KR20000015831A - Antifouling paint - Google Patents
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Abstract
Description
바닷물 및/또는 민물에 노출되는 수중 구조물 및 배의 외피에서, 엔테로모프파(Enteromorpha spp.) 및 울바(Ulva spp.)등의 녹조류, 암포라(Amphora spp)등의 규조류, 서관충, 발라누스(Balanus spp.)등의 따가비, 해초류, 해면류, 히드로 등과 같은 해양 생물이 부착하여 성장함으로써 마찰증가(따라서 연료 소비의 증가), 파도나 해류에 대한 저항성 증가(해안 삭구 장비와 같은 정지된 구조물에 대해서)의 원인과 언독킹(un-docking)감소 때문에 심각한 경제적 손실이 야기된다.In the shells of aquatic structures and vessels exposed to seawater and / or freshwater, green algae such as Enteromorpha spp. And Ulva spp., Diatoms such as Amphora spp, cocci, balanus ( Marine organisms, such as scallops, seaweeds, sponges, and hydros, such as Balanus spp.) Grow to increase friction (and thus increase fuel consumption), and to increase resistance to waves and currents (suspended structures such as coastal rigging equipment). Causes a significant economic loss due to the reduction of un-docking.
그러한 오염 문제를 해결하기 위해서, 몇 가지 오염방지 페인트 기술이 개발되었다. 몇몇 기술은 생물학적 활성제를 페인트에 혼합시키는 원리에 기초하고 있다. 그러나, 만족할만한 혼합과 생물학적 활성제의 방출을 적절히 조절하기 위해서는, 페인트의 기계적인 강도 및 다른 페인트에 부착능과 같은 오염방지 페인트의 기계적 특성이 손상될 수도 있다.In order to solve such a pollution problem, several antifouling paint techniques have been developed. Some techniques are based on the principle of mixing biologically active agents into paints. However, in order to adequately control the satisfactory mixing and release of biologically active agents, the mechanical properties of the antifouling paint, such as the mechanical strength of the paint and the ability to adhere to other paints, may be compromised.
여러 해 동안 연구된 또 다른 오염방지 페인트 기술은 자동 마모성 오염방지 페인트 조성물을 사용하는 것이며, 이 조성물에는 단량체 부분에 카르복시산을 포함하는 중합체의 트리알킬틴 유도체, 즉 카르복실산기에 위치한 알킬틴 그룹이 포함된다. 그러나, 주석화합물로 인한 항구의 오염 문제 증가 등을 이유로, 주석을 포함하지 않는 자동마모성 오염방지 페인트를 제공하기 위해 많은 연구노력이 있었다. 자동마모성 오염방지 페인트는 한편 자동마모되는 고유의 특성과 생물학적 활성제와 잘 혼합되는 능력을 가지며, 다른 한편 페인트 필름의 기계적인 강도가 좋아야 하므로, 주석을 함유하지 않는 자동 마모성 오염방지 페인트에 대한 결합제 시스템의 연구는 어려운 일이었다.Another antifouling paint technique studied for many years is the use of self-wearing antifouling paint compositions, which contain trialkyltin derivatives of polymers containing carboxylic acids in the monomer moiety, i.e. alkyltin groups located at carboxylic acid groups. Included. However, many research efforts have been made to provide auto-wear antifouling paints that do not contain tin, due to the increased problem of port contamination caused by tin compounds. Self-wearing antifouling paints, on the one hand, have the inherent properties of self-wearing and the ability to mix well with biologically active agents, while on the other hand the mechanical strength of the paint film must be good, thus a binder system for self-wearing antifouling paints containing no tin. Research was a difficult task.
주석을 함유하지 않는 자동마모성 오염방지 페인트와 같은 오염방지 페인트의 결합제 시스템을 얻기 위한 한가지 방법은, 결합시스템의 일부로서 로진이나 로진 동등물과 같은 물질을 채택하는 것이다. 로진이나 로진 동등물은 오염방지 페인트용으로 바람직한 특성을 많이 가지고 있다; 물에 대한 용해도 때문에, 생물학적 활성제를 조절된 속도로 물로 방출할 수 있다. 또한 다수의 결합제 성분과 양립성이 있다; 이는 최종 코팅 산물의 제조를 용이하게 한다. 게다가, 쉽게 구할 수 있고 상대적으로 싸고, 스스로 재생 가능한 천연 자원으로부터 유래된다. 구체적으로, 로진이나 로진 동등물을 높은 함량으로 포함하면, 로진이나 로진 동등물의 물에 대한 용해도 때문에 높은 마모속도를 가진 로진 함유 페인트는 얻을 수 있다. 그러나, 실용목적으로 적절한 마모속도를 확보하기 위해서 높은 비율로 로진이나 로진 동등물을 함유하는 것은 크래킹 경향 및 풍화에 대한 저항성이 낮다는 심각한 기계적 결함을 야기한다.One way to obtain a binder system of antifouling paint, such as tin-free, antiwear antifouling paint, is to employ materials such as rosin or rosin equivalents as part of the binding system. Rosin or rosin equivalents have many desirable properties for antifouling paints; Because of their solubility in water, biologically active agents can be released into the water at a controlled rate. It is also compatible with many binder components; This facilitates the preparation of the final coating product. In addition, it is derived from natural resources that are readily available, relatively inexpensive, and self-renewable. Specifically, when a rosin or rosin equivalent is included in a high content, a rosin-containing paint having a high wear rate can be obtained because of the solubility of the rosin or rosin equivalent in water. However, the inclusion of rosin or rosin equivalents at high rates in order to ensure a suitable wear rate for practical purposes results in serious mechanical defects such as low cracking tendency and low resistance to weathering.
그러므로, 그러한 자동마모성 결합제 시스템의 본질적인 기계적인 결함 때문에, 결합제 시스템의 마모특성을 완전히 나타낼 수가 없다. 본 출원인의 종래 출원, WO 96/15198에는 이러한 문제점을 해결하기 위한 방안을 제공하고 있으나, 더욱더 연구한 결과, 현재 출원인은 이전에 기재된 발명에 대한 중요한 개선과 대안을 발견하게 되었다.Therefore, due to the inherent mechanical deficiencies of such self-wearing binder systems, the wear characteristics of the binder system cannot be fully exhibited. Applicant's prior application, WO 96/15198, provides a solution to this problem, but as a result of further research, the present applicant has found significant improvements and alternatives to the invention described previously.
본 발명은 물, 특히 바다물에 접촉하게 되는 물에 잠긴 구조물, 예를 들면 배(보트, 요트, 모터보트, 모터론치, 정기선, 예인선, 유조선, 컨테이너선, 잠수함 및 모든 종류의 군함을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다), 파이프, 해안 및 앞바다의 기계류, 및 부두, 말뚝, 다리의 하부구조, 물밑의 오일 저장조와 같은 모든 종류의 구조물과 물건, 그물과 다른 양식 시설 및 부표 등에 원하지 않는 오염 생물체가 부착되어 자라는 것을 방지하는 오염방지 페인트에 관한 것이다.The present invention encompasses submerged structures which come into contact with water, in particular sea water, such as ships (boats, yachts, motorboats, motor launches, liners, tugs, tankers, container ships, submarines and all kinds of warships) Undesired contaminant organisms such as pipes, coastal and offshore machinery, and all kinds of structures and objects such as docks, stakes, bridge substructures, oil reservoirs under water, nets and other aquaculture facilities and buoys. Relates to anti-fouling paints that prevent the growth of adhesion.
본 발명은 로진이나 로진 동등물, 하나 이상의 중합체 유연제 성분(들) 및 섬유로 이루어지는 해양 오염방지 페인트에 관한 것이다.The present invention relates to marine antifouling paints consisting of rosin or rosin equivalents, one or more polymer softener component (s) and fibers.
본 발명에 따른 해양 오염방지 페인트는 자동마모성 오염방지 페인트가 바람직하다.Marine antifouling paints according to the invention are preferably self-wearing antifouling paints.
본 발명의 페인트는 페인트의 고형물 부피로 15% 비율, 심지어 80%까지 높은 비율로 로진이나 로진 동등물을 함유함과 동시에 만족할만한 기계적 특성을 가지기 때문에, 통상의 목적이나, 심지어 장기간 햇빛에 노출 또는 배의 수면에서 일어날 수 있는 잠김/햇빛에 노출의 반복과 같은 오염을 방지하기 위한 목적으로 채택하기에 실제적인 오염방지 페인트를 제공하고자 함이다.The paints of the present invention contain rosin or rosin equivalents in a 15% proportion, even up to 80% by volume of solids of the paint and at the same time have satisfactory mechanical properties, so that they can be subjected to normal or even prolonged exposure to sunlight. It is intended to provide a practical antifouling paint for adoption for the purpose of preventing contamination, such as repetition of exposure / sun exposure that may occur on the surface of the ship.
따라서, 본 발명은 오염방지 페인트에서 로진이나 로진 동등물의 바람직한 특성을 이용하고 페인트의 중요한 오염방지 특성을 완전히 또는 실질적으로 보유하면서 로진이나 로진 동등물을 혼합하기 때문에, 오염방지 특성을 개선할 수 있도록 로진이나 로진 동등물의 함량을 증가시킬 수 있다. 이것은 강화 섬유 및 로진이나 로진동등물과 혼합하여 중합체 유연제 성분(들)을 사용함으로서 달성될 수 있다. 따라서 로진이나 로진 동등물과 중합체 유연제 성분의 품질에 대한 특별한 요구조건을 조절함으로써, 오염방지 페인트의 특성을 개선할 수도 있다.Thus, the present invention utilizes the desirable properties of rosin or rosin equivalents in anti-fouling paints and is capable of improving anti-fouling properties, since the rosin or rosin equivalents are mixed while retaining or substantially retaining the important anti-fouling properties of the paint. The content of rosin or rosin equivalent can be increased. This may be accomplished by using polymeric softener component (s) in admixture with reinforcing fibers and rosin or rosin equivalents. Thus, by adjusting special requirements for the quality of the rosin or rosin equivalent and the polymer softener component, the properties of the antifouling paint may be improved.
본 명세서에서, "자동-마모되는(self-polishing)" 및 "마모되는(polishing)"이란 용어는 본 명세서에 기재된 마모속도 테스트의 시험조건하에서 코팅하여 건조할 때, 문제의 코팅 또는 페인트는 코팅표면으로부터 코팅물질의 제거 때문에 코팅된 표면과 주위의 수용성 매질사이의 상대적인 운동으로 10,000해리(18,520 km)당 적어도 1μm의 코팅의 두께가 감소됨을 의미하는 의도이다.As used herein, the terms "self-polishing" and "polishing" refer to the coating or paint in question when coated and dried under the test conditions of the abrasion rate test described herein. The removal of the coating material from the surface is intended to mean that the relative motion between the coated surface and the surrounding aqueous medium reduces the thickness of the coating at least 1 μm per 10,000 nautical miles (18,520 km).
본 명세서에서, "기계적으로 약한" 및 "기계적인 결함"이란 용어는 (a)본 명세서의 강철판 신장 테스트에서 4mm를 신장시켰을 경우 작은 크래킹이나 큰 크래킹이 나타나며, (b) 본 명세서의 실험실 크래킹 테스트에서 5미만의 등급이 되는 페인트에 관한 것이다.As used herein, the terms "mechanically weak" and "mechanical defect" refer to (a) a small crack or a large crack when stretched 4 mm in the steel sheet elongation test of this specification, and (b) a laboratory cracking test of the present specification. It's about paint that is rated less than five.
혹은, 본 명세서에 기재된 직접 충격 테스트나 심축 테스트(Mandrel Test)로 페인트를 시험함으로써 페인트의 기계적인 약함이나 결함을 또한 확인할 수 있다; 즉, 20 mm의 심축을 사용하여 페인트를 시험함으로써 실패를 나타내는 본 명세서의 심축 테스트로, 또는 40cm의 높이에서 표준추를 떨어뜨린 경우에 시험이 실패하는 본 명세서의 직접 충격 테스트로 기계적인 결함을 확인할 수 있다.Alternatively, the mechanical weakness or defect of the paint can also be identified by testing the paint with the direct impact test or the Mendel Test described herein; That is, the mandrel test of the present specification showing failure by testing the paint using a mandrel of 20 mm, or the direct impact test of the present specification where the test fails when the standard weight is dropped at a height of 40 cm. You can check it.
본 명세서에서, "해양의(marine)"라는 용어는 염, 소금기가 있는 또는 민물과 같은 어떠한 종류의 수중 환경에 관한 것이다. "잠긴"이란 용어는 해양 환경에 접촉되는 구조물에 관한 것이다.As used herein, the term "marine" refers to any kind of aquatic environment, such as salt, salty or fresh water. The term "locked" relates to a structure in contact with the marine environment.
본 명세서에서, "고형물 부피%"라는 용어는 페인트의 건조물의 부피/부피 퍼센트을 의미할 의도이다.As used herein, the term "% solids" is intended to mean the volume / volume percentage of the dry matter of the paint.
본 발명에 따라, 페인트는 섬유뿐만 아니라 중합체 유연제도 함유한다. 섬유는 원칙적으로 천연섬유 또는 표면 변형이라도 가능하며, 기계적인 결함이 있는 오염방지 페인트에 혼합될 수 있는 것은 어느 것이라도 가능하나, 바람직하게는 본 명세서의 실험실 크래킹 테스트에서 시험된 오염방지 페인트의 기계적인 강도를 개선할 수 있는 섬유이다. 다음의 제조공정기술로부터 명백한 것과 같이, 섬유는 분쇄하기 전에 나머지 페인트 성분과 함께 첨가되거나 그후에 첨가될 수도 있다.According to the invention, the paint contains not only fibers but also polymer softeners. The fibers may in principle be natural fibers or surface modifications, and any may be mixed into a mechanically defective antifouling paint, but preferably the machine of the antifouling paint tested in the laboratory cracking test herein. It is a fiber that can improve mechanical strength. As will be evident from the following manufacturing process techniques, the fibers may be added together with the remaining paint ingredients before or after grinding.
본 명세서에서, "섬유"란 용어는 천연 무기섬유, 합성 무기 섬유, 천연 유기 섬유, 합성 유기 섬유 및 금속섬유 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 무기나 유기 섬유 또는 그들의 혼합물로 이루어지는 그룹중 어느 것을 의미한다. 더욱이, "섬유"란 용어는 단사(monofilament), 갈라진 섬유(split fiber) 및 어떠한 단면을 가진 스테블 섬유(stable fiber)를 모두 포함하는 것을 의미한다. 따라서, 상기 용어는 또한 밴드, 니들, 휘스커 및 스트립도 포함된다. 섬유는 표면처리 또는 코팅을 하거나 하지 않을 수도 있다.As used herein, the term "fiber" means any of the groups consisting of natural inorganic fibers, synthetic inorganic fibers, natural organic fibers, synthetic organic fibers and metal fibers or mixtures thereof, preferably inorganic or organic fibers or mixtures thereof. do. Moreover, the term "fiber" is meant to include both monofilaments, split fibers and stable fibers of any cross section. Thus, the term also includes bands, needles, whiskers and strips. The fibers may or may not be surface treated or coated.
그러나, "섬유"란 용어는 충진제(예, 석면과 같이 잘 정의된 단위가 없는 요변성제(thixotropic agent) 및 마모된 유형의 충진제)로서 사용되는 물질은 포함하지 않는다(Hawley's condensed Chemical Dictionary, 11th Ed, (Sax and Lewis, eds.), Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, page 521 참조).However, the term "fiber" does not include materials used as fillers (e.g., asbestos-filled thixotropic agents and worn types of fillers, such as asbestos) (Hawley's condensed Chemical Dictionary, 11th Ed (Sax and Lewis, eds.), Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1987, page 521).
따라서, 본 발명의 페인트에 사용된 "섬유"의 최대단위(일반적으로 섬유의 평균길이)와 최소단위(일반적으로 섬유의 평균두께)간의 비율은 적어도 10등과 같이 적어도 5가 바람직하다.Therefore, the ratio between the maximum unit (generally the average length of the fiber) and the minimum unit (generally the average thickness of the fiber) of the "fiber" used in the paint of the present invention is preferably at least 5, such as at least 10.
무기 섬유의 예로는 실리콘 카바이드 섬유, 보론 카바이드 섬유, 니오비움 카바이드 섬유 등의 카바이드 섬유; 실리콘 니트리드섬유등의 니트리드 섬유; 보론 섬유, 보로이드 섬유 등의 보론함유섬유; 실리콘 섬유, 알루미나-보론-실리카 섬유, E-유리(비알칼라인 마루모보로실리케이트)섬유, C-유리(비-알칼라인 또는 저-알칼라인 소석회-알루모보로실리케이트)섬유, A-유리(알칼라인 소석회-실리케이트)섬유 , S-유리섬유, CDMFIL-유리섬유, 미네랄-유리 섬유, 비-알칼라인 마그네슘 알루모실리케이트 섬유, 석영 섬유, 실린산 섬유, 실리카 섬유, 고 실리카 섬유, 알루미나 고-실리카 섬유, 알루모실리케이트 섬유, 알루미늄실리케이트 섬유, 마그네슘 알루모시리케이트 섬유, 소다 보로실리케이트 섬유, 소다실리케이트 섬유, 폴리카보실란 섬유, 폴리티타노카보실란 섬유, 폴리실란잔 섬유, 히드리도폴리실라잔 섬유, 토베르모기트 섬유, 사마리움 실리케이트 섬유, 올라스토니트 섬유, 포타슘 알루미늄 실리케이트 섬유와 같은 실리콘 함유 섬유; 철섬유, 알루미늄 섬유, 비스무쓰 섬유, 마티모니 섬유, 올프람 섬유, 몰리브데눔 섬유, 크롬 섬유, 구리 섬유, 게르마늄 섬유, 로디움 섬유, 베릴륨 섬유과 같은 금속 섬유와, 청동섬유, 알루미늄 니켈 합금 섬유, 구리 주석 합금 섬유, 철강 섬유와 같은 그들의 합금 섬유; 지르코마 섬유, 알루미나 섬유, 마그네슘 섬유, 산화납 섬유, 인듐 옥사이드 섬유, 티타늄 옥사이드 섬유, 베릴륨 옥사이드 섬유, 니켈 옥사이드 섬유, 쏘륨 옥사이드 섬유, 이티륨옥사이드 섬유, 포타슘티나네이트 섬유등의 산화물 섬유; 순수 카본 섬유, 그래파이트 섬유, 슬래그울 섬유, 챠르콜 섬유등의 카본 섬유; 아연설파이드섬유, 카드뮴 설파이드 섬유등의 설파이드 섬유; 히드록시아파티트 섬유, 칼슘히드로겐포스페이트(브루시트)섬유, 네오디미움 펜타포스페이트 섬유 및 실버포스페이트섬유와 같은 포스페이트 섬유; 칼슘아오다이트 섬유; 칼슘 플루오라이드 섬유; 무스코비트 섬유, 플로고피트 섬유, 비오티트 섬유 등의 운모섬유; 소디움 알루미늄 히드록시카보네이트 섬유; 순수한 록울 섬유와 바살트 록울 섬유등의 록울 섬유; 미네랄울로 부터 가공된 미네랄 섬유; 화산암섬유; 몬트모릴로니트 섬유; 아타풀기트 섬유; 칼시네드 바우시트섬유; 기타 등등; 어떠한 화학적이나 물리적 가공으로 변형된 것; 그리고 그들의 혼합물이 포함된다.Examples of the inorganic fibers include carbide fibers such as silicon carbide fibers, boron carbide fibers and niobium carbide fibers; Nitride fibers such as silicon nitride fibers; Boron-containing fibers such as boron fibers and boroid fibers; Silicone fiber, alumina-boron-silica fiber, E-glass (non-alkaline marmoborosilicate) fiber, C-glass (non-alkaline or low-alkaline slaked lime-alumoborosilicate) fiber, A-glass (alkaline slaked lime- Silicate) fiber, S-glass fiber, CDMFIL-glass fiber, mineral-glass fiber, non-alkaline magnesium aluminosilicate fiber, quartz fiber, silicic acid fiber, silica fiber, high silica fiber, alumina high-silica fiber, alumino Silicate fiber, aluminum silicate fiber, magnesium aluminosilicate fiber, soda borosilicate fiber, soda silicate fiber, polycarbosilane fiber, polytitanocarbosilane fiber, polysilane glass, hydridopolysilazane fiber, tobermogite fiber Silicone-containing fibers such as samarium silicate fibers, olastonite fibers, potassium aluminum silicate fibers; Metal fibers such as iron fibers, aluminum fibers, bismuth fibers, martensium fibers, olfram fibers, molybdenum fibers, chromium fibers, copper fibers, germanium fibers, rhodium fibers, beryllium fibers, bronze fibers, aluminum nickel alloy fibers Their alloy fibers, such as copper, tin alloy fibers, steel fibers; Oxide fibers such as zircona fibers, alumina fibers, magnesium fibers, lead oxide fibers, indium oxide fibers, titanium oxide fibers, beryllium oxide fibers, nickel oxide fibers, sodium oxide fibers, yttrium oxide fibers and potassium tinate fibers; Carbon fibers such as pure carbon fibers, graphite fibers, slag wool fibers and charcoal fibers; Sulfide fibers such as zinc sulfide fibers and cadmium sulfide fibers; Phosphate fibers such as hydroxyapatite fibers, calcium hydrogen phosphate (brute) fibers, neodymium pentaphosphate fibers and silver phosphate fibers; Calcium aodite fibers; Calcium fluoride fiber; Mica fibers such as muscobit fibers, phlogofit fibers, and biotite fibers; Sodium aluminum hydroxycarbonate fibers; Rock wool fibers such as pure rock wool fibers and basalt rock wool fibers; Processed mineral fibers from mineral wool; Volcanic rock fibers; Montmorillonite fibers; Attapulgite fiber; Calcined bauxic fiber; Etc; Modified by any chemical or physical processing; And mixtures thereof.
천연 및 합성 유기섬유의 예로는 폴리(p-벤즈아미드)섬유, 폴리(p-페닐렌-테레프탈아미드)섬유, 폴리(p-페닐렌-2,6-나프탈아미드)섬유, 폴리(3,4-디페닐에테르-테레프탈아미드)섬유, 폴리(p-페닐렌-(p-벤즈아미드)-테레프탈아미드)섬유, 폴리(p-벤즈히드라지드 테레프탈아미드)섬유, 폴리(m-페닐렌-이소프탈아미드)섬유, 폴리(N,N'-m-페닐렌-비스(m-벤즈아미드)-테레프탈아미드)섬유, 폴리(N,N'-m-페닐렌-비스(m-벤즈아미드)-2,6-나프탈아미드)섬유, 폴리(N,N'-m-페닐렌-비스(m-벤즈아미드)-4,4-비페닐-디카복사미드)섬유, 폴리(4,4-비스(p-아미노페닐)-2,2'-비티아졸-이소프탈아미드)섬유, 폴리(2,5-비스(p-아미노페닐)-1,3,4-옥사-디아졸-이소프탈아미드)섬유, 폴리(4,4'-디아미노벤즈아닐리드-이소프탈아미드)섬유, 폴리(2-메틸-p-페닐렌-2,6-나프탈아미드)섬유, 폴리(2,6-디클로로-p-페닐렌-2,6-나프탈아미드)섬유와 같은 방향족 폴리아미드 섬유; 폴리(테레프탈릭-m-페닐렌-히드라지드)섬유, 폴리(테레프탈릭-히드라지드)섬유, 폴리(p-페닐렌-N-메틸-히드라지드)섬유와 같은 방향족 폴리히드라지드 섬유; 폴리(클로로-1,4-페닐렌-에틸렌-디옥시-4,4'-페닐렌-4,4'-벤조에이트-코-테레프탈레이트)섬유, 폴리(클로로-1,4-페닐렌-4,4'-옥시디벤조에이트)섬유, 폴리(메틸-1,4-페닐렌-4,4'-옥시디벤조에이트)섬유, 폴리(클로로페닐렌-헥사히드로테레프탈레이트)섬유와 같은 방향족 폴리에스테르 섬유; 폴리(니트릴로-(2-메닐-1,4-페닐렌)니트릴로메틸리딘-1,4-페닐렌메틸리딘)섬유와 같은 방향족 폴리아조메틴 섬유; 방향족 폴리피로멜리티미드 섬유, 방향족 폴릴트리멜리티미드 섬유와 같은 방향족 폴리이미드 섬유; 폴리-(2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-비벤즈이미다졸)섬유와 같은 폴리벤즈이미다졸 섬유, 폴리(2-(1,4-페닐렌)-2'-(6,6'-비벤조티아졸))섬유 및 폴리(2-(1,8-페닐렌)-2'-(6,6'-비벤조티아졸))섬유와 같은 폴리벤조티아졸 섬유, 폴리((1,7-디히드로벤조(1,2-d:4,5-d')디옥사졸-2,6-디일)-1,4-페닐렌)섬유 및 폴리((벤조(1,2-d:4,5-d')비속사졸-2,6-디일)-1,4-페닐렌)섬유와 같은 폴리벤조사졸 섬유, 폴리아릴렌-1,3,4-옥사디아졸 섬유와 같은 폴리옥사디아졸 섬유와 같은, 방향족 헤테로시클릭 폴리메릭 섬유; 알파-셀룰로스 섬유, 베타-셀룰로스 섬유, 미네랄 셀룰로스 섬유, 메틸 셀룰로스 섬유, 셀루코튼 섬유, 재생 셀룰로스(라온)섬유, 셀룰로스 아세테이트 섬유, 주트섬유, 면섬유, 린넨섬유, 라니에섬유, 시살섬유, 헴섬유, 플랙스섬유, 시아노에틸화된 셀룰로스 섬유, 아세틸화된 셀룰로스 섬유등의 셀룰로스 섬유; 소나무, 가문비 및 전나무 섬유, 리그닌 섬유 및 리그닌 유도체 섬유와 같은 목재 섬유; 고무섬유와 고무 유도체섬유; 폴리에틸렌 섬유, 폴리프로필렌 섬유, 폴리테트라플루오로에틸렌 섬유, 폴리부타디엔 섬유와 같은 폴리올레핀 섬유; 폴리아세틸렌 섬유; 폴리에스테르 섬유; 아크릴릭 섬유와 아크릴릭 산 섬유, 스티롤/아크릴레이트 섬유와 같은 변형된 아크릴 섬유; 아크릴로니트릴 섬유와 폴리아크릴로니트릴 섬유와 같은 아크릴로니트릴 섬유; 엘라스토머 섬유; 카세인 섬유, 마이지크 단백질 섬유, 대두 단백질 섬유, 땅콩 단백질 섬유등의 단백질 섬유; 알기네이트 섬유; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)섬유; 폴리비닐 알콜섬유; 나이론 섬유, 예를 들면 6.6 나일론 섬유, 6 나일론 섬유, 6.10나일론 섬유와 같은 지방족 폴리아미드 섬유; 폴리비닐클로라이드 섬유; 폴리클로로에텐 섬유; 폴리(비스벤즈이미다졸벤조펜안트롤린)섬유; 폴리옥시메틸렌 섬유; 폴리우레탄 섬유; 비닐 중합체 섬유; 비스코스 섬유; 어떠한 화학적 또는 물리적 가공으로 변형된 것; 및 이들의 혼합물이 포함된다.Examples of natural and synthetic organic fibers include poly (p-benzamide) fibers, poly (p-phenylene-terephthalamide) fibers, poly (p-phenylene-2,6-naphthalamide) fibers, poly (3, 4-diphenylether-terephthalamide) fiber, poly (p-phenylene- (p-benzamide) -terephthalamide) fiber, poly (p-benzhydrazide terephthalamide) fiber, poly (m-phenylene-isope Deamide) Fiber, Poly (N, N'-m-phenylene-bis (m-benzamide) -terephthalamide) Fiber, Poly (N, N'-m-phenylene-bis (m-benzamide)- 2,6-naphthalamide) fiber, poly (N, N'-m-phenylene-bis (m-benzamide) -4,4-biphenyl-dicarboxamide) fiber, poly (4,4-bis (p-aminophenyl) -2,2'-bithiazole-isophthalamide) fiber, poly (2,5-bis (p-aminophenyl) -1,3,4-oxa-diazole-isophthalamide) Fiber, poly (4,4'-diaminobenzanilide-isophthalamide) fiber, poly (2-methyl-p-phenylene-2,6-naphthalamide) fiber, poly (2,6-dichloro-p Aromatic polyamide fibers such as -phenylene-2,6-naphthalamide) fibers; Aromatic polyhydrazide fibers such as poly (terephthalic-m-phenylene-hydrazide) fibers, poly (terephthalic-hydrazide) fibers, poly (p-phenylene-N-methyl-hydrazide) fibers; Poly (chloro-1,4-phenylene-ethylene-dioxy-4,4'-phenylene-4,4'-benzoate-co-terephthalate) fiber, poly (chloro-1,4-phenylene- Aromatics such as 4,4'-oxydibenzoate) fibers, poly (methyl-1,4-phenylene-4,4'-oxydibenzoate) fibers, poly (chlorophenylene-hexahydroterephthalate) fibers Polyester fibers; Aromatic polyazomethine fibers such as poly (nitrilo- (2-menyl-1,4-phenylene) nitrilomethylidine-1,4-phenylenemethylidine) fibers; Aromatic polyimide fibers such as aromatic polypyrromelitimide fibers and aromatic polyyltrimelitimide fibers; Polybenzimidazole fibers, such as poly- (2,2 '-(m-phenylene) -5,5'-bibenzimidazole) fibers, poly (2- (1,4-phenylene) -2'- Polybenzothiazole fibers such as (6,6'-bibenzothiazole)) fibers and poly (2- (1,8-phenylene) -2 '-(6,6'-bibenzothiazole)) fibers , Poly ((1,7-dihydrobenzo (1,2-d: 4,5-d ') dioxazole-2,6-diyl) -1,4-phenylene) fiber and poly ((benzo ( Polybenzoxazole fibers, such as 1,2-d: 4,5-d ') rapidazole-2,6-diyl) -1,4-phenylene) fibers, polyarylene-1,3,4-oxadia Aromatic heterocyclic polymeric fibers, such as polyoxadiazole fibers such as sol fibers; Alpha-cellulose fiber, beta-cellulose fiber, mineral cellulose fiber, methyl cellulose fiber, cellulose cotton, regenerated cellulose (laon) fiber, cellulose acetate fiber, jute fiber, cotton fiber, linen fiber, Ranie fiber, sisal fiber, heme fiber Cellulose fibers such as flex fibers, cyanoethylated cellulose fibers and acetylated cellulose fibers; Wood fibers such as pine, spruce and fir fibers, lignin fibers and lignin derivative fibers; Rubber fibers and rubber derivative fibers; Polyolefin fibers such as polyethylene fibers, polypropylene fibers, polytetrafluoroethylene fibers, polybutadiene fibers; Polyacetylene fiber; Polyester fibers; Modified acrylic fibers such as acrylic fibers and acrylic acid fibers, styrol / acrylate fibers; Acrylonitrile fibers such as acrylonitrile fibers and polyacrylonitrile fibers; Elastomeric fibers; Protein fibers such as casein fiber, mage protein fiber, soy protein fiber and peanut protein fiber; Alginate fibers; Poly (ethylene terephthalate) fibers; Polyvinyl alcohol fibers; Aliphatic polyamide fibers such as nylon fibers such as 6.6 nylon fibers, 6 nylon fibers, 6.10 nylon fibers; Polyvinylchloride fibers; Polychloroethene fibers; Poly (bisbenzimidazolebenzophenanthroline) fibers; Polyoxymethylene fiber; Polyurethane fibers; Vinyl polymer fibers; Viscose fiber; Modified by any chemical or physical processing; And mixtures thereof.
섬유의 바람직한 예는 다음과 같다: 실리콘 함유 섬유; 금속 섬유; 산화물 섬유; 카본 섬유; 록울 섬유; 미네랄 울의 가공된 미네랄 섬유; 화산암 섬유; 올라스토니트 섬유; 몬트모릴로니트 섬유; 토버르모리트 섬유; 비오티트 섬유; 아타풀기트 섬유; 칼시네드바우시트 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유; 방향족 폴리에스테르섬유; 방향족 폴리이미드섬유; 셀룰로스섬유; 목재섬유; 고무섬유 및 고무의 유도체 섬유; 폴리올레핀섬유; 폴리아세틸렌섬유; 폴리에스테르섬유; 아크릴 섬유 및 변형된 아크릴 섬유; 아크릴로니트릴섬유; 엘라스토머섬유; 단백질섬유;알기네이트섬유; 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)섬유;폴리비닐알콜섬유; 지방족 폴리이미드섬유; 폴리비닐클로라이드섬유; 폴리우레탄섬유; 비닐 중합체섬유; 및 비스코스섬유; 화학적 또는 물리적 처리로 변형된 섬유; 및 이들의 혼합물.Preferred examples of the fibers are as follows: silicone containing fibers; Metal fibers; Oxide fibers; Carbon fiber; Rock wool fiber; Processed mineral fibers of mineral wool; Volcanic rock fibers; Olatonitite fiber; Montmorillonite fibers; Tobermorite fiber; Biotite fibers; Attapulgite fiber; Calcinede bowsheet fiber; Aromatic polyamide fibers; Aromatic polyester fibers; Aromatic polyimide fibers; Cellulose fiber; Wood fibers; Rubber fibers and derivative fibers of rubber; Polyolefin fibers; Polyacetylene fiber; Polyester fiber; Acrylic fibers and modified acrylic fibers; Acrylonitrile fibers; Elastomeric fibers; Protein fibers; alginate fibers; Poly (ethylene terephthalate) fibers; polyvinyl alcohol fibers; Aliphatic polyimide fibers; Polyvinyl chloride fibers; Polyurethane fiber; Vinyl polymer fibers; And viscose fibers; Fibers modified with chemical or physical treatments; And mixtures thereof.
특히 바람직한 섬유의 예는 E-유리(비-알칼라인 알루모보로실리케이트)섬유; C-유리(비알칼라인 또는 저-알칼라인 소다 석회-알루모보로실리케이트)섬유 ;미네랄-유리 섬유; 올라스토니트 섬유; 몬트모릴로니트 섬유; 토베르모리트 섬유; 비오티트 섬유; 아트룰기트 섬유; 포타슘 알루미늄 실리케이트 섬유; 금속 산화물 섬유; 록울섬유; 화산암 섬유; 칼시네드 바우시트 섬유 및 바우시트 섬유; 방향족 폴리아미드 섬유;방향족 폴리 에스테르 섬유; 셀룰로스 섬유; 목재섬유; 고무섬유 및 고무 유도체의 섬유; 폴리올레핀 섬유; 폴리아세틸렌 섬유; 폴리에스테르 섬유; 아크릴로니트릴 섬유; 지방족 폴리아미드 섬유; 및 폴리비닐클로라이드 섬유; 세라믹 섬유; 실리콘 섬유 및 아라미드 섬유; 화학적 또는 물리적 처리에의해 변형된 섬유; 및 이들의 혼합물이 포함된다.Examples of particularly preferred fibers include E-glass (non-alkaline aluminoborosilicate) fibers; C-glass (non-alkaline or low-alkaline soda lime-alumoborosilicate) fibers; mineral-glass fibers; Olatonitite fiber; Montmorillonite fibers; Tobermorite fiber; Biotite fibers; Atulgitate fibers; Potassium aluminum silicate fiber; Metal oxide fibers; Rock wool fiber; Volcanic rock fibers; Calcined bauxite fibers and bauxite fibers; Aromatic polyamide fibers; aromatic polyester fibers; Cellulose fibers; Wood fibers; Fibers of rubber fibers and rubber derivatives; Polyolefin fibers; Polyacetylene fiber; Polyester fibers; Acrylonitrile fibers; Aliphatic polyamide fibers; And polyvinylchloride fibers; Ceramic fibers; Silicone fibers and aramid fibers; Fibers modified by chemical or physical treatments; And mixtures thereof.
특히 바람직한 미네랄 섬유로는 미네랄-유리 섬유, 올라스톤니트 섬유, 몬트모릴로니트 섬유, 토베르모리트 섬유, 비오티트 섬유, 아타룰기트 섬유, 칼시네드 바우시트 섬유, 화산암 섬유, 바우시트 섬유, 록울 섬유, 및 미네랄 울에서 가공된 미네랄 섬유이다.Particularly preferred mineral fibers include mineral-glass fibers, olastonite fibers, montmorillonite fibers, tobermorite fibers, biotite fibers, atarulgit fibers, calcined bauxite fibers, volcanic rock fibers, bauxite fibers Mineral rock processed from rock wool, and mineral wool.
예를 들면 본명세서의 모델 페인트 A의 기계적인 특성을 개선하는 상업적으로 이용할 수 있는 섬유 유형의 예로는 (평균 섬유 길이가 μm이고; 평균 섬유 두께가 μm임):For example, examples of commercially available fiber types that improve the mechanical properties of model paint A in this specification (average fiber length is μm; average fiber thickness is μm):
1. 이노르필 061-10 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(140:4)1.Innorfil 061-10 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (140: 4)
2. 이노르필 161-10 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(140:4)2. Innorfil 161-10 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (140: 4)
3. 이노르필 361-10 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(140:4)3. Innorfil 361-10 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (140: 4)
4. 이노르필 061-20 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(160:4)4. Innorfil 061-20 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (160: 4)
5. 이노르필 461-20 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(160:4)5. Innorfil 461-20 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (160: 4)
6. 이노르필 061-30 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(200:4)6. Innorfil 061-30 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (200: 4)
7. 이노르필 061-60 ex Laxa Bruk AB(스웨덴), 합성 미네랄 섬유(300:4)7. Innorfil 061-60 ex Laxa Bruk AB (Sweden), synthetic mineral fiber (300: 4)
8. RF 5104 ex Kapinus Fibres BV (네덜란드), 화산암 섬유(125:5)RF 5104 ex Kapinus Fibers BV (Netherlands), volcanic rock fibers (125: 5)
9. RF 5118 ex Kapinus Fibres BV (네덜란드), 화산암 섬유(650:5)9.RF 5118 ex Kapinus Fibers BV (Netherlands), volcanic rock fibers (650: 5)
10. F PA 222/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리아미드 (500;15-30)10.F PA 222/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyamide (500; 15-30)
11. F PA 240/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리아미드 (500;15-30)11.F PA 240/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyamide (500; 15-30)
12. F PA 230/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리아미드 (500;15-35)12. F PA 230/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyamide (500; 15-35)
13. F PAC 288/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리아크릴로니트릴(500;-)13.F PAC 288/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyacrylonitrile (500 ;-)
14. F PES 231/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리에스테르/폴리아미드(500;10-20)14.F PES 231/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyester / polyamide (500; 10-20)
15. F PP 261/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리프로필렌(500;-2115.F PP 261/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), Polypropylene (500; -21
16. FB 1/035 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 면(400,3-12/10-40)16.FB 1/035 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), cotton (400,3-12 / 10-40)
17. FZ 320/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 종이 셀룰로스(400;20-100)17.FZ 320/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), Paper Cellulose (400; 20-100)
18. F PAC O 245/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 미리 산화된 폴리아크릴로니트릴(500;10-12)18. F PAC O 245/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), pre-oxidized polyacrylonitrile (500; 10-12)
19. F 501/050 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 주트(500;30-500)19.F 501/050 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), Jute (500; 30-500)
20. FG 400/060 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), E-유리(230;9-14)20.FG 400/060 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), E-Glass (230; 9-14)
21. FG 400/300 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), E-유리(400;9-14)21.FG 400/300 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), E-Glass (400; 9-14)
22. FG 400/100 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), E-유리(250;9-14)22.FG 400/100 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), E-glass (250; 9-14)
23. FG 440/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), E-유리(150;9-14)23.FG 440/040 ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), E-Glass (150; 9-14)
24. F 500/1 S ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 미네랄 유리(500;4.4)24.F 500/1 S ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), mineral glass (500; 4.4)
25. F 554/1 SR ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 록울(500;5)F 554/1 SR ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), Rock Wool (500; 5)
26. F 580/1 S ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 세라믹(500;2.8)26.F 580/1 S ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), ceramics (500; 2.8)
27. Hostapulp ex Schwarzwalder Textile-Werke(독일), 폴리에틸렌(500;4.4)27.Hostapulp ex Schwarzwalder Textile-Werke (Germany), polyethylene (500; 4.4)
28. Sylothix 51 ex Grace AB(독일), 폴리에틸렌(200;-)28.Sylothix 51 ex Grace AB (Germany), polyethylene (200 ;-)
29. Sylothix 52 ex Grace AB(독일), 폴리에틸렌 + 실리카(400;-)29.Sylothix 52 ex Grace AB (Germany), polyethylene + silica (400 ;-)
30. Sylothix 53 ex Grace AB(독일), 폴리에틸렌 + 실리카(100;-)30.Sylothix 53 ex Grace AB (Germany), polyethylene + silica (100 ;-)
31. Arbocel BE 00 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co.(독일), 셀룰로스(120;20)31.Arbocel BE 00 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co. (Germany), Cellulose (120; 20)
32. Arbocel BC 1000 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co.(독일), 셀룰로스(700;20)32.Arbocel BC 1000 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co. (Germany), cellulose (700; 20)
33. Arbocel BWW-40 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co.(독일), 셀룰로스(200;20)33.Arbocel BWW-40 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co. (Germany), Cellulose (200; 20)
34. Lignocel C 120 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co.(독일), 침엽수(70-150;-)34.Lignocel C 120 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co. (Germany), conifers (70-150 ;-)
35. Lignocel C 250 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co.(독일), 침엽수(150;250)35.Lignocel C 250 ex J. Rettenmaier & Sohne GmbH + Co. (Germany), conifers (150; 250)
36. Technocel 300 ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik(독일), 셀룰로스(65%<90:-)36. Technocel 300 ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik (Germany), Cellulose (65% <90 :-)
37. Technocel 300 ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik(독일), 셀룰로스(80%<90:-)37. Technocel 300 ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik (Germany), Cellulose (80% <90 :-)
38. Technocel 150 DU ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik(독일), 셀룰로스(95%<90:-)38. Technocel 150 DU ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik (Germany), Cellulose (95% <90 :-)
39. Technocel 90 Du ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik(독일), 셀룰로스(65%<32:-)39. Technocel 90 Du ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik (Germany), cellulose (65% <32 :-)
40. Technocel 400 C ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik(독일), 셀룰로스(-;-)40. Technocel 400 C ex C.F.F. Cellulose-Fullstoff-Fabrik (Germany), Cellulose (-;-)
41. Recen PC ex Montefibre (이탈리아), 아클리로니트릴(-;-)41.Recen PC ex Montefibre (Italy), acrylonitrile (-;-)
42. Nyad G ex Nyco Minerals(미국), 올라스토니트(길이/직경 비유 15:1)42.Nyad G ex Nyco Minerals (USA), Olastonite (length / diameter metaphor 15: 1)
43. M 40 ex Mesalles (스페인), 고무 (60;-)43.M 40 ex Mesalles (Spain), rubber (60 ;-)
44. Tixal 102 ex Tixal(독일), C-유리(-;-)44.Tixal 102 ex Tixal (Germany), C-glass (-;-)
45. Tixal 202 ex Tixal(독일), C-유리(-;-)45.Tixal 202 ex Tixal (Germany), C-glass (-;-)
46. RCF-600 ex Sumitomo(일본), C-유리(820;-)46.RCF-600 ex Sumitomo (Japan), C-glass (820 ;-)
47. RCF-160 ex Sumitomo(일본), C-유리(250;-)47.CFR-160 ex Sumitomo (Japan), C-Glass (250 ;-)
48. RCF-140 ex Sumitomo(일본), C-유리(175;-)48.RCF-140 ex Sumitomo (Japan), C-glass (175 ;-)
49. RCF-140 G ex Sumitomo(일본), C-유리(175;-)49.RCF-140 G ex Sumitomo (Japan), C-Glass (175 ;-)
50. RCF-140 N ex Sumitomo(일본), C-유리(175;-)50.RCF-140 N ex Sumitomo (Japan), C-glass (175 ;-)
51. Kevlar Txp(6F542) ex Du Pont (스웨덴), (800;12)51.Kevlar Txp (6F542) ex Du Pont (Sweden), (800; 12)
52. Kevlar Txp(6F539) ex Du Pont (스웨덴), (1200;12)52.Kevlar Txp (6F539) ex Du Pont (Sweden), (1200; 12)
코팅기술분야에서 알려진 여러 가지 섬유-함유 조성물을 고려해 볼 때, 에폭시물질, 예를 들면, 해양용으로 클래딩한 조성물은 E-유리섬유, C-유리섬유, A-유리섬유, S-유리섬유 및 ARG-유리 섬유로 이루어지며, 이는 본 발명의 범위내로 인정되지 않는다. 이는 특히 에폭시 물질은 그 자체로서 기계적으로 "강"하다고 인정된다는 사실 때문이다.In view of the various fiber-containing compositions known in the coatings art, epoxy materials such as marine cladding compositions are characterized by E-glass fibers, C-glass fibers, A-glass fibers, S-glass fibers and ARG-glass fibers, which are not recognized within the scope of this invention. This is due in particular to the fact that epoxy materials are themselves recognized as "strong" mechanically.
섬유의 표면은 화학적이나 물리적인 공정으로 변형되거나 변형되지 않을 수도 있다. 유리한 효과를 증진시키기 위해서 섬유에 사용되는 이러한 변형가공의 예는 다음과 같다: 탄화; 실릴레이션; 알칼리금속 히드록시드의 처리, 불화수소산의 처리와 같은 부식; 코팅; 다공성 표면구조를 가진 다전해질로 포집; 흡착 처리; 수소-결합 공정; 에스테르화 공정; 양이온 결합공정; 음이온 결합공정; 공중합 공정; 교차결합 공정; 그이외에 섬유분야에 포함되는 어떠한 변형공정 등, 기타 등등.The surface of the fiber may or may not be modified by chemical or physical processes. Examples of such deformations used in fibers to enhance the beneficial effects are: carbonization; Silylation; Corrosion such as treatment of alkali metal hydroxides, treatment of hydrofluoric acid; coating; Collection into a polyelectrolyte with a porous surface structure; Adsorption treatment; Hydrogen-bonding processes; Esterification process; Cationic bonding process; Anion bonding process; Copolymerization process; Crosslinking process; In addition, any deformation process included in the textile field, and the like.
수용성 섬유를 자동마모성 페인트에 혼합한 경우에, 수용성 섬유를 함유하는 페인트 코팅의 표면이 불용성 섬유를 함유하는 코팅 페인트보다 더 매끈하다. 이 명세서에서, "수용성 섬유"란 용어는 주성분으로서 ASTM Designation E1148로 측정하여 적어도 25℃에서 약1mg/kg의 물에 대한 용해도를 갖는 물질로 이루어짐을 의미하는 의도이다. 이러한 수용성 섬유의 예로는 산화아연섬유, 폴리비닐알콜섬유, 단백질섬유, 아크릴산 섬유, 셀룰로스 등이 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.When water soluble fibers are mixed with the autowear paint, the surface of the paint coating containing the water soluble fibers is smoother than the coating paint containing the insoluble fibers. As used herein, the term "water soluble fiber" is intended to mean a material having a solubility in water of at least about 1 mg / kg at least 25 ° C. as measured by ASTM Designation E1148. Examples of such water-soluble fibers include, but are not limited to, zinc oxide fibers, polyvinyl alcohol fibers, protein fibers, acrylic acid fibers, cellulose, and the like.
어떠한 이론에 얽메이지 않고, 위에서 언급한 무기 섬유, 특히 미네랄 섬유는 페인트에 용이하게 혼합되는 성질에 관련된 가장 중요한 특성, 즉 어떠한 표면변형된 형태뿐만 아니라 천연형태 모두에서 섬유는 중합체 유연제 뿐만 아니라 로진을 기재로 한 결합제 시스템과 양립성을 가지는 미네랄 섬유가 바람직하다.Without wishing to be bound by any theory, the above mentioned inorganic fibers, in particular mineral fibers, are the most important properties related to the ease of mixing in paints, i.e. in both the modified and the natural form, the fibers are not only rotatable as well as polymeric softeners. Preferred are mineral fibers having compatibility with the binder system based on the substrate.
본 발명의 페인트용으로 바람직한 섬유는 오염방지 페인트에 통상 사용되는 페인트 첨가제나 충진제 보다는 상당히 더 굵은 것일 수 있다. 본 발명은 어떠한 이론에 한정되지 않으며, 페인트의 초기 건조/경화동안 훨씬 굵은 섬유의 상대적으로 낮은 부피농도는 작은 크래킹을 방지할 수 있다고 믿어지며, 따라서, 마이크로 크래킹의 농도가 더 낮기 때문에, 상대적으로 낮은 영역 농도의 상대적으로 굵은 섬유가 작은 크래킹을 충분히 효과적으로 방지할 수 있다. 이것이 적용되는지와 관계없이, 가장 중요하고도 가치 있는 것은, 페인트의 자동마모성이나 오염방지를 방해하지 않는 농도의 섬유로서 로진과 유사한 물질의 알려진 기계적인 약점을 상쇄할 수 있다는 것이다.Preferred fibers for the paints of the present invention may be significantly thicker than the paint additives or fillers commonly used in antifouling paints. The present invention is not limited to any theory, and it is believed that the relatively low volume concentration of much coarse fibers during the initial drying / curing of the paint can prevent small cracking, and therefore, because the concentration of micro cracking is lower, it is relatively The relatively coarse fibers of low area concentration can effectively prevent small cracking. Regardless of whether this is applied, the most important and valuable thing is that it can offset the known mechanical weaknesses of rosin-like materials as fibers at a concentration that does not interfere with the paint's abrasion or antifouling.
(제조중에 페인트에 첨가되는) 바람직한 섬유는 평균 길이가 25-2000μm이고, 평균 두께가 25 μm이고 평균길이와 평균두께의 비율이 적어도 5인 것과, 평균 두께가 1-25μm이고 평균길이와 평균두께의 비율이 적어도 10인 것이며, 바람직하게도 평균길이 50-300μm이고 평균두께가 2-10μm이고 평균길이와 평균두께의 비율이 적어도 20과 같이 적어도 15이다. 또한 평균길이 80-200μm이고 평균 두께가 2-20μm이고 평균길이와 평균 두께의 비율이 적어도 10사이인 것이 가장 바람직하다.Preferred fibers (added to the paint during manufacture) have an average length of 25-2000 μm, an average thickness of 25 μm, a ratio of average length to average thickness of at least 5, an average thickness of 1-25 μm, average length and average thickness The ratio of is at least 10, preferably the average length is 50-300μm, the average thickness is 2-10μm and the ratio of the average length and the average thickness is at least 15, such as at least 20. It is also most preferable that the average length is 80-200 μm, the average thickness is 2-20 μm, and the ratio of the average length and the average thickness is at least 10.
섬유의 농도는 일반적으로 페인트의 고형부피로 0.1-30%이고, 0.5-10%가 바람직하다. 특히 섬유의 농도는 섬유의 유형이나 크기에 따라 다르나, 페인트의 고형물 부피로 2-7%과 같은 2-10%, 또는 3-8%와 같은 3-10%이다.The concentration of the fiber is generally 0.1-30% by solid volume of the paint, preferably 0.5-10%. In particular, the concentration of the fiber depends on the type and size of the fiber, but the solids volume of the paint is 2-10%, such as 2-7%, or 3-10%, such as 3-8%.
본 발명에 따른 바람직한 섬유는, 4 부피부로 모델 페인트 A(중합체 유연제가 없거나 실시예 1에서 설명한 바와 같이)에 혼합되어 본 명세서에 기재된 실험실 크래킹 테스트의 결과 크래킹의 등급이 적어도 1이거나, 바람직하게는 적어도 2, 특히 적어도 3이 바람직하다.Preferred fibers according to the invention are, in 4 parts by volume, mixed in Model Paint A (without polymer softener or as described in Example 1) so that the cracking results in at least one grade, as a result of the laboratory cracking test described herein. Is preferably at least 2, in particular at least 3.
생물학적 활성제(하기 참조)와 혼합하여 자동마모성 오염방지 페인트를 제조할 수도 있다. 이런 경우에, 생물학적 활성제의 방출은 조절하도록, 그리고 전체 코팅수명기간동안, 일반적으로 약 2-5년 동안 일정하게 용해되도록 자동 마모성 오염방지 페인트를 고안해야만 한다. 자동마모성 오염방지 페인트의 최적의 고안과 작업은 배의 윤곽 및 항해 패턴과 관련된 몇 가지 변수에 의존한다. 온도, 오염의 정도, 염도, 건(乾)독 간격, 속도 및 활동범위가 페인트의 작용을 향상시키는 주요인자이다. 따라서, 페인트 기술을 여러 가지 다른 유형의 배에 적용할 수 있도록 광범위한 마모속도를 가지는 오염방지 페인트를 제조해야 한다.It can also be mixed with a biologically active agent (see below) to produce an autowear antifouling paint. In such cases, automatic wear resistant antifouling paints must be devised to control the release of the biologically active agent and to dissolve consistently for the entire coating life, typically for about 2-5 years. The optimal design and operation of anti-wear antifouling paints depends on several variables related to the ship's contour and navigational patterns. Temperature, degree of contamination, salinity, dry poison interval, speed, and range of activity are the main factors that improve the work of the paint. Therefore, it is necessary to produce antifouling paints with a wide range of wear rates so that the paint technology can be applied to many different types of boats.
싱카폴에서 항해하는 컨테이너 배와 같이 오염정도가 높은 지역에서 낮은 활동범위로 저속도로 운행하는 배의 경우에 배의 외피를 깨끗하게 유지하기 위해서는 충분한 양의 생물학적 활성제를 방출하도록 하기 위하여 상대적으로 빠르게 자동마모성 오염방지 페인트, 예를 들면 마모속도가 10,000 해리당 10-30μm 범위인 오염방지 페인트가 필요할 것이다. 반면에, 아이슬랜드의 해변에서 어업을 하는 배와 같이, 중간정도의 오염정도에서 매우 높은 활동도를 가지며 고속도로 운행하는 배는 마모속도가 10,000해리당 1-3μm 범위인 상대적으로 느리게 자동-마모되는 오염방지 페인트를 필요로 할 것이다.In ships operating at low speeds in areas of high pollution, such as container ships sailing in Singapore, relatively fast self-wearing is required to release a sufficient amount of biologically active agent to keep the ship's shell clean. Antifouling paints, for example antifouling paints with a wear rate in the range of 10-30 μm per 10,000 nautical miles would be needed. On the other hand, ships on the highway have very high activity at moderate levels of pollution, such as those fishing on the beaches of Iceland, and relatively slow auto-wearing pollution with wear rates ranging from 1-3 μm per 10,000 nautical miles. Will need prevent paint.
다른 유형의 로진 및 로진 동등물은 해수에 대한 용해도와 완화점이 다르며, 이는 당해 분야에서 명백한 것이다. 페인트의 마모특성은 중합체 유연제의 친수성과 양, 및 로진 종류와 그 동등물의 양에도 의존적이다.Other types of rosin and rosin equivalents differ in solubility and relaxation points in seawater, which is apparent in the art. The wear properties of the paints also depend on the hydrophilicity and amount of the polymer softener and the amount of rosin type and its equivalents.
따라서, 결합제 성분(들), 특히 로진 및 로진 동등물(들)과 유연제 성분(들)의 양을 상대적으로 변화시킴으로써, 본 발명에 필요한 페인트 기술은 예를 들면 10,000 해리당 1-50μm인 범위로 마모속도를 조절해야 하는 것이다.Thus, by relatively varying the amount of binder component (s), in particular rosin and rosin equivalent (s) and softener component (s), the paint technique required by the present invention is for example in the range of 1-50 μm per 10,000 dissociations. Wear rate must be adjusted.
본 명세서에서, 용어 "로진계 결합시스템"이란 전체 결합제 시스템의 고형물 부피의 적어도 30%이 로진 및 로진 동등물로 이루어지는 페인트의 결합제 상(binder phase)을 의미하는 의도이다. 그 차감으로서, 로진계 결합시스템은 하나 또는 몇몇의 추가 결합성분이 전체 결합제 시스템의 고형부피의 70%까지 구성될 수 있다.As used herein, the term “rosin-based binding system” is intended to mean a binder phase of paint in which at least 30% of the solids volume of the overall binder system consists of rosin and rosin equivalents. As a subtraction, the rosin-based binding system can comprise one or several additional binding components up to 70% of the solid volume of the overall binder system.
그러한 추가의 결합제 성분의 예는 다음과 같다:Examples of such additional binder components are as follows:
아마씨 오일과 같은 오일과 그들의 유도체; 피마자 오일과 그 유도체; 대두유 및 그 유도체;Oils such as flaxseed oil and derivatives thereof; Castor oil and its derivatives; Soybean oil and its derivatives;
포화된 폴리에스테르 수지와 같은 중합 결합제 성분; 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐부틸레이트, 폴리비닐클로라이드-아세테이트, 비닐아세테이트와 비닐이소부틸에테르의 공중합체; 비닐클로라이드; 비닐클로라이드와 비닐이소부틸에테르의 공중합체; 알키드수지 또는 변형된 알키드수지; 석유 분별 응축물과 같은 히드로카본 수지; 플로화된 고무, 클로로화된 폴리에틸렌, 클로로화된 폴리프로필렌과 같은 클로로화된 폴리올레핀; 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/메타크릴레이트와 스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 스티렌 공중합체; 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트 및 이소부틸 메타크릴레이트의 호모폴리머 및 공중합체; 히드록시-아크릴레이트의 공중합체류; 이량체 톨유 지방산을 기재로 한 폴리아미드와 같은 폴리아미드수지; 고리화된 고무; 에폭시 에스테르; 에폭시 우레탄; 폴리우레탄; 에폭시 중합체; 히드록시 폴리에테르 수지; 폴리아민 수지; 기타 등등과 그 이외에도 그들의 중합체.Polymeric binder components such as saturated polyester resins; Polyvinyl acetate, polyvinyl butyrate, polyvinyl chloride-acetate, copolymers of vinyl acetate and vinyl isobutyl ether; Vinyl chloride; Copolymers of vinyl chloride and vinyl isobutyl ether; Alkyd resins or modified alkyd resins; Hydrocarbon resins such as petroleum fractional condensate; Chlorolated polyolefins such as fluorolated rubber, chlorolated polyethylene, chlorolated polypropylene; Styrene copolymers such as styrene / butadiene copolymers, styrene / methacrylate and styrene / butadiene copolymers; Homopolymers and copolymers of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate and isobutyl methacrylate; Copolymers of hydroxy-acrylates; Polyamide resins such as polyamides based on dimer tall oil fatty acids; Cyclized rubber; Epoxy esters; Epoxy urethane; Polyurethane; Epoxy polymers; Hydroxy polyether resins; Polyamine resins; Etc. and their polymers in addition to them.
중합체 결합제 성분은 본 발명을 위해 유리 전이 온도와 관련하여(glass transition temp) 어떠한 특성을 지니므로, 그 결과 로진이나 로진 동등물, 중합체 유연제 및 필요하거나 바람직한 다른 페인트 구성성분과 결합하여 단단한 페인트 필름을 형성할 수 있다. 따라서, 정의면에서, 이러한 중합체 결합성분 각각은 25℃이상의 유리전이 온도를 가지며, 바람직하게는 각 중합체 결합제 성분의 Tg가 적어도 30℃이어야 한다.Since the polymeric binder component has certain properties with respect to the glass transition temperature for the present invention, the result is a hard paint film combined with a rosin or rosin equivalent, a polymeric softener and other paint components as needed or desired. Can be formed. Thus, by definition, each of these polymer binder components has a glass transition temperature of at least 25 ° C., and preferably the Tg of each polymer binder component should be at least 30 ° C.
추가의 결합성분 각각은 자동 마모성이거나 비용해성일 수도 있다.Each of the additional binding components may be auto wearable or insoluble.
본 명세서에서, 용어 "로진"은 검로진(gum rosin)을 의미할 의도이다; B, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W등급(ASTM D509표준으로 정의됨)의 목재 로진; 천연 로진; 단단한 로진; 노란 딥 로진; NF 목재 로진; 톨유 로진; 또는 수지 또는 콜로포늄; 그이외에도 천연 로진의 특성을 갖는 단일구성성분중 어떤 것, 예를 들면, 아비에틴산, 아비에티닌산, 실빈산, 디히드록아비에틴산, 테트라히드로아비에틴산, 데히드로아비에틴산, 네오아비에틴산, 피마르산, 레보피마르산, 이소덱스트로-피마르산, 산다르코피마르산, 랄루스트린산, 덱스트로-피마리날, 이소덱스트로-피마리날, 산트로페롤, 타타롤, 포도카르핀산, 필로클라덴. 수기올, 페르루기놀, 히모키올, 만놀, 마노일옥사이드, 케토마노일옥사이드, 카티비닌산, 에페루아닌산 및 아비에틴산의 디테르펜 골격을 기재로 한 다른 모든 종류의 로진 성분; 그이외에 그들의 혼합물. "로진"이란 용어는 상기에서 언급된 화합물의 혼합물과 그이외에 그러한 화합물 그 자체 중 어느것을 가리킬 수도 있다.As used herein, the term "rosin" is intended to mean gum rosin; Wood rosin of grades B, D, E, F, FF, G, H, I, J, K, L, M, N, W-G, W-W (defined by ASTM D509 standard); Natural rosin; Hard rosin; Yellow dip rosin; NF wood rosin; Tall oil rosin; Or resin or colophonium; In addition, any of the single components having the properties of natural rosin, for example, abietinic acid, abietinic acid, silvinic acid, dihydroxyabitinic acid, tetrahydroavietinic acid, dehydroabietinic acid, Neoabietinic acid, pimaric acid, levopimaric acid, isodextro-pimaric acid, sandarcopimaric acid, lalutrinic acid, dextrose-pimarinal, isodextro-pimarinal, suntro Ferrol, tartarol, grapecarpinic acid, phyllocladene. All other kinds of rosin components based on diterpene skeletons of handols, ferruginol, hemokiols, mannols, aminoyl oxides, ketomanoyl oxides, cativinic acid, eferuanic acid and abietinic acid; Besides their mixtures. The term “rosin” may refer to any of such compounds themselves, as well as mixtures of the abovementioned compounds.
본 명세서에서, 용어 "로진 동등물"이란 다음의 화학반응이나 공정중 어느 하나에 의해 변형되거나 유도되는 모든 종류의 로진(상기에서 언급되었음)을 의미한다: 중합/올리고중합; 에스테르화; 금속염의 형성/금속 레지네이트의 형성; 암모늄 염의 형성; 탈카르복실화; 수소화; 탈수소화-수소화/불균화/불균화(dismutation); 첨가; 산화; 이성화; 아실화; 알킬화; 아미드화; 이릴화; 말레이니세이션과 푸마리세이션드의 Diels-Alder 반응; 1,3-디폴라 첨가; 에폭시화; 포르밀화; 히드로카복실레이션; 히드로보레이션; 할로게네이션; 수화; 히드로포르밀레이션; 히드록실레이션; 히드로메탈화; 옥시아미네이션; 환원; 술포네이션; 아미노메틸레이션; 디카발콕실레이션; 오존놀리시스; 그이외에 그들의 혼합.As used herein, the term "rosin equivalent" refers to any type of rosin (mentioned above) that is modified or induced by any of the following chemical reactions or processes: polymerization / oligopolymerization; Esterification; Formation of metal salts / formation of metal resinates; Formation of ammonium salts; Decarboxylation; Hydrogenation; Dehydrogenation-hydrogenation / disproportionation / dismutation; adding; Oxidation; Isomerization; Acylation; Alkylation; Amidation; Ilylation; Diels-Alder reaction of maleinized and fumariated; Addition of 1,3-dipolar; Epoxidation; Formylation; Hydrocarboxylation; Hydroboration; Halogenation; Sign Language; Hydroformylation; Hydroxylation; Hydrometalization; Oxiamination; restoration; Sulfonation; Aminomethylation; Dicarbalcoxylation; Ozonolisis; Besides their mix.
변형된 로진의 특성, 즉 수용성 및/또는 반응성이 변형되었기 때문에, 상기에 언급된 다수의 반응이나 공정은 기계적 특성의 향상 및/또는 자동마모성의 조절측면에서 더 우수한 페인트 구성성분의 특성을 가지는 로진 동등물을 생성할 것으로 예상된다. 따라서, 중합화/올리고중합, 금속염의 형성/금속 레지네이트의 형성, 암모늄염의 형성, 수소화, 탈수소화-수소화/불균화/불균화(dismutation), 말레이니세이션과 푸마리세이션과 같은 Diels-Alder 반응; 이성화는 본 발명에 따른 오염방지 페인트에 특히 유리한 로진 동등물을 생성할 것으로 믿어진다.Because the modified rosin's properties, ie water solubility and / or reactivity, have been modified, many of the reactions or processes mentioned above have rosin's that have better paint constituents in terms of improving mechanical properties and / or controlling the wear resistance. It is expected to produce equivalents. Thus, Diels- such as polymerization / oligopolymerization, formation of metal salts / formation of metal resinates, formation of ammonium salts, hydrogenation, dehydrogenation-hydrogenation / disproportionation / dismutation, maleisation and fumarisation Alder reaction; Isomerization is believed to produce rosin equivalents which are particularly advantageous for antifouling paints according to the invention.
상업적으로 이용가능한 로진 및 로진의 동등물의 예는 다음과 같다:Examples of commercially available rosin and equivalents of rosin are as follows:
(a)로진; chinese Gum rosin WW ex China National Export(중국); Colophony la ex Ciech(폴란드); Gum Rosin WW ex Resipez(포루투칼); Portuguese WW ex Q.V. Pound & Co. Ltd(영국); Honduras Balsamharz X ex C.E. Roeper(독일); Breu WW ex Resiprates(브라질); Breu WW No.2 ex Markit(브라질); Colofast Breu WW ex Shell (브라질); Portuguese Gum Rosin Grade WW ex Calo Chemicals Inc.(미국); China Gum Rosin, Grade X ex Harima Kasei (일본); Breutex ex Eucartex (브라질); Colofonia WW ex Adrizyl(브라질); Brazilian Y.2A Gum Rosin ex A.V. Pound & Co. Ltd(영국); Breutex Gum Rosin WW.X ex Hermann Ter Hell & Co(독일); Sailboat Brand Rosin ex Wupoing Country Forest Products Chemical Factory, Qunzhhou, fujing Province (중국); Resigral ex DRT(프랑스); Gum Rosin High Grade WW/WG ex Dr. R. A. Stepanian(오스트리아);(a) rosin; chinese Gum rosin WW ex China National Export (China); Colophony la ex Ciech (Poland); Gum Rosin WW ex Resipez (Portugal); Portuguese WW ex Q.V. Pound & Co. Ltd (United Kingdom); Honduras Balsamharz X ex C.E. Roeper (Germany); Breu WW ex Resiprates (Brazil); Breu WW No. 2 ex Markit (Brazil); Colofast Breu WW ex Shell (Brazil); Portuguese Gum Rosin Grade WW ex Calo Chemicals Inc. (United States); China Gum Rosin, Grade X ex Harima Kasei (Japan); Breutex ex Eucartex (Brazil); Colofonia WW ex Adrizyl (Brazil); Brazilian Y.2A Gum Rosin ex A.V. Pound & Co. Ltd (United Kingdom); Breutex Gum Rosin WW.X ex Hermann Ter Hell & Co (Germany); Sailboat Brand Rosin ex Wupoing Country Forest Products Chemical Factory, Qunzhhou, fujing Province (China); Resigral ex DRT (France); Gum Rosin High Grade WW / WG ex Dr. R. A. Stepanian (Austria);
(b) 금속성 로진; Terpenato 620 NN 50 ex RESISA (스페인); Terpenato ND-0872 ex RESISA(스페인); Terpenato 670 ex RESISA(스페인); Bevires 130 ex BERGVIK(스웨덴); Mangnesiumhartharz V 112 ex Robert Kraemer(독일); Oulu 362 ex EITSILUOTO OY(핀랜드); MKK-1678 ex VEITSILUOTO OY (핀랜드);(b) metallic rosin; Terpenato 620 NN 50 ex RESISA (Spain); Terpenato ND-0872 ex RESISA (Spain); Terpenato 670 ex RESISA (Spain); Bevires 130 ex BERGVIK (Sweden); Mangnesiumhartharz V 112 ex Robert Kraemer (Germany); Oulu 362 ex EITSILUOTO OY (Finland); MKK-1678 ex VEITSILUOTO OY (Finland);
(c) 중합된 로진; Erkapol 220 ex REBERT KRAEMER(독일); Erkapol 209 ex ROBERT KRAWMER(독일); Colophane Dismutee H ex GRANEL MUNOZ (스페인); Gresinox 578 M ex GRANEL MUNOZ (스페인); K-10 ex DRT(프랑스); Bremar 85/7 ex ROBERT KRAEMER (독일); Polyharz 9566 A/60 ex ROBERT KRAEMER (독일); Plyresin 60/2 REBERT KRAEMER (독일); Bevitack 95X ex BERGVIK (스웨덴); Bevitack 115 ex BERGVIK( 스웨덴); Bevitack HA ex BERGVIK(스웨덴); Bevitack 320 ex BERGVIK(스웨덴); Dertopol ex DRT(프랑스); dimerex ex HERCULES (네덜란드); Poly+Pale ex HERCULES(네덜란드); Sylvatac 95 ex ARIZONA CHEMICALS(미국); Oulumer 70 ex VEITSULUOTO OY(핀랜드);(c) polymerized rosin; Erkapol 220 ex REBERT KRAEMER (Germany); Erkapol 209 ex ROBERT KRAWMER (Germany); Colophane Dismutee H ex GRANEL MUNOZ (Spain); Gresinox 578 M ex GRANEL MUNOZ (Spain); K-10 ex DRT (France); Bremar 85/7 ex ROBERT KRAEMER (Germany); Polyharz 9566 A / 60 ex ROBERT KRAEMER (Germany); Plyresin 60/2 REBERT KRAEMER (Germany); Bevitack 95X ex BERGVIK (Sweden); Bevitack 115 ex BERGVIK (Sweden); Bevitack HA ex BERGVIK (Sweden); Bevitack 320 ex BERGVIK (Sweden); Dertopol ex DRT (France); dimerex ex HERCULES (Netherlands); Poly + Pale ex HERCULES (Netherlands); Sylvatac 95 ex ARIZONA CHEMICALS (US); Oulumer 70 ex VEITSULUOTO OY (Finland);
(d) 중합된 로진의 금속 레지네이트: Resifor 205 ex URE (스페인); Erkazit L ex ROBERT KRAEMER(독일);(d) metal resinates of polymerized rosin: Resifor 205 ex URE (Spain); Erkazit L ex ROBERT KRAEMER (Germany);
(e) 수소화된 또는 부분적으로 수소화된 로진: Resin SH ex Andreas Jennow(덴마크); Resin H ex Andreas Jennow(덴마크); Foral AX ex HERCULES(네덜란드); Foral AX-E ex HERCULES(미국); Foralyn Resin ex HERCULES(네덜란드); Hydrogral ex DRT(프랑스); Pinecrystal KR-85 ex ARAKAWA CHEMICAL INC (미국); KR-612 ex ARAKAWA CHEMICAL INC(미국); Hypal ex ARAKAWA CHEMICAL(미국); STAYBELITE ex HERCULES(네덜란드); STAYBELITE 570 ex HERCULES(네덜란드); Chinese Hydrogenated Rosin ex A.V. Pound & Co. Ltd.(영국); Foralyn ex HERCULES(네덜란드); Hydrogenated Gum Rosin ex Necarbo (네덜란드);(e) hydrogenated or partially hydrogenated rosin: Resin SH ex Andreas Jennow (Denmark); Resin H ex Andreas Jennow (Denmark); Foral AX ex HERCULES (Netherlands); Foral AX-E ex HERCULES (United States); Foralyn Resin ex HERCULES (Netherlands); Hydrogral ex DRT (France); Pinecrystal KR-85 ex ARAKAWA CHEMICAL INC (USA); KR-612 ex ARAKAWA CHEMICAL INC (USA); Hypal ex ARAKAWA CHEMICAL (USA); STAYBELITE ex HERCULES (Netherlands); STAYBELITE 570 ex HERCULES (Netherlands); Chinese Hydrogenated Rosin ex A.V. Pound & Co. Ltd. (United Kingdom); Foralyn ex HERCULES (Netherlands); Hydrogenated Gum Rosin ex Necarbo (Netherlands);
(f) 수소화된 로진의 에스테르: Foralyn 90 ex HERCULES(네덜란드);(f) esters of hydrogenated rosin: Foralyn 90 ex HERCULES (Netherlands);
(g) 불균화 로진: Resin 731 D ex HERCULES (네덜란드); Residis ex URE(스페인); Recoldis 455 ex URE(스페인); Gresinox ex DRT(프랑스); Recoldis ex GRANEL YMUNOZ (스페인); Recoldis A ex GRANEL MUNOZ(스페인); Dispro Rosin ex ARAKAWA CHEMICAL INC(미국); Gresinox 511 ex GRANEL MUNOZ(스페인); Gresinox 578 M ex GRANEL MUNOZ(스페인); Unitac 68 ex UNION CAMP(영국); 및(g) disproportionated rosin: Resin 731 D ex HERCULES (Netherlands); Residis ex URE (Spain); Recoldis 455 ex URE (Spain); Gresinox ex DRT (France); Recoldis ex GRANEL YMUNOZ (Spain); Recoldis A ex GRANEL MUNOZ (Spain); Dispro Rosin ex ARAKAWA CHEMICAL INC (USA); Gresinox 511 ex GRANEL MUNOZ (Spain); Gresinox 578 M ex GRANEL MUNOZ (Spain); Unitac 68 ex UNION CAMP (UK); And
(h) 다른 종류의 변형된 로진들: Resin B-106, 산성 변형된 에스테르 ex HERCULES(네덜란드); Resiester F-110, 부분적으로 에스테르화된 푸마르산 로진 부가생성물 ex URE (Union Resinera)(스페인); Resiester GR-51, 글리세롤로 에스테르화된 말레산 로진의 부가생성물 ex URE(스페인); Resiester MR, 로진의 모노에틸렌 글리콜 에스테르 ex URE(스페인); Resiester R-10, 말레산 로진 부가생성물의 모노에틸렌글리콜 에스테르 ex URE(스페인); Colmodif 295 F, 푸마르산 로진 부가생성물 ex URE(스페인); 말레산 무수물 로진 부가생성물 ex URE(스페인); Resiester C, 부분적으로 에스테르화된 푸마르산 로진 부가생성물 ex URE(스페인); Colmodif R-330, 말레산 무수물 로진 부가생성물 ex URE(스페인); Fokrapal SH, 변형된 페놀형 로진 ex ROBERT KRAEMER (독일); Oulumer 75 E, 부분적으로 중합된 톨유 로진 및 펜타에리쓰리톨로서 에스테르화된 ex VEITSILUOTO OY(핀랜드); Oulumer 85E, 부분적으로 중합된 및 에스테르화된 톨유 로진 ex VEITSILUOTO OY(핀랜드); Sylvatac RX, 안정화된 톨유 로진 ex ARIZONA CHEMICALS(미국); Zonester 65, 불균화 톨유 오일 로진의 펜타에리쓰리톨 에스테르 ex ARIZONA CHEMICALS(미국).(h) other types of modified rosin: Resin B-106, acid modified ester ex HERCULES (Netherlands); Resiester F-110, partially esterified fumaric acid rosin adduct ex URE (Union Resinera) (Spain); Resiester GR-51, adduct of maleic acid rosin esterified with glycerol ex URE (Spain); Resiester MR, monoethylene glycol ester ex URE of rosin (Spain); Resiester R-10, monoethyleneglycol ester of maleic acid rosin adduct ex URE (Spain); Colmodif 295 F, fumaric acid rosin adduct ex URE (Spain); Maleic anhydride rosin adduct ex URE (Spain); Resiester C, partially esterified fumaric acid rosin adduct ex URE (Spain); Colmodif R-330, maleic anhydride rosin adduct ex URE (Spain); Fokrapal SH, modified phenolic rosin ex ROBERT KRAEMER (Germany); Oulumer 75 E, ex VEITSILUOTO OY esterified as partially polymerized tall oil rosin and pentaerythritol; Oulumer 85E, partially polymerized and esterified tall oil rosin ex VEITSILUOTO OY (Finland); Sylvatac RX, stabilized tall oil rosin ex ARIZONA CHEMICALS (United States); Zonester 65, pentaerythritol ester of disproportionated tall oil oil rosin ex ARIZONA CHEMICALS (United States).
자유 산성기(카르복실산의 기)를 가진 로진 및 로진 동등물은 산성기와 작용, 즉 염을 형성하기 쉬운 페인트의 다른 성분들과 반응할 수 있다. 성분간의 이러한 가능한 상호작용의 예로는 산화아연, 산화제1구리 및 수산화칼슘과 같은 무기산화물및 수산화물며 각각 납, 구리, 암모늄 및 칼슘염을 생성한다. 더욱이, 로진이나 로진 동등물은 또한 아민과 같은 암모니아 및 유기화합물과도 반응할 수도 있어 로진이나 로진 동등물의 산성기를 암모늄 염의 형태로 할 수 있다. 이것은 금속 레지네이트나 다른 레지네이트를 사용하여 성분을 혼합하기 전에, 또는 몇몇 페인트성분과 로진이나 로진 동등물 사이의 반응으로 즉 페인트 성분을 혼합한 후에, 로진이나 로진 동등물의 화학반응/변형이 일어날 수도 있음을 나타낸다.Rosin and rosin equivalents with free acidic groups (groups of carboxylic acids) can react with other components of the paint that are susceptible to action with the acidic groups, ie salts. Examples of such possible interactions between the components are inorganic oxides and hydroxides, such as zinc oxide, cuprous oxide and calcium hydroxide, which produce lead, copper, ammonium and calcium salts, respectively. Moreover, rosin or rosin equivalents can also react with ammonia and organic compounds such as amines so that the acid groups of rosin or rosin equivalents can be in the form of ammonium salts. This may occur before mixing the components using metal resins or other resinates, or by reaction between some paint components and the rosin or rosin equivalents, ie after mixing the paint components, whereby a chemical reaction / modification of the rosin or rosin equivalent may occur. Indicates that it may.
따라서, 용어 "로진 동등물"이란 물론 그 조성물에 함유된 로진이나 로진 동등물과, 페인트 조성물의 다른 성분간의 반응에 의해 형성되는 반응의 산물, 예를 들면 산화제일구리와 로진간의 반응산물인 구리 레지네이트도 포함하는 의도이다.Thus, the term “rosin equivalent”, of course, is the product of the reaction formed by the reaction between the rosin or rosin equivalent contained in the composition and the other components of the paint composition, for example copper, which is the reaction product between cuprous oxide and rosin It is also intended to include resinates.
로진이나 로진동등물 대신에 금속 레지네이트를 사용함으로써 얻을 수 있는 이점은, 반응하지 않은 로진을 사용하는 동일한 페인트와 비교했을 때 페인트의 강도가 증가하고 건조속도가 빠르다는 점등이다. 따라서 본 발명의 바람직한 일예에서, 본 발명에 따른 오염방지 페인트의 로진 부분은 다음의 로진금속염중 하나 이상을 함유한다: 아연 레지네이트, 구리 레지네이트, 알루미늄 레지네이트, 칼슘 레지네이트 및 마그네슘 레지네이트이고, 바람직하게는 적어도 아연 레지네이트, 구리 레지네이트 및 칼슘 레지네이트 또는 상기 금속염의 혼합물이다. 로진과 다른 페인트 성분을 혼합하거나, 로진 그 자체로 사용함으로써 그러한 염을 형성할 수도 있다.The advantage of using a metal resinate in place of rosin or rosin equivalent is that the strength of the paint is increased and the drying speed is faster compared to the same paint using unreacted rosin. Thus, in a preferred embodiment of the present invention, the rosin portion of the antifouling paint according to the present invention contains one or more of the following rosin metal salts: zinc resinate, copper resinate, aluminum resinate, calcium resinate and magnesium resinate , Preferably at least zinc resins, copper resins and calcium resins or mixtures of said metal salts. Such salts may be formed by mixing the rosin with other paint ingredients or by using the rosin itself.
더욱이, 암모늄 레지네이트과 같은 다른 레지네이트는 본 발명의 오염방지 페인트의 장점이 될 수 있는 특성을 가진다. 대응 암모늄 레지네이트에 로진이나 로진 동등물과 반응할 수 있는 아민의 예로는 생물학적 활성제인 2-메틸티오-4-tert-부틸-아미노-6-시클로프로필아민-s-트리아진이다. 금속염과 암모늄염과의 혼합은 본 발명의 범위내에서 가능하다는 것을 이해해야만 한다. 본 발명의 추가의 일예에서, 페인트의 로진 부분은 하나이상의 암모늄 염을 포함한다.Moreover, other resinates such as ammonium resinate have properties that can be an advantage of the antifouling paints of the present invention. An example of an amine that can react with a rosin or rosin equivalent to the corresponding ammonium resinate is the biologically active agent 2-methylthio-4-tert-butyl-amino-6-cyclopropylamine-s-triazine. It should be understood that mixing of metal salts with ammonium salts is possible within the scope of the present invention. In a further embodiment of the invention, the rosin portion of the paint comprises one or more ammonium salts.
본 명세서에서 "로진이나 로진 동등물"이란 "로진", "로진 동등물(들)" 및 이들의혼합물의 의미내에 속하는 각 성분중 어느 것을 의미하는 의도이다.As used herein, the term "rosin or rosin equivalent" is intended to mean any of the components within the meaning of "rose rosin", "rose rosin equivalent (s)" and mixtures thereof.
다른 목적을 위해서 로진의 몇가지 다른 특성을 상업적으로 이용할 수 있다. 위의 리스트를 참조. 예를 들면 공기나 해수에 용해된 산소에 의한 산화 및 빛에 노출과 같은 풍화에 충분히 안정한 페인트 조성물을 얻기 위해서는, 산화하기 쉬운 탄소와 탄소간의 이중결합을 가진 로진이나 로진 동등물의 함량이 낮은 것이 바람직하다. 아비에틴산의 골격을 보면, 산소와 반응하는 경향은 콘쥬게이트(conjugated) 탄소-탄소간의 이중결합의 존재와 관련된다; 즉 아비에틴산은 산화하기 쉬운 두 개의 이중결합을 가진다.Some other properties of rosin can be used commercially for other purposes. See the list above. In order to obtain a paint composition that is sufficiently stable to weathering such as oxidation by oxygen dissolved in air or seawater and exposure to light, it is desirable to have a low content of rosin or rosin equivalent having a carbon-carbon double bond which is easy to oxidize. Do. Looking at the backbone of abienic acid, the tendency to react with oxygen is related to the presence of conjugated carbon-carbon double bonds; That is, abienic acid has two double bonds that are easy to oxidize.
로진 샘플(예, CDCl3에 용해된 100mg/ml)중 비방향족 이중결합의 함량(실제로 불포화의 정도)을 측정하는 한가지 방법은 1H-NMR기술을 이용하는 것이다. 포화탄소원자에 결합된 수소원자로 부터 발생한 공명의 강도(TMS에 비해 δ0.5-2.5범위 ; 100%)에 대한 불포화 탄소원자에 결합된 수소원자로부터 발생하는 공명의 강도(테트라메틸실란(TMS)에 대해 δ4.8-5.3범위)는 불포화 탄소-탄소 결합의 함량(비방향성 이중결합)을 측정하는 적합하고도 믿을만한 방법이다. 따라서, 또한 로진샘플의 산화되는 정도를 측정하는 적합하고도 믿을 만한 방법이다. 본 기술분야의 전문가에 의해 실시할 수 있는 바와 같이, 신호 병합(signal integration) 소프트웨어와 결합하여 적어도 200MHz로 운전되는 NMR를 사용함으로써 쉽게 그 강도을 측정할 수 있다.One method of measuring the content of non-aromatic double bonds (actually the degree of unsaturation) in rosin samples (eg 100 mg / ml dissolved in CDCl 3 ) is by using 1 H-NMR techniques. Resonance intensities from hydrogen atoms bonded to unsaturated carbon atoms (tetramethylsilane (TMS)) to the intensity of resonances from hydrogen atoms bonded to saturated carbon atoms (δ0.5-2.5 range; 100% compared to TMS) For δ4.8-5.3) is a suitable and reliable method for measuring the content of non-saturated carbon-carbon bonds (non-aromatic double bonds). Thus, it is also a suitable and reliable method of measuring the degree of oxidation of rosin samples. As can be practiced by one skilled in the art, the strength can be easily measured by using an NMR operating at least 200 MHz in combination with signal integration software.
불포화도에 관하여(위에서 언급한 바와 같이), 로진의 천연 원료에 대한 불포화치는 약 6%라고 믿어진다. 로진의 이로운 특성은 6%미만, 바람직하게는 4%미만, 특히 3.5%미만, 특별히 3%미만의 불포화도를 갖는 것이다.Regarding the degree of unsaturation (as mentioned above), it is believed that the unsaturation value for rosin's natural raw material is about 6%. The beneficial properties of rosin are those having an unsaturation of less than 6%, preferably less than 4%, in particular less than 3.5%, in particular less than 3%.
더욱이, 바람직한 본 발명의 일예에서, 로진이나 로진 동등물(들)은 아비에틴산의 중량으로 40%미만, 바람직하게는 30중량%미만, 더욱 바람직하게는 20중량% 미만, 10중량%와 같은 15중량%미만이 특히 바람직하다. 아비에틴산이 두 개의 콘쥬게이트 이중결합을 갖는 유일한 화합물(네오아비에틴산, 팔루스트린산 및 레보리파르산등이 다른예이다)이 아니기 때문에, 본 발명의 페인트에 사용되는 로진이나 로진동등물은 두 개의 콘쥬게이트 이중결합을 가지는 아비에틴산-유형 화합물(즉, 아비에틱산 골격을 가지는 화합물)을 50%미만, 바람직하게는 30%와 같은 40%미만, 특히 바람직하게는 15%미만과 같이 20%미만을 함유한다.Moreover, in one preferred embodiment of the invention, the rosin or rosin equivalent (s) is less than 40%, preferably less than 30%, more preferably less than 20%, 10% by weight of the abienic acid. Less than 15% by weight is particularly preferred. Since abietinic acid is not the only compound with two conjugated double bonds (neobiethic acid, palutrinic acid, and levoparic acid are other examples), the rosin or rosin equivalent used in the paint of the present invention An abietinic acid-type compound having two conjugated double bonds (ie, a compound having an abiotic acid backbone) is less than 50%, preferably less than 40%, such as 30%, particularly preferably less than 15% It contains less than 20%.
자외선 스펙트로스코피(UV)기술이나 적외선 스펙트로스코피(IR)(바람직하게는 Fourier transformation IR)기술을 본 분야의 전문가가 실시할 수 있는 대로, 예, Naval Stores(Stump, J.H. ed.), Chapter 25: Quality Control(Tall oil, 로진 및 지방산), 860쪽 및 ASTM Designation D 1358-86에 기재되어 있는 바와 같이 사용하여 아비에틴산 및 아비에틴산-유형 화합물의 함량을 결정할 수 있다.Ultraviolet spectroscopy (UV) technology or infrared spectroscopy (IR) (preferably Fourier transformation IR) technology can be implemented by one skilled in the art, for example, Naval Stores (Stump, JH ed.), Chapter 25: Quality Control (Tall oil, rosin and fatty acids), page 860 and as described in ASTM Designation D 1358-86 can be used to determine the content of abietinic acid and abietinic acid-type compounds.
정의 측면에서, 전체 결합제 시스템은 로진이나 로진 동등물의 고형물 부피로 적어도 30%을 함유한다. 로진이나 로진동등물의 양은 결합제 시스템의 고형물 부피로 40%초과와 같이 30%초과, 특히 60%초과 같은 결합제 시스템의 고형분 부피로 50%초과, 또는 결합제 시스템의 고형분 부피로 70%초과하는 양으로 함유한다. 본 발명의 흥미있는 일예에서, 결합제 시스템에서 로진이나 로진 동등물의 함량은 85-100%범위이다.In definition terms, the entire binder system contains at least 30% by volume of solids of the rosin or rosin equivalent. The amount of rosin or rosin equivalent is greater than 30%, such as greater than 40% of the solids volume of the binder system, in particular greater than 50%, or greater than 70%, of the solids volume of the binder system, such as greater than 60%. do. In an interesting embodiment of the invention, the content of rosin or rosin equivalent in the binder system ranges from 85-100%.
로진계 결합제 시스템의 나머지 부분은 오일 및 중합체 결합성분과 같은 추가의 결합제 성분으로 구성됨은 명백하다. 따라서, 추가의 결합제 성분의 함량은 (정의로) 결합제 시스템의 고형물 부피의 70%미만이다. 바람직하게는, 그 함량은 60%미만, 이를 테면 50%미만, 40%미만, 또는 30%미만이 특히 바람직하다. 구체적 일예에서, 상기 함량은 결합제 시스템의 고형물 부피로 0-15%이다.It is clear that the remainder of the rosin-based binder system consists of additional binder components such as oil and polymer binders. Thus, the content of the additional binder component is (by definition) less than 70% of the solids volume of the binder system. Preferably, the content is less than 60%, such as less than 50%, less than 40%, or less than 30%. In a specific embodiment, the content is 0-15% by solids volume of the binder system.
본 발명의 해양 오염방지 페인트의 추가의 바람직한 일예에서, 로진이나 포진동등물(들)의 함량은 페인트의 고형분 부피로 15-80% 범위이고, 바람직하게는 20-60%와 같이 20-70%이고, 특히 바람직하게는 25-50%와 같이 25-60%이다.In a further preferred embodiment of the marine antifouling paint of the present invention, the content of rosin or herpes equivalent (s) is in the range of 15-80% by solids volume of the paint, preferably 20-70%, such as 20-60%. And particularly preferably 25-60%, such as 25-50%.
더욱이, 추가의 결합제 성분은 페인트의 고형분 부피로 0-15%, 특히 1-10%와 같이 0-20%가 바람직하다.Moreover, the additional binder component is preferably 0-15%, in particular 0-20%, such as 1-10%, in the solids volume of the paint.
결합제 성분의 전체량, 즉 로진이나 로진 동등물, 오일 및 중합체 결합제 성분(이들 모두를 결합제 시스템이라고 함)은 페인트의 고형분 부피로 15-80%, 바람직하게는 25-60%과 같이 20-70%, 더욱 더 바람직하게는 35-50%등의 35-60%이다.The total amount of binder component, ie rosin or rosin equivalent, oil and polymer binder components (both of which are called binder systems) is 20-70, such as 15-80%, preferably 25-60%, by the solids volume of the paint. %, Even more preferably 35-60%, such as 35-50%.
로진이나 로진동등물을 금속염, 예를 들면 아연염, 구리염 또는 칼슘염의 형태로 사용하는 것이 유용하다고 입증되었다. 따라서 본 발명의 바람직한 일예에서, 적어도 로진이나 로진동등물이 금속레지네이트 형태이며, 금속 레지네이트의 함량은 로진계 결합제 시스템의 고형물 부피로 20%초과가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 40%초과와 같이 30초과, 가장 바람직하게는 60%와 같이 50%초과이다.It has proven useful to use rosin or rosin equivalents in the form of metal salts, for example zinc salts, copper salts or calcium salts. Thus, in a preferred embodiment of the present invention, at least the rosin or rosin equivalent is in the form of a metal resinate, and the content of the metal resinate is preferably greater than 20% by volume of solids in the rosin-based binder system, more preferably greater than 40%. More than 30, most preferably more than 50%, such as 60%.
본 발명의 해양 오염방지 페인트의 바람직한 일예에서, 전체 로진계 결합제 시스템, 즉 로진과 로진 동등물(들) 및 추가의 결합제 성분은 친수성 종류이거나, 페인트에 혼합하거나 해양 환경에 접촉할 때(가수분해, 이온교환, 또는 기계적인 마모) 화학적 또는 물리적 공정(가수분해나 착염형성)에 의해 친수성이 되는 것이다. 본질적이든지 하나이상의 이러한 공정에 의해서든지, 전체로서 오염방지 페인트는 자동 마모된다.In a preferred embodiment of the marine antifouling paint of the present invention, the entire rosin-based binder system, i.e. rosin and rosin equivalent (s) and additional binder components, is hydrophilic, or when mixed with paint or in contact with the marine environment (hydrolysis) , Ion exchange, or mechanical wear) to become hydrophilic by chemical or physical processes (hydrolysis or complexation). Whether intrinsically or by one or more of these processes, the antifouling paint as a whole is automatically worn out.
본 명세서에서, 용어 "친수성 결합제 시스템"은 30-70mN/m등의 30-80mN/m범위, 바람직하게는 40-80 mN/m, 특히 바람직하게는 60-80mN/m등의 50-80mN/m범위에서 표면 장력을 가지는 것을 특징으로 하는 성분을 의미하는 의도이다.As used herein, the term "hydrophilic binder system" ranges from 30-80 mN / m, such as 30-70 mN / m, preferably 40-80 mN / m, particularly preferably 50-80 mN / m, such as 60-80 mN / m. It is intended to mean a component characterized by having a surface tension in the m range.
본 발명의 오염방지 페인트의 중요하고도 흥미로운 특징은 중합체 유연제의 존재이며, 이는 페인트의 마모 특성뿐만 아니라 로진계 결합제 시스템의 기계적인 특성을 조절하기 위해서 사용된다. 본 명세서에서, "중합체 유연제"란 용어는 다음에 정의되는 하나 또는 수개의 중합체 유연제에 관한 것으로 이해되어야 한다.An important and interesting feature of the antifouling paints of the present invention is the presence of a polymer softener, which is used to control the mechanical properties of the rosin-based binder system as well as the wear properties of the paint. As used herein, the term "polymer softener" should be understood to relate to one or several polymer softeners as defined below.
중합체 유연제와 중합체 결합제 시스템을 구별하기 위해서는, 중합체 유연제 성분의 유리 전이 온도가 최고 25℃에서 정의되는 것이다.In order to distinguish between the polymer softener and the polymer binder system, the glass transition temperature of the polymer softener component is defined at up to 25 ° C.
중합체 유연제 성분(들)은 적절한 단량체의 선택으로 제조할 수 있는 중합체 클래스이며, 이는 유리 전이 온도가 최고 25℃이다; 그러나, 하기의 단량체 클래스에서 선택된 단량체로부터 유래된 중합체는 특히 흥미롭다:Polymeric softener component (s) is a class of polymers that can be prepared with the selection of the appropriate monomers, which have glass transition temperatures up to 25 ° C; However, polymers derived from monomers selected from the following monomer classes are of particular interest:
에텐, 프로펜 및 부텐과 같은 알켄류;Alkenes such as ethene, propene and butene;
테트라플루오로에틸렌과 같은 퍼할로알켄류;Perhaloalkenes such as tetrafluoroethylene;
할로-1,3-부타디엔, 이소프렌과 같은 알킬-1,3-부타디엔, 및 알콕시-1,3-부타디엔과 같은 디엔류;Dienes such as halo-1,3-butadiene, alkyl-1,3-butadiene such as isoprene, and alkoxy-1,3-butadiene;
C1-18알킬(메트)아크릴레이트와 같은 아크릴레이트 및 메트아크릴레이트((메트)아크릴레이트로 알려짐), 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 1-프로필(메트)아크릴레이트, 2-프롤필(메트)아크릴레이트, 1-부틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸(메트)아크릴레이트, 이소-부틸(메트)아크릴레이트, 및 터트-부틸(메트)아크릴레이트; 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 시클로헥실(메트)아크릴레이트; 할로알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-클로로에틸(메트)아크릴레이트; 히드록시-C1-10-알킬(메트)아크릴레이트, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 1-히드록시-2-프로필(메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시-1-프로필에틸(메트)아크릴레이트; 벤질(메트)아크릴레이트 및 이들의 치환된 동족체, 예를 들면C1-7알킬, C1-7알콕시, 히드록시, 티오, 시아노, 니트로 또는 할로겐을 가진 벤젠 고리에서 하나, 둘 또는 3개의 치환기를 가지는 동족체; 및 폴리옥시-C1-5-알킬렌(메트)아크릴레이트, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트 및 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트;Acrylates such as C 1-18 alkyl (meth) acrylates and methacrylates (known as (meth) acrylates), for example methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, 1-propyl ( Meth) acrylate, 2-profil (meth) acrylate, 1-butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, and tert-butyl (meth) acrylic Rate; Cycloalkyl (meth) acrylates such as cyclohexyl (meth) acrylate; Haloalkyl (meth) acrylates such as 2-chloroethyl (meth) acrylate; Hydroxy-C 1-10 -alkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1-hydroxy-2-propyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy- 1-propylethyl (meth) acrylate; One, two or three in the benzene ring with benzyl (meth) acrylates and substituted homologues thereof, such as C 1-7 alkyl, C 1-7 alkoxy, hydroxy, thio, cyano, nitro or halogen Homologues having substituents; And polyoxy-Ci_ 5 -alkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate;
C1-7알킬, C1-7알케닐옥시, C1-7알콕시, 히드록시, 티오, 시아노, 또는 할로겐가 2-, 3- 또는 4-위치에 임의로 치환된 스티렌과 알파-메틸 스티렌과 같은 스티렌;Styrene and alpha-methyl styrene with C 1-7 alkyl, C 1-7 alkenyloxy, C 1-7 alkoxy, hydroxy, thio, cyano, or halogen optionally substituted in the 2-, 3- or 4-position; Same styrene;
아크릴아미드, N-C1-7알킬 아크릴아미드(예, N-메틸아크릴아미드 및 N-프로필아크릴아미드), N-C1-7디알킬아크릴아미드(예, N,N-디에틸아크릴아미드), N-히드록시-C1-7-아킬아크릴아미드(예, N-메틸로일아크릴아미드), 및 N-C1-7-알콕시-C1-7-알킬아크릴아미드(예, N-tert-부톡시메틸-아크릴아미드)와 같은 아크릴아미드류(메트아크릴아미드뿐만 아니라 아크릴아미드);Acrylamide, NC 1-7 alkyl acrylamide (eg N-methylacrylamide and N-propylacrylamide), NC 1-7 dialkylacrylamide (eg N, N-diethylacrylamide), N-hydride Roxy-C 1-7 -acylacrylamide (eg N-methylloylacrylamide), and NC 1-7 -alkoxy-C 1-7 -alkylacrylamide (eg N-tert-butoxymethyl-acrylic) Acrylamides such as amides) (acrylamide as well as methacrylamide);
비닐메틸에테르, 비닐에킬에테르, 비닐프로필에테르, 비닐에틸부틸에테르, 비닐헥실에테르, 비닐-2-에틸헥실 에테르, 및 비닐 시클로헥실 에테르와 같은 비닐에테르;Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl ethyl butyl ether, vinyl hexyl ether, vinyl-2-ethylhexyl ether, and vinyl cyclohexyl ether;
알릴메틸에테르, 알릴에텔에테르, 알릴프로필에테르, 알릴헥실에테르, 알릴-2-에틸헥실에텔, 알릴시클로헥실에테르, 및 폴리옥시에틸렌 알릴에테르와 같은 폴리옥시알킬렌 알릴 에테르;Polyoxyalkylene allyl ethers such as allyl methyl ether, allyl ether ether, allyl propyl ether, allyl hexyl ether, allyl-2-ethylhexyl ether, allylcyclohexyl ether, and polyoxyethylene allyl ether;
말레산, 푸마르산 및 말레산 무수물, 그이외에 이들의 유도체; 및Maleic acid, fumaric acid and maleic anhydride, as well as derivatives thereof; And
C2-20의 직선 또는 측쇄 알카노산, 알케노산의 비닐에스테르와 같은 비닐에스테르.Vinyl esters such as straight or branched chain alkanoic acids of C 2-20 and vinyl esters of alkenoic acids.
전술한 단량체는 공중합체뿐만 아니라 호모폴리머에도 포함된다는 사실을 명심하여야 한다. 다른 클래스의 단량체뿐만 아니라 같은 클래스의 단량체는 그러한 공중합체를 형성함을 본 기술분야의 전문가에게는 명백할 것이다.It should be borne in mind that the aforementioned monomers are included in the homopolymer as well as the copolymer. It will be apparent to those skilled in the art that monomers of the same class as well as monomers of other classes form such copolymers.
다음의 호모폴리머와 공중합체는 본 발명의 범위내에서 중합체 유연제의 성분의 예로서 특히 적합하다.The following homopolymers and copolymers are particularly suitable as examples of components of the polymer softener within the scope of the present invention.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 폴리알켄;Polyalkenes such as polyethylene, polypropylene and polybutene;
폴리(할로-1-부테닐렌), 폴리(알킬-1-부테닐렌), 및 폴리(알콕시-1-부테닐렌)과 같은 폴리알켄;Polyalkenes such as poly (halo-1-butenylene), poly (alkyl-1-butenylene), and poly (alkoxy-1-butenylene);
전술한 아크릴레이트와 메트아크릴레이트 단량체의 중합체와 같은 폴리(메트)아크릴레이트(폴리아크릴레이트-유형 중합체); 그이외에도 아크릴레이트, 메트아크릴레이트, 및 아크릴레이트/메트아크릴레이트 공중합체, 바람직하게는 임의의 공중합체;Poly (meth) acrylates (polyacrylate-type polymers) such as polymers of the aforementioned acrylate and methacrylate monomers; In addition, acrylate, methacrylate, and acrylate / methacrylate copolymers, preferably any copolymers;
전술한 스티렌 단량체의 공중합체뿐만 아니라 중합체와 같은 폴리스틸렌, 그이외에 상기 언급한 스티렌 단량체와 상기 언급한 (메트)아크릴레이트 단량체의 공중합체;Copolymers of the aforementioned styrene monomers as well as polystyrenes such as polymers, and other copolymers of the above-mentioned styrene monomers with the above-mentioned (meth) acrylate monomers;
상기 언급한 아크릴아미드 단량체의 중합체 및 공중합체와 같은 폴리아크릴아미드;Polyacrylamides such as polymers and copolymers of the aforementioned acrylamide monomers;
상기 언급한 아크릴아미드 및 메트아크릴레이트 단량체 및 상기 언급한 (메트)아크릴레이트 및 스티렌 단량체의 공중합체 및 3중합체, 예를 들면 폴리(스티렌-코-아크릴레이트 에스테르-코-아크릴아미드) 및 폴리(에틸아크릴레이트-코-스티렌-코-아크릴 아미드등 아크릴레이트 에스테르-코-에틸아크릴레이트-코-아크릴 아크릴아미드 수지;Copolymers and terpolymers of the above-mentioned acrylamide and methacrylate monomers and the above-mentioned (meth) acrylates and styrene monomers, for example poly (styrene-co-acrylate ester-co-acrylamide) and poly ( Acrylate ester-co-ethylacrylate-co-acryl acrylamide resins such as ethyl acrylate-co-styrene-co-acrylamide;
("폴리아크릴아미드-유형"중합체는 폴리아크릴아미드 및 "공중합체 및 삼중합체"로 정의된 중합체를 말한다.")("Polyacrylamide-type" polymer refers to polymers defined as polyacrylamide and "copolymers and terpolymers.")
플루오로 중합체;Fluoro polymers;
상기 언급한 비닐 에테르의 폴리비닐 에테르(폴리비닐에테르-유형 중합체) 및 그들의 공중합체, 특히 바람직하게는 임의의 공중합체;Polyvinyl ethers of the aforementioned vinyl ethers (polyvinylether-type polymers) and copolymers thereof, particularly preferably any copolymers;
C2-20의 직쇄 및 측쇄 알카노익 산, 알케노산, 및 알카디에노산의 에스테르화 간은 폴리비닐 에스테르, 및 그들의 공중합체, 바람직하게는 임의의 공중합체(예, 폴리(비닐 아세테이트-코-비닐-라루레이트).The esterified livers of C 2-20 straight and branched alkanoic acid, alkenoic acid, and alkadienoic acid are polyvinyl esters, and their copolymers, preferably any copolymers (eg, poly (vinyl acetate-co) Vinyl-larurate).
더욱이, 유연제 성분은 또한 예를 들면 중합체의 축합과 같은 다른 유형의 중합체로 부터 선택될 수 있다:Moreover, the softener component may also be selected from other types of polymers, such as for example condensation of polymers:
폴리옥시-C1-6알킬렌 및 C1-7알콜, 할로겐, 시아노기로 치환된 그들의 동족체; 시클로지방족 뿐만 아니라 포화된, 모노불포화, 또는 디불포화 지방족 및 방향족 C4-30디, 트리 또는 테트라 카르복시산과 프로판디올, 부탄디올 및 펜탄디올과 같은 C2-15-α,ω-디히드록시알칸, 및 글리세롤과 같은 트리히드록시알칸, 및 폴리히드록시알칸 및 폴리옥시알킬렌디올, 트리올 및 테트라올, 이를 테면, 폴리옥시에틸렌디올, 폴리옥시에틸렌트리올, 폴리옥시에틸렌테트라올, 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시플로필렌디올, 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시플로필렌트리올, 폴리옥시에틸렌-코-폴리옥시플로필렌테트라올 및 폴리옥시부닐렌디올으로 부터의 폴리에스테르와 같은 폴리에스테르; 포화 폴리에스테르, 포화히드록시, 저 측쇄 폴리에스테르, 불포화 폴리에스테르 및 오일이 없는 폴리에스테르; 그이외에 본 발명의 분야에 알려진 다른 폴리에스테르, 예를 들면, F. Pilati "Comprehensive Polymer Science"에 기재된 폴리에스테르이다. The Synthesis, Characterization, feactions & Application of Polymers", Sir Geoffrey Allen(ed), Volume 5, 1989, pp275-329 and A. Fradet, ibid., pp331-344;Polyoxy-C 1-6 alkylenes and their homologues substituted with C 1-7 alcohols, halogens, cyano groups; C 2-15 -α, ω-dihydroxyalkanes such as cycloaliphatic as well as saturated, monounsaturated or diunsaturated aliphatic and aromatic C 4-30 di, tri or tetracarboxylic acids with propanediol, butanediol and pentanediol, And trihydroxyalkanes such as glycerol, and polyhydroxyalkanes and polyoxyalkylenediols, triols and tetraols, such as polyoxyethylenediols, polyoxyethylenetriols, polyoxyethylenetetraols, polyoxyethylene Polyesters such as polyesters from -co-polyoxyflopylenediol, polyoxyethylene-co-polyoxyflopylenetriol, polyoxyethylene-co-polyoxyflopylenetetraol and polyoxybunylenediol; Saturated polyesters, saturated hydroxy, low branched polyesters, unsaturated polyesters and oil free polyesters; Besides, other polyesters known in the field of the present invention are polyesters described in F. Pilati "Comprehensive Polymer Science". The Synthesis, Characterization, feactions & Application of Polymers ", Sir Geoffrey Allen (ed), Volume 5, 1989, pp 275-329 and A. Fradet, ibid., Pp331-344;
방향족 및 지방족 반응한 및 반응하지 않은 폴리우레탄 및 그들의 히드록시 유도체, 예를 들면, 엘라스토머 폴리우레탄; 그이외에 본 기술분야의 전문가에게 알려진 다른 폴리우레탄, 예를 들면 K.C. frisch and d. Klempner, ibid, Pp413-426에 기재된 폴리우레탄들;Aromatic and aliphatic reacted and unreacted polyurethanes and their hydroxy derivatives such as elastomeric polyurethanes; Besides, other polyurethanes known to those skilled in the art, such as K.C. frisch and d. Polyurethanes described in Klempner, ibid, Pp413-426;
폴리(티오-이소부틸렌), 폴리(티오-메틸란), 폴리(티오-프로필렌), 폴리(옥시에틸렌, 디티오에틸렌), 폴리(옥시에틸렌, 티오에틸렌)과 같은 폴리설파이드와 그이외에 Vietti, d.E. pp533-542에 기재된 것에 의해 예시되는 잘 알려진 폴리설파이드류;Polysulfides such as poly (thio-isobutylene), poly (thio-methylene), poly (thio-propylene), poly (oxyethylene, dithioethylene), poly (oxyethylene, thioethylene) and others Vietti, dE well-known polysulfides exemplified by those described in pp533-542;
폴리아미드류, 예를들면, R.J. Gaymans and D.J. Sikkema, ibid., pp357-373 and L. Wollbracht,ibid., pp375-386에 기재된 폴리아미드류;Polyamides such as R.J. Gaymans and D.J. Polyamides described in Sikkema, ibid., Pp357-373 and L. Wollbracht, ibid., Pp375-386;
폴리에틸렌이민과 같은 폴리이민과 그이외에도 본 기술분야의 전문가에 아렬진 다른 폴리이민, 예를 들면 B.Sillion, ibid., pp499-532에 기재된 폴리이민류;Polyimines such as polyethyleneimine and other polyimines that are detrimental to those skilled in the art, such as those described in B. Sillion, ibid., Pp 499-532;
에폭시-변형된 알키드 수지와 같은 에폭시 에스테르, 예를 들면, 짧은 오일 에폭시 에스테르 및 에폭시 변형된 콘쥬게이트 건조 지방산;Epoxy esters such as epoxy-modified alkyd resins, such as short oil epoxy esters and epoxy modified conjugated dry fatty acids;
지방족 및 방향족 치환된 폴리실록산과 같은 폴리실록산; 및Polysiloxanes such as aliphatic and aromatic substituted polysiloxanes; And
그이외에 출원인의 공개공보 WO 96/14362에 기재된 축합 폴리머중 어느 것.In addition, any of the condensation polymers described in the applicant's publication WO 96/14362.
이들중 특히 흥미로운 폴리머는 다음과 같다: 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 이외에 그들의 공중합체와 삼중합체, 아크릴아미드 수지, 아크릴 아크릴아 미드 수지, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리에스테르, 폴리옥시-C1-5-알킬렌, 폴리우레탄, 및 에폭시 에스테르류.Particularly interesting polymers of these are: poly (meth) acrylates, polyacrylamides, in addition to their copolymers and terpolymers, acrylamide resins, acrylic acrylamide resins, polyvinyl ethers, polyvinyl esters, polyesters, Polyoxy-Ci_ 5 -alkylenes, polyurethanes, and epoxy esters.
특히 흥미로운 중합체류는 다음 유형의 중합체이다: 폴리비닐에테르-유형, 폴리아크릴아미드-유형, 및 폴리아크릴레이트-유형.Particularly interesting polymers are the following types of polymers: polyvinylether-type, polyacrylamide-type, and polyacrylate-type.
전술한 모든 중합체 유형의 공중합체가 사용될 수 있다고 믿어진다; 그러나, 이러한 클래스에서 결정성의 경향이 더 작기 때문에 임의의 공중합체가 특히 유리하다. 게다가, 임의의 공중합체에 있어서 단지 하나의 Tg만이 측정될 수 있다.It is believed that copolymers of all the aforementioned polymer types can be used; However, any copolymer is particularly advantageous because of the smaller tendency of crystallinity in this class. In addition, only one Tg can be measured for any copolymer.
상업적으로 이용가능한 중합체 유연제의 흥미있는 예로는 PLEXISOL B-372 ex ROHM,독일, PARALOID C-10 LV ex ROHM & HAAS, 미국, ALBURESIN HA 14 ex ALBUS, 스페인, SYNOCRYL 7013 ASB 및 SYNOCRYL839S ex CRAY VALLEY, 스페인, LTW RESIN ex HULS, 독일, URACRON CS 106 XB, URACRON CS 104 M, URAFLEX EU 66 N, URAFLES EU 110 M1, URAFLEX EU 221 M1 ex DSM, 네덜란드, JAGALYD FES 421 및 JAGOTEX F 238 ex JAGER, 독일, LUMIFLON 552, NEOREZ U-480, 및 NEOREZ U-322 ex ZENECA, 스페인, LUTONAL M40 ex BASF, 독일, LARODUR 103 RB ex BASF, 독일, WORLEEDUR MF 45 및 WORLEEDUR D 46 ex WORLEE, 독일, 및 VINNAPAS B 100/20 VL 및 VINNAPAS B 500/20 VL ex WACKER, 독일.Interesting examples of commercially available polymer softeners include PLEXISOL B-372 ex ROHM, Germany, PARALOID C-10 LV ex ROHM & HAAS, USA, ALBURESIN HA 14 ex ALBUS, Spain, SYNOCRYL 7013 ASB and SYNOCRYL839S ex CRAY VALLEY, Spain , LTW RESIN ex HULS, Germany, URACRON CS 106 XB, URACRON CS 104 M, URAFLEX EU 66 N, URAFLES EU 110 M1, URAFLEX EU 221 M1 ex DSM, Netherlands, JAGALYD FES 421 and JAGOTEX F 238 ex JAGER, Germany, LUMIFLON 552, NEOREZ U-480, and NEOREZ U-322 ex ZENECA, Spain, LUTONAL M40 ex BASF, Germany, LARODUR 103 RB ex BASF, Germany, WORLEEDUR MF 45 and WORLEEDUR D 46 ex WORLEE, Germany, and VINNAPAS B 100/20 VL and VINNAPAS B 500/20 VL ex WACKER, Germany.
상기된 호모폴리머와 공중합체를 상업적으로 이용할 수 있다면, 중합체 기술분야내에서 알려진 방법으로 이들을 제조할 수 있다.If the homopolymers and copolymers described above are commercially available, these may be prepared by methods known in the polymer art.
본 발명에 따른 로진계 오염방지 페인트의 완전한 범위를 나타내기 위해서는, 중합체 유연제의 유리 전이 온도와 평균분자량에 관련하여 어떤 기준을 만족시켜야 한다.In order to represent the full range of rosin-based antifouling paints according to the invention, certain criteria must be met with regard to the glass transition temperature and the average molecular weight of the polymer softener.
따라서, 중합체 유연제 성분(들)의 유리 전이 온도(Tg)(상기에서 언급한 바와 같이) 25℃아래로 정의된다. 바람직하게도 Tg는 -45 내지 0℃와 같은 -45내지 25℃, 더욱 바람직하게도 몇몇 중합체에 대해서 -40 내지 -30℃와 같은 -45 내지 -25℃, 또는 -35 내지 -25℃와 같은 -40내지 -20℃, 또는 심지어 -15 내지 -5℃와 같은 -20내지 0℃이다. 또한 -30 내지 25℃범위의 Tg는 몇몇 중합체에 적용될 수 있다.Thus, the glass transition temperature (Tg) of the polymer softener component (s) (as mentioned above) is defined below 25 ° C. Preferably the Tg is -45 to 25 ° C, such as -45 to 0 ° C, more preferably -45 to -25 ° C, such as -40 to -30 ° C, or -40, such as -35 to -25 ° C for some polymers. To -20 ° C, or even -20 to 0 ° C, such as -15 to -5 ° C. Tg in the range of -30 to 25 ° C. may also be applied to some polymers.
적어도 중합체 유연제중 하나의 성분이, 바람직하게는 대부분의 성분이 폴리비닐에테르-유형인 경우에, 그러한 유리전이 온도(Tg)는 -40 내지 -20℃범위가 바람직하다.If at least one component of the polymer softener is preferably polyvinylether-type, most of such glass transition temperature (Tg) is preferably in the range -40 to -20 ° C.
혹은, 중합체 유연제의 적어도 하나의 성분이, 바람직하게는 대부분의 성분이 폴리아크릴아미드 유형이라면, 이들 성분의 유리전이 온도(Tg)는 -30 내지 25℃범위, 예를 들면, -30 내지 -10℃ 또는 0 내지 25℃범위가 바람직하다.Alternatively, if at least one component of the polymer softener is preferably polyacrylamide type, the glass transition temperature (Tg) of these components ranges from -30 to 25 ° C, for example -30 to -10 Preference is given to 0 ° C or 0-25 ° C.
더욱이, 중합체 유연제의 적어도 하나의 성분이, 바람직하게는 대부분의 성분이 폴리아크릴레이트-유형이라면, 이들의 유리전이온도(Tg)는 -30 내지 0℃가 바람직하다.Furthermore, if at least one component of the polymer softener is preferably polyacrylate-type, most of these glass transition temperatures (Tg) are preferably -30 to 0 ° C.
정의에 관한 문제로서, 중합체 유연제의 평균 분자 중량은 적어도 1,000이다.As a matter of definition, the average molecular weight of the polymer softener is at least 1,000.
일반적으로, 중합체 유연제의 평균분자량은 바람직하게는 적어도 2,000이고, 특히 5,000-200,000과 같은 2,000-25,000이고, 더욱 바람직하게는 7,000-175,000이다.In general, the average molecular weight of the polymer softener is preferably at least 2,000, in particular 2,000-25,000, such as 5,000-200,000, and more preferably 7,000-175,000.
더욱이, 중합체 유연제의 완전한 기능을 하기위해서는 중합체 유연제 성분은 비결정질 화합물이어야 한다.Moreover, in order for the polymer softener to function fully, the polymer softener component must be an amorphous compound.
본 발명의 바람직한 일예에서, 중합체 유연제는 페인트 고형분 부피로 적어도 0.5%, 바람직하게는 1-20%와 같은 0.5-40%, 가장 바람직하게는 2-15%와 같은 2-20%로 구성된다.In a preferred embodiment of the invention, the polymer softener is comprised of at least 0.5% by volume of paint solids, preferably 0.5-40%, such as 1-20%, most preferably 2-20%, such as 2-15%.
본 발명에 따른 바람직한 중합체 유연제 성분은 모델 페인트 A에 혼합하여 실험실 크래킹 테스트(실시예 1참조)에서 시험한 결과, 크래킹 등급이 적어도 3, 바람직하게는 적어도 4이다.Preferred polymeric softener components according to the invention are mixed in model paint A and tested in a laboratory cracking test (see Example 1) and have a cracking grade of at least 3, preferably at least 4.
따라서, 본 발명은 또한 해양 오염방지 페인트에 관한 것으로서 로진이나 로진 동등물의 고형물 부피로 적어도 30%로 함유하는 결합제 시스템을 함유하며, 결합제 시스템이 페인트에 상기 양으로 존재하며 (ⅰ) 본 명세서의 실험실 크래킹 테스트의 결과 등급이 5이하이거나, (ⅱ) 본 명세서의 강철판 신장 테스트에서 기계적인 결함을 상쇄시키는 어떤 주요 성분이 존재하지 않는 경우에 4mm신장시켰을 때 큰 크래킹 또는 작은 크래킹이 나타내며,Accordingly, the present invention also relates to a marine antifouling paint, comprising a binder system containing at least 30% by volume of solids of rosin or rosin equivalent, wherein the binder system is present in the paint in the above amounts and (i) Large cracking or small cracking at 4 mm extension indicates that the resulting cracking test has a rating of 5 or less, or (ii) no major component exists that offsets mechanical defects in the steel sheet elongation test herein.
(ⅰ) 추가로 한 종류이상의 섬유들을 함유하며, 이들 섬유를 모델 페인트 A에 부피부로 4부의 양으로 혼합한 경우에 본 명세서에 기재된 실험실 크래킹 테스트에서 실험한 결과 모델 페인트 A의 크래킹 등급이 적어도 1이다; 및(Iii) additionally contain more than one type of fibers, and when mixed in the volume of 4 parts by volume with model paint A, the cracking grade of model paint A is at least as tested in the laboratory cracking test described herein. 1; And
(ⅱ) 추가로 하나이상의 중합체 유연제 성분을 함유하며, 이들 중합체 유연제는 모델 페인트 A에 혼합하여 본 명세서에 기재된 실험실 크래킹 테스트에서 실험할 결과 모델 페인트 A의 크래킹 등급이 적어도 3이다.(Ii) additionally contain at least one polymer softener component, and these polymer softeners are mixed in model paint A and tested in the laboratory cracking test described herein and have a cracking grade of model paint A of at least 3.
본 발명에 따른 해양 오염방지 페인트의 바람직한 일예는 로진계 결합제 시스템(로진 및 로진 동등물(들)과 추가의 결합제 성분)이 중합체 유연제 성분(들)과 혼합되어 있는 페인트는 마모속도가 1-50μm/10,000해리범위와 같은 적어도 1μm/10,000해리, 바람직하게는 1-30μm/10,000해리범위이다;A preferred example of marine antifouling paint according to the present invention is a paint in which a rosin-based binder system (a rosin and rosin equivalent (s) and additional binder components) is mixed with a polymer softener component (s) with a wear rate of 1-50 μm. At least 1 μm / 10,000 dissociation, such as the / 10,000 dissociation range, preferably 1-30 μm / 10,000 dissociation range;
상대적인 양으로 로진계 결합제 시스템과 중합체 유연제의 혼합물은 고형물 부피로 60%,In relative amounts, the mixture of rosin-based binder system and polymer softener was 60% by solids volume,
산화아연(모델 페인트 A를 참조)은 고형물 부피로 26%Zinc oxide (see Model Paint A) is 26% solids
산화제1구리(모델 페인트 A를 참조)은 고형물 부피로 10%Cuprous oxide (see Model Paint A) is 10% by solids volume.
틱소트로픽 벤토니트(모델 페인트 A를 참조)은 고형물 부피로 4%Thixotropic bentonite (see Model Paint A) is 4% solids
그리고 본 명세서에 기재된 마모속도 시험(Polishing Rate Test)을 하였다.And the polishing rate test described in this specification was performed.
중합체 유연제을 사용하는 원리가 로진이나 로진 동등물(들)을 높은 함량으로 함유하는 섬유 함유 페인트를 위한 것일 지라도, 로진계 결합제 시스템으로 이루어지는 페인트의 기계적인 결함을 상쇄시키기 때문에 또한 중합체 유연제는 단독으로 즉 섬유를 함유하지 않은 페인트에 사용될 수 있음을 설명할 수 있다. 따라서, 중합체 유연제 자체만으로 유용한 방식으로 다수의 중합체 유연제가 로진계 결합제 시스템의 기계적 특성을 변화(개선)시킬 수 있다. 따라서, 섬유와 유연제와의 혼합과 관련하여 본 명세서에서 언급한 원리, 혼합 및 범위는 동등하게 유연제 단독으로 사용되는 것에 대해서도 적용할 수 있다.Although the principle of using polymer softeners is for fiber containing paints containing high amounts of rosin or rosin equivalent (s), polymer softeners alone, i.e., offset the mechanical deficiencies of paints made of rosin-based binder systems. It can be explained that it can be used for paints that do not contain fibers. Thus, many polymer softeners can change (improve) the mechanical properties of a rosin-based binder system in a manner useful only by the polymer softener itself. Thus, the principles, mixing, and ranges mentioned herein in connection with the blending of fibers and softeners are equally applicable to those used alone as softeners.
상기 적합한 중합체 유연제 성분의 리스트에 관하여, 폴리아크릴아미드 이외에도 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 아크릴아미드 단량체의 공중합체와 삼중합체, 아크릴아미드 수지, 아크릴 아크릴아미드 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐에테르, 폴리비닐에스테르, 폴리아미드 폴리이민, 폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌, 폴리우레탄 및 에폭시 에스테르는 섬유를 함유하지 않은 로진-고함량 오염방지 페인트에 사용할 때 특히 적합하다.With respect to the list of suitable polymer softener components, in addition to polyacrylamide, copolymers and terpolymers of (meth) acrylates, styrene and acrylamide monomers, acrylamide resins, acryl acrylamide resins, polystyrenes, polyvinyl ethers, polyvinyl esters , Polyamide polyimines, polyesters, polyoxyalkylenes, polyurethanes and epoxy esters are particularly suitable when used in rosin-high antifouling paints that do not contain fibers.
본 발명의 페인트는 오염방지 페인트이기 때문에, 오염방지 특성을 추가로 개선하기 위해서, 페인트에 적어도 하나의 생물학적 활성제를 혼합하는 것이 유리하다.Since the paint of the present invention is an antifouling paint, it is advantageous to mix at least one biologically active agent in the paint in order to further improve the antifouling properties.
본 명세서에서, "생물학적 활성제"라는 용어는 해양 생명체의 부착 및/또는 성장을 억제할 수 있는 화학적 화합물이나 이러한 화합물의 혼합물, 그리고 생물학적 활성제를 함유하는 기질을 의미하는 의도이다. 생명체의 치사 기작에 의해서, 사망시키거나 사망시키지 않고 생명체의 억제 및/또는 방제결과를 가져오는 기작, 또는 사망시키거나 사망시키지 않고 생명체의 부착을 저해하는 어떠한 기작에 의해서 상기 억제를 수행할 수 있다.As used herein, the term "biologically active agent" is intended to mean a chemical compound capable of inhibiting the attachment and / or growth of marine life or a mixture of such compounds, and a substrate containing the biologically active agent. The suppression can be carried out by a lethal mechanism of life, by a mechanism that results in the suppression and / or control of the life without death or death, or by any mechanism that inhibits the attachment of the life without death or death. .
생물학적 활성제의 예는 다음과 같다:Examples of biologically active agents are as follows:
유기금속, 예를 들면, 히드록시트리페틸스탄난, 디부틸비스(1-옥소도데실옥시)-스탄난, 플루오로트리페닐스탄난, 트리부틸플루오로스탄난, 클로로트리페닐스탄난, 트리부틸플루오로스탄난 및 트리부틸틴 말레이트과 같은 트리알킬틴; 헥사부틸디스탄녹산; 트리부틸틴 아크릴레이트 공중합체 및 트리부틸틴 메타크릴레이트 공중합체 트리부틸틴 레지네이트와 같은 트리알킬틴 공중합체; 비스(디메틸디티오카바마토)아연, 에틸렌-비스(1-히드록시-2-(1H)-피린딘티오나토-O,S-(T-4)아연, 에틸렌-비스(1-히드록시-2-(1H)-피리딘티오나토-O,S)-(T-4)구리와 같은 메탈로-디티오카바메이트류; 구리아크릴레이트; 비스(1-히드록시-2-(1H)-피리딘티오나토-O,S)-(T-4)아연; 페닐(비스피리딜)-비스무쓰디클로라디드; 트리부틸틴옥사이드; 트리부틸틴플루오라이드; 트리페닐틴플루오라이드;Organometals such as hydroxytripetylstannan, dibutylbis (1-oxododecyloxy) -stannan, fluorotriphenylstannan, tributylfluorostannan, chlorotriphenylstannan, tributyl Trialkyltins such as fluorostannan and tributyltin maleate; Hexabutyldistannoic acid; Trialkyltin copolymers such as tributyltin acrylate copolymer and tributyltin methacrylate copolymer tributyltin resinate; Bis (dimethyldithiocarbamato) zinc, ethylene-bis (1-hydroxy-2- (1H) -pyridinthionato-O, S- (T-4) zinc, ethylene-bis (1-hydroxy- Metallo-dithiocarbamates, such as 2- (1H) -pyridinethiona-O, S)-(T-4) copper; copper acrylate; bis (1-hydroxy-2- (1H) -pyridine Thionato-O, S)-(T-4) zinc, phenyl (bispyridyl) -bismuthdichloride; tributyltinoxide; tributyltinfluoride; triphenyltinfluoride;
금속 살생제, 예를 들면, 구리, 구리-니켈 합금과 같은 구리금속 합금; 산화제1구리, 산화제2구리와 같은 금속 산화물(비록 산화제1구리와 산화 제2구리가 염료 특성을 가질지라도, 본 명세서에서는 생물학적 활성제로서만 인정된다); 구리티오시아네이트, 바륨메타보레이트 및 황화구리와 같은 금속염;Metal biocides such as copper metal alloys such as copper, copper-nickel alloys; Metal oxides such as cuprous oxide and cupric oxide (although only cuprous oxide and cupric oxide have dye properties, they are only recognized herein as biologically active agents); Metal salts such as copper thiocyanate, barium methaborate and copper sulfide;
헤테로시클로 질소 화합물, 예를 들면, 3a,4,7,7a-테트라히드로-2-((트리클로로메틸)-티오)-1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 피린딘-트리페닐모란, 1-(2,4,6-트리클로로페닐)-1H-피롤-2,5-디온, 2,3,5,6-테트라클로로-4-(메틸설포닐)-피린딘,2-메닐티오-4-tert-부틸-아미노-6-시플로프로필아민-s-트리아진, 및 퀴놀린 유도체;Heterocyclo nitrogen compounds, for example 3a, 4,7,7a-tetrahydro-2-((trichloromethyl) -thio) -1H-isoindole-1,3 (2H) -dione, pyridine-tri Phenylmoran, 1- (2,4,6-trichlorophenyl) -1H-pyrrole-2,5-dione, 2,3,5,6-tetrachloro-4- (methylsulfonyl) -pyridine, 2 -Menylthio-4-tert-butyl-amino-6-ciflopropylamine-s-triazine, and quinoline derivatives;
헤테로시클릭 황화합물, 예를 들면, 2-(4-티아졸일)벤즈이미다졸,4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸론, 4,5-디클로로-2-옥틸-3(2H)-이소티아졸린, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온 및 2-(티옥시안나토메틸티오)-벤트티아졸;Heterocyclic sulfur compounds such as 2- (4-thiazolyl) benzimidazole, 4,5-dichloro-2-octyl-3 (2H) -isothiazolone, 4,5-dichloro-2-octyl- 3 (2H) -isothiazoline, 1,2-benzisothiazolin-3-one and 2- (thioxyanatomethylthio) -ventthiazole;
우레아 유도체, 예를 들면, N-(1,3-비스(히드록시메틸)-2,5-디옥소-4-이미다졸리디닐)-N,N'-비스(히드록시메틸)우레아, 및 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸 우레아;Urea derivatives such as N- (1,3-bis (hydroxymethyl) -2,5-dioxo-4-imidazolidinyl) -N, N'-bis (hydroxymethyl) urea, and 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethyl urea;
카르복시산의 아미드 또는 이미드; 술폰산과 술펜산의 아미드나 이미드, 예를 들면, 1,1-디클로로-N-((디메틸아미노)술포닐)-1-플루오로-N-(4-메틸페닐)-메탄-술펜아미드, 2,2-디브로모-3-니트닐로-프로피온아니드, N-(디클로로플루오로메틸티오)-프탈이미드, N,N-디메틸-N'-페닐-N'-(디클로로플루오로메닐티오)-설파미드 및 N-메틸로일 포름아미드;Amides or imides of carboxylic acids; Amides or imides of sulfonic and sulfonic acids, for example 1,1-dichloro-N-((dimethylamino) sulfonyl) -1-fluoro-N- (4-methylphenyl) -methane-sulfenamide, 2 , 2-dibromo-3-nitnilo-propionide, N- (dichlorofluoromethylthio) -phthalimide, N, N-dimethyl-N'-phenyl-N '-(dichlorofluoromenyl Thio) -sulfamide and N-methyloyl formamide;
카르복시산의 염이나 에스테르, 예를 들면, 2-((3-요오도-2-프로피닐)옥시)-에탄올 페닐카바메이트 및 N,N'-디데실-N-메틸-폴리(옥시에틸)암모늄 프로피오네이트;Salts or esters of carboxylic acids, for example 2-((3-iodo-2-propynyl) oxy) -ethanol phenylcarbamate and N, N'-dideyl-N-methyl-poly (oxyethyl) ammonium Propionate;
아민류, 예를 들면, 데하이드로아비에틸아민류와 코코디메틸아민;Amines such as dehydroabiethylamines and cocodimethylamine;
치환된 메탄, 예를 들면, 디(2-히드록시-에톡시)메탄, 5,5'-디클로로-2,2'-디히드록시디페닐메탄, 및 메틸렌-비스티오시아네이트;Substituted methanes such as di (2-hydroxy-ethoxy) methane, 5,5'-dichloro-2,2'-dihydroxydiphenylmethane, and methylene-bisthiocyanate;
치환된 벤젠, 예를 들면, 2,4,5,6-테트라클로로-1,3-벤젠디카보니트릴, 1,1-디클로로-N((디메틸아미노)-술포닐)-1-플루오로-N-페닐메탄술펜아미드 및 1-((디요오도메틸)술포닐)-4-메틸-벤젠;Substituted benzenes such as 2,4,5,6-tetrachloro-1,3-benzenedicarbonitrile, 1,1-dichloro-N ((dimethylamino) -sulfonyl) -1-fluoro- N-phenylmethanesulfenamide and 1-((diiodomethyl) sulfonyl) -4-methyl-benzene;
테트라알킬 포스포늄 할로겐이드, 예를 들면, 트리-n-부틸테트라데실 포스포늄 클로라이드;Tetraalkyl phosphonium halides such as tri-n-butyltetradecyl phosphonium chloride;
구아니딘 유도체, 예를 들면, n-도데실구아니딘 히드로클로라이드;Guanidine derivatives such as n-dodecylguanidine hydrochloride;
디설파이드류, 예를 들면, 비스-(디메틸티오카바모일)-디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드;Disulfides such as bis- (dimethylthiocarbamoyl) -disulfide, tetramethylthiuram disulfide;
및 이들의 혼합물.And mixtures thereof.
오염방지 페인트에 있어서, 생물학적 활성제(들)의 전체량은 페인트의 고형물 부피로 3-50%와 같은 2-50%, 바람직하게는 5-40%와 같은 5-50%이다. 생물학적 활성제의 종류와 구체적인 활성도에 의존적이며, 생물학적 활성제의 전체양은 예를 들면 페인트의 고형물 부피로 5-15% 또는 10-25%이다.For antifouling paints, the total amount of biologically active agent (s) is 2-50%, such as 3-50%, preferably 5-50%, such as 5-40% by the solids volume of the paint. Depending on the type and specific activity of the biologically active agent, the total amount of the biologically active agent is, for example, 5-15% or 10-25% by the solids volume of the paint.
본 발명에 따른 전형적인 오염방지 페인트는 로진계 결합제 시스템, 하나이상의 중합체 유연제 성분(들), 임의로 적어도 하나의 생물학적 활성제 및 가능하면 섬유로 이루어질 수 있다. 더욱이, 오염방지 페인트는 안료, 충진제, 염료, 첨가제 및 용매중에서 선택된 적어도 한가지 이상의 성분을 함유할 수 있다. 어떠한 용매도 "고형물 부피%"로 언급되는 함량으로 포함될 수 없다는 것을 이해해야만 한다. 대신에, 용매(들)의 함량은 용매를 포함하는 전체 페인트 부피에 대하여 건조물의 부피를 의미하는 "고체 부피비" 또는 SVR로 표현된다.Typical antifouling paints according to the invention may consist of a rosin-based binder system, one or more polymer softener component (s), optionally at least one biologically active agent and possibly fibers. Moreover, antifouling paints may contain at least one or more components selected from pigments, fillers, dyes, additives and solvents. It should be understood that no solvent can be included in the content referred to as "% solids". Instead, the content of solvent (s) is expressed as "solid volume ratio" or SVR, which means the volume of the dry matter relative to the total paint volume comprising the solvent.
안료의 예로는 티타늄디옥사이드, 붉은 산화철, 산화아연, 카본블랙, 흑연, 노란 산화철, 붉은 몰리브데이트, 노란 몰리브데이트, 황화아연, 안티몬옥사이드, 티타늄디옥사이드, 검은 산화철, 흑연, 인단쓰론 블루, 코발트 알루미늄 옥사이드, 카바놀 디옥사진, 크로뮴 옥사이드, 이소인돌린 오렌지, 비스-아세토아세트-o-톨리디올, 벤즈이미다졸론, 퀴날프탈론 옐로우, 이소인돌린 옐로우, 테트라클로로이소인톨린온, 쿠놀프탈론 옐로우의 등급이다. 이러한 물질의 특징은 그들이 최종 페인트를 불투명 및 비-반투명으로 만든다는 것이다. 이러한 안료는 추가로 충진제와 같은 안료-유사 성분으로부터 선택될 수 있다. 충진제의 예로는 칼슘카보네이트, 돌로미트,활석, 운모,바륨술페이트, 카올린, 실리카, 펄라이트, 마그네슘옥사이드, 칼시트 및 석영가루 등이다. 이들 물질은 페인트를 비-반투명하게 하지 않아 본발명의 페인트 코팅아래에 어떠한 물질을 숨기는데 크게 기여하지 않는다.Examples of pigments include titanium dioxide, red iron oxide, zinc oxide, carbon black, graphite, yellow iron oxide, red molybdate, yellow molybdate, zinc sulfide, antimony oxide, titanium dioxide, black iron oxide, graphite, indanthrone blue, cobalt Aluminum oxide, carbanol dioxazine, chromium oxide, isoindolin orange, bis-acetoacet-o-tolidiol, benzimidazolone, quinalphthalone yellow, isoindolin yellow, tetrachloroisointolinone, kunolphthalone It is yellow grade. The characteristic of these materials is that they make the final paint opaque and non-translucent. Such pigments may further be selected from pigment-like components such as fillers. Examples of fillers are calcium carbonate, dolomite, talcum, mica, barium sulfate, kaolin, silica, pearlite, magnesium oxide, calcit and quartz powder. These materials do not render the paint non-translucent and do not contribute significantly to hiding any material under the paint coating of the present invention.
본 발명의 바람직한 일예에서, 페인트는 전체안료함량이 페인트의 고형물 부피의 1-60%범위, 바람직하게는 1-50%, 특히 바람직하게는 1-15%와 같은 1-25%이다.In a preferred embodiment of the invention, the paint has a total pigment content in the range of 1-60%, preferably 1-50%, particularly preferably 1-25%, of the solids volume of the paint.
염료의 예로는 1,4-비스(부틸아미노)안트라퀴논 및 다른 안트라퀴논 유도체; 톨루이딘 염료 등이 있다.Examples of the dyes include 1,4-bis (butylamino) anthraquinone and other anthraquinone derivatives; Toluidine dyes and the like.
첨가제의 예는 다음과 같다:Examples of additives are as follows:
클로린네이트된 파라핀과 같은 가소제; 디부틸 프탈레이트, 벤질부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트 및 디이소데실프탈레이트와 같은 프탈레이트; 트리크레실포스페이트, 노닐페놀포스페이트, 옥틸옥시폴리(에틸렌옥시)에틸포스페이트, 트리부톡시에틸포릇페이트,이소옥실포스페이트 및 2-에틸헥실디페닐포스페이트와 같은 포스페이트 에스테르; N-에틸-p-톨루엔술폰아미드, 알킬-p-톨루엔 술론아미드와 같은 술론아미드; 포스폰산 트리에틸에스테르; 부틸 스테아레이트; 솔비탄 트리올레이트; 및 에폭시화된 대두유등.Plasticizers such as chlorinated paraffin; Phthalates such as dibutyl phthalate, benzylbutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate and diisodecyl phthalate; Phosphate esters such as tricresyl phosphate, nonylphenol phosphate, octyloxypoly (ethyleneoxy) ethyl phosphate, tributoxyethyl potassium phosphate, isooxyl phosphate and 2-ethylhexyl diphenyl phosphate; Sulfonamides such as N-ethyl-p-toluenesulfonamide, alkyl-p-toluene sulfonamide; Phosphonic acid triethyl ester; Butyl stearate; Sorbitan trioleate; And epoxidized soybean oil.
프로필렌옥사이드의 유도체와 같은 계면활성제 도는 알킬페놀에틸렌옥사이드 축합물과 같은 에틸렌옥사이드; 불포화지방산의 에톡실화된 모노에탄올아미드, 예를 들면, 에톡시화된 리놀렌산의 모노에탄올아미드; 소디움 도데실술페이트; 알킬페놀에톡실레이트; 및 대두 레시틴;Surfactants such as derivatives of propylene oxide or ethylene oxide such as alkylphenolethylene oxide condensates; Ethoxylated monoethanolamides of unsaturated fatty acids such as monoethanolamide of ethoxylated linolenic acid; Sodium dodecyl sulfate; Alkyl phenol ethoxylates; And soy lecithin;
습윤제 및 분산제, 예를 들면, M. Ash 및 I.Ash, "Handbook of Paint and coating Raw Materials, Vol 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp821-823 및 849-851에 기재된 것들;Wetting agents and dispersing agents, for example, M. Ash and I. Ash, "Handbook of Paint and coating Raw Materials, Vol 1", 1996, Gower Publ. Ltd., Great Britain, pp821-823 and 849-851;
실리콘오일과 같은 소포제;Antifoaming agents such as silicone oils;
중합촉매 및 개시제와 같은 촉매, 예를 들면, 아조비스이소부틸로니트릴, 암모늄퍼술페이트, 디라우릴퍼옥사이드, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 큐펜히드로퍼옥사이드, p-톨루엔술폰산; 건조제, 예를 들면, 금속옥타에이트 및 금속 나프테네이트; 및 활성제, 예를들면, 살리실산과 벤질 알콜;Catalysts such as polymerization catalysts and initiators such as azobisisobutylonitrile, ammonium persulfate, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide, cupene hydroperoxide, p-toluenesulfonic acid; Desiccants such as metal octaate and metal naphthenate; And active agents such as salicylic acid and benzyl alcohol;
빛과 열에 대한 안정화제와 같은 안정화제, 예를들면, 방해된 아민 빛 안정제(HALS), 2-히드록시-4-메톡시벤조펜논, 2-(5-클로로-(2H)-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸-6-(tert-부틸)페놀, 및 2,4-디tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀; 습기에 대한 안정화제, 예를들면, 분자체 또는 수분제거제; 부틸화된 히드록시아니솔과 같은 산화에 대한 안정화제; 부틸화된 히드록시톨루엔; 프로필갈레이트; 토코페롤; 2,5-디-tert-부틸-히드로퀴논; L-아스코빌 팔미테이트; 카로텐; 비타민 A;Stabilizers such as stabilizers against light and heat, such as hindered amine light stabilizers (HALS), 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2- (5-chloro- (2H) -benzotriazole -2-yl) -4-methyl-6- (tert-butyl) phenol, and 2,4-ditert-butyl-6- (5-chlorobenzotriazol-2-yl) phenol; Stabilizers against moisture, such as molecular sieves or water scavengers; Stabilizers against oxidation such as butylated hydroxyanisole; Butylated hydroxytoluene; Propyl gallate; Tocopherols; 2,5-di-tert-butyl-hydroquinone; L-ascorbyl palmitate; Carotene; Vitamin A;
중합 저해제, 예를 들면, 파라-벤조퀴논, 히드로퀴논 및 메틸히드로퀴논;Polymerization inhibitors such as para-benzoquinone, hydroquinone and methylhydroquinone;
부식저해제, 예를 들면, 아미노카르복실레이트, 칼슘 실리코포스페이트, 암모늄 벤조에이트, 알킬나프탈렌 술폰산의 바륨/칼슘/아연/마그네슘 염, 아연포스페이트; 아연페타보레이트;Corrosion inhibitors such as aminocarboxylate, calcium silicophosphate, ammonium benzoate, barium / calcium / zinc / magnesium salt of alkylnaphthalene sulfonic acid, zinc phosphate; Zinc petaborate;
응집제, 예를 들면, 글리콜, 2-부톡시 에탄올, 및 2,2,4-트리베틸-1.3-펜탄디올 모노이소부틸레이트; 및Flocculants such as glycol, 2-butoxy ethanol, and 2,2,4-tribetayl-1.3-pentanediol monoisobutylate; And
농후제 및 항-침전제, 예를들면, 콜로이드실리카, 수화된 알루미늄 실리케이트(벤토니트), 알루미늄트리스테아레이트, 알루미늄모노스테아레이트, 리시너스오일, 잔탄검, 살리실산, 크리소틸 실리카, 수소화된 캐스터오일, 및 유기변형된 점토.Thickeners and anti-precipitants, such as colloidal silica, hydrated aluminum silicate (bentonite), aluminum tristearate, aluminum monostearate, linus oil, xanthan gum, salicylic acid, chrysotil silica, hydrogenated castor oil , And organomodified clays.
본 발명에 따른 페인트는 염료 및 첨가제 고형물 부피로 0-15% 축적량으로 함유하는 것이 바람직하다.The paints according to the invention preferably contain 0-15% accumulation in the volume of dyes and additive solids.
오염방지 페인트의 성분이 용해, 분산 또는 에멸젼화되는 용매의 예로는 물(예, 분산액 또는 에멀젼형태로); 알콜, 예를들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 벤질알콜; 알콜/물의 혼합물, 예를들면, 에탄올/물 혼합물; 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소, 예를 들면, 백유(白油), 시클로헥산, 톨루엔, 자일렌 및 나프타 용매; 케톤, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 디아세톤알콜 및 시클로헥사논; 에테르 알콜, 예를 들면, 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜 모노페틸 에테르 및 부틸디글리콜; 에스테르, 예를들면, 메톡시프로필아세테이드, n-부틸아세테이트 및 2-에톡시에틸아세테이트; 클로로화된 탄화수소, 예를들면, 메틸렌 클로라이드, 테트라클로로에탄 및 트리클로로에틸렌; 및 이들의 혼합물.Examples of solvents in which the components of the antifouling paint are dissolved, dispersed or emulsified include water (eg in the form of dispersions or emulsions); Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol and benzyl alcohol; Alcohol / water mixtures such as ethanol / water mixtures; Aliphatic, cycloaliphatic and aromatic hydrocarbons such as white oil, cyclohexane, toluene, xylene and naphtha solvents; Ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, methyl isoamyl ketone, diacetone alcohol and cyclohexanone; Ether alcohols such as 2-butoxyethanol, propylene glycol monofetyl ether and butyldiglycol; Esters such as methoxypropyl acetate, n-butyl acetate and 2-ethoxyethyl acetate; Chlorolated hydrocarbons such as methylene chloride, tetrachloroethane and trichloroethylene; And mixtures thereof.
본 발명에 따른 해양 오염방지 페인트의 바람직한 예는 하나이상의 안료(들)와 하나이상의 용매(들), 그이외에 필요하거나 바람직한 염료 및 첨가제로 이루어지는 페인트이다.Preferred examples of marine antifouling paints according to the invention are paints which consist of one or more pigment (s) and one or more solvent (s), as well as other necessary and preferred dyes and additives.
페인트 제조분야에서 일반적으로 사용하는 적합한 기술로 오염방지 페인트를 제조할 수 있다. 따라서, 고속분산기, 볼밀, 펄밀, 트리롤밀 기타등등를 사용하여 다양한 성분을 혼합할 수 있다. 본 발명에 따른 오염방지 페인트는 임의로 섬유를 함유할 수 있으며, 백여과기, 페트론여과기, 와이어갭여과기, 웨지와이어 여과기, 금속에지여과기, EGLM 터노클린(turnoclean)여과기(예, Cuno), DELTA 스트레인여과기(예, Cuno), 및 Jenag Strainer여과기(예,Jenag) 또는 진동여과를 이용하여 여과될수도 있다.Antifouling paints can be prepared by any suitable technique commonly used in the paint industry. Therefore, various components can be mixed using a high speed disperser, a ball mill, a pearl mill, a triroll mill and the like. The antifouling paints according to the invention may optionally contain fibers, which may include fibers, white filter, petroleum filter, wire gap filter, wedge wire filter, metal edge filter, EGLM turnoclean filter (eg Cuno), DELTA strain Filtration may be carried out using a filter (eg Cuno) and a Jenag Strainer filter (eg Jenag) or vibration filtration.
본 발명에 따른 오염방지 페인트는 페인트 분야내에서 사용되는 통상의 기술중 어느하나, 예를 들면, 속, 롤러, 패드, 디핑, 분사등에 의해 보호되는 해양구조물에 적용될 수 있다. 정확한 기술의 선택은 보호대상, 구체적인 조성물(예를 드면 그의 점도등) 및 구체적인 상황에 의존한다. 바람직한 적용기술은 분사하고 솔이나 롤러의 이용이다.The antifouling paints according to the invention can be applied to any of the offshore structures which are protected by any of the conventional techniques used in the paint art, for example, knots, rollers, pads, dipping, spraying and the like. The choice of the correct technique depends on the object being protected, the specific composition (such as its viscosity) and the specific situation. A preferred application technique is to spray and use a brush or roller.
적용기술에 따라, 페인트는 30-70%범위의 SVR을 가지는 용매로 이루어지는 것이 바람직하다.Depending on the application, the paint preferably consists of a solvent having an SVR in the range of 30-70%.
본 발명의 오염방지 페인트는 보호대상 해양구조물에 하나 또는 수개의 연속적인 층, 일반적으로 1-5층, 바람직하게는 1-3층으로 적용될 수 잇다. 층당 적용된 코팅필름의 전체 건조 필름두께(DFT)는 일반적으로 10-300μm, 바람직하게는 40-200 μm와 같은 20-250μm이다. 따라서, 코팅의 두께는 일반적으로 10-900μm, 바람직하게는 20-750μm, 더욱 바람직하게는 약 80-400μm와 같은 40-600μm이다.The antifouling paints of the present invention may be applied to the protected marine structure in one or several successive layers, generally 1-5 layers, preferably 1-3 layers. The total dry film thickness (DFT) of the coated film applied per layer is generally 10-300 μm, preferably 20-250 μm, such as 40-200 μm. Thus, the thickness of the coating is generally 40-600 μm, such as 10-900 μm, preferably 20-750 μm, more preferably about 80-400 μm.
본 발명의 페인트가 적용되는 해양 구조물로는 물에 접촉하는 광범위한 고체 대상은 어떤 것이라도 가능하며, 예를 들면, 배(보트, 요트, 모터보트,모토론치, 해양선박, 투로보트, 탱커, 컨테이너선 및 다른 화물선, 잠수함(핵 및 종래의 ) 및 모든 종류의 해양선박을 포함한다); 파이프; 해변 및 연안 기계류, 구조물 및 모든 유형의 물체, 예를 들면, 방파제, 말뚝, 다리구조물, 표류장치, 수중 오일웰구조 기타등등; 망 및 다른 해양양식 장치; 냉각공장; 및 부표; 및 특별히 배 및 보트의 게시판 및 파이프에 적용할 수 있다.The marine structures to which the paint of the present invention is applied can be any of a wide range of solid objects in contact with water, for example, boats (boats, yachts, motorboats, motor launches, marine ships, tour boats, tankers, containers). Ships and other cargo ships, submarines (including nuclear and conventional) and all types of marine vessels; pipe; Beach and coastal machinery, structures and all types of objects, such as breakwaters, piles, bridge structures, drift devices, underwater oil well structures, etc .; Network and other aquaculture devices; Cooling plant; And buoys; And especially for bulletin boards and pipes of ships and boats.
본 발명의 페인트를 해양구조물에 적용하기 전에, 해양구조물은 먼저 애벌칠재료-시스템으로 코팅할 수 있으며, 이는 수개의 층일 수 있고 해양구조물에 적용되는 종래의 애벌칠재료중 어느 것일 수도 있다. 따라서, 애벌칠재료 시스템은 첫 번째층은 타르나 역청조성물의 층이고 그 다음은 부착-촉진 애벌칠재료의 층을 포함할 수 있다. 바람직한 일예에서, 애벌칠재료 시스템은 마모속도가 10,000해리당 1μm미만인 조성물이며, 즉 애벌칠재료는 자동마모성 코팅이 아니다.Prior to applying the paint of the present invention to an offshore structure, the offshore structure may first be coated with an overcoat material-system, which may be several layers and any of the conventional overcoat materials applied to offshore structures. Thus, the primary material system may comprise a layer of tar or bituminous composition followed by a layer of adhesion-promoting primary material. In a preferred embodiment, the priming system is a composition having a wear rate of less than 1 μm per 10,000 nautical miles, ie the priming material is not an autowear coating.
본 명세서에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 페인트로 한 코팅은 자동 마모되는 것이 바람직하다. 따라서, 오염방지 페인트(실제로 코팅)은 마모속도가 적어도 10,000해리(18,520km)당 1μm 을 가져야 한다. 바람직하게는 마모속도는 1-50μm범위이고, 특히 1-30μm/10,000해리(18,520km)이다.As mentioned herein, the coating with the paint of the present invention is preferably abrasion resistant. Thus, the antifouling paint (actually a coating) should have a wear rate of at least 1 μm per 10,000 nautical miles (18,520 km). Preferably the wear rate is in the range of 1-50 μm, in particular 1-30 μm / 10,000 nautical miles (18,520 km).
더욱 바람직하게도, 본 발명의 페인트의 코팅이 다양한 기계적 시험에서 우수한 기계적인 특성을 나타낸다.More preferably, the coatings of the paints of the present invention exhibit excellent mechanical properties in various mechanical tests.
따라서, 바람직한 일예에서, 본 발명의 페인트를 본 명세서에 기재된 강철판 신장 테스트한 결과, 작거나 큰 크랭킹 경향을 나타내지 않으면서도 5mm 신장되며, 바람직하게는 6mm이고, 더욱 바람직하게는 8mm 등의 7mm이다.Therefore, in a preferred embodiment, the paint of the present invention is subjected to the steel sheet elongation test described herein, which is 5 mm elongated without showing a small or large cranking tendency, preferably 6 mm, more preferably 7 mm, such as 8 mm. .
본 발명의 오염방지 페인트의 더욱 바람직한 일예는 본 명세서에 기재된 적어도 16mm, 바람직하게는 10mm과 같은 적어도 12mm, 특히 바람직하게는 적어도 6mm와 같은 적어도 8mm의 직경을 갖는 심축을 갖는 심축테스트를 한 결과, 어떠한 실패도 나타내지 않는 페인트이다.A more preferred example of the antifouling paint of the present invention is the result of a mandrel test having a mandrel having a diameter of at least 16 mm, preferably at least 12 mm, particularly preferably at least 6 mm, such as at least 6 mm, as described herein. It is a paint that does not indicate any failure.
본 발명의 오염방지 페인트의 더욱 바람직한 일례는 표준추를 적어도 50cm, 바람직하게는 적어도 70cm와 같은 적어도 60cm, 또는 적어도 90cm 높이에서 떨어뜨리는 본 명세서의 직접 충격 테스트결과, 어떠한 실패도 나타내지 않는 페인트이다.A more preferred example of the antifouling paint of the present invention is a paint that exhibits no failure, as a result of direct impact testing herein of dropping a standard weight at least 50 cm, preferably at least 60 cm, or at least 90 cm, such as at least 70 cm.
본 명세서에 기재된 최적의 페인트 조성물은 물론 페인트의 각 성분의 특성과 특질에 의존할 것이다. 이들 성분중에서, 기계적인 강도와 오염방지 특성간에 바람직한 절충을 얻기에 가장 중요하고 결정적인 요소중 하나는 중합체 유연제이다. 따라서, 본 발명중 특히 흥미있는 일례는 다음 조성물의 해양 오염방지페인트이다:The optimal paint composition described herein will of course depend on the nature and properties of each component of the paint. Among these components, one of the most important and decisive factors for obtaining the desired compromise between mechanical strength and antifouling properties is the polymer softener. Thus, a particularly interesting example of the present invention is a marine antifouling paint of the following compositions:
(A) 1) 페인트의 고형물 부피로 5-18%를 구성하는 로진이나 로진 동등물; 2)페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 추가의 결합제 성분; 3) 페인트의 고형물 부피로 0.1-80%를 구성하는 섬유류; 4) 페인트의 고형물 부피로 1-20%를 구성하는 하나이상의 비결정질 중합체 유연제 성분(들); 5) 페인트의 고형물 부피로 2-50%를 구성하는 하나이상의 생물학적 활성제(들); 6) 페인트의 고형물 부피로 1-15%를 구성하는 하나이상의 안료성분들; 7) 페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 염료 및 첨가제; 및 8) 임의로 하나이상의 용매들.(A) 1) rosin or rosin equivalent, which constitutes 5-18% by volume of solids in the paint; 2) an additional binder component constituting 0-15% by the solids volume of the paint; 3) fibers comprising 0.1-80% of the solids volume of the paint; 4) one or more amorphous polymer softener component (s) making up 1-20% by solids volume of the paint; 5) one or more biologically active agent (s) making up 2-50% of the solids volume of the paint; 6) one or more pigment components making up 1-15% of the solids volume of the paint; 7) dyes and additives which comprise 0-15% by solids volume of the paint; And 8) optionally one or more solvents.
(B) 1) 페인트의 고형물 부피로 25-60%를 구성하는 로진이나 로진 동등물; 2)페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 추가의 결합제 성분; 3) 페인트의 고형물 부피로 2-10%를 구성하는 섬유류; 4) 페인트의 고형물 부피로 1-20%를 이루며, 적어도 하나의 성분이 폴리비닐에테르-유형이고 유리전이 온도(Tg)가 -40 내지 -20℃인 하나이상의 비결정질 중합체 유연제 성분(들); 5) 페인트의 고형물 부피로 2-50%를 구성하는 하나이상의 생물학적 활성제(들); 6) 페인트의 고형물 부피로 1-15%를 구성하는 하나이상의 안료성분들; 7) 페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 염료 및 첨가제; 및 8) 임의로 하나이상의 용매들.(B) 1) rosins or rosin equivalents that make up 25-60% of the solids volume of the paint; 2) an additional binder component constituting 0-15% by the solids volume of the paint; 3) fibers comprising 2-10% of the solids volume of the paint; 4) at least one amorphous polymer softener component (s) comprising 1-20% by volume of paint, wherein at least one component is polyvinylether-type and has a glass transition temperature (Tg) of -40 to -20 ° C; 5) one or more biologically active agent (s) making up 2-50% of the solids volume of the paint; 6) one or more pigment components making up 1-15% of the solids volume of the paint; 7) dyes and additives which comprise 0-15% by solids volume of the paint; And 8) optionally one or more solvents.
(C) 1) 페인트의 고형물 부피로 25-60%를 구성하는 로진이나 로진 동등물; 2)페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 추가의 결합제 성분; 3) 페인트의 고형물 부피로 2-10%를 구성하는 섬유류; 4) 페인트의 고형물 부피로 1-20%를 구성하며, 적어도 하나의 성분이 폴리아크릴아미드-유형이고 유리전이 온도(Tg)가 -30 내지 25℃인 하나이상의 비결정질 중합체 유연제 성분(들); 5) 페인트의 고형물 부피로 2-50%를 구성하는 하나이상의 생물학적 활성제(들); 6) 페인트의 고형물 부피로 1-15%를 구성하는 하나이상의 안료성분들; 7) 페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 염료 및 첨가제; 및 8) 임의로 하나이상의 용매들.(C) 1) rosins or rosin equivalents that make up 25-60% of the solids volume of the paint; 2) an additional binder component constituting 0-15% by the solids volume of the paint; 3) fibers comprising 2-10% of the solids volume of the paint; 4) one or more amorphous polymer softener component (s) comprising 1-20% by volume of solids of the paint, at least one component being polyacrylamide-type and having a glass transition temperature (Tg) of -30 to 25 ° C; 5) one or more biologically active agent (s) making up 2-50% of the solids volume of the paint; 6) one or more pigment components making up 1-15% of the solids volume of the paint; 7) dyes and additives which comprise 0-15% by solids volume of the paint; And 8) optionally one or more solvents.
(D) 1) 페인트의 고형물 부피로 25-60%를 구성하는 로진이나 로진 동등물; 2)페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 추가의 결합제 성분; 3) 페인트의 고형물 부피로 2-10%를 구성하는 섬유류; 4) 페인트의 고형물 부피로 1-20%를 구성하며, 적어도 하나의 성분이 폴리아크릴레이트-유형이고 유리전이 온도(Tg)가 -30 내지 0℃인 하나이상의 비결정질 중합체 유연제 성분(들); 5) 페인트의 고형물 부피로 2-50%를 구성하는 하나이상의 생물학적 활성제(들); 6) 페인트의 고형물 부피로 1-15%를 구성하는 하나이상의 안료성분들; 7) 페인트의 고형물 부피로 0-15%를 구성하는 염료 및 첨가제; 및 8) 임의로 하나이상의 용매들.(D) 1) rosins or rosin equivalents that make up 25-60% of the solids volume of the paint; 2) an additional binder component constituting 0-15% by the solids volume of the paint; 3) fibers comprising 2-10% of the solids volume of the paint; 4) at least one amorphous polymer softener component (s) comprising 1-20% by volume of solids of the paint, at least one component being polyacrylate-type and having a glass transition temperature (Tg) of -30 to 0 ° C; 5) one or more biologically active agent (s) making up 2-50% of the solids volume of the paint; 6) one or more pigment components making up 1-15% of the solids volume of the paint; 7) dyes and additives which comprise 0-15% by solids volume of the paint; And 8) optionally one or more solvents.
필요하거나 바람직하다면, 명백히 언급하지는 않은 추가의 성분들을 이들 페인트에 포함할 수 있다.If necessary or desired, additional components may be included in these paints that are not explicitly mentioned.
테스트 방법Test method
초벌칠 재료/페인트를 적용하기 전에 메틸이소부틸케톤으로 시판의 기름을 제거했다.Methyl isobutyl ketone was used to remove commercial oils prior to application of the primer / paint.
실험실 크래킹 테스트(Laboratory Cracking Test)Laboratory Cracking Test
작은 손주걱(의사용 칼날 유형)으로 테스트 페인트를 건조 필름 두께로 약 200+/- 30μm로 강철판(10x15cm2)위에 적용하였다. 이 판을 60℃ 오븐에서 2일간 건조하였다.A test paint was applied on a steel sheet (10 × 15 cm 2 ) to a dry film thickness of about 200 +/− 30 μm with a small hand spatula (doctor blade type). This plate was dried in a 60 ° C. oven for 2 days.
0-10 측정척도로 항-크래킹 수행을 측정하였다.Anti-cracking performance was measured on a 0-10 scale.
0 강철판 면적의 10-100%가 큰 크래킹을 나타냈다.10-100% of the area of the 0 steel sheet exhibited large cracking.
1 강철판 면적의 10%미만에서 큰 크래킹이 나타났으며 및/또는 작은 크래킹은 강철판 면적의 50-100%에서 나타났다.1 Large cracking occurred at less than 10% of the steel sheet area and / or small cracking occurred at 50-100% of the steel sheet area.
2 강철판 면적의 50%미만에서 작은 크래킹이 나타났다.2 Small cracking was observed at less than 50% of the steel sheet area.
3-4 큰 크래킹과 작은 크래킹이 모두 관찰되지 않았으나, 날카로운 칼로 절단했 을 때 페인트 필름이 심하게 부스러졌다.3-4 Both large cracks and small cracks were not observed, but the paint film crumbled badly when cut with a sharp knife.
5-6 크랭킹이 관찰되지 않았다. 날카로운 칼로 절단했을 때 건조 페인트 필름은 약간의 점성을 나타냈다.5-6 cranking was not observed. The dry paint film showed some viscosity when cut with a sharp knife.
7-8 크랭킹이 관찰되지 않았다. 날카로운 칼로 절단했을 때 건조 페인트 필름은 수용할만한 점성을 나타냈다.7-8 cranking was not observed. The dry paint film showed acceptable viscosity when cut with a sharp knife.
9-10 크래킹이 관찰되지 않았다. 날카로운 칼로 절단했을 때 건조 페인트 필름은 좋은 점성을 나타냈다. 절단되지 않은 필름 1X1 cm2은 약간의 유연성과 강도를 나타냈다.9-10 cracking was not observed. The dry paint film showed good viscosity when cut with a sharp knife. The uncut film 1 × 1 cm 2 showed some flexibility and strength.
큰 크래킹은 TNO circular 92에 기재된 크래킹 체 크기 유형 중간 및 큰 크기에 해당된다.Large cracking corresponds to medium and large size cracking sieve size types described in TNO circular 92.
작은 크래킹은 TNO circular 92에 기재된 크래킹 체 크기 유형 작은 크기 및 마이크로 크기에 해당된다.Small cracking corresponds to the cracking sieve size type small size and micro size described in TNO circular 92.
강철판 신장 테스트(Steel Panel Elongation Test)Steel Panel Elongation Test
차가운 감겨진 강철판(15x3x0.1 cm3)을 공기 분사로 상업적인 코울타르 에폭시 애벌칠재료(Hempadur Tar Epoxy 15130 ex hempel's Marine Paints A/S)의 125μm(DFT)로 코팅한다. 실험실에서 실온에서 12-36시간동안 건조한 후에, 두 번째 코팅을 공기분사로 상업적인 비닐 애벌칠재료(Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine paints A/S)의 80μm(DFT)로 코팅한다. 실험실에서 실온에서 최소 24시간 건조한 후에, 시판에 공지 분사로 코팅(전체 모델 페인트 DFT: 200μm)당 약 100μm(DFT)로 두 번 코팅한다. 시판의 두 번 코팅간에 간격은 24시간이다. 이 판을 60℃ 오븐에서 4일간 건조한다.The cold wound steel sheet (15x3x0.1 cm 3 ) is coated by air spraying with 125 μm (DFT) of a commercial cobalt tar epoxy coating (Hempadur Tar Epoxy 15130 ex hempel's Marine Paints A / S). After drying for 12-36 hours at room temperature in the laboratory, the second coating is air sprayed with 80 μm (DFT) of a commercial vinyl primer (Hempanyl Tar 16280 ex Hempel's Marine paints A / S). After drying for at least 24 hours at room temperature in the laboratory, the coating is commercially coated twice with a known spray at about 100 μm (DFT) per coating (total model paint DFT: 200 μm). The interval between two commercial coatings is 24 hours. The plate is dried in an oven at 60 ° C. for 4 days.
시판은 20-23℃에서 인스트론장치(Instron 4507)에서 테스트를 다음의 방법으로 3회 실시하였다. 샘플 받침대에 이 강철판을 고정하였다. 한 샘플의 받침대는 위치를 고정하고 다른 샘플 받침대는 일정한 속도 5mm/분으로 움직였다. 완전한 페인트 시스템과 강철판을 페인트 필름이 크래킹할 때까지 신장시켰다. 그리고 신장정도를 측정하였다. 더 많이 신장될수록 기계적인 특성은 더 좋은 것이다.Commercially, the test was performed three times by the following method in the Instron apparatus (Instron 4507) at 20-23 degreeC. This steel sheet was fixed to the sample pedestal. The pedestal of one sample was fixed in position and the other sample pedestal moved at a constant speed of 5 mm / min. The complete paint system and steel sheet were stretched until the paint film cracked. And elongation degree was measured. The more elongated, the better the mechanical properties.
마모속도 테스트(Polishing rate test)Polishing rate test
직경 1m인 원통형 드럼의 곡률에 해당하는 곡률을 가진 아크릴 시판(13.5x7cm2)을 먼저 공기 분사로 시판되는 코울타르 에폭시 애벌칠재료(Hempadur Tar Epoxy 15130 ex hemjpel's Marine Paints A/S)의 80μm(DFT)로 코팅한다. 실험실에서 실온에서 최소 24시간 건조한 후에, 시판에 공기 분사로 코팅(전체 모델 페인트 DFT: 200μm)당 약 100μm(DFT)로 두 번 코팅한다(전체 테스트 페인트의 DFT: 200μm). 시판의 두 번 코팅간에 간격은 24시간이다. 마지막 코팅한 후부터 48시간 후에, 상업적으로 얻을 수 있고 비-부식성 비닐 오염방지 코팅(Classic 76550 ex Hempel's Marine Paints A/S)의 1cm너비의 밴드를 각 수직가장자리에 디핑방법으로 적용한다. 이 결과, 너비 5cm의 중앙부분은 비-부식성 코팅으로 덮이지 않고 남아있다. 테스트하기 전에 이 판을 적어도 1주일간 실험실에서 실온에서 건조했다.A commercially available acrylic (13.5x7 cm 2 ) with a curvature corresponding to the curvature of a cylindrical drum 1 m in diameter is 80 μm (DFT) of Komtar Tar Epoxy 15130 ex hemjpel's Marine Paints A / S, which is commercially available by air injection Coated with. After drying for at least 24 hours at room temperature in the laboratory, the coating is commercially coated twice with about 100 μm (DFT) per coat (total model paint DFT: 200 μm) (DFT of total test paint: 200 μm). The interval between two commercial coatings is 24 hours. 48 hours after the last coating, a commercially available, 1 cm wide band of a non-corrosive vinyl antifouling coating (Classic 76550 ex Hempel's Marine Paints A / S) is applied to each vertical edge by dipping. As a result, the central portion 5 cm wide remains uncovered with a non-corrosive coating. The plates were dried at room temperature in the laboratory for at least 1 week before testing.
시판을 1m 직경을 갖는 원통형 드럼의 볼록한 표면에 고정하고 스페인 북동에 위치한 Villanova y La Geltru 시험장소(북위 41.2。N(Morale, e. & Arias, E., Rev. Iber. corros. y Port., Vol XIX(2), 1998, pp.91-96)에서 평균온도 26℃, 37-38부/1000 범위의 염도를 가진 바닷물에서 회전시켰다. 로터를 상대적인 거리 33,100 해리에 대해 15노트 원주속도로 회전시켰다.The commercial market is secured to the convex surface of a cylindrical drum with a diameter of 1 m and is located at the Villanova y La Geltru test site in northeast Spain (North 41.2。N (Morale, e. & Arias, E., Rev. Iber. Corros. Y Port., Vol XIX (2), 1998, pp.91-96), rotated in salt water with an average temperature of 26 ° C. and salinity in the range 37-38 parts / 1000. The rotor was rotated at 15 knots circumference for a relative distance of 33,100 nautical miles I was.
매 3-5주마다, 시판으로부터 페인트 조각(1.0x0.5cm2)을 시판의 표면이 실험용 코팅과 비-부식성 코팅 모두로 코팅된 부분뿐만 아니라 실험용 코팅만으로 코팅된 부분으로 이루어지는 방법으로 모았다. 상기 조각은 파라핀 왁스에 담그고 마이크로톰으로 절단하였다. 실험용 코팅의 단면을 현미경으로 조사하였다. 비-부식성 코팅으로 코팅된 부분에 배해, 실험용 코팅으로 코팅된 부분은 마모속도에 상응하는 DFT의 감소를 나타냈다. 마모속도(10,000 해리(18,250km))를 계산했다.Every 3-5 weeks, commercial pieces of paint (1.0 × 0.5 cm 2 ) were collected in such a way that the surface of the market consisted of portions coated with both experimental and non-corrosive coatings as well as those coated with experimental coatings only. The pieces were immersed in paraffin wax and cut into microtomes. The cross section of the experimental coating was examined under a microscope. Exposed to the portion coated with the non-corrosive coating, the portion coated with the experimental coating showed a decrease in DFT corresponding to the wear rate. The wear rate (10,000 nautical miles (18,250 km)) was calculated.
마모속도 테스트는 일반적으로 Furtado, S.E.J. 및 Fletcher, R.L., "Test Procedures For Marine Antifouling Paints.Food Pharmaceutical and Environmental Industries", pp145-163(1987) 및 Van London, A.M., "Evaluation of Testing Mothods for Antifouling Paints", Journal of Paint Technology, 42,pp511-515(1970)에 기재되어 있다.Wear rate tests are generally conducted by Furtado, S.E.J. And Fletcher, RL, "Test Procedures For Marine Antifouling Paints. Food Pharmaceutical and Environmental Industries", pp 145-163 (1987) and Van London, AM, "Evaluation of Testing Mothods for Antifouling Paints", Journal of Paint Technology, 42, pp511 -515 (1970).
기계적 특성 테스트-심축 테스트Mechanical property test-Acute test
강철판(15x10x0.5cm3)에 상업적인 폴리비닐 부틸랄 세척 애벌칠재료(Hempadur 15200, from Hempel's Marine Paints A/S)를 공기분사방법으로 10μm(DFT)로 코팅했다. 실험실에서 실온으로 12-36시간을 건조한 후에, 실험용 모델 페인트를 공기분사방법으로 약 100μm(DFT)로 한 번 코팅하였다. 테스트하기 전에, 이 판을 실험실에서 실온에서 1시간동안 건조하고 60℃ 오븐에서 하루간 건조를 더 하였다.A commercial polyvinyl butyral cleaning primer (Hempadur 15200, from Hempel's Marine Paints A / S) was coated on a steel sheet (15 × 10 × 0.5 cm 3 ) to 10 μm (DFT) by air spraying. After drying 12-36 hours at room temperature in the laboratory, the experimental model paint was once coated by air spraying to about 100 μm (DFT). Prior to testing, the plates were dried in the laboratory for 1 hour at room temperature and further dried in a 60 ° C. oven for one day.
이 시판을 원통형 심축을 사용하는 ASTM Designation D522에 따른 원통형 굴대를 사용하여 시험하였다. 이 강철판을 다른 직경을 가진 심축으로 구부리고 크래킹을 조사하엿다. 점차적으로 심축의 직경을 감소시키면서, 실패하는 점을 결정하였다. 직경이 더 작을수록, 기계적 특성은 더 좋다. 다음 직경을 가진 심축을 사용하였다(32, 25, 20, 19, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, 및 3mm).This commercial was tested using a cylindrical mandrel according to ASTM Designation D522 using a cylindrical mandrel. The steel sheet was bent to a mandrel with a different diameter and examined for cracking. Gradually decreasing the diameter of the mandrel, determining the point of failure. The smaller the diameter, the better the mechanical properties. The mandrels with the following diameters were used (32, 25, 20, 19, 16, 13, 12, 10, 8, 6, 5, 4, and 3 mm).
기계적 특성 테스트-직접적인 충격 테스트(Direct Impact Test)Mechanical Properties Test-Direct Impact Test
강철판(15x10x0.8cm3)에 상업적인 폴리비닐 부틸랄 세척 애벌칠재료(Hempadur 15200, from Hempel's Marine Paints A/S)를 공기분사방법으로 10μm(DFT)로 코팅했다. 실험실에서 실온으로 12-36시간을 건조한 후에, 실험용 모델 페인트를 공기분사방법으로 약 100μm(DFT)로 한 번 코팅하였다. 테스트하기 전에, 이 판을 실험실에서 실온에서 1시간동안 건조하고 60℃ 오븐에서 하루간 건조를 더 하였다.A commercial polyvinyl butyral washing primer (Hempadur 15200, from Hempel's Marine Paints A / S) was coated on a steel sheet (15 × 10 × 0.8 cm 3 ) to 10 μm (DFT) by air spraying. After drying 12-36 hours at room temperature in the laboratory, the experimental model paint was once coated by air spraying to about 100 μm (DFT). Prior to testing, the plates were dried in the laboratory for 1 hour at room temperature and further dried in a 60 ° C. oven for one day.
ASTM Designation D2794에 따른 직접적인 충격 테스트을 이 시판에 하엿다. 표준 추(100g; 인덴터 직경 20mm)을 인덴터를 때려 코팅과 기질을 변형시키기 위한 높이에서 떨어뜨렸다. 추를 떨어뜨리는 높이가 점차 증가시키면서, 실패하는 점을 결정하였다. 거리가 멀어질수록, 기계적 특성은 더 좋아진다. 초기 높이가 10cm이다. 시각으로 실패가 관찰될때까지 매번 10cm씩 높이를 증가시켰다.Direct impact testing according to ASTM Designation D2794 was performed on this market. A standard weight (100 g; 20 mm indenter diameter) was knocked off the indenter and dropped from the height to deform the coating and substrate. As the weight dropping gradually increased, the failure point was determined. The farther the distance is, the better the mechanical properties. Initial height is 10 cm. The height was increased by 10 cm each time visually until failure was observed.
다양한 중합체에 대한 추의 평균분자량(Mw)의 결정Determination of Average Molecular Weight (Mw) of Weights for Various Polymers
미국, Waters로부터 600E 펌프, Shoko Co., Ltd, 일본으로부터의 Shodex KF 803 및 KF 804 칼럼, 700 Satellite WISP 자동샘플러, 410 Differential refractometer detector, 및 Millenium Ver. 2.10 HPLC 및 GPC software로 (모두 미국, Waters사로부터) 이루어지는 실험용 장비을 사용하여 Mw를 결정하였다.600E pump from Waters, Shoko Co., Ltd, Shodex KF 803 and KF 804 columns from Japan, 700 Satellite WISP autosampler, 410 Differential refractometer detector, and Millenium Ver. 2.10 Mw was determined using laboratory equipment consisting of HPLC and GPC software (all from Waters, USA).
상기 시스템의 이동상은 1ml/분의 저속도로 흐르는 테트라히드로퓨란이다. 칼럼 온도는 40℃이고 탐지기 온도는 35℃이다. 샘플은 일반적으로 테트라히드로퓨란에 용해된 중합체가 1%(w/w)이다. (탐지기 신호가 매우 낮은 경우에 샘플 농도가 높은 것을 사용한다.) 샘플 15-100μl를 사용한다. 내부 표준은 다음과 같다: 평균 분자량 1,200,000, 128,000, 39,000, 5,700, 950, 280의 Narrow 폴리스티렌 표준(Polymer laboratories, Ltd., 영국)과 톨루엔(Mw 92).The mobile phase of the system is tetrahydrofuran flowing at a low rate of 1 ml / min. The column temperature is 40 ° C. and the detector temperature is 35 ° C. Samples generally have 1% (w / w) polymer dissolved in tetrahydrofuran. (Use a high sample concentration if the detector signal is very low.) Use 15-100 μl of sample. Internal standards are as follows: Narrow polystyrene standards (Polymer laboratories, Ltd., UK) and toluene (Mw 92) with mean molecular weights 1,200,000, 128,000, 39,000, 5,700, 950, 280.
유리전이온도(Tg)의 결정Determination of Glass Transition Temperature (Tg)
Perkin Elmer DSC-7 기구를 가열속도 0℃/분으로 하여 Tg을 결정하였다.Tg was determined with a Perkin Elmer DSC-7 instrument at a heating rate of 0 ° C./min.
표 1은 실시예 1에서 시험한 여러 가지 중합체 유연제 성분의 개괄을 나타낸 것이다.Table 1 shows an overview of the various polymer softener components tested in Example 1.
샘플숫자는 다음의 상업적 제품에 해당된다:Sample numbers correspond to the following commercial products:
본 발명은 다음의 실시예에 의해 예시된다.The invention is illustrated by the following examples.
로진은 매우 부서지기쉬운 물질이다. 주요결합제 성분이나 유일한 결합제성분으로서 로진으로 제조된 페인트는 뚜렷한 크랭킹 경향을 나타낸다. 다수의 중합체 유연제성분에 대해 섬유류가 없는 로진계 모델 페인트에 있어서 그들의 크래킹 방지 및 필름 보전성의 향상에 미치는 영향에 대해서 실험실 크래킹 실험을 행하였다.Rosin is a very fragile substance. Paints made with rosin as the main binder component or sole binder component exhibit a pronounced cranking tendency. Laboratory cracking experiments were conducted on the effects of a number of polymer softener components on their anti-cracking rosin-based model paints and on the improvement of film integrity.
다음의 조성을 가지는 모델 페인트 A를 제조하였다:Model paint A was prepared having the following composition:
아연 레지네이트 부피의 60 부(Terpenato 620 NN50 ex Resisa, 스페인)60 parts of zinc resin volume (Terpenato 620 NN50 ex Resisa, Spain)
평균입자 크기 2-4μm의 산화구리부피의 10부(Nordox 사화구리 페인트 등급, 붉은, 마이크로밀 ex NORDOX Industrier A/S, 노르웨이)10 parts of copper oxide volume with an average particle size of 2-4 μm (Nordox copper tetragraph paint grade, red, micromill ex NORDOX Industrier A / S, Norway)
평균 입자크기 0.2μm의 산화아연 부피의 26부( 산화아연 우세 붉은 실 SR3S ex fabrica Expanola de Blanco de Zinc, S.A, 스페인)26 parts of zinc oxide volume with a mean particle size of 0.2 μm (Zn oxide predominant red thread SR3S ex fabrica Expanola de Blanco de Zinc, S.A, Spain)
틱소트로픽 벤토니트 부피로 4부(Bentone 38 ex NL Chemicals)4 parts by volume of thixotropic bentonite (Bentone 38 ex NL Chemicals)
임의로 중합체 유연제(성분)(표 1참조)부피로 16부Optionally 16 parts by volume of the polymer softener (component) (see Table 1)
자일렌의 전체 습윤페인트 중량의 20-30%20-30% of the total wet paint weight of xylene
일반적으로, 모델 페인트는 다음과 같이 제조한다:In general, model paints are prepared as follows:
직경 2-8mm의 유리구슬 100ml 를 가지고 잇는 0.5L 용량의 좁은 금속 용기에 완전히 혼합된 코팅조성물 200ml를 도입했다. 상기 용기를 기계적인 교반기에 두고 45분간 흔들었다. 상기 코팅 조성물을 여과로 유리구슬로부터 분리하였다.200 ml of a completely mixed coating composition were introduced into a narrow 0.5L metal container with 100 ml of glass beads 2-8 mm in diameter. The vessel was placed in a mechanical stirrer and shaken for 45 minutes. The coating composition was separated from the glass beads by filtration.
아연 레지네이트, 산화구리, 산화아연 및 벤토니트의 상업적인 등급은 또한 다음의 실시에에 사용된다. 다음의 실시예에서 사용되는 제품의 이름은 유연제성분, 중합체 결합제성분 및 상기에 열거한 섬유에 해당된다. 표1의 섬유를 참조.Commercial grades of zinc resinate, copper oxide, zinc oxide and bentonite are also used in the following runs. The names of the products used in the following examples correspond to the softener component, the polymer binder component and the fibers listed above. See the fiber in Table 1.
각 단계의 테스트 시리즈에서 기준 페인트로서 중합체 유연제를 함율하지 않는 것을 포함하였다. 표 2에서 테스트 결과를 나타냈다.Each step of the test series included no polymer softener as the reference paint. Table 2 shows the test results.
혹은, 섬유 단독의 양상을 결정하기 위해서 모델페인트 A(중합제 유연제가 없는)에 섬유부피부로 4부를 혼합하였다. 적어도 1의 결과를 가지는 섬유는 특히 유여제와 혼합하여 사용하기에 적합하다고 인정된다. 모델 페인트A를 상기한 바에 따라 제조하였다. 테스트 결과는 표 3에 나타나 있으며, 섬유 샘플 번호는 명세서에서 주어진 상업적으로 이용가능한 섬유의 리스트에 해당한다.Alternatively, four parts were mixed with model paint A (without the polymer softener) in fiber volume to determine the appearance of the fiber alone. Fibers having a result of at least 1 are recognized to be particularly suitable for use in combination with emulsifiers. Model paint A was prepared as described above. The test results are shown in Table 3 and the fiber sample number corresponds to the list of commercially available fibers given in the specification.
실시예 2Example 2
중합체 유연제(들)와 섬유들(표 4 참조)을 결합된 효과뿐만 아니라 중합체 유연제성분(들), 섬유의 유리한 효과를 설명하기 위하여 다양한 모델 페인트 B를 시험하였다.Various model paints B were tested to account for the beneficial effects of the polymer softener component (s), fibers as well as the combined effects of the polymer softener (s) and the fibers (see Table 4).
모델 페인트 B1-B10은 모델 페인트 A와 같은 방식으로 제조되었다.Model paints B1-B10 were prepared in the same manner as model paint A.
고형물 부피비로를 페인트 B1-B10의 각각에 50%로 하기 위해 자일렌을 용매로 사용하였다. 모든 비율은 고형물 부피 %이다. Lanco MIKAL 00180 ex G.M. Langer, 독일, 이 실시예와 다음의 실시예에 안정한 충진제 성분으로 사용되었다.Xylene was used as solvent to bring the solids by volume ratio to 50% in each of paints B1-B10. All ratios are% solids volume. Lanco MIKAL 00180 ex G.M. Langer, Germany, was used as a stable filler component in this and the following examples.
기준 조성물 B1및 B8-B10에 대한 모델 페인트 B2-B7의 증가된 기계적인 강도를 강철판 신장 테스트, 직접적인 충격 테스트, 심축 테스트 및 실험실 크래킹 테스트로서 예시하며, 표 5에 개략적으로 나타냈다.The increased mechanical strength of model paints B2-B7 for reference compositions B1 and B8-B10 is illustrated as steel sheet elongation test, direct impact test, mandrel test and laboratory cracking test, and is schematically shown in Table 5.
실시예 3Example 3
중합체 유연제 성분(들)가 섬유의 유리한 효과는 추가로 모델 페인트 C1-C12 및 D1-D4(테스트 결과는 표 6, 7, 및 8을 참조)로 예시하고 있다. 모델 페인트 C2-C7 및 D2는 본 발명에 따른 조성물이고 모델 페인트 C1, C8-C12, D1 및 D3-D4는 기준페인트이다. 모델 페인트 C1-C12 및 D1-D4는 모델 페인트 A와 동일한 방식으로 제조하였다.The beneficial effect of the fibers with the polymer softener component (s) is further illustrated by the model paints C1-C12 and D1-D4 (test results see Tables 6, 7, and 8). Model paints C2-C7 and D2 are compositions according to the invention and model paints C1, C8-C12, D1 and D3-D4 are reference paints. Model paints C1-C12 and D1-D4 were prepared in the same manner as model paint A.
페인트 C1-C12각각에 있어서, 고형물 부피비를 45%로 하기위해서 용매로 자일렌을 사용하였다.In each of the paints C 1 -C 12 , xylene was used as the solvent to bring the solids volume ratio to 45%.
모든 비율은 고형물 부피 %로 나타내었다.All ratios are expressed in% solids volume.
Kemira RD 2 ex kimira, 핀랜드 및 NUSA 57 ex Nusa, 스페인이 이 실시예와 다른 실시예에서 티튬디옥사이드 및 첨가제로서 사용되었다.Kemira RD 2 ex kimira, Finland and NUSA 57 ex Nusa, Spain were used as titanium dioxide and additives in this and other examples.
페인트 D1-D4 각각에 있어서, 고형물 부피비를 45%로 하기위해서 용매로 자일렌을 사용하였다.In each of the paints D1-D4, xylene was used as the solvent to bring the solids volume ratio to 45%.
모든 비율은 고형물 부피 %로 나타내었다.All ratios are expressed in% solids volume.
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