KR19990015095A - Low viscosity high molecular weight epoxy resin manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 접착제, 도료, 피복성형물 등에 사용될 수 있는 중합도 10이상의 고분자량 에폭시수지 제조시, 수지의 중합도가 증가되더라도 저 점도를 유지할 수 있도록 한 새로운 에폭시 수지 제조법을 제공하는 것을 그 목적으로 한 것이다.It is an object of the present invention to provide a new epoxy resin manufacturing method that can maintain a low viscosity even when the degree of polymerization of the resin is increased in the production of a high molecular weight epoxy resin having a polymerization degree of 10 or more that can be used for adhesives, paints, coating moldings and the like.
본 발명은 상기 목적을 달성하는 일 방법으로 저분자량의 액상에폭시 수지와 비스페놀-A를 부가반응시키는 주지의 에폭시 수지 제조 공정에서 사용되는 비스페놀-A 대신에 비스페놀-A와 지방족 디알콜류의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한 고분자량 에폭시 수지의 제조방법을 제공하며, 이와 같은 제조법을 사용함에 의해 중합시 급격한 점도증가를 방지할 수 있게 되어 제조공정의 개선 효과를 얻을 수 있는 등의 유용한 효과를 얻을 수 있다.The present invention uses a mixture of bisphenol-A and aliphatic dialcohols instead of bisphenol-A used in a known epoxy resin manufacturing process for addition reaction of low molecular weight liquid epoxy resin and bisphenol-A as one method of achieving the above object. The present invention provides a method for producing a high molecular weight epoxy resin, and by using such a manufacturing method, it is possible to prevent a sudden increase in viscosity during polymerization, thereby obtaining useful effects such as improving the manufacturing process. have.
Description
본 발명은 접착제, 도료, 피복 성형물 등에 사용될 수 있는 고분자량의 고상 에폭시 수지 제조에 관한 것으로, 특히 수지 중합도를 증가시키더라도 저점도를 유지할 수 있어 고분자량 에폭수지를 보다 유용하게 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to the preparation of high molecular weight solid epoxy resins that can be used in adhesives, paints, coating moldings, and the like. In particular, a method capable of producing high molecular weight epoxy resins more efficiently can be maintained even when the degree of polymerization of the resin is increased. It is about.
일반적으로 에폭시 수지를 제조하는 방법은 크게 직접법과 간접법으로 나눌 수 있는데, 직접법은 미합중국 특허 제2,575,558호에서와 같이 에피클로로 히드린(1-클로로-2, 3-에폭시프로판)과 비스페놀-A[2, 2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판]를 수산화나트륨 촉매 존재하에서 직접 반응시킴에 따라 고상 에폭시 수지(폴리글리시딜 에테르)를 얻는 방법이다. 이 방법은 분자량 800-3,000사이의 중합도가 4이하인 비교적 저분자량 에폭시 수지를 제조하는 데 적당하다. 또한 간접법은 예를 들면, 미합중국 특허 제3,006,891호와 같이 하기 화학식Ⅰ과 같은 구조를 지닌 저분자량의 액상 에폭시 수지에 비스페놀-A를 부가 중합시켜 고분자량의 고상 에폭시 수지를 제조하는 방법으로 분자량이 3,000이상인 고분자량의 에폭시 수지를 제조하는 데 널리 이용되고 있다.In general, the method of preparing an epoxy resin can be divided into direct and indirect methods, which are epichlorohydrin (1-chloro-2, 3-epoxypropane) and bisphenol-A [2] as in US Pat. No. 2,575,558. , 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] is directly obtained in the presence of a sodium hydroxide catalyst to obtain a solid epoxy resin (polyglycidyl ether). This method is suitable for producing relatively low molecular weight epoxy resins having a degree of polymerization of 4 or less with a molecular weight of 800-3,000. In addition, the indirect method is a method of producing a high molecular weight solid epoxy resin by addition polymerization of bisphenol-A to a low molecular weight liquid epoxy resin having a structure as shown in Formula I, for example, as described in US Patent No. 3,006,891. It is widely used to manufacture high molecular weight epoxy resins.
(상기식에서 n은 중합도임)(Where n is the degree of polymerization)
일반적으로 에폭시수지는 중합도가 커질수록 수지의 유연성이 증가하고 부착성도 증가하기 때문에 우수한 가공성이 요구되는 프리코티드 메탈이나 제관용 도료 분야에서는 중합도가 10이상의 제품이 많이 사용되고 있다.In general, epoxy resins increase in the degree of polymerization, the flexibility of the resin increases and the adhesion also increases, so in the field of pre-coated metal or corrugated coating material requiring excellent processability, many products having a degree of polymerization of 10 or more are used.
이때 중합도 n이 10이상의 제품을 생산할 경우에는 반응기내에서의 중합반응이 진행됨에 따라 중합물의 점도가 급격하게 증가되어 반응기내에서의 용융혼련이 균일하게 일어나기 어려워 국부적으로 겔화 반응이 나타나기 쉽다.In this case, when the degree of polymerization n is 10 or more, as the polymerization reaction proceeds in the reactor, the viscosity of the polymer is rapidly increased, so that melt kneading in the reactor is difficult to occur uniformly, so that the gelation reaction is likely to occur locally.
종래에는 이러한 중합반응에서의 겔화현상을 방지하기 위하여 분자량 조절제로서 에폭시기와 부가반응할 수 있는 페놀성 하드록시기를 1개만 가지는 화합물인 p-에틸 페놀, p-아이소프로필 페놀, p-노르말프로필 페놀, p-터셔리부틸 페놀 등을 첨가하는 방법을 사용하였다.Conventionally, in order to prevent gelation in such a polymerization reaction, p-ethyl phenol, p-isopropyl phenol, p-normalpropyl phenol, which are compounds having only one phenolic hydroxy group capable of addition reaction with an epoxy group as a molecular weight regulator, The method of adding p-tert-butyl phenol etc. was used.
그러나, 이러한 분자량 조절제 첨가방법도 중합도가 10보다 적은 경우에는 효과가 크지만 10이상의 경우에는 분자량 조절 효과가 적어지며 또한 점도강하 효과를 더욱 증가시키기 위해 분자량 조절제 첨가량을 증가시킬 경우 중합물내의 모노 에폭시기를 갖는 분자수도 역시 증가하게 되어 도료 경화시 에폭시 반응기 사이의 그물구조의 형성을 방해하여 도막물성이 떨어지는 단점이 있다.However, the method of adding the molecular weight modifier also has a large effect when the polymerization degree is less than 10, but when the polymerization degree is less than 10, the molecular weight control effect is less. Also, when the amount of the molecular weight modifier is increased to further increase the viscosity drop effect, the mono epoxy group in the polymer The number of molecules also has an increase, which hinders the formation of the net structure between the epoxy reactors during the curing of the paint, which results in a disadvantage of poor coating properties.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 고상 에폭시 수지 중에서도 중합도가 높은 제품 제조시 반응기내에서의 용융혼련이 용이하고 국부적 겔화현상이 방지되면서도 도료 등에 응용시 도막물성이 우수한 특성을 지닌 저점도형 고분자량 에폭시 수지의 제조법을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.The present invention has been made to solve the above problems, it is easy to melt kneading in the reactor when producing a high degree of polymerization among solid epoxy resins, while preventing the local gelation phenomenon, the coating film properties excellent properties when applied to paints It is an object of the present invention to provide a method for preparing a low viscosity high molecular weight epoxy resin.
본 발명은 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 간접법으로 에폭시 수지 제조시 최종 수지 중합도가 10이상의 제품이라도 경화 후 물성에 영향을 주지 않으면서 비교적 저분자량 상태로 제조하기 위하여 반응원료 중 강직한 구조를 갖고 있는 비스페놀 A의 일부를 보다 유연한 구조의 지방족 디알콜류로 대체하는 방법을 채용하였다.In order to achieve the above object, the present invention has a rigid structure of the reaction raw material to produce in a relatively low molecular weight state without affecting the physical properties after curing, even if the final resin polymerization degree of 10 or more products in the epoxy resin production by indirect method The method of replacing a part of bisphenol A which exists is replaced with aliphatic dialcohols of a more flexible structure.
이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 구체적으로 저분자량의 액상 에폭시 수지에 비스페놀-A를 부가 중합시켜 고분자량의 고상에폭시수지를 제조하는 주지의 공정에서 비스페놀-A의 일부를 지방족 디 알콜류로 대체하여 반응시킴에 있어서, 비스페놀-A 1몰에 대하여 지방족 디 알콜류 0.01-0.2몰을 사용하여 반응시키는 것을 특징으로 한 것이다.In the present invention, the bisphenol-A is partially substituted with aliphatic dialcohols in the well-known process for producing a high molecular weight solid resin by addition polymerization of bisphenol-A to a low molecular weight liquid epoxy resin. It is characterized by reacting with 0.01-0.2 mol of aliphatic di alcohols with respect to 1 mol of -A.
본 발명에서 사용될 수 있는 지방족 디알콜류 화합물로는 C2-C8의 비교적 사슬이 긴 지방족 디 알콜류가 바람직한데, 예를 들어, 에칠렌글리콜, 1, 3-프로판디올,. 1, 4-부탄디올 등이 적합하다. 이 때 지방족 디 알콜류의 사용량이 비스페놀-A 1몰에 대하여 0.01몰 미만으로 사용되면 사용효과가 미미하고 0.2몰 초과하여 사용하면 경화 후 물성이 떨어지는 문제가 있다.As the aliphatic dialcohol compounds which can be used in the present invention, C2-C8 relatively long chain aliphatic dialcohols are preferable, for example, ethylene glycol, 1, 3-propanediol, and the like. 1, 4-butanediol, etc. are suitable. At this time, if the amount of aliphatic dialcohols used is less than 0.01 mole per 1 mole of bisphenol-A, the use effect is insignificant, and when used in excess of 0.2 mole, there is a problem of deterioration of physical properties after curing.
한편, 본 발명에서 고분자량 에폭시 수지는 중합도가 10이상이고 에폭시 당량이 대략 3,000이상인 에폭시 수지를 의미한다.Meanwhile, in the present invention, the high molecular weight epoxy resin means an epoxy resin having a polymerization degree of 10 or more and an epoxy equivalent of about 3,000 or more.
이와 같이 본 발명에 따라 제조된 고상의 고분자량 에폭시 수지는 지방족 디 알콜류의 사용에 의해 분자쇄가 유연한 구조를 나타내기 때문에 저 점도를 유지할 수 있음으로써 중합 반응시 반응기내에서의 용융혼련이 용이해지고 중합물들간에 초해될 수 있는 국부적 겔화현상을 방지할 수 있게 되는 것이다.As described above, the solid high molecular weight epoxy resin prepared according to the present invention can maintain low viscosity because the molecular chain is flexible by the use of aliphatic dialcohols, thereby facilitating melt kneading in the reactor during the polymerization reaction. It is possible to prevent local gelation phenomenon that can be decomposed between the polymers.
이하에서, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
(실시예 1)(Example 1)
에폭사이드 함량이 5.2-5.3eq/㎏, 분자량이 385인 DER331(다우 케미칼사 제품) 액상 에폭시수지 1.27몰에 비스페놀-A 1몰과 에틸렌글리콜 0.1몰을 100℃에서 잘 혼합 후, 50%-NaOH 수용액 35ppm을 첨가하여 서서히 가열하여 반응온도를 180℃-185℃로 유지시키면서 약 2시간 정도 반응시킴으로써 에폭시 당량이 3,000g/eq, 40% 고형분의 용액점도가 8,500cps의 고분자량 고형 에폭시수지를 얻었다.50% -NaOH after mixing 1 mol of bisphenol-A and 0.1 mol of ethylene glycol at 1.27 mol of DER331 (Dow Chemical Co., Ltd.) liquid epoxy resin having an epoxide content of 5.2-5.3eq / kg and a molecular weight of 385. 35 ppm of aqueous solution was added and gradually heated to react for about 2 hours while maintaining the reaction temperature at 180 ° C-185 ° C to obtain a high molecular weight solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 3,000 g / eq and a solution viscosity of 40% solids of 8,500 cps. .
(실시예 2)(Example 2)
에틸렌글리콜 0.15몰을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 에폭시 당량이 3,450g/eq 이고, 40% 고형분의 용액 점도가 11,500cps 인 고상 에폭시 수지를 얻었다.Except having used 0.15 mol of ethylene glycol, it carried out similarly to Example 1, and obtained the epoxy resin of 3,450g / eq in epoxy equivalent and 11,500cps in solution viscosity of 40% solids.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1과 동일한 기본 액상 에폭시수지 1.25몰에 비스페놀-A 1몰과 p-아이소 프로필렌 페놀 0.05몰을 투입한 후, 50% NaOH촉매하에서 180℃로 가열 유지시킴으로써, 에폭시 당량이 3,100g/eq 이고 점도가 12,500cps인 고상 에폭시 수지를 얻었다.1 mole of bisphenol-A and 0.05 mole of p-isopropylene phenol were added to 1.25 moles of the same basic liquid epoxy resin as in Example 1, and then heated and maintained at 180 ° C. under a 50% NaOH catalyst to give an epoxy equivalent of 3,100 g / eq. A solid epoxy resin having a viscosity of 12,500 cps was obtained.
이상과 같이 본원 발명은 저분자량의 액상 에폭시 수지에 비스페놀-A와 지방족 디 알콜류의 화합물의 혼합물을 부가 반응시켜서 고분자량의 고상 에폭시 수지를 제조함으로써, 중합반응시 중합도가 증가함에 따른 점도증가로 인한 반응기내에서의 용융혼련문제를 해결할 수 있고 중합물들간의 국부적 겔화현상을 방지할 수 있으면서도 제품의 응용물성면에 거의 영향을 주지 않는 유용한 효과를 얻을 수 있다.As described above, the present invention produces a high molecular weight epoxy resin by adding a mixture of a compound of bisphenol-A and an aliphatic dialcohol to a low molecular weight liquid epoxy resin, thereby increasing viscosity due to an increase in the polymerization degree. It is possible to solve the melt kneading problem in the reactor and to prevent the local gelation phenomenon between the polymers, and to obtain a useful effect with little effect on the application properties of the product.
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