KR20000007527A - Coated catalyst converter substrate and supporting stand - Google Patents

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KR20000007527A
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로버트 존 로커
콘스탄스 브래들리 쇼우어
마틴 존 섀드
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알프레드 엘. 미첼슨
코닝 인코포레이티드
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Abstract

PURPOSE: A coated catalyst converter substrate is provided to a converter system having an excellent resistance for the damage of vibration and shock and high temperature, and also having low expenses and reduced evaporation complexity. CONSTITUTION: A catalyst converter substrate has:a low-expansion ceramic honeycomb supporting body(10) including plural penetrating channels surrounded with the outer surface; a heat interrupting coating film(12) having insulating, porous, heat-proof properties, deposited and connected at least one part of the outer surface; the coating film has porousness, and the enough thickness for providing the surface temperature of at least 50°C of the outer interrupting coating film.

Description

코팅된 촉매 컨버터 기판 및 지지대Coated Catalytic Converter Substrates and Supports

본 발명은 내연 엔진 (engine)으로부터 나온 연소 배기 가스의 처리에 유용한 촉매 컨버터 (converter)에 관한 것이다. 더 상세하게, 본 발명은 향상된 허니콤 촉매 지지체 및 이들을 증착 (mounting)하기 위한 지지체 시스템 (system)에 관한 것으로, 감소된 비용 및 감소된 증착 복잡성을 갖는, 고온 열 손상, 및 쇼크 (shock) 및 진동 손상에 대한 우수한 저항성을 갖는 증착된 컨버터 시스템을 제공한다.The present invention relates to a catalytic converter useful for the treatment of combustion exhaust gases from internal combustion engines. More particularly, the present invention relates to an improved honeycomb catalyst support and a support system for mounting them, wherein the high temperature thermal damage, shock, and with reduced cost and reduced deposition complexity and Provided is a deposited converter system having excellent resistance to vibration damage.

촉매 컨버터에 대한 증착 시스템의 발전에 직면한 현행 문제는 증착의 온도 안정성과 관련한다. 상기 문제는 통상적으로 엔진 배기 시스템내의 엔진에 매우 가깝게 위치한 소위 "인접-커플된 (close-coupled)" 촉매 컨버터에서 특히 심각하다. 엔진에 대한 이러한 근접성은 촉매, 세라믹 허니콤 기판 및 컨버터 증착 시스템을 더 통상적인 자동차 언더바디 (underbody) 위치내의 컨버터에 직면한 것보다 훨씬 더 높은 배기 온도 및 진동 로드 (load)가에 노출시킨다.The current problem facing the development of deposition systems for catalytic converters relates to the temperature stability of deposition. This problem is particularly acute in so-called "close-coupled" catalytic converters which are typically located very close to the engine in the engine exhaust system. This proximity to the engine exposes the catalyst, ceramic honeycomb substrate, and converter deposition system to much higher exhaust temperatures and vibration loads than those encountered with converters in more conventional automotive underbody locations.

관습적으로, 팽창성 매트 (mat)는 금속 밀봉용기 (enclosure) 또는 "캔 (can)"내에서 세라믹 기판 촉매 컨버터를 지지하기 위해 필수적인 증착 물질로서 사용되어 왔다. 상기 매트는 처음 사용하는 동안 매트 온도가 증가하기 때문에, 매트가 팽창하고, 이에 의해 컨버터 캔 내에서 상기 기판을 보호하도록 선택된 광물 성분으로 구성된다. 팽창성 매트 증착 물질 단독 및 금속 컨버터 밀봉용기 내에서 세라믹 허니콤을 제한하는 다른 섬유 매트 물질과 함께 사용하는 것은 예를 들면, Ten Eyck의 미국특허 제 4,863,700호 및 Gulati의 제 5,376,341호에 기술되어 있다.Conventionally, expandable mats have been used as an essential deposition material for supporting ceramic substrate catalytic converters in metal enclosures or “cans”. Since the mat increases in mat temperature during first use, the mat expands and thereby consists of mineral components selected to protect the substrate in the converter can. Intumescent mat deposition materials alone and in combination with other fiber mat materials that limit ceramic honeycomb in metal converter enclosures are described, for example, in US Pat. No. 4,863,700 to Ten Eyck and 5,376,341 to Gulati.

불행하게도, 통상적인 팽창성 매트 물질은 약 700℃ 이상의 온도에서 분해하는 경향이 있다. 이러한 분해와 함께, 기판상에서 상기 매트에 의해 가해진 보유 압력 (retention pressure)이 감소하며, 배기 역압력 (backpressure) 하에서 축상의 기판 이동에 대한 능력 및 증착 시스템의 결과적인 결함이 증가한다. 자동차 배기 프리-컨버터 (pre-converter)의 상기 심각한 열 및 진동 환경에서, 상기 매트의 열 분해는 점차적으로 심각한 문제가 되고 있다.Unfortunately, conventional expandable mat materials tend to decompose at temperatures above about 700 ° C. With this decomposition, the retention pressure exerted by the mat on the substrate decreases, increasing the ability to move the substrate on the axis under the exhaust backpressure and the resulting defects of the deposition system. In the severe heat and vibration environment of automobile exhaust pre-converters, the thermal decomposition of the mat is gradually becoming a serious problem.

상기 증착 문제의 토의는 SAE 논문 제 952414호 및 SAE 논문 제 960563호에 나타나있다. 일반적으로, 상기 논문들에 상술된 실험들은 통상적인 매트 증착 시스템의 잔류 쉐어 (shear) 강도가 950℃ 내지 1050℃ 범위의 환경 온도에서 급격하게 감소함을 나타낸다. 1000℃ 및 1050℃ 사이에서, 상기 잔류 쉐어 강도는 수용된 최소 강도 수준 이하로 떨어질 수 있으며, 상기 수준은 뜨거운 (950℃) 고-가속 (75g) 진동 환경에서 축상의 기판 교환을 일으키는데 요구되는 계산된 압력 (15kPa)의 3 내지 4배의 안정 인자를 제공해야 한다. 열적 문제점에 부가하여, 상기 진동 조건하에서 매트 증착 물질의 기계적 분해도 또한 기대될 수 있다.Discussion of the deposition problem is presented in SAE Paper 952414 and SAE Paper 960563. In general, the experiments detailed in the above papers show that the residual shear strength of a conventional mat deposition system is drastically reduced at environmental temperatures in the range of 950 ° C to 1050 ° C. Between 1000 ° C. and 1050 ° C., the residual share strength can fall below the minimum strength level accommodated, the level being calculated to require on-axis substrate exchange in a hot (950 ° C.) high-acceleration (75 g) vibration environment. A stability factor of 3-4 times the pressure (15 kPa) should be provided. In addition to thermal problems, mechanical degradation of the mat deposition material under the vibration conditions can also be expected.

본 발명의 목적은 상기 세라믹 기판상의 열 차단 코팅막의 사용을 통하여 고온에서 컨버터 증착 내구성을 향상시키는 것이다. 이러한 접근방법은 기판 외부 표면을 덮는 절연 코팅막을 적용하여 상기 매트로 열 흐름을 감소시킴으로써 매트 온도를 감소시킬 수 있다. 뜨거운 기판 외부 표면으로부터 상기 매트를 멀리 떨어지게 하고, 코팅막의 절연 특성에 기인하여 표면으로부터의 광선 및 전도성 열 전이를 감소시킴으로써 열 감소가 일어날 수 있다.It is an object of the present invention to improve converter deposition durability at high temperatures through the use of a thermal barrier coating on the ceramic substrate. This approach can reduce the mat temperature by applying an insulating coating covering the substrate outer surface to reduce heat flow to the mat. Heat reduction can occur by keeping the mat away from the hot substrate outer surface and reducing the light rays and conductive thermal transitions from the surface due to the insulating properties of the coating film.

매트 온도에서 관찰된 감소에 부가하여, 상기 코팅막은 또한 원기둥형 기판내의 아웃-어브-라운드 (out-of round) 디멘션 (dimensions)의 문제를 바로잡을 수 있으며, 특히 더 높은 셀 카운트 (cell count) 및 더 얇은 셀 분리 벽을 제공하는 허니콤 설계가 산업적으로 적용됨에 따라 기판 분쇄 강도를 증가시킬 수 있다.In addition to the observed reduction in mat temperature, the coating can also correct the problem of out-of round dimensions in the cylindrical substrate, in particular higher cell counts. And honeycomb designs that provide thinner cell separation walls can increase substrate breaking strength as industrially applied.

첫 번째 목적으로, 결과적으로, 본 발명은 그의 외부 원기둥형 표면상에 열 차단 코팅막을 필수적으로 포함하는 허니콤 지지체를 포함하는 일체형 차단-코팅된 세라믹 허니콤 바디를 포함한다. 상기 지지체는 저 팽창 세라믹 허니콤 지지체이며, 통상적으로 자동차 배기 환경과 같은 거친 화학적 환경에서 촉매의 지지에 유용한 종류이다.In a first object, as a result, the present invention comprises an integral block-coated ceramic honeycomb body comprising a honeycomb support essentially comprising a heat shield coating on its outer cylindrical surface. The support is a low-expansion ceramic honeycomb support and is typically a kind useful for supporting catalysts in harsh chemical environments, such as automotive exhaust environments.

상기 지지체의 외부 원기둥형 표면상에 침적된 열 차단 코팅막은 부착 다공성 내열성 세라믹 층을 포함하며, 본 명세서에서 용어 "세라믹"은 유리, 유리-세라믹과 같은 반결정성 세라믹 및 필수적으로 유리질 상이 없는 통상적인 결정성 세라믹을 포함하는 광범위한 의미로 사용된다. 통상적으로 상기 허니콤 지지체보다 더 낮은 열전도율을 갖는 상기 다공성 유리, 유리-세라믹 또는 세라믹 층은 동등한 허니콤 온도에서 유지될 때, 상기 코팅막이 없는 허니콤 지지체의 표면 온도 이하에서 차단-코팅된 바디의 표면 온도를 의미있게 감소시키기에 충분한 두께 및 다공성을 가진다.The thermal barrier coating film deposited on the outer cylindrical surface of the support comprises an adherent porous heat resistant ceramic layer, wherein the term "ceramic" herein refers to conventionally free of semicrystalline ceramics such as glass, glass-ceramic and essentially glassy phases. It is used in a broad sense, including crystalline ceramics. Typically the porous glass, glass-ceramic or ceramic layer, having a lower thermal conductivity than the honeycomb support, of the barrier-coated body below the surface temperature of the honeycomb support without the coating, when maintained at the equivalent honeycomb temperature It has sufficient thickness and porosity to significantly reduce surface temperature.

약 950℃의 허니콤 온도에서 적어도 약 50℃의 표면 온도 감소는 표면 온도에서의 의미 있는 감소를 의미한다. 이러한 감소는 약 2.0g/㎤를 초과하지 않는 벌크 (bulk) 밀도 및 적어도 약 1mm의 두께를 갖는 다공성 세라믹 차단 코팅막을 쉽게 사용가능하게 한다.A surface temperature reduction of at least about 50 ° C. at a honeycomb temperature of about 950 ° C. means a significant decrease in surface temperature. This reduction makes it easy to use porous ceramic barrier coatings having a bulk density of no greater than about 2.0 g / cm 3 and a thickness of at least about 1 mm.

두 번째 목적으로, 본 발명은 증착된 촉매 지지체 어셈블리 (assembly)를 포함하며, 상기 어셈블리는 외부 표면으로 둘러싸여진 다수의 관통-채널 (through-channel)을 포함하는 세라믹 허니콤 바디 및 바디와 함께 통합되고 외부 표면의 전부 또는 일부와 결합된 절연 다공성 내열성 세라믹 코팅막을 포함한다. 상기 어셈블리는 밀봉용기내의 코팅된 허니콤 바디의 지지체를 위한 금속 벽을 포함하는 밀봉용기, 및 다공성 내열성 세라믹 코팅막 및 상기 금속 벽 사이에서 침적된 무기 팽창성 물질의 적어도 한 층을 더욱 포함한다. 상기 어셈블리는 상기 세라믹 기판에 대한 우수한 물리적 차단을 제공하는 반면, 동시에 보유 강도의 열적 손상 및 손실로부터 팽창성 물질을 보호하며, 이는 이하 더 자세히 상술된다.In a second object, the present invention comprises a deposited catalyst support assembly, which is integrated with a ceramic honeycomb body and body comprising a plurality of through-channels surrounded by an outer surface. And an insulating porous heat resistant ceramic coating film bonded to all or part of the outer surface. The assembly further comprises a sealing container comprising a metal wall for the support of the coated honeycomb body in the sealing container, and at least one layer of an inorganic expandable material deposited between the porous heat resistant ceramic coating film and the metal wall. The assembly provides a good physical barrier to the ceramic substrate, while at the same time protecting the expandable material from thermal damage and loss of retention strength, which is described in more detail below.

도 1은 본 발명에 따라 제공된 차단-코팅된 허니콤 바디 (barrier-coated honeycomb body)의 말단 단면도이다.1 is a cross-sectional end view of a barrier-coated honeycomb body provided in accordance with the present invention.

도 2는 본 발명에 따른 설치 (mount) 도안의 측부 단면도이다.2 is a side cross-sectional view of a mount diagram according to the present invention.

도 3은 본 발명에 따라 제공된 설계 및 선행기술에서 사용된 허니콤 기판 증착 설계 모두에 대하여, 열적 노화 전후의 컨버터 증착 쉐어 (converter mount sheer) 강도를 도시한 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing converter mount sheer strengths before and after thermal aging, both for designs provided in accordance with the present invention and for honeycomb substrate deposition designs used in the prior art.

많은 다양한 코팅 조성물이 상기 절연 코팅 층을 제공하기 위해 세라믹 지지체 기판에 적용될 수 있다. 코팅막의 특정 선택은 코팅막의 의도된 사용의 열적 및 기계적 환경 및 지지체 구조의 조성에 따라 원리적으로 의존할 것이다. 코팅 조성물 및 특성상의 제한은 통상적으로, 요구될 수 있는 서비스 길이를 성취하기 위한 세라믹 지지체 및 이의 관련 코팅막의 주의깊은 선택을 필요로하는 더 심각한 환경과 함께, 의도된 적용의 특성에 기인하여 발생한다.Many different coating compositions can be applied to the ceramic support substrate to provide the insulating coating layer. The particular choice of coating will depend in principle on the thermal and mechanical environment of the intended use of the coating and on the composition of the support structure. Limitations in coating composition and properties typically arise due to the nature of the intended application, with more severe circumstances requiring careful selection of the ceramic support and its associated coating film to achieve the desired service length. .

상기 엔진에 밀접한 위치에서 상기 배기 시스템내에서 증착된 촉매 배기 가스 컨버터인 자동차 프리컨버터 (preconverter)와 같은 적용을 위하여, 온도 및 진동의 특히 심각한 조건이 요구된다. 상기 컨버터에 대한 내구력있는 증착 시스템을 제공하기 위한 선행 시도들은 기판 및 프리컨버터 밀봉용기에 모두 직접적으로 접촉하는 팽창성 증착 매트의 사용을 포함하나, 이들은 완전히 성공적이지 않았다. 상기 팽창성 매트가 기판에 직접적으로 접촉할 때, 약 950℃ 이상의 기판 온도에서 외피 형성 또는 "글레이징 (glazing)"의 형태로 매트 분해가 시작한다.For applications such as automotive preconverters, which are catalytic exhaust gas converters deposited in the exhaust system in close proximity to the engine, particularly severe conditions of temperature and vibration are required. Prior attempts to provide a durable deposition system for the converter include the use of intumescent deposition mats that directly contact both the substrate and the preconverter seals, but they have not been completely successful. When the expandable mat is in direct contact with the substrate, mat decomposition begins in the form of envelope formation or “glazing” at a substrate temperature of about 950 ° C. or higher.

팽창성 매트의 외부 층 및 기판 사이에서 침적된 비-팽창성 매트의 내부 층을 포함하는 시스템인 "교잡" 증착 시스템으로 더 좋은 결과들이 얻어졌다. 1050℃에서 최소한의 분해를 갖는 비-팽창성 매트 물질은 상기 고온의 기판으로부터 상기 팽창성 매트를 절연화할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 다수-매트 증착 시스템은 바람직하지 않게 복잡하며, 상기 교잡 증착 구조로부터 기판의 "푸쉬-아웃 (push-out)"에 대한 낮춰진 저항성 및 상기 비-팽창성 매트의 불안정성과 같은 다른 문제들을 초래한다.Better results have been obtained with a “hybridization” deposition system, which is a system that includes an outer layer of an expandable mat and an inner layer of a non-expandable mat deposited between the substrate. It is known that non-expandable mat materials with minimal degradation at 1050 ° C. can insulate the expandable mat from the hot substrate. However, a multi-matte deposition system is undesirably complex and results in other problems such as lower resistance to "push-out" of the substrate from the hybrid deposition structure and instability of the non-expandable mat. do.

본 발명의 부착성 절연 차단 코팅막은 상기 기판으로부터 상기 기판 밀봉용기 또는 상기 밀봉용기를 라이닝 (lining)하는 팽창성 매트 물질로의 열 전달을 감소시키는데 적어도 선행 기술의 내열성 섬유 매트 코팅막만큼 효과적이다. 이들은 또한 훨씬 더 내구력이 있으며, 외부 팽창성 매트 층이 더 효과적으로 보유 압력을 적용할 수 있는 탄력성 베이스 (base)보다 오히려 견고함을 제공한다. 결과적으로, 상기 코팅막은 섬유 매트 분해의 문제를 피할 수 있으며, 사용하는 동안 기판 손실의 가능성을 감소시킨다.The adhesive insulation barrier coating film of the present invention is at least as effective as the prior art heat resistant fiber mat coating film in reducing heat transfer from the substrate to the substrate sealing container or to the expandable mat material lining the sealing container. They are also much more durable and provide firmness rather than elastic bases where the outer expandable mat layer can apply holding pressure more effectively. As a result, the coating film can avoid the problem of fiber mat decomposition and reduce the possibility of substrate loss during use.

본 발명에 따라 제공된 차단-코팅된 세라믹 허니콤 바디의 개략적 예는 도 1에 제공된다. 상기 바디의 말단 정면도로 이루어진 상기 실시예에서, 상기 허니콤 기판은 코아 (core)를 가로지르는 다수의 관통 채널로 이루어진 코아 부분(10)을 포함하며, 상기 부분은 통상적으로 코아와 같은 물질로 이루어진 기판 표면(12)에 의해 포위된다. 다공성 세라믹 차단 코팅막(14)은 표면(12)상에 침적되고, 표면과 완전하게 결합된다.A schematic example of a barrier-coated ceramic honeycomb body provided according to the invention is provided in FIG. 1. In this embodiment of the terminal front view of the body, the honeycomb substrate comprises a core portion 10 consisting of a plurality of through channels across the core, the portion typically consisting of a core-like material. It is surrounded by the substrate surface 12. Porous ceramic barrier coating 14 is deposited on surface 12 and is fully bonded to the surface.

상기 절연 차단 코팅막의 다른 잇점은 상기 기판의 직경 및/또는 외부 모양을 "재단하는" 능력, 다른 방식으로 부분 거부(part rejection)를 요하는 손상된 외부 기판 표면을 회복시키는 능력, 상기 기판의 분쇄 강도를 향상시키는 능력, 및/또는 상기 컨버터의 성능과 관련한 다른 목적을 위한 능력을 포함한다. 예를 들면, 상기 차단 코팅막의 프로파일 (profile)은 돌출된 말단 부분 및 우묵 들어간 중앙 부분을 갖는 코팅된 기판 프로파일을 제공하도록 재단될 수 있다. 이는 상기 팽창성 매트 층이 상기 컨버터 말단 면에 영향을 주는 뜨거운 배기 가스들을 차단하기 위해 함몰될 수 있는 코팅막내에 중앙 함몰을 형성한다. 이러한 방법으로, 상기 코팅막은 팽창성 매트 마멸에 대한 부분적 통합 부식 밀봉 (seal)을 제공한다.Other advantages of the insulating barrier coating include: the ability to "cut" the diameter and / or external shape of the substrate, the ability to recover a damaged external substrate surface that otherwise requires part rejection, the breaking strength of the substrate. Capacity for improving the performance of the converter, and / or for other purposes related to the performance of the converter. For example, the profile of the barrier coating can be tailored to provide a coated substrate profile having a protruding end portion and a recessed central portion. This forms a central depression in the coating that the expandable mat layer can be recessed to block hot exhaust gases that affect the converter end face. In this way, the coating provides a partially integrated corrosion seal against expandable mat wear.

도 2는 강철 캔 또는 밀봉용기(16)내에 증착된 기판(10)의 측부 단면의 정단면도로 이루어진, 상기 부식 밀봉과 같이 삽입시킨 차단-코팅된 기판을 위한 설계를 개략적으로 예시한다. 상기 증착에서, 차단 코팅막(12)은 팽창성 매트(14)가 함몰되는 중앙 함몰을 형성하는 돌출된 말단 부분(12a)을 포함한다. 돌출된 말단 부분(12a)은 결과적으로 뜨거운 배기 가스 출입 캔(16) 및 기판(10)에 의한 부식으로부터 매트(14)를 보호하기 위한 부분적인 밀봉을 형성한다.FIG. 2 schematically illustrates a design for a barrier-coated substrate inserted with such a corrosion seal, consisting of a cross-sectional front view of the side cross-section of the substrate 10 deposited in a steel can or sealed container 16. In the deposition, the barrier coating film 12 includes a protruding end portion 12a that forms a central depression in which the expandable mat 14 is recessed. The protruding end portion 12a consequently forms a partial seal to protect the mat 14 from corrosion by the hot exhaust gas inlet can 16 and the substrate 10.

본 발명의 절연 차단 코팅막을 형성하는데 유용한 물질은 통상적으로, 예를 들면, 유리, 반결정화된 유리 및 결정성 세라믹과 같은 내열성 세라믹을 포함하는 군에 속한다. 가장 좋은 열적 절연화 특성을 위해, 선택된 세라믹은 상대적으로 저 밀도일 것이다. 또한, 코팅된 복합물에 대한 우수한 열적 쇼크 저항성을 부여하기 위해, 열팽창에 있어서 상대적으로 낮을 것이며, 이는 이용시 상기 복합물에 의해 기판 온도에 있어서의 빠르고 실질적인 변화가 종종 일어나기 때문이다. 열적 사이클링 (cycling)은 상기 코팅막의 다양한 열적 팽창에 기인하여, 더 높은 팽창 물질을 빠르게 분해시킬 수 있다.Materials useful for forming the insulation barrier coating of the present invention typically belong to the group comprising heat resistant ceramics such as, for example, glass, semi-crystallized glass and crystalline ceramics. For the best thermal insulation properties, the ceramic chosen will be relatively low density. In addition, in order to impart good thermal shock resistance to the coated composite, it will be relatively low in thermal expansion, as a rapid and substantial change in substrate temperature is often caused by the composite in use. Thermal cycling is due to the various thermal expansions of the coating film, which can quickly degrade the higher expansion material.

기판 차단 코팅막을 위한 내열성 세라믹 조성물의 특정 예는 분말화된 내열성 유리, 통상적으로는 실리케이트 베이스 (silicate base), 열처리시 저-팽창 결정성 세라믹 층으로 전환가능한 광물 혼합물, 및 소결화 열 처리에 의한 통합 코팅막으로 전환할 수 있는 결정성 세라믹 분말에 기초한 조성물을 포함한다. 몇몇 적용을 위해, 공지의 알루미늄- 및 보론(boron)-기초 포스페이트 폼 (phosphate foam) 유리와 같은 폼 유리 조성물들은 비록 상기 폼들의 더 높은 팽창 및 더 낮은 강도가 이들의 부착을 한정할 지라도, 적합할 수 있으며, 자동차 촉매 프리컨버터와 같은 심각한 환경에서의 내구성 문제를 제기할 수 있다.Specific examples of heat resistant ceramic compositions for substrate barrier coatings include powdered heat resistant glass, typically a silicate base, a mineral mixture convertible to a low-expansion crystalline ceramic layer upon heat treatment, and a sintering heat treatment. And compositions based on crystalline ceramic powders that can be converted to integrated coatings. For some applications, foam glass compositions, such as known aluminum- and boron-based phosphate foam glass, are suitable, although higher expansion and lower strength of the foams define their attachment. And durability issues in severe environments, such as automotive catalytic preconverters.

더 높은 밀도의 일부의 다공성을 증가시키기 위해, 더 낮은 팽창 코팅 물질이 사용되며, 바람직한 공개 또는 폐쇄된 잔류 기공 구조를 남기도록 소결에 의해 후에 제거되도록 하기 위해, 상기 코팅 조성물에 흑연 또는 다른 탄소를 함유하는 첨가물이 포함될 수 있다. 여전히 더 높은 다공성 또는 더 낮은 밀도를 위해, 소결 동안 상기 코팅 조성물 내에서 가스를 만들 수 있는 분출제 (blowing agents)가 사용될 수 있으며, 또한, 예를 들면, 유리 또는 다른 세라믹 중심체를 포함하는 속이 빈 필러 (filler)도 건조 또는 소결 이전에 상기 조성물에 첨가될 수 있다. 후자는 개방 다공성을 증가시키지 않고 밀도를 감소시킬 수 있으며, 또한, 상기 코팅막의 강도를 증가시키는데 작용할 수 있다.In order to increase the porosity of some of the higher densities, a lower expansion coating material is used and graphite or other carbon is added to the coating composition in order to be removed later by sintering to leave the desired open or closed residual pore structure. Additives containing may be included. For still higher porosities or lower densities, blowing agents can be used that can produce gases in the coating composition during sintering, and can also be hollow, including, for example, glass or other ceramic cores. Fillers may also be added to the composition prior to drying or sintering. The latter can reduce the density without increasing the open porosity, and can also act to increase the strength of the coating film.

코팅된 허니콤에 대한 의도된 적용에 따라 차단 코팅막내에 삽입하기 위한 다양한 다른 부가물들이 고려될 수 있다. 내열성 유리, 세라믹 또는 금속 섬유와 같은 섬유성 물질의 상기 코팅 조성물의 일부로의 첨가는 코팅막 강도를 향상시키는데 도움을 줄 수 있다. 상기 섬유들은 열팽창, 반응성 및/또는 습성면에서 선택된 코팅 조성물과의 호환성을 위해 선택될 것이다; 사용될 수 있는 특정 섬유의 예는 스폰 (spun) 유리 섬유 또는 예를 들면, 졸-겔 공정 및 연속적인 소결법에 의해 제조되는 다결성성 세라믹 옥사이드 섬유이다.Depending on the intended application for the coated honeycomb, various other additives for insertion into the barrier coating can be considered. The addition of fibrous materials, such as heat resistant glass, ceramic or metal fibers, to a portion of the coating composition can help to improve coating film strength. The fibers will be selected for compatibility with the coating composition selected in terms of thermal expansion, reactivity and / or wetness; Examples of specific fibers that can be used are spun glass fibers or polycrystalline ceramic oxide fibers produced by, for example, sol-gel processes and continuous sintering methods.

요구된 차단 코팅막의 두께는 의도된 용도의 열적 환경, 상기 기판 증착을 위한 코팅막과 함께 사용되는 팽창성 또는 다른 매트 물질의 내구성, 및 선택된 코팅 물질의 밀도 및 조성을 포함하는 많은 인자에 의존할 것이다. 일반적으로, 약 1-4 mm 범위의 코팅막 두께가 가장 엄격한 적용을 제외한 모든 경우에 대하여 적절할 것이다.The thickness of the barrier coating film required will depend on a number of factors including the thermal environment of the intended use, the durability of the expandable or other mat material used with the coating film for deposition of the substrate, and the density and composition of the coating material selected. In general, coating film thicknesses in the range of about 1-4 mm will be appropriate for all cases except the most stringent applications.

내열성 세라믹 기판에 대한 코팅막으로 미립자 세라믹 물질의 적용은 통상적으로 이들을 적절한 임시 유기물 또는 영구 무기물인 결합제/담체 성분과 결합시키는 단계, 상기 기판의 외부 표면상에 대한 코팅막으로서 이들을 적용시키는 단계, 및 결합된 복합물을 제조하기 위해 상기 기판 및 코팅막을 함께 소결시키는 단계를 포함한다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 기판의 표면 제조는 내구력 있는 결합을 보장하는데 유용할 수 있다; 다른 경우에 있어서, 적절한 결합 및 복합물 내구성은 소결 단계 없이도 성취될 수 있다.Application of the particulate ceramic material to the coating film on the heat resistant ceramic substrate typically involves combining them with a suitable temporary organic or permanent inorganic binder / carrier component, applying them as a coating on the outer surface of the substrate, and Sintering the substrate and the coating film together to produce a composite. In some cases, surface preparation of the substrate can be useful to ensure durable bonding; In other cases, proper bonding and composite durability can be achieved without the sintering step.

상기 코팅막이 적용되는 기판은 기판 및 코팅막의 조성에 따라, 전-소결되거나 또는 미소결 ("그린 (green)")될 수 있다. 상기 기판 및 코팅막의 공-사출은 사출된 기판 및 코팅막이 상기 그린 상태에서 코팅막 적용을 가능하게 하는 호환가능한 조성물 및 기판으로 이루어진 유용한 방법일 수 있다.The substrate to which the coating film is applied may be pre-sintered or microcrystalline (“green”), depending on the composition of the substrate and the coating film. Co-injection of the substrate and coating film may be a useful method consisting of a compatible composition and substrate that allows the injected substrate and coating film to be coated film application in the green state.

하기 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴보지만, 본 발명의 범주가 이에 한정되는 것은 아니다.Although the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, the scope of the present invention is not limited thereto.

실시예Example

실시예 1 - 차단 코팅막의 적용Example 1 Application of Barrier Coating Films

상대적으로 높은 온도 및 상당한 기계적 진동에 대한 노출을 포함하는 자동차 적용을 위한 복합 기판을 제공하기 위해, 코디에라이트 (cordierite) 조성물의 다수의 사출성형된 세라믹 기판이 코팅막을 위해 선택된다. 선택된 기판은 원형 단면을 갖는 CelcorRXT 코디에라이트 허니콤 기판이며, 각각은 개방 전면 면적의 약 350 셀/인치2의 허니콤 셀 밀도, 89mm의 길이 (채널 또는 셀 방향과 평행) 및 76.2mm 직경을 가진다.In order to provide composite substrates for automotive applications that include exposure to relatively high temperatures and significant mechanical vibrations, multiple injection molded ceramic substrates of cordierite compositions are selected for coating. The chosen substrate is a Celcor R XT cordierite honeycomb substrate with a circular cross section, each with a honeycomb cell density of about 350 cells / inch 2 of open front area, a length of 89 mm (parallel to the channel or cell direction) and 76.2 mm Has a diameter.

네 개의 코팅 조성물이 상기 기판에 적용하기 위해 선택되며, 이들은 주로 소결가능한 세라믹 (코디에라이트) 분말로 이루어진 두 개의 조성물 및 고 결정성 세라믹 (코디에라이트) 물질을 형성하기 위해 소결시 반응할 수 있는 점토, 활석, 알루미나 (alumina) 및 실리카 (silica)의 반응성 혼합물을 포함하는 두 개의 조성물을 포함한다. 선택된 상기 특정 코팅 조성물은 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조성을 가진다.Four coating compositions are selected for application to the substrate, which are capable of reacting upon sintering to form a highly crystalline ceramic (cordierite) material and two compositions consisting primarily of sinterable ceramic (cordierite) powders. Two compositions comprising a reactive mixture of clay, talc, alumina and silica. The particular coating composition selected has a composition as shown in Table 1 below.

코팅 조성물Coating composition 코팅 성분Coating components 실시예Example 1One 22 33 44 코디에라이트 분말 (㎛)Cordierite Powder (㎛) 34.234.2 29.129.1 코디에라이트 분말 (㎛)Cordierite Powder (㎛) 34.234.2 29.129.1 실리콘 카바이드Silicon carbide 15.615.6 활석talc 33.933.9 33.933.9 알루미나Alumina 18.418.4 18.418.4 실리카Silica 12.912.9 12.912.9 점토clay 9.49.4 9.49.4 소듐 스테아레이트Sodium stearate 2.52.5 2.52.5 메틸 셀룰로우즈Methyl cellulose 0.50.5 0.40.4 1.01.0 1.01.0 소듐 실리케이트 용액 (40%)Sodium silicate solution (40%) 20.620.6 3.73.7 흑연 분말Graphite powder 16.516.5 3232 수화 알루미나Hydrated Alumina 7.77.7 7.77.7 water 10.510.5 22.122.1 33.033.0

표 1에서 기술된 코팅에 사용되는 상기 뱃치 (batch) 물질을 위한 적절한 성분들은 Carborundum 실리콘 카바이드 (silicon carbide) 분말, Pfizer 96/68 활석, Alcan C-701 알루미나, Ashbury 4740 흑연, Sil-Co-Sil 실리카 분말, K-10 (카올린) 점토, Aluchem AC714K 수화 알루미나, A4M 메틸 셀룰로우즈, 및 본 명세서에 기술된 바와 같은 사출성형되고, 소결된 상업적 코디에라이트 허니콤 기판을 분쇄하고 분말화시켜 제조된 코디에라이트 분말을 포함한다.Suitable ingredients for the batch materials used in the coatings described in Table 1 include Carborundum silicon carbide powder, Pfizer 96/68 talc, Alcan C-701 alumina, Ashbury 4740 graphite, Sil-Co-Sil Prepared by grinding and powdering silica powder, K-10 (kaolin) clay, Aluchem AC714K hydrated alumina, A4M methyl cellulose, and injection molded, sintered commercial cordierite honeycomb substrates as described herein. Included cordierite powder.

상기 표 1에 나타난 각 코팅 조성물의 두께에서 4mm 코팅막이 상기 세라믹 기판에 칠하여 적용된다. 코팅 조성물 2-4의 적용을 위해, 상기 기판들은 샌드블래스트 (sandblast)되고, 탈이온수로 세척되며, 상기 기판에 대한 상기 코팅막의 부착을 강화시키기 위해 코팅막 적용 전에 오븐-건조된다. 코팅 조성물 3 및 4의 적용을 위해, 코팅 액체의 중복 적용은 다음 층의 적용 전에 각 층을 건조시켜 바람직한 4mm 두께를 만드는데 사용된다.At the thickness of each coating composition shown in Table 1, a 4mm coating film is applied to the ceramic substrate. For application of coating compositions 2-4, the substrates are sandblasted, washed with deionized water, and oven-dried before application of the coating film to enhance adhesion of the coating film to the substrate. For the application of coating compositions 3 and 4, overlapping application of the coating liquid is used to dry each layer before application of the next layer to achieve the desired 4 mm thickness.

전-결정화된 코디에라이트 및 무기 소듐 실리케이트 결합제를 포함하는 표 1로부터 얻은 코팅 조성물 1 및 2는 적용된 코팅막을 보호하기 위해 어떠한 열처리도 필요로 하지 않는다. 실리케이트 무기 결합제가 아닌 반응성 광물 분말 및 강화된 다공성을 위한 흑연 연소 부가물을 포함하는 조성물 3 및 4는 최상의 결과를 얻기 위해 건조 후 부가적인 소결 단계에 의해 보호된다.Coating compositions 1 and 2 obtained from Table 1 comprising pre-crystallized cordierite and an inorganic sodium silicate binder do not require any heat treatment to protect the applied coating. Compositions 3 and 4 comprising reactive mineral powders that are not silicate inorganic binders and graphite combustion adducts for enhanced porosity are protected by an additional sintering step after drying for best results.

표 1로부터 얻은 반응성 코팅 조성물 3 및 4를 보호하는데 이용되는 소결 공정은 하기 표 2에 나타나 있다.The sintering process used to protect the reactive coating compositions 3 and 4 obtained from Table 1 is shown in Table 2 below.

코팅막 소결Coating film sintering 소크(Soak)/램프(Ramp)Soak / Ramp 온도 (℃)Temperature (℃) 기간 (시간)Duration (hours) 소크Sock 실온Room temperature 00 램프lamp 200200 1One 램프lamp 410410 77 램프lamp 600600 66 램프lamp 900900 55 램프lamp 11001100 44 램프lamp 13501350 1111 램프lamp 14001400 66 소크Sock 14001400 77 램프lamp 13751375 1One 램프lamp 실온Room temperature 13.513.5

상기 소결 처리법은 조성물 3 및 4의 건조화된 점토/활석/알루미나/실리카 코팅막을 코디에라이트 결정이 지배적인 결정상을 구성하는 부착성 코팅막으로 전환시키는데 효과적이다.The sintering treatment is effective in converting the dried clay / talc / alumina / silica coating films of the compositions 3 and 4 into an adhesive coating film which constitutes the crystal phase in which the cordierite crystals are dominant.

상술된 바와 같이 적용된 코팅막은 비교적 넓은 범위의 열 팽창 및 밀도 변화에 걸쳐있으며, 결과적으로 자동차 엔진 배기 시스템을 포함하나 이에 한정되지 않는 다양한 환경에 유용하다. 하기 표 3은 상기 각 특정 코팅막에 대한 밀도 및 열 팽창 결과를 나타낸다. 표 3에 나타난 열 팽창 값은 가열 및 냉각 팽창 데이터를 모두 포함하는, 실온에서 1000℃까지의 온도 범위에 걸친 평균 열 팽창을 나타내는 값이다.The coatings applied as described above span a relatively wide range of thermal expansion and density variations and are consequently useful in a variety of environments, including but not limited to automotive engine exhaust systems. Table 3 below shows the density and thermal expansion results for each specific coating film. The thermal expansion values shown in Table 3 are values representing average thermal expansion over a temperature range from room temperature to 1000 ° C., including both heating and cooling expansion data.

코팅막 특성Coating film characteristics 코팅된 실시예 #Coated Example # 1One 22 33 44 벌크 밀도 (g/㎤)Bulk Density (g / cm 3) 1.421.42 1.281.28 0.80.8 0.60.6 열팽창 (×10-7/℃)Thermal expansion (× 10 -7 / ℃) 2424 2020 1111 1111

표 1로부터 얻은 조성물 1 및 2와 같은 조성을 갖는 코팅막이 자동차 배기 시스템 환경에서, 상기 건조된 코팅막으로부터 어떠한 잔류 습기 및 유기물을 제거하기에 충분히 높은 온도를 받는 한, 테스트 전의 1080℃까지의 우세한 소결법은 상기 물질들을 제거하고, 사용시 이들을 더 정확히 근사하는 값으로 코팅막 특성을 조정하는데 사용될 수 있다. 또한, 상기 가열 단계는 측정 장치에 유해한 휘발성 물질을 제거시킨다.The predominant sintering method up to 1080 ° C. prior to testing is as long as the coating film having the same composition as Compositions 1 and 2 from Table 1 is subjected to a temperature high enough to remove any residual moisture and organics from the dried coating film in an automotive exhaust system environment It can be used to remove the materials and adjust the coating film properties to values that more closely approximate them in use. The heating step also removes volatiles that are harmful to the measuring device.

상기 각 대표적인 코팅 조성물의 평균 열팽창은 이들이 적용되는 세라믹 허니콤 기판의 평균 열팽창보다 다소 높다 (동일 온도 범위 이상에서 약 5×10-7/℃). 그럼에도 불구하고, 상기 기판에 대한 상기 코팅막의 부착은 매우 적절한 것으로 나타났다.The average thermal expansion of each of these representative coating compositions is somewhat higher than the average thermal expansion of the ceramic honeycomb substrates to which they are applied (about 5 × 10 −7 / ° C. or more over the same temperature range). Nevertheless, adhesion of the coating film to the substrate appeared to be very appropriate.

실시예 2 - 코팅된 기판의 증착Example 2 Deposition of Coated Substrates

상술된 바와 같이 제조된 코팅된 기판의 증착은 이 분야에서 통상적인 캔화 (canning) 법을 이용하여 수행된다. 일반적으로, 상기 방법들은 상기 기판의 원기둥 외부 표면 주위의 팽창성 매트를 랩핑 (wrapping)하는 단계, 상기 매트 및 기판을 실질적으로 둘러싸는 원기둥형으로-예형된 강철 쉬트 (sheet)로 이루어진 느슨한 관형 금속 밀봉용기내로 상기 각 매트-랩핑된 기판을 삽입시키는 단계, 상기 강철 쉬트 및 기판 사이에서 랩핑한 기판을 전-압축시키는 어셈블리 (assembly)에 토니크 (tourniquet) 압력을 적용하는 단계, 동시에 상기 강철 쉬트의 가장자리를 폐쇄시키고 중복시키는 단계, 및 최종적으로 상기 기판 및 밀폐된 원기둥형 강철 쉘 (shell) 사이의 바람직한 수준의 매트 압축을 유지하기 위해 상기 강철 쉬트의 중첩 가장자리를 고정시키는 단계를 포함한다.Deposition of coated substrates prepared as described above is carried out using canning methods customary in the art. In general, the methods include lapping a expandable mat around a cylindrical outer surface of the substrate, a loose tubular metal seal consisting of a cylindrically-shaped steel sheet substantially surrounding the mat and the substrate. Inserting each mat-wrapped substrate into a container, applying a tourniquet pressure to an assembly that pre-compresses the wrapped sheet between the steel sheet and the substrate, while simultaneously Closing and overlapping the edges, and finally securing the overlapping edges of the steel sheet to maintain the desired level of mat compression between the substrate and the sealed cylindrical steel shell.

상기 실시예 1에 따라 제조된 바와 같은 코팅된 기판의 경우에 있어서, 어떤 코팅막 불균일성이 제거될 수 있으며, 상기 코팅된 기판의 외부 직경이 상기 보호된 코팅막의 기계화 (machining)에 의해 전-선택된 최종 디멘션으로 조정될 수 있다. 기계화는 선반 (lathe) 내에서 코팅된 기판을 회전시키는 동안 웨트 휠 (wet wheel)분쇄 또는 건조 샌딩 (sanding)을 포함하는 어떤 적절한 수단에 의해 수행된다. 후자 방법을 사용하여, 최종 코팅막 두께가 약 1.92-3.36mm가 될 때까지 실시예 1에 따라 제조된 기판의 기계화는 코팅막의 열적 성능을 방해하지 않고 바람직한 코팅 완성을 제공한다.In the case of a coated substrate as prepared according to Example 1, any coating non-uniformity can be eliminated, and the final diameter of the coated substrate is pre-selected by the machining of the protected coating. It can be adjusted in dimensions. Mechanization is performed by any suitable means, including wet wheel grinding or dry sanding, while rotating the coated substrate in a lathe. Using the latter method, the mechanization of the substrate prepared according to Example 1 until the final coating thickness is about 1.92-3.36 mm provides the desired coating completion without disturbing the thermal performance of the coating.

상기 기판의 매트 랩핑은 통상적인 팽창성 매트, 즉, 3100g/m2의 매트 중량을 가지며, 3M Company, 미네폴리스, MN으로부터 상업적으로 유용한 시리즈 100 팽창성 매트를 이용하여 수행된다. 상기 매트 중 단일한 랩핑 층만이 사용된다.Mat wrapping of the substrate is performed using a conventional expandable mat, ie a series 100 expandable mat having a mat weight of 3100 g / m 2 and commercially available from 3M Company, Minneapolis, MN. Only a single lapping layer of the mat is used.

상기 매트-랩핑된 기판은 원통형으로 굴곡진 쉬트 강철 밀봉용기내에 위치되며, 상기 밀봉용기는 팽창성 매트에서 약 1.1g/㎤의 압축된 매트 밀도 ("갭 벌크 밀도")를 성취하기 위해 토니크 압력에 의해 밀폐된다. 이러한 압력 수준은 자동차 배기 환경에서 통상적으로 나타나는 배기 가스 압력 하에서 밀봉용기로부터 기판 "푸쉬-아웃"에 대한 우수한 저항성을 갖기 위해 선택된다.The mat-wrapped substrate is placed in a cylindrically curved sheet steel hermetically sealed container, the hermetically sealed pressurized pressure to achieve a compressed mat density ("gap bulk density") of about 1.1 g / cm3 in the expandable mat. It is sealed by. These pressure levels are chosen to have good resistance to substrate "push-out" from the sealed container under the exhaust gas pressures typically found in automotive exhaust environments.

비교를 목적으로, 차단 코팅막과 함께 제공되지 않는 몇몇 세라믹 허니콤 기판들은 상기 코팅된 기판 시료에 대하여 상기 사용된 바와 동일한 캔화 공정을 이용하여 캔화된다. 코팅되지 않은 허니콤 기판중 한 군인 그룹 A는 각 기판 및 각 강철 밀봉용기 사이에서 6200g/m2의 결합된 매트 중량을 제공하는, 캔화용 시리즈 100 팽창성 매트의 이중 층과 함께 제공된다. 약 1.1g/㎤의 압축된 매트 밀도를 제공하기 위한 토니크 압축은 상기 시료 군을 위해 사용된다.For comparison purposes, some ceramic honeycomb substrates not provided with the barrier coating film are canned using the same canning process as used above for the coated substrate sample. One military group A of uncoated honeycomb substrates is provided with a double layer of canning series 100 expandable mat, providing a combined mat weight of 6200 g / m 2 between each substrate and each steel hermetically sealed container. Torque compression is used for this sample group to provide a compressed mat density of about 1.1 g / cm 3.

기판의 제 2 군인, 그룹 B는 우선 비-팽창성 매트의 절연 층과 함께 제공된 후, 시리즈 100 팽창성 매트의 단일 층과 함께 제공된다. 상기 군에서, 선택된 상기 비-팽창성 매트는 FibermaxTM내열성 섬유 매트이고, Unifrax Company, Niagara Falls, NY로부터 상업적으로 이용가능하며, 800g/m2의 매트 질량을 가진다. 1700psi의 매트 압축 수준에 가까운 토니크 쉘이 상기 시료를 캔화하는데 사용되었는데, 이는 갭 벌크 밀도가 상기 제공된 복합 매트 구조에 대하여 쉽게 결정될 수 없기 때문이다.The second soldier of the substrate, group B, is first provided with an insulating layer of non-expandable mat and then with a single layer of series 100 expandable mat. In this group, the non-expandable mat selected is a Fibermax heat resistant fiber mat, commercially available from Unifrax Company, Niagara Falls, NY, and has a mat mass of 800 g / m 2 . Torque shells close to a mat compression level of 1700 psi were used to cancanize the sample because the gap bulk density could not be readily determined for the provided composite mat structure.

상기 언급된 바와 같이, 그룹 B 기판을 캔화하는데 사용되는 상기 복합물 또는 "교잡" 랩핑 방법은 높은 기판 표면 온도로부터 팽창성 매트 손상을 감소시키도록 고안된다. 이러한 매트 손상은 매트 압축의 감소를 경험하는 그룹 A 기판과 같은 팽창성-매트-랩핑된 기판을 발생시킬 수 있으며, 이는 자동차 배기 시스템 환경에서 열적 노화 후 기판 "푸쉬-아웃"의 위험을 증가시킨다.As mentioned above, the composite or “hybrid” lapping method used to canalize Group B substrates is designed to reduce expandable mat damage from high substrate surface temperatures. Such mat damage can result in expandable-mat-wrapped substrates, such as group A substrates, which experience a reduction in mat compression, which increases the risk of substrate “push-out” after thermal aging in an automotive exhaust system environment.

실시예 3 - 증착된 기판 성능Example 3-Deposited Substrate Performance

실시예 1에 따라 제공된 코팅된 기판들은 실시예 2에 따라 밀봉용기내에서 증착한 후, 자동차 배기 기구의 성능에 대하여 중요한 증착 특성을 측정하기 위해 테스트된다. 하나의 상기 특성은 컨버터가 작동하는 동안 매트 온도, 가장 중요하게는 매트 온도가 최상인 매트/컨버터 경계면에서의 매트 온도이다. 제 2 특성은 자극받은 사용 환경에서 상기 증착된 시료의 노화 후 컨버터 "푸쉬-아웃"에 대한 저항성이다.The coated substrates provided according to Example 1 were deposited in a sealed container according to Example 2 and then tested to determine the deposition properties that are important for the performance of the automotive exhaust mechanism. One such characteristic is the mat temperature at the mat / converter interface where the mat temperature, most importantly the mat temperature, is the best during operation of the converter. A second property is the resistance to converter “push-out” after aging of the deposited sample in a stimulated use environment.

상기 증착된 컨버터내의 매트/기판 경계면 온도를 측정하기 위해, 열전지 (thermocouple)가 컨버터 어셈블리 동안 실시예 2에서 기술된 캔화된 기판의 각 군으로부터 얻은 대표적인 시료내의 경계면에 배치된다. 후반 테스팅하는 동안, 각 증착된 기판은 상기 허니콤 셀 구조내에 배치된 와운드 전기적 저항 가열 인자 (wound electrical resistance heating element)에 의해 통상적인 작동 온도까지 가열되며, 상기 매트/기판 경계면에서의 온도가 기록된다.In order to measure the mat / substrate interface temperature in the deposited converter, a thermocouple is placed at the interface in a representative sample from each group of canned substrates described in Example 2 during the converter assembly. During later testing, each deposited substrate is heated to a normal operating temperature by a wound electrical resistance heating element disposed within the honeycomb cell structure, and the temperature at the mat / substrate interface is increased. Is recorded.

상기 코팅된 기판에 대하여, 코팅막 두께가 통상적으로 3mm에 달하는 "두꺼운" 위치에서 뿐만 아니라, 코팅막이 두께 2mm로만 이루어진 비교적 얇은 차단 코팅막의 위치 모두에서 경계면 온도가 결정된다. 코팅된 기판 시료의 경우, 경계면 온도의 변화는 온도 측정상의 매트 절연화 효과에 기인하기보다는, 통상적으로 고르지 못한 기판 가열에 기인한다.For the coated substrates, the interface temperature is determined both at the "thick" position where the coating thickness is typically 3 mm, as well as at the positions of the relatively thin barrier coating which the coating is only 2 mm thick. In the case of coated substrate samples, the change in interface temperature is usually due to uneven substrate heating, rather than due to the mat insulation effect on temperature measurement.

하기 표 4는 상술된 바와 같이 제조된 몇몇 가열된 컨버터 시료로부터 수집된 경계면 온도 측정의 결과를 설명한다. 표 4에 기록된 모든 온도들은 평균 온도이며, 각 경우에 있어서, 셋 또는 그이상의 다른 위치 각 시료 배열의 통상적인 몇몇 측정치가 결정된다.Table 4 below describes the results of the interface temperature measurements collected from several heated converter samples prepared as described above. All temperatures listed in Table 4 are average temperatures, in each case three or more different locations and some typical measurements of each sample array are determined.

매트 경계면 온도Mat interface temperature 비교 예Comparative example 코팅된 기판 실시예Coated Substrate Example 시료 확인Sample confirmation T (℃)T (℃) 시료I.D.Sample I.D. 얇은 코팅T (℃)Thin coating T (℃) 두꺼운 코팅T (℃)Thick Coating T (℃) 그룹 A, #1Group A, # 1 10051005 1One 930930 895895 그룹 A, #2Group A, # 2 10071007 22 935935 876876 그룹 B, #1Group B, # 1 892892 33 913913 914914 그룹 B, #2Group B, # 2 873873 44 902902 911911

표 4에 기록된 데이터로 알 수 있는 바와 같이, 상기 차단-코팅된 기판에 대한 경계면 온도는 비교적 얇은 차단 코팅막의 면적 내에서 조차 그룹 A 기판에 대한 것보다 훨씬 더 낮다. 몇몇 경우에 있어서, 상기 차단 코팅막은 구조의 복잡성 및 부수적 제조 비용이 없는 것을 제외하고, 거의 상기 그룹 B 복합 매트 설계와 같이 경계면 온도를 감소시키는데 효과적이다.As can be seen from the data recorded in Table 4, the interface temperature for the barrier-coated substrate is much lower than that for the Group A substrate even within the area of the relatively thin barrier coating film. In some cases, the barrier coating is nearly as effective at reducing interface temperature as the Group B composite mat design, except that there is no structure complexity and no extra manufacturing costs.

특히, 거친 배기 환경에서 사용의 상당한 간격 후, 높은 배기 역압력 하에서 기판 "푸쉬-아웃"을 방해하는 기판 증착 시스템의 능력은 특히 중요하다. 실험실에서, 상기 특성의 상대적인 평가는 가속된 열적 노화전의 증착된 기판의 성능에 기초하여 만들어질 수 있다. 증착된 컨버터들은 우선 매트 경계면 온도를 측정하기 위해 상술된 기판 가열 배열을 이용하여 확장된 열적 사이클링 처리된 후, 통상적인 컨버터 작동 온도에서 매트 증착의 축상 보유력을 극복하기 위해 기판을 축방향으로 (배기 가스 흐름의 방향으로) 이동시키는데 필요한 힘이 측정된다.In particular, the ability of a substrate deposition system to interfere with substrate "push-out" under high exhaust back pressure, after significant intervals of use in harsh exhaust environments, is particularly important. In the laboratory, relative evaluation of these properties can be made based on the performance of the deposited substrate prior to accelerated thermal aging. The deposited converters are first subjected to extended thermal cycling using the substrate heating arrangements described above to measure the mat interface temperature, and then axially (exhaust) the substrate to overcome the on-axis retention of the mat deposition at normal converter operating temperatures. The force required to move in the direction of the gas flow is measured.

상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 많은 컨버터 어셈블리들은 상기 처리된다. 상술된 전기 저항성 가열 와이어 (wire) 배열을 이용하여, 각 컨버터 어셈블리는 5개의 열 사이클을 통하여 1050℃까지 가열되고, 100℃까지 냉각되며, 상기 각 사이클은 1.5-2시간 가열, 10 시간 온도 유지 및 1.5-2시간 냉각으로 이루어진다. 상기 열적으로 노화된 어셈블리들은 그 후 다수의 유사한 노화되지 않은 시료에 따라서, 증착 특성에 대한 열적 노화의 반대 효과를 방해하는 각 증착 시스템의 능력을 결정하기 위해, 핫 푸쉬-아웃 쉐어 테스트 (hot push-out shear test)를 받는다.Many converter assemblies manufactured according to embodiments 1 and 2 above are processed above. Using the electrically resistive heating wire arrangement described above, each converter assembly is heated to 1050 ° C. and cooled to 100 ° C. through five thermal cycles, each cycle heating 1.5-2 hours, maintaining a temperature of 10 hours. And 1.5-2 hours of cooling. The thermally aged assemblies are then subjected to a hot push-out share test to determine the ability of each deposition system to counteract the opposite effect of thermal aging on deposition properties, depending on a number of similar unaging samples. -out shear test).

역압력 푸쉬-아웃에 대한 상기 컨버터들의 저항성을 특정하기 위해, 각 시료들은 550℃로 유지된 오븐내에 놓여지고, 열적 평형에 도달하도록 하였다. 그 후, 온도가 유지되는 동안, 한 로드 (load)가 축방향 또는 배기 가스 흐름 방향으로 상기 기판에 적용되며, 상기 로드는 상기 매트에 대한 기판의 손상이 검출될 때까지 증가된다. 상기 기판이 손상될 때의 로드가 기록되고, 기판/매트 경계면 면적의 정방 인치 당 기판을 이동시키는데 요구되는 psi 단위의 쉐어 강도, 즉 파운드-력 (pounds-force)으로 전환된다. 더 낮은 쉐어 강도들은 통상적으로, 더 높은 강도, 및 기타 보다 더 심각한 매트 분해를 보인다.To specify the resistance of the converters to back pressure push-out, each sample was placed in an oven maintained at 550 ° C. and allowed to reach thermal equilibrium. Then, while the temperature is maintained, a load is applied to the substrate in the axial or exhaust gas flow direction, and the load is increased until damage of the substrate to the mat is detected. The load when the substrate is damaged is recorded and converted to share strength in pounds-force, psi, required to move the substrate per square inch of substrate / matt interface area. Lower share intensities typically show higher strength, and more serious mat degradation.

하기 표 5는 열적 노화 전후 모두에서, 상기 실시예들에 따라 제공된 증착된 컨버터 시료들에 대하여 psi 단위로 기록된 푸쉬-아웃 쉐어 강도를 나타낸다. 각 선행 기술 그룹 A 및 그룹 B 시료에 대하여 표 5에 기록된 값들은 5번의 시료 측정 평균값인 반면, 실시예들의 컨버터들에 대한 데이터들은 독립적 측정값이다. 표 5에 기록된 시료 결과에 대한 데이터 점들은 도 3에 나타나 있으며, 이는 그의 증착내에서 각 증착된 기판의 축상 이동을 일으키는데 요구되는 힘으로부터 계산된 바와 같은 다양한 시료 타입 각각에 대하여 컴퓨터화된 쉐어 강도 값을 도시한 것이다.Table 5 below shows the push-out share strengths reported in psi for the deposited converter samples provided in accordance with the above embodiments, both before and after thermal aging. The values reported in Table 5 for each prior art group A and group B sample are five sample measurement averages, while the data for the converters of the embodiments are independent measurements. The data points for the sample results reported in Table 5 are shown in FIG. 3, which is a computerized share for each of the various sample types as calculated from the forces required to cause axial movement of each deposited substrate within its deposition. The intensity value is shown.

증착 쉐어 강도 (psi)Deposition Share Strength (psi) 그룹 AGroup A 그룹 BGroup B 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 실시예 3Example 3 실시예 4Example 4 비노화Deaging 114114 5353 9898 9494 105105 8080 노화Aging 1818 3535 3333 4343 6363 6464

도 3 및 표 5의 연구로부터 증명된 바와 같이, 이중 팽창성 매트 층의 사용에 기인한 비-노화된 조건에서 최상의 쉐어 강도를 나타내는 반면, 선행 기술 A 증착은 노화 동안 쉐어 강도에 있어서 가장 큰 손실을 나타내었다. 상기 증착 설계는 또한 테스트된 어떤 증착 설계의 쉐어 강도의 최저 수준을 보유하며, 상기 능력은 직면한 높은 기판/매트 경계면 온도에 기인하여, 열적 노화 동안 비교적 빠른 매트 악화에 영향을 준다.As demonstrated from the studies in Figures 3 and 5, prior art A deposition exhibits the greatest loss in share strength during aging, while exhibiting the best share strength in non-aging conditions due to the use of a dual expandable mat layer. Indicated. The deposition design also has the lowest level of share strength of any deposition design tested, and the ability affects relatively fast mat deterioration during thermal aging due to the high substrate / matt interface temperatures encountered.

선행 기술 그룹 B 시료들은 상기 그룹 A 시료들과 비교될 때, 상당히 향상된 노화 쉐어 강도 수준을 나타내었다. 이러한 결과는 상기 기판 주위의 내열성 섬유 기판 랩핑에 의한 열 차단 영향받은 팽창성 매트에서 기인한다.Prior art group B samples showed significantly improved aging share strength levels when compared to the group A samples. This result is due to the thermal barrier affected inflatable mat by the heat resistant fiber substrate wrapping around the substrate.

최종적으로, 상기 데이터는 본 발명의 상기 코팅된 실시예에 대한 잔류 노화 쉐어 강도에서의 의미있는 부가적인 향상을 제시한다. 상기 실시예들은 평균 그룹 A 증착보다 실질적으로 더 높은 노화 쉐어 강도를 보이며, 이 경우 중 셋은 상기 평균을 상당히 초과한다. 상기 성능은, 상술된 증착 복잡성에서의 단순화와 결합하여, 자동차를 위한 내구력있는 기판 증착 및 다른 고온 공정 스트림 적용의 분야에서 실질적인 향상을 제공한다.Finally, the data suggests a significant additional improvement in residual aging share strength for the coated embodiment of the present invention. The above examples show a substantially higher aging share strength than the average group A deposition, with three of these cases significantly exceeding the average. This performance, combined with the simplification in the deposition complexity described above, provides substantial improvements in the field of durable substrate deposition and other high temperature process stream applications for automobiles.

본 발명에 따라 제공된 코팅된 촉매 컨버터 기판 및 증착은 고온 열 손상, 및 쇼크 및 진동 손상에 대한 우수한 저항성을 제공하여, 자동차를 위한 내구력 있는 기판 증착 및 다른 고온 공정 스트림 적용의 분야에서 실질적인 향상을 제공한다.The coated catalytic converter substrates and depositions provided in accordance with the present invention provide excellent resistance to high temperature thermal damage and shock and vibration damage, providing substantial improvements in the field of durable substrate deposition for automobiles and other high temperature process stream applications. do.

Claims (10)

외부 표면으로 포위된 다수의 관통-채널을 포함하는 저 팽창 세라믹 허니콤 지지체; 및A low expansion ceramic honeycomb support comprising a plurality of through-channels surrounded by an outer surface; And 상기 외부 표면의 적어도 일부분에 침적되고 결합된 절연 다공성 내열성 열 차단 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 다공성을 가지며, 적어도 50℃ 이하의 외부 차단 코팅막 표면 온도를 제공하는데 충분한 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 일체형, 열-차단-코팅 세라믹 허니콤 바디.An insulating porous heat resistant thermal barrier coating deposited and bonded to at least a portion of the outer surface, the coating having a porosity and having a thickness sufficient to provide an outer barrier coating surface temperature of at least 50 ° C. or less. , Heat-blocking-coated ceramic honeycomb body. 제 1항에 있어서, 상기 차단 코팅막은 유리, 반결정성 유리 및 결정성 세라믹으로 이루어진 군으로부터 선택된 내열성 세라믹으로 구성됨을 특징으로 하는 허니콤 바디.The honeycomb body according to claim 1, wherein the barrier coating film is made of a heat resistant ceramic selected from the group consisting of glass, semicrystalline glass and crystalline ceramic. 제 2항에 있어서, 상기 내열성 세라믹은 분말화된 내열성 유리, 광물 혼합물, 결정성 세라믹 분말 및 폼 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 제조됨을 특징으로 하는 허니콤 바디.3. The honeycomb body according to claim 2, wherein the heat resistant ceramic is made from a material selected from the group consisting of powdered heat resistant glass, mineral mixture, crystalline ceramic powder and foam glass. 제 3항에 있어서, 상기 내열성 세라믹을 제조하기 위해 사용된 물질은 산화가능한 입자 필러, 세라믹 분출제 및 유리 또는 세라믹 중심체로 이루어진 군으로부터 선택된 기공-형성제를 포함함을 특징으로 하는 허니콤 바디.4. The honeycomb body according to claim 3, wherein the material used to make the heat resistant ceramic comprises a pore-forming agent selected from the group consisting of oxidizable particle fillers, ceramic ejectors and glass or ceramic cores. 제 2항에 있어서, 상기 차단 코팅막은 섬유 강화 상을 포함함을 특징으로 하는 허니콤 바디.3. A honeycomb body according to claim 2, wherein said barrier coating comprises a fiber reinforced phase. 제 2항에 있어서, 상기 내열성 세라믹은 소결가능한 코디에라이트 분말 및 소결시 코디에라이트를 형성하는 상호작용 가능한 반응성 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물로부터 제공됨을 특징으로 하는 허니콤 바디.3. The honeycomb body according to claim 2, wherein said heat resistant ceramic is provided from a composition selected from the group consisting of a sinterable cordierite powder and an interactable reactive mixture which forms cordierite upon sintering. 제 1항에 있어서, 상기 코팅막은 1-4mm 범위의 두께 및 0.5-1.5g/㎤ 범위의 밀도를 가짐을 특징으로 하는 허니콤 바디.The honeycomb body according to claim 1, wherein the coating film has a thickness in the range of 1-4 mm and a density in the range of 0.5-1.5 g / cm 3. 외부 표면에 의해 둘러싸여진 다수의 관통-채널을 포함하는 세라믹 허니콤 바디;A ceramic honeycomb body comprising a plurality of through-channels surrounded by an outer surface; 외부 표면의 적어도 일부분에 침적되고 결합된 절연 다공성 내열성 열 차단 코팅막;An insulating porous heat resistant thermal barrier coating deposited and bonded to at least a portion of the outer surface; 밀봉용기내에 상기 세라믹 허니콤 바디를 담고 지지하기 위한 금속 벽 인자를 포함하는 밀봉용기; 및A sealing vessel including a metal wall factor for holding and supporting the ceramic honeycomb body in a sealing vessel; And 상기 절연 다공성 내열성 코팅막의 적어도 일부분과 상기 금속 벽 인자 사이에서 침적된 섬유 지지 물질 층을 포함하는 증착된 촉매 지지체 어셈블리.And a layer of fiber support material deposited between at least a portion of the insulating porous heat resistant coating film and the metal wall factor. 제 8항에 있어서, 상기 섬유 지지 물질 층은 팽창성 섬유 매트 층임을 특징으로 하는 어셈블리.9. The assembly of claim 8, wherein said layer of fiber support material is a layer of expandable fiber mat. 제 9항에 있어서, 상기 열 차단 코팅막은 함몰 부분을 포함하며, 상기 팽창성 섬유 매트 층은 적어도 부분적으로 상기 함몰 부분 내에 침적됨을 특징으로 하는 어셈블리.10. The assembly of claim 9, wherein the thermal barrier coating includes a recessed portion, and wherein the expandable fiber mat layer is at least partially deposited within the recessed portion.
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