다. 따라서, 소성 및 사용 중에 안료입자와 유리조직의 계면반응이, 그 계면에 형성된 안료피복막에 의해 적절하게 억제된다. 즉, 이산화규소는 화학적으로 안정하기 때문에 안료입자와의 계면에서 이산화규소의 순도를 높임으로써 계면반응을 적절하게 억제할 수 있다.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 2 발명의 고복사 유리막의 요지는, 소정의 구조체의 표면에 부착되고, 소정의 복사율을 갖는 안료입자가 유리조직 중에 분산된 고복사 유리막으로서, (a) 상기 안료입자와 상기 유리조직의 계면에, 그 계면에서 그 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복층이 그 안료입자를 피복하여 형성되는 것에 있다.

이와 같이 하면, 안료입자와 유리조직의 계면에, 그 계면에서 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복층이 그 안료입자를 피복하는 고복사 유리막이 구성된다. 그 때문에, 안료입자와 유리조직의 계면에, 그 유리조직보다 이산화규소의 함유율이 높기 때문에 안료입자의 반응성이 상대적으로 낮아진 안료피복층이 형성됨으로써, 사용 중에 안료입자와 유리조직의 계면반응이, 그 계면에 형성된 안료피복층에 의해 적절하게 억제된다.

여기서, 상기 제 1 발명 및 제 2 발명에 있어서, (b) 상기 유리조직은 이산화규소를 주성분으로 하고 또한 붕산을 함유하며, 상기 안료입자와의 계면에서 이산화규소의 함유율이 80중량% 정도인 붕규산 유리인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 붕규산 유리는 유리 중에서도 높은 내열성을 갖기 때문에 한층 높은 내열성 및 높은 복사성이 요구되는 용도에 적합한 구조체의 유리막이 얻어진다. 상기 붕규산 유리로는, 예를들면 이산화규소 함유율이 96% 정도인 고순도 실리카 유리에 산화붕소를 수% 첨가하여 소성한 반응경화유리나, 이산화규소의 함유율이 81% 정도인 붕규산 유리 등이 바람직하게 사용된다. 전자의 반응경화유리는 고순도 실리카 유리입자로부터 제조되나, 여기에 산화붕소가 첨가되고 또 소성됨으로써 그 표면에 붕소가 침투하여 붕규산염층이 형성되기 때문에 그 표면에서의 이산화규소의 함유율이 저하된다. 따라서 어떠한 유리가 사용되는 경우에도 안료입자와의 계면 근방에서는 유리조직의 이산화규소 함유량이 낮은데, 예를 들면 80% 정도에 불과하기 때문에 안료피복막 또는 안료피복층을 형성하지 않을 경우에는 안료입자의 광학특성을 저하시키는 계면반응이 일어나기 쉽다. 또, 내열성의 관점에서 붕규산 유리의 이산화규소 순도가 가급적 높은 것이 바람직하고, 특히 내열성을 저하시키는 경향이 있는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리금속, 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 등의 알칼리토류금속, 철(Fe), 티타늄(Ti) 및 납(Pb) 등의 불순물은 가급적 적은 것이 바람직하다. 이들 불순물의 바람직한 함유량은 총량으로 1중량% 이하이다.

또, (a-1) 상기 안료피복막 또는 상기 안료피복층은, 이산화규소를 85중량%이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 이산화규소의 함유율이 충분히 높기 때문에 안료입자와 유리조직의 계면반응이 한층 억제된다. 예를 들면, 유리조직이 상기 붕규산 유리로 구성되는 경우에도 안료피복막 또는 안료피복층의 이산화규소함유율이 그 유리조직 중의 안료입자와의 계면에서의 값보다 충분히 높아진다.

또, (a-2) 상기 안료피복막 또는 상기 안료피복층은 이산화규소를 99중량% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 이산화규소의 함유율이 매우 높기 때문에 안료입자와 유리조직의 계면반응이 한층 확실하게 억제된다.

또, (a-3) 상기 안료피복막 또는 상기 안료피복층은, 평균치로 0.5㎛ 정도의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 안료피복막 또는 안료피복층의 두께가 안료입자와 유리조직이 계면반응을 한층 확실하게 억제할 수 있는 정도로 충분히 두꺼워지고 또, 안료피복막 또는 안료피복층이 그 형성시에 안료입자와의 열팽창계수의 차로 인하여 파손되거나, 또는 유리막의 연화점이나 열팽창율 등의 열적특성에 크게 영향을 주지 않을 정도로 충분히 얇아져 있기 때문에 유리막의 기능을 특히 손상시키지 않고 안료입자의 광학특성 저하를 억제할 수 있다.

또, (a-4) 상기 안료피복막 또는 안료피복층은 0.1 내지 수㎛ 정도의 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 안료피복막 또는 안료피복층의 두께가 안료입자와 유리조직의 계면반응을 한층 확실하게 억제할 수 있을 정도로 충분히 두꺼워지고 또, 안료피복막 또는 안료피복층이 그 형성시에 안료입자와의 열팽창계수의 차로 인하여 파손되거나, 또는 유리막의 연화점이나 열팽창율 등의 열적 특성에 크게 영향을 주지 않을 정도로 충분히 얇아져 있기 때문에 유리막의 기능을 특히 손상시키지 않고, 안료입자의 광학특성 저하를 억제할 수 있다.

또, (c) 상기 안료입자는, 사붕화규소 또는 육붕화규소 등의 규소붕화물, 이 규화몰리브덴, 탄화규소, 산화철, 질화규소 및 산화크롬 중 적어도 1종으로 구성되는 것이 바람직하다. 이와같이 하면, 이들은 충분히 높은 복사율을 갖는 것이기 때문에 높은 복사율을 갖는 유리막을 형성할 수 있다. 또, 상기 안료입자는 규소붕화물인 것이 한층 바람직하다. 이와 같이 하면, 규소붕화물은 극히 높은 복사율을 갖기 때문에 고복사 유리막의 안료입자로서 한층 바람직하게 사용되지만, 그 반면 비산화물이면서 유리조직과의 높은 반응성을 갖기 때문에 안료피복막 또는 안료피복층을 형성한 효과가 한층 현저하게 얻어진다. 또, 더욱 바람직하게는, 상기 안료입자는 사붕화규소이다. 이와 같이 하면 사붕화규소는 규소붕화물 중에서도 특히 고온에서 광학특성이 저하되지 않기 때문에, 한층 고온에서 고복사율을 갖는 유리막이 얻어진다.

또, (c-1) 상기 안료입자는 평균치로 2㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 유리조직 중에서 안료입자를 충분히 분산시키고 또 유리막의 복사율을 충분히 높일 수 있다.

또, (c-2) 상기 안료입자는 1 내지 10㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 유리조직 중에서 안료입자를 충분히 분산시키고, 또 유리막의 복사율을 충분히 높일 수 있다.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 3 발명의 고복사 유리막의 제조방법의 요지는, (d) 소정의 복사율을 갖는 안료입자와 소정의 유리분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 페이스트 제조공정과, (e) 그 페이스트를 소정의 구조체의 표면에 도포하는 페이스트 도포공정과, (f) 그 도포된 페이스트를 가열처리함으로써 상기 유리분체로부터 유리조직을 형성하는 가열처리공정을 포함하고, 상기 안료입자가 그 유리조직 중에 분산된 고복사 유리막을 상기 구조체의 표면에 부착하기 위한 고복사 유리막의 제조방법으로서, (g) 상기 페이스트 제조공정에 앞서 실시되고, 상기 고복사 유리막 중에서의 상기유리조직과 상기 안료입자의 계면에서 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복막을 그 안료입자의 표면에 형성하는 안료입자 피복공정을 더 포함하는 것에 있다.

이와 같이 하면, 고복사 유리막을 제조할 때에는 고복사 유리막 중에서의 유리조직과 안료입자의 계면에서 그 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는, 소정 두께의 안료피복막을 그 안료입자의 표면에 형성하는 안료입자피복공정이 페이스트 제조공정에 앞서 실시된다. 그 때문에, 페이스트 제조공정에서는, 높은 함유율로 이산화규소를 함유하여 유리조직과의 반응성이 낮은 안료피복막을 표면에 형성한 안료입자와 유리분말을 함유하는 페이스트가 제조되기 때문에 유리조직과 안료입자의 계면반응이 그 안료피복막에 의해 억제된다. 또, 고복사 유리막이 제조된 후에, 사용할 때에도 그 계면반응이 동일하게 안료피복막에의해 억제된다.

여기서, 상기 제 3 발명에 있어서, (g) 상기 안료입자 피복공정은, (g-1) 규소를 함유하는 무기 고분자로 이루어지는 무기 고분자막을 상기 안료입자의 표면에 형성하는 무기 고분자막 형성공정과, (g-2) 상기 무기 고분자막이 형성된 상기 안료입자를 산화분위기에서 소정의 온도로 가열처리함으로써 그 무기 고분자막으로부터 상기 소정의 함유율로 이산화규소를 함유하는 상기 안료피복막을 생성하는 가열생성공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 고분자막 형성공정에서, 규소를 함유하는 무기 고분자막이 안료입자의 표면에 형성되고, 가열생성공정에서 산화분위기로 가열처리함으로써 무기 고분자막으로부터 상기 안료피복막이 생성된다. 그 때문에 안료피복막은 무기 고분자 형태로 안료입자의 표면에 막형성되기 때문에, 얇고 균일한 두께의 막을 바람직하게 형성할 수 있으나, 그 무기 고분자는 규소를 함유하는 것이기 때문에, 산화분위기로 가열처리함으로써 무기 고분자 중의 규소가 산화되어 소정의 함유율로 이산화규소를 함유하는 안료피복막이 생성된다. 따라서, 소정의 두께를 가지고 또한 소정의 함유율로 이산화규소를 함유하는 안료피복막을 바람직하게 형성할 수 있다.

또, (g-1) 상기 무기 고분자막 형성공정은, (g-1-1) 상기 무기 고분자를 함유하는 액 중에 상기 안료입자를 분산하여 분산액을 제작하는 안료입자 분산공정과, (g-1-2) 그 분산액을 분무건조함으로써 상기 안료입자의 표면에 상기 무기 고분자막을 형성하는 분무건조공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 안료입자 분산공정에서 무기 고분자를 함유하는 액 중에 안료입자가 분산되어 분산액이 제조되고, 분무건조공정에서, 그 무기 고분자 및 안료입자가 함유되는 분산액이 분무건조됨으로써 안료입자 표면에 무기 고분자막이 형성된다. 그 때문에, 안료입자의 표면을 피복하는 무기 고분자를 함유하는 액이 분무건조에 의해 신속하게 건조됨으로써 무기 고분자막이 형성되기 때문에 한층 얇고 또 균일한 두께의 무기 고분자막을 얻을 수 있다.

또, (g-1-3) 상기 무기 고분자막 형성공정은, 실질적으로 수소(H), 질소(N), 규소(Si)로 이루어지는 화합물을 상기 무기 고분자로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 산화분위기로 소성됨으로써 규소와 산소가 결합되어 이산화규소가 생성되고, 안료입자의 표면에 무기 고분자막이 형성되는 한편, 수소와 질소가 결합되어 암모니아(NH₃)가 생성되고, 또는 거기에 더하여 수소가스(H₂)가 생성되어 모두 신속하게 소산된다. 따라서, 형성된 무기 고분자막, 나아가서는 그로부터 생성되는 안료 피복막이 극히 높은 함유율로 이산화규소를 함유하기 때문에, 한층 안료입자와 유리조직의 계면반응이 억제된다. 상기 화합물로는, 예를 들면, 퍼히드로폴리실라잔이 사용되는 것이 바람직하고, 상기 원소 외에 미량의 산소(O)나 탄소(C) 등이 함유되어도 좋다.

또, (d-1) 상기 페이스트 제조공정은 상기 안료입자와 상기 유리분말을 유기결합제와 함께 유기용제 중에 분산시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 안료입자 및 유리분말을 유기용제 중에 분산시킴으로써 페이스트가 제조되기 때문에 한층 균일한 유리막을 형성할 수 있다. 게다가, 페이스트 중에 유기결합제가 함유되어 있기 때문에 상기 구조체의 표면에 도포할 때에는 도포막의 적당한 두께를 얻을 수 있다. 이들 유기결합제 및 유기용제의 첨가량은 페이스트 점도까지 고려하여 결정된다.

또, (e-1) 상기 페이스트 도포공정은 상기 페이스트를 분무도포하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면 상기 구조체의 표면에 대략 균일한 막두께의 도포막을 용이하게 형성할 수 있다.

또, (f-1) 상기 가열처리공정은, 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 소성분위기 중에 산소가 존재하지 않기 때문에 가열처리 시에 안료입자의 산화가 한층 억제된다. 따라서, 산화를 방지할 목적으로 급속가열 및 급속냉각하여 소성할 필요가 한층 감소되기 때문에, 구조체의 왜곡이 가급적 적어지는 원하는 온도곡선에서 온도를 올리고 내려 유리막을 부착함으로써 유리막이 부착된 구조체를 높은 형상 정밀도로 제조할 수 있다.

또, (d-2) 상기 페이스트 제조공정은 이산화규소를 주성분으로 하고 또 붕산을 함유하는 붕규산 유리를 상기 유리분체로서 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 붕규산 유리는 유리 중에서도 높은 내열성을 갖기 때문에, 한층 높은 내열성 및 높은 복사성을 요구받는 용도에 적합한 구조체의 유리막을 제작할 수 있다. 상기 붕규산 유리로는 상기 반응경화유리나 붕규산 유리 등이 사용되는 것이 바람직하지만, 이들은 이산화규소 순도가 가급적 높고, 또한 내열성을 저하시키는 경향이 있는 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류금속, 철, 티타늄, 및 납 등의 불순물은 가급적 적은 것이 좋다. 이들 불순물의 바람직한 함유량은 총량 1중량% 이하이다.

발명을 실시하기 위한 최량의 형태

이하, 본 발명의 1실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 또, 이하 설명에 있어서 각 부분의 치수비 등은 반드시 정확하게 묘사된 것은 아니다.

도 1은, 본 발명의 1실시예의 유리막(10)이 표면(12)에 부착된 기판(14)의 단면을 모식적으로 도시한 도면이다. 이 기판(14)은 예를 들면 소성로용 단열재 등에 사용되는 것으로, 예를 들면, 2.0∼4.0×10^-6/℃ 정도의 열팽창률을 갖는 알루미나계, 멀라이트계, 또는 무기질 섬유계 경량내화물 등으로 이루어지는 내화물이다. 이 무기질 섬유계 경량내화물은 상기 미국특허에 기재된 것으로, 예를 들면, 실시카(SiO₂) 등의 무기질 섬유를 주체로 하고, 붕규산염, 붕규산 알루미늄, 또는 규산알루미늄 등을 결합상으로 한 복합재로서, 예를 들면, 기공률(氣孔率)이 90% 정도 이상, 비중이 0.20 정도 이하, 열전도율이 0.06w/m·K 정도 이하, 굽힘강도가 7∼20kgf/cm²정도인 물성을 갖고 있다. 또한, 기판(14)의 표면(12)은 소성처리에 의해 제조된 직후의 상태로 유지되어 있고, 연삭가공이나 에칭 등의 처리는 하등 실시되지 않았다. 본 실시예에서는 기판(14)이 구조체에 상당한다.

또, 상기 유리막(10)은, 예를 들면 0.3∼0.5mm 정도의 두께를 갖는 것으로, 유리조직(16)과 그 유리조직(16) 중에 대략 균일하게 분산된 안료입자(18)로 구성되어 있다. 상기 유리조직(16)은, 예를 들면 후기의 제조공정으로 설명하는 바와 같이 미국특허에 기재된 반응경화유리로서, 전체가 붕규산 유리로 이루어지고, 예를 들면 2×10^-6/℃정도의 열팽창률을 갖는 것이지만 후기의 고순도 실리카 유리에 유래하여 유리조직(16)의 핵을 이루는 순도 96중량% 정도의 고순도 실리카 함유 붕규산 유리로 이루어지는 다공질부(16a)와, 그 고순도 실리카 유리와 산화붕소로부터 생성되어 실리카 함유율이 82중량% 정도인 치밀질부(16b)로 구성되어 있다.

또, 상기 안료입자(18)는 예를 들면 평균입경 2㎛ 정도의 사붕화규소이고, 유리막(10) 전체에 대하여 2.5중량%, 정도의 비율로 함유되어 있다. 이 안료입자(18) 주위 즉, 유리조직(16)과의 계면에는 예를들면 0.1∼수㎛ 정도의 두께의 실리카 유리층(20)이 형성되어 있다. 이 실시카 유리층(20)은, 예를 들면 순도 99% 정도의 고순도 실리카 유리로 이루어지는 것으로, 본 실시예에서는 이것이 안료피복층에 상당한다. 즉, 실리카 유리층(20), 즉 안료피복층은, 유리조직(16) 중에서 안료입자(18)와의 계면근방에 위치하는 치밀질부(16b)보다 높은 실리카함유율로 되어 있다. 그 때문에 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이 억제되어서, 후기의 도 6과 같이 예를 들면 1400℃ 정도의 고온 하에서도 유리막(10)은 0.8 이상의 높은 복사율을 가지고 있다. 또, 실리카 유리층(20)은 이산화규소 순도가 유리조직(16) 중에서의 값보다 극히 높기 때문에 유리막(10)이 연화되는 온도라도 실리카 유리층(20)이 용융하여 안료입자(18)의 보호기능이 소실되는 일은 없다.

그런데, 상기와 같이 구성되는 유리막(10)은, 예를들면 도 1에 도시된 공정에 따라 제조된다. 이하, 도면에 따라 제조방법을 설명한다.

우선, 공정 1A의 RCG제조공정에서 유리 프릿으로부터 반응경화 유리원료분체를 제조한다. 이 RCG제조공정은, 예를 들면 도 3에 상세히 도시되어 있다. 도 3에 있어서, 공정 A1의 산화붕소용해공정에서, 예를 들면 순도 5N(99.999% 이상)의 산화붕소분말 37g을 85℃ 정도로 가열한 이온교환수 272cc 중에 용해하여 산화붕소수용액을 제조한다. 이어서, 공정 A2의 용제첨가공정에서, 예를들면 에탄올(특급시약이 바람직하다) 137g을 그 산화붕소 수용액 중에 첨가하고, 공정 A3의 유리 프릿 혼합공정에서 그 수용액 중에 다시 고순도 실리카 유리 프릿을 400g 정도 첨가하여 슬러리를 제조한다. 따라서, 본 실시예에서는 산화붕소분말의 첨가량은 8.5중량% 정도이다. 또, 고순도 실리카 유리 프릿으로는, 예를들면 SiO₂96%, B₂O₃3%, Al₂O₃0.4% 정도의 조성으로, 비표면적 200m²/g, 기공률 28% 정도의 물성을 갖는 다공질 2성분계 유리가 사용되는 것이 바람직하다. 그리고, 공정 A4의 교반공정에서, 이 혼합물을, 예를들면 가열판 등으로 80℃ 정도로 보온하면서 교반하여 슬러리 중의 에탄올과 수분을 제거한다.

공정 A5의 건조공정에서는, 공정 A4에서 에탄올 및 수분이 어느 정도 제거되어 교반이 곤란한 정도까지 점성이 증대한 슬러리를, 예를들면 오븐 등에 담아 70 ℃ 정도로 다시 건조함으로써 잔여 에탄올 및 수분을 제거한다. 이와 같이 하여 건조가 종료된 후, 공정 A6의 파쇄 공정에서 건조물을 손으로 파쇄하고, 다시 공정 A7의 분급공정에서 #16 정도의 체를 사용하여 분급함으로써, 예를들면 1mm 정도 이상의 조대입자를 제거한다. 공정 A8의 소성공정에서는 파쇄 및 분급한 건조물을 순도 63% 정도의 실리카제 용기에 넣고, 예를들면 1000∼1100℃×2시간 정도의 조건으로 소성한다. 이에 따라 고순도 실리카 유리 프릿과 산화붕소가 반응한다. 그리고, 공정 A9의 분쇄공정에서 소성됨으로써 덩어리가 된 유리 프릿을 포트식 볼 밀 등을 사용하여 분쇄하고, 최후에 공정 A10의 분급공정에서 #330∼300 정도의 체로 분급하여 45㎛ 정도 이상의 조대입자를 제거함으로써 반응경화 유리원료분체가 얻어진다.

도 2로 돌아가서, 공정 1B의 안료피복공정에서는 상기 사붕화규소로 이루어지는 안료입자(18)를 고순도 실리카 유리막으로 피복한다. 이 안료피복공정은 도 4에 상세히 도시되어 있다. 우선, 공정 B1의 무기 고분자 희석공정에서는, 예를들면 프리세라믹 폴리머(가열처리에 의해 세라믹이 되는 무기 고분자)인 퍼히드로폴리실라잔을 크실렌 등의 용제를 사용하여 10중량% 정도의 농도로 희석한다. 퍼히드로폴리실라잔은 규소, 질소 및 수소로 구성되는 것으로, 예를들면 도 5에 도시된 것과 같은 구조를 갖는 분자량 600∼900 정도, 밀도 1.3g/cm³정도의 무색투명한 액상물로서, 불순물량이 수 ppm 이하로서 극히 높은 순도를 가지고 있다.

공정 B2의 안료입자 분산공정은, 상기 희석된 무기 고분자액 내에 안료입자(18)로서 순도 98% 이상의 사붕화규소입자를 무기고분자액에 대하여 10∼20중량% 정도가 되도록 조합하고, 진동밀 등으로 30분간 정도 교반하여 안료입자(18)가 분산된 분산액을 제조한다. 이어지는 공정 B3의 분무건조공정에서는 이 분산액을 분무건조기 등으로 분무하여 열풍건조한다. 이때, 분무건조조건은 예를들면 열풍입구온도가 110℃ 정도, 출구온도가 70℃ 정도이다. 이에 따라 안료입자(18)의 표면에 부착된 무기 고분자액이 건조되고 또한 축합되어 그 표면에 무기 고분자막이 형성된다. 그리고, 공정 B4의 열처리공정에서는, 예를들면 대기 중에서 400℃정도의 조건으로 열처리가 실시된다. 이에 따라, 그 무기 고분자막 중의 규소가 대기 중의 산소와 결합되어 이산화규소(실리카)가 생성됨과 동시에 무기 고분자막 중의 질소와 수소가 결합하여 암모니아가 생성되어 소산된다. 이 때문에, 안료입자(18)의 표면에 그 무기 고분자막으로부터 생성된 매우 순도 높은 실리카 유리막이 예를들면 0.1∼수㎛ 정도의 막두께로 형성된다. 또, 분무공정에서 형성되는 무기 고분자막은 각각의 안료입자(18)의 표면에 균일한 두께로 만들어지지는 않기 때문에, 열처리 후에 형성되어 있는 실리카 유리막의 두께도 균일하지는 않으나 적어도 상기 범위 내에서 분포하고, 평균치 0.5㎛ 정도로 되어 있다. 본 실시예에서는 공정 B1 내지 B3이 무기 고분자막 형성공정에 공정 B4의 열처리공정이 가열생성공정에 각각 대응하고, 상기 실리카 유리막이 안료피복막에 상당한다.

도 2로 돌아가서 공정 2의 혼합공정에서는 상기와 같이하여 제조한 반응경화유리원료분체를 예를들면 234g 정도, 실리카 유리막이 형성된 안료입자(18)를 예를들면 6.0g 정도, 에탄올 등의 유기용제를 386g 정도 및 2% 메틸셀룰로스 수용액 등의 유기결합제 39.2g 정도를 알루미나 옥석과 함께 알루미나제 자기 포트 내에 넣어서 밀폐하고, 회전포트대 상에서, 예를들면 5시간 정도 회전시켜서 혼합한다. 이에 따라 반응경화 유리원료분체 및 안료입자(18)가 분산된 페이스트(슬러리)가 얻어진다. 또, 에탄올은 분산제로서, 메틸셀룰로스는 뒤의 도포공정에서, 도포막의 적정한 두께를 얻기 위한 보형제로서 각각 기능하는 것이나, 양자의 첨가량은 혼합시의 점도도 고려하여 적절하게 결정된다. 이어지는 공정 3의 분무도포공정에서는 포트에서 배출한 페이스트를 분무기에 충전하여, 상기 기판(14)의 표면(12)에 분무도포한다. 이때, 토출압력을, 예를들면 3kgf/cm²정도 이하로 설정한다. 그리고, 예를들면 실온에서 소정시간 방치하고, 또한 오븐으로 70℃ 정도의 온도로 건조함으로써 유기용제를 제거한 후, 공정 4의 소성공정에서, 예를들면 분위기로에서 질소(N₂)가스를 흘리면서 1250℃×1.5시간 정도의 조건으로 열처리를 실시함으로써 도포막으로부터 상기 유리막(10)이 생성된다. 또, 소성공정에서의 승온속도는 예를들면 200℃/시간 정도이다. 따라서, 유리막(10)을 구성하는 유리조직(16) 중에는 안료입자(사붕화규소; 18)가 실리카 유리막으로 피복된 상태로 함유되어 있고, 이 실리카 유리막이 상기 실리카 유리층(20)을 구성하고 있다. 본 실시예에서는 상기 페이스트가 고복사 유리피복재료에 상당하고, 혼합공정이 페이스트 제조공정에 소성 공정이 가열처리공정에 각각 대응한다.

이 경우에 있어서, 본 실시예에서는, 안료입자(18)는 표면에 실리카 유리막(즉, 실리카 유리층(20))이 형성된 상태로 반응경화 유리원료분체 등과 혼합되고, 기판(14) 상에서 소성된다. 그 때문에, 안료입자(18)가 그 소성 중에 반응경화 유리원료분체로부터 생성된 유리조직(16)과 반응하는 것이 실리카 유리막에 의해 억제된다. 따라서, 유리조직(16)의 조성이 변화되는 것이 억제됨과 동시에 안료입자(18)가 유리조직(16) 중에 녹아들어 복사율에 기여할 수 있는 양이 감소되는 것이 바람직하게 억제되어 높은 내열성 및 높은 복사성을 함께 갖는 유리막(10)이 얻어진다.

여기서, 도 6은, 상기와 같이하여 제조된 본 실시예의 유리막(10)의 복사율의 온도의존성을, 안료입자(18)를 표면에 하등 막형성하지 않고 반응경화 유리원료분체와 혼합하여 소성한 종래의 유리막(비교예)과 비교하여 도시하는 것이다. 또, 비교예의 유리막은 실리카 유리막을 형성하지 않은 것 이외에는 본 실시예와 같은 조건으로 제조하였다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 유리막(10)에 따르면 실온(25℃ 정도)에서 0.95 정도로 매우 높은 복사율을 나타내고, 게다가, 1400℃ 정도의 고온 하에서도 0.85 정도로 복사율이 높게 유지된다. 이에 비해, 비교예에서는 복사율이 실온에서 0.9 이하로 낮고, 또 140℃에서는 0.75 정도로 저하된다. 즉, 본 실시예에 따르면, 소성 직후에 종래보다 높은 복사율이 얻어질 뿐아니라, 그 후 고온에서 사용하는 중에도 실온에서의 값으로부터 저하되는 정도가 적고, 동일하게, 높은 복사율이 얻어지는 것이다. 또, 복사율은 실온 내지 800℃까지의 범위에서는, 잘 알려진 FT-IR에 의한 발광 스펙트럼 측정으로 구하고, 1200, 1400℃에서는 사출식 복사율 측정장치에 의해 열전대 지시온도와 방사온도계 지시온도와의 비 등에 의거하여 구한 흑체(黑體)방사에 대한 방사발산도의 상대치이다. 또, 별도로 유리막(10)의 사용온도도 측정하였으나 비교예의 사용온도가 1270℃ 정도였던 것에 비해 본 실시예의 유리막(10)에서는 사용온도가 1350℃ 정도로 내열성도 대폭 향상되어 있음이 확인되었다. 또, 「사용온도」란, 일정온도로 24시간 가열한 후, 용융하지 않고 또 광학적 특성열화(즉 복사율 저하)도 없는 온도를 말하는 것이다.

또, 하기 표 1, 표 2는 도 1과 같이 기판(14)[열 팽창계수가 2.0×10^-6/℃ 정도인 소성로용 단열재] 상에 형성된 유리막(10)의 내구성을 평기한 결과를 상기 비교예와 대비하여 표시한 것으로 도 7, 도 8은 각각을 그래프화한 것이다. 내구성 평가는, 표 1에서는 1200℃ 대기 중에서 표 2에서는 1400℃ 대기 중에서 각각 노출 시험을 실시한 후, 그 노출시험온도와 같은 온도에서의 복사율을 상기 사출식 복사율 측정장치로 측정함으로써 행하였다. 노출시험의 승온속도는 10℃/분 정도이다. 또, 설정온도에 도달한 후, 소정시간 유지하여 복사율을 측정하는 것을 반복하여 노출시간 누계가 1, 5, 10, 24 및 72시간이 되었을 때의 복사율을 동일 샘플로 순차 측정하였다. 또, 표 1, 표 2의 값은 실시예, 비교예 모두 각각 3개의 샘플로 측정한 평가값이다.

1200℃ 대기 중에서의 노출시험 후의 복사율

노출시간	본 실시예	비교예
1	0.88	0.80
5	0.88	0.78
10	0.88	0.77
24	0.88	0.76
72	0.88	0.75

1400℃ 대기 중에에서의 노출시험 후의 복사율

노출시간	본 실시예	비교예
1	0.85	0.75
5	0.85	0.74
10	0.85	0.73
24	0.85	0.71
72	0.85	0.68

상기 표 1, 표 2 및 도 7, 도 8로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이 본 실시예의 유리막(10)에서는 노출시험에 의한 복사율 저하가 전혀 보이지 않고, 72시간의 노출시험 후에도 노출시험 전과 동일한 복사율로 유지된다. 이에 비해, 안료입자(18)의 표면에 실리카 유리층(20)이 형성되어 있지 않은 비교예의 유리막은, 1200℃, 1400의 어느 시험온도에서나 시간경과와 함께 복사율이 저하되는 경향이 있다는 것이 분명해졌다. 즉, 본 실시예의 유리막(10)에 따르면 고복사율의 안료입자(18)를 고순도의 실리카 유리층(20)으로 코팅함으로써 안료입자(18)와 유리조직(유리 매트릭스(16)))의 계면반응이 억제되고, 그 안료입자(18)의 열화가 억제되기 때문에 복사율이 저하되지 않는다고 생각된다.

요컨대, 본 실시예에서는 안료입자(18)를 피복하여 형성되고, 그 안료입자(18)와의 계면에서 유리조직(16) 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 포함하여 유리 페이스트가 구성된다. 그 때문에, 이 페이스트가 기판(14)의 표면(12)에 도포 및 소성되어 얻어지는 유리막(10)에는 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면에, 그 유리조직(16)보다 이산화규소 함유율이 높기 때문에 안료입자(18)와의 반응성이 상대적으로 낮아진 실리카 유리막(실리카 유리층(20))이 형성되어 있다. 따라서, 소성 및 사용 중에 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이, 그 계면에 형성된 실리카 유리막(실리카 유리층(20))에 의해 바람직하게 억제된다.

또, 본 실시예에서는 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면에, 그 계면에서 유리조직(16) 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 실리카 유리층(20)이 그 안료입자(18)를 피복하는 유리막(10)이 구성된다. 그 때문에, 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면에 그 유리조직(16)보다 이산화규소 함유율이 높아서 안료입자(18)와의 반응성이 생대적으로 낮아진 실리카 유리층(20)이 형성되기 때문에, 사용 중에 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이 그 계면에 형성된 안료피복층에 의해 바람직하게 억제된다.

또, 본 실시예에서는, 실리카 유리층(20; 실리카 유리막)은 이산화규소를 99중량% 이상 함유하는 것이다. 그 때문에 이산화규소의 함유율이 충분히 높음으로써 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이 한층 억제된다.

또, 본 발명에 따르면, 안료입자(18)로서 사용되는 사붕화규소는, 극히 높은 복사율을 갖기 때문에 유리막(10)의 복사율을 높이기 위하여 사용되는 것이 바람직하지만, 그 반면, 비산화물이라는 것과 아울러 유리조직(16)과의 높은 반응성을 갖는 것이다. 따라서, 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 형성한 효과가 한층 현저하게 얻어진다. 게다가, 사붕화규소는 규소붕화물의 하나인 육붕화규소와 비교하더라도 고온에서 복사율 저하가 발생하기 어렵다는 이점이 있다. 덧붙여, 예를들면 800℃ 이상의 온도에서의 유리막의 복사율은 육붕화규소가 안료입자로서 사용될 경우에는, 사붕화 규소가 안료입자(18)로서 사용된 유리막(10)에 비하여 5∼10% 정도 저하된다는 것이 확인되고 있다.

또, 본 실시예에서는, 상기 실리카 유리막(실리카 유리층(20))은 0.1 내지 수㎛ 정도의 두께로 형성된다. 그 때문에 유리막(10)의 사용온도나 열팽창율 등의 열적특성에 크게 영향을 주지 않는 범위에서 실리카 유리막(실시카 유리층(20))의 두께가 충분히 두껍기 때문에 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이 한층 확실하게 억제된다.

또, 본 실시예에서는, 유리막(10)을 제조함에 있어서, 유리막(10)을 제조함에 있어서, 유리막(10) 중에서의 유리조직(16)과 안료입자(18)의 계면에서 그 유리조직(16) 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 그 안료입자(18)의 표면에 형성하는 공정1B의 안료피복공정이 공정 2의 혼합공정에 앞서 실시된다. 그 때문에, 혼합공정에서는 높은 함유율로 이산화 규소를 함유하여 유리조직(16)과의 반응성이 낮은 실리카 유리막(실리카 유리층(20))이 형성된 안료입자(18)와 유리분말을 함유하는 페이스트가 제조되기 때문에, 공정 4의 소성 공정에서 가열처리될 때에 그 유리조직(16)과 안료입자(18)의 계면반응이 그 실리카 유리막(실리카 유리층(20))에 의해 억제된다. 또, 유리막(10)을 제조한 후에 사용할 때에도 그 계면반응이 동일하게 실리카 유리막(실리카 유리층(20))에 의해 억제된다.

또, 본 실시예에서는, 상기 안료피복공정은 규소를 함유하는 무기 고분자로 이루어지는 무기 고분자막을 안료입자(18)의 표면에 형성하는 공정 B1 내지 B3의 무기 고분자막 형성공정과, 무기 고분자막이 형성된 안료입자(18)를 산화분위기에서 소정온도로 가열처리함으로써 그 무기 고분자막으로부터 99중량% 정도의 함유율로 이산화규소를 함유하는 상기 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 생성하는 공정 B4의 열처리공정을 포함하는 것이다. 이와 같이 하면, 고분자막 형성공정에서 규소를 함유하는 무기 고분자막이 안료입자(18)의 표면에 형성되고, 열처리공정에서 산화분위기에서 가열처리함으로써 무기 고분자막으로부터 상기 실리카 유리막(실리카 유리층(20))이 생성된다. 이 때문에, 실리카 유리막은 무기 고분자의 형태로 안료입자(18)의 표면에 막형성됨으로써 얇고 균일한 두께의 막을 바람직하게 형성할 수 있으나, 그 무기 고분자는 규소를 함유하기 때문에 산화분위기에서 가열처리함으로써 무기 고분자 중의 규소가 산화되어 소정의 함유율로 이산화규소를 함유하는 실리카 유리막(실리카 유리층(20))이 생성된다. 따라서, 소정의 두께를 가지고 또 소정의 함유율로 이산화 규소를 함유하는 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 바람직하게 형성할 수 있다.

또, 본 실시예에 있어서는, 상기 무기 고분자막 형성공정은 상기 무기 고분자를 함유하는 액 중에 상기 안료입자(18)를 분산시켜서 분산액을 제조하는 공정 B2의 고분자 분산공정과, 그 분산액을 분무건조함으로써 상기 무기 고분자막을 형성하는 공정 B3의 분무건조공정을 포함하는 것이다. 이와 같이 하면 무기 고분자 및 안료입자(18)가 함유되는 분산액을 분무건조함으로써 그 안료입자(18)의 표면에 무기 고분자막이 형성된다. 그 때문에 안료입자(18)의 표면을 피복하는 무기 고분자를 함유하는 액을 분무건조에 의해 신속하게 건조함으로써 무기 고분자막이 형성되기 때문에 한층 얇고 또 균일한 두께의 무기 고분자막을 얻을 수 있다.

또, 본 실시예에서는, 상기 무기 고분자는 수소, 질소, 규소로 이루어지는 퍼히드로폴리실라잔이다. 이와 같이 하면, 산화분위기로 소성됨으로써 규소와 산소가 결합되어 이산화규소가 생성되고, 안료입자(18)의 표면에 무기 고분자막이 형성되는 한편, 수소와 질소가 결합되어 암모니아가 생성되어 신속하게 소산된다. 따라서, 형성된 무기 고분자막, 나아가서는 그로부터 생성되는 실리카 유리막(실리카 유리층(20))이 매우 높은 함유율로 이산화규소를 함유하기 때문에, 안료입자(18)와 유리조직(16)의 계면반응이 한층 억제된다.

또, 본 실시예에서는, 상기 공정 4의 소성공정은, 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것이다. 이와 같이 하면, 소성분위기 중에 산소가 존재하지 않기 때문에 안료입자(18)의 산화가 한층 억제된다.

또, 본 실시예에서는, 유리조직(16)은 이산화규소를 주성분으로 하고 또 붕산을 함유하는 붕규산 유리이다. 이와 같이 하면 붕규산 유리는 유리 중에서도 높은 내열성을 갖기 때문에 한층 높은 내열성 및 높은 복사성을 요구하는 용도에 적합한 기판(14)의 유리막(10)이 얻어진다.

다음에, 본 발명의 다른 실시예를 설명한다. 또, 이하의 실시예에서 상기 실시예와 공통되는 부분은 설명을 생략한다.

상기 실시예에서는 내화물로 이루어지는 기판(14)에 유리막(10)을 부착하는 경우에 대하여 설명하였으나, 동일한 유리막을 금속체에 부착할 수도 있다. 이와 같은 경우에도 유리조직(16)의 구성재료를 열팽창률이 금속의 열팽창률과 맞도록 선택할 필요가 있다. 구체적인 조합예의 하나로, 엔진부품 등으로 사용되는 Cr-Ni -Fe 내열합금에 유리막을 부착한 예를 설명한다. 이 Cr-Ni-Fe 내열합금의 열팽창률은 약 10×10^-6/℃이기 때문에, 유리조직(16)의 구성재료(유리 프릿)로는, 열팽창률이 12×10^-6/℃인 MgO-B₂O₃-SiO₂계 유리를 선택하였다. 또, 고복사안료(안료입자(18))로는, 순도 99.9% 이상, 입경 0.3∼0.5㎛ 정도의 탄화규소분말을 사용하였다. 이하, 이들을 사용한 유리막의 제조공정을 설명하지만, 상기 도 1 내지 도 8에 도시된 실시예와 대략 동일하기 때문에 하기에 상위점만을 나타낸다.

즉, 본 실시예에서는 상기 도 4와 같은 공정에 따라 표면에 실리카 유리막이 형성된 탄화규소분말을 제조하고, 도 2의 공정 2의 혼합공정에서 별도로 준비한 MgO-B₂O₃-SiO₂계 유리분말을 예를 들면 234g 정도, 피복된 탄화규소분말을 예를 들면 1.2g 정도, 에탄올을 예를들면 386g 정도 및 2% 메틸셀룰로스 수용액을 예를들면 39.2g 정도를 알루미나 포트에 넣어서 상기 실시예와 같이 혼합한다. 이하, 동일하게 하여 Cr-Ni-Fe 내열합금 상에 페이스트막을 형성하고, 소성함으로써 유리막(10)과 동일한 유리막이 형성된다. 또, 소성조건은 질소분위기에서, 예를 들면 1050℃×20분 정도이다.

도 9는 상기와 같이하여 형성된 유리막의 복사율의 온도의존성을 실리카 유리막을 설치하지 않은 탄화규소분말을 사용한 종래(비교예)의 유리막과 비교표시한 도면이다. 또, 복사율 측정방법은 상기와 같다. 도면으로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 본 실시예의 유리막에 따르면, 복사율은 실온에서 0.9 이상, 1000℃에서도 0.85 이상으로 높고 게다가 온도의존성도 낮은 데 비해, 비교예의 유리막은, 복사율이 실온에서도 0.85 정도이고, 1000℃에서는 0.75 정도까지 크게 저하된다. 또한, 24시간동안 대기 중에서 노출시험을 하였더니, 실리카 유리막으로 탄화규소분말을 피복하지 않은 비교예에서는 950℃ 정도까지는 유리의 용융에 따른 외관의 변화가 보이지 않았으나 1000℃로 유지할 경우에는 유리의 용융이 관찰되고, 시험후의 복사율은 0.6 이하까지 저하되었다. 이에 비해, 탄화규소분말에 실리카 유리막을 형성한 본 실시예의 유리막에서는 1000℃로 유지한 경우에는 유리의 용융이나 복사율의 저하는 보이지 않았다.

따라서, 본 실시예에서도 안료입자인 탄화규소분말에 실리카 유리막을 형성하여 사용함으로써 유리막의 복사율 및 내열성이 향상되는 것이 분명하다. 즉, 본 발명은, 내화물에 형성되는 유리막에 한하지 않고 금속체의 표면에 형성되는 유리막에도 동일하게 적용되는 것이다.

여기에서, 하기 표 3, 표 4는 상기 사붕화규소를 안료입자(18)로서 사용할 경우와 동일하게 상기 탄화규소분말을 사용한 경우에 유리막의 내구성을 평가한 결과를 상기 비교예와 대비하여 표시한 것이고, 도 10, 도 11은 각각을 그래프화한 것이다. 또, 내구성 시험방법은 시험온도가 표 3의 경우에 800℃, 표 4의 경우에 1000℃인 것 이외는 표 1, 표 2의 경우와 동일하다.

800℃ 대기 중에서의 노출시험 후의 복사율

노출시간	본 실시예	비교예
1	0.89	0.75
5	0.89	0.70
10	0.89	0.67
24	0.89	0.65
72	0.89	0.64

1000℃ 대기 중에서의 노출시험 후의 복사율

노출시간	본 실시예	비교예
1	0.88	0.63
5	0.88	0.60
10	0.88	0.55
24	0.88	0.51
72	0.88	0.49

상기 표 3, 표 4 및 도 10, 도 11로부터 분명히 알 수 있는 바와 같이, 탄화규소로 이루어지는 안료입자의 표면에 실리카 유리층(20)을 형성한 본 실시예의 유리막은, 노출시험에 의한 복사율 저하가 전혀 보이지 않고, 72시간의 노출시험 후에도 노출시험 전과 같은 복사율로 유지된다. 이에 비해, 안료입자의 표면에 실리카 유리층(20)이 형성되지 않은 비교예의 유리막은, 도 9와 같은 온도에서의 복사율과 대비하면 한층 분명한 바와 같이, 800℃, 1000℃의 어느 시험온도에서도 약간의 시험시간으로 복사율이 현저히 저하되고, 시간경과와 함께 더욱 복사율이 저하되는 경향이 있다. 즉, 안료입자로서 탄화규소가 사용되는 경우에도 사붕화규소가 사용되는 경우와 동일하게 실리카 유리층(20)으로 코팅함으로써 안료입자와 유리조직의 계면 반응이 억제되고, 그 안료입자의 열화를 억제하는 효과가 얻어진다.

이상, 본 발명의 1실시예를 도면을 참조하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 또 다른 태양으로도 실시될 수 있다.

예를 들면, 실시예에서는, 유리조직(16)을 구성하는 유리 프릿으로서 고실리카 유리 프릿에 산화붕소가 첨가된 것 및 처음부터 산화붕소를 함유한 유리프릿이 사용되었으나, 산화붕소를 함유하지 않은 유리 프릿이 그대로 사용되어도 좋다. 사용되는 유리의 조성은 구조체의 용도나 요구되는 내열성, 복사율 등에 따라 적절히 변경된다.

또, 실시예에서는 안료입자(18)로서 평균입경이 2㎛ 정도인 사붕화규소 및 평균입경이 0.3∼0.5㎛ 정도인 탄화규소분말이 사용되었으나, 안료입자의 종류는 용도나 요구되는 복사율, 안료자체의 내열성 등을 고려하여 적절히 선택된다. 또, 안료입자의 평균입경은 양호한 분산성이 얻어지는 범위에서 적절히 설정되고, 예를들면 사붕화 규소의 경우에는 1∼10㎛ 정도의 것이, 탄화규소의 경우에는 0.1∼1㎛정도의 것이 사용되는 것이 바람직하다.

또, 실시예에서는 안료입자(18; 사붕화규소 혹은 탄화규소분말)의 표면에 실리카 유리막(실리카 유리층(20))을 형성하기 위한 무기 고분자로서 퍼히드로폴리실라잔이 사용되었으나 공정 B4의 열처리 공정에 표시된 가열 등에 의해 실리카 유리막을 형성할 수 있는 규소를 함유하는 것이면 무기 고분자가 사용되어도 상관없다.

또, 실시예에서는 안료입자(18)를 피복하는 실리카 유리층(20)의 이산화규소의 순도는 99중량% 정도였으나 그 값은 안료입자(18)와의 계면에서 유리조직(16) 내의 값보다 높은 범위로 적절히 변경된다. 단, 안료입자(18)의 계면반응을 억제하기 위해서는 가급적 이산화규소의 순도가 높은 것이 요망되기 때문에 바람직하게는 90중량% 이상, 더욱 바람직하게는 95중량% 이상인 것이 좋다.

또, 도 1 등에 표시된 실시예에서는 유리 프릿에 첨가되는 산화붕소량은 8.5 중량% 정도이었으나 그 첨가량은 유리조직(16)의 내열성이나 강도 등 및 유리 프릿의 조성 등을 고려하여 적절히 설정되는 것으로, 예를들면 산화붕소를 함유하지 않은 유리 프릿에 대해서는 8∼13중량% 정도의 범위에서 적절히 변경된다.

또, 실시예에서는 소성공정이 질소분위기 하에서 느린속도로 가열하여 행해졌으나 분위기는 적절히 변경되고, 산화분위기라도 관계없다. 이것은, 본 발명에 따르면, 안료입자가 실리카 유리에 의해 피복되어 있기 때문에, 안료입자의 산화나 유리조직(16)과의 반응이 일어나기 어렵기 때문이다. 또, 비산화성 분위기로는, 질소분위기 대신 아르곤 등의 불활성가스 분위기라도 좋고, 진공 하에서 소성을 실시하여도 좋다.

또, 반응경화 유리원료분말과 안료입자와의 혼합비율 등의 유리막(16)의 조성, 나아가 물성을 정하는 각종 수치는 구조체의 사용목적 등에 따라 적절히 설정되는 것이다.

또, 실시예에서는 본 발명이 소성로용 단열재에 사용되는 기판(14)이나 엔진부품에 사용되는 내열합금에 부착되는 유리막(16) 등에 적용될 경우에 대하여 설명하였으나, 본 발명은 유리막(16) 등의 고복사성을 이용할 수 있는 각종 분야에 응용가능하다. 즉, 예를들면, 내화로용 코팅재, 연소버너의 가스도입관의 외벽, 열교환기의 가열판, 원자로용 단열재, 터빈블레이드, 자외선 차광성 투광유리, 지붕기와(제설능력을 높임), 반도체나 전자부품의 기판이나 패키지(방열성 향상), 또는 숫돌(연삭열의 방열성 향상) 등의 각종 용도에도 바람직하게 사용된다.

기타, 일일이 예시하지 않으나 본 발명은 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 변경을 가할 수 있는 것이다.

Claims (28)

1. 소정의 복사율을 갖는 안료입자가 유리조직 중에 분산된 유리막을 소정의 구조체의 표면에 부착하기 위하여 그 표면에 도포되어 소성되는 고복사 유리피복재료로서,

   상기 안료입자를 피복하여 형성되고, 그 안료입자와의 계면에서 상기 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소(SiO₂)를 함유하는, 소정두께의 안료피복막을 포함하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 유리조직은, 이산화규소를 주성분으로 하고 또한 붕산을 함유하며, 상기 안료입자와의 계면에서 이산화규소 함유율이 80중량% 정도인 붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 안료피복막은 이산화규소를 85중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 안료피복막은, 이산화규소를 99중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 안료피복막은 평균치로 0.5㎛ 정도의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 안료피복막은 0.1 내지 수㎛ 정도의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 안료입자는, 규소붕화물인 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 안료입자는 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 안료입자는, 평균치로 2㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 안료입자는, 1 내지 10㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리피복재료.
11. 소정의 구조체의 표면에 부착되고, 소정의 복사율을 갖는 안료입자가 유리조직 중에 분산된 고복사 유리막으로서,

    상기 안료입자와 상기 유리조직의 계면에, 그 계면에서 그 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복층이 그 안료입자를 피복하여 형성되는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
12. 제 11 항에 있어서, 상기 유리조직은, 이산화규소를 주성분으로 하고 또한 붕산을 함유하며, 상기 안료입자와의 계면에서 이산화규소 함유율이 80중량% 정도인 붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
13. 제 11 항에 있어서, 상기 안료피복층은, 이산화규소를 85중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
14. 제 11 항에 있어서, 상기 안료피복층은, 이산화규소를 99중량% 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
15. 제 11 항에 있어서, 상기 안료피복층은, 평균치로 0.5㎛ 정도의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
16. 제 11 항에 있어서, 상기 안료피복층은, 0.1 내지 수㎛ 정도의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
17. 제 11 항에 있어서, 상기 안료입자는, 규소붕화물인 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
18. 제 11 항에 있어서, 상기 안료입자는, 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
19. 제 11 항에 있어서, 상기 안료입자는, 평균치로 2㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
20. 제 11 항에 있어서, 상기 안료입자는, 1 내지 10㎛ 정도의 입경을 갖는 사붕화규소인 것을 특징으로 하는 고복사 유리막.
21. 소정의 복사율을 갖는 안료입자와 소정의 유리분말을 함유하는 페이스트를 제조하는 페이스트 제조공정과, 그 페이스트를 소정의 구조체의 표면에 도포하는 페이스트 도포공정과, 그 도포된 페이스트를 가열처리함으로써 상기 유리분체로부터 유리조직을 형성하는 가열처리공정을 포함하고, 상기 안료입자가 그 유리조직 중에 분산된 고복사 유리막을 상기 구조체의 표면에 부착하기 위한 고복사 유리막 제조방법으로서,

    상기 페이스트 제조공정에 앞서 실시되고, 상기 고복사 유리막 중에서의 상기 유리조직과 상기 안료입자의 계면에서 그 유리조직 내의 값보다 높은 함유율로 이산화규소를 함유하는 소정두께의 안료피복막을 그 안료입자의 표면에 형성하는 안료입자 피복공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
22. 제 21 항에 있어서, 상기 안료입자 피복공정은,

    규소를 함유하는 무기고분자로 이루어지는 무기 고분자막을 상기 안료입자 표면에 형성하는 무기 고분자막 형성공정과,

    상기 무기 고분자막이 형성된 상기 안료입자를 산화분위기에서 소정의 온도로 가열처리함으로써 그 무기 고분자막으로부터 상기 소정의 함유율로 이산화규소를 함유하는 상기 안료피복막을 생성하는 가열생성공정

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
23. 제 22 항에 있어서, 상기 무기 고분자막 형성공정은,

    상기 무기 고분자를 함유하는 액 중에 상기 안료입자를 분산하여 분산액을 제조하는 안료입자 분산공정과,

    그 분산액을 분무건조함으로써 상기 안료입자의 표면에 상기 무기 고분자막을 형성하는 분무건조공정

    을 포함하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
24. 제 22 항에 있어서, 상기 무기 고분자막 형성공정은, 퍼히드로폴리실라잔을 상기 무기 고분자로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
25. 제 21 항에 있어서, 상기 페이스트 제조공정은, 상기 안료입자와 상기 유리분말을 유기결합제와 함께 유기용제 중에 분산시키는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
26. 제 21 항에 있어서, 상기 페이스트 도포공정은, 상기 페이스트를 분무도포하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
27. 제 21 항에 있어서, 상기 가열처리공정은, 비산화성 분위기 하에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.
28. 제 21 항에 있어서, 상기 페이스트 제조공정은, 이산화규소를 주성분으로 하고 또한 붕산을 함유하는 붕규산 유리를 상기 유리분체로서 사용하는 것을 특징으로 하는 고복사 유리막의 제조방법.