KR19990055609A

KR19990055609A - Antimicrobial Resin Composition

Info

Publication number: KR19990055609A
Application number: KR1019970075564A
Authority: KR
Inventors: 한동우; 김성국
Original assignee: 유현식; 제일모직 주식회사
Priority date: 1997-12-27
Filing date: 1997-12-27
Publication date: 1999-07-15
Also published as: KR100364240B1

Abstract

본 발명은 일반적인 항균수지에서 발견되는 약한 항균력과 변색 및 성형시의 흑줄 등의 품질문제를 해결하고 우수한 가공 특성을 부여하기 위한 것으로서 원료수지에 적정함량 이상의 은성분을 함유하고 있는 인산염계 무기 항균제를 첨가하고 변색 방지와 가공성 향상 목적으로 건식공정을 거쳐 제조된 금속비누계 화합물을 사용하고 변색방지 보조제로서 2가 금속의 산화물 및 2가 금속의 탄산염 화합물을 수지 가공시에 혼합 첨가하여 수지의 가공특성, 색상안정성 및 항균성능을 크게 향상시킨 것을 특징으로 하는 항균성 수지 조성물을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the quality problems such as weak antibacterial power and discoloration and black lines during molding and excellent processing characteristics found in general antimicrobial resins, phosphate-based inorganic antimicrobial agent containing a silver content more than the appropriate amount in the raw material resin Resin's processing characteristics by using metal soap-based compound manufactured by dry process for the purpose of preventing discoloration and improving workability, and mixing and adding divalent metal oxide and divalent metal carbonate compound during resin processing To provide an antimicrobial resin composition characterized in that the color stability and antimicrobial performance is greatly improved.

Description

Antimicrobial Resin Composition

본 발명은 항균력이 우수한 항균성 수지 조성물에 관한 것으로서 더욱 상세하게는 수지의 가공성 및 항균성능이 크게 향상되고 색상 안정성이 뛰어난 항균성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an antimicrobial resin composition excellent in antimicrobial activity, and more particularly, to an antimicrobial resin composition which is greatly improved in processability and antibacterial performance and excellent in color stability.

일반적으로 PVC류와 같은 일부 플라스틱을 제외하고는 플라스틱류는 미생물들이 서식하기 어려운 환경인 관계로 세균류에 대하여 안전한 것으로 알려져 왔으나 적당한 환경하에서는 균의 서식이 가능하다는 것이 밝혀졌다.In general, except for some plastics, such as PVC, plastics have been known to be safe against bacteria because they are difficult to inhabit microorganisms, but it has been found that bacteria can be grown under suitable conditions.

플라스틱의 용도가 점차 확대되어 인간의 생활주변에서 사용되는 전자제품 및 생활용품류에 적용되면서 이러한 균의 서식에 따른 수지의 열화로부터 야기되는 제품의 성능저하뿐만 아니라 플라스틱 제품의 표면상에서 서식하는 균에 의한 인체의 감염, 대기 혹은 식품류에의 감염을 통한 제 2차 감염 등을 통하여 질병을 유발하거나 건강상에 치명적인 영향을 주게되는 것이 큰 문제점으로 대두되었다.As the use of plastics is gradually expanded and applied to electronic products and household goods used in the surroundings of human life, it is possible to not only reduce the performance of the products caused by the deterioration of resins due to the incubation of these bacteria, but also to inhabit bacteria on the surface of plastic products. It is a big problem that the disease caused by the infection of the human body, the secondary infection through the infection to the air or foods, or have a fatal effect on health.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 개발된 수지를 통상 항균수지라 부르며 제품의 용기내부 혹은 주변 전체에 대하여 영향을 미치지 않고 단지 제품자체 및 제품표면상에서만 항균효과를 나타낸다는 점에서 살균성 수지와는 다른 의미로 사용된다.The resin developed to solve this problem is usually called antibacterial resin and has a meaning different from that of disinfectant resin in that it shows antimicrobial effect only on the product itself and on the surface of the product without affecting the entire container or its surroundings. Used.

이와 같은 항균성 수지를 제조하는 방법으로서는 대한민국 특허공보 94-31에서와 같이 항균성 유기화합물을 수지가공시에 혼합하는 방법 또는 대한민국 특허공보 91-7590에서와 같이 항균성을 지닌 금속 성분을 함유하고 있는 무기항균제를 수지 가공시에 혼합하는 방법등이 알려져 있다. 그러나 수지 가공시에 항균성 유기 화합물을 혼합하는 방법은 항균성 유기화합물이 독성이 있거나 특정 균에 대해서만 효과를 나타내는 경우가 있어서 그다지 많이 사용 되지는 않는다. 그리고 이러한 유기계 항균제는 통상 내구성이 나빠 쉽게 용출될 수 있다는 점에서 항균성능의 지속성이 짧다는 문제점도 내포하고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 통상적으로 항균수지 제조에는 항균성을 나타내는 금속 성분을 함유하고 있는 무기계 항균제를 수지 가공시에 혼합하여 사용하는 경우가 많다.As a method of manufacturing such an antimicrobial resin, a method of mixing an antimicrobial organic compound during resin processing as in Korean Patent Publication No. 94-31 or an inorganic antimicrobial agent containing a metal component having antimicrobial properties as in Korean Patent Publication No. 91-7590 The method of mixing at the time of resin processing, etc. are known. However, the method of mixing the antimicrobial organic compounds in the processing of the resin is not used much because the antimicrobial organic compounds may be toxic or have an effect only on specific bacteria. In addition, such an organic antimicrobial agent has a problem in that the durability of the antimicrobial performance is short in that it can be easily eluted due to its poor durability. In order to solve this problem, in general, in the production of antibacterial resins, an inorganic antimicrobial agent containing a metal component exhibiting antimicrobial properties is often mixed and used during resin processing.

항균성을 나타내는 금속에는 은, 구리, 아연 등이 있고 이들을 담지하는 무기질 재료로서는 대한민국 특허공보 91-7590에서와 같은 제오라이트류, 일본국 특개평 4-275370에서와 같은 인산염류, 일본국 특개평 5-112415에서와 같은 활석(Talc)류, 일본국 특개평 3-218765에서와 같은 하이드록시아파타이트류, 일본국 특개평 5-201817에서와 같은 실리카겔 및 활성탄 등이 알려져 있으나 담지체 내에 함유되어 있는 금속의 상태 혹은 금속과 담지체의 결합력 및 담지된 항균성 금속의 함량에 따라 항균성능 및 항균성능의 지속성과 수지에 미치는 영향에 있어서 상당한 차이를 나타낸다. 항균성능 측면에서는 항균성 금속성분중 은 혹은 은과 다른 항균성 금속이 함께 사용되는 경우가 가장 우수하지만 수지의 변색 및 가공안정성 측면에서 불리하다. 또한 일부 담지체들은 담지체가 함유할 수 있는 항균성 금속의 함량에 제한이 있는 관계로 항균 성능이 미약하게 나타나는 경우도 있다. 이러한 수지 가공시의 색상 안정성과 항균력은 상호 상반된 결과를 나타내어 항균력이 미약한 항균제는 수지를 거의 변색시키지 않는 반면 항균력이 우수한 항균제들은 수지를 심각하게 변색시키는 결과를 나타내었다. 또한 일부 항균제들은 자체의 색상이 흑색 혹은 갈색 계통인 관계로 수지에 작용시 수지의 색상을 심하게 변색시키므로 적용이 불가한 경우도 발견되었다. 항균력이 약한 항균제가 함유된 수지는 항균 성능을 충분히 발현하기 어려운 관계로 실제 적용시 항균력을 보충하기 어려운 문제점이 있고 이를 극복하기 위하여 항균제를 과량 사용시에는 수지의 물성이 취약해지고 가격이 상승하여 바람직하지 못하게 된다. 또한 항균력이 우수한 항균제를 적용한 수지는 가공시 심한 변색(흑변)으로 인하여 상품 가치가 크게 저하되는 관계로 실제 적용에는 제약이 있게 된다. 따라서 상기 특허들에서 제시된 항균제들은 항균제 자체로서는 그 의미를 부여할 수 있지만 항균 수지로 제품화 하기에는 상당한 곤란과 제약이 따른다.Metals exhibiting antimicrobial properties include silver, copper, zinc and the like, and as inorganic materials supporting them, zeolites as in Korean Patent Publication No. 91-7590, phosphates as in Japanese Patent Laid-Open No. 4-275370, and Japanese Patent Laid-Open No. 5- Talc such as 112415, hydroxyapatite such as JP-A 3-218765, silica gel and activated carbon such as JP-A 5-201817, and the like are known, but the metals contained in the carrier are known. Depending on the state or binding strength of the metal and the support and the content of the supported antimicrobial metal, there is a significant difference in the antimicrobial performance, the persistence of the antimicrobial performance and the effect on the resin. In terms of antibacterial performance, silver or silver and other antimicrobial metals are the best among antimicrobial metals, but are disadvantageous in terms of discoloration and processing stability of the resin. In addition, some of the carriers are limited in the amount of antimicrobial metal that the carrier may contain, so the antimicrobial performance may be weak. The color stability and antimicrobial activity of the resin processing resulted in mutually opposite results. The antimicrobial agent with poor antimicrobial activity hardly discolored the resin, whereas the antimicrobial agents having excellent antimicrobial power discolored the resin seriously. In addition, some antimicrobial agents have been found to be inapplicable because the color of the resin is black or brown, and the color of the resin is severely discolored when it is applied to the resin. The resin containing the antimicrobial agent with weak antimicrobial power is difficult to express antimicrobial performance sufficiently, so it is difficult to supplement the antimicrobial power in actual application, and in order to overcome this, when the antimicrobial agent is used excessively, the properties of the resin are weak and the price rises. I can't. In addition, the resin to which the antimicrobial agent with excellent antimicrobial power is applied is severely discolored during processing (black stools) due to the significant decrease in product value, there is a limit to the practical application. Therefore, the antimicrobial agents set forth in the above patents can give the meaning as antimicrobial agent itself, but there are considerable difficulties and limitations in commercializing them into antimicrobial resins.

이러한 문제점을 해결하기 위하여 대한민국 특허공보 91-7590에서는 항균제의 일부를 암모늄이온으로 치환하고 변색 방지제를 사용하여 해결하고자 하였으나 완전히 변색을 방지하기에는 불충분하고 수지에 적용하여 가공시 열에 의하여 암모니아가 방출되기 때문에 수지가 발포되는 문제가 있으며 제시된 변색 방지제중의 일부는 오히려 변색을 촉진하는 경우도 발견되었다. 또한 대한민국 특허공보95-2855에서는 이를 해결하기 위하여 무기 항균제 표면에 유동 파라핀을 코팅하는 방법이 제시되고 있으나 코팅을 위한 추가 공정이 필요하여 비용이 상승하게 되고 코팅층의 두께 및 코팅의 정도를 균일하게 조절하는 것이 용이하지 않은 단점이 있다. 또한 일부 항균제가 노출된 부위에서 발생하는 변색은 방지하기 어려우며 제시된 방법은 항균력에 영향이 없는 것으로 나타나 있으나 실제적으로는 항균성을 나타내는 금속의 이온화 혹은 활성화에 상당한 영향을 미쳐 항균력이 감소되는 문제점이 있다. 또한, 일본국 특개평 4-275370에서는 변색을 방지하기 위하여 항균성 금속성분과 담지체와의 결합력이 강한 인산염계 무기항균제를 적용하여 이를 해결하고자 하였으나 항균제 자체의 안정성은 크게 증대된 반면 수지층의 반응성이 있는 활성 작용 부위(Active Site) 및 수지의 물성 향상 목적으로 사용되는 첨가제와 상호작용에 의한 항균제의 산화/환원 촉진에 따른 변색 문제는 해결할 수 없는 문제점을 안고 있다.In order to solve this problem, the Republic of Korea Patent Publication 91-7590 tried to solve a part of the antimicrobial agent with ammonium ion and using a discoloration inhibitor, but it is insufficient to prevent discoloration completely. There is a problem that the resin foams, and some of the suggested discoloration inhibitors have been found to promote discoloration. In addition, Korean Patent Publication 95-2855 proposes a method of coating liquid paraffin on the surface of an inorganic antimicrobial agent to solve this problem, but an additional process for coating is required to increase the cost and to uniformly control the thickness of the coating layer and the degree of coating. There is a disadvantage that is not easy to do. In addition, it is difficult to prevent discoloration occurring at the exposed part of the antimicrobial agent, and the proposed method has no effect on the antimicrobial activity, but there is a problem in that the antimicrobial activity is reduced due to the significant effect on the ionization or activation of the metal that exhibits antimicrobial activity. In addition, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-275370 tried to solve this problem by applying a strong phosphate-based inorganic antimicrobial agent having a strong binding force between the antimicrobial metal component and the supporting body to prevent discoloration. Discoloration problem due to the oxidation / reduction promotion of the antimicrobial agent by interaction with the additive used to improve the active site and the physical properties of the resin has a problem that can not be solved.

본 발명의 목적은 이러한 상기의 문제점들을 해결하여 항균력, 가공성 및 색상 안정성이 우수한 수지 조성물을 제공하는데 있다.An object of the present invention is to solve the above problems to provide a resin composition excellent in antimicrobial activity, processability and color stability.

본 발명자들은 상기의 목적을 달성하기 위하여 연구한 결과 무기계 항균제를 사용한 항균성 수지에서 변색(흑변) 현상의 원인은 무기 담지체에 함유되어 있는 은(Ag) 성분이 수지 가공중의 열, 산소 및 첨가제 성분에 의한 산화/환원 현상을 촉진하는데 기인한다는 것을 밝혀 내었다. 이러한 변색현상은 무기 담지체와 은과의 결합(혹은 흡착)력이 약하거나 담지체 내에 결합(혹은 흡착)되지 않고 유리된 형태로 존재하는 은의 함량이 많을수록 더욱 심화되었다. 또한, 수지중의 반응성이 있는 활성작용부(Active Site), 수지의 중합시에 사용되어 수지중에 잔류되어 있는 중합 첨가제 및 수지의 물성 및 기타 특성을 향상할 목적으로 사용되는 대부분의 첨가제들은 이러한 은에 의한 변색 현상을 촉진하는 것으로 밝혀졌다. 특히 이러한 원인중에서도 수지의 물성 및 유동 특성 개량, 가공성능 혹은 이형 성능을 향상할 목적으로 수지 제조시에 첨가하는 일반적인 활제, 윤활제 혹은 이형제가 항균수지에 적용되는 경우 항균제와 이들 첨가제의 상호작용으로 수지의 변색 현상이 더욱 심하되는 특징을 나타내었다. 이러한 화합물들이 사용될 경우의 변색현상의 원인은 이들 화합물 제조공정에서 발생되는 불순물(혹은 부산물)들 (이런 화합물에 포함되어 있음)이 은과의 반응에 의한 변색(흑색으로의 변화)을 일으키기 때문이다. 따라서, 이러한 변색 문제점을 해결하기 위한 손쉬운 방법으로 이들 첨가제를 수지 제조시에 첨가하지 않는 방법이 검토될 수 있지만 통상적으로 수지중에 이들 첨가제가 함유되어 있지 아니한 경우에는 수지의 가공성, 유동성, 혹은 이형성의 저하 등에 의하여 수지의 가공 및 후가공시에 상당한 문제점이 유발되는 관계로 채택하기 곤란하다. 그러므로 항세균력이 우수한 무기 은계 항균제가 적용된 항균 수지에 있어서 상기에서와 같은 문제점을 유발하지 않고 가공성이 우수한 고품질의 항균 수지를 제조하기 위해서는 이들 첨가제와 유사한 특성을 나타내면서 항균제와의 상호작용에 의한 변색을 유발하지 않는 새로운 첨가제를 적용하는 것이 필수적이다.The present inventors have studied in order to achieve the above object, the cause of discoloration (black discoloration) phenomenon in the antimicrobial resin using the inorganic antimicrobial agent is that the silver (Ag) component contained in the inorganic carrier during the resin processing heat, oxygen and additives It has been found that this is due to promoting oxidation / reduction phenomena by the components. This discoloration phenomenon was aggravated as the amount of silver present in the free form without the binding (or adsorption) strength of the inorganic support and the silver or the support (or adsorption) in the support was worse. In addition, most active additives used for the purpose of improving the active and reactive properties of the resin, the polymerization additives remaining in the resin to be used in the polymerization of the resin, and the properties and other properties of the resin are improved. It has been found to promote the discoloration phenomenon. Among these causes, in the case of general lubricants, lubricants, or mold release agents added to the antimicrobial resin for the purpose of improving the physical properties and flow characteristics of the resin, and improving the processing performance or the release performance, the antimicrobial agent interacts with the additives. The discoloration phenomenon of is more severe. The reason for discoloration when these compounds are used is that impurities (or by-products) (included in these compounds) generated during the manufacturing process of these compounds cause discoloration (change to black) by reaction with silver. . Therefore, as an easy way to solve this discoloration problem, a method of not adding these additives in the preparation of the resin can be considered, but in general, when these additives are not contained in the resin, the processability, fluidity, or release property of the resin It is difficult to adopt it because a considerable problem is caused during processing and post-processing of resin due to deterioration or the like. Therefore, in order to produce a high quality antimicrobial resin having excellent processability without causing the above problems in the antimicrobial resin to which the inorganic silver antimicrobial agent having excellent antibacterial activity is exhibited, discoloration by interaction with the antimicrobial agent is exhibited similar characteristics to these additives. It is essential to apply new additives that do not cause them.

본 발명자들은 이러한 원인 분석으로부터 상기의 목적을 달성하기 위해서는 항균제로서 은 성분을 적정량 이상 함유하고 있는 인산염계 무기 항균제를 사용하고 수지의 변색방지 및 물성개량, 가공성능 향상 혹은 이형성능을 향상할 목적으로 사용하는 첨가제로서 건식공정으로 제조된 금속비누계 화합물(Metal soap)을 사용하고 변색특성 개선 및 항균성능 향상을 위한 보조화합물로서 2가 금속의 산화물 혹은 2가 금속의 탄산염을 수지 가공시에 혼합 첨가하므로서 가능하다는 것을 발견하고 본 발명에 도달하게 되었다.In order to achieve the above object from the cause analysis, the present inventors use a phosphate-based inorganic antimicrobial agent containing an appropriate amount of silver component as an antimicrobial agent, and for the purpose of preventing discoloration and improving physical properties, processing performance or releasability of resin. Metal soap-based compound (metal soap) prepared by the dry process as an additive to be used as an auxiliary compound for improving the discoloration characteristics and antibacterial performance, mixed addition of oxides of divalent metal or carbonate of divalent metal during resin processing It was found that this is possible and thus reached the present invention.

이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본발명에 사용되는 무기계 항균제로서는 은 성분을 많이 함유하고 있어서 항균력이 높으면서 담지체와 은 성분의 결합(혹은 흡착)력이 뛰어나 산화/환원 현상에 의한 변색이 적은 항균제를 선택하는 것이 중요하다. 이러한 항균제로서는 은 성분이 화합물의 화학결합 구조에 직접 관여하여 격자내에 존재하므로서 강한 결합력을 갖고 있는 인산염계 항균제가 바람직하며 이온 치환형의 제오라이트, 흡착 형태의 활성탄 등의 기타 담지체들은 효과적이지 못하다. 무기 항균제 중의 은의 함량은 0.01 내지 30중량%로 이루어진 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 15중량%의 것이 바람직하다. 은의 함량이 0.01중량% 미만이면 충분한 항균력을 발현하기 어렵고, 30중량%를 초과하면 수지에 적용시 변색 현상을 충분히 방지할 수 없기 때문에 효과적이지 못하다. 또한, 항균제의 항균성 금속 성분으로서는 은과 함께 아연, 구리, 철, 니켈, 망간 혹은 코발트 등의 다른 항균성 금속이 포함되어도 좋으나 구리와 같은 일부 금속 성분은 과량 함유되면 금속 성분에 의한 항균제 자체의 색상 변화로 수지에 적용시에도 이러한 항균제의 색상이 최종 수지 조성물에 영향을 미치므로 적정량 이하로 사용하는 것이 바람직하다. 따라서 무기 항균제의 자체 색상은 백색계통의 색상으로 이루어진 것이 바람직하다.As the inorganic antimicrobial agent used in the present invention, it is important to select an antimicrobial agent that contains a large amount of silver components and has high antibacterial activity and excellent bonding (or adsorption) power between the carrier and the silver component and less discoloration due to oxidation / reduction phenomena. As such an antimicrobial agent, a phosphate antimicrobial agent having a strong binding force is preferable because the silver component is directly involved in the chemical bonding structure of the compound, and other carriers such as ion-substituted zeolite and adsorption activated carbon are not effective. The content of silver in the inorganic antimicrobial agent is preferably composed of 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.1 to 15% by weight. If the content of silver is less than 0.01% by weight, it is difficult to express sufficient antimicrobial activity, and if it exceeds 30% by weight, it is not effective because the discoloration phenomenon cannot be sufficiently prevented when applied to the resin. In addition, the antimicrobial metal component of the antimicrobial agent may contain silver and other antimicrobial metals such as zinc, copper, iron, nickel, manganese, or cobalt, but if some metal components such as copper are excessively contained, the color change of the antimicrobial agent itself due to the metal component When applied to the furnace resin, it is preferable to use the antimicrobial agent in an appropriate amount or less since the color of the antimicrobial agent affects the final resin composition. Therefore, the color of the inorganic antimicrobial agent is preferably made of white color.

항균제에서 항균성을 발현하는 금속성분은 인체에 무해한 것이 좋으며 인체에 대한 독성이나 영향이 있는 금속 성분은 사용하지 않는 것이 바람직하다.Metal components expressing antimicrobial properties in the antimicrobial agent are preferably harmless to the human body, and it is preferable not to use metal components that are toxic or affectable to the human body.

항균제의 담지체로 사용되는 인산염계화합물은 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속류, 마그네슘, 칼슘, 바륨 등의 알칼리 토금속류, 지르코늄, 티탄 등의 원자가 4인 금속, 알루미늄, 수소 혹은 암모늄이온 등으로 구성된 군 중에서 선택된 1종 이상의 성분을 포함하여 이루어진 인산염이 바람직하며 이러한 화합물 중에서 인체에 대하여 무해한 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 인산염계 항균제의 제조는 인산염 화합물을 제조한 후에 인산염의 치환 가능한 성분과 항균성을 나타내는 금속과의 치환에 의하여 제조될 수도 있고 인산염 제조시에 항균성 금속 성분을 함께 작용시켜 제조될 수도 있다.Phosphate-based compounds used as carriers of antibacterial agents are composed of alkali metals such as lithium, potassium and sodium, alkaline earth metals such as magnesium, calcium and barium, metals having 4 valence atoms such as zirconium and titanium, aluminum, hydrogen or ammonium ions Phosphates comprising at least one component selected from the group are preferred, and among these compounds, preference is given to using compounds which are harmless to the human body. The preparation of the phosphate-based antimicrobial agent may be prepared by substituting a substitutable component of the phosphate with a metal that exhibits antimicrobial properties after the phosphate compound is prepared, or may be prepared by acting together an antimicrobial metal component in the preparation of the phosphate compound.

상기에서 제시된 바와 같은 보다 안정한 인산염계의 항균제를 사용한다 하거라도 활제, 윤활제, 이형제 등의 수지에 사용되는 통상적인 가공성 혹은 유동성 향상용 첨가제가 적용되면 수지의 항균력 측면에서는 우수함을 나타낼 수 있지만 수지의 변색(흑변) 현상은 개선 되지 않는다. 이러한 변색 현상은 금속비누계 활제 지방산 아미드계 활제, 지방족 알콜계 활제, 지방산계 활제 등의 첨가제가 상기의 항균제와 함께 사용될 때 더욱 심화되는 경향을 나타낸다. 변색의 원인은 수지에 적용된 상기의 통상적인 첨가제들중의 특정 성분 혹은 특정 작용부위(Functional Group)가 항균제 성분중의 은과 같은 항균성 금속에 의한 산화/환원 현상을 촉진하는데 있는 것이다. 이러한 현상은 사용되는 첨가제가 저분자량이거나 첨가제의 분자 구조내에 반응이 일어나기 쉬운 부분이 존재하거나 첨가제의 분해가 용이한 경우에 이러한 현상은 더욱 심화되는 경향을 나타내었다. 이러한 변색 현상과 함께 수지를 사출성형하여 제품화할 경우 제품에 흑줄현상이 발생하여 치명적인 상품의 가치저하를 초래하는 결과로 되었다.Although more stable phosphate-based antimicrobial agents as described above may be used, the conventional processability or fluidity enhancing additives used in resins such as lubricants, lubricants, and mold release agents may be excellent in terms of the antibacterial activity of the resins. Discoloration does not improve. This discoloration phenomenon tends to intensify when additives such as metal soap-based lubricants, fatty acid amide lubricants, aliphatic alcohol-based lubricants, and fatty acid-based lubricants are used together with the antimicrobial agents. The cause of discoloration is that certain components or functional groups in the conventional additives applied to the resin promote oxidation / reduction phenomena by antimicrobial metals such as silver in the antimicrobial component. This phenomenon tended to be more severe when the additive used was low molecular weight, or there was a part where reaction was likely to occur in the molecular structure of the additive or the decomposition of the additive was easy. In addition to this discoloration phenomenon, when the resin is molded by injection molding, black streaks occur in the product, resulting in the deterioration of the value of the deadly product.

이러한 현상을 방지하기 위해서는 수지 제조시에 첨가되는 활제류가 안정하거나 반응성이 낮아 항균성 금속성분과의 상호작용에 의한 산화/환원 촉진현상을 일으키지 않는 것으로 선정하고 적용하는 것이 필수적이다. 이러한 목적으로 사용할 수 있는 변색방지용 화합물로서는 건식공정(직접법-용융법혹은 용매법)으로 제조된 금속비누계 화합물(Metal soap)이 있으며, 통상적인 습식공정(복분해법)으로 제조되는 금속비누계 화합물과는 달리 제조공정상에 가성소다(NaOH)가 사용되지 않고 금속염 혹은 염화나트룸(NaCl)과 같은 부산물(불순물)이 생성되지 않는다. 따라서, 이러한 건식공정으로 제조되는 경우 거의 순수한 형태의 금속비누가 얻어지므로 본 발명에서 제조하고자 하는 항균수지에 적용시 은 성분의 산화/환원반응을 촉진하는 화합물이 존재하지 않게되어 수지의 변색현상이 발생되지 않는다. 이러한 화합물을 항균성 수지에 적용할 경우 가공 특성향상과 함께 내충격성이 크게 향상된다.In order to prevent such a phenomenon, it is essential to select and apply a lubricant that is added during the manufacture of the resin to be stable or low in reactivity so as not to cause oxidation / reduction promotion due to interaction with the antimicrobial metal component. Discoloration preventing compounds that can be used for this purpose include metal soap compounds (metal soap) prepared by a dry process (direct method-melt method or solvent method), and metal soap-based compounds produced by a conventional wet process (metathesis method). In contrast, caustic soda (NaOH) is not used in the manufacturing process and no metal salts or by-products (impurities) such as sodium chloride (NaCl) are produced. Therefore, when manufactured by the dry process, almost pure metal soaps are obtained. When applied to the antibacterial resin to be prepared in the present invention, there is no compound which promotes the oxidation / reduction reaction of the silver component. It does not occur. When such a compound is applied to an antimicrobial resin, impact resistance is greatly improved along with processing characteristics.

이러한 화합물의 예로서는 탄소수 12 내지 22(=C₁₂-C₂₂)인 포화지방산으로부터 제조된 금속 비누계 화합물이 있으며, 대표적인 화합물로서는 스테아린산칼슘(Calcium stearate), 스테아린산아연(Zinc stearate), 스테아린산바륨(Barium stearate), 스테아린산칼륨(Potassium stearate), 스테아린산납(Lead stearate), 스테아린산카드뮴(Cadmium stearate), 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate) 등이 있다.Examples of such compounds include metal soap-based compounds prepared from saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms (= C ₁₂ -C ₂₂ ), and representative compounds include calcium stearate, zinc stearate, and barium stearate. stearate), potassium stearate (Potassium stearate), lead stearate (Lead stearate), cadmium stearate, magnesium stearate (Magnesium stearate) and the like.

그리고 본 발명에서는 상기의 건식법으로 제조된 금속 비누계 활제의 사용과 함께 항균수지 제조시의 변색특성을 더욱 개선하고 항균성능 향상을 위하여 보조화합물로서 2가의 금속 산화물 혹은 2가 금속의 탄산염을 수지 가공시에 혼합 첨가한다. 이러한 화합물들은 원료수지 제조시 혹은 최종수지 가공중에 사용되는 첨가제의 일부 성분중(산, 알카리, 염, 혹은 활성작용부 등)에서 은 성분과 반응성이 있는 화합물과 반응 및 상호작용을 통하여 반응성이 없거나 반응성이 약한 화합물로 변화시킨다. 또한, 이러한 화합물들은 항균 수지중의 은 성분의 활성화, 이온화 혹은 이동 등을 통하여 항균성능을 향상시키는 효과를 나타내며 이들 화합물 자신도 일부 항균제로서 작용할 수 있는 관계로 항균 성능은 더욱 증대되어지는 효과를 나타낸다.In addition, in the present invention, in addition to the use of the metal soap-based lubricant prepared by the dry method, to further improve the discoloration characteristics in the production of antibacterial resin and to improve the antimicrobial performance resin processing divalent metal oxide or divalent metal carbonate as an auxiliary compound. Add to the mix at the time. These compounds are inactive or unreactive through reactions and interactions with compounds that are reactive with the silver component in some of the additives (such as acids, alkalis, salts, or active moieties) used in the manufacture of raw resins or during final resin processing. Change to a less reactive compound. In addition, these compounds have an effect of improving the antimicrobial performance through the activation, ionization or migration of the silver component in the antimicrobial resin, and since these compounds themselves can act as some antimicrobial agents, the antimicrobial performance is further increased.

이러한 화합물의 구체적인 예로서는 산화마그네슘(Magnesium oxide), 산화칼슘(Calcium oxide), 산화아연(Zinc oxide), 탄산마그네슘(Magnesium carbonate), 탄산칼슘(Calcium carbonate) 등이 있다.Specific examples of such compounds include magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, and the like.

본 발명에서 사용하는 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지, 아크릴로니트릴-스티렌(SAN)수지, 폴리스티렌 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트와 ABS의 블렌드(PC/ABS Blend) 수지, 고무변성 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리에스테르수지, 폴리아미드 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리비닐 알콜 수지, EVA수지, 아크릴 수지 및 불소수지 등과 같은 일반적인 열가소성 수지로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 수지로 구성된다.The resin used in the present invention is acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (SAN) resin, polystyrene resin, rubber modified polystyrene resin, polycarbonate and ABS blend (PC / ABS Blend) resin , Rubber modified polystyrene resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, EVA resin, acrylic resin And one or more resins selected from the group consisting of common thermoplastic resins such as fluororesin.

본 발명의 수지조성물에 사용하는 무기항균제의 함량은 원료수지 100중량부에 대하여 무기항균제 0.05 내지 30중량부를 적용하는 것이 바람직하다. 함량이 0.05중량부 미만이면 수지의 항균력이 크게 저하하여 항균수지로서 가치가 없으며, 30중량부를 초과하면 수지의 변색을 충분히 방지하기 어렵고 수지의 물성이 크게 저하되므로 바람직하지 못하다.The content of the inorganic antimicrobial agent used in the resin composition of the present invention is preferably applied to 0.05 to 30 parts by weight of the inorganic antimicrobial agent with respect to 100 parts by weight of the raw material resin. If the content is less than 0.05 parts by weight, the antimicrobial power of the resin is greatly reduced and is not valuable as an antimicrobial resin. If it exceeds 30 parts by weight, it is not preferable because it is difficult to sufficiently prevent discoloration of the resin and the properties of the resin are greatly reduced.

본 발명에서 사용하는 활제로서는 건식법으로 제조된 금속비누계 활제로 구성된 군중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.01 내지 30중량부 적용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 0.01중량부 미만이면 수지의 가공 특성이 향상되지 못하며, 30중량부를 초과하면 이들 화합물에 의한 수지의 물성 및 내열성 저하, 박리, 황변등의 바람직하지 못한 결과로 된다.As the lubricant used in the present invention, it is preferable that at least one compound selected from the group consisting of metal soap-based lubricants prepared by the dry method is applied alone or 0.01 to 30 parts by weight, respectively. If the content of these compounds is less than 0.01 parts by weight, the processing properties of the resin will not be improved. If the content of these compounds is more than 30 parts by weight, undesired results such as lowering of physical properties and heat resistance of the resin by these compounds, peeling, yellowing, and the like.

본 발명에서 사용하는 변색특성 및 항균특성을 향상하기 위한 보조화합물로서는 2가 금속의 산화물 및 2가 금속의 탄산염으로 구성된 군 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물을 단독 혹은 각각 0.001 내지 30중량부 적용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물의 함량이 0.001중량부 미만이면 변색 및 항균 특성의 개선에 효과적이지 못하며, 30중량부를 초과하면 심한 물성저하와 함께 화합물 자체의 색상이 수지에 발현되는 관계로 바람직하지 못하다.As an auxiliary compound for improving the discoloration and antimicrobial properties used in the present invention is to apply at least one compound or 0.001 to 30 parts by weight of at least one compound selected from the group consisting of oxides of divalent metals and carbonates of divalent metals. desirable. If the content of these compounds is less than 0.001 parts by weight, it is not effective in improving discoloration and antibacterial properties. If the content of these compounds is more than 30 parts by weight, it is not preferable because the color of the compound itself is expressed in the resin together with severe physical property degradation.

상기와 같은 본 발명의 방법으로 제조된 항균성 수지 조성물은 사용된 활제와 변색보조제의 작용으로 항균제중의 항균성 금속성분에 대한 표면 이행성(Migration)과 활성이 증대되어 항균성능이 크게 향상되며, 가공특성이 우수하므로 성형물의 제조가 보다 용이하고 광택성이 우수하며 내충격 특성도 크게 향상된다. 또한, 본 발명에서 사용하는 화합물들의 상호작용으로 인하여 수지조성물에 포함되어 있는 항균제에 의한 수지 가공시의 변색현상과 수지조성물의 사출성형시의 흑줄 현상이 발생되지 않는 관계로 수지의 색상 안정성이 우수하다. 이러한 제품은 일반적인 제품보다 항균력 및 광택이 우수하고 색상에 대해서도 안정하므로 고품질의 항균제품을 제조할 수 있게 된다. 이러한 수지 조성물은 사출, 압축 혹은 압출 성형등에 의한 성형을 통하여 각종 항균 제품, 항균 용기등의 제조에 이용될 수 있다.The antimicrobial resin composition prepared by the method of the present invention as described above, the surface migration and activity of the antimicrobial metal component in the antimicrobial agent is increased by the action of the lubricant and discoloration aid used, thereby greatly improving the antimicrobial performance and processing Since the properties are excellent, the moldings are easier to manufacture, have excellent glossiness, and the impact resistance is greatly improved. In addition, due to the interaction of the compounds used in the present invention, the color stability of the resin is excellent because the discoloration phenomenon during the resin processing by the antimicrobial agent included in the resin composition and the black streaks during injection molding of the resin composition do not occur. Do. These products are superior in antimicrobial activity and gloss and stable in color than general products, so that high-quality antimicrobial products can be manufactured. Such a resin composition may be used for the production of various antimicrobial products, antimicrobial containers and the like through molding by injection, compression or extrusion molding.

본 발명법에 의해 제조된 항균성 수지 조성물은 필요에 따라 수지의 변색에 영향을 주지 않는 한 열안정제, 산화방지제, 활제, 윤활제, 이형제, 광 및 자외선안정제, 난연제, 대전방지제, 착색제, 무기충진제 등의 다른 첨가제를 추가하거나 다른 종류 수지를 함께 사용하는 것도 가능하다.The antimicrobial resin composition prepared by the method of the present invention may be a heat stabilizer, an antioxidant, a lubricant, a lubricant, a release agent, a light and ultraviolet stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, a colorant, an inorganic filler, etc., as long as it does not affect the discoloration of the resin, if necessary. It is also possible to add other additives or to use other kinds of resins together.

이하 실시예에서 본 발명은 더욱 상세하게 설명되지만 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하 실시예에 한정되는 것은 아니다.In the following Examples, the present invention is described in more detail, but the present invention is not limited to the following Examples unless the gist of the present invention.

실시예 1Example 1

수지 가공시에 사용하는 일반적인 활제류가 전혀 사용되지 않은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 주식회사에서 제조한 원료수지, 수지 중의 폴리부타디엔 함량 13.5%, 그라프트 검(Graft Gum: 아세톤 불용분)의 함량 22.28%, 매트릭스 성분인 스티렌-아크릴로니트릴 수지의 중량평균 분자량이 130,000이고 매트릭스 성분 중의 아크릴로 니트릴 성분의 함량이 25%)와 인산염계 무기항균제(선경인더스트리에서 제조, Skysafe, 항균제중의 은성분의 함량이 3.5중량%)와 활제로서 건식법으로 제조된 스테아린산칼슘 및 변색보조제로서 산화마그네슘(Magnesium oxide)을 사용하여 하기의 조성으로 구성된 혼합물을 헨셀(Henschel)형 수지 혼합기를 이용하여 수지와 기타 첨가물을 고르게 분산시킨후 압출기의 스크류 직경이 45mm인 이축 압출기를 이용하여 펠렛(Pellet)으로 제조하였다. 다음의 각각 함량은 원료 수지 100중량부에 대한 각 첨가제의 중량부를 의미하며 이하에서는 중량부로 줄여서 사용한다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin (the raw resin produced by Cheil Industries Co., Ltd., 13.5% polybutadiene content in resin, graft gum) Acetone insoluble content) 22.28%, styrene-acrylonitrile resin having a weight average molecular weight of 130,000 and 25% acrylonitrile content in the matrix component and phosphate-based inorganic antibacterial agent (manufactured by Sunkyung Industries, Skysafe) , The composition of the following composition using a magnesium stearate prepared by the dry method as a lubricant and magnesium oxide as a discoloration aid, using a Henschel type resin mixer After dispersing the resin and other additives evenly using a twin screw extruder with a screw diameter of 45mm llet). Each content of the following means parts by weight of each additive with respect to 100 parts by weight of the raw material resin, and will be used below in parts by weight.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS)수지(제일모직 (주)) 100Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin (Cheil Industries Co., Ltd.) 100

인산염계 무기항균제(선경인더스트리, Skysafe) 1.0Phosphate-based inorganic antibacterial agent (Sunkyung Industry, Skysafe) 1.0

건식법 제조 스테아린산칼슘(Calcium stearate) 0.5Dry Method Calcium Stearate 0.5

산화마그네슘(Magnesium oxide) 0.25Magnesium oxide 0.25

실시예 2Example 2

사용된 수지가 제일모직에서 제조한 일반 고무변성 폴리스티렌(HIPS, 고무함량 7%)이고 항균제, 활제 화합물 및 변색보조제에 있어서의 변화를 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.The resin used was general rubber modified polystyrene (HIPS, rubber content 7%) manufactured by Cheil Industries, and the same method as in Example 1 was used except for the change in the antimicrobial agent, lubricant compound, and discoloration aid.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

고무변성 폴리스티렌(HIPS)수지(제일모직(주)) 100Rubber modified polystyrene (HIPS) resin (Cheil Industries) 100

인산염계 무기항균제 3.3%Phosphate-based inorganic antibacterial 3.3%

(일본 동아합성, 노바론AG-300,은성분의함량3.3%) 1.0(Japan Dong-A Synthesis, Novaron AG-300, silver content 3.3%) 1.0

건식법 제조 스테아린산아연(Zinc stearate) 0.5Dry Stearin Zinc Stearate 0.5

탄산마그네슘(Magnesium carbonate) 0.25Magnesium carbonate 0.25

실시예 3Example 3

삼성종합화학에서 제조한 폴리프로필렌 HJ500(ASTM D1238에의한 230℃의 MI가 11.0, 아이조드 충격강도 2.5, 인장강도 380 및 신율 500%)을 사용하고 사용된 항균제, 활제류 및 변색보조제의 종류와 함량을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법을 사용하였다.Type and content of antimicrobial agents, lubricants and discoloration aids using polypropylene HJ500 manufactured by Samsung General Chemical Co., Ltd. (MIC 1230, Izod impact strength 2.5, tensile strength 380 and elongation 500% by 230 ° C by ASTM D1238) Except for using the same method as in Example 1.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

폴리프로필렌(PP) 수지(삼성종합화학(주)) 100Polypropylene (PP) Resin (Samsung General Chemical Co., Ltd.) 100

인산염계 무기항균제(동아아프켐, 은함량 3.7%) 1.0Phosphate-based inorganic antibacterial agent (Dong-A-Achem, silver content 3.7%) 1.0

건식법 제조 스테아린산마그네슘(Magnesium stearate) 0.3Dry Method Manufacturing Magnesium stearate 0.3

산화아연 (Zinc oxide) 0.15Zinc oxide 0.15

비교예 1Comparative Example 1

습식법으로 제조된 금속 비누계 활제를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.The same composition and method as in Example 1 were used except that the metal soap-based lubricant prepared by the wet method was used.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

습식법 제조 스테아린산칼슘(Calcium stearate) 0.5Wet Method Calcium Stearate 0.5

산화마그네슘(Magnesium oxide) 0.25Magnesium oxide 0.25

비교예 2Comparative Example 2

건식법으로 제조된 금속비누계 활제 대신에 지방산 아미드계 활제를 사용한것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.The same composition and method as in Example 2 were used except that fatty acid amide based lubricant was used instead of the metal soap based lubricant prepared by the dry method.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

인산염계 무기항균제Phosphate-based inorganic antibacterial

N,N-에틸렌비스스테아로아미드 0.5N, N-ethylenebisstearoamide 0.5

탄산마그네슘(Magnesium carbonate) 0.25Magnesium carbonate 0.25

비교예 3Comparative Example 3

사용된 항균제의 종류를 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 조성 및 방법을 사용하였다.The same composition and method as in Example 3 were used except for the kind of antibacterial agent used.

성 분ingredient 중량부Parts by weight

제오라이트계 무기항균제(일본 시나넨제오믹, Zeomic) 1.0Zeolite Inorganic Antimicrobial Agents (Japan Shinaen Zeomic, Zeomic) 1.0

산화아연 (Zinc oxide) 0.15Zinc oxide 0.15

시료의 제작 및 특성 평가방법Preparation and Characterization of Samples

상기 실시예 1-3과 비교예 1-3으로부터 제조된 수지 펠렛으로부터 140톤 사출 성형기를 이용하여 150mm×150mm×3t의 평판 성형물을 제작하였다. 제작된 평판 성형물을 50mm×50mm 크기로 절단하여 하기의 분석 방법으로 수지의 색상변화 정도(황색도및 ΔE)를 분석하였으며 10mm×10mm 크기로 절단된 시편30개를 이용하여 하기의 항균력 평가방법에 제시된 방법으로 수지의 항균력을 평가하였다. 또한 제조된 펠렛으로부터 550톤 사출 성형기를 이용하여 500mm×250mm×3.5t의 흑줄 평가용 시편을 제작하여 육안으로 제품에 생성된 흑줄을 평가하였다.From the resin pellets prepared in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, a flat molded article of 150 mm × 150 mm × 3 t was produced using a 140-ton injection molding machine. The flat plate molded product was cut into 50mm × 50mm size and the degree of color change (yellowness and ΔE) of the resin was analyzed by the following analysis method. The antimicrobial activity of the resin was evaluated by the presented method. In addition, a black strip evaluation specimen of 500 mm × 250 mm × 3.5 t was produced from a manufactured pellet using a 550 ton injection molding machine, and the black lines produced in the product were evaluated.

특성 평가방법Characteristic evaluation method

*황색도; 니혼텐쇼쿠코교(日本電色工業(株))의 Σ80색차계를 이용하여 ASTM D 1925에 준하여 측정하였다. 색상 비교를 위해 각 실시예 및 비교예에서 제시된 항균제 및 첨가제를 포함하고 있지 않은 각각의 원료수지만을 이용하여 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가방법"에서 제시된 방법으로 시편을 제작하여 표준 시편으로 사용하였다.Yellowness; The measurement was performed in accordance with ASTM D 1925 using a Σ80 color difference meter manufactured by Nihon Tenshoku Kogyo Co., Ltd. For the color comparison, the specimens were prepared by the method described in "Production and Characterization of Samples" using only the raw material resins that do not contain the antimicrobial agents and additives shown in the Examples and Comparative Examples, and then the standard specimens were used. Used.

* 색차(ΔE) ; ASTM D 2244-89에 준하여 황색도 측정시와 동일 장비를 이용하여 측정하였다.* Color difference ΔE; In accordance with ASTM D 2244-89 was measured using the same equipment as the yellowness measurement.

* 흑줄평가 ; 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 항균 수지 조성물을 실제 제품을 생산하는 규모의 550톤 사출 성형기를 이용하여 500mm×250mm×3.5t의 흑줄평가용 시편을 제작하여 육안으로 흑줄의 생성유무 및 흑줄의 생성정도를 상대평가 하였다.* Black line evaluation; Using the 550 ton injection molding machine of the scale to produce the actual product of the antimicrobial resin composition prepared in the above Examples and Comparative Examples to produce a black strip evaluation specimen of 500mm × 250mm × 3.5t with the naked eye whether or not the production of black lines The degree of formation was relative.

* 광택평가 ; 니혼텐쇼쿠고교(日本電色工業(株)의 광택측정기(Glossmeter)를 이용하여 ASTM D523-89에 준하여 60°각도에서 측정하였다.* Gloss evaluation; Nihon Tensoku Kogyo Co., Ltd. was measured at a 60 degree angle using the glossmeter of ASTM D523-89.

* 항균력 평가 ;각 실시예 및 비교예에서 제시된 항균제 및 첨가제를 포함하고 있는 않은 각각의 원료 수지만을 이용하여 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가방법" 에서 제시된 방법으로 10mm×10mm시편 30개를 제작하여 항균력 평가를 위한 표준(무처리 시료, Control)으로 사용하였다. 또 각각의 예에서 제시된 수지 조성물로부터 상기의 "시료의 제작 및 특성 평가" 에서 제시된 방법으로 10mm×10mm시편 30개를 제작하여 항균력을 비교평가 하였다.* Evaluation of antimicrobial activity; Using only the raw material resins that do not contain the antimicrobial agents and additives shown in each of the Examples and Comparative Examples, 30 10 mm x 10 mm specimens were prepared by the method described in "Production and Characterization of Samples". It was manufactured and used as a standard (non-treated sample, Control) for the evaluation of antimicrobial activity. In addition, the antimicrobial activity was comparatively evaluated by preparing 30 10 mm × 10 mm specimens from the resin composition presented in each example by the method described in “Production and Characterization of Samples”.

항균력 평가 방법은 다음과 같다.Antibacterial activity evaluation method is as follows.

·시험방법: 플라스크 진탕 시험법(Shaking Flask Test Method)Test Method: Shaking Flask Test Method

·시험균주 : 대장균 (Escherichia coli) ATCC 25922Test strain: Escherichia coli ATCC 25922

녹농균(Pseudomonas aeruginosa) ATCC 15442Pseudomonas aeruginosa ATCC 15442

황색 포도상구균(Staphylococcus aureus) ATCC 6538Staphylococcus aureus ATCC 6538

·시험절차 :Test procedure:

① 250㎖ 삼각 플라스크에 인산 완충액(Buffer Solution)을 70㎖ 넣고 습윤 멸균시킨 후 상온으로 식힌다.① Put 70 ml of phosphate buffer (Buffer Solution) in 250 ml Erlenmeyer flask, sterilize it in water and cool it to room temperature.

② 상기의 " 시료의 제작 및 특성 평가방법" 에서 제시된 방법으로 제조된 10mm×10mm×3t 시편 30개를 70% 알콜 용액으로 소독하고 자외선(UV) 멸균하여 ①에서 준비한 플라스크에 투입한다.② Disinfect 30 pieces of 10mm × 10mm × 3t specimens prepared by the method given in “Method of Fabrication and Characterization of Sample” above with 70% alcohol solution and sterilize them in UV and put them into the flask prepared in ①.

③ 미리 배양해둔 균액(대장균, 녹농균 혹은 황색포도상구균)을 인산완충액으로 2∼3회 희석하여 균수를 1.5∼3.0×10⁵/ ㎖ 수준으로 조정한 후 이중 5㎖를 취하여 ①에서 준비한 삼각플라스크에 접종한다.③ Dilute the cultured bacteria (E. coli, Pseudomonas aeruginosa or Staphylococcus aureus) two to three times with phosphate buffer to adjust the number of bacteria to 1.5-3.0 × 10 ⁵ / ㎖. Inoculate.

④ 준비된 삼각플라스크를 30℃ 진탕 배양기(Shaking Incubator)내에서 150회/분(rpm)의 속도로 진탕(Shaking) 시키면서 0시간 및 24시간에서의 생균수를 측정한다.④ Measure the viable cell count at 0 and 24 hours while shaking the prepared Erlenmeyer flask at a speed of 150 times / min (rpm) in a 30 ° C shaking incubator.

⑤ 진탕(Shaking)이 끝난 삼각플라스크에서 균액 1㎖를 취하여 희석용 완충액(Buffer)으로 10¹,10²및 10³배 되게 희석하여 각각을 1㎖씩 취해서 페트리접시(Petridish)에 분주하고 TGE 배지를 약 15㎖부어 굳힌 후 37℃ Incubator에서 24∼48시간 배양(대장균 및 녹농균은 24시간 배양하고,황색포도상구균은 48시간 배양한다)⑤ Take 1ml of the fungal solution from the shaked Erlenmeyer flask and use it as a dilution buffer.^One,10²And 10³Dilute to 1x, take 1ml each, dispense into Petridish, pour about 15ml of TGE medium and incubate for 24 ~ 48 hours in 37 ℃ incubator (E. coli and Pseudomonas aeruginosa incubate for 24 hours. Incubate for 48 hours)

⑥ 균수 측정기(Colony Counter)로 균수(Colony)를 센다.⑥ Count Colony with Colony Counter.

⑦ 생균수를 희석 배수로 환산한다.⑦ Convert the number of viable cells into dilution multiples.

⑧ 항균제가 함유되지 않은 원료수지만으로 제조된 표준시료(무처리 시료)에 대해서도 ①-⑦과 동일한 방법으로 시험을 실시하고 균수를 측정하여 비교용으로⑧ For standard samples (non-treated samples) prepared only from raw material resins containing no antimicrobial agent, the test was conducted in the same manner as in ①-⑦, and the number of bacteria was measured for comparison.

사용한다.use.

⑨ 각 시료에 대해 상기 방법으로 3회의 평가를 실시하여 각 시험의 평균을 구한다.⑨ Perform three evaluations on each sample by the above method and obtain the average of each test.

⑩ 다음 식으로부터 균감소율(혹은 균사멸율)을 구하여 항균력을 비교 평가한다.Evaluate the antimicrobial activity by obtaining the bactericidal rate (or mycelial rate) from the following equation.

균감소율(%)=(0시간에서의 균수-24시간 진탕 후의 균수)/0시간에서의 균수 ×100% Of bacteria reduction rate = (the number of bacteria at 0 hours-number of bacteria after 24 hours shaking) / number of bacteria at 0 hours * 100

평가결과Evaluation results

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 수지 조성물들로 부터 제작된 시편들에 대하여 황색도, 색차, 흑줄현상 및 항균력 평가 등의 특성을 평가한 결과를 표1에 나타내었다. 표 1에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1-3의 수지 조성물에 대해서는 우수한 항균력, 광택 및 색상안정성을 나타내었고, 흑줄도 발생하지 않았다. 비교예 1-3의 수지 조성물은 각각 짙은 회색, 짙은 갈색으로 색상이 변화되었으며 이들 수지조성물을 이용하여 사출성형한 성형품들은 모두 흑줄이 발생하였다. 표 1에서는 실시예 1-3 및 비교예 1-3과 대비 평가하기 위하여 항균제 및 활제 등의 첨가제가 적용되지 않은 ABS, HIPS 및 PP에 대하여 항균력 및 색상안정성을 함께 평가하였다.Table 1 shows the results of evaluating characteristics such as yellowness, color difference, black streak phenomenon and antimicrobial activity for the specimens prepared from the resin compositions prepared in Examples and Comparative Examples. As shown in Table 1, the resin composition of Examples 1-3 according to the present invention showed excellent antimicrobial activity, gloss and color stability, and no black streaks occurred. The resin compositions of Comparative Examples 1-3 were changed in color to dark gray and dark brown, respectively, and all of the molded articles injection-molded using these resin compositions produced black streaks. In Table 1, antibacterial activity and color stability were evaluated together with respect to ABS, HIPS, and PP to which additives such as antimicrobial agents and lubricants were not applied, in order to compare with Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.

본 발명의 방법을 사용하면 우수한 항균력 및 색상 안정성을 유지 발현할 수 있고 흑줄 현상 등의 품질 문제가 발생하지 않는 관계로 항균성이 요구되면서 색상안정성이 필요한 밝은색 계통이나 백색 및 유색(천연색) 계통 제품에 적용이 가능하다. 또한, 가공 및 성형성이 일반수지와 동등 이상 수준으로 우수하므로 사출, 압축 혹은 압출 성형 등을 통하여 고품질의 항균제품, 항균용기 등을 제조하는데 효과적으로 이용될 수 있다.When using the method of the present invention can maintain and express excellent antimicrobial power and color stability and does not occur quality problems such as black streak phenomenon, the light color system or white and colored (natural) system products requiring color stability while antibacterial is required Applicable to In addition, since the processability and moldability is superior to the level equivalent to the general resin, it can be effectively used to manufacture high quality antimicrobial products, antimicrobial containers, etc. through injection, compression or extrusion molding.

Claims

Metal soap system prepared by the dry method by adding 0.05 to 30 parts by weight of a phosphate-based inorganic antimicrobial agent having a content of 0.01 to 30% by weight of the silver component contained in the antimicrobial agent with respect to 100 parts by weight of the raw material resin. Adding at least one compound selected from the group consisting of lubricating compounds alone or 0.01-30 parts by weight, respectively, and adding at least one compound selected from the group consisting of oxides of divalent metals and carbonates of divalent metals as anti-discoloration aids. An antimicrobial resin composition characterized by being added alone or in a mixture of 0.001 to 30 parts by weight, respectively.

The antimicrobial resin according to claim 1, wherein the phosphate inorganic antimicrobial agent further contains at least one antimicrobial metal component selected from the group consisting of copper, zinc, iron, nickel, manganese or cobalt with a silver component. Composition.

The phosphate compound, which is a carrier of the phosphate-based inorganic antimicrobial agent, according to claim 1, wherein the alkali metals of lithium, potassium, sodium, alkaline earth metals of magnesium, calcium, barium, zirconium, and titanium have an atom of 4, aluminum, hydrogen Or at least one component selected from the group consisting of ammonium ions and the like.

The method of claim 1, wherein the raw material resin is acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, acrylonitrile-styrene (SAN) resin, polystyrene resin, rubber modified polystyrene resin, polycarbonate and ABS blend (PC / ABS) Blend) resin, rubber modified polystyrene resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyester resin, polyamide resin, polyacetal resin, polyvinyl alcohol resin, EVA resin Antimicrobial resin composition, characterized in that consisting of at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins and fluorine resins.

The antimicrobial resin composition according to claim 1, wherein the metal soap-based lubricant compound is a metal soap-based compound prepared from saturated fatty acids having 12 to 22 carbon atoms (= C ₁₂ to C ₂₂ ).

The method of claim 1, wherein the oxide of the divalent metal and the carbonate of the divalent metal are magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, magnesium crbonate, calcium carbonate. carbonate) antimicrobial resin composition, characterized in that selected from the group consisting of.