KR20000000662A - Method for doping conductive high-polymer having high conductivity - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전도성 고분자의 가공 및 응용에 관한 것으로, 특히 열에 의한 폴리아닐린의 효과적인 도핑 방법에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to the processing and application of conductive polymers, and more particularly to a method of effective doping of polyaniline by heat.
전도성 고분자는 고분자적 성질을 지니면서 금속성을 지니고 있으며, 특히 유기물이면서 전기가 통한다는 장점 때문에 미래의 산업분야에 응용될 무한한 가능성을 가지고 있다.Conductive polymers have high molecular properties and metallic properties. In particular, organic polymers have the potential to be applied to future industrial fields due to the advantages of electricity and electricity.
전도성 고분자가 전도성을 가지기 위해서는 도핑 과정이 필요한데, 전도성 고분자를 도핑하는 방법에는 물리적인 방법과 화학적인 방법이 있다.In order for the conductive polymer to have conductivity, a doping process is required, and there are physical and chemical methods for doping the conductive polymer.
상기 물리적인 방법으로는 고분자를 잡아 늘림에 따른 정렬에 의해 만들어지는 결정성과 고분자 고리 정렬에 의한 전도성 고분자의 전도도를 향상시키는 방법이 알려져 있다.As the physical method, a method of improving the conductivity of a conductive polymer by crystallization and polymer ring alignment that is made by alignment according to stretching of a polymer is known.
그러나 상기 방법은 고분자를 늘리기 위한 장치, 즉 장력을 조절할 수 있는 장치가 필요하며, 이렇게 늘려진 고분자 필름은 두께가 일정치 않고, 원래의 모습으로 되돌아가려는 복원성이 있는 단점이 있다.However, the method requires a device for increasing the polymer, that is, a device capable of adjusting the tension, and the stretched polymer film has a disadvantage in that the thickness is not constant and the restoring property is returned to its original shape.
최근에 상기 물리적 방법의 단점을 보완하기 위해 화학적 방법에 의한 고분자 도핑 방법이 많이 알려졌다.Recently, in order to make up for the shortcomings of the physical method, many polymer doping methods have been known.
종래의 화학적 방법 중 하나가 Camphorsulfonic acid(HCSA), dodecyl benzensulfonic acid(HDBSA) 등의 기능성 산(functionalized acid)으로 폴리아닐린을 도핑하는 것이다.One conventional chemical method is doping polyaniline with a functionalized acid such as Camphorsulfonic acid (HCSA), dodecyl benzensulfonic acid (HDBSA).
상기와 같이 기능성 산에 의해 도핑을 한 고분자는 약하거나 아주 비극성인 일반적인 용매에 대한 용해도가 증가하여 여러 가지 형태로 가공이 가능하며, 특히 m-크레졸, o-클로로페놀 등의 용매로부터 기능성 산으로 도핑된 폴리아닐린 필름을 제조 시 100∼400 S/㎝의 전도도 값을 갖게 된다.Polymers doped with functional acids as described above can be processed into various forms due to increased solubility in general solvents that are weak or very nonpolar, especially from solvents such as m-cresol and o-chlorophenol. When the doped polyaniline film is prepared, it has a conductivity value of 100 to 400 S / cm.
그러나 기능성 산을 이용한 방법은 공기 중에서 불안정하며, 깨지기 쉬운 단점이 있다.However, the method using the functional acid is unstable in the air, there is a fragile disadvantage.
한편, 선행 특허 중 미국 특허, "Electrochemical doping of conjugated polymers[권리권자 A.G.Mac Diarmid 외 2인, 등록번호 4321114, 1982.3.3]”는 전기 화학적으로 전도성 고분자에 대해 일반적으로 사용하는 이온인 HCl을 사용하여 도핑과 이것의 이차전지에 사용 가능성을 제시하기 위한 것이다.On the other hand, US patent, "Electrochemical doping of conjugated polymers (right holder AGMac Diarmid et al., Registration number 4321114, 1982.3.3)" of the prior patent uses HCl, an ion commonly used for electrochemically conductive polymers To suggest doping and its use in secondary batteries.
이를 위해 공액 고분자의 전기 화학적인 방법에 의한 도핑과 이차 전지의 전극으로서의 가능성을 제시함으로써, 전기 화학적인 방법이므로 이차전지에서의 전극반응과 비슷하므로 전극으로서의 가능성을 제시하였다.To this end, the doping of the conjugated polymer by the electrochemical method and the possibility of the electrode of the secondary battery by presenting, since the electrochemical method is similar to the electrode reaction in the secondary battery, the possibility as an electrode was presented.
또한, 미국 특허, “Permanently doped polyaniline and method thereof[권리권자 Otagawa 외 1인, 등록번호 5002700, 1991.3.6]”는 폴리아닐린을 도핑시 염산(HCl)을 사용하여 영구적으로 도핑하는 방법과 이들의 응용성 제시를 위해 황산기를 가진 유기산을 이용함으로써 영구적인 도핑방법을 이용하면 폴리아닐린을 이차전지의 전극 및 전기변색소자의 전극으로 이용할 수 있다.In addition, the U.S. Patent, "Permanently doped polyaniline and method" [right holder Otagawa et al., Registration No. 5002700, 1991.3.6], is a method of permanently doping polyaniline with hydrochloric acid (HCl) and its application By using a permanent doping method by using an organic acid having a sulfuric acid group for the presentation of sex, polyaniline can be used as an electrode of a secondary battery and an electrode of an electrochromic device.
다음으로 미국 특허, “Thermally induced chain coupling in solid state polyaniline[권리권자 C.C.Han, 등록번호 5171478, 1992.1.5]”는 폴리아닐린의 분자량과 공중합체(copolymers)를 이용하여 열에 의한 폴리아닐린의 고유점도를 향상시키는 방법을 제시하고, 첨가되는 화학약품을 규정함으로써 전도성이 요구되는 전도성고분자 제품개발시 응용가능함을 보였다.Next, the US patent, “Thermally induced chain coupling in solid state polyaniline [right holder CCHan, registration no. 5171478, 1992.1.5]” uses the molecular weight and copolymers of polyaniline to improve the intrinsic viscosity of polyaniline by heat. By presenting a method to specify and by defining the chemicals to be added, it has been shown to be applicable in the development of conductive polymer products requiring conductivity.
그리고 선행 논문으로, Synth.Met에 게재된 “secondary doping polyaniline[저자 A.G.MacDiarmid 외 1인, 권,호 69, pp. 85, 1995]”에서는 전도도 향상을 위해 크기나 산성도가 차이가 나는 유기산들과 일반적으로 사용하는 HCl을 사용한 도핑시 사용되는 용매에 대한 효과를 비교 분석하기 위해 화학적인 방법으로 유기산을 이용함으로써 화학적인 처리를 달리하면 전도도를 크게 향상시킬 수 있다.And, in a preceding paper, “secondary doping polyaniline [author A.G.MacDiarmid et al., Kwon, Ho 69, pp. 69], published in Synth.Met. 85, 1995] ”by using organic acids as a chemical method to compare the effects of organic acids of different sizes and acidity to improve conductivity and the solvents used for doping with commonly used HCl. Different treatments can significantly improve conductivity.
다음 선행 논문으로 Synth. Met에 게재된 “Thermally processable conducting polyaniline[저자 J Laska 외 4인, 권,호 69, pp. 113, 1995]”는 도핑시 HCl을 사용하여 전도도향상을 위해 가소제나 열압착법을 사용하기 위해 가소제나 열간 압착법을 이용함으로써 가소제나 열압착법을 이용한 전도도향상법을 이용하여 전도도향상을 할 수 있었다.Next Synthesis. “Thermally processable conducting polyaniline [author J Laska et al., 4, Kwon, Ho 69, pp. 113, 1995] ”can be used to improve conductivity using plasticizers or thermocompression methods by using plasticizers or hot pressing to improve conductivity using HCl during doping. there was.
또한, Synth. Met에 게재된 “Thermal behaviors of doped polyaniline, 권,호 69, pp. 265, 1995]”에서는 도핑시 일반적으로 사용하는 HCl을 사용하고 여러 가지 산으로 도핑된 폴리아닐린의 열적 특성을 조사하기 위해 산을 달리하여 도핑을 하고 열적 특성(TG, DSC, 전도도)을 측정 비교함으로써 열적 특성(TG, DSC, 전도도)이 좋은 산을 알 수 있었다.In addition, Synth. “Thermal behaviors of doped polyaniline, Kwon, Ho 69, pp. 265, 1995] ”is used to investigate the thermal properties of polyaniline doped with HCl, which is commonly used for doping, and to compare the thermal properties (TG, DSC, conductivity) by doping with different acids. Acids with good thermal properties (TG, DSC, conductivity) were found.
그러나 상기와 같은 선행 특허나 논문 등에서 제시되는 방법들은 각각의 특성별로 효과를 얻을 수 있으나, 전기 전도도 측면에서 최대의 효율을 얻었다고는 볼 수 없었다.However, the methods presented in the preceding patents and papers can be obtained by the characteristics of each, but it was not seen that the maximum efficiency in terms of electrical conductivity.
따라서, 본 발명자가 많은 실험에 의해 얻어진 결과에 의하면, 폴리 아닐린을 도핑함에 있어서 양성자 산 용액의 온도를 적절히 높여 줌으로써, 전도성 고분자의 전기 전도도를 향상 시킬 수 있음을 알게 되었다.Accordingly, the inventors have found that the electrical conductivity of the conductive polymer can be improved by appropriately raising the temperature of the proton acid solution in the doping of the polyaniline.
본 발명은 종래의 물리적 도핑법이 가지는 고분자 도핑 시 장력 조절을 위해 장치가 필요하다는 단점과, 두께의 조절이 용이하지 않은 단점과, 기능성 산 등을 이용한 화학적 도핑법이 갖는 가공성이 떨어지고, 공기 중에서 불안정하며, 깨지기 쉬운 단점들을 해결하는 것을 목적으로 한다.The present invention has the disadvantage that the device is required for tension control when the polymer doping has a conventional physical doping method, the disadvantage of not easy to control the thickness, the processability of the chemical doping method using a functional acid, etc. is poor, in the air It aims to solve unstable and fragile drawbacks.
종래에는 도핑시 용액의 온도를 상온이외의 온도에서 실시하는 경우는 없었으며, 단지 산의 종류나 용액의 농도 등 만을 변화시켜서 물성을 개선하는 방법만이 사용되어 왔다.Conventionally, the temperature of the solution at the time of doping has not been performed at a temperature other than room temperature, and only a method of improving the physical properties by changing the type of acid or the concentration of the solution has been used.
따라서 본 발명은, 폴리아닐린의 전도성을 향상시키기 위해 종래의 화학적 방법이나 물리적 방법과는 달리 양성자 산 용액의 온도만을 높이는 방법을 통하여 폴리아닐린의 전도도를 향상시킨다는 사실에 특징이 있다.Therefore, the present invention is characterized by improving the conductivity of polyaniline by increasing only the temperature of the proton acid solution, unlike conventional chemical or physical methods, in order to improve the conductivity of polyaniline.
도 1 은 본 발명을 설명하기 위해 필름만 온도처리를 달리한 3％와 9％ 폴리아닐린 필름의 상온 전기 전도도 특성도,1 is a room temperature electrical conductivity of the 3% and 9% polyaniline film with different film temperature treatment to illustrate the present invention,
도 2 는 본 발명이 적용되는 도핑 온도를 달리하여 처리한 3％와 9％ 폴리아닐린 필름의 상온 전기 전도도 특성도.Figure 2 is a room temperature electrical conductivity of the 3% and 9% polyaniline films treated with different doping temperatures to which the present invention is applied.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 폴리 아릴린을 양성자 산 용액에 넣어 도핑시킬 때에 양성자 산 용액의 온도를 40℃∼60℃로 하여 도핑하는 것을 특징으로 한다.In order to achieve the above object, the present invention is characterized in that the doping is carried out at the temperature of the proton acid solution to 40 ℃ to 60 ℃ when doping the poly arylene into the protic acid solution.
아닐린의 산화물에 대한 전도도와 관련된 연구는, HCl하에서 HClO3으로 아닐린을 산화시킨 시료에 대해 이루어졌으며, 이 연구에서 시료는 근본적으로 전도도가 약 10-13S/㎝로서 절연체 특성을 나타내었다.A study related to the conductivity of aniline to oxides was made on samples in which aniline was oxidized with HClO 3 under HCl, which inherently exhibited insulator properties with a conductivity of about 10 -13 S / cm.
후에 pH가 1인 황산에서 과황화암모늄(ammonium persulfate)은 산화제로 사용하여 합성된 폴리아닐린의 전도도는 100 S/㎝으로 나타났으나 시료 내에 존재하는 물을 쉽게 흡수하는 과량의 황산을 완전히 제거하기 어려워 수분으로 인한 영향이 크게 나타나 이 값은 널리 인정받지 못하고 있다.Later, in sulfuric acid with a pH of 1, ammonium persulfate was used as an oxidant, and the polyaniline synthesized showed a conductivity of 100 S / cm, but it was difficult to completely remove excess sulfuric acid, which easily absorbed water present in the sample. The effect of moisture is so large that this value is not widely accepted.
또한 염산 수용액의 pH(과량의 HCl은 진공 하에서 제거됨)의 함수로 나타낸 화학적, 전기 화학적으로 합성된 emeraldine hydrochloride의 전도도의 변화에 대한 연구들로부터 이 고분자들이 pH = -1 ∼ +1 일때 전도도가 약 1 S/㎝를 보이고 있으며, pH = 5∼6 일때는 10-10S/㎝을 나타내고 있음을 알 수 있었다.In addition, studies of changes in the conductivity of chemically and electrochemically synthesized emeraldine hydrochloride, expressed as a function of the pH of aqueous hydrochloric acid (excess HCl removed under vacuum), showed that the conductivity of these polymers was weak at pH = -1 to +1. 1 shows a S / ㎝ and, pH = 5~6 when it was found that this represents a 10 -10 S / ㎝.
따라서 평균 분자량이 약 7만 정도 되는 폴리아닐린(EB)을 NMP(Normal Methyl Pyrrolidinone)에 녹여 고분자 용액을 만든다.Therefore, polyaniline (EB) having an average molecular weight of about 70,000 is dissolved in NMP (Normal Methyl Pyrrolidinone) to make a polymer solution.
이때 녹이는 폴리아닐린의 양을 NMP 양에 비해 무게 비로 3％와 9％를 녹였으며 상기의 용액을 유리판 위에 부어 80℃로 7시간 건조하여 막 형태의 폴리아닐린 필름을 만들었다.At this time, the amount of polyaniline to be dissolved was dissolved in 3% and 9% by weight compared to the NMP amount, and the solution was poured on a glass plate and dried at 80 ° C. for 7 hours to form a polyaniline film in the form of a film.
상기의 필름들 각각을 다른 온도(0℃∼100℃)하에서 24시간 유지시킨 다음 상온에서 24시간 방치한 후 1M HCl 용액으로 도핑하여 측정한 상온 전기 전도도의 결과를 도 1에 나타내었다.Each of the above films were maintained at different temperatures (0 ° C. to 100 ° C.) for 24 hours and then left at room temperature for 24 hours, followed by doping with 1 M HCl solution.
상기 도 1에 도시한 바와 같이 필름의 처리 온도를 달리한 후 상온에서 도핑을 할 경우 전도도 값은 거의 일정하게 나타남을 알 수 있었다.As shown in FIG. 1, when the doping is performed at room temperature after changing the processing temperature of the film, the conductivity value was found to be almost constant.
반면 서로 다른 온도(0℃∼120℃)로 각각 조절된 1M HCl 용액에서 중간 분자량 폴리아닐린 필름을 각각 넣어 24시간 도핑하고, 용액의 온도를 상온에서 온도를 내린 후 건조시켜 각 필름들의 상온 전기 전도도를 측정한 결과를 도 2에 나타내었다.On the other hand, the medium molecular weight polyaniline film was doped for 24 hours in a 1M HCl solution controlled at different temperatures (0 ° C. to 120 ° C.), and the temperature of the solution was lowered from room temperature and then dried to improve the room temperature electrical conductivity of each film. The measured result is shown in FIG.
상기 도 2에서 3％와 9％ EB-NMP 용액으로부터 제조된 폴리아닐린 필름 모두 40℃∼60℃에서 최고의 전도도값(σmax)을 보이고 있다.The polyaniline films prepared from the 3% and 9% EB-NMP solutions in FIG. 2 show the highest conductivity values σ max at 40 ° C to 60 ° C.
또한 최고 전도도를 나타내는 온도(Tσmax) 이후에는 전기 전도도가 급속히 감소하는 것을 알 수 있었다.In addition, it was found that the electrical conductivity rapidly decreased after the temperature (T σmax ) indicating the highest conductivity.
즉 도핑 온도에 따라 상온 전기 전도도 값의 차이를 나타내고 있다.That is, the difference in room temperature electrical conductivity values is shown depending on the doping temperature.
여러 온도(상온∼100℃)에서 필름들을 각각 24시간 열처리 후 상온에서 열처리 온도가 높아도 상온에서 열처리하지 않은 것과 비교한 결과를 나타내었다.The films were heat treated at various temperatures (room temperature to 100 ° C.) for 24 hours, respectively, and the results were compared with those without heat treatment at room temperature even if the heat treatment temperature was high.
이와 같이 상기의 온도 조건하에 열처리 후 상온에서 도핑하여 전기 전도도를 측정하게 되면 열처리 온도가 높아짐에 따라 용매가 빠져나가고 고분자사슬이 퇴화(degradation)될 것으로 기대되어 전기전도도의 감소를 예상하였으나 실제로는 감소하지 않았다.As described above, when the electrical conductivity is measured by doping at room temperature after heat treatment under the above temperature conditions, the solvent is released as the heat treatment temperature increases, and the polymer chain is expected to degrade. Did not do it.
이것으로부터 45℃∼100℃의 온도 하에서 측정한 전기 전도도가 감소하는 이유는 위의 결과로부터 열에너지에 의한 격자 진동에너지가 증가하여 충돌기회가 증대되며 이에 따라 전하운반체의 이동도가 떨어지는 현상때문일 것이라는 것을 알 수 있다.The reason why the electrical conductivity measured under the temperature of 45 ° C to 100 ° C decreases may be that the lattice vibration energy due to the thermal energy increases and the collision chance is increased and thus the mobility of the charge carrier decreases. Able to know.
폴리아닐린 필름이 형성되고 나면 어떤 형태로든 고분자 사슬이 필름 내에 존재하게 되고, 필름은 어떤 크기의 두께를 가지게 된다.After the polyaniline film is formed, the polymer chain in any form is present in the film, and the film has a thickness of a certain size.
낮은 온도(0℃, 25℃)의 도핑 용액과 높은 온도(40℃, 55℃)의 도핑 용액으로 필름을 도핑하면 온도가 낮은 용액에서는 필름 내에 이미 존재하고 있는 고분자 사슬이 원래의 형태를 그대로 유지하게 되나 온도가 높은 용액에서는 고분자사슬 자체가 좀 더 유연해질 가능성이 있다.When the film is doped with a low temperature (0 ° C, 25 ° C) doping solution and a high temperature (40 ° C, 55 ° C) doping solution, the polymer chains already present in the film retain their original shape in the low temperature solution. In high temperature solutions, however, the polymer chains themselves may become more flexible.
또한 온도가 낮은 용액에서는 H+이온과 Cl-이온의 활동도가 떨어져 효과적인 도핑이 잘 되지 않아 고분자 필름의 표면에서만 도핑이 일어날 것이다.In addition, in the low temperature solution, H + ions and Cl - ions are less active and doping is not effective, so doping will occur only on the surface of the polymer film.
그러나 온도가 높은 용액에서는 H+이온과 Cl-이온의 활동도가 커지고 필름이 유연하게 되어 H+이온과 Cl-이온이 고분자 필름의 내부까지 도핑이 될 것이다.However, in high temperature solutions, the H + ions and Cl - ions become more active and the film becomes more flexible and the H + ions and Cl - ions will be doped to the inside of the polymer film.
이런 도핑 효과가 필름을 상온으로 온도를 내려도 그대로 유지되므로 온도가 높은 도핑 용액에서 도핑된 필름은 상온에서 상대적으로 높은 전도도를 나타낸다.Since the doping effect is maintained even after the film is cooled to room temperature, the doped film in the high temperature doping solution exhibits relatively high conductivity at room temperature.
보다 높은 온도(80℃, 100℃)의 도핑 용액에서는 H+이온과 Cl-이온의 활동도는 훨씬 증가하여 H+이온과 Cl-이온이 고분자필름 내부로 더욱 깊숙이 도핑되어 필름 내에 존재하는 NMP를 밀어내는 동시에 필름을 형성하면서 만들어진 물리적 가교가 형성되는 자리를 풀어 물리적 가교의 정도를 감소시키는 역할을 한다.In higher temperature (80 ℃, 100 ℃) doping solutions, the H + ions and Cl - ions have much higher activity, so that the H + ions and Cl - ions are more deeply doped into the polymer film, At the same time, it releases the site where the physical cross-linking formed while forming the film serves to reduce the degree of physical cross-linking.
이와 같이 도핑된 필름의 경우 상온으로 냉각하여도 물리적 가교 정도 및 결정성이 감소된 상태 그대로 유지되므로, 상온에서의 전도도는 더욱 작은 값을 나타낸다.In the case of the doped film as described above, the degree of physical crosslinking and crystallinity remain intact even when cooled to room temperature, so that the conductivity at room temperature is smaller.
상술한 바와 같이 본 발명은, 전도성 고분자가 전도성을 가지기 위한 도핑방법들과는 달리 도핑하는 용액의 온도를 달리하여 도핑을 함으로써 전도성고분자의 전도도를 향상시키고, 종래의 전도성고분자를 도핑하는 방법들이 해결하지 못한 문제점을 개선함은 물론 도핑 공정을 개선하여 비용을 절감함으로써 보다 유용성이 다양해지므로 경제적 파급효과를 기대할 수 있다.As described above, the present invention improves the conductivity of conductive polymers by doping by varying the temperature of the doping solution, unlike the doping methods for conducting polymers to have conductivity. The economic ripple effect can be expected because the usability is diversified by improving the problem and reducing the cost by improving the doping process.
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