KR19990057650A - Catalyst for Selective Reduction of Sulfur Dioxide and Method for Recovering Element Sulfur - Google Patents
Catalyst for Selective Reduction of Sulfur Dioxide and Method for Recovering Element SulfurInfo
- Publication number
- KR19990057650A KR19990057650A KR1019970077715A KR19970077715A KR19990057650A KR 19990057650 A KR19990057650 A KR 19990057650A KR 1019970077715 A KR1019970077715 A KR 1019970077715A KR 19970077715 A KR19970077715 A KR 19970077715A KR 19990057650 A KR19990057650 A KR 19990057650A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- sulfur
- sulfur dioxide
- tin
- titanium oxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
- C01B17/04—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides
- C01B17/0473—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide
- C01B17/0486—Preparation of sulfur; Purification from gaseous sulfur compounds including gaseous sulfides by reaction of sulfur dioxide or sulfur trioxide containing gases with reducing agents other than hydrogen sulfide with carbon monoxide or carbon monoxide containing mixtures
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Abstract
본 발명은 산화티타늄과 산화주석을 포함하는 아황산가스의 환원반응용 촉매와 이 촉매를 이용하고 일산화탄소를 환원제로 사용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 산화주석이 산화티타늄과 Sn/Ti 원자비로서 0.1 내지 5의 범위로 혼합되어 있거나 또는 산화티타늄 담체에 대해 주석이 7-20중량% 담지되어 있는 형태로 되어 있다. 본 발명의 촉매는 비교적 낮은 온도에서 아황산가스로부터 높은 수율로 원소 황을 회수할 수 있다.The present invention relates to a catalyst for the reduction reaction of sulfur dioxide containing titanium oxide and tin oxide and a method for recovering elemental sulfur from sulfur dioxide using this catalyst and using carbon monoxide as a reducing agent. The catalyst of the present invention has a form in which tin oxide is mixed in the range of 0.1 to 5 in an atomic ratio of titanium oxide and Sn / Ti, or 7-20% by weight of tin is supported on a titanium oxide carrier. The catalyst of the present invention can recover elemental sulfur from sulfur dioxide in a high yield at relatively low temperatures.
Description
본 발명은 아황산가스의 선택적 환원반응에 이용되는 촉매 및 이 촉매를 이용하여 원소 황을 회수하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 산업시설로부터 배출되는 폐가스에 포함된 아황산가스의 탈황반응에 이용되는 촉매 및 이 촉매를 이용하여 원소 황을 회수하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a catalyst used for the selective reduction of sulfur dioxide and a method for recovering elemental sulfur using the catalyst, and more particularly to the sulfur dioxide contained in the waste gas discharged from an industrial facility. A catalyst and a method for recovering elemental sulfur using the catalyst.
아황산가스 (SO2)는 에너지원으로 주로 사용되는 석탄, 석유 및 천연가스와 화학제품 중에 포함된 황화합물의 연소과정에서 생성되어 대기중으로 배출되는 가스로서, 대기오염의 주원인물질의 하나이다. 이러한 대기오염물질은 대기중으로 일단 배출되면 이를 제거할 수 있는 방법이 전혀 없는 실정이기 때문에 사람을 비롯한 살아있는 유기체 및 생태계에 미치는 영향이 지대하고, 산성비의 원인으로 작용하여 토양의 산성화와 건물, 교량 및 구조물의 부식 등을 초래하는 등, 심각한 문제를 야기하고 있다.Sulfur dioxide (SO 2 ) is a gas produced during the combustion of sulfur compounds contained in coal, petroleum, natural gas, and chemicals, which are mainly used as energy sources, and released into the atmosphere. Since these air pollutants have no way to remove them once they are released into the atmosphere, they have a great impact on living organisms and ecosystems, including humans, and act as a cause of acid rain. It causes serious problems such as corrosion of structures.
아황산가스의 주된 배출원은 난방 및 산업시설부문이며, 산업시설로서는 발전소, 제철-제련공장, 화학공장 등이 있다. 대기중의 아황산가스 오염도를 낮추기 위해 저황유 공급 이외에도 도시가스 및 LNG 등 청정연료의 공급 확대 등 보다 효과적인 대책이 마련되어 시행되고 있기는 하지만, 아직까지도 우리나라에서 사용되는 저유황 B-C유의 유황함량은 선진국에 비해 높은 수준이다. 따라서, 아황산가스가 대기중으로 배출되기 전에 이를 정화하는 효과적인 방법이 절실하게 요구되고 있다.The main sources of sulfur dioxide are in the heating and industrial facilities sectors, which include power plants, steel-melting plants, and chemical plants. In order to reduce the level of sulfur dioxide in the air, more effective measures such as expansion of supply of clean fuels such as city gas and LNG are being implemented in addition to the supply of low-sulfur oil, but the sulfur content of low-sulfur BC oil used in Korea is still in advanced countries. Compared to the higher level. Therefore, there is an urgent need for an effective way to purify sulfur dioxide before it is released into the atmosphere.
아황산가스의 탈황방법으로서, 석회 또는 석회석 등에 아황산가스를 흡수시켜 집섬 (gypsum)의 형태로 처리하는 방법이 있다. 이 방법을 통해 만들어진 집섬의 대부분은 매립방식으로 폐기처리되고 있다. 그러나, 이 방법은 대기요염원을 토질오염원으로 이전시켜 새로운 형태의 환경오염원을 발생시키기 때문에 궁극적으로는 지양되어야 한다.As a method for desulfurization of sulfurous acid gas, there is a method of absorbing sulfurous acid gas in lime or limestone and treating it in the form of gypsum. Most of the gypsums produced by this method are disposed of in landfills. However, this method should ultimately be avoided, because the transfer of air pollutants to soil pollutants creates new forms of environmental pollutants.
상기 방법에 비해 진보된 방법으로서, 황을 함유하는 오염물질을 유용한 물질로 회수하는 방법이 있다. 이러한 방법의 예로는 크게 습식법과 건식법 및 촉매를 이용한 산화법과 환원법으로 분류된다. 습식법의 경우, 흡수단계 전에 폐가스 중의 부유분진을 미리 제거하거나 예비냉각해야 하는 등의 별도의 공정이 필요할 뿐만 아니라 흡수를 위한 연료의 소모가 매우 크고 상업적 가치가 있는 생성물을 얻기가 곤란하다. 건식법의 경우에는 다량의 흡착제를 사용해야 하고, 흡착 후 폐흡착제를 처리해야 하는 문제가 따른다. 촉매산화법은 아황산가스을 황산으로 회수하는 방법인데, 운전비가 많이 들고 회수되는 황산의 농축 및 폐수처리시설이 별도로 필요하고, 생산된 황산의 저장 및 운송이 어렵다는 단점이 있다. 따라서, 폐가스 중의 이산화황을 단 한단계로 간단하게 제거할 수 있으며 상업적 가치가 있고 취급, 저장 및 운송이 편리한 순수한 원소 황을 얻을 수 있고다는 점에서 촉매환원법이 매우 유리하다. 특히, 촉매하에서 일산화탄소를 환원제로 이용하여 황산화물을 선택적으로 환원시키는 공정은 폐가스 중의 일산화탄소를 함께 이용하기 때문에 환경오염문제의 해결 차원에서 매우 바람직하다.As an improvement over the above method, there is a method of recovering sulfur-containing pollutants as useful substances. Examples of such a method are broadly classified into a wet method, a dry method, an oxidation method using a catalyst, and a reduction method. In the wet method, a separate process such as preliminary removal or precooling of the waste dust in the waste gas before the absorption step is required, and it is difficult to obtain a product having a high consumption of fuel for absorption and commercial value. In the dry method, a large amount of adsorbent has to be used, and a waste adsorbent has to be treated after adsorption. Catalytic oxidation is a method of recovering sulfurous acid gas into sulfuric acid, which requires a lot of operating costs, requires a concentrated sulfuric acid and wastewater treatment facility, and has difficulty in storing and transporting the produced sulfuric acid. Therefore, catalytic reduction is very advantageous in that the sulfur dioxide in the waste gas can be simply removed in one step, and pure elemental sulfur of commercial value and easy to handle, store and transport can be obtained. In particular, a process of selectively reducing sulfur oxides using carbon monoxide as a reducing agent under a catalyst is very preferable in order to solve environmental pollution problems because carbon monoxide in waste gas is used together.
촉매환원공정을 이용한 예로서는, 일본 특허공개평6-26534호에 보오크사이트, 알루미나, 실리카 또는 산화티타늄 등의 담체에 칼슘, 마그네슘, 철 또는 구리 등의 산화물을 담지시킨 금속한화물 촉매가 개시되어 있다. 또한, 미국 특허 4,263,020호에는 텅스텐, 티타늄 또는 알루미늄 등의 금속산화물로 된 담체에 구리산화물이 담지되어 있는 촉매가 개시되어 있고, 미국 특허 5,242,673호에는 아황산가스를 원소 황으로 전환시키는 반응에서 높은 활성을 나타내는 세륨산화물 촉매가 개시되어 있다.As an example of using a catalytic reduction process, Japanese Patent Laid-Open No. 6-26534 discloses a metal halide catalyst in which an oxide such as calcium, magnesium, iron or copper is supported on a carrier such as bauxite, alumina, silica or titanium oxide. have. In addition, U.S. Patent 4,263,020 discloses a catalyst in which copper oxide is supported on a carrier made of metal oxides such as tungsten, titanium or aluminum, and U.S. Patent 5,242,673 discloses a high activity in a reaction for converting sulfurous acid gas into elemental sulfur. The cerium oxide catalyst shown is disclosed.
그러나, 상기 촉매들은 대부분 부반응에 의해 독성이 강한 카르보닐설파이드 (COS)를 상당히 높은 농도로 생성하거나, 반응활성을 높이기 위해 500℃ 이상의 비교적 고온에서 사용되는 것들이므로, 비교적 낮은 온도에서 활성이 높고 원소 황에 대한 선택도가 높은 촉매가 요구된다.However, these catalysts are mostly used at relatively high temperatures of 500 ° C. or higher to produce highly toxic carbonylsulfide (COS) by side reactions or to increase reaction activity. There is a need for a catalyst with high selectivity to sulfur.
따라서, 본 발명의 목적은 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 반응에 있어서, 비교적 저온에서 반응활성이 높고 황에 대한 선택도가 높은 촉매를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a catalyst having a high reaction activity and a high selectivity to sulfur in a reaction for recovering elemental sulfur from sulfurous acid gas.
본 발명의 다른 목적은 상기 촉매를 이용하여 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for recovering elemental sulfur from sulfur dioxide using the catalyst.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 아황산가스의 선택적 환원반응용 촉매로서, 주석이 산화티타늄 담체에 담지되어 있으며, 상기 산화티타늄 담체에 대한 상기 주석의 담지량은 7-20중량%인 것을 특징으로 하는 촉매가 제공된다.In order to achieve the above object, in the present invention, as a catalyst for the selective reduction of sulfur dioxide, tin is supported on a titanium oxide carrier, and the amount of tin supported on the titanium oxide carrier is 7-20% by weight. A catalyst is provided.
본 발명의 목적은 또한, 아황산가스의 선택적 환원반응용 촉매로서, 산화주석과 산화티타늄이 Sn/Ti 원자비로서 0.1 내지 5의 범위로 혼합된 혼합금속산화물 촉매에 의해서도 달성된다.The object of the present invention is also achieved by a mixed metal oxide catalyst in which tin oxide and titanium oxide are mixed in a range of 0.1 to 5 in an Sn / Ti atomic ratio as a catalyst for the selective reduction of sulfur dioxide.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는 상기 촉매를 이용하여 350-500℃에서 공간속도를 1,000/h 내지 30,000/h로 하여 아황산가스와 일산화탄소를 1:2 내지 1:3의 몰비로 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아황산가스로부터 원소 황을 회수하는 방법이 제공된다.In order to achieve another object of the present invention, the sulfur dioxide gas and carbon monoxide are reacted at a molar ratio of 1: 2 to 1: 3 at 350-500 ° C. using the catalyst at a space velocity of 1,000 / h to 30,000 / h. A method for recovering elemental sulfur from sulfurous acid gas is provided.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
아황산가스를 원소 황으로 전환시키는 반응에 사용되는 본 발명의 촉매는 일산화탄소를 환원제로 이용하며, 이 반응의 화학량론적 반응식은 다음과 같다.The catalyst of the present invention used in the reaction for converting sulfurous acid gas into elemental sulfur uses carbon monoxide as a reducing agent, and the stoichiometric equation of the reaction is as follows.
상기 반응은 촉매의 구성에 따라 다음과 같은 반응식으로도 나타낼 수 있다.The reaction may also be represented by the following reaction scheme depending on the configuration of the catalyst.
SO2+ 2COS → 3/2S2+ 2CO2 SO 2 + 2COS → 3 / 2S 2 + 2CO 2
본 발명의 촉매가 아황산가스의 환원반응에 사용되는 경우 먼저 촉매의 황화가 일어나 황화주석 형태로 활성을 나타내게 된다. 따라서, 본 발명의 촉매에서 주석에 의해 촉진되는 반응은, 일산화탄소가 황화주석내의 황과 반응하여 카르보닐설파이드로 전환되는 반응이다. 카르보닐설파이드는 촉매의 담체로서 작용하는 산화티타늄 위치에서 아황산가스와 반응함으로써 최종적으로 원소 황이 생성된다. 반응식 1에 의해 주석과의 반응으로 손실된 황은 반응식 2에 의해 생성된 황에 의해 다시 보충된다. 상기 반응식 2에 따른 반응의 속도가 반응식 1에 따른 반응의 속도보다 훨씬 빠른 것으로 나타났다. 따라서, 주석과 산화티타늄을 함께 사용하는 경우 황에 대한 선택도가 보다 높아진다.When the catalyst of the present invention is used for the reduction reaction of sulfite gas, the catalyst is first sulfided to show activity in the form of tin sulfide. Therefore, the reaction promoted by tin in the catalyst of the present invention is a reaction in which carbon monoxide reacts with sulfur in tin sulfide and is converted into carbonyl sulfide. Carbonylsulfide finally generates elemental sulfur by reacting with sulfur dioxide at a location of titanium oxide serving as a carrier of the catalyst. The sulfur lost in the reaction with tin by Scheme 1 is replenished by the sulfur produced by Scheme 2. The rate of reaction according to Scheme 2 was found to be much faster than the rate of reaction according to Scheme 1. Therefore, when using tin and titanium oxide together, the selectivity to sulfur is higher.
즉, 본 발명에 따른 촉매는 주석과 산화티타늄이 서로 접촉함으로써 새로운 강한 활성점을 형성하게 되어 각각의 금속 산화물을 단독으로 사용하는 경우에 비해 상당히 증가된 아황산가스 전환율을 얻을 수 있다. 따라서, 두 성분이 적절하게 접촉하고 있는 상태로만 되어 있으면 무방하며, 접촉형태로서 담지형 또는 단순한 기계적 또는 화학적 혼합형을 들 수 있다. 담지형의 경우에는 주석의 담지량이 산화티타늄 총량에 대해 7-20중량%인 것이 바람직하며, 혼합형인 경우에는 Sn/Ti 원자비가 0.1 내지 5 범위인 것이 바람직하다.In other words, the catalyst according to the present invention forms a new strong active site by contacting tin and titanium oxide with each other, thereby obtaining a significantly increased sulfur dioxide conversion compared to the case of using each metal oxide alone. Therefore, the two components may be in a state of being in proper contact with each other, and examples of the contact form include a supported type or a simple mechanical or chemical mixed type. In the case of the supported type, the supported amount of tin is preferably 7-20% by weight based on the total amount of titanium oxide, and in the mixed type, the Sn / Ti atomic ratio is preferably in the range of 0.1 to 5.
본 발명의 촉매는 여러 가지 방법으로 제조될 수 있다. 즉, 상기 두 종류의 금속 산화물을 분말형태로 단순히 혼합하는 방법, 또는 상기 두 성분 중 한 성분을 용액상으로 하여 다른 한 성분의 고체상에 함침시키는 방법, 또는 두 성분이 혼합된 용액상에 산이나 알칼리를 투입함으로써 원하는 침전물을 얻는 공침법, 주석염화합물을 산화티타늄에 담지시킨 후, 소성하여 주석염을 산화주석으로 전환시키는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명의 촉매를 제조하기 위한 출발물질로는 금속 자체, 각 금속의 산화물, 황화물, 질화물, 염화물, 알콕사이드 염 등이 사용될 수 있다.The catalyst of the present invention can be prepared in several ways. That is, a method of simply mixing the two kinds of metal oxides in powder form, or impregnating one component of the two components into a solution phase and impregnating a solid phase of the other component, or an acid in a mixed solution of the two components. The coprecipitation method of obtaining a desired precipitate by adding an alkali, the method of converting a tin salt into tin oxide after baking a tin salt compound on titanium oxide, and baking is mentioned. As starting materials for preparing the catalyst of the present invention, metals themselves, oxides, sulfides, nitrides, chlorides, alkoxide salts and the like of each metal may be used.
아황산가스와 일산화탄소의 반응은 상압에서 350-500℃의 온도조건하에서 실시하는 것이 바람직한데, 그 이유는 압력이 상압 이하이거나 또는 반응온도가 350℃ 미만인 경우에는 반응이 원활하게 일어나지 않게 되며, 반응이 500℃ 이상인 경우에는 촉매의 비표면적이 축소되거나 촉매의 구조가 변형되어 활성점이 소실됨으로써 촉매의 반응활성이 저하되는 현상이 발생하기 때문이다. 또한, 아황산가스와 일산화탄소의 몰비를 1:2 내지 1:3의 범위로 하는 것이 바람직한데, 그 이유는 아황산가스의 분압이 높을 경우 미반응된 황산화물이 잔류하게 되며, 일산화탄소의 분압이 높은 경우에는 부반응에 의해 카르보닐설파이드의 생성율이 높아지게 되기 때문이다.The reaction of sulfur dioxide and carbon monoxide is preferably carried out at a temperature of 350-500 ° C. at normal pressure, because if the pressure is below normal pressure or the reaction temperature is less than 350 ° C., the reaction does not occur smoothly. This is because when the temperature is 500 ° C. or higher, the specific surface area of the catalyst is reduced or the structure of the catalyst is deformed and the active point is lost so that the reaction activity of the catalyst is lowered. In addition, the molar ratio of sulfurous acid gas and carbon monoxide is preferably in the range of 1: 2 to 1: 3, because the unreacted sulfur oxides remain when the partial pressure of sulfur dioxide is high, and the partial pressure of carbon monoxide is high. This is because the production rate of carbonyl sulfide increases due to side reaction.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 특징을 보다 구체적으로 설명하되 본 발명이 반드시 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the features of the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not necessarily limited to the following Examples.
<실시예 1><Example 1>
염화주석 (SnCl2)를 메탄올에 용해한 다음 여기에 산화티타늄 (TiO2, 루타일 형태, 표면적 48.5m2/g)을 부가하여 산화티타늄에 염화주석을 담지시켰다. 이어서, 115℃에서 약 8시간 동안 건조시킨 다음 450℃에서 약 4시간 동안 소성하여 주석염을 산화주석 (SnO2)으로 전환시켜 촉매를 형성하였다. 주석의 최종 담지량은 산화티타늄 대비 10중량%로 하였다. 이어서, 아황산가스의 농도가 2%인 원료가스를 사용하여 CO/SO2비를 2로 하고 상기 촉매를 사용하여 환원반응을 실시하였다. 이때, 공간속도를 3,000/h로 하고 반응온도는 하기 표 1과 같이 변화시키면서 반응을 실시하여 아황산가스 전환율과 원소 황으로의 선택도를 측정하여 표 1에 나타내었다.Tin chloride (SnCl 2 ) was dissolved in methanol, and titanium oxide (TiO 2 , rutile form, surface area 48.5 m 2 / g) was added thereto to support tin chloride on titanium oxide. It was then dried at 115 ° C. for about 8 hours and then calcined at 450 ° C. for about 4 hours to convert tin salts to tin oxide (SnO 2 ) to form a catalyst. The final loading of tin was 10% by weight relative to titanium oxide. Subsequently, a CO / SO 2 ratio was set to 2 using a source gas having a concentration of sulfurous acid gas of 2%, and a reduction reaction was performed using the catalyst. At this time, the space velocity was set to 3,000 / h and the reaction temperature was changed as shown in Table 1 below to measure the sulfite gas conversion and elemental sulfur, and the results are shown in Table 1.
아황산가스의 전환율은 반응기에 도입된 전체 아황산가스 중 반응에 의하여 제거된 양을 표시하며, 원소 황 선택도란 아황산가스의 전체량 중 카르보닐설파이드와 이황화탄소가 아닌 원소 황으로 전환된 양을 몰%로 나타낸 값이다.The conversion rate of sulfurous acid gas indicates the amount removed by the reaction in the total sulfurous acid gas introduced into the reactor, and elemental sulfur selectivity is mol% of the amount converted to carbonyl sulfide and elemental sulfur other than carbon disulfide in the total amount of sulfurous acid gas. It is represented by.
표 1로부터, 촉매활성이 테스트된 온도범위인 350-450℃에서 양호한 것으로 나타났다. 따라서, 종래에는 500℃ 이상의 반응온도를 이용하였지만 본 발명에서는 350℃ 정도까지 반응온도를 떨어뜨릴 수 있다.From Table 1, the catalytic activity was found to be good at 350-450 ° C., the tested temperature range. Therefore, although the reaction temperature of 500 degreeC or more was used conventionally, in this invention, the reaction temperature can be dropped to about 350 degreeC.
<실시예 2><Example 2>
산화티타늄 담체에 담지시키는 금속의 양을 표 2와 같이 다양하게 변화시켜 얻은 촉매를 이용하여 환원반응을 실시하였다. CO/SO2비는 2, 반응온도는 350℃, 공간속도는 3,000/h로 하였다. 이 반응에서 얻은 결과를 아황산가스의 전환율과 원소 황의 선택도로서 하기 표 2에 나타내었다.The reduction reaction was performed using a catalyst obtained by varying the amount of metal supported on the titanium oxide carrier as shown in Table 2. The CO / SO 2 ratio was 2, the reaction temperature was 350 ° C., and the space velocity was 3,000 / h. The results obtained in this reaction are shown in Table 2 below as the conversion rate of sulfurous acid gas and the selectivity of elemental sulfur.
표 2로부터, 금속의 담지량이 증가할수록 아황산가스의 전환율이 증가하나 20중량% 이후부터는 다소 감소하는 것을 알 수 있다. 따라서, 아황산가스의 전환율과 원소 황의 선택도를 고려할 때 금속의 담지량은 7 내지 20중량%인 것이 바람직하다.From Table 2, it can be seen that as the supported amount of metal increases, the conversion rate of sulfurous acid gas increases but decreases slightly after 20% by weight. Therefore, in consideration of the conversion rate of sulfurous acid gas and the selectivity of elemental sulfur, the amount of supported metal is preferably 7 to 20% by weight.
<실시예 3><Example 3>
산화티타늄과 산화주석을 Sn/Ti 비가 1.0이 되도록 단순혼합하여 얻은 촉매 (Sn-Ti-O)를 사용하여 실시예 2와 동일한 조건하에 아황산가스의 환원반응을 실시하였다. 비교를 위해, 산화티타늄과 산화주석을 별도의 촉매로 사용하여 동일한 실험을 실시하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.Reduction of sulfur dioxide was carried out under the same conditions as in Example 2 using a catalyst (Sn-Ti-O) obtained by simply mixing titanium oxide and tin oxide so that the Sn / Ti ratio was 1.0. For comparison, the same experiment was conducted using titanium oxide and tin oxide as separate catalysts, and the results are shown in Table 3 below.
상기 표 3에 나타나 있는 바와 같이, 산화티타늄과 산화주석을 단독으로 사용하는 경우에 비해, 티타늄과 주석을 포함하는 혼합금속 산화물 (Sn-Ti-O)을 촉매로 사용하는 경우에 아황산가스 전환율이 높고 원소 황의 선택도도 높아진다.As shown in Table 3, the sulfite conversion rate is higher when using a mixed metal oxide (Sn-Ti-O) containing titanium and tin as a catalyst, compared to the case of using titanium oxide and tin oxide alone. Higher selectivity of elemental sulfur.
<실시예 4><Example 4>
아황산가스의 전환율과 원소 황의 선택도간의 관계를 알아보기 위해 표 4에 기재되어 있는 바와 같이, 반응가스의 총유량을 변화시키면서 400℃의 상압에서 아황산가스의 환원반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.As shown in Table 4, to investigate the relationship between the conversion rate of sulfur dioxide and the selectivity of elemental sulfur, the reduction reaction of sulfur dioxide was performed at atmospheric pressure of 400 ° C. while changing the total flow rate of the reaction gas. 4 is shown.
상기 표 4에 나타나 있는 바와 같이, 티타늄과 주석을 포함하는 혼합금속 산화물 (Sn-Ti-O)을 촉매로 사용하는 경우에는 아황산가스 전환율이 상승함에 따라 원소 황의 선택도가 증가하는 추세를 보이면서 아황산가스의 대부분이 일산화탄소와 반응하여 원소 황으로 전환되는 것으로 나타났다. 그러나, 산화티타늄과 산화주석을 단독으로 사용하는 경우에는 아황산가스의 전환율을 높인다고 하더라도 원소 황으로 회수되는 비율은 오히려 감소하거나 적어도 비례하여 증가하는 현상을 나타내지는 않는다. 또한, 아황산가스 전환율을 100%에 가깝게 높이는 경우에도 원소 황의 선택도는 80%를 넘지 못하고, 다른 부산물이 생성되는 비율이 증가한다.As shown in Table 4, in the case of using a mixed metal oxide (Sn-Ti-O) containing titanium and tin as a catalyst, sulfur dioxide shows a tendency of increasing the selectivity of elemental sulfur as the sulfur dioxide conversion increases. Most of the gases were found to react with carbon monoxide and convert to elemental sulfur. However, when titanium oxide and tin oxide are used alone, even if the conversion of sulfite gas is increased, the recovery rate of elemental sulfur is rather reduced or at least proportionally increased. In addition, even when the sulfur dioxide conversion is increased to nearly 100%, the selectivity of elemental sulfur does not exceed 80%, and the rate at which other by-products are generated increases.
<실시예 5>Example 5
산화티타늄과 산화주석의 비율을 하기 표 5에 나타나 있는 것과 같이 변화시키면서 단순히 물리적으로 혼합함으로써 제조한 촉매를 반응기에 넣고, CO/SO2비를 2, 공간속도를 3,000/h, 반응온도 350℃, 상압 조건하에 아황산가스 전환반응을 실시하여 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.Put the catalyst prepared by simply physically mixing while changing the ratio of titanium oxide and tin oxide as shown in Table 5 below, the CO / SO 2 ratio is 2, the space velocity is 3,000 / h, the reaction temperature 350 ℃ , Sulfuric acid gas conversion reaction under atmospheric pressure conditions are shown in Table 5 below.
상기 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 티타늄과 주석의 혼합금속산화물을 촉매로 사용하는 경우에는 Sn/Ti 원자비에 관계 없이 일정 수준이상의 아황산가스 전환율과 원소 황 선택도를 성취할 수 있었다. 그러나, 주석산화물 없이 산화티타늄만을 사용하는 경우에는 원소 황의 선택도는 높다고 하더라도 아황산가스의 전환율이 매우 낮아서 전체적으로 회수되는 원소 황의 수율은 상당히 낮다.As shown in Table 5, when using a mixed metal oxide of titanium and tin as a catalyst it was able to achieve a certain level of sulfur dioxide conversion and elemental sulfur selectivity regardless of the Sn / Ti atomic ratio. However, in the case of using only titanium oxide without tin oxide, although the selectivity of elemental sulfur is high, the conversion of sulfur dioxide is very low, and the yield of elemental sulfur recovered as a whole is considerably low.
<실시예 6><Example 6>
실시예 5의 표 5에 기재되어 있는, Sn/Ti 원자비가 다양한 촉매들 (혼합금속산화물 촉매: Sn-Ti-O)을 이용하여 반응온도를 300℃ 이상에서 변화시키는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 조건하에 아황산가스의 환원반응을 실시하였다. 그 결과, 반응온도가 320℃ 이하인 경우에는 모든 촉매들의 80% 이하의 아황산가스 전환율과 80-90%의 원소 황 선택도를 나타냈다. 반응온도가 400℃인 경우에는 모든 촉매들이 95% 이상의 아황산가스 전환율과 98% 이상의 원소 황 선택도를 보였다. 그러나, 500℃ 이상의 고온에서는 촉매 활성이 감소하는 것으로 나타났다. 따라서, 본 발명의 촉매를 아황산가스의 환원반응에 이용하면, 비교적 낮은 온도에서 아황산가스 전환율과 원소 황 선택도가 모두 높은 수준을 유지할 수 있다.Example 5, except that the reaction temperature is changed at 300 ° C. or more using various catalysts (mixed metal oxide catalyst: Sn—Ti—O) having various Sn / Ti atomic ratios as described in Table 5 of Example 5. Under the same conditions as the reduction of sulfur dioxide gas was carried out. As a result, when the reaction temperature is 320 ℃ or less, the sulfur dioxide gas conversion of all the catalysts of less than 80% and elemental sulfur selectivity of 80-90%. At 400 ° C, all catalysts showed 95% or more sulfur dioxide conversion and 98% elemental sulfur selectivity. However, at high temperatures above 500 ° C., the catalytic activity was found to decrease. Therefore, when the catalyst of the present invention is used for the reduction reaction of sulfur dioxide, it is possible to maintain a high level of both sulfur dioxide conversion and elemental sulfur selectivity at a relatively low temperature.
이상 살펴 본 바와 같이 본 발명에 따르면, 아황산가스의 선택적 환원반응에 이용되기에 적합한 촉매를 비교적 용이하게 만들 수 있으며, 이 촉매에 의해 비교적 낮은 온도에서 높은 효율로 원소 황을 회수할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매를 이용하면 아황산가스의 고정적인 배출장소에서 배출되는 아황산가스를 정화시켜 배출함으로써 대기오염문제를 근본적으로 해결하는데 크게 도움이 된다.As described above, according to the present invention, a catalyst suitable for use in the selective reduction of sulfite gas can be made relatively easily, and the catalyst can recover elemental sulfur with high efficiency at a relatively low temperature. Therefore, using the catalyst of the present invention greatly helps to solve the air pollution problem by purifying and discharging the sulfurous acid gas discharged from a fixed discharge site of sulfurous acid gas.
Claims (3)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970077715A KR100229207B1 (en) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | Catalyst for selective reduction of sulfur dioxide and recovery method of sulfur using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970077715A KR100229207B1 (en) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | Catalyst for selective reduction of sulfur dioxide and recovery method of sulfur using the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR19990057650A true KR19990057650A (en) | 1999-07-15 |
| KR100229207B1 KR100229207B1 (en) | 1999-11-01 |
Family
ID=19529624
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019970077715A KR100229207B1 (en) | 1997-12-30 | 1997-12-30 | Catalyst for selective reduction of sulfur dioxide and recovery method of sulfur using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100229207B1 (en) |
-
1997
- 1997-12-30 KR KR1019970077715A patent/KR100229207B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100229207B1 (en) | 1999-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4323544A (en) | Process and sorbent system for removing nitrogen and other oxides from gas streams | |
| Wiȩckowska | Catalytic and adsorptive desulphurization of gases | |
| Eow | Recovery of sulfur from sour acid gas: A review of the technology | |
| RU2417825C2 (en) | Method of cleaning gases produced at gasification plant | |
| US5853684A (en) | Catalytic removal of sulfur dioxide from flue gas | |
| US4187282A (en) | Process for treating a waste gas containing sulfur oxides | |
| EP2804692B1 (en) | Method for removing sulfur containing compounds from fluid fuel streams | |
| US5728358A (en) | Sox sorbent regeneration | |
| WO2021035106A1 (en) | Intrinsic co2 capture process and net carbon negative chemical production | |
| US7498008B2 (en) | Process of gas treatment to remove pollutants | |
| JPH0423566B2 (en) | ||
| US4426365A (en) | Method for removing nitrogen oxides from gas streams and regenerating spent sorbent | |
| CN113597502B (en) | Ship exhaust gas purification device and method | |
| EP1060000B1 (en) | Process for treating hydrogen sulfide lean streams with partial combustion of feed stream | |
| US6297189B1 (en) | Sulfide catalysts for reducing SO2 to elemental sulfur | |
| US4048293A (en) | Process for purifying a sulfur dioxide containing gas | |
| EP0159730A2 (en) | Process for the removal of sulphur compounds from off-gases | |
| JPH0741309A (en) | Method of desulfurizing gas containing sulfur dioxide | |
| JP2005029466A (en) | Process to eliminate sulphur-containing compounds by direct oxidation | |
| KR100229207B1 (en) | Catalyst for selective reduction of sulfur dioxide and recovery method of sulfur using the same | |
| JP3452570B2 (en) | Catalyst for removing sulfur compounds from industrial gas, process for producing the same and use thereof | |
| KR100242685B1 (en) | Preparation of selective reduction catalyst of sulfur dioxide and recovring method of sulfur using the same | |
| US4855117A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur | |
| US5958359A (en) | Process for treating H2 S-lean streams, with recycle of SOx from burner | |
| KR100487944B1 (en) | Catalyst for reducing sulfur dioxide and the method for eliminating sulfur dioxide thereby |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20020725 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |