KR20000005270A - Method for isolating dicarboxylic acid and hydroxycarboxylic acid - Google Patents
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Abstract
Description
방향족 히드록시카르복실산 및 디카르복실산은 중요한 상업 제품이다. 예를 들면, o-히드록시벤조산(살리실산)은 예를 들면, 아스피린을 제조하기 위한 화학 중간체로서 사용되는 한편, p-히드록시벤조산(PHBA)은 파라벤을 제조하기 위해 사용되고 또한 폴리에스테르의 제조에 있어서 단량체로서 사용되는 반면, 디카르복실산은 단량체로서 중요하다. 전통적으로 방향족 히드록시카르복실산은 일반적으로 승온 및 승압하의 방향족 히드록시 화합물의 알칼리 금속염과 이산화탄소의 반응인 콜베-쉬미트(Kolbe-Schmitt) 반응을 이용하여 제조하였다. 콜베-쉬미트 반응은 100년 이상 동안 방향족 히드록시산의 표준 제조 방법이었다 (예를 들면, 본원에 참고로 인용한 문헌[에이. 에스. 린지(A.S. Lindsey) 등, Chem. Rev., 57권, p. 583-620 (1957)]을 참조하시오). 그러나, 이 방법은 최종 생성물의 가격을 증가시키는 몇몇 제조 단계를 포함하여, 실행하기가 어렵고 복잡하다. 카르복실화 반응의 초기 생성물은 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염이므로, 일반적으로 유리 방향족 히드록시카르복실산 (또는 디카르복실산)은 보통 디알칼리 금속염을 강산과 반응시킴으로써 단리되므로, 후속 단계에서 (나트륨 또는 칼륨염으로서) 폐기되는 NaOH 또는 KOH와 같은 화합물의 사용에 대한 상당한 비용을 초래한다. 따라서, 이들 화합물의 제조를 위한 개선된 콜베-쉬미트 방법을 개발하는 것이 요망된다. 디카르복실산은 또한 때때로 그들의 디알칼리 금속염으로서 이용가능하며, 종종 이들을 디카르복실산 자체로 전환시키고 염 중에 존재하는 알칼리 금속으로부터 알칼리를 생성하는 것이 요망된다.Aromatic hydroxycarboxylic acids and dicarboxylic acids are important commercial products. For example, o-hydroxybenzoic acid (salicylic acid) is used as a chemical intermediate for preparing aspirin, for example, while p-hydroxybenzoic acid (PHBA) is used to prepare parabens and also in the preparation of polyesters. Whereas dicarboxylic acids are important as monomers. Traditionally, aromatic hydroxycarboxylic acids have been prepared using the Kolbe-Schmitt reaction, which is the reaction of an alkali metal salt of carbon dioxide with an aromatic hydroxy compound at elevated temperature and elevated pressure. The Kolbe-Schmidt reaction has been the standard method for preparing aromatic hydroxy acids for more than 100 years (see, eg, AS Lindsey et al., Chem. Rev., vol. 57). , p. 583-620 (1957). However, this method is difficult and complex to implement, including several manufacturing steps that increase the price of the final product. Since the initial product of the carboxylation reaction is a dialkali metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid, generally free aromatic hydroxycarboxylic acid (or dicarboxylic acid) is usually isolated by reacting the dialkali metal salt with a strong acid, This results in significant costs for the use of compounds such as NaOH or KOH which are discarded (as sodium or potassium salts) in the step. Therefore, it is desirable to develop improved Kolbe-Schmidt methods for the preparation of these compounds. Dicarboxylic acids are also sometimes available as their dialkali metal salts, and it is often desired to convert them to the dicarboxylic acids themselves and to generate alkalis from the alkali metals present in the salts.
디산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 염을 전기 투석시켜 유리 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산 및 알칼리 금속 수산화물을 형성할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나, 이들 화합물을 상기 최종 생성물로 완전히 전기 투석시키려고 할때, 전기 분해가 완료됨에 따라 전압이 증가하고, 전류 효율이 급속하게 감소하여, 이 방법은 비경제적으로 될 수 있다. 따라서, 공정 중의 알칼리 금속을 경제적인 방식으로 재순환시킬 수 있는 동시에, 유리 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 유리 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산을 단리하는 다른 경제적인 방법이 요망된다.It is known that salts of diacids or aromatic hydroxycarboxylic acids can be electrodialyzed to form free dicarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids and alkali metal hydroxides. However, when attempting to fully electrodialyze these compounds into the final product, the voltage increases as the electrolysis is completed, and the current efficiency rapidly decreases, making the method uneconomical. Thus, the alkali metals in the process can be recycled in an economical manner while the other isolating the free aromatic hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids from the dialkali metal salts of the free aromatic hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids. An economic method is desired.
일본 특허 출원 제40-11492호에서는 테레프탈산의 알칼리 금속염을 전기 투석하여 테레프탈산과 알칼리 금속 수산화물로 하는 것을 기술하고 있다.Japanese Patent Application No. 40-11492 describes the electrodialysis of an alkali metal salt of terephthalic acid to form terephthalic acid and an alkali metal hydroxide.
일본 특허 출원 제64-9954호에서는 히드록시벤조산의 알칼리 금속염의 전기 투석을 기술하고 있다.Japanese Patent Application No. 64-9954 describes electrodialysis of an alkali metal salt of hydroxybenzoic acid.
상기 참고 문헌들 중 어느 것에서도 부분적 전기 투석에 이어 강산으로 처리하여 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 단리를 수행하는 것을 기술하지는 않았다.None of the above references describes the isolation of dicarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids by partial electrodialysis followed by treatment with strong acids.
유기 화합물의 염의 전기 투석은 일반적으로 알려져 있고, 일반적으로 비교적 단순한 장치만을 필요로 한다. 그러나, PHBA의 일칼륨염 또는 이칼륨염의 수용액을 전기 투석시키려고 시도할 경우, 유리 PHBA가 수득되기 전에 전기 분해를 수행하기 위해 필요한 전압이 크게 증가하고, 전기 분해가 본질적으로 중단되는 것이 발견된다 (비교예 1을 참조하시오). 그러나, 현재, 전기 투석을 승온에서 수행하는 경우 우수한 결과를 얻을 수 있음이 발견되었다.Electrodialysis of salts of organic compounds is generally known and generally requires only a relatively simple device. However, when attempting to electrodialyze an aqueous solution of monopotassium salt or dipotassium salt of PHBA, it is found that the voltage required to carry out the electrolysis before the free PHBA is obtained greatly increases and the electrolysis is essentially stopped ( See Comparative Example 1. However, it has now been found that good results can be obtained when electrodialysis is carried out at elevated temperatures.
<발명의 요약>Summary of the Invention
디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 디알칼리 금속염으로부터 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산을 제조하기 위한 본 발명의 제1 방법은 (a) 화학식 (OR1CO2)M2또는 [R2(CO2)2]M2의 화합물을 전기 투석하여 화학식 (OR1CO2)HyM2-y또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물과 MOH를 얻고;The first method of the present invention for preparing dicarboxylic acid or aromatic hydroxycarboxylic acid from a dialkali metal salt of dicarboxylic acid or aromatic hydroxycarboxylic acid is (a) Formula (OR 1 CO 2 ) M 2 Or electrodialysis of a compound of [R 2 (CO 2 ) 2 ] M 2 to a compound of formula (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y or [R 2 (CO 2 ) 2 ] H y M 2-y Obtaining MOH;
(b) 화학식 (OR1CO2)HyM2-y또는 [R2(CO2)2]HyM2-y의 화합물을,(b) a compound of formula (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y or [R 2 (CO 2 ) 2 ] H y M 2-y ,
수중 pKa가 약 4 이하인 화학식 MqHs-qX의 브론스테드 산, 또는Bronsted acid of formula M q H sq X having a pKa of about 4 or less in water, or
수중 pKa가 약 4 이하인 화학식 HT의 브론스테드 산의 수용액 (이 수용액은 임의로 5몰% 이상의 HT 또는 MT를 함유한다)과 반응시켜 화학식 (OR1CO2)H2또는 [R2(CO2)2]H2의 화합물 및 M의 T염 또는 X염을 형성하는 것을 포함한다 {상기 각 식에서, T는 1가 음이온이고; R1은 아릴렌 또는 치환된 아릴렌이며; R2는 히드로카르빌렌 또는 치환된 히드로카르빌렌이며; M은 알칼리 금속 양이온이며; s는 X의 원자가이며; y는 약 0.10 내지 약 1.90이며; q는 약 0.10 내지 약 (s-0.10)이며; X는 다가 음이온이다}.An aqueous solution of Bronsted acid of Formula HT having a pKa of about 4 or less in water, which solution optionally contains at least 5 mole% of HT or MT, is reacted with Formula (OR 1 CO 2 ) H 2 or [R 2 (CO 2 ) 2 ] to form a compound of H 2 and a T salt or X salt of M (wherein each T is a monovalent anion; R 1 is arylene or substituted arylene; R 2 is hydrocarbylene or substituted hydrocarbylene; M is an alkali metal cation; s is the valence of X; y is about 0.10 to about 1.90; q is about 0.10 to about (s-0.10); X is a polyvalent anion}.
p-히드록시벤조산의 디알칼리 금속염으로부터 p-히드록시벤조산을 제조하기 위한 본 발명의 제2 방법은 화학식 (OR1CO2)HtM2-t의 제1 화합물의 수용액을 전기 투석시켜 화학식 (OR1CO2)HyM2-y의 제2 화합물과 MOH {상기 각 식에서, R1은 p-페닐렌이고; t는 0 내지 약 1.50이며; M은 알칼리 금속 양이온이며; y는 약 1.95 내지 약 2.00이다}를 제조하고, 단, y 또는 t가 약 1.0 이상인 경우, 상기 전기 투석을 약 75℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 포함한다.The second method of the present invention for preparing p-hydroxybenzoic acid from the dialkali metal salt of p-hydroxybenzoic acid is carried out by electrodialyzing an aqueous solution of the first compound of formula (OR 1 CO 2 ) H t M 2-t A second compound of (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y and MOH (wherein R 1 is p-phenylene; t is from 0 to about 1.50; M is an alkali metal cation; y is about 1.95 to about 2.00}, provided that if y or t is at least about 1.0, electrodialysis is performed at a temperature of at least about 75 ° C.
본 발명은 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 알칼리 금속염을 부분적으로 전기 투석한 다음, 디카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 염을 브론스테드(Bronsted) 산과 반응시킴으로써, 상기 알칼리 금속염으로부터 디카르복실산 및 방향족 히드록시카르복실산을 단리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 p-히드록시벤조산의 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염을 전기 투석시킴으로써 상기 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염으로부터 p-히드록시벤조산을 단리하는 방법에 관한 것이다. 알칼리 금속 및 그의 수산화물은 본 방법에서 경제적으로 완전히 재활용할 수 있다.The present invention partially electrodialyzes an alkali metal salt of dicarboxylic acid or aromatic hydroxycarboxylic acid, and then reacts the salt of dicarboxylic acid or hydroxycarboxylic acid with Bronsted acid, thereby A method for isolating dicarboxylic acids and aromatic hydroxycarboxylic acids from metal salts. The invention also relates to a process for isolating p-hydroxybenzoic acid from a monoalkali or dialkali metal salt by electrodialysis of a monoalkali or dialkali metal salt of p-hydroxybenzoic acid. Alkali metals and their hydroxides can be economically recycled completely in this process.
도 1은 전기 투석 전해조의 중심 구획에서 전기 분해 시간/용액의 pH의 실시예 1로부터의 데이터를 도시한 그래프이다.1 is a graph depicting data from Example 1 of electrolysis time / pH of solution in the central compartment of an electrodialysis electrolyzer.
도 2는 전기 투석 전해조의 중심 구획에서 전기 분해 시간/용액의 pH의 비교예 1로부터의 데이터를 도시한 그래프이다.FIG. 2 is a graph showing data from Comparative Example 1 of electrolysis time / solution pH in a central section of an electrodialysis electrolyzer.
본 발명의 제1 방법의 생성물은 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산 또는 그의 부분 알칼리 금속염이다. 용어 "방향족 히드록시카르복실산"은 하나 이상의 방향족 탄소환 고리 및 하나 이상의 히드록실기 및 하나의 카르복실기 (이들 둘 모두는 방향족 탄소환 고리의 탄소 원자에 결합된다)를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기 고리가 하나 이상 존재하는 경우 이들은 나프탈렌에서와 같이 융합되거나, 비페닐에서와 같이 공유 결합에 의해 또는 디페닐 에테르에서와 같이 2가의 기에 의해 연결될 수 있다. 또한, 하나 이상의 알킬기와 같이, 방향족 고리(들)에 결합된 불활성 기가 존재할 수 있다. 본 방법에 의해 생산할 수 있는 화합물은 p-히드록시벤조산, o-히드록시벤조산, 2-히드록시-3-메틸벤조산, 2-히드록시-5-메틸벤조산, 2,4-디히드록시벤조산 및 히드록시나프토에산을 포함한다. 바람직한 생성물은 p-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토에산 및 o-히드록시벤조산이다.The product of the first method of the invention is an aromatic hydroxycarboxylic acid or dicarboxylic acid or a partial alkali metal salt thereof. The term "aromatic hydroxycarboxylic acid" means a compound comprising at least one aromatic carbocyclic ring and at least one hydroxyl group and one carboxyl group, both of which are bonded to a carbon atom of the aromatic carbocyclic ring. Such compounds may comprise one or more aromatic rings, where one or more such rings, if present, may be fused as in naphthalene, linked by covalent bonds as in biphenyl or by bivalent groups as in diphenyl ether Can be. In addition, there may be inert groups bonded to the aromatic ring (s), such as one or more alkyl groups. Compounds that can be produced by this method include p-hydroxybenzoic acid, o-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 2-hydroxy-5-methylbenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid and Hydroxynaphthoic acid. Preferred products are p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and o-hydroxybenzoic acid.
제1 방법의 생성물은 또한 디카르복실산일 수 있다. 생성물이 방향족 디카르복실산인 것이 바람직하다. 용어 "방향족 디카르복실산"은 하나 이상의 방향족 탄소환 고리를 포함하고, 또한 하나 이상의 방향족 탄소환 고리의 탄소 원자에 결합된 2개의 카르복실기를 포함하는 화합물을 의미한다. 이러한 화합물은 하나 이상의 방향족 고리를 포함할 수 있으며, 상기 고리가 하나 이상 존재하는 경우 이들은 나프탈렌에서와 같이 융합되거나, 비페닐에서와 같이 공유 결합에 의해 또는 디페닐 에테르 또는 디페닐메탄에서와 같이 2가의 기에 의해 연결될 수 있다. 또한 하나 이상의 알킬기 및(또는) 할로겐과 같이, 방향족 고리(들)에 결합된 불활성 기가 존재할 수 있다. 바람직한 방향족 디카르복실산 생성물은 이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-비벤조산 및 2,6-나프탈렌 디카르복실산이다.The product of the first method may also be dicarboxylic acid. It is preferred that the product is an aromatic dicarboxylic acid. The term "aromatic dicarboxylic acid" means a compound comprising at least one aromatic carbocyclic ring and also comprising two carboxyl groups bonded to a carbon atom of at least one aromatic carbocyclic ring. Such compounds may comprise one or more aromatic rings, where one or more such rings, if present, may be fused as in naphthalene, by covalent bonds as in biphenyl or as in diphenyl ether or diphenylmethane. It can be connected by an optional group. There may also be inert groups bonded to the aromatic ring (s), such as one or more alkyl groups and / or halogens. Preferred aromatic dicarboxylic acid products are isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-bibenzoic acid and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid.
본원에서 용어 "아릴렌"은 1 또는 2개의 방향족 고리의 탄소 원자에 2의 유리 원자가를 갖는 라디칼을 의미한다. 본원에서 용어 "히드록시카르빌렌"은 탄소 및 수소를 포함하는 2가의 라디칼을 의미한다. 본원에서 용어 "치환된"은 본원에 기재된 반응을 방해하지 않는 하나 이상의 치환체를 의미한다. 적합한 치환체는 알킬 및 할로겐을 포함한다.The term "arylene" herein means a radical having a free valence of 2 at carbon atoms of one or two aromatic rings. The term "hydroxycarbylene" herein means a divalent radical comprising carbon and hydrogen. The term "substituted" herein means one or more substituents that do not interfere with the reaction described herein. Suitable substituents include alkyl and halogen.
본 발명의 제1 방법의 출발 물질은 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 대응하는 디알칼리 금속염, 또는 화학식 (OR1CO2)HzM2-z또는 [R2(CO2)2]HzM2-z(여기에서, z는 1 미만이고, 더 바람직하게는 0 내지 약 0.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.1 미만이다)의 그의 부분적으로 산화된 형태이다. 이어서, 상기 화합물을 전기 분해시켜 z의 값을 y로 증가시킨다 (y는 보통 z보다 크다). 일반적으로 본래 1종의 알칼리 금속만이 존재할 것이며, 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨이고, 특히, 칼륨이 바람직하다. 이들 디알칼리 금속염은 임의의 몇몇 공급원에서 기원할 수 있다. 예를 들면, 방향족 히드록시카르복실산의 콜베-쉬미트 합성의 초기 생성물은 디알칼리 금속염이다. 디카르복실산의 헨켈(Henschel) 합성법의 생성물은 디알칼리 금속염이다. 상기 두 방법은 모두 알칼리 금속 수산화물을 출발 물질로 사용한다. 본 발명의 제1 방법을 이용하여 알칼리 금속에 대해 본질적으로 폐루프(closed loop) 방법을 계획할 수 있다.The starting materials of the first process of the invention are the corresponding dialkali metal salts of aromatic hydroxycarboxylic acids or dicarboxylic acids, or of the formula (OR 1 CO 2 ) H z M 2-z or [R 2 (CO 2 ) 2 ] H z M 2-z , where z is less than 1, more preferably from 0 to about 0.5, particularly preferably less than about 0.1. The compound is then electrolyzed to increase the value of z to y (y is usually greater than z). Generally only one type of alkali metal will be present in nature, and preferred alkali metals are sodium and potassium, with potassium being particularly preferred. These dialkali metal salts may originate from any of several sources. For example, the initial product of the Kolbe-schmidt synthesis of aromatic hydroxycarboxylic acids is dialkali metal salts. The product of Henschel synthesis of dicarboxylic acids is dialkali metal salts. Both methods use alkali metal hydroxides as starting materials. The first method of the present invention can be used to plan essentially closed loop processes for alkali metals.
예를 들면, 살리실산의 콜베-쉬미트 합성에서, 주요 생성물은 일반적으로 살리실산의 이나트륨염이다. 하기 반응식에서, SA는 살리실레이트 2가음이온이다. 이들 반응식은 본 방법에서 재순환시킬 수 있도록 모든 알칼리 금속(나트륨)과 산(이 경우, 중황산나트륨)을 완전히 회수하기 위한 제1 방법을 나타낸다.For example, in the kolbe-schmidt synthesis of salicylic acid, the main product is generally the disodium salt of salicylic acid. In the scheme below, SA is salicylate dianion. These schemes represent a first method for the complete recovery of all alkali metals (sodium) and acids, in this case sodium bisulfate, to be recycled in this process.
Na2SA + 전기 투석 → NaHSA + NaOH (1)Na 2 SA + electrodialysis → NaHSA + NaOH (1)
NaHSA + NaHSO4→ H2SA + Na2SO4(2)NaHSA + NaHSO 4 → H 2 SA + Na 2 SO 4 (2)
Na2SO4+ 전기 투석 → NaHSO4+ NaOH (3)Na 2 SO 4 + electrodialysis → NaHSO 4 + NaOH (3)
상기 반응식에서는, M은 Na이고, y는 1이며, R1은 o-페닐렌이며, y는 1이며, q는 1이다. 이 방법에서 콜베-쉬미트 공정의 출발시로 재순환시키기에 충분한 NaOH가 생성되고, 또한 공정을 지속하기에 충분한 NaHSO4가 재생되는 것을 주목하시오. 반응식 (1) 및 (2)는 본원에 기재한 방법의 본질적인 단계를 나타내는 한편, 반응식 (3)은 전체 콜베-쉬미트 공정에 재활용하기 위해 필요한 알칼리 금속을 재생시키는 선택 단계를 나타내는 것을 주목하시오. 1가 음이온에 대한 제1 방법은 다음과 같을 것이다.In the above scheme, M is Na, y is 1, R 1 is o-phenylene, y is 1 and q is 1. Note that in this method enough NaOH is produced to recycle to the start of the Kolbe-Schmidt process and also enough NaHSO 4 is recycled to continue the process. Note that Schemes (1) and (2) represent the essential steps of the process described herein, while Scheme (3) represents the optional step of regenerating the alkali metals needed for recycling in the entire Kolbe-Schmidt process. The first method for monovalent anions will be as follows.
Na2SA + 전기 투석 → NaHSA + NaOH (4)Na 2 SA + electrodialysis → NaHSA + NaOH (4)
NaHSA + HT + 0.5NaT → H2SA + 1.5NaT (5)NaHSA + HT + 0.5NaT → H 2 SA + 1.5NaT (5)
1.5NaT + 전기 투석 → 0.5NaT + NaOH (6)1.5NaT + electrodialysis → 0.5NaT + NaOH (6)
반응되지 않은 NaT가 반응식 (5) 및 (6)을 통하여 간단히 전달되는 것이 주요 차이점이다. 전기 투석 후, NaT 및 NaOH 용액을 반응식 (5)에 사용하기 위해 재혼합할 수 있다. 다시, 나트륨은 전체 콜베-쉬미트 공정에서 완전히 재활용될 수 있다.The main difference is that unreacted NaT is simply delivered via schemes (5) and (6). After electrodialysis, NaT and NaOH solutions can be remixed for use in Scheme (5). Again, sodium can be recycled completely in the whole Kolbe-Schmidt process.
제1 방법에서 다른 바람직한 M 및 R1의 조합은 M이 칼륨이고, R1이 p-페닐렌이거나, M이 칼륨이고 R1이 2,6-나프틸렌인 것이다.Another preferred combination of M and R 1 in the first method is that M is potassium, R 1 is p-phenylene or M is potassium and R 1 is 2,6-naphthylene.
NaT 또는 반응식 (5) 및 (6)의 공정들을 통해 전달되는 다른 비반응성 전하 캐리어는 반응식 (5)에 존재할 필요는 없지만, 반응식 (6)에서 공정 흐름 내에 있어야 하며, 이는 그렇지 않으면 반응식 (6)에서 모든 NaT를 NaOH로 전환시키려고 시도하는 데 있어서 전류 효율이 불량할 것이기 때문이다.NaT or other non-reactive charge carriers carried through the processes of Schemes (5) and (6) need not be present in Scheme (5), but must be in the process flow in Scheme (6), which otherwise would be This is because the current efficiency will be poor in attempting to convert all NaT into NaOH.
다른 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산, 다른 음이온 및 다른 알칼리 금속에 대해서 제1 방법에서와 유사한 반응을 계획할 수 있다. 실제로, 사용되는 산의 pKa가 약 4 이하인 한, 유사한 계획에서 음이온은 임의의 수의 음전하를 가질 수 있다.Similar reactions as in the first process can be planned for other aromatic hydroxycarboxylic or dicarboxylic acids, other anions and other alkali metals. Indeed, as long as the pKa of the acid used is about 4 or less, the anion can have any number of negative charges in a similar scheme.
제1 방법에서, y는 약 0.10 내지 약 1.90일 수 있고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 1.75이며, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 1.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.9 내지 약 1.4이며, 가장 바람직하게는 약 1이다. q는 약 0.10 내지 약 (s-0.10)일 수 있고, 바람직하게는 약 0.25 내지 약 (s-0.25)이며, 특히 바람직하게는 약 0.5 내지 약 (s-0.50)이며, 더 바람직하게는 약 0.75 내지 약 (s-0.75)이며, s가 2인 경우, 특히 바람직하게는 약 1이다.In a first method, y can be from about 0.10 to about 1.90, preferably from about 0.25 to about 1.75, more preferably from about 0.5 to about 1.5, particularly preferably from about 0.9 to about 1.4, most preferred It is about one. q can be about 0.10 to about (s-0.10), preferably about 0.25 to about (s-0.25), particularly preferably about 0.5 to about (s-0.50), more preferably about 0.75 To about (s-0.75), where s is 2, particularly preferably about 1.
pKa가 4 이하인, 제1 방법에서 사용하기에 적합한 산은 HSO4 -, HCl, H3PO4, F3CCO2H 및 CF3SO3H를 포함한다. 용어 "다가 음이온"은 1 이상의 음전하를 갖는 음이온을 의미한다. X가 2가 음이온이고, 따라서, s가 2인 것이 바람직하다. 또한 X가 SO4 =(술페이트) 음이온인 것도 또한 바람직하고, T가 클로라이드 음이온인 것이 바람직하다.Acids suitable for use in the first method, having a pKa of 4 or less, include HSO 4 − , HCl, H 3 PO 4 , F 3 CCO 2 H and CF 3 SO 3 H. The term "polyanion" means an anion with at least one negative charge. It is preferable that X is a divalent anion and therefore s is 2. It is also preferred that X is SO 4 = (sulfate) anion, and it is preferred that T is a chloride anion.
전기 투석은 잘 알려진 방법이고 (예를 들면, 본원에 참고로 인용한 문헌[비. 엘버스(B. Elvers) 등, Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5판, A16권, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, p. 209-213 및 245-250]을 참조하시오), K2SO4및 NaCl와 같은 무기산의 금속염의 전기 투석이 특히 잘 알려져 있다. 실제로, 반응식 3에 있어서 및 음이온 X를 포함하는 그러한 모든 반응에 있어서, 화합물 MqHs-qX에서 s는 q를 희생시켜 증가하고, MOH가 또한 형성된다. 반응식 6에서는, HT:MT은 비는 증가하고(HT가 형성됨), MOH가 또한 형성된다. 따라서, X 또는 T를 함유하는 용액의 브론스테드 산 성분이 증가하는 것으로 말할 수 있다. 여기에서 전기 분해 공정 중에 알칼리 금속 수산화물이 생성되고, 유기 화합물이 또한 존재하므로, 나피온(Nafion)(등록상표) 퍼플루오르화 막(이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(E.I. du Pont de Nemours and Company), 미국 델라웨어주 윌밍톤)과 같은 플루오르화 막이 본 공정들에 특히 유용한 것으로 믿어진다.Electrodialysis is a well known method (see, eg, B. Elvers et al., Ed., Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, A16, VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim, 1990, p. 209-213 and 245-250), electrodialysis of metal salts of inorganic acids such as K 2 SO 4 and NaCl is particularly well known. Indeed, in Scheme 3 and in all such reactions involving anion X, in compound M q H sq X s increases at the expense of q and MOH is also formed. In Scheme 6, the ratio HT: MT increases (HT is formed) and MOH is also formed. Therefore, it can be said that the Bronsted acid component of the solution containing X or T increases. Alkali metal hydroxides are produced during the electrolysis process and organic compounds are also present, so Nafion® perfluorinated membranes (EI du Pont de Nemo and Co., EI du Pont de Fluorinated films such as Nemours and Company, Wilmington, Delaware, USA, are believed to be particularly useful for the processes.
당업자가 이해하는 바와 같이, 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 디알칼리 금속염을 이용하는 제1 방법에서 3구획 전해조를 이용할 수 있다. 상기 출발 물질들은 중심 구획에 공급하는 한편, 알칼리 금속 수산화물은 음극 구획에서 생성될 것이다. 양극 구획에서는 산소가 생성되는 한편, 중심 구획에서는 화합물(OR1CO2)HyM2-y또는 [R2(CO2)2]HyM2-y가 생성된다. 알칼리 금속염의 새로운 용액을 중심 구획에 첨가할 수 있고, 중심 구획의 용액을 용액 중의 "평균" 용질이 상기 정의한 바와 같은 화합물 (OR1CO2)HyM2-y또는 [R2(CO2)2]HyM2-y이도록 하는 속도로 제거할 수 있다.As will be appreciated by those skilled in the art, a three compartment electrolyzer may be used in the first method using a dialkali metal salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or dicarboxylic acid. The starting materials will be fed to the central compartment, while alkali metal hydroxides will be produced in the cathode compartment. Oxygen is produced in the anode compartment, while compounds (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y or [R 2 (CO 2 ) 2 ] H y M 2-y are produced in the central compartment. A new solution of alkali metal salt can be added to the central compartment, and the solution of the central compartment is added to the compound (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y or [R 2 (CO 2 ), wherein the "average" solute in the solution is as defined above. ) 2 ] H y M Can be removed at a rate such that 2-y .
제1 방법에서, 전해조 중에 존재하는 방향족 히드록시카르복실산 또는 디카르복실산의 임의의 염이 물에 대해 제한된 용해도를 갖는다면, 전해조를 가열하여 물에서의 용해도를 증가시키는 것을 바람직할 수 있다. 특히 y가 1보다 클 때, "유리" (알칼리 금속염으로서가 아닌) 방향족 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산이 존재할 것이고, 유리 유기 화합물이 냉수에 대해 매우 제한된 용해도만을 가질 수 있으므로, 제한된 용해도가 발생할 수 있다. 중심 구획의 용액의 pH는 상기 구획내에서 y의 현재의 값이 얼마인지를 지시한다 (실시예 1을 참조하시오). M이 칼륨이고, R1이 p-페닐렌인 경우, 본 방법을 약 80℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하고, 특히 y가 약 0.9 이상인 경우에 바람직하다. 더 일반적으로, y가 약 0.9 이상인 경우, 본 방법을 약 80℃ 내지 약 105℃의 온도에서 수행하는 것이 또한 바람직하다. 유리 방향족 디카르복실산 또는 방향족 히드록시카르복실산의 물중 용해도가 비교적 낮은 경우, 승온에서 조차 y가 약 1인 지점을 훨씬 지나서 용액을 전기 분해할 수 없을 것이다.In the first method, if any salt of aromatic hydroxycarboxylic acid or dicarboxylic acid present in the electrolyzer has limited solubility in water, it may be desirable to heat the electrolyzer to increase its solubility in water. . Especially when y is greater than 1, there will be “free” aromatic dicarboxylic acids or aromatic hydroxycarboxylic acids (not as alkali metal salts), and limited solubility because the free organic compounds may only have very limited solubility in cold water. May occur. The pH of the solution in the central compartment indicates what is the current value of y in the compartment (see Example 1). When M is potassium and R 1 is p-phenylene, it is preferred to carry out the process at a temperature of about 80 ° C. to about 105 ° C., especially when y is at least about 0.9. More generally, when y is at least about 0.9, it is also preferred to carry out the process at a temperature of from about 80 ° C to about 105 ° C. If the solubility of the free aromatic dicarboxylic acid or aromatic hydroxycarboxylic acid in the water is relatively low, it will not be possible to electrolyze the solution well beyond the point where y is about 1 even at elevated temperatures.
제1 방법에서, M2X 또는 MT의 전기 분해에 있어서 2 또는 3구획의 전해조를 사용할 수 있고, 알칼리 금속염의 용액은 양극 전해조에 공급하거나, 3구획 전해조의 경우 중심 전해조에 공급한다. 양극 전해조의 용액은 MqH2-qX의 용액을 빼내는 속도로 빼낼 수 있다. 3구획 전해조는 T가 클로라이드와 같이 쉽게 산화가능한 음이온인 경우 바람직하다. 여기에서, 3구획 전해조의 중심 구획으로부터 용액을 빼내어 HT와 MT의 적절한 혼합물을 얻을 수 있다. MOH는 각각의 음극 전해조에서 생성된다.In the first method, two or three compartments of electrolysers can be used for the electrolysis of M 2 X or MT, and a solution of alkali metal salt is supplied to the anode electrolyzer, or in the case of a three compartment electrolyzer to the central electrolyser. The solution of the anode electrolyzer can be withdrawn at a rate of withdrawing the solution of M q H 2-q X. A three compartment electrolyzer is preferred if T is an easily oxidizable anion such as chloride. Here, the solution can be withdrawn from the central compartment of the three compartment electrolyzer to obtain a suitable mixture of HT and MT. MOH is produced in each cathode electrolyzer.
본 발명의 제2 방법의 생성물은 5몰% 까지의 일칼륨염을 함유하는 p-히드록시벤조산이다 (y=1.95). "순수한" p-히드록시벤조산으로 전기 투석을 완료하기 위해서는 과도한 양의 전기 에너지가 필요할 수 있으므로, PHBA 중에 소량의 일칼륨염을 남기고, 유리 화합물을 결정화에 의해서와 같이 정제하는 것이 더 경제적일 수 있다. 용액 중에 남은 일칼륨염은 회수하기 위해 전기 투석에 재순환시킬 수 있다.The product of the second process of the invention is p-hydroxybenzoic acid containing up to 5 mol% monopotassium salt (y = 1.95). Excessive amounts of electrical energy may be required to complete electrodialysis with “pure” p-hydroxybenzoic acid, leaving behind a small amount of monopotassium salt in PHBA and purifying the free compound, such as by crystallization, may be more economical. have. The monopotassium salt remaining in the solution can be recycled to electrodialysis for recovery.
제2 방법의 출발 물질은 화학식 (OR1CO2)HtM2-t(여기에서, t는 0 내지 약 1.5이고, 더 바람직하게는 0 내지 약 0.5이며, 특히 바람직하게는 약 0.1 미만이며, 가장 바람직하게는 약 0.0이다)의 PHBA의 대응하는 모노알칼리 또는 디알칼리 금속염이다. 이어서, 상기 PHBA염을 전기 분해시켜 t의 값을 y로 증가시킨다 (y는 보통 t보다 크다). 일반적으로 본래 1종의 알칼리 금속만이 존재할 것이고, 칼륨이 바람직하다. 본원에 기재한 방법을 이용하여, 알칼리 금속(일반적으로 칼륨)에 대해 본질적으로 폐루프 방법을 계획할 수 있다.The starting material of the second process is of formula (OR 1 CO 2 ) H t M 2-t , wherein t is from 0 to about 1.5, more preferably from 0 to about 0.5, particularly preferably less than about 0.1 , Most preferably about 0.0), of the corresponding monoalkali or dialkali metal salt of PHBA. The PHBA salt is then electrolyzed to increase the value of t to y (y is usually greater than t). In general only one alkali metal will be present, with potassium being preferred. Using the methods described herein, one can essentially plan closed-loop methods for alkali metals (usually potassium).
제2 방법의 최종 생성물에 있어서, y가 약 1.97 이상인 것이 바람직하다.For the final product of the second method, it is preferred that y is at least about 1.97.
다시, PHBA의 알칼리 금속염을 이용하는 제2 방법에서 3구획 전해조를 이용할 수 있다. 상기 출발 물질은 중심 구획에 공급하는 한편, 알칼리 금속 수산화물은 음극 구획에서 생성될 것이다. 양극 구획에서는 산소가 생성되는 한편, 중심 구획에서는 화합물 (OR1CO2)HyM2-y가 제조된다. PHBA 알칼리 금속염의 새로운 용액을 중심 구획에 (연속적으로 또는 간헐적으로) 첨가할 수 있고, 중심 구획의 용액을 용액 중의 "평균" 용질이 상기 정의한 바와 같은 화합물 (OR1CO2)HyM2-y이도록 하는 속도로 (연속적으로 또는 간헐적으로) 제거할 수 있다.Again, a three compartment electrolyzer can be used in the second method using an alkali metal salt of PHBA. The starting material will be fed to the central compartment, while the alkali metal hydroxide will be produced in the cathode compartment. Oxygen is produced in the anode compartment, while compound (OR 1 CO 2 ) H y M 2-y is prepared in the central compartment. A new solution of PHBA alkali metal salt can be added (continuously or intermittently) to the central compartment, and the solution of the central compartment is a compound (OR 1 CO 2 ) H y M 2-the "average" solute in solution as defined above. Can be removed at a rate that is y (continuously or intermittently).
제2 방법에서, y가 약 1 이상인 경우 전기 투석은 약 75℃ 이상에서 수행한다. 따라서, PHBA의 알칼리 금속염 출발 물질에서 t가 약 1.0 이하인 경우 2개의 전해조를 직렬로 사용할 수 있다. 이 경우, 제1 전해조 내의 온도는 중요하지 않지만, y가 약 1 이상인 경우 제2 전해조 내의 온도는 약 75℃ 이상이다. 전해조를 승압하에 놓음으로써 용액에서 물의 대기 비점보다 높은 온도를 이용할 수 있지만, 전기 투석의 본 단계에 대한 바람직한 온도 상한값은 대기압에서 수용액의 비점이다. 바람직한 최소 온도는 약 80℃이고, 더 바람직하게 최소 온도는 약 85℃이다.In a second method, electrodialysis is performed at about 75 ° C. or higher when y is at least about 1. Thus, two electrolyzers may be used in series when t is less than or equal to about 1.0 in the alkali metal salt starting material of PHBA. In this case, the temperature in the first electrolytic cell is not critical, but when y is about 1 or more, the temperature in the second electrolytic cell is about 75 ° C or more. By placing the electrolyzer under elevated pressure, temperatures above the atmospheric boiling point of water in the solution can be used, but the preferred upper temperature limit for this step of electrodialysis is the boiling point of the aqueous solution at atmospheric pressure. The preferred minimum temperature is about 80 ° C, more preferably the minimum temperature is about 85 ° C.
제2 방법에서, 전기 투석되는 수용액 중의 PHBA의 알칼리 금속염의 농도는 중요하지는 않지만, 3구획 전해조에서 유리 PHBA가 석출할 만큼 높지는 않아야 한다. 그러나, 상기 농도는 용액이 쉽게 전기를 전도할 만큼 높아야 한다. 또한, 전기 분해후 유리 PHBA의 단리를 단순화시키도록 용액 농도가 비교적 높은 것이 바람직하다. 단리는 용액을 냉각시키고, 결정화된 PHBA를 분리함으로써 수행한다. 약간의 용존 PHBA를 함유하는 여액은 다시 전기 투석 공정으로 재순환시킬 수 있으며, 즉, "새로운" 알칼리 금속염을 상기 여액에 용해시키고, 이 용액을 전기 투석시킬 수 있다. 용액 중 알칼리 금속염의 바람직한 농도는 용액 중 물과 유리 PHBA 등가물의 전체 중량을 기준으로 약 10 내지 약 35 중량%, 더 바람직하게는 약 15 내지 약 30 중량%의 유리 PHBA이다.In the second method, the concentration of alkali metal salt of PHBA in the electrodialyzed aqueous solution is not critical but should not be high enough to precipitate free PHBA in the three compartment electrolyzer. However, the concentration should be high enough that the solution easily conducts electricity. It is also desirable that the solution concentration be relatively high to simplify the isolation of free PHBA after electrolysis. Isolation is performed by cooling the solution and separating the crystallized PHBA. The filtrate containing some dissolved PHBA can be recycled back to the electrodialysis process, ie a "fresh" alkali metal salt can be dissolved in the filtrate and the solution is electrodialyzed. Preferred concentrations of alkali metal salts in the solution are about 10 to about 35 weight percent, more preferably about 15 to about 30 weight percent free PHBA, based on the total weight of water and free PHBA equivalents in the solution.
실시예 1Example 1
사용한 전기화학 전해조는 일렉트로셀 에이비(ElectroCell AB; 스웨덴 에스-184 00 아케르스베르가)의 "일렉트로 엠피 셀(Electro MP Cell)"이다. 이것은 나피온(등록상표) N-417 (이전에 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니(미국 델라웨어주 윌밍톤)에서 상업적으로 입수가능함) 막을 사용하여 3구획 전해조로서 형성되었다. 상기 막은 퍼플루오로중합체 직물로 강화된 1100의 당량 중량을 갖는 퍼플루오로술폰산 중합체이다. 막의 공칭 두께는 약 0.25㎜이고, 3.5 내지 4.0Ω(옴)-㎠의 조절된 저항을 갖는다. 나피온(등록상표)의 같은 종류의 유통 시판품은 나피온(등록상표) N-450 및 나피온(등록상표) NE-424를 포함한다. 각각의 양극과 음극의 유효 면적은 0.01㎡이다. 양극은 치수 안정(DSA) 산소 양극이고, 음극은 스테인리스강이다.The electrochemical electrolyzer used is the "Electro MP Cell" of ElectroCell AB (S-184 00 Akersberga, Sweden). This was formed as a three compartment electrolyzer using a Nafion® N-417 (formerly commercially available from E.I. DuPont D. Nemoir & Company, Wilmington, Delaware, USA) membrane. The membrane is a perfluorosulfonic acid polymer having an equivalent weight of 1100 reinforced with a perfluoropolymer fabric. The nominal thickness of the membrane is about 0.25 mm and has a controlled resistance of 3.5 to 4.0 kOhm-cm 2. Commercially available products of the same kind of Nafion® include Nafion® N-450 and Nafion® NE-424. The effective area of each anode and cathode is 0.01 m 2. The anode is a dimensionally stable (DSA) oxygen anode and the cathode is stainless steel.
PHBA 용액을 뚜껑과 클램프를 갖춘 2ℓ 수지 케틀에 넣었다. 상기 케틀은 열판 상에서 가열하였고, 이는 자기 교반기, pH미터 전극, 온도계 및 공정 도입 라인과 배출 라인을 갖추고 있다. 배출 라인은 또한 내부에 다공성 열가소성 디스크 필터를 갖는다. PHBA 용액을 전기 가열기 테이프로 감싼, 보조 가열기로서 작동하는 유리 진공 트랩을 통하여 통과시켰다. PHBA를 전기 분해조의 중심 구획으로 순환시켰다.The PHBA solution was placed in a 2 L resin kettle with lid and clamp. The kettle was heated on a hotplate, which was equipped with a magnetic stirrer, pH meter electrode, thermometer and process introduction line and discharge line. The discharge line also has a porous thermoplastic disc filter inside. The PHBA solution was passed through a glass vacuum trap operating as an auxiliary heater, wrapped with electric heater tape. PHBA was circulated to the central compartment of the electrolysis bath.
음극액은 1.5ℓ의 1N KOH 용액이었고, 이를 가열 저장기로부터 음극 구획으로 펌핑시킨 다음 저장기로 되돌려보냈다. 음극액의 온도는 PHBA 용액의 온도에 근접하게 유지하였다.The catholyte was 1.5 L of 1N KOH solution, which was pumped from the heat reservoir to the cathode compartment and then returned to the reservoir. The temperature of the catholyte was kept close to the temperature of the PHBA solution.
양극액은 900㎖의 증류수에 희석시킨 50㎖의 진한 황산이었다. 이를 저장기로부터 양극 구획을 통하여 다시 저장기로 펌핑시킴으로써 순환시켰다. 양극액은 별도의 가열기를 갖지 않는다.The anolyte solution was 50 ml of concentrated sulfuric acid diluted in 900 ml of distilled water. It was circulated by pumping it from the reservoir through the anode compartment back to the reservoir. The anolyte does not have a separate heater.
p-히드록시벤조산(PHBA)의 이칼륨염의 용액은, 120g의 PHBA와 114.6g의 KOH (명목상 85중량%의 KOH와 15중량%의 물을 함유하는 펠렛)를 물 400㎖에 용해시켜 제조하였다. 이를 전해조의 중심 구획에서 순환시켰고, 3구획 모두에서 용액은 개별적으로 순환시키고 90℃로 가열하였다 (전기 분해 중 음극액은 88℃이었고, 중심 구획 용액은 출발시에는 83℃이었고, 전기 분해 시작 후 25분 내에는 90℃±1℃이었다). 전기 분해를 시작하고 계속하여, 15A(암페어)의 일정한 전류를 유지시키기 위해 전압을 변화시켰다. 전기 투석하는 동안 증발에 의한 손실을 보충하기 위해 물을 첨가하였다.A solution of the dipotassium salt of p-hydroxybenzoic acid (PHBA) was prepared by dissolving 120 g PHBA and 114.6 g KOH (a pellet containing nominally 85 wt% KOH and 15 wt% water) in 400 ml of water. . It was circulated in the center compartment of the electrolyzer, and in all three compartments the solution was individually circulated and heated to 90 ° C (catholyte during electrolysis was 88 ° C, the central compartment solution was 83 ° C at start, Within 25 minutes was 90 ° C. ± 1 ° C.). The electrolysis was started and continued, with the voltage changed to maintain a constant current of 15 A (amps). Water was added to compensate for the loss by evaporation during electrodialysis.
필요한 전압/전기 분해하는 동안 선택된 시간에 대한 경과 시간을 하기 표 1에 나타냈다.The elapsed time for the selected time during the required voltage / electrolysis is shown in Table 1 below.
도 1은 중심 구획 용액의 pH와 전기 분해 시간의 상관관계를 나타낸다. 약 150분에서의 굴곡점은 z가 거의 1.0이거나, 용액 중에 존재하는 화합물이 거의 PHBA의 일칼륨염인 지점을 나타내는 것으로 생각된다. 전기 분해 시간이 300분에 근접할수록, z가 매우 작아져서 아마도 약 320분에서는 중심 구획 내의 용질이 대부분 순수한 PHBA인 것으로 생각된다.1 shows the correlation of pH and electrolysis time of the central compartment solution. The flexion point at about 150 minutes is thought to represent the point where z is nearly 1.0 or the compound present in solution is almost a monopotassium salt of PHBA. As the electrolysis time approaches 300 minutes, z becomes so small that at about 320 minutes the solute in the central compartment is most likely pure PHBA.
비교예 1Comparative Example 1
사용한 장치는 PHBA 용액 저장기가 열판 상의 개방 엘렌마이어 플라스크이고, PHBA 용액 라인에 필터 또는 보조 가열기가 없는 것을 제외하고는 실시예 1에서 사용한 장치와 유사하다.The apparatus used is similar to the apparatus used in Example 1 except that the PHBA solution reservoir is an open Elenmeyer flask on a hotplate and there is no filter or auxiliary heater in the PHBA solution line.
p-히드록시벤조산(PHBA)의 이칼륨염의 용액은, 120g의 PHBA와 114.6g의 KOH (명목상 85중량%의 KOH와 15중량%의 물을 함유하는 펠렛)를 물 400㎖에 용해시켜 제조하였다. 이를 전해조의 중심 구획에 넣었고, 3구획 모두에서 용액을 개별적으로 순환시켰다. 전기 분해를 시작하고 계속하여, 15A(암페어)의 일정한 전류를 유지시키기 위해 전압을 변화시켰다. 전기 투석하는 동안 증발에 의한 손실을 보충하기 위해 필요한 만큼 물을 첨가하였다.A solution of the dipotassium salt of p-hydroxybenzoic acid (PHBA) was prepared by dissolving 120 g PHBA and 114.6 g KOH (a pellet containing nominally 85 wt% KOH and 15 wt% water) in 400 ml of water. . It was placed in the central compartment of the electrolyzer and the solution was circulated individually in all three compartments. The electrolysis was started and continued, with the voltage changed to maintain a constant current of 15 A (amps). Water was added as needed to compensate for the loss by evaporation during electrodialysis.
필요한 전압/전기 분해하는 동안 선택된 시간에 대한 경과된 전기 분해 시간을 하기 표 2에 나타냈다.The elapsed electrolysis time for the selected time during the required voltage / electrolysis is shown in Table 2 below.
PHBA의 칼륨염을 완전히 전기 분해시킬 수 있기 전에, 전해조가 작동되기 위해 과도한 전압이 요구되고, 실제로 전해조는 PHBA (및(또는) 그의 칼륨염) 용액 내에 형성된 결정에 의해 막히게 된 것이 명백하다.Before the potassium salt of PHBA can be fully electrolyzed, it is apparent that an excessive voltage is required for the electrolytic cell to operate, and indeed the electrolytic cell is blocked by crystals formed in the PHBA (and / or its potassium salt) solution.
도 2는 중심 구획 용액의 pH와 전기 분해 시간의 상관관계를 나타낸다. 약 150분에서의 굴곡점은 y가 거의 1.0이거나 용액 중에 존재하는 화합물의 거의 PHBA의 일칼륨염인 지점을 나타내는 것으로 생각된다. 전기 분해 시간이 250분을 넘어감에 따라, y는 2.0에 접근되는 것으로 생각된다.2 shows the correlation of pH and electrolysis time of the central compartment solution. The flexion point at about 150 minutes is believed to represent a point where y is nearly 1.0 or is almost the potassium salt of PHBA of the compound present in solution. As the electrolysis time exceeds 250 minutes, y is thought to approach 2.0.
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1997
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