KR19990077527A - A coating process for fertilizers - Google Patents

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    • C05G1/00Mixtures of fertilisers belonging individually to different subclasses of C05

Abstract

코팅 첨가제로서 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘을 사용하는 코팅속에 원소 황을 함유하는 코팅된 과립상 비료를 생산하는 방법이 개시된다. 상기 방법은, (a) 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계, (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계, 그리고 (c) 황의 혼합물 또는 산화칼슘, 수산화칼륨 및 황화칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 코팅 첨가제를 첨가하는 단계를 포함한다. 따라서, 원료 비료가 인산염 또는 황산염을 함유하는 과립인 황(S) 원소를 포함하는 코팅으로 코팅된 비료를 제조할 수 있다. 상기 원료 비료는, 예를 들면, 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)가 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성이다.A method for producing a coated granular fertilizer containing elemental sulfur in a coating using calcium oxide, calcium hydroxide or calcium sulfate as a coating additive is disclosed. The method comprises the steps of: (a) adding raw fertilizer to a mixing and coating apparatus, (b) adding an aqueous solution or water containing soluble phytonutrients, and (c) a mixture of sulfur or calcium oxide, potassium hydroxide and sulfide Adding a coating additive selected from the group consisting of calcium. Therefore, it is possible to produce a fertilizer coated with a coating containing elemental sulfur (S), which is a granule containing raw phosphate or sulphate. The raw material fertilizer is, for example, ammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), single superphosphate (SSP), double superphosphate (DSP), triple superphosphate (TSP), sulfide of ammonium (SoA), It may be a sulfide of caustic potassium (SoP) or Langbeinite (K-Mag), preferably porous.

Description

비료의 코팅 방법{A COATING PROCESS FOR FERTILIZERS}Coating method of fertilizer {A COATING PROCESS FOR FERTILIZERS}

본 발명은 쉽게 이용할 수 있고, 과립상 비료의 표면 위에 미세하게 뿌려지고, 특히 과립형의 모노암모늄 인산염의 위에 미세하게 형성될 수 있는 코팅 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a coating method that is readily available and can be finely sprayed onto the surface of granular fertilizers, in particular finely formed on the granular monoammonium phosphate.

약 40여년전까지, 무기식물 영양소 황은 식물의 대사기능에 있어서 매우 중요한 역할을 하는 것임에도 불구하고, 경종학자 혹은 비료의 제조업자들에 의해 관심의 대상이 되지 못했다.Up to about 40 years ago, inorganic plant nutrient sulfur, although it played a very important role in the metabolic function of plants, was not of interest to seedling scholars or fertilizer manufacturers.

이것은 주로 다음과 같은 사실 때문이다. (a) 황 결핍 증상은 질소 결핍 증상과 유사하고, 종종 질소 결핍으로서 설명되었다. (b) 낮은 분해능의 비료는 종종 상대적으로 다량의 상기 영양소를 포함한다. (c) 1960년대 전에 황 결핍은 단지 전세계적으로 특정지역에서만 발생한다. (d) 심한 공해에 의해 상당한 량의 대기 중의 황이 흙에 공급된다. 그리고, (e) 대부분의 살충제가 황(즉, 석회-황, 보르도액 등)을 포함한다.This is mainly due to the fact that (a) Sulfur deficiency symptoms are similar to nitrogen deficiency symptoms and are often described as nitrogen deficiency. (b) Low resolution fertilizers often contain relatively large amounts of these nutrients. (c) Prior to the 1960s, sulfur deficiency only occurred in certain regions of the world. (d) Due to severe pollution, a significant amount of atmospheric sulfur is supplied to the soil. And (e) most pesticides comprise sulfur (ie, lime-sulfur, Bordeaux liquid, etc.).

무기질 영양소 황의 결핍은 식물의 성장을 방해하는 것으로 잘 알려져있다. 상기에서 언급한 바와 같이, 황결핍의 증상은 질소 결핍 식물에서 나타나는 증상, 즉, 균일하게 황백화되고, 줄기가 허약하고 가늘게 되고, 성장이 저지되는 증상과 유사하다.Mineral nutrients Deficiency of sulfur is well known to hinder plant growth. As mentioned above, the symptoms of yellow deficiency are similar to those seen in nitrogen deficient plants, that is, yellowing uniformly, fragile and thinning stems, and inhibiting growth.

이들 황의 결핍 현상에 부가적으로, L B Fenn과 텍사스 농업 실험소와 엘 파소(El paso) 연합에 의해 강한 석회질의 흙에 황의 첨가할수록 흙의 탈수와 칼슘, 망간, 인의 함유량이 저하된다는 것이 밝혀졌다 [L B Fenn, R M Taylor and C A Pety Jr,(1987) J Plant Nutrition,10,2263-2281]. Fenn의 연구 및 특히 Flocker의 연구동안 모순점이 발견되었고, 그것은 석회질이 아닌 토양에서 성장한 식물이 매우 강한 석회질의 흙에서 성장된 식물보다 더 칼슘을 흡수한다는 것이다[W J Flocker and W H Fuller,(1956),"석회질 흙에서 칼슘의 이용성", Soil Sci Coc Amer Proc, 20,387-391]. 상기 발견에 관해서, 탄산칼슘은 단지 적게 용해되고, 여러가지 탄산 칼슘 생성물의 용해도는 다음과 같다는 것을 기억해야 한다. 즉, 탄산칼슘(CaCO3)의 용해도곱 상수는 2.8×10-9이고, 아라고나이트(Aragonite)의 용해도곱 상수는 6.0×10-9이며, 방해석(Calcite)의 용해도곱 상수는 4.5×10-9이다. 흙에 상기와 같은 형태의 칼슘을 이용하는 것은 식물의 뿌리가 적절한 량의 칼슘 이온을 생산하기 위한 호흡작용으로부터 충분한 이산화탄소를 생산하지 못한다는 사실 때문이다. 이에 더하여, Fenn은 흙에서 칼슘, 마그네슘, 칼륨 이온의 존재가 식물이 질소를 빨아올리는 것을 촉진시킬 뿐만 아니라, 석회질의 흙에서 질소가 감소되는 것을 줄인다는 것을 입증할 수 있었다.In addition to these sulfur deficiencies, LB Fenn and the Texas Agricultural Laboratories and El Paso Association found that the addition of sulfur to strong calcareous soils reduced soil dehydration and calcium, manganese and phosphorus contents. LB Fenn, RM Taylor and CA Pety Jr, (1987) J Plant Nutrition, 10,2263-2281. Inconsistencies were found during Fenn's and especially Flocker's research, which indicated that plants grown in non-calcine soils absorbed more calcium than plants grown in very strong calcareous soils [WJ Flocker and WH Fuller, (1956), "Availability of calcium in calcareous soils", Soil Sci Coc Amer Proc, 20,387-391]. With respect to this finding, it should be remembered that calcium carbonate is only slightly soluble and the solubility of various calcium carbonate products is as follows. That is, the solubility product of calcium carbonate (CaCO 3) constant is 2.8 × 10 -9, and the solubility product of aragonite (Aragonite) constant is 6.0 × 10 -9, and the solubility product of calcite (Calcite) constant is 4.5 × 10 - 9 is. The use of this type of calcium in the soil is due to the fact that the roots of plants do not produce sufficient carbon dioxide from respiration to produce an appropriate amount of calcium ions. In addition, Fenn was able to demonstrate that the presence of calcium, magnesium and potassium ions in the soil not only promoted the uptake of nitrogen by the plant, but also reduced the reduction of nitrogen in the calcareous soil.

상기와 같은 연구의 관점에서, 비료기술의 분야에서 다수의 연구자들은 과립형의 고분해 비료에 황 원소를 혼합하는 것에 그들의 노력을 집중시켰다. 이런 기술과 관련해서, 다음의 두 가지 형태의 코팅 방법이 여러 가지 초기 특허에 개재되어 있다.In view of the above studies, many researchers in the field of fertilizer technology have concentrated their efforts on the mixing of elemental sulfur into granular high-degradable fertilizers. In relation to this technique, the following two types of coating methods are disclosed in several earlier patents.

(a) 과립형 비료, 특히 요소의 표면에 녹인 황을 스프레이 방법으로 코팅하는 방법(a) spraying granular fertilizers, in particular sulfur dissolved in the surface of the urea;

흙의 뿌리 영역에서 주로 물리화학적 방법에 의해 감추어진 대부분의 식물 영양소와 대비하여, 질소는 극히 이동적이고, 뿌리 영역의 외부에 쉽게 여과된다. 상기 코팅 방법의 목적은 비료 과립 위에 녹인 황, 녹인 왁스 또는 비투멘(bitumen)을 스프레이 방법으로 뿌림으로써 영양소의 손실을 줄이는 것이다. 황 또는 다른 녹은 물질들은 과립으로부터 영양소가 방출되는 것을 방지하고, 과립의 표면 위에 거의 불침투성의 쉘을 형성하기 위해 고체화된다. 상기 코팅 방법의 대표적인 예는 1971년 4월 27일 P S Fleming에 허여된 미합중국 특허 제3576613호, 1977년 6월 28일 L Smith에 허여된 미합중국 특허 제4032319호, 1978년 3월 28일 W R Ali에 허여된 미합중국 특허 제4081264호 등에 개시되어 있다. 상대적으로 낮은 표면적을 가지는 응고된 황은 단지 흙에 있는 티오-바칠루스(thio-bacilli)에 의해 서서히 산화될 것이고, 수년 후에나 사용할 수 있게 될 것이다.In contrast to most phytonutrients concealed primarily by physicochemical methods in the soil's root zone, nitrogen is extremely mobile and easily filtered out of the root zone. The purpose of the coating method is to reduce the loss of nutrients by spraying molten sulfur, melted wax or bitumen on the fertilizer granules by spraying. Sulfur or other molten materials solidify to prevent nutrients from being released from the granules and to form an almost impermeable shell on the surface of the granules. Representative examples of such coating methods are described in U.S. Pat. No. 3,672,613, issued April 27, 1971 to PS Fleming, U.S. Pat. No. 4023,319, issued June 28, 1977 to L Smith, March 28, 1978, to WR Ali. US Patent No. 4041264, and the like. Solidified sulfur with a relatively low surface area will only be slowly oxidized by thio-bacilli in the soil and will be available for years to come.

(b) 미세하게 분리된 상태에서 쉽게 이용할 수 있는 황을 포함하면서 강하게 부착하는 코팅의 제조(b) Preparation of a strongly adherent coating containing sulfur which is readily available in finely separated states;

상기 코팅 방법의 목적은 과립의 표면 위에 토양에 있는 티오-바칠루스에 의해 쉽게 산화되고 이에 따라 식물에 쉽게 이용할 수 있는 미세하게 분리된 황을 포함하는 기반(matrix)을 발생시키기 위한 것이다. 상기 코팅 기술의 대표적인 예는 다음과 같다.The purpose of the coating method is to generate a matrix comprising finely separated sulfur which is readily oxidized by thio-bacilli in the soil on the surface of the granules and thus readily available to plants. Representative examples of the coating technique are as follows.

호주 특허 제601099호에서 K H Walter는 코팅첨가제로서 황산암모늄을 첨가하여 황 원소를 사용하는 과립형 비료의 코팅을 제시한다. 상기 방법은 단일, 이중 및 삼중 과인산염과 매우 잘 반응한다는 것이 밝혀졌다. 비료의 상기 형태 위에 형성되는 코팅은 매우 강하게 부착되고 높은 침식 저항을 갖는다. 그러나, 인산 암모늄은 자체적으로 상기 코팅 방법에 잘 반응되지 않는다.In Australian Patent No. 601099 K H Walter presents a coating of granular fertilizers using elemental sulfur by adding ammonium sulfate as a coating additive. It has been found that the method reacts very well with single, double and triple superphosphates. The coating formed on this form of fertilizer is very strongly attached and has a high erosion resistance. However, ammonium phosphate does not react well to the coating method by itself.

국제 특허 제PCT/AU91/00459호에서 Lefroy 등은 코팅된 비료 과립을 생산하기 위해 PVA, 소오디움 리그노술포네이트(sodium lignosulphonate) 또는 칼슘 리그노술포네이트(calcium lignosulphonate)와 같은 수용성 접착제의 사용을 제시했다. 불행하게도, 상기 방법에 의한 코팅은 강한 부착력을 갖는 코팅을 형성하기 위해 건조 단계를 더 필요로 한다. 이것은 고가일 뿐만 아니라, 먼지 폭발의 문제점을 가진다.In International Patent No. PCT / AU91 / 00459, Lefroy et al. Used the use of water-soluble adhesives such as PVA, sodium lignosulphonate or calcium lignosulphonate to produce coated fertilizer granules. Presented. Unfortunately, the coating by this method further requires a drying step to form a coating with strong adhesion. This is not only expensive, but also has the problem of dust explosion.

호주 특허 제 52601/93(669403)호에서 J D Johnston은 희석한 무기산, 황 및/또는 적어도 하나의 미세영양소, 그리고 산 중화제와 비료 과립을 혼합하고, 그것에 의해 수증기로서 물이 제거되는 열에너지의 유리가 발생하고, 동시에 부착한 코팅의 형태에 있어서 과립의 표면 성분과 결합하는 적어도 하나의 산과 중화제와의 반응물의 침전을 발생시킴으로써 코팅된 과립 비료 물질을 생산하는 방법을 제시했다.In Australian Patent No. 52601/93 (669403) JD Johnston has a glass of thermal energy that mixes diluted inorganic acids, sulfur and / or at least one micronutrient, and acid neutralizers and fertilizer granules whereby water is removed as water vapor. A method of producing a coated granular fertilizer material is produced by causing precipitation of a reactant of at least one acid with a neutralizing agent that binds to the surface components of the granules in the form of a coating that is simultaneously attached.

불행하게도, 발생된 반응열은 희석한 무기산을 사용함으로써 시스템에서 생성된 물의 양을 증발시키기 위해서는 너무 낮다. 이것은 부가적인 건조 단계가 필요하다는 것을 의미하고, 게다가 산의 중화를 위해 비 영양소인 중화제를 사용함으로써 결과물이 상당히 낮은 영양소를 함유한다는 것을 의미한다.Unfortunately, the heat of reaction generated is too low to evaporate the amount of water produced in the system by using diluted inorganic acids. This means that an additional drying step is required, and furthermore, by using a non-nutrient neutralizing agent for the neutralization of the acid, the result contains significantly lower nutrients.

호주 특허 제45576/96호에서 Hi-Fert Pty Ltd는 요소의 황-코팅을 위해 산화마그네슘(MgO)과 인산암모늄(NH4)2HPO4의 사용을 제시한다. 상기 방법에 의해 형성된 코팅은 요소 과립에 매우 강하게 부착되지 않는다.In Australian patent 45576/96 Hi-Fert Pty Ltd proposes the use of magnesium oxide (MgO) and ammonium phosphate (NH 4 ) 2 HPO 4 for the sulfur-coating of urea. The coating formed by this method does not adhere very strongly to urea granules.

호주 특허 제77314/98호에는 코팅첨가제로서 산화마그네슘을 가지는 이인산암모늄(di-ammonium phosphate;DAP)의 표면에 코팅된 황이 침식저항성와 강하게 접착되는 코팅을 형성한다는 것이 제시되었다. 이것은 산화마그네슘이 물과 즉시 반응하고 교대로 DAP와 반응할 더 반응성있는 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 형성하고, 대량으로 수화된 암모늄 스트루바이트(hydrated ammonium struvite)를 형성한다. 상기 스트루바이트((NH4)MgPO4·6H2O)는 과립을 캡슐화할 것이고, 미세하게 분리된 황을 함유할 것이다.Australian patent 77314/98 has shown that sulfur coated on the surface of di-ammonium phosphate (DAP) with magnesium oxide as a coating additive forms a coating that is strongly adherent to erosion resistance. This forms more reactive magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), where magnesium oxide reacts immediately with water and, in turn, with DAP and forms hydrated ammonium struvite. The struvite ((NH 4 ) MgPO 4 .6H 2 O) will encapsulate the granules and contain finely separated sulfur.

불행하게도, 암모늄이나 칼륨 어느 것도 보통 약 4.5의 pH를 갖는 인산 암모늄(mono-ammonium phosphate;MAP)의 표면에 형성될 수 없다. 이들 스트루바이트는 둘다 단지 약 7.5의 pH 이상일 경우에만 형성될 것이기 때문에 황을 간직할 수 있고 강하게 부착하는 매트릭스를 형성할 수 있는 다른 화합물을 찾아야 한다. 더 높은 부착성이 있는 황 코팅을 연구함에 있어서 본 발명자들은 하나야이트(hannayite)(Mg3(NH4)2(HPO4)4·8H2O)와 스커텔라이트(schertelite)와 같은 전체적으로 다른 마그네슘 암모늄 인산염 혼합물을 발견하였고, 이들 두 화합물은 MAP 코팅이 관계되는 한 무용한 것임을 발견하였다.Unfortunately, neither ammonium nor potassium can form on the surface of ammonium phosphate (MAP), which usually has a pH of about 4.5. Since both struvites will only form when the pH is above about 7.5, one must look for other compounds that can retain the sulfur and form a strongly attached matrix. In studying higher adhesion sulfur coatings, we found that other magnesiums, such as hanyite (Mg 3 (NH 4 ) 2 (HPO 4 ) 4 .8H 2 O) and schertelite, An ammonium phosphate mixture was found and these two compounds were found to be useless as long as the MAP coating is concerned.

더 좋은 코팅 시스템을 위한 연구에 있어서, 본 발명자들은 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 및 황산칼슘(CaSO4)이 우수한 코팅 첨가제이고, MAP의 황 코팅 뿐만아니라, 이-인산암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(DSP), 밀집된 암모니아의 황산염(SoA), 칼륨의 황산염(SoP), 또한, 세계적으로 많은 칼륨 매장물로 알려진 무기물(K2SO4·2MgSO4)인 랑베이나이트(K-Mag)와 같은 과립 비료에도 우수한 첨가제라는 것을 발견했다.In research for a better coating system, we find that calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) and calcium sulfate (CaSO 4 ) are excellent coating additives, as well as sulfur coating of MAP, as well as di-phosphate Ammonium (DAP), single superphosphate (SSP), double superphosphate (DSP), triple superphosphate (DSP), dense ammonia sulphate (SoA), potassium sulphate (SoP), also known as many potassium deposits worldwide It has also been found to be an excellent additive for granular fertilizers such as langvenite (K-Mag), an inorganic (K 2 SO 4 .2MgSO 4 ).

따라서, 본 발명은 코팅 첨가제로서 산화칼슘(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)2) 또는 황산칼슘(CaSO4)을 이용하는 것을 특징으로 하는 코팅속에 원소 황을 함유하는 코팅된 과립상 비료를 생산하는 방법 또는 시스템에 관한 것이다. 발명의 상세한 설명 및 특허청구의 범위 전체를 통하여 황산칼슘은, 반수화물(파리의 플라스터(Plaster)) 및 2수화물과 같은 수화물들을 (적절하게) 포함한다는 점에 유의해야 한다.Accordingly, the present invention provides a coated granular fertilizer containing elemental sulfur in a coating, characterized by using calcium oxide (CaO), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) or calcium sulfate (CaSO 4 ) as a coating additive. To a method or system. Throughout the description and claims, it should be noted that calcium sulfate (suitably) includes hydrates such as hemihydrates (Plasters of flies) and dihydrates.

본 발명은, 원료 비료가 인산염 또는 황산염을 함유하는 과립인 황(S) 원소를 포함하는 코팅으로 코팅된 비료의 제조방법에 있어서, (a) 상기 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계, (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계, 그리고 (c) 황의 혼합물 또는 산화칼슘, 수산화칼륨 및 황화칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 코팅 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 비료의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 사용되는 "과립상" 및 "과립"이라는 용어는 압자화된 산출물의 범위내를 포함한다.The present invention provides a method for producing a fertilizer coated with a coating containing elemental sulfur (S), the raw fertilizer is a granule containing phosphate or sulfate, comprising the steps of: (a) injecting the raw fertilizer into a mixing and coating apparatus, (b) adding an aqueous solution or water containing soluble plant nutrients, and (c) adding a mixture of sulfur or a coating additive selected from the group consisting of calcium oxide, potassium hydroxide and calcium sulfide. To provide. As used in the description and claims of the present invention, the terms "granular" and "granular" are included within the scope of the indented output.

상기 원료 비료는, 예를 들면, 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)가 될 수 있으며, 바람직하게는 다공성이다.The raw material fertilizer is, for example, ammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), single superphosphate (SSP), double superphosphate (DSP), triple superphosphate (TSP), sulfide of ammonium (SoA), It may be a sulfide of caustic potassium (SoP) or Langbeinite (K-Mag), preferably porous.

SoA, SoP 및 K-Mag와 같은 황을 포함하는 비료에 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘의 첨가는 비료의 표면위에 다음과 같이 황산칼슘이수화물(CaSO4·2H2O)과 몇몇 복합물 이중염을 형성할 것이다.The addition of calcium oxide, calcium hydroxide or calcium sulphate to sulfur containing fertilizers such as SoA, SoP and K-Mag has resulted in the formation of calcium sulfate dihydrate (CaSO 4 · 2H 2 O) and some complex double salts on the surface of the fertilizer as follows: Will form.

Ca(OH)2+2H2O+K2SO4→ CaSO4·2H2O+2KOHCa (OH) 2 + 2H 2 O + K 2 SO 4 → CaSO 4 2H 2 O + 2KOH

Ca(OH)2+2K2SO4+H2O → CaK2(SO4)2·H2O+2KOH Ca (OH) 2 + 2K 2 SO 4 + H 2 O → CaK 2 (SO 4) 2 · H 2 O + 2KOH

2Ca(OH)2+4(NH4)2SO4→ 2Ca(NH4)2(SO4)2·H2O+4NH3+2H2O 2Ca (OH) 2 +4 (NH 4) 2 SO 4 → 2Ca (NH 4) 2 (SO 4) 2 · H 2 O + 4NH 3 + 2H 2 O

비-인산형 비료의 경우에 있어서, 칼슘의 제공물로서 산화칼슘, 수산화칼슘 또는 황산칼슘(예를 들면, 소석고:CaSO4·1/2H2O)인 첨가제와 비료 사이의 반응은 상기 반응식1, 2 및 3에서 지적된 것보다 더 복잡하다. 본 발명자들은 다음의 화합물이 상기 황을 포함하는 비료의 코팅동안 형성될 수 있다고 예상한다.In the case of non-phosphate fertilizers, the reaction between the fertilizer and the additive, which is calcium oxide, calcium hydroxide or calcium sulfate (e.g., calcined gypsum: CaSO 4 1 / 2H 2 O) as a feed of calcium, More complex than that indicated in 2 and 3. The inventors expect that the following compounds may be formed during the coating of the fertilizer comprising sulfur.

깁섬(GYPSUM):Gippsum:

황산칼슘 이수화물(CaSO4·2H2O)은 자연에 넓게 분포되어있고, 보통 증기상으로 존재한다.Calcium sulfate dihydrate (CaSO4 · 2H2O) is widely distributed in nature and usually exists in the vapor phase.

신저나이트(SYNGENITE):SYNGENITE:

CaK2(SO4)2·H2O는 증기상으로 자연에 존재하고, 특히 가성칼륨 침전물 내에 증기상태로 존재하며, 혼합된 비료에 형성된다. 콕타이트(koktaites)를 가지는 이성질체를 형성한다.CaK 2 (SO 4 ) 2 H 2 O exists in nature in the vapor phase, in particular in the caustic potassium precipitate, and forms in the mixed fertilizer. Form isomers with koktaites.

콕타이트(KOKTAITE):KOKTAITE:

Ca(NH4)2(SO4)2·H2O는 일반적으로 깁섬에 존재하고 증기상의 무수석고 침전물에 존재한다.Ca (NH 4 ) 2 (SO 4 ) 2 H 2 O is generally present in Gibbs Island and in anhydrous gypsum precipitate in the vapor phase.

폴리할라이트(POLYHALITE):POLYHALITE:

Ca2K2Mg(SO4)4·2H2O는 일반적으로 칼륨염 침전물 내에 자연으로 존재한다.Ca 2 K 2 Mg (SO 4 ) 4 .2H 2 O is generally present naturally in potassium salt precipitates.

본 발명자들은 산화칼슘, 수산화칼슘, 황산칼슘이 과립 MAP위에 황을 코팅하기 위해 사용되는 우수한 코팅 첨가제라는 것을 발견했다. 마그네슘과 대비해서, 칼슘이온의 2가의 전하는 대기 온도에서 안정한 고 수화혼합된 인산형 염을 형성하기 위해 인산암모늄이나 알칼리 인산염과 반응하지 않는다. 상기 2가의 금속이온을 갖는 알칼리 인산염의 이중 염은 100년 이상동안 알려져 왔다[H Rose,(1849) annual physik,77,292].We have found that calcium oxide, calcium hydroxide, calcium sulfate are good coating additives used to coat sulfur on granular MAP. In contrast to magnesium, the divalent charge of calcium ions does not react with ammonium phosphate or alkali phosphate to form a highly hydrated mixed phosphate salt that is stable at ambient temperature. Double salts of alkali phosphates with divalent metal ions have been known for more than 100 years [H Rose, (1849) annual physik, 77,292].

칼슘 인산암모늄 7수화물(CaNH4PO4·7H2O)은 단지 낮은 온도에서 안정하고, 대기 온도에서는 인산칼슘과 암모니아로 분해된다[A W Frazier, J R Lehr and J P Smith,(1964) J Agr Food Chem, 12, 198-201].Calcium ammonium phosphate heptahydrate (CaNH 4 PO 4 · 7H 2 O) is stable only at low temperatures and decomposes to calcium phosphate and ammonia at ambient temperature [AW Frazier, JR Lehr and JP Smith, (1964) J Agr Food Chem , 12, 198-201.

모든 측면을 고려한 후에, 본 발명자는 코팅 첨가제로서 산화칼슘 또는 수산화칼슘을 사용하여 황을 가지는 MAP를 코팅하는 동안 다음의 화합물들이 가장 잘 형성될 것이라는 결론에 도달했다. 형성될 화합물의 형태는 pH, 온도, 그리고 액체의 농도의 함수가 될것이다.After considering all aspects, the inventors have concluded that the following compounds will be best formed during the coating of sulfur-containing MAP using calcium oxide or calcium hydroxide as the coating additive. The type of compound to be formed will be a function of pH, temperature, and liquid concentration.

모노칼슘 및 인산칼슘:Monocalcium and Calcium Phosphate:

2(NH4)H2PO4+CaO+2H2O →Ca(H2PO4)2·H2O+2NH4OH 2 (NH 4) H 2 PO 4 + CaO + 2H 2 O → Ca (H 2 PO 4) 2 · H 2 O + 2NH 4 OH

NH4H2PO4+Ca(OH)2+H2O →CaHPO4·2H2O+NH4OHNH 4 H 2 PO 4 + Ca (OH) 2 + H 2 O → CaHPO 4 2H 2 O + NH 4 OH

하이드록시아파타이트(Hydroxyapatite) : Ca10(PO4)6(OH)2 Hydroxyapatite: Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2

MAP 과립의 표면의 pH가 일반적으로 너무 낮아 하이드록시아파타이트를 형성할 수 없다는 사실에도 불구하고, 본 발명자들은 표면에 고농도의 수산화 칼슘이 상기 미세결정 화합물의 형성을 이끌 것으로 생각한다. 본 발명자들은 상기 코팅 공정동안 결과되는 코팅이 어떤 다른 코팅 공정보다 상당히 빠르게 건조된다는 사실에 그 상기 설명의 근거를 두고 있다. 이것은 콜로이드와 같이 행동하기 위해 작은 입자 크기를 가지는 침전된 인산염때문이라고 생각한다. 그것은 점착 및 부착성이 없이 물의 상당량을 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 이러한 현상은 흡습성 있고 점착성있는 물질의 뭉침에 대한 방지제로서 침전된 인산칼슘을 광범위하게 사용하기 때문이다. 열역학적 관점에서 가장 안정한 인산칼슘 중의 하나인 이 화합물은 다음과 같이 형성될 것이다.Despite the fact that the pH of the surface of the MAP granules is generally too low to form hydroxyapatite, the inventors believe that a high concentration of calcium hydroxide on the surface will lead to the formation of the microcrystalline compound. The inventors are based on the above description that the resulting coating dries significantly faster than any other coating process during the coating process. I think this is due to the precipitated phosphate, which has a small particle size to act like a colloid. That means it can absorb significant amounts of water without sticking and sticking. This phenomenon is due to the widespread use of precipitated calcium phosphate as an inhibitor against aggregation of hygroscopic and tacky materials. This compound, one of the most stable calcium phosphates from a thermodynamic perspective, will be formed as follows.

6NH4H2PO4+10Ca(OH)2→Ca10(PO4)6(OH)2+6NH3+18H2O6 NH 4 H 2 PO 4 +10 Ca (OH) 2 → Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 +6 NH 3 +18 H 2 O

칼슘 암모늄 인산염 : CaNH4PO4·H2OCalcium ammonium phosphate: CaNH 4 PO 4 · H 2 O

상기 화합물은 암모니아와 화합한 비료에서 발견되고, 석회질 무기물과 인산 암모늄의 반응물이다.The compound is found in fertilizers combined with ammonia and is a reactant of calcareous minerals with ammonium phosphate.

NH4H2PO4+Ca(OH)2→CaNH4PO4·H2O+H2O NH 4 H 2 PO 4 + Ca (OH) 2 → CaNH 4 PO 4 · H 2 O + H 2 O

디칼슘 모노암모늄 헵타하이드로겐 포스페이트 : Ca2NH4H7(PO4)4·2H2ODicalcium monoammonium heptahydrogen phosphate: Ca 2 NH 4 H 7 (PO 4 ) 4 2H 2 O

상기 산성 염은 다음과 같이 형성된다.The acid salt is formed as follows.

4[NH4H2PO4]+2CaO →Ca2NH4H7(PO4)·2H2O+3NH3 4 [NH 4 H 2 PO 4 ] + 2CaO → Ca 2 NH 4 H 7 (PO 4 ) · 2H 2 O + 3NH 3

모노칼슘 디암모늄 모노하이드로겐 포스페이트 : Ca(NH4)2(HPO4)2·H2OMono calcium mono diammonium hydrogen phosphate: Ca (NH 4) 2 ( HPO 4) 2 · H 2 O

상기 화합물은 공기중에서 안정하고 혼합된 비료뿐만 아니라 흙에서 존재한다.The compound is present in soil as well as fertilizers that are stable and mixed in air.

2NH4H2PO4+Ca(OH)2→Ca(NH4)2(HPO4)2·H2O+H2O 2NH 4 H 2 PO 4 + Ca (OH) 2 → Ca (NH 4) 2 (HPO 4) 2 · H 2 O + H 2 O

인산염을 수반하는 이러한 반응들을 고려할 때, 모든 인산 고분해 비료들이 상업적 인을 함유하는 산으로부터 제조되어, (그 제조에 사용되는 인산염암의 형태에 따라 달라지는)임의의 불순물들(황산염, 불화규소물, 불화물, 알루미늄, 철, 마그네슘 및 유기물질 등이 감지될 수 있다)을 포함하게 된다는 점을 기억해야 한다. 이러한 불순물을 중에 많은 수가 코팅 첨가제(Ca)와 반응하기 때문에 그 반응은 상기 반응식 1 내지 9에 나타낸 것보다 훨씬 복잡하게 일어난다.Considering these reactions involving phosphate, all phosphate high-fertilizer fertilizers are prepared from commercially containing acids, so that any impurities (sulfates, silicon fluorides, depending on the type of phosphate rock used in the preparation) , Fluoride, aluminum, iron, magnesium, and organic materials can be detected). Since many of these impurities react with the coating additive (Ca), the reaction takes place much more complicated than that shown in Schemes 1-9 above.

본 발명자들은 실험을 통하여 강하게 점착되는 코팅을 형성하기 위하여 CaO, Ca(OH)2또는 CaSO4를 사용하여 농업적으로 이용가능한 미세하게 분리된 상태의 원소 황을 20%w/w 이상으로 유지하는 코팅 방법이 가능하다는 사실을 발견하였다. 그렇지만, 이러한 코팅 방법은 과립상의 비료가 다공성이며 큰 결정들의 진동에 의하여 제조되지는 않는 경우에 최상의 작용을 나타내게 된다.The inventors have used CaO, Ca (OH) 2 or CaSO 4 to maintain a finely separated elemental sulfur of at least 20% w / w agriculturally available to form a strongly adherent coating throughout the experiment. It has been found that a coating method is possible. However, this coating method works best when the granular fertilizer is porous and is not produced by vibration of large crystals.

과립상의 비료에 원소 화을 혼입하기 위한 코팅 작업은 대체로 응집 과립형성(agglomerative granulation) 공정에 이용되는 장비를 사용하여 최적의 상태로 수행된다. 비료 과립들은, 각각의 과립들이 하나의 커다란 결정만으로 이루어지지 않은 의미로서 "다공성"인 것이 바람직하지만, 종래의 습식 응집 과립형성 공정 또는 건식 압밀 공정에 의하여 제조될 수 있다. 이러한 형태의 공정들은 언제나 커다란 결정의 부드러운 표면보다는 코팅하기 쉬운 다공성 표면을 갖는 과립들을 생산한다.Coating operations for the incorporation of elementalization into granular fertilizers are usually carried out optimally using equipment used in agglomerative granulation processes. Fertilizer granules are preferably "porous" in the sense that each granule does not consist of only one large crystal, but can be prepared by conventional wet aggregate granulation processes or dry consolidation processes. Processes of this type always produce granules with a porous surface that is easy to coat rather than the soft surface of large crystals.

가장 보편적으로 사용되는 응집과립 형성 장치는 롤링 드럼 과립기(rolling drum granulator)와 경사진 팬(pan) 또는 디스크 과립기이다. 색켓스타 과립기(SackettStar Granulator), 폴링 커튼 과립기(Falling Curtain granulator) 등과 같이 비료의 코팅에 사용될 수 있는 여타의 많은 응집 장치들이 있지만, 이러한 장치들은 종래의 드럼 과립기의 변형에 지나지 않는 것으로 간주된다.The most commonly used agglomerate granulators are rolling drum granulators and inclined pan or disc granulators. There are many other flocculating devices that can be used for coating fertilizers, such as the SackettStar Granulator, Falling Curtain granulator, etc., but these devices are considered to be variations of conventional drum granulators. do.

팬 림(rim) 높이에 대한 팬 직경이 2 이하인 팬 과립기를 사용하여 우수한 코팅 결과물을 얻을 수는 있지만, 본 발명자들은 고리형 링을 장착한 드럼 과립 장치가 어떠한 다른 과립형성 또는 코팅 장치보다 우수하다고 여긴다.While excellent coating results can be obtained using a pan granulator with a fan diameter of 2 or less for pan rim height, we believe that drum granulators with annular rings are superior to any other granulation or coating apparatus. Here it is.

본 발명자들은, 생산 산정 작업에 있어서 하기의 설계 규격을 만족하는 과립 장치를 사용하였다.The present inventors used the granulation apparatus which satisfy | fills the following design specification in production calculation work.

드럼 설계 변수:Drum Design Variables:

드럼 직경에 대한 드럼 길이의 비 = 2.4/1Ratio of drum length to drum diameter = 2.4 / 1

고리형 링의 반경에 대한 높이 = 0.3/1 이상Height to radius of annular ring = 0.3 / 1 or more

드럼의 경사 각도 = 1.5°이하Drum tilt angle = 1.5 ° or less

전체 드럼체적에 대한 층(bed)체적의 호칭(nominal) % 비율 = 30% 이상Nominal% ratio of bed volume to total drum volume = 30% or more

코팅 시간 = 15분 이상Coating time = more than 15 minutes

드럼의 회전 속도 = Ncs의 40% 이상 및 60% 이하Drum rotation speed = 40% or more and 60% or less of Ncs

드럼의 실제 길이 = 3.0mActual length of drum = 3.0 m

드럼의 실제 회전 속도 = Ncs의 48.6% 또는 13.0rpmActual rotational speed of drum = 48.6% of Ncs or 13.0 rpm

Ncs는 임계 속도로서, 드럼의 중심으로부터 "r"의 거리만큼 떨어진 곳에서 과립에 작용하는 원심력과 상기 과립이 회전의 정점에 있을 때 과립에 대하여 작용하는 중력이 동일한 상태의 회전 속도로 정의된다. 이러한 점은 다음의 수학식 1을 의미한다:Ncs is the critical speed, defined as the centrifugal force acting on the granules at a distance of "r" from the center of the drum and the rotational speed with the gravity acting on the granules when the granules are at the top of the rotation. This means that the following equation (1):

g = rω2 g = rω 2

여기서, g는 중력에 따른 중력가속도(=9.81m/sec2)이고, 2r은 상기 드럼의 직경을 미터 단위로 나타낸 것이며, ω는 초당 각속도를 라디안 단위로 나타낸 것이다. 따라서, 상기 임계 속도는 다음과 같다:Here, g is a gravitational acceleration according to gravity (= 9.81 m / sec 2 ), 2r is the diameter of the drum in meters, and ω is the angular velocity per second in radians. Thus, the threshold speed is as follows:

임계 속도 Ncs = 42.317/2r rpmCritical Speed Ncs = 42.317 / 2r rpm

본 발명자들은, 상기 규격을 만족하는 코팅 드럼이 과립들의 폭포처럼 낙하하는 베드(bed)를 형성하여, 코팅 작업을 위한 이상적인 혼합 특성을 가지고, 그 자체의 깊이로 인하여 상기 폭포와 같은 낙하속 뿐만 아니라 얕은 베드에 비하여 현저하게 크게 분쇄되는 진동 베드에 과립들을 지속적으로 공급함으로써, 과립들의 표면에 형성되는 코팅을 치밀하게 하는 동시에 과립들의 공극속으로 밀려들어가게 한다. 코팅수의 소비가 최소가 되게 유지하고, 상기 과립에 적용되는 코팅이 부드럽고 완성된 과립에 강하게 부착되게 하려면 이러한 치밀화하는 기계적 힘은 매우 중요하다.The inventors have found that a coating drum that meets the above specification forms a bed that falls like a cascade of granules, which has ideal mixing properties for the coating operation, and because of its depth, By continuously supplying the granules to a vibrating bed that is significantly larger than the shallow bed, the coating formed on the surface of the granules is densified and pushed into the pores of the granules. This compacting mechanical force is very important in order to keep the consumption of coated water to a minimum and to ensure that the coating applied to the granules adheres strongly to the soft and finished granules.

비록 얕은 베드에서의 코팅이 가능하지만, 완성된 코팅의 품질은 깊은 베드속에서 형성된 코팅에 비하여 매우 조악해진다. 이러한 사실은 얕은 베드에서는 요구되는 코팅수가 깊은 베드의 경우보다 상당히 증가한다는 사실에 부분적으로 기인하며, 이러한 점은 코팅 작업 동안 일어나는 반응에서 개개의 결정들 사이에 형성된 공극이 폭포처럼 낙하하는 과립들의 깊은 베드의 공극에 비하여 현저하게 증가할 것이라는 것을 의미한다.Although coating in shallow beds is possible, the quality of the finished coating is very poor compared to coatings formed in deep beds. This is partly due to the fact that the number of coatings required for shallow beds is significantly higher than for deep beds, which is due to the fact that the pores formed between the individual crystals in the reactions that occur during the coating operation fall down like granules. It will increase significantly compared to the void of the bed.

깊은 베드 드럼 코팅 장치의 결정들은, 얕은 베드에서의 코팅의 경우처럼 액체로 채워진 공극들로부터 유래하는 훨씬 약한 점착력이 아니라, 상당히 강한 점착력으로 함께 유지되는 정도까지 치밀화된다.The crystals of the deep bed drum coating apparatus are densified to the extent that they are held together at a fairly strong adhesion, rather than much weaker adhesion resulting from liquid filled pores as in the case of coating in a shallow bed.

실험예들Experimental Examples

이하 본 발명을 실험예들을 참조하여 상세하게 설명하지만, 하기의 실험예들이 본 발명을 제한하거나 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to experimental examples, but the following experimental examples do not limit or limit the present invention.

원료 물질에 대한 사항:Note on raw materials:

비료:Fertilizer:

비료들은 하기의 조건을 만족한다:Fertilizers meet the following conditions:

(a) 비료들은 사이즈-확대 방법으로 제조되었으며, 25% 내지 40% 이내의 범위에서 변하는 공극의 전체 체적을 갖는 다공성 과립상의 입자들로 생산된다.(a) Fertilizers are prepared by the size-enlarging method and are produced with porous granular particles having a total volume of pores that varies within a range of 25% to 40%.

(b) 비료의 사이즈 범위는 2㎜이상 및 6㎜ 이하이다(과립의 사이즈 범위는 중요한 요소는 아니다).(b) The size range of the fertilizer is 2 mm or more and 6 mm or less (the granular size range is not an important factor).

황(sulphur):Sulfur:

본 황 코팅 공정의 주요한 목적이 식물들에게 영양소 황을 공급하고, 식물들이 황을 이온의 형태로만 흡수할 수 있도록 하는 것이기 때문에, 원소 황은 토양속에서 일차로 산화되어야 하고, 물에 용해되는 형태로 변화되어야 한다. 원소 형태로부터 물에 용해되는 형태로의 이러한 변화는, 토양 속에서 산소와 수분의 존재 또는 토양 속의 황-세균들의 존재하에 원소 황의 자동-산화의 결과로 일어날 수 있으며, 상기 황-세균들은 이러한 산화반응 동안 유리된 에너지를 그들의 신진대사에 이용한다.Since the main purpose of this sulfur coating process is to supply nutrient sulfur to plants and to allow plants to absorb sulfur only in the form of ions, elemental sulfur must be oxidized primarily in the soil and dissolved in water. It must be changed. This change from elemental form to water soluble form can occur as a result of the auto-oxidation of elemental sulfur in the presence of oxygen and moisture in the soil or in the presence of sulfur-bacteria in the soil, the sulfur-bacteria being oxidized. The energy released during the reaction is used for their metabolism.

변화의 실제적인 과정이 무엇이든지, 비료의 표면에 코팅되는 상기 황은 미세한 상태로 분리되어야 하거나, 다르게 표현하면, 쉽게 산화되기 위하여 큰 표면적을 가져야 한다.Whatever the actual process of change, the sulfur coated on the surface of the fertilizer must be separated in a fine state or, in other words, have a large surface area in order to be easily oxidized.

사용되는 황의 사이즈는 다음과 같았다:The size of sulfur used was as follows:

황의 사이즈:Sulfur Size:

0.5㎜ 이하 = 99.5%w/w 0.25㎜ 이하 = 97%w/w0.5 mm or less = 99.5% w / w 0.25 mm or less = 97% w / w

0.15㎜ 이하 = 92%w/w 0.075㎜ 이하 = 78%w/w0.15 mm or less = 92% w / w 0.075 mm or less = 78% w / w

수화석회(hydrated lime):Hydrated Lime:

본 실험예에서 사용된 수화석회는 오스트레일리아 표준규격 No. AS 1672에 따른 조건을 만족하였다.Hydrated lime used in this test example is Australian standard No. The conditions according to AS 1672 were met.

1화당 약 10㎏의 비료를 코팅할 수 있는 본 파일로트 플랜트 일괄 코팅 장치 뿐만 아니라 10 내지 15tph의 비료를 코팅할 수 있는 본 생산 파일로트에 있어서, 상기 수화석회를 함유하는 분쇄된 황이 첨가되기 전에 전체 물 중 약 70%를 첨가하는 것이 매우 중요하다.In the present pilot plant, which can coat 10 to 15 tph of fertilizer as well as the present pilot plant batch coating apparatus capable of coating about 10 kg of fertilizer per plant, before the pulverized sulfur containing hydrated lime is added. It is very important to add about 70% of the total water.

결코 황 겸 첨가제가 먼저 첨가되어서는 안된다. 비료와 비교할 경우, 황 겸 첨가제는 매우 큰 표면적을 갖는다는 사실은, (a) 진동 베드 상에서 심하게 분리되고 (b) 큰 비표면적으로 인하여 비료에 비하여 더 많은 물을 흡수한 다는 것을 의미하며, 수산화칼슘 뿐만 아니라 젖은 황은 비료의 2㎜ 이하의 젖은 입자들과 유착하고 작은 과립들을 형성한다. 조악하게 코팅된 비료 과립들 및 황 첨가제와 미세한 비료로 구성된 작은 과립들로 이루어진 결과물이 생성된다.Sulfur and additives should never be added first. Compared with fertilizers, the fact that sulfur and additives have a very large surface area means that (a) they are severely separated on the vibrating bed and (b) they absorb more water than fertilizers due to the large specific surface area, and calcium hydroxide In addition, wet sulfur coalesces with wet particles of less than 2 mm of fertilizer and forms small granules. The result is a product of coarse coated fertilizer granules and small granules consisting of a sulfur additive and a fine fertilizer.

물을 혼입하기 위하여 이용되는 분사는, 폭포처럼 낙하하는 비료 과립들에 대하여 적절하게 코팅수(coating water)를 분배할 수 있도록 충분하게 미세해야 하지만, 코팅 드럼의 내부가 젖게 되고 분사 표류가 일어날 정도로 미세하지는 않아야 한다.The spray used to entrain the water should be fine enough to adequately distribute the coating water to the fertilizer granules falling like a waterfall, but to the extent that the inside of the coating drum becomes wet and spray drift occurs. It should not be fine.

하기의 실험예들에 있어서, 모든 백분율은 무게를 기준으로 하며, 코팅수는 전체 고체 함량의 %w/w로 나타낸다.In the following examples, all percentages are by weight and the number of coatings is expressed as% w / w of the total solids content.

실험예 1Experimental Example 1

파일로트 플랜트에서의 본 실험에 있어서, 인산암모늄(mono-ammonium phosphate; MAP)이 코팅 첨가제 및 황의 량을 다양하게 하여 코팅되었다.In this experiment in a pilot plant, mono-ammonium phosphate (MAP) was coated with varying amounts of coating additives and sulfur.

하기 표 1은 상기 파일로트 플랜트에서 수행된 작업을 요약한 것이다.Table 1 below summarizes the work performed in the pilot plant.

코팅시간 = 15분Coating time = 15 minutes 시험 번호Exam number 인산암모늄(MAP) (%w/w)Ammonium Phosphate (MAP) (% w / w) 수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (% w / w) 황(S) (%w/w)Sulfur (S) (% w / w) 물(H2O) (%w/w)Water (H 2 O) (% w / w) 1.11.1 88.388.3 1.01.0 10.710.7 3.23.2 1.21.2 87.387.3 2.02.0 10.710.7 4.84.8 1.31.3 78.078.0 2.02.0 20.020.0 4.54.5

상기 코팅 산출물에 대한 평가는 본 방법에 의해 형성된 코팅이 우수한 침식 저항성을 가지며 여타의 다른 코팅 방법에 의한 코팅에 비하여 우수하다는 사실을 보여주었다.Evaluation of the coating output showed that the coating formed by the present method has good erosion resistance and is superior to coatings by other coating methods.

실험예 2Experimental Example 2

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)였다. 이러한 실험들( 및 실험예 3 및 4의 실험들)은 소형의 파일로트 일괄 코팅 장치에서 다시 수행되었다.In the following experiment, the coated fertilizer was Langbeinite (K-Mag). These experiments (and the experiments of Experimental Examples 3 and 4) were performed again in a compact pilot batch coating apparatus.

시험 번호Exam number 랑베이나이트(K-Mag) (%w/w)Langenite (K-Mag) (% w / w) 수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (% w / w) 황(S) (%w/w)Sulfur (S) (% w / w) 물(H2O) (%w/w)Water (H 2 O) (% w / w) 2.12.1 88.088.0 1.01.0 11.011.0 2.82.8 2.22.2 87.087.0 2.02.0 11.011.0 3.23.2 2.32.3 78.078.0 2.02.0 20.020.0 4.04.0

다시 언급되는 바와 같이, 코팅된 산출물은 우수하였다.As mentioned again, the coated output was excellent.

실험예 3Experimental Example 3

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 암모늄의 황화물(sulphate of ammonium; SoA)이었다.In the experiments below, the coated fertilizer was a sulfate of ammonium (SoA).

시험 번호Exam number 암모늄의 황화물(SoP) (%w/w)Sulphide of Ammonium (SoP) (% w / w) 수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (% w / w) 황(S) (%w/w)Sulfur (S) (% w / w) 물(H2O) (%w/w)Water (H 2 O) (% w / w) 3.13.1 88.088.0 1.01.0 11.011.0 4.14.1 3.23.2 87.087.0 2.02.0 11.011.0 4.24.2 3.33.3 78.078.0 2.02.0 20.020.0 4.64.6

코팅은 과립들의 표면에 강하게 부착되었다.The coating adhered strongly to the surface of the granules.

실험예 4Experimental Example 4

하기의 실험에 있어서, 코팅된 비료는 가성칼륨의 황화물(sulphate of Potash; SoP)이었다.In the following experiments, the coated fertilizer was sulfate of Potash (SoP).

시험 번호Exam number 가성칼륨의 황화물(SoP) (%w/w)Sodium sulfide (SoP) (% w / w) 수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (% w / w) 황(S) (%w/w)Sulfur (S) (% w / w) 물(H2O) (%w/w)Water (H 2 O) (% w / w) 4.14.1 88.088.0 1.01.0 11.011.0 4.04.0 4.24.2 87.087.0 2.02.0 11.011.0 4.84.8 4.34.3 78.078.0 2.02.0 20.020.0 4.84.8

코팅된 산출물은 전술한 바와 같이 우수한 것으로 사료된다.The coated output is believed to be good as described above.

실험예 5Experimental Example 5

하기의 시험에 있어서, 코팅된 비료는 단일 과인산염(SSP)이었다.In the following tests, the coated fertilizer was single superphosphate (SSP).

과립상 단일 과인산염들(SSP)은 원천물에 따라 입도 분포 및 화학적 성질이 변화한다. 모든 산출물 및 모든 산출되는 성질의 산출품이 다음의 규격 이내에 있는 세가지 상이한 원천물이 본 실험에 사용되었다.Granular single superphosphates (SSP) vary in particle size distribution and chemical properties depending on the source. Three different sources were used in this experiment in which all products and products of all yielding properties were within the following specifications.

80∼100%w/w의 1 내지 5㎜ 정도 크기의 입자들 및 대체로 다음과 같이 분석되는:Particles on the order of 1 to 5 mm in size from 80 to 100% w / w and generally analyzed as follows:

인(P)(총량): 8.8∼9.2%w/wPhosphorus (P) (total amount): 8.8 to 9.2% w / w

인(유효량): 8.6∼8.9%w/wPhosphorus (effective amount): 8.6 to 8.9% w / w

황산염으로서의 황: 11∼13.2%w/wSulfur as sulfate: 11-13.2% w / w

단일 과인산염(SSP)에 대한 산화칼슘(CaO) 또는 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 첨가는 하기의 반응식 10 내지 12에 따라 비료 과립들 자체에 대하여 일인산칼슘(monocalcium phosphate; Ca(H2PO4)2·H2O) 및/또는 이인산칼슘(CaHPO4·H2O)을 형성할 것이다.The addition of calcium oxide (CaO) or calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) to a single superphosphate (SSP) was calculated using monocalcium phosphate; Ca (H 2) for the fertilizer granules themselves according to Schemes 10-12 below. PO 4 ) 2 · H 2 O) and / or calcium diphosphate (CaHPO 4 · H 2 O).

2H3PO4(인산) + Ca(OH)2(수산화칼슘) →Ca(H2PO4)2·H2O(일인산칼슘) + H2O2H 3 PO 4 (phosphoric acid) + Ca (OH) 2 (calcium hydroxide) → Ca (H 2 PO 4 ) 2 · H 2 O ( one calcium phosphate) + H 2 O

단일 과인산(SSP)에 이미 존재하는 염상기 일인산칼슘과 함께:With salt-based calcium monophosphates already present in a single superphosphate:

Ca(OH)2(수산화칼슘) + H2O + Ca(H2PO4)2·H2O(일인산칼슘) →2CaHPO4·2H2O(이인산칼슘)Ca (OH) 2 (calcium hydroxide) + H 2 O + Ca ( H 2 PO 4) 2 · H 2 O ( one calcium phosphate) → 2CaHPO 4 · 2H 2 O ( calcium phosphate)

3Ca(H2PO4)2·H2O(일인산칼슘) + 7Ca(OH)2(수산화칼슘) →Ca10(PO4)6(OH)2(하이드록시 아파타이트; hyrdoxyapatite)+ H2O 3Ca (H 2 PO 4) 2 · H 2 O ( one calcium phosphate) + 7Ca (OH) 2 (calcium hydroxide) → Ca 10 (PO 4) 6 (OH) 2 ( hydroxyapatite; hyrdoxyapatite) + H 2 O

일인산칼슘 및/또는 이인산칼슘 및/또는 하이드록시아파타이트의 강하게 부착된 코팅내에는 황(S)이 깊이 함유된다.Sulfur (S) is deeply contained in the strongly adherent coating of calcium monophosphate and / or calcium diphosphate and / or hydroxyapatite.

다음의 표 5는 파일로트 플랜트(pilot plant)에서 수행된 작업 결과를 요약한 것이다. 코팅 시간은 15분이었다.Table 5 below summarizes the results of the work performed in the pilot plant. Coating time was 15 minutes.

시험 번호Exam number 단일 과인산염(SSP) (%w/w)Single superphosphate (SSP) (% w / w) 수산화칼슘(Ca(OH)2) (%w/w)Calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ) (% w / w) 황(S) (%w/w)Sulfur (S) (% w / w) 물(H2O) (%w/w)Water (H 2 O) (% w / w) 5.15.1 8989 1.01.0 1010 8.08.0 5.25.2 7979 1.01.0 2020 10.010.0 5.35.3 7878 2.02.0 2020 12.012.0

상기 시험들은 어떤 여타의 코팅 방법들 보다 우수한 먼지 제거 수준을 갖는 코팅 결과를 나타내었다.The tests showed coating results with levels of dust removal superior to any other coating methods.

실험예 6Experimental Example 6

전술한 바와 같은 연속 코팅 드럼을 이용한 생산 작업에 있어서, 인산암모늄(MAP)은 하기의 조건들 하에서 코팅되었다:In production operations using continuous coating drums as described above, ammonium phosphate (MAP) was coated under the following conditions:

공급 속도:Feed speed:

인산암모늄(MAP) = 8.9t/hAmmonium Phosphate (MAP) = 8.9 t / h

황(S) = 1.1t/hSulfur (S) = 1.1 t / h

물 = 230ℓ/h = 2.3%w/wWater = 230 l / h = 2.3% w / w

본 생산 작업에 사용된 황은 10%w/w의 수화석회(hydrated lime)를 함유하였다.The sulfur used in this production operation contained 10% w / w of hydrated lime.

본 발명에 따라 생산된 산출물은 논밭 뿐만아니라 생산 공장에서 대규모의 시험을 거쳤다. 이러한 시험의 결과는 상기 코팅이 우수한 침식 저항성을 갖는다는 사실을 보여주었다.The output produced according to the present invention has undergone extensive testing not only in rice fields but also in production plants. The results of this test showed that the coating had good erosion resistance.

상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 설명하였지만 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.As described above, although described with reference to the preferred embodiments of the present invention, those skilled in the art various modifications of the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention described in the claims below. And can be changed.

Claims (10)

원료 비료가 과립상 인산염 또는 황산염을 포함하는 황(S) 원소를 함유하는 코팅으로 코팅된 비료의 제조방법에 있어서,In the manufacturing method of the fertilizer coated with a coating containing elemental sulfur (S) containing the raw material fertilizer granular phosphate or sulfate, (a) 상기 원료 비료를 혼합 겸 코팅 장치에 투입하는 단계;(a) injecting the raw fertilizer into a mixing and coating apparatus; (b) 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계; 그리고(b) adding an aqueous solution or water containing soluble plant nutrients; And (c) 황의 혼합물 또는 산화칼슘, 수산화칼륨 및 황화칼슘으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 코팅 첨가제를 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.(c) adding a mixture of sulfur or a coating additive selected from the group consisting of calcium oxide, potassium hydroxide and calcium sulfide. 제1항에 있어서, 상기 원료 비료는 인산암모늄(MAP), 인산2암모늄(DAP), 단일 과인산염(SSP), 이중 과인산염(DSP), 삼중 과인산염(TSP), 암모늄의 황화물(SoA), 가성칼륨의 황화물(SoP) 또는 랑베이나이트(Langbeinite; K-Mag)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.According to claim 1, wherein the raw fertilizer is ammonium phosphate (MAP), diammonium phosphate (DAP), single superphosphate (SSP), double superphosphate (DSP), triple superphosphate (TSP), sulfide of ammonium (SoA) , A method of producing a fertilizer, characterized in that the sodium sulfide (SoP) or langbeinite (Langbeinite; K-Mag). 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원료 비료가 다공성(porous)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method for producing a fertilizer according to claim 1 or 2, wherein the raw fertilizer is porous. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 산화칼슘(calcium oxide)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method for producing a fertilizer according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating additive is calcium oxide. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 수산화칼슘(calcium hydroxide)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method of producing a fertilizer according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating additive is calcium hydroxide. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅 첨가제가 황산칼슘(calcium sulphate)인 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method of claim 1, wherein the coating additive is calcium sulphate. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황이 미세하게 분리된 형태를 갖는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method for producing a fertilizer according to any one of claims 1 to 6, wherein the sulfur has a finely divided form. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해성 식물 영양소를 포함하는 수용액 또는 물을 첨가하는 단계에서 상기 물이 상기 원료 비료의 과립들 상으로 분사되는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.8. The method of claim 1, wherein the water is sprayed onto the granules of the raw fertilizer in the step of adding an aqueous solution or water containing the soluble phytonutrients. 9. . 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 실험예 1 내지 6에 기재된 바에 따르는 것을 특징으로 하는 비료의 제조방법.The method for producing a fertilizer according to any one of claims 1 to 8, which is substantially as described in Experimental Examples 1 to 6. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조되는 코팅된 과립상의 비료.A coated granular fertilizer prepared according to the method of any one of claims 1 to 9.
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KR20040026466A (en) * 2002-09-24 2004-03-31 박태헌 The manufacturing processes and techniques of the organic compound fertilizer made from the natural organic minerals and the oil cakes of several kinds of seeds
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