KR19990015912A

KR19990015912A - Moisture Curable Polyurethane Resin Composition

Info

Publication number: KR19990015912A
Application number: KR1019970038294A
Authority: KR
Inventors: 강진규; 임상현; 최윤소
Original assignee: 백정호; 주식회사 동성화학
Priority date: 1997-08-12
Filing date: 1997-08-12
Publication date: 1999-03-05
Also published as: KR100249674B1

Abstract

본 발명은 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카프로락톤, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리프로필렌 트리올이 일정 비율로 함유되어진 폴리올과 방향족 이소시아네이트 및 윤활유를 예비중합하여 충분히 가교결합을 형성시킴으로써 종래의 수분 경화성 폴리우레탄이 가지지 못했던 뛰어난 강도를 가지게 하고, 수지의 점성부분을 보완하여 폴리우레탄 수지가 잘 흘러내리지 않도록 함으로써 정형외과용 붕대 등에 유용한 수분 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a moisture-curable polyurethane resin composition, and more particularly, polypolymers containing polycaprolactone, polypropylene glycol, and polypropylene triol, prepolymerized with aromatic isocyanates and lubricants to form a sufficient crosslink. The present invention relates to a moisture-curable resin composition useful for orthopedic bandages by making it excellent in strength that conventional moisture-curable polyurethanes do not have, and supplementing the viscous portion of the resin so that the polyurethane resin does not flow well.

Description

Moisture Curable Polyurethane Resin Composition

종래에는 정형외과에서 골절환자의 캐스트(Cast)로서 석고를 이용한 붕대를 사용하여 왔으나, 여러 가지 문제점으로 인하여 최근에는 수분 경화형 폴리우레탄 합성수지를 이용한 붕대를 많이 사용하고 있다.Conventionally, orthopedic surgeons have used bandages using gypsum as casts of fracture patients, but recently, many bandages using water-curable polyurethane synthetic resins have been used due to various problems.

정형외과용 캐스트로 사용되기 위해서는 일반적으로 다음과 같은 물성이 요구되는데, 사용할 때까지의 1 년 이상의 기간동안 저장 안정성을 가져야 하고, 시술후 빠르게 굳을 수 있는 빠른 경화시간과 공기의 투과성이 양호하며, 땀 등의 배출이 용이하고 또한 일반석고와 비교시 X-선 투과성이 양호하며, 가벼우면서 강도 면에서 뛰어날 뿐만 아니라 시술시 미끄럼성이 양호하여 작업시 어려움이 없고, 신율이 양호하여 작업시 굴곡 부위등의 부분에 감기가 쉬우며, 인체에 유해성이 없어야 한다.In order to be used as an orthopedic cast, the following physical properties are generally required, which must have storage stability for a period of more than one year until use, and have a good curing time and air permeability that can be hardened quickly after the procedure. It is easy to discharge sweat and X-ray permeability is good compared with general plaster, and it is light and excellent in strength, and it has good slipperiness during the procedure, so there is no difficulty in working, and elongation is good. It is easy to catch cold on the back and there should be no harm to human body.

상기의 조건을 만족하는 수지 중에서 폴리비닐아세테이트류는 상온보다 높게 유리전이온도(T_g)를 조절하여 상온에서는 완전히 굳어 있게 하고, 폴리비닐아세테이트류가 상온보다 높은 온도인 70 ∼ 80℃에서 유연하게 되는 성질을 이용한 캐스팅 제품이 시판되고 있다. 하지만, 이 수지를 사용하기 위해서는 스팀이나 온도를 올릴 수 있는 가공장비가 별도로 필요하다는 문제점이 있다.Among the resins satisfying the above conditions, the polyvinylacetates are hardened at room temperature by controlling the glass transition temperature (T _g ) higher than normal temperature, and the polyvinylacetates are flexible at 70 to 80 ° C., which is higher than the normal temperature. Casting products using these properties are commercially available. However, in order to use this resin, there is a problem that a processing equipment capable of raising steam or temperature is required separately.

다른 예로서는 수분 경화성을 가지는 폴리우레탄을 이용하는데, 다음과 같은 장점을 가지고 있어서 최근에 널리 이용되고 있다.As another example, a polyurethane having moisture curability is used, and has been widely used recently because of the following advantages.

첫째, 간단한 비닐장갑을 끼고 상온의 물에 한 번 담근 후 짜내어서 환자에게 감고 난 후 3 ∼ 5분 경과하면 1차 경화되고, 20분 경과하면 완전히 굳게되어 일반석고와 같은 캐스팅 재료로서의 역할들을 수행할 수 있게 되므로 사용이 매우 편리하고, 둘째, 기존 석고 붕대를 사용할 때에는 무게에 의해 관절 및 근육의 무리가 가해질 수가 있어서 노약자에게는 무게로 인하여 많은 불편함이 있었으나 폴리우레탄 붕대를 사용하는 경우, 그 문제를 해결할 수 있을 정도로 아주 가벼워져서 환자의 활동이 매우 편리하며, 셋째, 많은 기공을 가지고 있어서 땀의 배출을 용이하게 하여 쾌적한 환경을 유지할 수가 있고, 이외에도 X-선 투과가 매우 용이하며 색상도 다양하게 할 수 있는 장점을 가지고 있다.First, after immersing in water at room temperature with simple vinyl gloves, squeezing it and winding it to the patient, it is first hardened after 3 to 5 minutes, and completely hardened after 20 minutes to play a role as a casting material. It is very convenient to use, and secondly, when using the existing plaster bandages, a lot of joints and muscles can be applied by weight, and the elderly have a lot of inconvenience due to the weight, but when using a polyurethane bandage, the problem It is very light enough to solve the problem, so the patient's activity is very convenient. Third, it has a lot of pores, so it is easy to discharge the sweat and maintain a pleasant environment. In addition, X-ray transmission is very easy and various colors are available. It has the advantage to do it.

이러한 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 수지원료 및 합성법에 대한 개괄적인 내용은 미국특허 제 3,919,713 호에 개시되어 있으나 이는 건축용 소재 등의 접착용으로 사용되어진 것으로 기술되어 있어서 접착력은 향상되었지만 그 강도는 향상되지 않았다.An overview of water support materials and synthetic methods for preparing such moisture-curable polyurethane resins is disclosed in US Pat. No. 3,919,713, but it is described as being used for adhesion of building materials. Did not improve.

미국특허 제 4,376,438 호에서는 밴디지 재료와 지지용 밴디지를 제조하는 방법으로 수분 경화성 폴리우레탄 원료 전반에 대한 부분이 개시되어 있으나, 강도를 강화하기 위한 특별한 처리를 하지 않았고, 또한 미국특허 제 4,433,680 호에서는 디몰포리노에틸에테르(Dimorpholinoethylether: DMDEE) 촉매를 사용하여 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 경화시켰으나 강도가 양호하지 못하며, 윤활성이 부족한 문제가 있다.U. S. Patent No. 4,376, 438 discloses a part of a moisture curable polyurethane raw material as a method of producing a bandage material and a supporting bandage, but does not perform special treatment for strengthening the strength, and also U.S. Patent No. 4,433,680. In the present invention, the water curable polyurethane resin was cured using a dimorpholinoethylether (DMDEE) catalyst, but the strength was not good, and there was a problem of insufficient lubricity.

미국특허 제 4,667,661 호에서는 윤활성을 개선하기 위한 방법으로서 수분 경화성 수지 내에 다수의 친수성기를 갖는 폴리에틸렌 폴리올류나 폴리실록산 또는 친수성 계면활성제를 사용하였다. 그러나, 상기 윤활물질은 가공시 수지가 물에 녹음으로써 탄산가스가 발생하게 되어 기재로 사용된 유리섬유면을 막아서 외관을 나쁘게 하며, 물에 용해되는 성질로 인하여 수질오염을 일으킬 수 있는 문제가 있다.US Pat. No. 4,667,661 uses polyethylene polyols, polysiloxanes or hydrophilic surfactants having a plurality of hydrophilic groups in a moisture curable resin as a method for improving lubricity. However, the lubricating material has a problem in that the resin is recorded in the water during processing, carbon dioxide gas is generated to block the surface of the glass fiber used as the base material to deteriorate the appearance, and may cause water pollution due to the property of dissolving in water. .

또한, 미국특허 제 4,937,146 호에서는 점착성과 윤활성을 개선하기 위하여 미네랄 오일 및 천연 오일류를 사용하고 있으나, 이들 사용에 있어서 수지 성분에 대하여 과잉으로 사용할 때에는 접착력 저하를 가져올 수 있으며, 소량 사용할 때에는 윤활성을 갖지 못하며, 이와 동시에 수지성분의 점도를 적당한 범위로 맞추지 못하면 장기 보관시 액이 기재로부터 빠져나와 가공 후 외관이 나쁘게 되는 문제점이 있다.In addition, U.S. Patent No. 4,937,146 uses mineral oils and natural oils to improve adhesion and lubricity, but when used excessively with respect to the resin component in these uses, the adhesion may be reduced, and when used in a small amount, they do not have lubricity. At the same time, if the viscosity of the resin component is not adjusted to an appropriate range, there is a problem in that the liquid escapes from the substrate during long-term storage and the appearance becomes bad after processing.

본 출원인의 대한민국특허출원 제 95-34111 호에서는 수분 경화성 폴리우레탄 수지에 윤활제를 첨가하거나 또는 별도의 윤활처리 공정을 거치지 않고도 저장 안정제인 벤조일 클로라이드와 디메틸올프로피온산을 동시에 첨가하여 윤활성을 강화하기 위한 방법이 개시되어 있으나, 특별히 강도가 증가되는 현상은 보이지 않았다.Applicant's Korean Patent Application No. 95-34111 discloses a method for enhancing lubricity by simultaneously adding a storage stabilizer, benzoyl chloride and dimethylolpropionic acid, without adding a lubricant to the moisture-curable polyurethane resin or through a separate lubrication process. Although it is disclosed, there is no phenomenon in which the strength is particularly increased.

상기에서 기술한 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 유리섬유와 같은 기재에 도포하여 제조된 완제품을 사용하였을 경우, 강도가 저하되고 또한, 시간이 경과하거나 또는 하절기 등의 온도가 높이 올랐을 때에는 편직된 유리섬유에 코팅된 폴리우레탄 수지가 흐름성이 좋아서 흘러 내리게 된다. 따라서 한쪽으로 흘러내린 수지가 굳어져서 시술시 잘 풀리지 않고, 색상이 있는 캐스트는 색상의 불균일성을 가져오게 되어 외관이 보기 싫게 되는 문제점이 있었다.When the finished product prepared by applying the above-mentioned moisture-curable polyurethane resin to a substrate such as glass fiber is used, the strength is lowered, and when the time elapses or the temperature rises in the summer, the glass fiber is knitted. The coated polyurethane resin flows well because of its good flowability. Therefore, the resin flowed down to one side is hardened well during the procedure, the color cast has a problem that the appearance of the appearance is unsatisfactory, resulting in color unevenness.

이에 본 발명자들은 수분 경화형 폴리우레탄 수지의 제조에 있어서, 폴리우레탄 수지가 가공 후 강도가 저하되거나 흘러내리고 또는 윤활성이 좋은 제품에 대해서는 접착력이 좋지 않게 되는 문제점을 해결하기 위하여 많은 노력을 한 결과, 폴리프로필렌 트리올 성분을 일정 함량비 범위내에서 첨가함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have made a lot of efforts to solve the problem that in the production of a moisture-curable polyurethane resin, the polyurethane resin is reduced or flowed after processing, or poor adhesion to a good lubricity product, poly, The present invention was completed by adding the propylene triol component within a certain content ratio range.

따라서 본 발명은 뛰어난 강도를 가지게 하고 수지의 점성부분을 개선하여 적절한 수지 흐름성을 갖게하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a moisture-curable polyurethane resin composition which has excellent strength and improves the viscosity of the resin to have proper resin flowability.

본 발명은 폴리올 성분과 방향족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리올 성분은 폴리카프로락톤 10 ∼ 30 중량%, 폴리프로필렌글리콜 5 ∼ 45 중량% 및 폴리프로필렌트리올 40 ∼ 75 중량%가 함유된 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물을 그 특징으로 한다.The present invention is a polyurethane resin composition comprising a polyol component and an aromatic diisocyanate as a main component, wherein the polyol component is 10 to 30% by weight of polycaprolactone, 5 to 45% by weight of polypropylene glycol, and 40 to 75% by weight of polypropylene triol. It is characterized by the moisture-curable polyurethane resin composition containing%.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.The present invention will be described in more detail as follows.

본 발명은 폴리올 성분과 방향족 디이소시아네이트를 주성분으로 하는 정형외과용 정형 캐스트에 있어서, 상기 폴리올 성분중에 다관능성기를 가지는 폴리프로필렌 트리올 성분을 일정 함량비로 첨가하여 가교결합을 충분히 할 수 있게 하여 뛰어난 강도를 가지게 하면서 동시에 적절한 점도를 유지하는 수분 경화성 폴리우레탄 수지 조성물에 대한 것이다.In the orthopedic cast of the polyol component and the aromatic diisocyanate as a main component, the polypropylene triol component having a polyfunctional group is added to the polyol component in a predetermined content ratio to sufficiently crosslink. A moisture curable polyurethane resin composition having strength and at the same time maintaining an appropriate viscosity.

수분경화성 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 기본 원료는 폴리올과 이소시아네이트를 들 수 있다.Basic raw materials for producing the water-curable polyurethane resin include polyols and isocyanates.

폴리올의 종류로는 폴리에테르디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올등에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 사용된 폴리올의 종류에 따라 약간의 물성 변화가 있을 수 있지만 어느 것을 사용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서는 상기 폴리올 성분 중 폴리에테르디올을 사용하는 것이 바람직하며, 폴리에테르디올 중에서도 특히 바람직하기로는 폴리프로필렌글리콜을 사용하는 것인데, 이는 폴리프로필렌글리콜이 상온에서 점도가 낮아 합성이 양호하고 접착력이 양호하기 때문이다.As the type of polyol, one or a mixture of two or more selected from polyetherdiol, polyesterdiol, and polycarbonate diol may be used, and there may be slight changes in physical properties depending on the type of polyol used. The effect can be obtained. In the present invention, it is preferable to use polyetherdiol among the polyol components, and polypropylene glycol is particularly preferably used among polyetherdiol, which has good viscosity and good adhesion due to low viscosity at room temperature. Because.

또한, ε-카프로락톤을 개환(ring-opening)중합시켜 제조한 분자량 1,000 ∼ 2,000의 폴리카프로락톤을 사용하는 바, 특히 분자량 1,250의 폴리카프로락톤을 사용할 경우 우수한 물성을 나타낸다. 폴리카프로락톤은 상온에서는 고상(固相)이어서 실제 사용상에 있어서는 문제가 있을 수 있으나, 다른 합성변수들 예를 들면, 이소시아네이트의 함량 및 합성 사슬 연결제(Chain extender)를 조절함으로써 이러한 문제는 해결할 수 있으며, 이렇게 합성변수를 주게 되면 특히 물성면에서 내후성, 내수성이 우수할 뿐만 아니라 점착특성을 감소시키는 성질도 지니게 된다.In addition, polycaprolactone having a molecular weight of 1,000 to 2,000 produced by ring-opening polymerization of ε-caprolactone is used. In particular, polycaprolactone having a molecular weight of 1,250 exhibits excellent physical properties. Polycaprolactone is a solid phase at room temperature and may be problematic in practical use, but this problem can be solved by adjusting other synthetic parameters, for example, the content of isocyanates and the synthetic chain extenders. In addition, when the synthetic parameters are given, not only the weather resistance and water resistance are excellent in terms of physical properties, but also the properties of reducing the adhesive properties.

본 발명에서 가장 큰 특징으로는 다관능기를 가지는 폴리프로필렌트리올을 폴리올 성분으로 함께 사용하는 바, 충분히 가교결합을 형성시키는 가교제로서 작용함으로써 강도를 강화하고 적절한 점도를 유지하며 장시간 보관시의 흐름성 개선에 중요한 역할을 한다.In the present invention, the polypropylene triol having a multi-functional group is used together as a polyol component, which acts as a crosslinking agent to form a sufficient crosslinking, thereby enhancing strength, maintaining an appropriate viscosity, and flowability during long-term storage. Plays an important role in improvement

따라서, 본 발명에서 사용될 수 있는 가장 바람직한 폴리올 성분의 조성은 폴리카프로락톤 10 ∼ 30 중량%, 폴리프로필렌글리콜 5 ∼ 45 중량% 및 폴리프로필렌트리올 40 ∼ 75 중량%로 이루어진 것이다. 상기의 폴리올의 전체 성분비중 상기 폴리프로필렌 트리올의 함량이 제품의 강도와 흐름성 부분에 많은 영향을 끼치는바, 만일 그 함량이 40 중량% 미만이면 강도를 강화하는 역할을 수행할 수 없고, 75 중량% 초과하면 전체 강도는 강화되나 너무 높은 점도로 인하여 가공상에 문제와 병원에서 시술상에 있어서 기재가 잘 풀리지 않은 문제점이 있다.Therefore, the composition of the most preferable polyol component which can be used in the present invention is composed of 10 to 30% by weight of polycaprolactone, 5 to 45% by weight of polypropylene glycol, and 40 to 75% by weight of polypropylenetriol. The content of the polypropylene triol in the total component ratio of the polyol greatly affects the strength and flowability of the product. If the content is less than 40% by weight, it cannot play a role of strengthening the strength, 75 Exceeding the weight percent, the overall strength is strengthened, but there is a problem in processing due to too high viscosity and the substrate is not well loosened during the procedure in the hospital.

이상에서 제시한 폴리올 성분은 전체 폴리우레탄 수지 조성물에 대하여 30 ∼ 45 중량%가 함유되는 것이 바람직한데, 그 사용량이 30 중량% 미만이면 점도가 낮아 저장성이 좋지 못하고, 45 중량%를 초과하면 점도가 높아 가공에 문제가 많아지게 된다.The polyol component presented above is preferably contained 30 to 45% by weight based on the total polyurethane resin composition, if the amount used is less than 30% by weight, the viscosity is low because the viscosity is low, and when the content exceeds 45% by weight As a result, there are many problems in processing.

방향족 이소시아네이트 성분으로는 미국특허 제 4,433,680 호에서 제시한 일반적인 액상-디페닐메탄 디이소시아네이트(L-MDI) 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)를 사용한다. 폴리우레탄 수지 조성물 제조시 디이소시아네이트 성분은 50 ∼ 70 중량%를 사용하는 것이 바람직한데, 만일 그 사용량이 50 중량% 미만이면 고점도가 되고, 70 중량%를 초과하면 점도가 너무 낮아지게 되며 방향족 디이소시아네이트 과다로 인한 안정성에도 문제가 있다.As the aromatic isocyanate component, a general liquid-diphenylmethane diisocyanate (L-MDI) or diphenylmethane diisocyanate (MDI) as described in US Pat. No. 4,433,680 is used. When preparing the polyurethane resin composition, it is preferable to use 50 to 70% by weight of the diisocyanate component. If the amount of the diisocyanate is less than 50% by weight, the viscosity is high, and if the amount exceeds 70% by weight, the viscosity is too low and the aromatic diisocyanate is used. There is also a problem with stability due to excess.

또한, 저장 안정제로는 일반적으로 사용되어지는 벤조일 클로라이드를 소량 사용하였으며, 윤활제로서는 미네랄 오일을 폴리올 성분과 디이소시아네이트의 주성분 100 중량부에 대하여 8 ∼ 13 중량부 배합하여 사용한다. 이때, 그 함량이 8 중량부 미만이면 윤활특성이 너무 낮아 사용할 수가 없고, 13 중량부를 초과하여 사용할 때에는 윤활성이 좋기는 하나 과잉으로 수지에서 오일들이 바깥으로 배어 나오며, 접착강도를 낮게 만들어 압축강도가 나빠진다.In addition, a small amount of benzoyl chloride which is generally used is used as a storage stabilizer, and as a lubricant, 8 to 13 parts by weight of mineral oil is used in combination with 100 parts by weight of the main component of the polyol component and the diisocyanate. At this time, if the content is less than 8 parts by weight, the lubrication property is too low to be used, and when used in excess of 13 parts by weight, the lubricity is good, but oil is excessively drained out of the resin, and the adhesive strength is reduced by making the adhesive strength low. Worse

또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지조성물 제조를 위한 예비중합시 중합반응의 촉매로서 이미 공지된 것을 비롯하여 다양한 종류의 것을 사용할 수 있으며, 특히 바람직하기로는 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 사용하는 것이다. 그 함량은 수지 전체 성분에 대하여 1.0 ∼ 1.7 중량부가 바람직한데, 촉매의 사용량이 1.0 중량부 미만이면 경화시간이 느린 문제가 있고, 1.7 중량부를 초과하면 너무 빠르게 경화되어 작업상에 문제가 있으며, 장기간의 저장안정성이 낮게되는 문제가 있다.In addition, various types of polymers, including those known in the art, may be used as prepolymerization for preparing the polyurethane resin composition of the present invention, and particularly preferably dimorpholinoethyl ether (DMDEE) is used. The content of the resin is preferably 1.0 to 1.7 parts by weight based on the total resin components. If the amount of the catalyst is less than 1.0 parts by weight, the curing time is slow. If the amount is more than 1.7 parts by weight, the curing time is too fast. There is a problem of low storage stability.

상기에서 제시된 모든 물질들은 인체에 대한 해가 없는 것을 특징으로 하여 사용되었으며, 신체에 접촉시 피부염을 일으킬 가능성이 없다.All of the substances listed above have been used in that they are harmless to the human body and are unlikely to cause dermatitis on contact with the body.

이상의 성분들은 통상의 중합방법에 의해 예비중합시켜 프레폴리머 제조하고, 이를 기질에 피복시키는데, 이 때의 피복량은 기질 및 수지의 전체량에 대하여 에 대하여 30 ∼ 50 중량%로 한다.The above components are prepolymerized by a conventional polymerization method to prepare a prepolymer, which is coated on a substrate, wherein the coating amount is 30 to 50% by weight based on the total amount of the substrate and the resin.

본 발명에서 사용된 기질은 합성섬유 또는 천연섬유로 편직되거나 직조된 테이프 또는 부직포로 제조되어진 어떠한 것이든 사용가능하지만, 특히 본 발명의 폴리우레탄 수지 조성물은 유리섬유에 적용하는 것이 매우 우수한 물성을 가지게 된다.The substrate used in the present invention may be any one made of synthetic or natural fibers knitted or woven tape or nonwoven fabric, but in particular, the polyurethane resin composition of the present invention has excellent properties to be applied to glass fibers. do.

또한, 본 발명에서는 프레폴리머 즉, 폴리우레탄 수지 조성물 제조시 이소시아네이트 함량 측정법(NCO%)을 사용하였다.In addition, in the present invention, the isocyanate content measuring method (NCO%) was used in preparing the prepolymer, that is, the polyurethane resin composition.

이소시아네이트 함량 측정법은 반응이 완료되었는지에 대한 결과를 나타내는 것으로서, NCO의 함량이 14 %보다 많으면 아직 합성이 완료되지 않은 것이고, 13 %보다 적으면 부반응이 많이 생겨 전체적인 물성에 악영향을 끼치게 되고 또한, 접착력을 저하시키거나 점도가 높아져 가공시 기재면에 잘 묻지 않는 결과를 초래할 수 있다. 따라서 바람직한 이소시아네이트 함량은 13 ∼ 14 % 이다.Isocyanate content measurement method shows the result of completion of reaction. If the content of NCO is more than 14%, the synthesis is not completed yet. If it is less than 13%, many side reactions occur, which adversely affects the overall physical properties. The lower the viscosity or the higher the viscosity, the less likely it is to adhere to the substrate surface during processing. The preferred isocyanate content is therefore 13-14%.

이소시아네이트 함량 측정법을 보다 상세히 설명하면, 먼저 플라스크에 합성 완료된 프레폴리머 2 ∼ 5g 을 소수점 이하 4 자리까지 평량하고, 여기에 2N-디부틸 아민 10㎖를 정확하게 따르고 완전히 용해시킨 다음, 이소프로필 알콜을 넣어 희석시킨다. 지시약으로서 브로모페놀 블루를 넣고 0.5N의 염산로 적정하여 노란색으로 변하는 지점에서 종말점을 찾고, 다음 수학식 1에 의해 NCO% 값을 구한다.To explain the isocyanate content measurement method in more detail, first weigh 2 to 5 g of the prepolymer synthesized in the flask to four decimal places, accurately pour 10 ml of 2N-dibutylamine and dissolve completely, and then add isopropyl alcohol. Dilute. Bromophenol blue is added as an indicator and titrated with 0.5 N hydrochloric acid to find the end point at the point where it turns yellow, and the NCO% value is obtained by the following equation (1).

상기 수학식 1에서 '공시험'이라 함은 시료를 사용하지 않고 시험했을 때의 양을 말하고 '팩터'라 함은 0.5N 염산을 제조할때 생길 수 있는 오차를 말한다.In the above Equation 1, 'public test' refers to the amount when tested without using a sample, and 'factor' refers to an error that may occur when preparing 0.5N hydrochloric acid.

그리고 수분 경화성 폴리우레탄 수지의 점도가 7,000 cps/25℃미만이면 수지의 흐름성이 좋아 기재에서 잘 흘러내리는 경향이 있고, 20,000 cps/25℃이상이면 수지의 흐름성은 양호하나, 시술시 기재가 잘 풀리지 않는 문제점이 있다. 이에 본 발명에서는 상기의 트리올 성분을 사용함으로써 점도 10,000 cps/25℃ ∼ 13,000 cps/25℃를 가지면서 흐름성이 10 % 미만인 좋은 제품을 얻을 수 있다.And when the viscosity of the moisture-curable polyurethane resin is less than 7,000 cps / 25 ℃, the flowability of the resin is good tends to flow down from the base material, when the viscosity is 20,000 cps / 25 ℃ or more, the flow of the resin is good, but the substrate during the procedure There is a problem that does not solve. In the present invention, by using the above-described triol component it is possible to obtain a good product having a viscosity of less than 10% having a viscosity of 10,000 cps / 25 ℃ to 13,000 cps / 25 ℃.

본 발명에 따른 캐스트를 테이프 형태로 얻었으며, 이는 공기 및 수분으로 보호된 알루미늄 봉투에서 보관하여 저장안정성을 유지해야 하며, 사용시 꺼내어 상온의 물속에 잠시 담근 후 골절 및 근육손상의 부위에 감고, 적절한 형태를 유지하기 위하여 손으로 문질러서 신체부위와 유사한 모양을 만들어 사용하게 된다.The cast according to the present invention was obtained in the form of a tape, which should be stored in an aluminum bag protected by air and moisture to maintain storage stability, taken out during use, immersed in water at room temperature for a while, and wound around fracture and muscle injury, and In order to maintain its shape, it is rubbed by hand to form a shape similar to the body part.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하는 바, 본 발명이 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples.

실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 9 : 폴리우레탄 수지 조성물 제조Examples 1-10 and Comparative Examples 1-9: Polyurethane Resin Composition Preparation

1ℓ 반응기에 질소를 주입시키면서 다음 표 1 및 표 2에 나타낸 방향족 디이소시아네이트 성분을 투입하고 반응온도를 55 ∼ 60℃로 유지시킨 다음 폴리올 성분을 한방울씩 투입하되 온도가 75℃를 초과하지 않도록 하였다.While injecting nitrogen into the 1L reactor, the aromatic diisocyanate component shown in the following Tables 1 and 2 was added, the reaction temperature was maintained at 55-60 ° C, and the polyol component was added drop by drop, but the temperature did not exceed 75 ° C.

모든 합성은 NCO%를 14 % 로 정하고 실시하였으며, 합성 후 측정하여 규정% 범위에서 ±0.5 % 내에 들어올 때 완료된 것으로 하였다. 교반하면서 반응온도를 상온까지 내리고, 상온에서 벤조일 클로라이드를 소량 투입하고 30분간 교반 후 촉매로서 디몰포리노에틸에테르(DMDEE)를 전체 폴리우레탄 수지에 대하여 1.4 중량부 투입하고 10 분동안 교반하였다. 그후 윤활제인 미네랄 오일 Drakeol 7(Pennzoil products company)를 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여 10 중량부 투입하였다.All synthesis was carried out with a NCO% of 14%, and was determined to be complete when measured within synthesis and within ± 0.5% of the specified percentage range. The reaction temperature was lowered to room temperature while stirring, a small amount of benzoyl chloride was added at room temperature, and after stirring for 30 minutes, 1.4 parts by weight of dimorpholinoethyl ether (DMDEE) was added to the entire polyurethane resin as a catalyst and stirred for 10 minutes. Thereafter, 10 parts by weight of the mineral oil Drakeol 7 (Pennzoil products company) as a lubricant was added to 100 parts by weight of the polyurethane resin.

제조한 폴리우레탄 수지 조성물은 포장을 실시하고 1일 경과 후, 4인치(inch) 폭과 204 ∼ 210 메쉬의 기공을 갖는 유리섬유를 기질로 하고 여기에 상기에서 제조한 폴리우레탄 수지 조성물을 함량 45 %로 피복시킨 다음, 알루미늄 봉투에 밀봉 보관하였다.The prepared polyurethane resin composition was made of glass fiber having a width of 4 inches and pores of 204 to 210 mesh after 1 day of packaging, and the polyurethane resin composition prepared above was 45 Coated with% and then sealed in an aluminum bag.

비교예 10Comparative Example 10

대한민국특허출원 제 95-34111 호에 개시된 방법으로 수분 경화성 폴리우레탄 수지를 제조하였으며, 상기 실시예의 윤활제 대신 저장 안정제인 벤조일 클로라이드(BC: 일본 약이화학사 제품) 0.36 중량%와 디메틸올프로피온산(DMPA: 일본 동경화성공업 제품) 0.1 중량%를 사용하고 촉매 DMDEE 1.18 중량%를 다음 표 2의 조성비로 첨가하여 제조하였다.A moisture-curable polyurethane resin was prepared by the method disclosed in Korean Patent Application No. 95-34111, and 0.36% by weight of benzoyl chloride (BC: manufactured by Nippon Kayaku Chemical Co., Ltd.) and dimethylolpropionic acid (DMPA: 0.1 wt% of Nippon Kogyo Kogyo Kogyo Kogyo Co., Ltd. and 1.18 wt% of catalyst DMDEE were added at the composition ratio shown in Table 2 below.

이소시아네이트Isocyanate 폴리올Polyol 윤활제slush 촉 매catalyst 종 류Kinds 사용량(중량%)Usage (% by weight) 종 류Kinds 사용량(중량%)Usage (% by weight) 종 류Kinds 사용량(중량부)Usage (part by weight) 종 류Kinds 사용량(중량부)Usage (part by weight) 실시예 1Example 1 L-MDI⁽¹⁾ L-MDI ⁽¹⁾ 63.963.9 프라셀⁽²⁾PPG-750⁽³⁾GP-700⁽⁴⁾ Pracell ⁽²⁾ PPG-750 ⁽³⁾ GP-700 ⁽⁴⁾ 5.321.09.85.321.09.8 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEE⁽⁷⁾ DMDEE ⁽⁷⁾ 1.41.4 실시예 2Example 2 L-MDIL-MDI 62.162.1 프라셀PPG-750GP-700Pracell PPG-750GP-700 10.525.12.310.525.12.3 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 3Example 3 L-MDIL-MDI 59.559.5 프라셀PPG-750GP-3000⁽⁵⁾ Pracell PPG-750GP-3000 ⁽⁵⁾ 4.919.715.84.919.715.8 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 4Example 4 L-MDIL-MDI 60.560.5 프라셀PPG-750GP-3000Pracell PPG-750GP-3000 6.023.99.66.023.99.6 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 5Example 5 L-MDIL-MDI 64.264.2 프라셀PPG-750GP-400⁽⁶⁾ Pracell PPG-750GP-400 ⁽⁶⁾ 6.325.44.16.325.44.1 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 6Example 6 L-MDIL-MDI 65.865.8 프라셀PPG-750GP-400Pracell PPG-750GP-400 5.521.87.05.521.87.0 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 7Example 7 L-MDIL-MDI 6262 프라셀PPG-750GP-700GP-3000Pracell PPG-750GP-700GP-3000 6.5262.43.16.5262.43.1 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 8Example 8 L-MDIL-MDI 62.562.5 프라셀PPG-750GP-700GP-3000Pracell PPG-750GP-700GP-3000 5.421.76.14.35.421.76.14.3 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 9Example 9 L-MDIL-MDI 61.861.8 프라셀PPG-750GP-400GP-3000Pracell PPG-750GP-400GP-3000 4.216.93.613.54.216.93.613.5 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 실시예 10Example 10 L-MDIL-MDI 64.764.7 프라셀PPG-750GP-400GP-3000Pracell PPG-750GP-400GP-3000 5.421.65.82.65.421.65.82.6 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4

(주)(1) L-MDI(Liquid-diphenylmethane diisocyanate): 한양 BASF 제품(2) 프라셀(Placcel 212): 디셀 사(DICELL. Co.) 제품(3) PPG-750(Polypropylene glycol-750): 한국 폴리올 제품(4) GP-700(Polypropylene triol-700): 영우화학 제품(5) GP-3000(Polypropylene triol-3000): 영우화학 제품(6) GP-400(Polypropylene triol-400): 영우화학 제품(7) DMDEE(Dimorpholinoethylether) : 헌츠만 사(HUNTSMAN Co.) 제품(1) L-MDI (Liquid-diphenylmethane diisocyanate): Product of Hanyang BASF (2) Placel 212: Product of DICELL Co. (3) PPG-750 (Polypropylene glycol-750) : Polypropylene Products (4) GP-700 (Polypropylene triol-700): Youngwoo Chemicals (5) GP-3000 (Polypropylene triol-3000): Youngwoo Chemicals (6) GP-400 (Polypropylene triol-400): Youngwoo Chemicals (7) DMDEE (Dimorpholinoethylether): HUNTSMAN Co.

이소시아네이트Isocyanate 폴리올Polyol 윤활제slush 촉 매catalyst 종 류Kinds 사용량(중량%)Usage (% by weight) 종 류Kinds 사용량(중량%)Usage (% by weight) 종 류Kinds 사용량(중량부)Usage (part by weight) 종 류Kinds 사용량(중량부)Usage (part by weight) 비교예 1Comparative Example 1 L-MDI⁽¹⁾ L-MDI ⁽¹⁾ 6262 프라셀⁽²⁾PPG-750⁽³⁾ Pracell ⁽²⁾ PPG-750 ⁽³⁾ 7.630.47.630.4 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 2Comparative Example 2 L-MDIL-MDI 6060 프라셀PPG-750Pracell PPG-750 25152515 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 3Comparative Example 3 L-MDIL-MDI 63.863.8 PPG-750GP-400⁽⁶⁾ PPG-750GP-400 ⁽⁶⁾ 34.41.834.41.8 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 4Comparative Example 4 L-MDIL-MDI 57.957.9 PPG-750GP-3000⁽⁵⁾ PPG-750GP-3000 ⁽⁵⁾ 14281428 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 5Comparative Example 5 L-MDIL-MDI 66.366.3 PPG-750GP-700⁽⁴⁾ PPG-750GP-700 ⁽⁴⁾ 13.220.513.220.5 Drakeol7Drakeol7 2020 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 6Comparative Example 6 L-MDIL-MDI 59.159.1 프라셀GP-400Pracell GP-400 39.71.339.71.3 Drakeol7Drakeol7 2020 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 7Comparative Example 7 L-MDIL-MDI 63.563.5 프라셀GP-700Pracell GP-700 19.616.919.616.9 Drakeol7Drakeol7 55 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 8Comparative Example 8 L-MDIL-MDI 6565 프라셀PPG-750GP-700Pracell PPG-750GP-700 3.516.315.23.516.315.2 Drakeol7Drakeol7 55 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 9Comparative Example 9 L-MDIL-MDI 62.962.9 프라셀PPG-750GP-400GP-3000Pracell PPG-750GP-400GP-3000 6.329.11.60.16.329.11.60.1 Drakeol7Drakeol7 1010 DMDEEDMDEE 1.41.4 비교예 10(중량%)Comparative Example 10 (wt%) L-MDIL-MDI 58.4358.43 프라셀PPG-750GP-700GP-400Pracell PPG-750GP-700GP-400 34.972.081.950.6334.972.081.950.63 DMPABCDMPABC 0.360.10.360.1 DMDEEDMDEE 1.181.18

실험예 1: 압축강도 측정Experimental Example 1: Compressive Strength Measurement

상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 12의 폴리우레탄 캐스트를 봉투에서 꺼낸 후 실온의 물에 3 ∼ 5초간 넣고 2 ∼ 3번 짜냈다.After removing the polyurethane cast of the said Examples 1-10 and Comparative Examples 1-12 from the bag, it put in water of room temperature for 3-5 seconds, and squeezed 2-3 times.

캐스팅 테이프층을 펴서 5cm 원통에 6 층(Layer)을 일정한 힘을 가하여 감아 실린더(cylinder)형태로 만든다. 이때, 캐스팅 테이프는 실린더에 30초 이내에 완전히 감아야 한다. 이후 15 ∼ 20분 동안 물에 함침한 후, 원통으로부터 경화된 캐스팅 테이프층을 제거하였다. 이것을 상대습도 55±5%인 대기중에서 24시간을 보관한 후 인장 측정기에서 압축강도를 시험하여 그 결과를 다음 표 3에 나타내었다. 단. 인장 측정기의 속도는 5 cm/min으로 하고, 1cm 줄었을 때의 받는 하중값을 계산하였고, 단위는 kg/cm로 하여 3회 실시하여 평균을 계산하였다.The casting tape layer is unrolled and a 6 cm layer is applied to a 5 cm cylinder with a constant force to form a cylinder. At this time, the casting tape should be completely wound in the cylinder within 30 seconds. After impregnation with water for 15-20 minutes, the cured casting tape layer was then removed from the cylinder. After 24 hours of storage in the air with a relative humidity of 55 ± 5%, the compressive strength was tested in a tensile tester and the results are shown in Table 3 below. only. The speed of the tension meter was 5 cm / min, and the load value received when 1 cm was reduced was calculated, and the unit was kg / cm three times, and the average was calculated.

실험예 2 : 수지흐름성 측정Experimental Example 2 Resin Flow Measurement

둥근 유리병을 깨끗이 세척하여 건조시켜 무게를 측정한 후 상기 실시예 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 10에 제조된 캐스트 제품을 알루미늄 봉투에서 꺼내어 무게를 달고, 건조된 유리병에 넣은 후 건조질소를 충진시켰다. 이때의 동작은 신속하게 행하며, 상대습도 1 %이내의 낮은 습도의 25℃ 온도에서 실시한다.After washing and drying the round glass bottles, the weights were measured, and the cast products prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were removed from the aluminum bags, weighed, and placed in a dried glass bottle, followed by drying. Nitrogen filled. At this time, the operation is performed quickly and at 25 ° C. temperature of low humidity within 1% of relative humidity.

유리병을 밀봉하여 70℃로 맞추어진 건조오븐에 넣고 5일 경과후 캐스트만 끄집어 내고 유리병 무게를 측정하고 다음 수학식 2에 의해 수지흐름성(%)을 측정하였다.The glass bottle was sealed and placed in a drying oven set at 70 ° C., after 5 days, only the cast was taken out, the glass bottle was weighed, and the resin flowability (%) was measured by the following Equation 2.

실험예 3: 점도 측정Experimental Example 3: Viscosity Measurement

상기 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 10에서 제조된 수지를 스핀들(Spindle)이 #4인 브록필드 알브이티(Brookfield RVT) 점도계를 사용하여 점도를 측정하였다. 측정온도는 25℃이고, 수지에 담긴액의 전체적인 온도가 균일하게 유지될 수 있도록 25℃ 오븐에서 밀봉하여 30 분 보관한 후 점도를 측정하였다.The resins prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 10 were measured for viscosity using a Brookfield RVT viscometer having a spindle # 4. The temperature was measured at 25 ° C, and the viscosity was measured after sealing in a 25 ° C oven for 30 minutes so that the overall temperature of the liquid contained in the resin could be maintained uniformly.

압축강도(kgf)Compressive strength (kgf) 수지흐름성(%)Resin Flowability (%) 점도 (cps/25℃)Viscosity (cps / 25 ℃) 실시예 1Example 1 9595 66 12,50012,500 실시예 2Example 2 93.493.4 88 11,00011,000 실시예 3Example 3 91.291.2 44 14,10014,100 실시예 4Example 4 90.490.4 44 13,00013,000 실시예 5Example 5 9696 99 10,90010,900 실시예 6Example 6 90.190.1 55 12,50012,500 실시예 7Example 7 97.497.4 66 12,00012,000 실시예 8Example 8 9696 77 12,50012,500 실시예 9Example 9 97.297.2 44 13,00013,000 실시예 10Example 10 101.1101.1 55 12,20012,200 비교예 1Comparative Example 1 64.264.2 1818 5,6005,600 비교예 2Comparative Example 2 70.370.3 33 21,00021,000 비교예 3Comparative Example 3 5757 1919 6,3006,300 비교예 4Comparative Example 4 9494 44 23,00023,000 비교예 5Comparative Example 5 9191 99 21,50021,500 비교예 6Comparative Example 6 65.265.2 1111 20,10020,100 비교예 7Comparative Example 7 87.887.8 99 20,20020,200 비교예 8Comparative Example 8 90.290.2 33 19,50019,500 비교예 9Comparative Example 9 6363 1414 6,7006,700 비교예 10Comparative Example 10 -- -- 10,52010,520 Scotchcast Plus⁽¹⁾ Scotchcast Plus ⁽¹⁾ 66.166.1 1111 -- Syntho-Cast⁽²⁾ Syntho-Cast ⁽²⁾ 61.361.3 1919 -- (주)(1) Scotchcast Plus(미국 3M사 제품) 4인치 사용(2) Syntho-Cast(Kirschner Medical Corp.제품) 4인치 사용(1) Scotchcast Plus (manufactured by US 3M company) 4 inch (2) Syntho-Cast (Kirschner Medical Corp.) 4 inch

상기 표 3의 결과에 있어서 본 발명의 적절한 양의 트리올이 함유되어 있을때 강한 강도를 나타내었으며, 점도는 10,000 ∼ 13,000 cps/25℃으로서 흐름성이 10% 미만으로써 기재에서 수지가 적게 탈리되어 유용한 제품이 되었다.In the results of Table 3, when the appropriate amount of the triol of the present invention was shown to have a strong strength, the viscosity is 10,000 ~ 13,000 cps / 25 ℃ as the flowability is less than 10% and less resin is removed from the substrate useful It became a product.

윤활제인 Drakeol 7의 함량이 본 발명의 범위를 초과하는 경우(비교예 5 및 비교예 6)에는 많은 탈리 현상을 볼 수 있었다. 비교예 4, 5, 7, 8인 경우에는 강도가 우수하고 기재에서의 수지흐름성은 나타나지 않았으나, 20,000 cps/25℃ 정도의 고점도로 인하여 제품의 생산시 문제가 있고, 시술시 잘 풀리지 않는 문제점이 있었다.When the content of the lubricant Drakeol 7 exceeds the range of the present invention (Comparative Example 5 and Comparative Example 6), many desorption phenomenon could be seen. In the case of Comparative Examples 4, 5, 7, 8, the strength was excellent and the resin flow property did not appear on the substrate, but there was a problem in producing the product due to the high viscosity of about 20,000 cps / 25 ° C. there was.

그리고 시판제품은 본 발명품에 비하여 압축강도가 떨어지고 수지흐름성도 좋지 못하였다. 또한, 비교예 10(대한민국특허출원 제 95-34111 호)인 경우에는 알맞은 점도를 가지게 되나, 폴리올 성분 중에서 폴리프로필렌트리올의 함량이 너무 작아 충분한 가교결합을 형성하지 못하므로 강도보강효과를 얻지 못하여 압축강도가 좋지 않음을 알 수 있다.In addition, the commercially available products had a lower compressive strength and poor resin flowability compared to the present invention. In addition, in the case of Comparative Example 10 (Korean Patent Application No. 95-34111), it has a suitable viscosity, but the content of polypropylene triol in the polyol component is too small to form a sufficient crosslink, so that the strength reinforcing effect is not obtained. It can be seen that the compressive strength is not good.

본 발명에 따른 다공성 편직 시트에 피복된 수분 경화형 폴리우레탄 수지조성물에 있어서, 다관능기를 가지는 폴리프로필렌트리올을 가교제로 사용하여 강도가 강화되고, 폴리올 함량을 적절히 조절함으로써 수지의 점성부분을 보완하고 폴리우레탄 수지가 잘 흘러내리지 않도록 하여 흐름성을 개선되어 정형외과용 캐스트용으로 매우 적합하다.In the moisture-curable polyurethane resin composition coated on the porous knitted sheet according to the present invention, the polypropylene triol having a multifunctional group is used as a crosslinking agent to strengthen the strength, and to control the viscosity of the resin by appropriately adjusting the polyol content. It is very suitable for orthopedic cast because the flowability is improved by preventing the polyurethane resin from flowing down well.

Claims

In the polyurethane resin composition mainly comprising a polyol component and an aromatic diisocyanate, the polyol component contains 10 to 30% by weight of polycaprolactone, 5 to 45% by weight of polypropylene glycol, and 40 to 75% by weight of polypropylenetriol. Moisture-curable polyurethane resin composition, characterized in that.

The moisture-curable polyurethane resin composition according to claim 1, wherein the mineral oil is added in an amount of 8 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the main component of the polyol component and the aromatic diisocyanate.

Orthopedic cast, characterized in that the molded by coating the moisture-curable polyurethane resin composition of claim 1 on a substrate.

4. The orthopedic cast of claim 3, wherein the substrate is glass fiber.