KR20000001634A - 테레프탈산의 제조방법 - Google Patents
테레프탈산의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20000001634A KR20000001634A KR1019980021977A KR19980021977A KR20000001634A KR 20000001634 A KR20000001634 A KR 20000001634A KR 1019980021977 A KR1019980021977 A KR 1019980021977A KR 19980021977 A KR19980021977 A KR 19980021977A KR 20000001634 A KR20000001634 A KR 20000001634A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- copper
- terephthalic acid
- concentration
- color
- ppm
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/14—Monocyclic dicarboxylic acids
- C07C63/15—Monocyclic dicarboxylic acids all carboxyl groups bound to carbon atoms of the six-membered aromatic ring
- C07C63/26—1,4 - Benzenedicarboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/32—Manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/34—Manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/72—Copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
본 발명은 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라크실렌과 공기중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 코발트, 망간, 브롬 및 구리를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 것으로서, 이러한 본 발명에 의하면 유기불순물의 생성을 최소화하여 칼라-b치가 낮은 양질의 테레프탈산을 제조할 수 있게 된다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 폴리에스터의 원료로 사용되는 테레프탈산의 제조방법에 관한 것이다.
상업적인 규모로 테레프탈산은 촉매의 존재하에 통상 아세트산을 용매로 사용하여 파라크실렌(p-xylene)과 공기중의 산소와 반응시키는 것에 의해 제조된다.
종래 테레프탈산의 제조에 촉매로서 코발트, 망간 및 브롬 등을 포함한 것이나 브롬의 강한 부식성으로 인해 브롬 대신에 메틸에틸케톤과 같은 유기 개시제를 포함한 것을 사용하기도 한다.
이렇게 하여 생산되는 조(粗)테레프탈산은 공법에 따라 수소화 반응 또는 2차 산화반응 등을 거쳐 고순도의 테레프탈산으로 만들어진다. 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조에는 고순도의 테레프탈산이 사용되며, 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 품질은 테레프탈산의 품질에 좌우된다.
고순도 테레프탈산의 품질을 규정하는 세가지 주요항목으로는 4-씨비에이(4-CBA), 칼라-비(Color-b), 칼라-엘(Color-L), 입도 등이 있다.
4-CBA는 4-카르복시벤즈 알데하이드(이하 4-CBA라 칭함)의 약자로 파라크실렌의 산화반응중 생성되는 반응 중간체(intermediate)이며 테레프탈산중 유기불순물의 한 척도가 되는 항목이다.
Color-b는 테레프탈산의 색깔을 나타내는 척도로 노란 정도(Yellowness)를 말해준다.
Color-L은 테레프탈산의 색깔을 나타내는 척도로써 0에서 100까지 수치로 희고 검은 정도를 표현한다.
이러한 테레프탈산의 품질항목들은 테레프탈산을 원료로 만들어지는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 물성 및 품질에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
특히 테레프탈산의 Color-b는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 Color-b에 직접적으로 영향을 미치는 중요한 품질관리 항목으로서 Color-b의 수치가 높은, 즉 황색을 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 섬유의 원료로서 뿐만 아니라 필름의 원료로서 사용하는데 지장을 초래한다. 한편 Color-b의 수치를 결정하는 물질은 파라크실렌 산화반응중 생성되는 불순물인 플르오레논계통의 유기불순물로 알려져 있다.
본 발명은 파라크실렌이 아세트산 용매하에서 산화반응을 거쳐 테레프탈산으로 되는 과정에서 Color-b를 높이는 유기불순물의 생성을 방지하여 Color-b가 낮은, 즉 색도가 뛰어난 조테레프탈산을 제조하는 것을 기술적 과제로 한다.
도 1은 통상적인 회분식 테레프탈산 제조장치를 개략적을 나타낸 도면
도 2는 통상적인 연속식 테레프탈산 제조장치를 개략적을 나타낸 도면
- 도면중 주요부분에 대한 부호의 설명 -
10: 반응기 20: 응축기
30: 가스처리장치 40: 공기압축기
상기한 과제를 해결한 본 발명에 의하면, 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라크실렌과 공기중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 촉매로서 코발트, 망간, 브롬 및 구리를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 의하면 색조가 뛰어난 양질의 테레프탈산을 제조하기 위하여 기존의 테레프탈산의 제조에 사용되었던 코발트 및 망간, 브롬 촉매계에 구리원소를 포함시켜 새로운 촉매계를 형성한다. 이러한 새로운 촉매계하에서 아세트산을 용매로 파라크실렌을 산화반응시키면 Color-b가 낮은 조테레프탈산을 얻을 수 있었다.
구리원소의 첨가량은 아세트산중의 구리원소의 농도가 0.1∼200ppm 이 되도록 조절하는 것이 적당하다. 상기한 범위내에서 임의의 농도로 첨가하면 Color-b가 낮은 양질의 테레프탈산을 얻을 수 있다.
본 발명의 촉매계에서 구리원소는 예를 들어 초산구리(Copper acetate), 수산화구리(Copper hydroxide), 산화구리(Copper oxide), 브롬화구리(Copper Bromide) 또는 이들중 2종이상의 혼합물로부터 선택되는 구리화합물을 사용하여 구성시킬 수 있다.
본 발명은 회분식 공정뿐만 아니라 연속식 공정에서도 유효하다.
특히 회분식 테레프탈산 제조의 경우 구리농도는 아세트산중의 30-200ppm이 적합하다. 이 경우 아세트산중의 구리의 농도가 200ppm 을 초과하면 얻어지는 테레프탈산중의 유기불순물(4-CBA)의 함량이 증가할 뿐만 아니라 Color-b도 높아지게 된다. 반면 구리의 농도가 30ppm 미만에서는 테레프탈산의 색깔에 미치는 효과가 반감된다. 결국 구리의 첨가는 반응조건에 따라 적정 농도범위에서 행하여야 실제적인 효과를 얻을 수 있다. 즉, 회분식에서 촉매계에 첨가되는 구리의 농도가 아세트산중에 30-200ppm사이일 때 산화반응후 얻어지는 테레프탈산의 유기불순물(4-CBA)농도는 감소하고 특히 Color-b가 2.5-3의 색조가 뛰어난 흰색분말의 조테레프탈산을 생산할 수 있게 된다.
연속식 테레프탈산 제조공정의 경우는 회분식 산화반응 보다 구리의 농도에 민감하다. 회분식의 경우 30ppm 미만의 농도에서는 테레프탈산의 Color-b에 미치는 구리의 영향이 감소하기 시작하였으나, 연속식 공정에서는 0.1ppm의 낮은 농도에서도 그 영향을 확인할 수 있었다. 즉 구리의 첨가없이 기존에 테레프탈산을 제조하는데 사용된 코발트 및 망간, 브롬으로 이루어진 촉매계에서는 Color-b가 높은 조테레프탈산 분말이 얻어지나, 구리를 첨가하여 파라크실렌을 산화반응 시킨 결과 Color-b가 훨씬 낮은 흰색의 조테레프탈산을 얻을 수 있다.
특별히 제한하기 위한 것은 아니지만, 상기한 촉매의 존재하에 파라크실렌의 산화반응은 120-220℃의 온도범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
위에 설명한 바와 같은 본 발명의 특징 및 기타의 장점은 후술되는 실시예로부터 보다 명백하게 될 것이다. 물론, 하기 실시예는 본발명을 예시하기 위한 것일 뿐 제한하기 위한 것은 아니다.
〈실시예 1-4, 비교예 1-2〉
도 1의 회분식 장치의 반응기(10)에서 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라크실렌과 공기중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하였다.
반응온도는 히팅 자켓(도시 생략)과 냉각코일(도시생략)을 사용하여 온도 조절기에 의해 일정하게 유지시켰으며, 또한 반응압력은 응축기 후단에 설치된 압력조절밸브(Back Pressure Regulator: 도시생략)를 사용하여 일정하게 유지하였다.
촉매는 코발트, 망간, 브롬 및 구리를 표1에 제시되는 농도(여기서의 농도는 용매로 사용되는 아세트산중의 농도임)로 포함하는 촉매계를 아세트산 1㎏에 용해시켜 사용하였으며, 파라크실렌은 30g을 첨가하여 반응기에 투입하였다. 구리의 공급원으로 초산 구리를 사용하였다.
다음으로 반응기에 질소를 투입하여 6기압까지 가압하면서 온도는 160℃까지 승온시키고, 160℃, 6기압에 도달할 때 공기를 투입하여 파라크실렌을 산화반응시켰다.
반응에 참여하고 남은 여분의 가스는 가스처리장치(30)를 통해 대부분 대기로 방출되고 일부는 산소/이산화탄소/일산화탄소 분석기로 보내져 On-line으로 분석된다. 이중 산소농도의 측정치로 반응계내의 안전성과 반응의 종료시점을 파악할 수 있고 COx(일산화탄소/이산화탄소)의 농도를 통해서는 초산을 비롯한 유기물 연소에 관한 자료를 얻을 수 있다.
위와 같은 산화반응은 반응이 시작된 후 약 40분 가량이 지나면 반응이 종료되지만 좀더 완전한 산화반응을 위하여 반응시간을 1시간으로 일정하게 설정하였다. 반응이 시작된 후 1시간이 지나면 공기압축기(40)로부터 유량계(40a)를 통해 반응기(10)로 투입되던 공기의 공급을 중단하고 질소급원(50)으로부터 유량계(50a)를 경유하여 질소만 투입하면서 반응기의 온도를 내렸다.
반응이 끝난 후, 반응기내의 테레프탈산 슬러리는 여과를 거쳐 액상과 고상으로 분리시키고 분리된 고상 케이크는 초산으로 씻은 후 80℃에서 건조하였다. 얻어진 고상 분말과 여과액을 다음과 같은 방법으로 분석하여, 그 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
| 분석대상 | 분석기 | 분석항목 |
| 1)고상 분말 | 가스 크로마토그래피칼로리메터 | 유기불순물※Color-L/a/b |
| 2)여과액 | 가스 크로마토그래피 | 유기불순물※메틸아세테이트/물/파라크실렌/초산 |
※ 유기불순물 : 벤조익산, 파라톨루익산, 4-CBA, 이소프탈릭산등과 같이 파라크실렌의 산화반응중 생성될 수 있는 유기불순물의 농도를 측정함.
이와 같이 수행되는 회분식 파라크실렌 산화반응의 조건은 각 실시예 및 비교예에 따라 표1과 같으며 사용된 구리화합물은 Copper Acetate이다.
| 단 위 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 반응온도 | ℃ | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 | 160 |
| 반응압력 | atm | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 구리농도 | ppm | 10 | 30 | 100 | 200 | 0 | 2000 |
| Co 농도 | ppm | 2700 | 2700 | 2700 | 2700 | 2700 | 2700 |
| Mn 농도 | ppm | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 | 175 |
| Br 농도 | ppm | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 | 2000 |
| 4-CBA | ppm | 16000 | 16000 | 15000 | 16900 | 16500 | 36800 |
| Color-b | 5.26 | 2.82 | 2.88 | 4.27 | 15.52 | 5.47 | |
| Color-L | 96.04 | 96.00 | 94.31 | 92.30 | 91.13 | 91.29 |
표 1을 살펴보면 실시예 1-4가 비교예 1보다 4-CBA는 그 농도가 작거나 같은 반면 Color-b 및 Color-L의 수치는 현저히 낮아 색도가 뛰어난 양질의 테레프탈산이 생성되었음을 알 수 있다. 한편 비교예 2와 같이 구리의 농도가 너무 높으면 Color-b의 수치는 낮아지지만 4-CBA의 농도가 높아 양질의 테레프탈산을 생산할 수는 없는 조건임을 알 수 있다.
〈실시예 5-7〉
실시예 1에서와 같은 방법으로 실험을 실시하되 각 예에서 구리의 공급원으로 산화구리(Copper oxide), 브롬화구리(Copper bromide) 및 수산화구리(Copper hydroxide)를 사용하여 표 1의 조건으로 테레프탈산을 제조하였다. 실험 결과는 하기 표 2에 제시된다.
| 단 위 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 구리화합물 | 산화구리 | 브롬화구리 | 수산화구리 | |
| 반응온도 | ℃ | 160 | 160 | 160 |
| 반응압력 | atm | 6 | 6 | 6 |
| 구리농도 | ppm | 100 | 100 | 100 |
| Co 농도 | ppm | 2700 | 2700 | 2700 |
| Mn 농도 | ppm | 175 | 175 | 175 |
| Br 농도 | ppm | 2000 | 2000 | 2000 |
| 4-CBA | ppm | 11500 | 14000 | 16000 |
| Color-b | 6.52 | 5.26 | 2.82 | |
| Color-L | 91.13 | 96.04 | 96.00 |
〈실시예 8, 비교예 3〉
도 2의 장치에서 파라크실렌을 산화하여 연속식으로 테레프탈산을 제조하였다. 위 실험에서는 히팅자켓을 사용하여 반응기를 승온시켰으며 응축기 후단에 설치된 압력조절밸브를 이용하여 반응온도와 압력을 조절하였다. 반응온도는 160℃, 반응압력은 6기압으로 조절되었다.
이 실험에서 아세트산과 파라크실렌, 촉매등으로 구성된 액상의 혼합반응물은 혼합반응물 저장용기(60)로부터 펌프를 이용하여 일정유량씩 반응기(10)로 투입되었으며, 공기는 공기 압축기(40)로 압출되어 유량조절밸브의 제어하에 일정 유량으로 반응기에 투입되었다.
반응 후 생성된 테레프탈산 슬러리는 정상상태가 도달될때까지 제1저장용기(71)로 받고 정상상태가 도면 제2저장용기(72)로 이송시킨다.
제2저장용기(72)에 수집된, 정상상태에 도달된 후의 생성물인 테레프탈산 슬러리는 실시예 1과 같은 슬러리 처리방법에 의해 처리되었다.
이와 같이 수행되는 연속식 파라크실렌 산화반응의 조건과 결과를 표 3에 나타내었다.
| 단 위 | 실시예 8 | 비교예 3 | |
| 구리화합물 | 초산구리 | - | |
| 반응온도 | ℃ | 160 | 160 |
| 반응압력 | atm | 6 | 6 |
| 구리농도 | ppm | 1 | 0 |
| Co 농도 | ppm | 2700 | 2700 |
| Mn 농도 | ppm | 175 | 175 |
| Br 농도 | ppm | 2000 | 2000 |
| 4-CBA | ppm | 1200 | 1300 |
| Color-b | 1.98 | 3.25 | |
| Color-L | 97.49 | 97.13 |
〈실시예 9, 비교예4〉
반응온도 및 압력, 촉매농도 등을 하기 표 4와 같이 변화시킨 것 이외에는 실시예8과 동일한 절차를 반복하였다. 실험 결과는 표 4에 제시된다.
| 단 위 | 실시예 9 | 비교예 4 | |
| 구리화합물 | 초산구리 | - | |
| 반응온도 | ℃ | 185 | 185 |
| 반응압력 | atm | 14 | 14 |
| 구리농도 | ppm | 1 | 0 |
| Co 농도 | ppm | 200 | 200 |
| Mn 농도 | ppm | 440 | 440 |
| Br 농도 | ppm | 450 | 450 |
| 4-CBA | ppm | 1150 | 1100 |
| Color-b | 2.15 | 4.81 | |
| Color-L | 95.40 | 92.7 |
상술한 실시예 및 비교예의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 회분식 반응에서 구리를 첨가하지 않은 기존의 촉매계를 사용하여 파라크실렌을 산화반응 시켰을 때(비교예 1), 얻어지는 조테레프탈산의 색깔은 Color-b가 약 15정도의 진한 노란색이다. 그러나 구리를 아세트산중에 30에서 200ppm사이의 농도하에서 파라크실렌을 산화반응시키면(실시예 1-4), Color-b가 약 2.5-3인 조테레프탈산을 생성한다. 따라서 적당한 농도의 구리는 노란색의 유기불순물 생성을 억제한다.
하지만 구리의 농도가 200ppm 이상으로 높아지면 얻어지는 테레프탈산중의 유기불순물(4-CBA)의 함량이 증가할 뿐만 아니라 Color-b 역시 30-200ppm의 구리농도일 때보다 증가한다. 반면 구리의 농도가 30ppm 이하에서는 테레프탈산의 색깔에 미치는 영향이 구리의 농도가 30에서 200ppm 사이일때보다 그 효과가 반감된다. 결국 구리의 첨가는 반응조건에 따라 적정 농도범위에서 행하여야 실제적인 효과를 얻을 수 있다.
즉 촉매계에 첨가되는 구리의 농도가 아세트산중에 30-200ppm사이일 때 산화반응후 얻어지는 테레프탈산의 유기불순물(4-CBA)농도는 감소하고 특히 Color-b가 2.5-3의 색조가 뛰어난 흰색분말의 조테레프탈산을 생성한다.
이러한 결과는 초산구리뿐만 아니라, 산화구리, 수산화구리, 브롬화구리 등과 같이 구리를 포함하는 여러종류의 구리화합물에서도 비슷한 결과를 얻을 수 있었다.(실시예 5-7 참조)
연속식 공정의 경우는 회분식 산화반응보다 구리의 농도에 민감하다. 회분식의 경우 30ppm 이하의 농도에서는 테레프탈산의 Color-b에 미치는 구리의 영향이 감소하기 시작하였으나 연속식 공정에서는 1ppm의 작은 농도에서도 그 영향을 확인할 수 있었다. 즉 구리의 첨가없이 기존에 테레프탈산을 제조하는데 사용된 코발트 및 망간, 브롬으로 이루어진 촉매계에서는 Color-b가 3.25인 조테레프탈산 분말을 얻었으나, 3ppm의 구리를 첨가하여 파라크실렌을 산화반응 시킨 결과 Color-b가 1.98인 흰색의 조테레프탈산을 얻을 수 있었다. 따라서 파라크실렌의 산화반응에 미치는 구리의 영향이 회분식은 물론 연속식 공정에서도 확인되었다.
이와 같이, 본 발명에 따라 아세트산 용매하에서 코발트/망간/브롬을 촉매로 사용하여 공기중의 산소와 반응시켜 테레프탈산을 제조함에 있어서 아세트산중에 구리 0.1-200ppm을 참가함으로써 유기불순물의 변화없이 Color-b가 낮은 양질의 테레프탈산을 얻을 수 있게 된다. 더욱이 본 발명은 실시예 9와 비교예 4에서 밝혀진 바와 같이 낮은 농도의 촉매계와 고온/고압의 광범위한 반응조건에서도 그 효과를 볼 수 있다. 이는 상업적으로 생산되는 정상적인 공정에 적용하여 색도가 뛰어난 테레프탈산을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 정수등과 같은 이유로 인해 공장이 멈추었다가 다시 가동을 실시할 때 생산되는 황색의 초기 부반응물의 생성을 억제할 수 있다. 이때의 조건은 앞서 언급한 회분식 조건을 적용하면 된다.
Claims (4)
- 촉매의 존재하에 아세트산을 용매로 사용하여 파라크실렌과 공기중의 산소를 반응시켜 테레프탈산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 코발트, 망간, 브롬 및 구리를 포함하는 촉매계를 사용하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 구리의 공급원이 초산구리, 수산화구리, 산화구리, 브롬화구리 또는 이들중 2종이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 구리의 농도가 아세트산중의 0.1∼200ppm 인 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
- 제 1항에 있어서, 파라크실렌의 산화반응을 120-220℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 테레프탈산의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0021977A KR100503438B1 (ko) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | 테레프탈산의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0021977A KR100503438B1 (ko) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | 테레프탈산의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000001634A true KR20000001634A (ko) | 2000-01-15 |
| KR100503438B1 KR100503438B1 (ko) | 2005-09-26 |
Family
ID=19539232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR10-1998-0021977A KR100503438B1 (ko) | 1998-06-12 | 1998-06-12 | 테레프탈산의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100503438B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550627B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101183910B1 (ko) | 2005-12-27 | 2012-09-21 | 주식회사 효성 | 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0347425B1 (en) * | 1987-03-02 | 1995-12-27 | Whitehead Institute For Biomedical Research | Recombinant mycobacterial vaccine |
| KR950009476B1 (ko) * | 1992-12-30 | 1995-08-23 | 주식회사선경인더스트리 | 테레프탈산의 제조방법 |
| US5693856A (en) * | 1996-01-16 | 1997-12-02 | The Boc Group, Inc. | Production of terephthalic acid |
-
1998
- 1998-06-12 KR KR10-1998-0021977A patent/KR100503438B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7550627B2 (en) | 2005-03-08 | 2009-06-23 | Eastman Chemical Company | Processes for producing aromatic dicarboxylic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100503438B1 (ko) | 2005-09-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4370496A (en) | Process for continuous production of high purity terephthalic acid | |
| KR910006326B1 (ko) | p-크실렌으로부터 테레프탈산의 제조방법 | |
| US5359133A (en) | Process for producing highly purified benzenedicarboxylic acid isomers | |
| US4286101A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| US5973196A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| US4782181A (en) | Process for removal of high molecular weight impurities in the manufacture of purified terephthalic acid | |
| KR930000922B1 (ko) | 테레프탈산의 정제방법 | |
| US20020091285A1 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| US20040215036A1 (en) | Method for heating a crude carboxylic acid slurry in a post oxidation zone by the addition of steam | |
| US20030229248A1 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| JPH0451539B2 (ko) | ||
| US4197412A (en) | Process for preparing terephthalic acid | |
| US4241220A (en) | Process for producing terephthalic acid | |
| US4950786A (en) | Method for making 2,6-naphthalene dicarboxylic acid | |
| US4933492A (en) | Purification of crude isophthalic acid | |
| US4816601A (en) | Process for the manufacture of trimellitic acid | |
| WO2001051443A2 (en) | Method for increasing oxidation reactor production capacity | |
| KR100503438B1 (ko) | 테레프탈산의 제조방법 | |
| US4937378A (en) | Purification of crude isophthalic acid | |
| CA2210154A1 (en) | Process for producing aromatic carboxylic acids | |
| US5180849A (en) | Process for producing purified terephthalic acid | |
| US4827026A (en) | Method for producing 5-t-butylisophthalic acid | |
| GB1577019A (en) | Process for producing high quality terephthalic acid | |
| KR101183910B1 (ko) | 조테레프탈산 제조용 촉매 조성물 및 이를 이용한조테레프탈산의 제조방법 | |
| EP0329273B1 (en) | Process for producing 2,6-naphthalene dicarboxylic acid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130620 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20140620 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20150622 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20160621 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170620 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Expiration of term |