KR19990063698A - Oxidation / reduction method for deagglomerating the electrically conductive polymer and its precursor, and a method for producing the product - Google Patents
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Abstract
본 발명은 중합체 쇄가 해응집되는, 전기전도성 중합체 및 이의 전구체, 특히 폴리아닐린을 제조하는 산화방법 및 환원방법에 관한 것이다. 이러한 해응집된 전도성 중합체 및 이의 전구체는 상응하는 응집된 중합체보다 더 양호한 가공성 및 더 높은 전기 전도성을 나타낸다. 거의 비산화형태 또는 비환원된 형태(에메랄딘 형태)의 치환 및 비치환된 폴리아닐린을 해응집된 중간 환원상태 또는 중간 산화형태로 전환시키고; 중간 환원 또는 중간 산화된 해응집된 형태를 제품으로 가공하고; 상기 제품을 도판트 및 산화제 또는 환원제로 후속 처리하여 원래의 거의 비산화된 형태 또는 비환원된 형태를 개질시킨다. 본원에 기술된 방법은 해응집 구조 및 높은 전기전도성을 갖는 제품(성형 제품 및 필름)을 형성한다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to oxidation and reduction methods for producing electroconductive polymers and their precursors, in particular polyaniline, in which polymer chains deaggregate. Such deagglomerated conductive polymers and precursors thereof exhibit better processability and higher electrical conductivity than the corresponding aggregated polymers. Converting the unsubstituted and unsubstituted polyaniline in near non-oxidized or unreduced form (emeraldine form) to the coagulated intermediate reduced or intermediate oxidized form; Processing the intermediate reduced or intermediate oxidized deagglomerated form into a product; The product is subsequently treated with a dopant and an oxidizing or reducing agent to modify the original near non-oxidized or non-reduced form. The methods described herein provide products (molded articles and films) with deagglomeration structure and high electrical conductivity. Form.
Description
1970년대말부터 전기전도성 유기 중합체가 과학 및 기술적으로 관심의 대상이 되어 왔다. 이들 비교적 새로운 물질은 종래의 유기 중합체와 연관된 물리적 및 기계적 성질을 유지하면서 금속의 전자적 및 자기적 특성을 나타낸다. 본원에서는 전기전도성 중합체, 예를 들면 가용성 전구체로부터 제조된 폴리파라페닐렌 비닐렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아진, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리티아나프텐, 폴리아세틸렌, 이들의 조합 및 이들의 단량체의 공중합체 및 다른 중합체와의 블렌드가 기술된다.Since the late 1970s, electrically conductive organic polymers have been of scientific and technical interest. These relatively new materials exhibit the electronic and magnetic properties of metals while maintaining the physical and mechanical properties associated with conventional organic polymers. Herein polyparaphenylene vinylene, polyparaphenylene, polyaniline, polythiophene, polyazine, polyfuran, polypyrrole, polyselenophene, poly-p-phenylene prepared from an electrically conductive polymer such as soluble precursors Sulphides, polythianaphthenes, polyacetylenes, combinations thereof and copolymers of their monomers and blends with other polymers are described.
이들 중합체들은 도핑에 의해 전기전도성으로 된 공액 시스템이다. 이들 중합체의 도핑되지 않은 형태 또는 비전도성 형태를 본원에서는 전기전도성 중합체에 대한 전구체라고 칭하기로 한다. 중합체의 도핑된 형태 또는 전도성 형태를 본원에서는 전도성 중합체라고 칭하기로 한다.These polymers are conjugated systems that are electrically conductive by doping. The undoped or nonconductive forms of these polymers are referred to herein as precursors to the electrically conductive polymers. Doped or conductive forms of the polymer are referred to herein as conductive polymers.
전도성 중합체는 정전하 충전/방전(ESC/ESD) 방지, 전자기 간섭(EMI) 차폐, 레지스트, 전기도금, 금속의 부식 방지 및 궁극적인 금속 대체, 즉 다양한 상호접속 기법(연납땜 대체)등을 위한 와이어링, 플라스틱 마이크로회로, 전도성 페이스트와 같은 수많은 용도에 사용될 잠재성을 갖고 있다. 상기 많은 용도, 특히 고 전류용량을 요구하는 용도는 아직껏 실현되지 않았는데, 왜냐하면 가공이 가능한 전도성 중합체의 전도도가 이러한 용도에 여전히 적합하지는 못하기 때문이다. 이들 물질을 보다 많은 용도에 금속 대신에 사용할 수 있으려면, 이들 물질의 전도도를 증가시키는 것이 바람직하다. 또한, 이들 중합체의 가공성을 개선시킬 필요가 있다. 몇몇 중합체들은 가용성이지만 일반적으로 중합체의 용해도가 한정되어 있어 중합체 용액이 시간이 흐름에 따라 불안정해지는 경향이 있다.Conductive polymers are used for electrostatic charge / discharge (ESC / ESD) prevention, electromagnetic interference (EMI) shielding, resist, electroplating, corrosion protection of metals and ultimate metal replacement, i.e. for various interconnect techniques (soldering replacement), etc. It has the potential to be used in numerous applications such as wiring, plastic microcircuits and conductive pastes. Many of these applications, particularly those requiring high current capacities, have not been realized yet, because the conductivity of the processable conductive polymers is still not suitable for these applications. In order to be able to use these materials instead of metals for more applications, it is desirable to increase the conductivity of these materials. In addition, there is a need to improve the processability of these polymers. Some polymers are soluble, but the solubility of the polymer is generally limited so that the polymer solution tends to become unstable over time.
전도성 중합체의 폴리아닐린군은 광범위한 상업적 용도에 가장 유망하고 가장 적합한 전도성 중합체라고 알려져 있다. 이 중합체는 탁월한 환경적 안정성을 갖고 단순한 일단계 합성 공정에 의해 합성될 수 있다. 그러나, 가장 일반적인 형태의 폴리아닐린(염산으로 도핑된 비치환 폴리아닐렌)의 전도도가 일반적으로 가장 전형적인 금속의 전도도의 하한선 정도로 낮은, 1 내지 10S/㎝(에이.지.맥디아미드(A.G.Macdiarmid) 및 에이.제이.엡스타인(A.J.Epstein)의 문헌[Faraday Discuss. Chem.Soc.88,317,1989]을 참조)이다. 또한, 이들 군의 중합체의 가공성은 개선될 필요가 있다. 폴리아닐린은 가용성 중합체이지만, 이 중합체의 용액은 시간이 흐름에 따라 불안정해짐을 주목해야 한다(이.제이.오(E.J.OH)등의 문헌[Synth.Met. 55-57, 977(1993)]을 참조). 예를 들면 도핑되지 않은 형태의 폴리아닐린의 용액은 가만히 두면 겔(gel)이 되는 경향이 있다. 5%보다 높은 고체 농도를 갖는 용액은 수시간 이내에 겔이 되어 중합체의 응용성을 제한한다. 도핑된 폴리아닐린의 전기전도도를 증가시키는 방법을 고안하고 이 시스템의 가공성을 향상시켜 보다 응용성을 넓히는 것이 바람직하다.The polyaniline group of conductive polymers is known to be the most promising and most suitable conductive polymer for a wide range of commercial applications. This polymer has excellent environmental stability and can be synthesized by a simple one step synthesis process. However, the conductivity of the most common forms of polyaniline (unsubstituted polyanilene doped with hydrochloric acid) is generally 1 to 10 S / cm (AGMacdiarmid), which is as low as the lower limit of the conductivity of the most typical metals. And AJEpstein (Faraday Discuss. Chem. Soc. 88,317, 1989). In addition, the processability of these groups of polymers needs to be improved. It should be noted that polyaniline is a soluble polymer, but the solution of this polymer becomes unstable over time (Synth.Met. 55-57, 977 (1993) to EJOH et al.). Reference). For example, a solution of polyaniline in undoped form tends to gel when left still. Solutions with solid concentrations higher than 5% gel within a few hours to limit the applicability of the polymer. It is desirable to devise a method of increasing the electrical conductivity of the doped polyaniline and to improve the processability of the system to broaden its applicability.
전도도(σ)는 도핑 수준에 의해 정해지는 캐리어의 수(n), 캐리어에 대한 전하(q) 및 캐리어의 이동도(μ)(쇄간 또는 쇄내 이동도)에 따라 달라진다.Conductivity σ depends on the number of carriers n determined by the level of doping, the charge q on the carriers and the mobility μ of the carriers (interchain or intrachain mobility).
일반적으로, 이러한 시스템내의 n(캐리어의 수)은 최대이고, 따라서 전도도는 캐리어의 이동도에 따라 달라진다. 보다 높은 전도도를 달성하기 위해서는, 이러한 시스템내의 이동도를 증가시킬 필요가 있다. 이동도는 또한 중합체의 형태에 따라 달라진다. 쇄내 이동도는 쇄를 따라 형성된 공액 정도, 결함의 유무, 쇄 구조에 따라 달라진다. 쇄간 이동도는 쇄간 상호작용, 쇄간 거리 및 결정도에 따라 달라진다. 따라서, 전도도는 중합체의 형태에 따라 매우 많이 달라진다.In general, n (the number of carriers) in this system is maximum, so the conductivity depends on the mobility of the carrier. In order to achieve higher conductivity, it is necessary to increase the mobility in such a system. Mobility also depends on the form of the polymer. Intrachain mobility depends on the degree of conjugation formed along the chain, the presence or absence of defects, and the chain structure. Interchain mobility depends on interchain interactions, interchain distances, and crystallinity. Thus, the conductivity varies very much depending on the form of the polymer.
근래에, 도핑되지 않은 형태의 폴리아닐린이 쇄내 수소결합의 결과로 응집하는 경향이 있고 이러한 응집으로 인해 중합체의 용매화가 제한된다는 것이 밝혀졌다(본원에 참고로 인용된 1995년 1월 9일자로 출원된 미국 특허원 제 08/370,127 호 및 1995년 1월 9일자로 출원된 미국 특허원 제 08/370,128 호를 참조). 리튬 클로라이드와 같은 특정 첨가제를 폴리아닐렌에 첨가하여 응집을 방해할 수 있다. 응집이 방해되면, 쇄는 서로 엉킴이 풀려 용매가 보다 효과적으로 쇄를 용매화시켜 보다 확장된 쇄 구조를 이룰 수 있게 한다. 그 결과 해응집된 중합체는 도핑되면 응집된 형태의 중합체의 전도도보다 더 높은 전도도를 나타낸다. 또한 해응집된 중합체 용액은 이에 상응하는 응집된 중합체 용액에 비해 시간이 흐름에 따라 보다 안정하다는 것이 밝혀졌다.Recently, it has been found that polyaniline in undoped form tends to agglomerate as a result of intrachain hydrogen bonds and that the solvation of the polymer is limited due to this agglomeration (filed Jan. 9, 1995, which is incorporated herein by reference). See US patent application Ser. No. 08 / 370,127 and US patent application Ser. No. 08 / 370,128, filed Jan. 9, 1995). Certain additives, such as lithium chloride, may be added to the polyanilene to prevent aggregation. If agglomeration is hindered, the chains are entangled with each other, allowing the solvent to more effectively solvate the chain, resulting in a more extended chain structure. As a result, the deagglomerated polymer, when doped, exhibits higher conductivity than that of the polymer in agglomerated form. It has also been found that the deagglomerated polymer solution is more stable over time than the corresponding agglomerated polymer solution.
본원에서는 산화 및 환원반응을 포함하는 전도성 중합체를 해응집시키는 신규한 방법이 기술된다.Described herein are novel methods for deagglomerating conductive polymers including oxidation and reduction reactions.
발명의 목적Purpose of the Invention
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시키는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate aggregated molecules that are precursors to electrically conductive polymers.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 보다 균일하게 도핑되도록 하는 것에 관한 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they are more uniformly doped.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 도핑될때 보다 높은 전도도를 나타낼 수 있게 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they can exhibit higher conductivity when doped.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 우수한 가공성 및 우수한 용액 안정성을 나타내도록 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they exhibit good processability and good solution stability.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 필름, 섬유 또는 임의의 구조적 형태 또는 성형제품과 같은 제품으로 보다 효과적으로 가공될 수 있게 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they can be processed more effectively into articles such as films, fibers or any structural form or molded article.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 가변성 형태를 갖고 기계적/물리적 성질을 갖는 필름, 섬유 또는 임의의 구조적 형태로 보다 효과적으로 가공될 수 있게 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they can be more effectively processed into films, fibers or any structural form having variable forms and mechanical / physical properties.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체인 응집된 분자를 해응집시키는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are electrically conductive polymers.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 우수한 가공성 및 우수한 용액 안정성을 나타내도록 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they exhibit good processability and good solution stability.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 필름, 섬유 또는 임의의 구조적 형태로 보다 효과적으로 가공될 수 있게 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they can be processed more effectively into films, fibers or any structural form.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체에 대한 전구체인 응집된 분자를 해응집시켜 이 분자가 가변성 형태를 갖고 기계적/물리적 성질을 갖는 필름, 섬유 또는 임의의 구조적 형태로 보다 효과적으로 가공될 수 있게 하는 것이다.It is an object of the present invention to deaggregate agglomerated molecules that are precursors to electrically conductive polymers so that they can be more effectively processed into films, fibers or any structural form having variable forms and mechanical / physical properties.
본 발명의 목적은 전기전도성 중합체의 전기전도도를 증가시키는 것이다.It is an object of the present invention to increase the electrical conductivity of an electrically conductive polymer.
본 발명의 또다른 목적은 전기전도성 중합체의 전기전도성 영역 또는 섬(island)을 확장시킴으로써 전기전도성 중합체의 전기전도도를 증가시키는 것이다.It is another object of the present invention to increase the electrical conductivity of an electrically conductive polymer by expanding the electrically conductive regions or islands of the electrically conductive polymer.
본 발명의 또다른 목적은 신장 배향(stretch orientation)에 의해 해응집된 전기전도성 중합체의 전기전도도를 추가로 증가시키는 것에 관한 것이다.Another object of the present invention is to further increase the electrical conductivity of the electroconductive polymer which is agglomerated by stretch orientation.
발명의 개요Summary of the Invention
본 발명의 광의의 양태는 해응집된 전기전도성 중합체 및 그의 전구체를 제조하는 방법이다. 해응집된 중합체는 상응하는 응집된 중합체보다 증가된 가용성 및 가공성, 도핑시 높은 전도도 및 더 균일한 도핑성을 나타낸다.A broad aspect of the present invention is a method of preparing the deagglomerated electroconductive polymer and precursors thereof. Deagglomerated polymers exhibit increased solubility and processability, higher conductivity when doping, and more uniform doping than the corresponding aggregated polymers.
본 발명의 보다 특정한 양태는 응집된 형태의 전기전도성 중합체의 거의 비환원 또는 비산화된 전구체 중합체를 환원 또는 산화된 해응집된 중간체로 환원 또는 산화시키고, 이를 제품으로 형성시키고, 계속하여 도핑시키고, 비환원 또는 비산화된 형태로 다시 산화 또는 환원시켜, 비환원 또는 비산화된 전구체가 먼저 환원 또는 산화되지 않고 도핑되는 경우보다 높은 전기전도도를 갖는 중합체를 생성시키는 방법이다.More particular embodiments of the present invention reduce or oxidize substantially non-reduced or non-oxidized precursor polymers of the electroconductive polymer in agglomerated form to reduced or oxidized deagglomerated intermediates, which are formed into articles, and subsequently doped, Oxidation or reduction in non-reduced or non-oxidized form again to produce a polymer having a higher electrical conductivity than when the non-reduced or non-oxidized precursor is first doped without being reduced or oxidized.
본 발명의 방법의 보다 특정한 양태는 용액이나 고체 상태의 전구체 중합체 또는 전기전도성 중합체를 산화반응 또는 환원반응에 의해 해응집시키는 것으로, 이때 산화반응 및 환원반응은 바람직하게 화학적으로 또는 전기화학적으로 이루어진다.A more specific embodiment of the process of the invention is the deagglomeration of the precursor polymer or electroconductive polymer in solution or solid state by oxidation or reduction, wherein the oxidation and reduction reactions are preferably chemically or electrochemically.
본 발명의 방법의 다른 보다 특정한 양태는 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부와 같은 고체상태 형태나 용액중의 전기전도성 중합체의 전구체를 제공하고; 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 전구체를 산화 또는 환원시킴으로써 산화 또는 환원형태로 전구체를 전환시키고; 산화 또는 환원된 전구체 중합체에 도판트를 가하고; 원래의 비환원 또는 비산화된 상태로 전구체 중합체를 전환시키는 단계를 포함한다. 산화 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 형태로 전환시키기이전에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다. 한편으로, 산화 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 형태로 전환시킨후에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다. 한편으로, 산환 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 형태로 전환시키는 것과 동시에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다.Another more specific aspect of the method of the present invention provides a precursor of an electrically conductive polymer in solid state form or solution, such as a powder, film, fiber or structure forming portion; Converting the precursor into an oxidized or reduced form by oxidizing or reducing the precursor by a chemical or electrochemical reaction; Adding a dopant to the oxidized or reduced precursor polymer; Converting the precursor polymer to its original non-reducing or non-oxidized state. Dopants may be added to the oxidized or reduced polymer prior to conversion of the oxidized or reduced polymer to the original non-reduced or non-oxidized form. On the one hand, a dopant may be added to the oxidized or reduced polymer after converting the oxidized or reduced polymer to the original non-reduced or non-oxidized form. On the one hand, a dopant may be added to the oxidized or reduced polymer simultaneously with the conversion of the acid or reduced polymer to its original non-reduced or non-oxidized form.
본 발명의 방법의 다른 보다 특정한 양태는 용액중의 전기전도성 중합체의 전구체를 제공하고; 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 용액중의 전구체를 산화 또는 환원시킴으로써 전구체를 산화 또는 환원된 형태로 전환시키고; 환원 또는 산화된 중합체의 용액을 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부로 가공하고; 원래의 비환원 또는 비산화된 상태로 전구체 중합체를 도핑 및 전환시키는 단계를 포함한다. 산화 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원되거나 비산화된 형태로 전환시키기이전에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다. 한편으로, 산화 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 형태로 전환시킨이후에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다. 한편으로, 산화 또는 환원된 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 형태로 전환시키는 것과 동시에 산화 또는 환원된 중합체에 도판트를 가할 수 있다.Another more specific aspect of the method of the present invention provides a precursor of an electrically conductive polymer in solution; Converting the precursor to an oxidized or reduced form by oxidizing or reducing the precursor in solution by a chemical or electrochemical reaction; Processing a solution of the reduced or oxidized polymer into a powder, film, fiber or structure forming part; Doping and converting the precursor polymer in its original non-reduced or non-oxidized state. Dopants may be added to the oxidized or reduced polymer prior to conversion of the oxidized or reduced polymer to the original non-reduced or non-oxidized form. On the one hand, a dopant may be added to the oxidized or reduced polymer after conversion of the oxidized or reduced polymer to the original non-reduced or non-oxidized form. On the one hand, a dopant may be added to the oxidized or reduced polymer simultaneously with the conversion of the oxidized or reduced polymer to the original non-reduced or non-oxidized form.
본 발명의 방법의 다른 보다 특정한 양태는 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부와 같은 고체 상태 형태나 용액중의 전기전도성 중합체를 제공하고; 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 전기전도성 중합체를 산화 또는 환원시킴으로써 중합체를 산화 또는 환원된 형태로 전환시키고; 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 상태로 전환시키는 단계를 포함한다.Another more specific aspect of the process of the present invention provides an electrically conductive polymer in solid state form or solution, such as powder, film, fiber or structure forming portion; Converting the polymer to the oxidized or reduced form by oxidizing or reducing the electrically conductive polymer by a chemical or electrochemical reaction; Converting the polymer to its original non-reducing or non-oxidized state.
본 발명의 방법의 다른 보다 특정한 양태는 용액중의 전기전도성 중합체를 제공하고; 화학적 또는 전기화학적 반응에 의해 용액중의 상기 중합체를 산화 또는 환원시킴으로써 중합체를 산화 또는 환원된 형태로 전환시키고; 환원 또는 산화된 중합체의 용액을 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부로 가공하고; 상기 중합체를 원래의 비환원 또는 비산화된 상태로 전환시키는 단계를 포함한다.Another more particular aspect of the process of the invention provides an electrically conductive polymer in solution; Converting the polymer to the oxidized or reduced form by oxidizing or reducing the polymer in solution by chemical or electrochemical reactions; Processing a solution of the reduced or oxidized polymer into a powder, film, fiber or structure forming part; Converting the polymer to its original non-reducing or non-oxidized state.
본 발명은 중합체 쇄가 해응집된(deaggregated) 전기전도성 중합체 및 그의 전구체를 제조하는 산화 및 환원 방법에 관한 것이다. 이러한 해응집된 전도성 중합체 및 그의 전구체는 상응하는 응집된 중합체보다 더 우수한 가공성 및 더 높은 전기전도성을 나타낸다.The present invention relates to oxidation and reduction methods for preparing electroconductive polymers with their polymer chains deaggregated and their precursors. These deagglomerated conductive polymers and their precursors exhibit better processability and higher electrical conductivity than the corresponding aggregated polymers.
본 발명의 추가의 목적, 특징 및 장점은 도면과 결부하여 본 발명의 상세한 설명으로부터 더욱 명확하게 될 것이다.Further objects, features and advantages of the present invention will become more apparent from the following detailed description of the invention when taken in conjunction with the drawings.
도 1은 폴리아닐린의 일반식으로서, (a)는 중합체의 전구체 형태 또는 중합체의 도핑되지 않은 형태이고; (b)는 중합체의 도핑된 형태 또는 폴리아닐린의 전기전도성 형태이고; (c)는 폴리세미퀴논 라디칼 양이온으로 이루어진 도핑된 전기전도성 중합체의 실제 구조이다.1 is a general formula of polyaniline, wherein (a) is the precursor form of the polymer or the undoped form of the polymer; (b) is the doped form of the polymer or the electrically conductive form of the polyaniline; (c) is the actual structure of the doped electroconductive polymer consisting of polysemiquinone radical cations.
도 2는 에메랄딘 기본형중 한 쇄의 아민 부위와 또다른 쇄의 이민 부위간의 쇄간 수소결합을 나타낸다.Figure 2 shows the interchain hydrogen bonds between the amine site of one chain and the imine site of another chain of the emeraldine base form.
도 3은 NMP중의 에메랄딘 기본형중에 폴리아닐린 기본형(a), 히드라진의 첨가에 의해 부분적으로 환원된 NMP중의 에메랄딘 기본형(b), 및 더 많은 히드라진의 첨가에 의해 보다 완전히 환원된 NMP중의 에메랄딘 기본형(c)의 겔투과 크로마토그래피(GPC)를 도시한다. 볼 수 있는 바와 같이, 중합체가 보다 완전히 환원됨으로써 고분자량 분획이 감소한다.Figure 3 shows the polyaniline base form (a) in the emeraldine base form in NMP, the emeraldine base form (b) in NMP partially reduced by addition of hydrazine, and the emeraldine base form in NMP more fully reduced by the addition of more hydrazine. Gel permeation chromatography (GPC) of (c) is shown. As can be seen, the high molecular weight fraction is reduced by more fully reducing the polymer.
도 4는 환원된 류코에메랄딘 기본형 형태중의 폴리아닐린 기본형 및 에메랄딘 기본형 형태에 대한 적외선 스펙트럼을 도시한다.FIG. 4 shows infrared spectra for the polyaniline base form and the emeraldine base form in the reduced leucoemeraldine base form.
도 5는 에메랄딘 기본형이 류코에메랄딘 기본형으로 환원될때 관측된 적외선 스펙트럼의 변화를 도시한다. (a) 에메랄딘 기본형 필름, (b) 15분동안 히드라진 증기로 처리한 이후의 필름, (c) 30분동안 히드라진 증기로 처리한 후의 필름, (d) 1시간동안 히드라진 증기로 처리한 후의 필름 및 (e) 12시간동안 히드라진 증기로 처리한 후의 필름. 볼 수 있는 바와 같이, 에메랄딘 기본형 중합체가 환원됨으로써 H-결합된 N-H 신장 밴드는 감소한다.5 shows the change in the infrared spectrum observed when the emeraldine base form is reduced to the leucoemeraldine base form. (a) an emeraldine base film, (b) a film after treatment with hydrazine vapor for 15 minutes, (c) a film after treatment with hydrazine steam for 30 minutes, and (d) a film after treatment with hydrazine steam for 1 hour. And (e) the film after treatment with hydrazine vapor for 12 hours. As can be seen, the H-linked N-H stretch band is reduced by reducing the emeraldine base polymer.
본 발명은 전기전도성 중합체의 전구체 및 전기전도성 중합체를 해응집시키는 방법에 관한 것이다. 이러한 중합체의 실례는 치환 또는 비치환된 폴리파라페닐렌, 폴리파라페닐렌비닐렌, 폴리아닐린, 폴리아진, 폴리티오펜, 폴리티아나프텐, 폴리-p-페닐렌 설파이드, 폴리푸란, 폴리피롤, 폴리셀레노펜, 가용성 전구체 및 이들의 혼합물로부터 형성된 폴리아세틸렌, 이들 단량체의 공중합체이다. 이들 중합체의 일반식은 안겔로폴로스(Angelopoulos) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,198,153호에서 찾을 수 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 본 발명은 치환 또는 비치환된 폴리아닐린 또는 도 1에 도시된 일반식(각각의 R은 H 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼이고, 각각의 R은 같거나 다를 수 있고, 각각의 R1은 H 또는 임의의 유기 또는 무기 라디칼일 수 있고, 각각의 R1은 같거나 다를 수 있고, x는 1 이상이고, 바람직하게는 x는 2 이상이고, y는 0 내지 1의 값을 갖는다)을 갖는 폴리아닐린의 공중합체인 중합체의 한 부류에 가장 적합하다. 유기 라디칼의 예는 알킬 또는 아릴 라디칼이다. 무기 라디칼의 예는 Si 또는 Ge이다. 이 예는 단지 예시를 위한 것으로 제한적인 것이 아니다.The present invention relates to a precursor of an electrically conductive polymer and a method of deagglomerating an electrically conductive polymer. Examples of such polymers are substituted or unsubstituted polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyaniline, polyazine, polythiophene, polythianaphthene, poly-p-phenylene sulfide, polyfuran, polypyrrole, poly Polyacetylenes formed from selenophene, soluble precursors and mixtures thereof, copolymers of these monomers. The general formula of these polymers can be found in US Pat. No. 5,198,153 to Angelopoulos et al., Which are incorporated herein by reference. The present invention relates to substituted or unsubstituted polyaniline or the general formula shown in FIG. 1, wherein each R is H or any organic or inorganic radical, each R may be the same or different, and each R 1 is H or any Copolymer of polyaniline having an organic or inorganic radical, wherein each R 1 may be the same or different, x is at least 1, preferably x is at least 2, and y has a value from 0 to 1. Most suitable for one class of chain polymers. Examples of organic radicals are alkyl or aryl radicals. Examples of inorganic radicals are Si or Ge. This example is for illustrative purposes only and is not limiting.
전기전도성 중합체의 전구체가 도 1a에 도시되어 있다. 이 중합체는 중합체 또는 기본형 중합체의 비도핑된 형태이다. 도 1b는 도판트로 도핑된 폴리아닐린을 도시한다. 폴리아닐린 기본형이 양이온 물질 QA에 노출되면, 중합체중의 이민 부분의 질소 원자는 Q+양이온으로 치환되어 도 1b에 도시된 바와 같이 에메랄딘 염을 형성한다. Q+은 H+, 유기 양이온 및 무기 양이온(예 : 알킬기 또는 금속)으로부터 선택될 수 있다.The precursor of the electrically conductive polymer is shown in FIG. 1A. This polymer is an undoped form of the polymer or base polymer. 1B shows polyaniline doped with dopants. When the polyaniline base form is exposed to the cationic material QA, the nitrogen atom of the imine moiety in the polymer is substituted with Q + cation to form the emeraldine salt as shown in FIG. 1B. Q + may be selected from H + , organic cations and inorganic cations such as alkyl groups or metals.
QA는 양성자산이고, 이때 Q는 수소이다. 양성자산 HA가 폴리아닐린을 도핑시키기 위해 사용될 때, 폴리아닐린중 이민 부분의 질소 원자는 양성화된다. 에메랄딘 기본형태는 일반적으로 공명 결과에 의해 안정화된다. 전하는 질소 원자 및 방향족 고리 전체에 분포되어 이민과 아민 질소를 구별할 수 없게한다. 도핑된 형태의 실제 구조는 도 1c에 도시된 바와 같이 탈편재화 폴리세미퀴논 라디칼 양이온이다.QA is a positive asset, where Q is hydrogen. When the positive asset HA is used to dope polyaniline, the nitrogen atom of the imine portion of the polyaniline is protonated. Emeraldine base forms are generally stabilized by resonance results. The charge is distributed throughout the nitrogen atom and the aromatic ring, making it impossible to distinguish between imine and amine nitrogen. The actual structure in the doped form is a delocalized polysemiquinone radical cation as shown in FIG. 1C.
폴리아닐린은 다수의 산화 상태로 존재할 수 있다. 중합체의 에메랄딘 형태란 대략 동일한 수의 벤제노이드 단위 및 퀴노이드 단위(도 1에서 y=5)로 이루어진 물질을 말한다. 에메랄딘 중합체는 y가 1인 류코에메랄딘 중합체로 환원될 수 있다. 중합체의 류코에메랄딘 기본형태는 주변 조건에서 불안정하다. 에메랄딘 중합체는 y가 0인 페르니그라닐린(pernigraniline) 형태로 산화될 수 있다. 그러나, 중합체의 완전 산화된 형태는 또는 불안정하기 쉽다. 대체로, y가 0 내지 1 사이의 다른 산화 상태 중간체가 가능하다. 폴리아닐린의 에메랄딘 기본형태가 가장 안정한 형태이다. 환경적인 안정성때문에, 폴리아닐린 형태가 가장 많이 연구되고 기술적 적용에 적합하다.Polyaniline can exist in multiple oxidation states. The emerald form of the polymer refers to a substance consisting of approximately the same number of benzenoid units and quinoid units (y = 5 in FIG. 1). Emeraldine polymers may be reduced to leucomeraldine polymers with y 1. The leucoemeraldine base form of the polymer is unstable at ambient conditions. Emeraldine polymers can be oxidized in the form of pernigraniline with y equal to zero. However, the fully oxidized form of the polymer is also prone to instability. In general, other oxidation state intermediates with y being between 0 and 1 are possible. The emeraldine base form of polyaniline is the most stable form. Because of environmental stability, polyaniline forms are the most studied and suitable for technical applications.
폴리아닐린의 에메랄딘 기본형태는 각종 유기 용매 및 각종 산 수용액에 가용성이다. 유기 용매의 예는 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), N-메틸피롤리디논(NMP), N.N'-디메틸 프로필렌 우레아(DMPU), 피리딘, m-크레졸, 페놀등이다. 이들은 단지 예시를 위한 것이며 제한적인 것이 아니다. 산 수용액의 예는 아세트산 및 포름산 수용액이다. 이들은 단지 예시를 위한 것이며 제한적인 것이 아니다.The emeraldine base form of polyaniline is soluble in various organic solvents and various aqueous acid solutions. Examples of organic solvents are dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidinone (NMP), N.N'-dimethyl propylene urea (DMPU), pyridine, m-cresol, phenol and the like. . These are for illustrative purposes only and are not limiting. Examples of acid aqueous solutions are acetic acid and formic acid aqueous solutions. These are for illustrative purposes only and are not limiting.
도 2에 도식적으로 도시된 바와 같이, 본 발명자들은 이전에 아민 및 이민 부위 사이에 쇄간 수소 결합의 결과로서 응집되는 에메랄딘 기본형태의 폴리아닐린을 개시하였다(1995년 1월 9일자로 출원된 미국 특허원 08/370,127호 및 1995년 1월 9일자로 출원된 미국 특허원 제 08/370,128호가 있으며, 이들은 본원에 참고로 인용된다). 이들 응집체는 겔투과 크로마토그래피에서 이중 양상의 분자량 분포로 증명된다. 예를 들면, NMP중에서 에메랄딘 기본형은 도 3a에 도시된 바와 같이 이중 양상의 분포를 나타낸다. 특정 크로마토그래피에서, 고분자량 분획의 영역은 6%정도이다. 이러한 고분자량 분획물은 "유사(pseudo)" 고분자량을 발생시키는 쇄 응집체 때문이다. 이전에 본 발명자들은 염화리튬과 같은 특정한 첨가제가 이들 용액에 첨가되어서 수소 결합을 붕괴시키므로 고분자량 분획물을 감소시키거나 또는 제거시킬 수 있다고 개시하였다. 여기에서, 본 발명자들은 다른 산화상태로 에메랄딘 기본형을 먼저 환원 또는 산화시킨다음 이 형태로 물질을 가공하고 환경적으로 안정한 그의 원래 형태로 전환시키는 것을 포함하는 에메랄딘 기본형의 응집을 파괴하는 신규한 방법을 개시한다.As shown schematically in FIG. 2, the inventors previously disclosed polyaniline in an emeraldine base form that aggregates as a result of interchain hydrogen bonding between amine and imine sites (US patent filed Jan. 9, 1995). US 08 / 370,127 and US Patent Application No. 08 / 370,128, filed Jan. 9, 1995, which are incorporated herein by reference). These aggregates are evidenced by the bimodal molecular weight distribution in gel permeation chromatography. For example, the emeraldine base form in NMP exhibits a bimodal distribution as shown in FIG. 3A. In certain chromatography, the high molecular weight fraction is on the order of 6%. These high molecular weight fractions are due to the chain aggregates that give rise to "pseudo" high molecular weights. Previously we have disclosed that certain additives, such as lithium chloride, can be added to these solutions to disrupt the hydrogen bonds, thereby reducing or eliminating high molecular weight fractions. Here, we present a novel method of breaking the aggregation of the emeraldine base form, which involves first reducing or oxidizing the emeraldine base form to another oxidation state and then processing the material in this form and converting it to its original form which is environmentally stable. The method is disclosed.
도 3b 및 도 3c에 도시된 바와 같이 에메랄딘 기본형을 류코에메랄딘 형태로 환원시킴에 따라 GPC중의 고분자량 분획물은 감소하는 것으로 알 수 있다. 다량의 히드라진, 환원제를 에메랄딘 기본형에 가한다. 부분적으로 환원된 생성물을 적정시켜 그의 산화상태를 측정한다. 도 3b 및 3c에 도시된 크로마토그래피는 도 1에 나타낸 수학식 1-y=0.4 및 1-y=0.3인 환원된 폴리아닐린에 해당한다. 알 수 있는 바와 같이, 에메랄딘 기본형태중의 폴리아닐린은 환원되고, 고분자량 분획은 점차 감소하여 응집이 파괴되는 것을 나타낸다.It can be seen that the high molecular weight fraction in the GPC decreases as the emeraldine base form is reduced to the leucomeraldine form as shown in FIGS. 3b and 3c. A large amount of hydrazine, reducing agent is added to the emerald base form. The partially reduced product is titrated to determine its oxidation state. The chromatography shown in FIGS. 3b and 3c corresponds to reduced polyaniline with the equations 1-y = 0.4 and 1-y = 0.3 shown in FIG. 1. As can be seen, the polyaniline in the emeraldine base form is reduced, and the high molecular weight fraction is gradually reduced, indicating that aggregation is broken.
도 4는 폴리아닐린, 에메랄딘 기본형 분말(b) 및 완전히 환원된 류코에메랄딘 기본형 중합체(a)에 대한 적외선(IR) 스펙트럼을 도시한다. IR은 에메랄딘 기본형에 대한 2개의 뚜렷한 N-H 신장 밴드(3290cm-1에 위치한 주요한 광역 밴드 및 3383cm-1에 위치한 부수적 좁은 밴드)를 도시한다. 한편, 류코에메랄딘 기본형의 스펙트럼은 유리(비수소 결합됨) N-H 신장 진동과 연관된 3384cm-1에 위치한 단지 한개의 좁은 N-H 밴드를 나타낸다. 에메랄딘 기본형에 나타낸 3290의 밴드는 수소결합된 N-H 신장 진동에 기인한다.4 shows infrared (IR) spectra for polyaniline, emeraldine base powder (b) and fully reduced leucomeraldine base polymer (a). IR shows two distinct NH height band (major broad-band and narrow band located in the ancillary 3383cm -1 to 3290cm -1 in) for emeraldine base form raldin. On the other hand, the spectrum of the leucoemeraldine baseline represents only one narrow NH band located at 3384 cm −1 associated with free (non-hydrogen bonded) NH stretching vibrations. The band 3290 shown in the emeraldine base form is due to hydrogen-bonded NH stretch vibrations.
에메랄딘 기본형은 아민 및 이민 부위를 함유하는 혼합된 산화상태 중합체인 반면에 류코에메랄딘 기본형은 단지 아민 부위를 함유한다. 적외선 데이타는 아민과 이민 부위사이의 수소결합이 아민-아민 수소결합보다 강하고, 따라서 주요 수소결합 및 응집이 에메랄딘 기본형에서 관측되는 반면에, 주요 수소결합 및 응집이 류코에메랄딘 기본형에서는 관측되지 않음을 도시한다. 도 5는 에메랄딘 기본형 필름이 히드라진 증기중에서 처리될때, 수소결합된 N-H 신장 밴드중에서 연속적으로 나타난 감소는 유리 N-H 신장중의 상응하는 증가로 관측된다.Emeraldine base forms are mixed oxidation state polymers containing amine and imine sites, while leucoemeraldine base forms contain only amine sites. Infrared data show that the hydrogen bonds between the amine and the imine sites are stronger than the amine-amine hydrogen bonds, so that the major hydrogen bonds and aggregations are observed in the emeraldine baseline, whereas the major hydrogen bonds and aggregations are not observed in the leucomeraldine baseline. To show. FIG. 5 shows that when the emeraldine base film is treated in hydrazine vapors, a continuous decrease in hydrogen-bonded N-H stretching bands is observed with a corresponding increase in free N-H stretching.
중합체 주쇄상에 단지 이민 부위를 생성하는 페르니그라닐린 형태로의 에메랄딘 기본형의 산화는 또한 수소결합 및 응집을 제거한다. 에메랄딘 기본형의 응집이 류코에메랄딘 형태로의 환원 또는 페르니그라닐린 형태로의 산화에 따라 제거되더라도 중합체는 주변 조건에서 불안정하기 때문에 이들 형태로는 실질적으로 사용될 수 없다. 게다가, 류코에메랄딘 기본형 또는 페르니그라닐린 기본형의 도핑은 상당히 전도성인 형태를 생성하지 않는다. 에메랄딘 형태중의 중합체는 다른 산화상태와 비교할때 오늘날 가장 높은 전도도를 얻는다.Oxidation of the emeraldine base form in the form of graninilin, which produces only imine sites on the polymer backbone, also eliminates hydrogen bonding and aggregation. Although coagulation of the emeraldine base form is eliminated upon reduction to the leucoemeraldine form or oxidation to the fernigranyline form, the polymer is practically unusable in these forms because it is unstable at ambient conditions. In addition, doping of the leucoemeraldine base form or the fernigraniline base form does not produce a highly conductive form. Polymers in the emerald form obtain the highest conductivity today when compared to other oxidation states.
에메랄딘 기본형의 응집은 중합체의 용해도를 제한한다. 에메랄딘 기본형이 더욱 응집될수록 중합체는 덜 가용성이다. 게다가, 특히 5% 이상의 농도에서 이 중합체의 용액을 겔로 응집시킨다. 따라서, 응집된 에메랄딘 기본형의 용액은 안정하지 않다. 더우기, 에메랄딘 기본형의 응집은 도핑 균일성 및 효율성을 제한하고; 또한 전도도를 제한하고; 쇄가 결정성 구조를 개질시키는 것을 방지한다.Agglomeration of the emeraldine base form limits the solubility of the polymer. The more aggregated the emeraldine base form, the less soluble the polymer. In addition, solutions of this polymer aggregate into gels, especially at concentrations of at least 5%. Thus, the solution of the aggregated emeraldine base form is not stable. Furthermore, aggregation of emeraldine base forms limits doping uniformity and efficiency; Also limits conductivity; Prevents the chain from modifying the crystalline structure.
따라서, 에메랄딘 기본형의 응집을 감소시키는 것이 중요하지만 종반부에서 중합체를 산화상태로 유지할 수 있어야 한다. 에메랄딘 기본형이 일시적 형태(즉, 환원 또는 산화형태)로 먼저 전환될 수 있어야 하고, 그런다음 공정중에 중합체 재응집되지 않고 에메랄딘 중합체로 재전환될 수 있어야 한다. 이것은 몇가지 방법으로 수행될 수 있다. 먼저, 고체상태(예, 분말, 필름, 섬유, 구조 형성부) 또는 용액중의 에메랄딘 기본형을 환원제 또는 산환제를 각각 첨가하거나 또는 적합한 전위치를 가하여 류코에메랄딘 형태로 환원시키거나, 또는 페르니그라닐린 형태로 산화시킨다. 이어서 중합체의 일시적 류코에메랄딘/페르니그라닐린 형태를 에메랄딘 기본형에 대해 적합한 도판트로 처리하고, 환원제 또는 산화제 또는 전기화학적으로 처리하여 재산화 또는 재환원시켜, 도핑된 에메랄딘 해응집된 중합체를 분리시킨다. 에메랄딘 중합체를 개질시키는데 사용되는 도판트 및 산화제/환원제를 함께 가하거나, 도판트를 먼저 가한후에 산화환원 시약을 가할 수 있다. 재응집을 막기 위해 산화환원 시약을 도판트보다 먼저 가하는 것은 바람직하지 않다. 한편으로, 비도핑된 에메랄딘 기본형의 중합체가 개질될 것이고, 공정중에서 재응집될 수 있다. 바람직한 양태에서, 중합체의 환원 또는 산화형태를 도판트로 처리한 후에 산화제 또는 환원제로 처리한다. 이러한 방식으로, 에메랄딘 중합체가 형성될때 이는 도핑된 형태로 형성될 것이다. 도핑된 형태에서, 이민 부위가 반응하고, 수소결합에 대해서는 이용되지 않는다.Therefore, while it is important to reduce the aggregation of the emeraldine base form, it should be possible to keep the polymer in an oxidized state at the end. The emeraldine base form must first be able to be converted to a transient form (ie, a reduced or oxidized form), and then be able to be converted back to an emeraldine polymer without repolymerizing the polymer during the process. This can be done in several ways. First, the emeraldine base form in the solid state (e.g. powder, film, fiber, structure forming part) or solution is reduced to the leucomeraldine form by addition of a reducing agent or a conversion agent, or by adding a suitable potential, or Oxidize in nigraniline form. The temporary leucoemeraldine / fernigranyline form of the polymer is then treated with a suitable dopant for the emeraldine base form and reoxidized or re-reduced by reducing or oxidizing agents or electrochemically to give the doped emeraldine deagglomerated polymer. Isolate. The dopant and oxidant / reducing agent used to modify the emeraldine polymer can be added together, or the redox reagent can be added after the dopant is added first. It is not desirable to add redox reagents prior to the dopant to prevent reagglomeration. On the one hand, the polymers of the undoped emeraldine base form will be modified and can be reaggregated in the process. In a preferred embodiment, the reduced or oxidized form of the polymer is treated with a dopant followed by an oxidizing or reducing agent. In this way, when the emeraldine polymer is formed it will be formed in the doped form. In the doped form, the imine moiety reacts and is not used for hydrogen bonding.
두번째 방법은 에메랄딘 기본형 용액을 형성하는 것을 포함한다. 이 용액에 환원제 또는 산화제를 가하거나 전기화학적으로 처리하여 용액중의 중합체를 류코에메랄딘 기본형 또는 페르니그라닐린 기본형으로 전환시킨다. 이어서 이 용액을 필름, 섬유 또는 구조 형성부로 가공한다. 이어서 처리된 필름, 섬유, 구조 형성부를 도판트, 산화제 또는 환원제로 처리하여 중합체의 도핑된 에메랄딘 형태를 개질시킨다.The second method involves forming an emeraldine base solution. A reducing or oxidizing agent is added to this solution or treated electrochemically to convert the polymer in the solution into a leucomeraldine base form or a fernigraniline base form. This solution is then processed into a film, fiber or structure forming part. The treated films, fibers, and structure forming sections are then treated with dopants, oxidants or reducing agents to modify the doped emeraldine form of the polymer.
세번째 방법은 고체상태 형태(즉, 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부) 또는 용액중의 도핑된 에메랄딘 염을 취하고, 도핑된 중합체를 환원시키거나 도핑된 중합체를 산화시키거나 전기화학적으로 처리하여 도판트의 존재하에서 류코에메랄딘 또는 페르니그라닐린 형태를 형성시키는 것을 포함한다. 이어서 중합체의 환원되거나 산환된 형태를 에메랄딘 중합체로 재전환시킨다. 환원되거나 산화된 형태의 용액중의, 또는 분말, 필름, 섬유 또는 구조 형성부의 중합체를 또한 에메랄딘 형태로 전환하기 이전에 열적 또는 기계적 처리에 의해 추가 가공할 수 있다.The third method takes a doped emeraldine salt in solid form (ie powder, film, fiber or structure formation) or solution and reduces the doped polymer or oxidizes or electrochemically treats the doped polymer. Forming leucoemeraldine or fernigranyline forms in the presence of a dopant. The reduced or converted form of the polymer is then reconverted to the emeraldine polymer. The polymer in the reduced or oxidized form or of the powder, film, fiber or structure forming part can also be further processed by thermal or mechanical treatment prior to conversion to the emeraldine form.
도 1중의 y=0.5인 에메랄딘 형태는 상기와 같이 환원 또는 산화될 수 있지만 환원 또는 산화를 완료(즉 y=1 또는 y=0에 도달함)시킬 필요는 없다. 완전히 환원된 중합체(y=1) 및 완전히 산화된 중합체(y=0)는 최소한의 응집을 나타내고, 바람직한 방법이지만, y=0.5 미만의 수준으로의 에메랄딘 기본형의 환원 또는 y=0.5 이상의 수준으로의 산화는 응집을 어느정도 감소시킬 것이고; 더 많은 환원 또는 더 많은 산화일수록 구조를 더 많이 해응집시킨다. 도 3에 도시된 1-y=0.4 또는 y=0.6 및 1-y=0.3 또는 y=0.7의 환원 수준에 도달하고, 응집의 상당한 감소가 관측된다. 산화도/환원도는 첨가되는 산화제 또는 환원제량 및 발생하는 반응시간 및 반응조건에 의해 또한 조절된다.The emeraldine form with y = 0.5 in FIG. 1 can be reduced or oxidized as above but need not complete the reduction or oxidation (ie reach y = 1 or y = 0). Fully reduced polymers (y = 1) and fully oxidized polymers (y = 0) exhibit minimal aggregation and are the preferred method, but reduce the emeraldine base form to a level below y = 0.5 or to a level above y = 0.5. Oxidation of will somewhat reduce aggregation; The more reductions or more oxidations, the more deagglomerates the structure. Reduction levels of 1-y = 0.4 or y = 0.6 and 1-y = 0.3 or y = 0.7 shown in FIG. 3 are reached and a significant decrease in aggregation is observed. The degree of oxidation / reduction is also controlled by the amount of oxidant or reducing agent added and the reaction time and reaction conditions that occur.
환원제의 실례는 히드라진, 페닐히드라진, 기타 치환된 히드라진, 티타늄 클로라이드, 수소, 리튬 알루미늄 하이드라이드, 아연, 라니 니켈등을 포함한다. 산화제의 실례는 FeCl3, 과산화수소, 산소, 페리오데이트(소디움 페리오데이트), 크로메이트(포타슘 디크로메이트), 암모늄 퍼옥시디설페이트, 과산(m-클로로퍼옥시벤조산), 아세트산 납등을 포함한다. 산화/환원은 또한 전기화학적으로 수행될 수 있다.Examples of reducing agents include hydrazine, phenylhydrazine, other substituted hydrazines, titanium chloride, hydrogen, lithium aluminum hydride, zinc, Raney nickel and the like. Examples of oxidants include FeCl 3 , hydrogen peroxide, oxygen, periodate (sodium periodate), chromate (potassium dichromate), ammonium peroxydisulfate, peracid (m-chloroperoxybenzoic acid), lead acetate and the like. Oxidation / reduction can also be carried out electrochemically.
본 발명을 실행하기에 유용한 용매의 실례는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸설폭시드(DMSO), 디메틸포름아미드(DMF), 피리딘, 톨루엔, 크실렌, m-크레졸, 페놀, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸우레아, N-시클로헥실피롤리디논, 수성 아세트산, 수성 포름산, 피롤리디논, N,N'-디메틸 프로필렌 우레아(DMPU), 벤질 알코올 및 물이다.Examples of solvents useful for practicing the present invention are N-methyl pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), pyridine, toluene, xylene, m-cresol, phenol, dimethylacetamide , Tetramethylurea, N-cyclohexylpyrrolidinone, aqueous acetic acid, aqueous formic acid, pyrrolidinone, N, N'-dimethyl propylene urea (DMPU), benzyl alcohol and water.
중합체를 전도성 상태로 도핑시키는데 사용할 수 있는 도판트의 실례는 염산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 톨루엔설폰산, 도데실벤젠 설폰산, 벤젠설폰산, 나프탈렌 설폰산, 메틸요오다이드 및 캄포르 설폰산, 아크릴아미도프로판설폰산등이다.Examples of dopants that can be used to dope a polymer in a conductive state include hydrochloric acid, acetic acid, formic acid, oxalic acid, toluenesulfonic acid, dodecylbenzene sulfonic acid, benzenesulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, methyliodide and camphor sulfonic acid And acrylamidopropanesulfonic acid.
산화제로서 암모늄 퍼옥시디설페이트를 사용하여 1N HCl중에서 아닐린을 화학적 산화중합시켜 에메랄딘 형태의 비치환된 폴리아닐린을 합성한다. 또한, 더블유.황(W.Huang), 비.험프리(B.Humphrey) 및 에이.지.맥디아르미드(A.G. MacDiarmid)에 의해 문헌[J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385 (1986)]에서 교시된 바와 같이 폴리아닐린을 산화 및 전기화학적으로 중합시킬 수 있다. 화학적 합성에서, 전도성 폴리아닐린 염산(에메랄딘 염산)염을 용액으로부터 침전시킨다. 분말을 여과하고, 과량의 1N 염산으로 세척한후에 몇시간동안 중합시킨다. 이어서 에메랄딘 염산을 0.1M 수산화암모늄으로 반응시켜 비전도성 또는 비도핑된 에메랄딘 기본형으로 전환시킨다. 이어서 에메랄딘 기본형을 여과하고, 수산화암모늄으로 세척한다음 메탄올로 세척하고 건조시킨다. 이 단계에서 중합체는 분말로서의 비도핑된 에메랄딘 기본형태이다.Chemically oxidative polymerization of aniline in 1N HCl using ammonium peroxydisulfate as the oxidant to synthesize unsubstituted polyaniline in the form of emeraldine. See also W. Huang, B. Humphrey and A. G. MacDiarmid, J. Huang. Chem. Soc. Faraday Trans. 1, 82, 2385 (1986), can be used to oxidize and electrochemically polymerize polyaniline. In chemical synthesis, conductive polyaniline hydrochloric acid (emeraldine hydrochloride) salts are precipitated from solution. The powder is filtered, washed with excess 1N hydrochloric acid and then polymerized for several hours. The emeraldine hydrochloric acid is then reacted with 0.1 M ammonium hydroxide to convert it into a non-conductive or undoped emeraldine base form. The emeraldine base form is then filtered off, washed with ammonium hydroxide, then with methanol and dried. In this step the polymer is in undoped emeraldine base form as a powder.
에메랄딘 형태의 치환된 (방향족 고리 또는 질소상에 있음) 폴리아닐린은 중합반응중에 적합하게 치환된 아닐린 단량체를 사용하는 것을 제외하고는 상기와 동일한 방식으로 합성한다. 하나이상의 단량체를 산화 중합시켜 공중합체를 제조한다. 또한, 염산 이외의 다른 산을 중합반응에 사용할 수 있다. 수성 아세트산, 황산, 유기 설폰산(예: 수성 톨루엔 설폰산), 도데실벤젠설폰산 및 캄포르설폰산등을 사용할 수 있다. 상기한 바와 같이, o-에톡시 치환된 폴리아닐린을 1N 염산중의 o-에톡시 아닐린의 산화중합에 의해 제조하였다. 1N 수성 염산중에서 o-에톡시아닐린과 아닐린을 중합반응시켜 다량의 o-에톡시를 갖는 공중합체를 제조하였다. 최종 중합체중의 o-에톡시 함량은 초기 중합반응에서 상기 단량체의 공급비를 다양하게하여 조절할 수 있다. o-히드록시에틸 치환된 유도체와 같은 다른 고리 치환된 유도체가 1996년 2월 2일자로 출원된 "Cross-Linked Electrically Conductive Polymers and Precursors Thereof"라는 명칭의 미국 특허원 제 08/595,853호 및 1996년 2월 2일자로 출원된 "Methods of Fabricating Cross-Linked Electrically Conductive Polymers and Precursors Thereof"라는 명칭의 미국 특허원 08/594,680에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 인용된다.Substituted polyaniline in the emeraldine form (on the aromatic ring or on the nitrogen) is synthesized in the same manner as above, except that aniline monomers are suitably substituted during the polymerization. One or more monomers are oxidatively polymerized to produce a copolymer. In addition, an acid other than hydrochloric acid may be used for the polymerization reaction. Aqueous acetic acid, sulfuric acid, organic sulfonic acid (eg aqueous toluene sulfonic acid), dodecylbenzenesulfonic acid, camphorsulfonic acid and the like can be used. As described above, o-ethoxy substituted polyaniline was prepared by oxidation polymerization of o-ethoxy aniline in 1N hydrochloric acid. A copolymer having a large amount of o-ethoxy was prepared by polymerizing o-ethoxyaniline and aniline in 1N aqueous hydrochloric acid. The o-ethoxy content in the final polymer can be controlled by varying the feed ratio of the monomer in the initial polymerization reaction. Other ring substituted derivatives, such as o-hydroxyethyl substituted derivatives, are disclosed in US Patent Application Nos. 08 / 595,853 and 1996, entitled "Cross-Linked Electrically Conductive Polymers and Precursors Thereof," filed February 2, 1996. US Patent Application 08 / 594,680, entitled "Methods of Fabricating Cross-Linked Electrically Conductive Polymers and Precursors Thereof," filed Feb. 2, which is incorporated herein by reference.
일반적으로 유기 용매에 분말을 용해시켜 치환 및 비치환된 에메랄딘 기본형 분말을 가공한다. 비치환된 에메랄딘 기본형을 5 내지 10%농도로 NMP중에서 용해시켰다. 실리콘 웨이퍼, 석영 웨이퍼 및 염 플레이트 등에 에메랄딘 기본형 중합체 필름을 스핀-피복하기 위해 상기 용액을 사용하였다. 이들 필름은 500Å 내지 1.0㎛ 두께였다. 상기 용액을 알루미늄 팬 또는 유리 접시에 붓고 60℃에서 24시간동안 진공에 넣는 용액 주조법에 의해 두꺼운 필름(50 내지 200㎛두께)을 제조하였다. 또한, 상기 물질을 구조 형성부 또는 섬유로 가공하는데 상기 용액을 사용할 수 있다. 치환된 에메랄딘 기본형(예, o-에톡시 치환된 에메랄딘 기본형)은 비치환된 에메랄딘 기본형보다 더 가용성이다. 이 중합체는 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 및 에틸아세테이트 등에 용해될 수 있다. 시클로헥사논(5% 고체)중의 용액을 제조하였으며, 이 용액을 필름을 가공하는데 사용하였다(얇은 필름 및 두꺼운 필름).Generally, the powder is dissolved in an organic solvent to process substituted and unsubstituted emeraldine base powder. Unsubstituted emeraldine base form was dissolved in NMP at a concentration of 5-10%. The solution was used to spin-coat an emeraldine base polymer film on silicon wafers, quartz wafers and salt plates and the like. These films were 500 mm-1.0 micrometer thick. The solution was poured into an aluminum pan or glass plate and thick film (50-200 μm thick) was prepared by solution casting, which was put into a vacuum at 60 ° C. for 24 hours. The solution may also be used to process the material into structure forming parts or fibers. Substituted emeraldine base forms (eg, o-ethoxy substituted emeraldine base forms) are more soluble than unsubstituted emeraldine base forms. This polymer can be dissolved in cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate and the like. A solution in cyclohexanone (5% solids) was prepared and this solution was used to process the film (thin film and thick film).
석영 및 염 플레이트상의 에메랄딘 기본형(치환 및 비치환됨)의 박막을 히드라진의 증기에 노출시켜 히드라진으로 처리하였다. 상기 필름을 장시간동안 노출시켰다. 비치환된 에메랄딘 기본형에 대한 환원에 의해 발생하는 적외선 변화를 나타내는 도 5에서 볼 수 있는 바와 같이, 필름이 히드라진에 장시간 노출될수록 중합체는 더 많이 환원된다. 볼 수 있는 바와 같이, 수소 결합된 N-H 밴드가 제거되고, 류코에메랄딘 기본형의 특징인 단일 N-H 신장 밴드가 관측된다. 히드라진 용액중에 중합체를 위치시킴으로써 에메랄딘 기본형 분말을 환원시켰다. 환원시, 과량의 히드라진을 메탄올로 세척하고 진공하에서 펌핑시켜 시료로부터 추출하였다. 히드라진 용액중에 필름을 위치시켜 에메랄딘 기본형의 필름을 또한 환원시킬 수 있다. 한편으로, 히드라진을 에메랄딘 기본형의 용액에 가해 용액중의 중합체를 환원시킬 수 있다. 불활성 대기(질소)하에서 모든 환원반응을 수행하였다. 가해진 히드라진의 양 및 반응시간에 의해 중합체의 환원도를 조절하였다. 산화제(예, 포타슘 크로메이트)로 적정하여 최종 중합체중의 환원도를 정량적으로 측정하였다.Thin films of emeraldine base form (substituted and unsubstituted) on quartz and salt plates were treated with hydrazine by exposure to the vapor of hydrazine. The film was exposed for a long time. As can be seen in FIG. 5, which shows the infrared change caused by the reduction to the unsubstituted emeraldine base form, the longer the film is exposed to hydrazine, the more the polymer is reduced. As can be seen, the hydrogen-bonded N-H band is removed and a single N-H extension band is observed that is characteristic of the leucomeraldine base. The emeraldine base powder was reduced by placing the polymer in the hydrazine solution. Upon reduction, excess hydrazine was washed with methanol and pumped under vacuum to extract from the sample. The film can also be reduced by placing the film in a hydrazine solution. On the other hand, hydrazine can be added to the solution of the emeraldine base form to reduce the polymer in the solution. All reduction reactions were carried out under inert atmosphere (nitrogen). The degree of reduction of the polymer was controlled by the amount of hydrazine added and the reaction time. Reduction in the final polymer was quantitatively determined by titration with an oxidizing agent (eg potassium chromate).
또한 상기 기술된 환원의 경우와 유사한 방식으로 에메랄딘 중합체를 산화시킬 수 있다. 산화제는 삼염화철, 포타슘 크로메이트등일 수 있다.It is also possible to oxidize the emeraldine polymer in a similar manner to the reduction described above. The oxidant may be iron trichloride, potassium chromate and the like.
에메랄딘 기본형이 고체상태 형태나 용액중에서 환원될때(불활성 대기하에서), 설폰산(예, 캄포르 설폰산등)과 같은 중합체의 에메랄딘 형태에 적합한 도판트를 가해 환원 또는 산화형태의 중합체를 도핑된 에메랄딘 형태로 전환시킨다. 산화제로 환원된 중합체를 처리하고 환원제로 산화된 중합체를 처리하여 전환을 수행한다. 도판트 및 적합한 산화제 또는 환원제를 중합체의 환원형태 또는 산화형태에 동시에 가할 수 있다.When the emeraldine base form is reduced in solid form or in solution (in an inert atmosphere), a dopant suitable for the emeraldine form of a polymer such as sulfonic acid (e.g. camphor sulfonic acid, etc.) is added to dope the polymer in reduced or oxidized form. Converted to the emerald form. The conversion is effected by treating the reduced polymer with an oxidant and by treating the oxidized polymer with a reducing agent. Dopants and suitable oxidizing or reducing agents can be added simultaneously to the reduced or oxidized form of the polymer.
에메랄딘 하이드로클로라이드, 에메랄딘 톨루엔설포네이트, 에메랄딘 캄포르설포네이트등과 같은 도핑된 에메랄딘 염을 환원제 또는 산화제로 또한 처리하여 도판트의 존재하에서 중합체를 환원 및 산화된 중합체로 전환시킬 수 있다. 도판트가 이미 존재하기 때문에, 중합체를 에메랄딘 기본형으로 재전환시키기 위해 단지 산화제 또는 환원제를 가할 필요가 있다. 도판트는 필요하지 않다.Doped emeraldine salts such as emeraldine hydrochloride, emeraldine toluenesulfonate, emeraldine camphorsulfonate and the like can also be treated with a reducing or oxidizing agent to convert the polymer into reduced and oxidized polymers in the presence of a dopant. . Since the dopant already exists, it is only necessary to add an oxidizing or reducing agent to reconvert the polymer to the emeraldine base form. Dopants are not needed.
불활성 대기하에서 에메랄딘 기본형 용액 또는 에메랄딘 염 용액을 히드라진 또는 과산화수소로 처리하여 에메랄딘 기본형 또는 염을 환원형태 또는 산화형태로 각각 전환시킨다. 일단 환원 또는 산화형태가 생성되면, 이 형태의 중합체를 용액 주조법에 의해 필름으로 가공하거나, 섬유로 가공하거나, 열처리에 의해 구조 형성부로 가공한다. 일단 가공되면, 적합한 산화 또는 환원에 의해 도핑된 에메랄딘 형태를 재생성시킨다.The emeraldine base form solution or the emeraldine salt solution is treated with hydrazine or hydrogen peroxide under an inert atmosphere to convert the emeraldine base form or salt into reduced or oxidized form, respectively. Once the reduced or oxidized form is produced, the polymer of this form is processed into a film by solution casting, into a fiber, or into a structure forming part by heat treatment. Once processed, the doped emeraldine form is regenerated by suitable oxidation or reduction.
본원에 언급된 모든 참고문헌은 본원에 참고로 인용된다.All references mentioned herein are incorporated herein by reference.
본 발명은 바람직한 양태로 기술되지만 본 발명의 사상 및 범주를 벗어남이 없이 당해 기술의 숙련자들에게 다수의 변형, 변화 및 개선이 이루어질 것이다.While the invention has been described in its preferred embodiments, numerous modifications, changes and improvements will occur to those skilled in the art without departing from the spirit and scope of the invention.
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