KR19990066305A - Method for producing acid functional polyester resin for coating steel sheet - Google Patents
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Abstract
본 발명은 도장 강판 용도로 사용되는 도료조성물중 에폭시 수지와 쉽게 반응하여 우수한 내식성, 가공성, 층간밀착성 등의 물성을 지니는 폴리에스터-에폭시블록 공중합체 제조에 사용되는 선상의 산관능기형 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것으로서, 제조시간을 단축시키는 것을 주 목적으로 하여 안출된 것이다.The present invention relates to a linear acid functional group type polyester resin used to prepare a polyester-epoxyblock copolymer having physical properties such as excellent corrosion resistance, processability, and interlayer adhesion by easily reacting with an epoxy resin in a paint composition used for a coated steel sheet. The present invention relates to a manufacturing method, and has been devised for the purpose of shortening the production time.
본 발명은 폴리에스테르 수지 제조시, 1차적으로 테레프탈산과 아이소프탈산 및 디올 화합물로부터 히드록실기 관능기형 폴리에스테르를 얻은 후 여기에 아이소프탈산을 추가 반응시킴에 의해 고분자량의 산관능기형 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 이와 같이 제조함으로써 반응시간을 크게 단축시킬 수 있는 이점을 얻을 수 있는 것이다.The present invention provides a high molecular weight acid functional polyester resin by first reacting isophthalic acid with a hydroxyl group functional polyester from terephthalic acid, isophthalic acid, and a diol compound. The present invention relates to a manufacturing method, and by producing in this way, an advantage of greatly shortening the reaction time can be obtained.
Description
본 발명은 도장강판 용도로 사용되는 도료조성물중 에폭시 수지와 쉽게 반응하여 우수한 내식성, 가공성, 층간밀착성 및 내충격성을 가지는 폴리에스터-에폭시 블록공중합체 제조에 사용되는 선상의 산관능기형 폴리에스테르 수지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a linear acid functional group polyester resin for use in preparing a polyester-epoxy block copolymer having excellent corrosion resistance, processability, interlayer adhesion, and impact resistance by easily reacting with an epoxy resin in a coating composition used for coating steel sheet. It relates to a manufacturing method.
일반적으로 도장강판이 가져야할 가장 중요한 물성으로 프레스 가공시의 가공성을 들 수 있다. 현재 도장강판 용도로 사용되고 있는 도료로서는 알키드수지, 아크릴수지, 비닐수지, 실리콘수지 등 많은 수지가 있으나, 모두 물성상의 취약점을 가지고 있어 사용상 제약을 받고 있다. 예로써, 가장 널리 쓰이고 있는 알키드수지, 아크릴수지 등은 양호한 가공성을 갖고 있으나 도막의 경도가 낮아 내스크래치성이 부족하며, 반대로 경도가 우수한 수지를 사용할 경우 가공성이 떨어지는 단점이 있다.In general, the most important physical property of the coated steel sheet is workability during press working. As paints currently used for coating steel sheets, there are many resins such as alkyd resins, acrylic resins, vinyl resins, and silicone resins, but all have limitations in use due to their weaknesses in physical properties. For example, alkyd resins, acrylic resins, etc., which are most widely used, have good processability but lack scratch resistance due to low hardness of the coating film.
한편, 결정성 폴리에스테르의 경우 섬유, 필름 용도로서는 많이 사용되고 있으나 도료용 접착제로서는 잘 사용되지 않고 있다. 이는 결정성 폴리에스테르 수지를 용융시켜 접착해도 냉각되는 과정에서 결정화가 급속하게 진행되어 접착성이 떨어지기 때문이다.On the other hand, in the case of crystalline polyester, it is widely used as a fiber and a film use, but it is not used well as an adhesive agent for coatings. This is because even when the crystalline polyester resin is melted and adhered, crystallization proceeds rapidly in the process of cooling, resulting in poor adhesion.
그러나, 2종류 이상의 산 또는 알콜류로 부터 공축합시키면 무정형 또는 저결정성의 유연한 고분자를 얻을 수 있으며 접착제로서 사용할 수 있다. 예로써, 테레프탈산과 에칠렌글리콜로부터 얻은 결정성 폴리에스테르는 연화점이 200℃ 이상이고 강직한 구조를 가지지만, 테레프탈산과 아이소프탈산을 1 : 1로 공축합 반응시켜 얻은 무정형 폴리에스테르 수지는 연화점이 140℃ 정도로 비교적 낮고 유연한 분자구조를 가지기 때문에 접착제 조성물로 사용할 수 있다.However, co-condensation from two or more kinds of acids or alcohols can yield amorphous or low crystalline flexible polymers and can be used as an adhesive. For example, the crystalline polyester obtained from terephthalic acid and ethylene glycol has a softening point of 200 ° C. or higher and has a rigid structure. However, the amorphous polyester resin obtained by cocondensation of terephthalic acid and isophthalic acid in a 1: 1 ratio has a softening point of 140 ° C. It can be used as an adhesive composition because it has a relatively low and flexible molecular structure.
그러나, 이렇게 얻어진 무정형 또는 저결정성의 유연한 구조를 갖는 폴리에스테르 수지를 접착제로서 사용할 경우의 가장 큰 단점은 열가소성이라는 소재성질에 기인한 내열성, 내용제성이 떨어진다는 점이다.However, the biggest drawback when using a polyester resin having an amorphous or low crystalline flexible structure thus obtained as an adhesive is a poor heat resistance and solvent resistance due to the material property of thermoplastic.
한편, 에폭시 수지의 경우 현재 금속, 무기물 그외 많은 소재에 대한 접착제로서 광범위하게 사용되어지고 있으며, 층간 밀착성, 크리프강도 등의 물성은 우수하지만 열경화성이라는 소재성질에 기인한 박리강도, 굴곡강도, 충격강도, 내피로성 등의 물성은 낮다는 단점을 가지고 있다. 예를들면, 통상적인 에폭시수지 접착제의 전단강도는 100kg/㎠ 정도로 비교적 높지만, 박리강도의 경우 0∼2kg/in 정도로 접착제로 사용되기 위한 적정수준인 6∼7kg/in 보다 낮은 수준의 박리강도를 가지고 있으며, 10kg/in 이상의 전단강도를 가지는 에폭시 수지는 거의 상품화되어 있지 않은 실정이다.On the other hand, epoxy resins are widely used as adhesives for metals, inorganic materials and many other materials, and have excellent physical properties such as interlayer adhesion and creep strength, but peel strength, flexural strength, and impact strength due to thermosetting properties. And physical properties such as fatigue resistance are low. For example, the shear strength of a typical epoxy resin adhesive is relatively high at about 100 kg / cm 2, but the peel strength is lower than 6 to 7 kg / in, which is an appropriate level for use as an adhesive at 0 to 2 kg / in. Epoxy resin having a shear strength of 10kg / in or more is rarely commercialized.
에폭시 수지의 경우, 접착제로서 널리 쓰이고 있지만 도장강판 용도에 있어서 그 사용량이 극히 적은 것은 박리, 굴곡, 충격강도 등이 낮기 때문이며, 이러한 단점을 개선하기 위하여 에폭시 화합물과 열가소성수지(나일론, 우레탄, 고무)등과 혼합하여 사용하는 기술이 개발되어 있으며 이를 이용한 제품도 판매되고 있지만, 가격이 매우 고가이어서 현재에는 항공우주분야 등 특수한 용도외에는 거의 이용되지 않고 있는 실정이다.Epoxy resins are widely used as adhesives, but their use is very small in the application of coated steel sheets because of their low peeling, bending, impact strength, etc. To solve these disadvantages, epoxy compounds and thermoplastics (nylon, urethane, rubber) Although a technology using a mixture of the same has been developed and a product using the same is being sold, the price is very high and it is currently rarely used except for special purposes such as the aerospace field.
그러나, 저가격의 무정형 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지를 공중합시켜 얻은 블록 공중합체는 전단강도 및 크리프강도 뿐만 아니라, 박리강도, 굴곡강도, 충격강도, 내피로성이 우수한 접착제로 사용되어질 수 있다.However, the block copolymer obtained by copolymerizing an amorphous polyester resin and an epoxy resin of low cost may be used as an adhesive having excellent peel strength, bending strength, impact strength, and fatigue resistance as well as shear strength and creep strength.
이러한 무정형 폴리에스테르 수지와 에폭시 수지 공중합물을 이용한 도장강판용 도료조성물의 제조방법에 관해서는 EP-111,986 에서와 같이 이미 제안된 바 있으나, 여기서 제시된 용제첨가를 통한 공비증류에 의한 축합반응법으로는 에폭시 수지와 용이하게 반응할 수 있는 산관능기형 폴리에스테르수지 제조에 너무 많은 시간이 소요되어 실제 생산에 적용하기 어려운 단점이 있다.A method for preparing a coating composition for a coated steel sheet using such an amorphous polyester resin and an epoxy resin copolymer has been proposed as in EP-111,986, but the condensation reaction method by azeotropic distillation through the addition of a solvent presented here is epoxy. Too much time is required to prepare an acid-functional polyester resin which can easily react with a resin, which is difficult to apply to actual production.
본 발명은 상기와 같이 도장강판용으로 사용되는 산관능기형 폴리에스테르수지 제조시 장시간이 소요되는 제조시간을 단축시키는 것을 그 목적으로 한 것이다.The object of the present invention is to shorten the manufacturing time required for a long time when producing the acid-functional polyester resin used for the coated steel sheet as described above.
본 발명은 기존의 폴리에스테르수지 합성법인 에스테르교환반응 및 축합반응을 통해 저분자량(대략 1500∼3000) 하이드록실 관능기형 폴리에스테르 수지를 만든 후, 여기에 반응이 용이한 소량의 아이소프탈산을 추가로 반응시키는 것을 특징으로 하는 산관능기형 폴리에스테르수지 제조방법에 관한 것이다.The present invention is made of a low molecular weight (about 1500 ~ 3000) hydroxyl functional type polyester resin through the transesterification and condensation reaction of the conventional polyester resin synthesis method, and further added a small amount of isophthalic acid which is easy to react. It relates to an acid functional group-type polyester resin production method characterized in that the reaction.
본 발명은 구체적으로 내식성, 가공성, 밀착성 및 내충격성이 우수한 도장강판용 도료조성물로서 폴리에스테르-에폭시 블록공중합체 제조에 사용되는 산관능기형 폴리에스테르 수지의 제조법으로서 반응시간의 단축을 이루는 방법으로, 테레프탈산과 아이소프탈산 및 디올화합물로 부터 히드록실기 관능기형 폴리에스테르를 제조한 후, 이를 다시 반응이 용이한 아이소프탈산과 추가반응시킴으로써 기존의 공비증류에 의한 축합반응에 의한 제조방법에 비해 반응시간을 크게 단축시킬 수 있도록 한 것이다.Specifically, the present invention is a method for producing an acid-functional polyester resin used in the preparation of polyester-epoxy block copolymers as a coating composition for coating steel sheet having excellent corrosion resistance, processability, adhesion and impact resistance, and thus shortening the reaction time. After preparing a hydroxyl group functional polyester from an isophthalic acid and a diol compound, the reaction group is further reacted with isophthalic acid, which is easy to react, and the reaction time is greatly increased compared with the conventional method of condensation by azeotropic distillation. It is intended to be shortened.
이하에서 실시예 및 비교실시예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
[실시예 1]Example 1
디메칠테레프탈레이트 388g, 디메칠아이소프탈레이트 116g, 초산아연 0.086g, 삼산화안티몬 0.091g을 반응용기에 넣고 140℃에서 220℃까지 3시간 동안 승온 가열하여 에스테르 교환반응을 행한 후, 30분간 20mmHg까지 감압하면서 270℃까지 승온시킨 후 5∼10mmHg 감압하에서 약 30분간 축합반응을 시켰다. 이후 다시 상압하에서 아이소프탈산 215g을 투입한 후, 약 30분간 반응시킴에 따라 산가가 12mmgKOH/g, 평균분자량이 2,050인 산관능기형 폴리에스테르 수지를 얻었다.388 g of dimethyl terephthalate, 116 g of dimethyl isophthalate, 0.086 g of zinc acetate, and 0.091 g of antimony trioxide were placed in a reaction vessel, heated at 140 ° C. to 220 ° C. for 3 hours, subjected to a transesterification reaction, and decompressed to 20 mm Hg for 30 minutes. While raising the temperature to 270 ℃ while condensation reaction was carried out for about 30 minutes under 5 to 10mmHg reduced pressure. Thereafter, 215 g of isophthalic acid was added under normal pressure, and then reacted for about 30 minutes, thereby obtaining an acid functional polyester resin having an acid value of 12 mmgKOH / g and an average molecular weight of 2,050.
이상과 같은 방법으로 제조한 산관능기형 폴리에스테르수지 100g에 에폭시 당량이 500인 Epikote 828(쉘사 제품명)수지 4g과 150℃에서 20분 반응시킴에 따라 중량평균 분자량이 22,000인 폴리에스테르-에폭시 공중합물을 얻었으며, 이를 싸이클로 헥사논 용제에 50% 고형분으로 녹인 후 멜라민수지 경화제를 사용, 아연 도금강판 위에 코팅 경화시킨 후, 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.A polyester-epoxy copolymer having a weight average molecular weight of 22,000 was reacted with 100 g of an acid-functional polyester resin prepared by the above method at 20 minutes with 4 g of Epikote 828 (Shell product name) resin having an epoxy equivalent of 500 at 150 ° C. It was obtained by dissolving it in a hexanone solvent in a 50% solid content, and then cured on a galvanized steel sheet using a melamine resin curing agent, the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
[실시예 2]Example 2
테레프탈산 332g, 아이소프탈산 50g, 에칠렌글리콜 322.4g, 다이부틸틴옥사이드 0.36g을 가압용기에 넣고 1.5kg/㎠ 가압하에서 실시예 1과 같은 조건하에서 4시간 동안의 에스테르교환반응 및 실시예 1과 동일한 조건하에서 아이소프탈산 215g을 투입한 후, 축합반응을 실시함에 따라 산가 15mmgKOH/g, 평균분자량이 1,800인 산관능기형 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 중량평균 분자량이 21,100인 공중합 반응물을 얻고 코팅, 경화시킨 후 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.332 g of terephthalic acid, 50 g of isophthalic acid, 322.4 g of ethylene glycol, and 0.36 g of dibutyltin oxide were placed in a pressurized container and transesterified for 4 hours under the same conditions as in Example 1 under 1.5 kg / cm 2 pressurization and the same conditions as in Example 1. After the addition of 215 g of isophthalic acid under the condensation reaction, an acid-functional polyester resin having an acid value of 15 mmgKOH / g and an average molecular weight of 1,800 was obtained. The copolymerization reaction product having a weight average molecular weight of 21,100 was used in the same manner as in Example 1. After obtaining, coating and curing, the physical properties thereof are shown in Table 1 below.
[비교실시예 1]Comparative Example 1
테레프탈산 310g, 아이소프탈산 310g, 에칠렌글리콜 223g, 다이부틸틴옥사이드 0.31g 및 리플럭스 자일렌을 3중량 %를 반응용기에 투입한 후, 260℃에서 13시간 동안 자일렌을 환류시키고 축합수는 제거하는 축합반응을 통하여 수산기가는 0mmgKOH/g, 산가는 19mmKOH/g인 산관능기형 폴리에스테르 수지를 얻었으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 중량 평균 분자량이 24,000 인 공중합 반응물을 얻고 코팅경화 후 그 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다.After terephthalic acid 310g, isophthalic acid 310g, ethylene glycol 223g, dibutyltin oxide 0.31g and reflux xylene 3% by weight to the reaction vessel, xylene was refluxed for 13 hours at 260 ℃ and the condensed water is removed An acid-functional polyester resin having a hydroxyl value of 0 mmgKOH / g and an acid value of 19 mmKOH / g was obtained through a condensation reaction.A copolymerization product having a weight average molecular weight of 24,000 was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties after coating curing The measurement is shown in Table 1.
[표 1]TABLE 1
<도막물성 측정조건><Film Property Measurement Conditions>
① 밀착성 : Cross Cut Adhesion Test 결과로 1㎟ 크기의 격자 100개중 테이프에 의해 벗겨져 떨어져 나간 개수① Adhesiveness: Number of peeled off tapes among 100 grids of 1mm2 as a result of Cross Cut Adhesion Test
② 내식성 : MEK 용제를 사용한 도막에 손상을 입히는 문지른 횟수② Corrosion resistance: The number of rubs that damages the coating film using MEK solvent
③ 내충격성 : 1.8kg 추로 시험편 뒷면에 충격을 가할 때 도막에 크랙이 생성되는 싯점에서의 추 무게 x 낙하거리③ Impact resistance: Weight at the point of time where the crack is formed on the coating film when impacting the back of the test piece with 1.8kg weight x drop distance
④ Flexibility : T-bent시험(EU Coil Coating 현회방법)에 입각하여 TO(최고우수) ∼T5(좋지않음)의 6단계로 구분한 값④ Flexibility: Value divided into 6 stages of TO (best) ~ T5 (not good) based on T-bent test (EU Coil Coating method).
상기 실시예 및 비교실시예에서 확인되듯이 본 발명에 따른 도장강판 도료용으로 사용되는 산관능기형 폴리에스테르 수지의 제조법은 기존에 비해 고유 물성을 유지하면서 반응시간을 크게 단축시킬 수 있으므로 제조비용을 감소시킬 수 있는 등의 유용성을 얻을 수 있다.As confirmed in the above examples and comparative examples, the production method of the acid-functional polyester resin used for the coated steel sheet paint according to the present invention can greatly reduce the reaction time while maintaining the inherent physical properties compared to the conventional production cost Usability such as can be reduced.
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1998
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