KR19990012416A - Adhesion Reinforcement Fluorescent Film Slurry and Fluorescent Film Pattern Formation Method - Google Patents
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Abstract
기존의 감광성 수지의 단점들을 해결하기 위하여 크롬을 함유하지 않은 디아조계 감광제와 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체를 주성분으로 하는 제조한 형광막용 슬러리는 기존의 슬러리보다 감도 및 접착력이 우수하여 품위가 향상된 형광막을 얻을 수 있다.In order to solve the shortcomings of conventional photosensitive resins, the slurry for fluorescent films produced mainly from chromium-containing diazo-based photosensitizers and acrylamide and diacetone acrylamide copolymers has better sensitivity and adhesion than conventional slurry. An improved fluorescent film can be obtained.
Description
[산업상 이용 분야][Industrial use]
본 발명은 형광막용 슬러리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 음극선관의 형광막용으로 사용할 수 있는 브라운관 내면과의 접착력이 보강된 형광막용 슬러리 및 그를 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a slurry for a fluorescent film, and more particularly, to a slurry for a fluorescent film with enhanced adhesion to an inner surface of a cathode ray tube that can be used for a fluorescent film of a cathode ray tube, and a pattern forming method using the same.
[종래 기술][Prior art]
음극선관(Cathode Ray Tube: CRT)의 형광면은 전자빔의 에너지를 광에너지로 변환시키는 곳으로서, 전자가 관찰자의 반대쪽에서 패널에 형성된 형광면의 형광체에 충돌함으로써 발광된다. 음극선관의 형광면의 제조공정은 다음과 같다. 우선 세정을 끝낸 패널 내면에 포토레지스트를 도포하고 노광한 후에 현상, 흑연(graphite) 도포, 식각(etching)의 공정을 거쳐 흑연 스트립(stripe)을 형성하여 블랙 매트릭스를 형성한다. 블랙 매트릭스를 형성한 후에 블랙 매트릭스 사이로 형광체 층을 도포하고, 유기 피막을 형성하는 필르밍(firming)을 행하고 나서 알루미늄 증착(deposition)으로 알루미늄 막을 형성한다. 열처리를 행하여 형광면에 남아 있는 유기물질을 분해하여 제거한다. 여기서 형광면을 형성하는 과정은 주로 슬러리(slurry)법이 사용된다. 형광체 슬러리는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol: PVA)과 중크롬산 나트륨(sodium dichromate: SDC) 또는 중크롬산암모늄(ammonium dichromate: ADC)의 용액에 형광체를 현탁시켜 사용하는 것이 일반적이며, 이 밖에도 폴리비닐알코올 및 디아조(diazo) 화합물의 혼합용액을 사용하거나 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP) 및 디아조 화합물의 혼합용액을 사용하고 있다.The fluorescent surface of a cathode ray tube (CRT) is a place for converting the energy of an electron beam into light energy, and the electrons are emitted by colliding with the phosphor of the fluorescent surface formed on the panel on the opposite side of the observer. The manufacturing process of the fluorescent surface of a cathode ray tube is as follows. First, after the photoresist is applied to the inner surface of the cleaned panel and exposed, a black strip is formed by forming a graphite strip through development, graphite coating, and etching. After the black matrix is formed, a phosphor layer is applied between the black matrices, and filming is performed to form an organic film, followed by aluminum deposition to form an aluminum film. Heat treatment is performed to decompose and remove the organic substances remaining on the fluorescent surface. The process of forming the fluorescent surface is mainly a slurry (slurry) method is used. Phosphor slurry is generally used by suspending the phosphor in a solution of polyvinylalcohol (PVA) and sodium dichromate (SDC) or ammonium dichromate (ADC), in addition to polyvinyl alcohol and diazo (diazo) A mixed solution of a compound or a mixed solution of polyvinyl pyrrolidone (PVP) and a diazo compound is used.
상기한 형광체 슬러리를 노즐을 통해 블랙매트릭스막이 도포되어 있는 패널 내면에 회전 도포하고 적외선 히터에서 건조한 후 새도우 마스크(shadow mask)를 장착하여 패널 내면에 형성된 감광성 막을 자외선으로 감광하여 경화되게 한 후, 물로 현상하여 형광체 패턴(pattern)을 형성한다. 이와 같은 과정을 적색, 녹색 및 청색(R.G.B) 형광체로 반복하여 3색의 형광체 패턴을 형성한다.The phosphor slurry is spun onto the inner surface of the panel to which the black matrix film is applied through a nozzle, dried in an infrared heater, and then mounted with a shadow mask to cure the photosensitive film formed on the inner surface of the panel with ultraviolet rays, followed by water. It is developed to form a phosphor pattern. This process is repeated with red, green and blue (R.G.B) phosphors to form three phosphor patterns.
이렇듯 형광면은 감광성 도포막을 자외선으로 감광함으로써 형성되는데 감광층은 형광체와 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄, 물, 계면활성제 등으로 이루어져 있으나 실제적인 감광 메커니즘은 폴리비닐알코올, 중크롬산암모늄, 물에 의해 진행된다. 이러한 형광막 형성의 메커니즘은 크게 암반응(dark reaction)과 명반응(light reaction)으로 분류할 수 있다.Thus, the fluorescent surface is formed by photosensitive coating film with ultraviolet light. The photosensitive layer is composed of phosphor, polyvinyl alcohol, ammonium dichromate, water and surfactant, but the actual photosensitive mechanism is carried out by polyvinyl alcohol, ammonium dichromate, water. The mechanism of the fluorescent film formation can be largely classified into a dark reaction and a light reaction.
암반응은 형광체 슬러리에서 폴리비닐알코올과 중크롬산암모늄 사이에서 일어나는 산화환원반응을 의미하며, 명반응은 폴리비닐알코올의 사슬이 끊어져 명반응과정중에 Cr+6에서 환원된 Cr+3이온에 의해 폴리비닐알코올이 교차결합(cross-linking)하여 결과적으로 폴리비닐알코올의 물에 대한 용해도가 감소되는 효과를 가져오는 반응을 의미한다.Dark reaction refers to redox reaction occurring between polyvinyl alcohol and ammonium dichromate in phosphor slurry. Light reaction indicates that polyvinyl alcohol crosses by Cr +3 ions reduced in Cr +6 during the light reaction by breaking the chain of polyvinyl alcohol. By cross-linking, it is a reaction that results in the effect of reducing the solubility of polyvinyl alcohol in water.
한편, 종래에 일반적으로 사용되고 있는 형광체막용 슬러리는 다음과 같다.On the other hand, the slurry for phosphor films generally used is as follows.
폴리비닐알코올-중크롬산나트륨계(PVA-SDC) 감광성 수지는 접착력이 우수하고 형광체와의 분산성 및 감도는 비교적 뛰어나기 때문에 현재 칼라 브라운관의 형광면 제조공정에 가장 많이 쓰이고 있다. 그러나 TV용 브라운관 및 모니터용 브라운관이 점차 대형화되어감에 따라 노광시 수은등의 조도가 부족하여 고감도의 감광성 수지가 필요하게 되었으며, 현재 사용하고 있는 폴리비닐알코올-중크롬산나트륨계 감광성 수지만으로는 노광 감도가 한계에 달하고 있는 실정이다. 그리고 형성되는 도트 폭 조절이 매우 어렵고 보관시 온도 및 습도에 영향을 많이 받으며 암반응이 진행되어 장기간 보관하기가 어렵다. 또한 소량이기는 하지만 중금속인 크롬을 함유하고 있어 폐수처리 등 앞으로 강화되는 환경 제약 조건에 대응하기가 어렵다는 단점을 가지고 있다.Polyvinyl alcohol-sodium dichromate-based (PVA-SDC) photosensitive resins are most widely used in the fluorescent surface manufacturing process of color CRTs because of their excellent adhesion and dispersibility and sensitivity with fluorescent materials. However, as the size of TV tube and monitor tube is gradually increased, high sensitivity photosensitive resin is needed due to lack of roughness of mercury lamp at the time of exposure, and exposure sensitivity is limited only with current polyvinyl alcohol-sodium dichromate-based photosensitive resin. The situation is reaching. And it is very difficult to control the formed dot width, it is affected by the temperature and humidity during storage, and the dark reaction is difficult to store for a long time. In addition, although it contains a small amount of chromium, which is a heavy metal, it has a disadvantage in that it is difficult to cope with the environmental constraints that are being strengthened in the future such as wastewater treatment.
그리하여 일부 선진사에서는 노광감도를 증진시키기 위하여 기존의 감광성 수지 조성물에 디아조계 화합물을 첨가한 일본특허공보 소52-3267호에 개시되어 있는 바와 같은 수용성 디아조 화합물과 수용성 폴리머의 슬러리액을 개발하였다.Thus, some advanced companies have developed slurry solutions of water-soluble diazo compounds and water-soluble polymers, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 52-3267, in which a diazo compound is added to an existing photosensitive resin composition to enhance exposure sensitivity. .
이와 같은 슬러리액은 기존의 감광성 수지 조성물에 폴리비닐알코올-중크롬 산나트륨-디아조계(PVA-SDC-Diazo) 감광성 수지가 일반적으로 사용되며 미국특허 제4,247,612호에는 중크롬산암모늄과 노광시에 염화아연을 형성하는 벤젠클로라이드염 그리고 디아조 화합물로 되어 있는 슬러리액이 개시되어 있다. 그리고 미국특허 제4,612,268호에는 디아조늄 화합물의 감광성 수지를 이용한 건식공정으로 형광체에 대한 접착력을 증가시켜 휘도를 향상시킨 방법이 개시되어 있으며 미국특허 제5,173,382호에는 폴리비닐알코올과 같은 수용성 고분자와 p-디아조-몰포리노벤젠 크로메이트와 같은 방향족 디아조늄 크로메이트를 포함한 슬러리액을 사용하여 감도, 해상도를 향상시키고 노광시간을 감소시킨 방법이 개시되어 있다. 그러나 이들 감광성 수지는 감도는 조금 증진되었지만 기존 감광성 수지가 가지고 있는 크롬을 함유함으로써 발생하는 여러 가지 문제점은 그대로 가지고 있다.Such slurry liquid is generally used in the conventional photosensitive resin composition, polyvinyl alcohol-sodium dichromate-diazo (PVA-SDC-Diazo) photosensitive resin, US Patent No. 4,247,612 and ammonium dichromate and zinc chloride during exposure Slurry liquid consisting of a benzene chloride salt and a diazo compound to form a polymer is disclosed. US Patent No. 4,612, 268 discloses a method of improving brightness by increasing adhesion to phosphors by a dry process using a photosensitive resin of a diazonium compound. US Patent No. 5,173,382 discloses a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol and p- A method of improving sensitivity, resolution and reducing exposure time using a slurry solution containing an aromatic diazonium chromate such as diazo-morpholinobenzene chromate is disclosed. However, these photosensitive resins have slightly improved sensitivity, but they still have various problems caused by the inclusion of chromium.
또 다른 감광성 수지인 폴리비닐피롤리돈-아지도계(PVP-Azido) 감광성 수지가 있다. 미국특허 제4,526,854호는 교차결합을 하는 수용성 비스아지도 화합물과 디아조 화합물 그리고 폴리비닐피롤리돈-폴리비닐알코올의 수용성 고분자가 들어있는 슬러리액이 개시되어 있다. 이 감광성 수지는 현상성은 뛰어나지만 접착력이 낮아 형광체를 부착시키기 어려워 주로 칼라 브라운관의 블랙 매트릭스 형성시에 사용하며 형광막 형성에는 적합하지 않다.Another photosensitive resin is polyvinylpyrrolidone-azido system (PVP-Azido) photosensitive resin. U.S. Patent No. 4,526,854 discloses a slurry solution containing a water-soluble polymer of cross-linked water-soluble bisazido compound and diazo compound and polyvinylpyrrolidone-polyvinyl alcohol. This photosensitive resin is excellent in developability but has low adhesive force, making it difficult to attach phosphors. The photosensitive resin is mainly used for forming a black matrix of color CRT and is not suitable for forming a fluorescent film.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 접착력이 우수하고 감도가 뛰어나며 중금속 크롬을 함유함으로써 발생하는 여러 가지 문제점을 해결한 감광성 수지를 포함하는 형광막용 슬러리 및 그를 이용한 형광막 패턴 형성 방법을 제공하기 위한 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art as described above, an object of the present invention is a slurry for a fluorescent film comprising a photosensitive resin that is excellent in adhesive strength, excellent sensitivity, and solved various problems caused by containing heavy metal chromium; It is to provide a fluorescent film pattern formation method using the same.
[과제를 해결하기 위한 수단][Means for solving the problem]
상기와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기의 화학식 1로 나타내어지는 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체와 감광제와 계면활성제와 형광체와 순수를 포함하는 형광막용 슬러리를 제공한다.In order to achieve the object of the present invention as described above, the present invention provides a slurry for a fluorescent film comprising an acrylamide and diacetone acrylamide copolymer, a photosensitive agent, a surfactant, a phosphor and a pure water represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 m:n=3.5:1이고, 상기 R은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 2-메톡시에톡시기로 이루어진 군에서 선택된다.In Formula 1, m: n = 3.5: 1, and R is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, and a 2-methoxyethoxy group.
상기한 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체는 전체 조성물에 대비하여 0.5∼50중량%인 것이 바람직하며 1∼5중량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the said acrylamide and diacetone acrylamide copolymer are 0.5 to 50 weight% with respect to the whole composition, and it is more preferable that it is 1 to 5 weight%.
그리고 본 발명에 따른 형광막용 슬러리에서 감광제는 디아조계 염 또는 수지(resin)인 것이 바람직하며 벤젠 디아조늄(benzene diazonium) 또는 하기의 화학식 2와 같은 ½분자의 염화아연과 결합되어 있는 4-(페닐아미노)-설페이트(1:1) 중합체와 파라포름알데히드(paraformaldehyde)와의 공중합체인 것이 바람직하다.In the slurry for a fluorescent film according to the present invention, the photosensitive agent is preferably a diazo salt or a resin, and 4- (phenyl) bonded to benzene diazonium or ½ molecule zinc chloride such as the following Chemical Formula 2 It is preferred that it is a copolymer of an amino) -sulfate (1: 1) polymer with paraformaldehyde.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 5의 수이다.In Formula 2 n is a number of 1 to 5.
상기한 감광제는 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체의 고형분에 대비하여 0.5∼50중량%인 것이 바람직하며 2∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the said photosensitive agent is 0.5 to 50 weight% with respect to solid content of an acrylamide and diacetone acrylamide copolymer, and it is more preferable that it is 2 to 10 weight%.
또한 본 발명에 따른 형광막용 슬러리에서 상기 계면활성제는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체(polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer: PES)-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올(PVP/VA), 폴리옥시프로린렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올-폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 라우레이트(polyoxyethylene sorbitanmono laurate: SLS), 폴리옥시프로린렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올-폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 유도체 또는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In addition, the surfactant in the slurry for the fluorescent film according to the present invention is polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer (polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer (PES))-polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol (PVP / VA), polyoxyprolene and Polyoxyethylene Copolymer-Polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol-Polyoxyethylene sorbitanmono laurate (SLS), Polyoxyprolene and polyoxyethylene copolymer-Polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol It is preferably selected from the group consisting of polyoxyethylene nonylphenyl ether derivatives or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester derivatives.
또한 본 발명에 있어서, 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체와 감광제와 계면활성제와 형광체와 순수를 포함하는 형광막용 슬러리를 패널에 도포 및 건조하는 공정과 상기 조성물이 도포된 패널에서 형광체가 증착되는 부분을 노광시키는 공정과 상기 노광시킨 패널을 저압현상시켜 비노광된 부분을 제거하는 공정을 포함하는 형광막 패턴 형성 방법을 제공한다.In the present invention, a process for applying and drying a slurry for a fluorescent film comprising an acrylamide and diacetone acrylamide copolymer, a photosensitive agent, a surfactant, a phosphor and a pure water on a panel, and a phosphor is deposited on the panel coated with the composition. A method of forming a fluorescent film pattern comprising a step of exposing a portion and a step of low pressure developing the exposed panel to remove an unexposed portion.
본 발명에 의한 조성물에서 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체는 하기의 화학식 1로 나타내어지는 것이 바람직하다.Acrylamide and diacetone acrylamide copolymer in the composition according to the present invention is preferably represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서 m:n=3.5:1이고, 상기 R은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 2-메톡시에톡시기로 이루어진 군에서 선택된다.In Formula 1, m: n = 3.5: 1, and R is selected from the group consisting of a methoxy group, an ethoxy group, a methyl group, and a 2-methoxyethoxy group.
상기한 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체는 전체 조성물에 대비하여 0.5∼50중량%인 것이 바람직하며 1∼5중량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the said acrylamide and diacetone acrylamide copolymer are 0.5 to 50 weight% with respect to the whole composition, and it is more preferable that it is 1 to 5 weight%.
그리고 본 발명에 따른 형광막용 슬러리에서 감광제는 디아조계 염 또는 디아조계 수지인 것이 바람직하며 벤젠 디아조늄 또는 하기의 화학식 2와 같은 ½분자의 염화아연과 결합되어 있는 4-(페닐아미노)-설페이트(1:1) 중합체와 파라포름알데히드와의 공중합체인 것이 바람직하다.In the slurry for the fluorescent film according to the present invention, the photosensitive agent is preferably a diazo salt or a diazo resin, and 4- (phenylamino) -sulfate bonded with benzene diazonium or ½ molecule zinc chloride such as the following Chemical Formula 2 1: 1) is preferably a copolymer of a polymer and paraformaldehyde.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서 n은 1 내지 5의 수이다.In Formula 2 n is a number of 1 to 5.
상기한 감광제는 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 공중합체의 고형분에 대비하여 0.5∼50중량%인 것이 바람직하며 2∼10중량%인 것이 더욱 바람직하다.It is preferable that the said photosensitive agent is 0.5 to 50 weight% with respect to solid content of an acrylamide and diacetone acrylamide copolymer, and it is more preferable that it is 2 to 10 weight%.
또한 본 발명에 따른 형광막용 슬러리에서 상기 계면활성제는 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올, 폴리옥시프로린렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올-폴리옥시에틸렌 소르비탄모노 라우레이트, 폴리옥시프로린렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체-폴리비닐피롤리덴/비닐알코올-폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 유도체 또는 폴리옥시에틸렌 솔비탄 지방산 에스테르 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.In the slurry for a fluorescent film according to the present invention, the surfactant may be polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer-polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol, polyoxyprolinen and polyoxyethylene copolymer-polyvinylpyrrolidene / vinyl Group consisting of alcohol-polyoxyethylene sorbitan mono laurate, polyoxyprolinene and polyoxyethylene copolymer-polyvinylpyrrolidene / vinylalcohol-polyoxyethylenenonylphenylether derivative or polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester derivative It is preferred to be selected from.
본 발명에서는 주로 음극선관 내면의 막인 블랙 매트릭스 및 형광면의 형성시 사용되는 수용성 고분자인 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체의 합성시 단량체에 비닐계 실란을 첨가하여 중합함으로써 고분자 사슬에 비닐실란을 삽입시켜 상반측 불궤특성의 장점을 살리면서도 고분자 자체의 유리 패널에 대한 접착력을 보강된 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체를 합성하였다. 이 합성방법의 반응식은 다음과 같다.In the present invention, the vinyl silane is inserted into the polymer chain by polymerizing by adding a vinyl silane to the monomer during the synthesis of the acrylamide and acetone acrylamide copolymer, which are water-soluble polymers used in the formation of the black matrix and the fluorescent surface, which are the inner surface of the cathode ray tube. Acrylamide and acetone acrylamide copolymers were synthesized to enhance the adhesion of the polymer itself to the glass panel while taking advantage of the upper half non-uniformity. The scheme of this synthesis method is as follows.
[반응식 1]Scheme 1
상기 반응식에서 m:n=3.5:1이고, 상기 R은 메톡시기, 에톡시기, 메틸기 및 2-메톡시에톡시기로 이루어진 군에서 선택된다.In the scheme, m: n = 3.5: 1 and R is selected from the group consisting of methoxy group, ethoxy group, methyl group and 2-methoxyethoxy group.
상기의 반응식에서 나타난 바와 같이 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드 단량체를 공중합시킬 때 비닐 실란을 단량체로서 첨가하여 합성하여 접착력이 보강된 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체가 얻는다.As shown in the above reaction scheme, when acrylamide and diacetone acrylamide monomers are copolymerized, vinyl silane is added as a monomer to synthesize an acrylamide and acetone acrylamide copolymer having enhanced adhesion.
상기에서 얻은 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체는 음극선관 내면의 막인 블랙 매트릭스 막 형성공정뿐만 아니라 형광막 제조공정에 응용할 수 있다. 상기한 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체를 사용함으로써 유리에 대한 접착력을 높일 수 있으며 접착력 보강제인 실란계 물질 N-아미노에틸-3-아미노프로필-트리메톡시실란을 소량만 사용하거나 또는 사용하지 않아도 블랙매트릭스막 형성이 가능하게 된다. 또한 크롬이 없는 슬러리 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체-디아조 레진 시스템은 기존의 PVA-SDC 시스템에 비해 접착력이 약한 결점이 있었으나 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체 대신 접착력이 보강된 아크릴아미드와 아세톤아크릴아미드 공중합체를 사용하여 접착력을 보강시킬 수 있다.The acrylamide and acetoneacrylamide copolymers obtained above can be applied not only to the process of forming the black matrix film, which is the film on the inner surface of the cathode ray tube, but also to the fluorescent film production process. By using the acrylamide and acetone acrylamide copolymers described above, the adhesion to glass can be enhanced and a small amount or no use of the silane-based substance N-aminoethyl-3-aminopropyl-trimethoxysilane, which is an adhesion enhancer, can be used. It is possible to form a black matrix film. In addition, the chromium-free slurry acrylamide and acetoneacrylamide copolymer-diazo resin system had a weaker adhesive strength than the conventional PVA-SDC system, but acrylamide and acetone with enhanced adhesion instead of acrylamide and acetoneacrylamide copolymers. Acrylamide copolymers can be used to enhance adhesion.
다음은 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.The following presents a preferred embodiment to aid the understanding of the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.
[실시예]EXAMPLE
실시예 1Example 1
형광막용 슬러리 제조Slurry for fluorescent film
변성 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체 28g, 디아조 레진 2.8g, 폴리비닐피롤리덴/비닐알코올인 PVA/VA W-635(GAF사, 점성의 액체, 용매는 물, 고형분 48∼52%, 비닐피롤리돈:비닐아세테이트=60:40) 2.8g, 소포제인 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체 0.56g, 녹색 형광체(Nichi사) 40g 및 순수 65.84g를 혼합하여 형광막용 슬러리 140g을 제조하였다. 청색(Kase사) 및 적색(삼성전관) 형광체에 대해서도 상기와 동일하게 실시하여 슬러리를 제조하였다.28 g of modified acrylamide and diacetone acrylamide, 2.8 g of diazo resin, PVA / VA W-635 (GAF, viscous liquid, solvent is water, solids 48-52) %, Vinylpyrrolidone: vinyl acetate = 60:40), oxyg of antifoaming agent polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer 0.56g, green phosphor (Nichi) 40g and pure water 65.84g were mixed to 140g of a fluorescent film slurry Prepared. A slurry was prepared in the same manner as above for the blue (Kase) and red (Samsung electric tube) phosphors.
형광막 형성Fluorescent film formation
블랙 매트릭스가 형성된 패널에 녹색 슬러리액을 도포 및 건조한 후 초고압 수은등으로 조도 100mW/㎤에서 15초간 노광시켰다. 그리고 나서 40℃의 순수로 저압현상하였다. 상기의 과정을 청색 및 적색 슬러리액에 대해서도 동일하게 실시하였다. 노광된 부분만 경화되어 남고 비노광된 부분은 현상시 씻겨 나간 녹색, 청색 및 적색 형광막이 형성되었다.After applying and drying the green slurry liquid on the panel on which the black matrix was formed, it was exposed for 15 seconds at an illuminance of 100 mW / cm 3 with an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, low pressure development was carried out with pure water at 40 ° C. The same procedure was followed for the blue and red slurry solutions. Only the exposed portions remained cured and the unexposed portions formed green, blue and red fluorescent films that were washed off during development.
실시예 2Example 2
형광막용 슬러리의 제조Preparation of Slurry for Fluorescent Film
변성 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체 28g, 디아조 레진 2.8g, 폴리비닐피롤리덴/비닐알코올 2.8g, 소포체인 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체 0.56g, 분산제로서 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르 유도체인 NP1018(동남합성사, HLB 12.3, pH 5∼7, 밀도 1.05)의 무색의 투명한 액상의 비이온성 분산제 0.56g, 녹색 형광체(Nichi사) 40g 및 순수 65.84g를 혼합하여 형광막용 슬러리 140.56g을 제조하였다. 청색(Kase사) 및 적색(삼성전관) 형광체에 대해서도 상기와 동일하게 실시하여 슬러리를 제조하였다.28 g of copolymer of modified acrylamide and diacetone acrylamide, 2.8 g of diazo resin, 2.8 g of polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol, 0.56 g of polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer of antifoam, polyoxyethylene nonyl as dispersant Fluorescent film slurry 140.56 by mixing 0.56 g of a colorless transparent liquid nonionic dispersant of NP1018 (Dongnam Synthetic Co., Ltd., HLB 12.3, pH 5-7, density 1.05), phenyl ether derivative, 40 g of green phosphor (Nichi), and 65.84 g of pure water. g was prepared. A slurry was prepared in the same manner as above for the blue (Kase) and red (Samsung electric tube) phosphors.
형광막 형성Fluorescent film formation
상기에서 제조한 슬러리를 이용하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 형광막을 형성하였다.Using the slurry prepared above was carried out in the same manner as in Example 1 to form a fluorescent film.
실시예 3Example 3
형광막용 슬러리의 제조Preparation of Slurry for Fluorescent Film
변성 아크릴아미드와 디아세톤아크릴아미드의 공중합체 28g, 디아조 레진 2.8g, 폴리비닐피롤리덴/비닐알코올 2.8g, 폴리옥시프로필렌과 폴리옥시에틸렌 공중합체 0.56g, SLS(동남합성) 0.56g, 녹색 형광체(Nichi사) 40g 및 순수 65.84g를 혼합하여 형광막용 슬러리 140.56g을 제조하였다. 청색(Kase사) 및 적색(삼성전관) 형광체에 대해서도 상기와 동일하게 실시하여 슬러리를 제조하였다.28 g of modified acrylamide and diacetone acrylamide, 2.8 g of diazo resin, 2.8 g of polyvinylpyrrolidene / vinyl alcohol, 0.56 g of polyoxypropylene and polyoxyethylene copolymer, 0.56 g of SLS (East Synthetic), 40g of a green phosphor (Nichi) and 65.84g of pure water were mixed to prepare 140.56g of a slurry for a fluorescent film. A slurry was prepared in the same manner as above for the blue (Kase) and red (Samsung electric tube) phosphors.
형광막 형성Fluorescent film formation
상기에서 제조한 슬러리를 이용하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 형광막을 형성하였다.Using the slurry prepared above was carried out in the same manner as in Example 1 to form a fluorescent film.
비교예Comparative example
형광막용 슬러리 제조Slurry for fluorescent film
폴리비닐알코올 85.4g, 중크롬산나트륨 15.8g, 녹색 형광체 100g 및 순수 139.8g를 혼합하여 형광막용 슬러리 341g을 제조하였다. 청색 및 적색 형광체에 대해서도 상기와 동일하게 실시하여 슬러리 제조하였다.85.4 g of polyvinyl alcohol, 15.8 g of sodium dichromate, 100 g of green phosphor, and 139.8 g of pure water were mixed to prepare 341 g of a slurry for a fluorescent film. A slurry was prepared in the same manner as described above for the blue and red phosphors.
형광막 형성Fluorescent film formation
블랙 매트릭스가 형성된 패널에 녹색 슬러리액을 도포 및 건조한 후 초고압 수은등으로 조도 100mW/㎤에서 15초간 노광시켰다. 그리고 나서 40℃의 순수로 저압현상하였다. 상기의 과정을 청색 및 적색 슬러리액에 대해서도 동일하게 실시하였다. 노광된 부분만 경화되어 남고 비노광된 부분은 현상시 씻겨 나간 녹색, 청색 및 적색 형광막이 형성되었다.After applying and drying the green slurry liquid on the panel on which the black matrix was formed, it was exposed for 15 seconds at an illuminance of 100 mW / cm 3 with an ultrahigh pressure mercury lamp. Then, low pressure development was carried out with pure water at 40 ° C. The same procedure was followed for the blue and red slurry solutions. Only the exposed portions remained cured and the unexposed portions formed green, blue and red fluorescent films that were washed off during development.
상기의 실시예 및 비교예에서 제조한 형광막의 성능을 평가하기 위하여 현미경을 이용하여 육안으로 관찰한 결과 유리패널과 강한 접착성을 나타내었다.In order to evaluate the performance of the fluorescent film prepared in Examples and Comparative Examples, visual observation using a microscope showed strong adhesion with the glass panel.
형광면의 브라운관 유리 내면에 대한 접착력이 좋아서 도트의 떨어짐이 발생하지 않으며 노광시간을 단축시켜 노광대 숫자를 줄임으로써 기존 라인의 노광대 유지비 및 신규 라인 신설시 노광대 투자비를 절감하는 효과를 가지고 노광대에 따라 발생하는 도트 폭 산포 감소로 공정 안정성을 확보하게 되고 생산 인덱스 단축으로 생산량을 증가시킨다. 그리고 중금속 크롬을 함유하지 않는 감광성 수지를 사용함으로써 환경 규제에 대응하고 폐수처리비용 절감을 효과를 가지며 기존 감광성 수지에 비해 온도 및 습도의 영향이 적고 암반응이 진행되지 않아 장기간 보관이 용이하다. 또한 도트내 색잔 현상, 즉 녹색 슬러리를 도포한 뒤 청색 슬러리를 도포할 때 청색 형광체가 청색 형광체 자리에만 들어가지 않고 녹색 형광체 자리에 들어가 혼색 등 품위가 떨어지는 현상이 제거되어 고품위의 형광막을 형성하고 형광체 패킹률도 우수하다.The adhesion of the fluorescent surface to the inner surface of CRT glass does not occur, so there is no drop of dots, and the exposure time is reduced by reducing the number of exposure stages by reducing the exposure time. Process stability is secured by reducing dot width scattering, and production is increased by shortening the production index. In addition, by using a photosensitive resin that does not contain heavy metal chromium, it responds to environmental regulations and reduces the cost of wastewater treatment.It is easier to store for a long time because the effect of temperature and humidity is less than that of existing photosensitive resins, and a dark reaction does not progress. In addition, when the blue slurry is applied after the green slurry is applied after the green slurry is applied, the phenomenon in which the blue phosphor does not enter the blue phosphor spot but enters the green phosphor spot is reduced, such as mixed color, to form a high-quality phosphor film. The packing rate is also excellent.
Claims (17)
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| KR1019970035806A KR100450215B1 (en) | 1997-07-29 | 1997-07-29 | Method for forming fluorescent film and slurry for adhesive strength increasing fluorescent film, especially including fluorescent film slurry |
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