KR19990010413A - Substrate glass composition for plasma image display panel - Google Patents

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Abstract

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리의 변형점이 580℃ 이상이고, 전이점은 610℃ 이상이며, 열팽창계수가 80 ∼ 90×10-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a substrate glass composition for a plasma image display panel, more specifically, the strain point of the glass is 580 ℃ or more, the transition point is 610 ℃ or more, the thermal expansion coefficient is in the range of 80 ~ 90 × 10 -7 / ℃ A substrate glass composition for a plasma image display panel.

Description

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물Substrate glass composition for plasma image display panel

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유리의 변형점이 580℃ 이상이고, 전이점은 610℃ 이상이며, 열팽창계수가 80 ∼ 90×10-7/℃ 범위인 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a substrate glass composition for a plasma image display panel, more specifically, the strain point of the glass is 580 ℃ or more, the transition point is 610 ℃ or more, the thermal expansion coefficient is in the range of 80 ~ 90 × 10 -7 / ℃ A substrate glass composition for a plasma image display panel.

프라즈마 영상표시 판넬은 진공형광 디스플레이 기술의 일종으로서, 기밀의 진공상태로 유지된 2장의 유리기판 사이에 충전된 가스가 전기적인 방전에 의해 이온화하여 자외선을 방출하며, 방출된 자외선이 유리판의 내면에 도포된 형광물질과 충돌하여 가시광선으로 전환되면서 화면에 영상을 나타내게 된다.Plasma image display panel is a kind of vacuum fluorescent display technology. The gas filled between two glass substrates kept in airtight vacuum is ionized by electric discharge to emit ultraviolet rays, and the emitted ultraviolet rays are applied to the inner surface of the glass plate. It collides with the applied fluorescent material and is converted into visible light to display an image on the screen.

영상을 표시하기 위해 가하는 전압에 따라 AC 및 DC 방식이 있으며, 이에 따라 가스의 종류도 다르다. 방식에 관계없이 프라즈마 영상표시 판넬의 기본구성을 살펴보면, 2 ∼ 4 mm의 두께를 지니는 2장의 전후면 기판유리가 100 ∼ 200 ㎛ 간격을 지니고 있으며, 형광체가 도포되어 적·녹·청을 나타내는 서브셀(Subcell)과 이들로 이뤄진 셀이 격벽에 의해 분리되어 있고, 테두리는 프리트의 봉착에 의해 기밀이 된다. 또한, AC형은 유전체층과 보호층이 형성되어 있는 것에 반하여, DC형은 음극, 양극이 방전공간에 노출되어 있다. 그러나, 유리판 사이에 충전된 가스가 전기적인 방전에 의해 이온화하여 자외선을 방출하고, 방전 셀안에 도포된 형광체를 여기함에 의해 가시광선화되면서 화면에 영상을 나타내는 점은 동일하다.There are AC and DC methods depending on the voltage applied to display an image, and accordingly, the type of gas is different. Regardless of the method, the basic structure of the plasma image display panel is shown. The two front and rear substrate glass sheets having a thickness of 2 to 4 mm have a thickness of 100 to 200 μm, and the phosphor is coated to show red, green, and blue colors. The cell (Subcell) and the cell which consists of these are separated by a partition, and the edge is airtight by sealing of frit. In the AC type, the dielectric layer and the protective layer are formed, whereas in the DC type, the cathode and the anode are exposed to the discharge space. However, the point where the gas filled between the glass plates is ionized by electrical discharge to emit ultraviolet rays and the visible light is excited by exciting the phosphor applied in the discharge cell is the same.

프라즈마 영상표시 판넬의 전후면 기판유리로서는 초기에 후로트 공법(Float Process)에 의해 생산된 건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 판유리가 사용되었으나, 유리의 열에 대한 변형이 시작되는 온도인 변형점과 유리의 제반물성이 급변하는 온도인 전이점이 플라즈마 영상표시 판넬의 제조에 필요한 500 ~ 600℃의 열처리 온도에 비해 낮기 때문에 열처리 공정중 기판유리에 치수 및 평탄도의 변화가 발생할 수 있으며, 특히 대형 디스플레이인 경우 이 정도는 더욱 심각하다.As the front and rear substrate glass of the plasma image display panel, the soda-lime silicate-based glass for building and automobiles produced by the float process was initially used, but the strain point, which is the temperature at which deformation of the glass starts, Since the transition point, which is a temperature at which the physical properties change rapidly, is lower than the heat treatment temperature of 500 to 600 ° C. required for the manufacture of the plasma image display panel, a change in dimensions and flatness may occur in the substrate glass during the heat treatment process. This is even worse.

따라서 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리는 판넬 제조시 열처리 공정에서도 안정적이고, 열팽창계수 또한 기존의 페이스트와 프리트 실링에 적합한 80 ∼ 90×10-7/℃ 범위에 있어야 한다.Therefore, the substrate glass for plasma image display panel should be stable in the heat treatment process during panel manufacturing, and the coefficient of thermal expansion should be in the range of 80 ~ 90 × 10 -7 / ℃ suitable for the conventional paste and frit sealing.

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 관한 종래기술은 미국특허 제5,459,109호와 일본공개특허 평3-40933호, 평8-133778호, 평8-165138호, 평8-290938호, 평8-290939호에 개시되어 있으며, 그 조성은 다음 표 1에 나타내었다.Prior arts relating to substrate glass compositions for plasma image display panels are disclosed in U.S. Patent Nos. 5,459,109 and Japanese Patent Publication Nos. 3-40933, 8-133778, 8-165138, 8-290938, 8-290939 It is disclosed in the arc, the composition is shown in Table 1 below.

구 분division 일본공개특허Japanese Patent 미국특허제5,459,109호U.S. Patent # 5,459,109 평3-40933호Pyeong3-40933 평8-133778호8-133778 평8-165138호P. 8-165138 평8-290938호8-290938 평8-290939호Pyeong 8-290939 SiO2 SiO 2 55~6555-65 50~6350-63 52~6252-62 50~6550-65 50~6650-66 39∼4339-43 Al2O3 Al 2 O 3 5~155-15 5.5~155.5-15 5~125-12 2~152-15 0.5~4.90.5-4.9 2.5∼9.52.5 to 9.5 B2O3 B 2 O 3 1.5∼4.51.5 to 4.5 Li2OLi 2 O 0~0.50 to 0.5 0~10 ~ 1 0~10 ~ 1 Na2ONa 2 O 0~60-6 2~102 ~ 10 2~102 ~ 10 K2OK 2 O 4~204-20 2~132 ~ 13 2~132 ~ 13 Li2O+Na2O+K2OLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 6~126-12 10~2410-24 7~147-14 7~157-15 7~157-15 MgOMgO 0~60-6 0~40-4 0~40-4 0~40-4 0∼1.50 to 1.5 CaOCaO 3~123-12 0~140-14 3~5.53 ~ 5.5 0~2.90-2.9 3~123-12 0~2.50 to 2.5 SrOSrO 1~141 to 14 6~96-9 2~132 ~ 13 2~122-12 10.5~21.510.5 ~ 21.5 BaOBaO 0~140-14 0~130-13 2~132 ~ 13 2~122-12 25.5 ~39.025.5 to 39.0 ZnOZnO 0~60-6 MgO+CaO+SrO+BaOMgO + CaO + SrO + BaO 17~2517-25 14~2614-26 17~2717-27 17~2717-27 17~2717-27 45.5~52.545.5-52.5 ZrO2 ZrO 2 0.5~60.5-6 0.2~6.00.2-6.0 1~91-9 1~91-9 SnO2+TiO2 SnO 2 + TiO 2 0~30-3 0~50-5 0~50-5 La2O3 La 2 O 3 0~50-5 SO3 SO 3 0~0.60 to 0.6 Sb2O3 Sb 2 O 3 0~10 ~ 1 0~10 ~ 1 As2O3 As 2 O 3 0~10 ~ 1 0~10 ~ 1 SO3+Sb2O3+As2O3 SO 3 + Sb 2 O 3 + As 2 O 3 0~10 ~ 1 0~0.60 to 0.6 0~1.50 to 1.5

이 중 미국특허 제5,459,109호는 기본적으로 알카리금속 산화물을 함유하지 않는 조성으로 변형점 600℃ 이상, 0 ∼ 300℃ 범위에서 열팽창계수는 70 ∼ 90×10-7/℃, 10000×106포아즈에서의 온도는 1240℃ 이하, 액상온도에서의 점도는 3000×106포아즈 이상이며, 후로트 공법에 의한 판유리 성형기술에 초점을 맞추었다.Among them, U.S. Patent No. 5,459,109 is basically a composition containing no alkali metal oxide, and the thermal expansion coefficient is 70 to 90 × 10 −7 / ° C., 10000 × 10 6 poise in the strain point of 600 ° C. or higher and 0 to 300 ° C. The temperature at is 1240 ° C or less, the viscosity at the liquidus temperature is 3000 × 10 6 poise or more, and focuses on the sheet glass forming technology by the float method.

실시예에 나타난 열팽창계수는 80×10-7/℃ 미만으로 지나치게 낮고, 액상온도에서의 점도는 판유리 성형기술에 바람직한 20000 포아즈에 훨씬 못미치는 15000 포아즈 미만을 나타내고 있다. 그밖에 성형온도와 액상온도에서 청구된 점도값인 10000×106포아즈와 3000×106포아즈는 실시예와 전혀 부합되지 않는 생산에 적용할 수 없는 비현실적인 값이다. 뿐만 아니라 실시예에 나타난 바와 같이 청징제로서 환경문제를 야기시키는 할라이드(F, Cl)를 사용하고 있고, 과다한 알칼리토의 함량은 내화물침식을 촉진하고, 원료 가격의 상승을 초래하게 된다. 그리고, 필요이상의 B2O3의 함유는 용융공정중에 B2O3가 휘발하여 용융조의 내화물침식과 후로트 공법에 의해 판유리 생산시 주석조의 내화물침식 및 판유리에 결함발생을 유발시킬 것으로 예상된다.The coefficient of thermal expansion shown in the examples is too low, less than 80 × 10 −7 / ° C., and the viscosity at liquidus temperature is less than 15,000 poises well below the 20000 poises desirable for plate glass forming techniques. In addition, the viscosities 10000 × 10 6 poises and 3000 × 10 6 poises, which are claimed at molding and liquid phase temperatures, are unrealistic values that cannot be applied to production that is not consistent with the examples. In addition, as shown in the examples, halides (F, Cl), which cause environmental problems, are used as clarifiers, and excessive alkaline earth content promotes refractory erosion and increases raw material prices. Then, the content of B 2 O 3 more than required is expected to be B 2 O 3 is volatilized to cause a defect in the tin-like refractory erosion and glass for the production of flat glass by the float process and a melt-like refractory erosion during the melting process.

일본공개특허 평3-40933호에는 청구하고 있는 조성범위에서 알칼리산화물의 총 함량만이 기재되어 있고, 알카리토 산화물의 경우 CaO를 제외하고는 총함량만이 기재되어 있으며, 판유리성형에 대한 언급이 없고, 실시예에서는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리와 관련된 특성인 변형점 및 열팽창계수를 8개 조성중 하나만을 제시하고 있어 그 범위가 모호하다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-40933 describes only the total content of alkali oxides in the composition range claimed, and in the case of alkali oxides, only the total content of the alkali oxides is described except for CaO. In this embodiment, the strain point and the coefficient of thermal expansion, which are characteristics related to the substrate glass for the plasma image display panel, are presented only one of eight compositions, and the range is ambiguous.

일본공개특허 평8-133778호는 기본적으로 ZrO2가 없는 조성으로 560℃ 이상의 변형점과 50 ∼ 300℃ 범위에서 열팽창계수는 80 ∼ 95×10-7/℃으로 청구되었다. 기본적으로 ZrO2를 함유하지 않는 대신 ZnO를 0 ∼ 6 중량% 추가하여 유리의 경도를 증진시키고자 하였으나, 유럽특허 제559,389호와 제510,543호 및 미국특허 제5,387,560호에 따르면 ZnO는 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에서 환원되어 판유리 표면에 결함을 유발시키는 성분으로 알려져 있으며, 실시예와 비교예에 제시된 경도값으로는 경도에 미치는 ZrO2와 ZnO의 상관관계가 불분명할 뿐만 아니라 문헌[Chemical Approach to Glass, Milos Volf, Elsevier, 1984년, 페이지 306 ∼ 314]에 따르면 ZrO2는 오히려 유리의 경도를 증진시키는 것으로 알려져 있다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-133778 basically has a ZrO 2 free composition and a thermal expansion coefficient of 80 to 95 x 10 -7 / deg. In order to improve the hardness of the glass by adding 0 to 6% by weight of ZnO instead of containing no ZrO 2 , according to European Patent Nos. 559,389 and 510,543 and U.S. Patent No. 5,387,560, ZnO is a float glass forming technology. It is known as a component that is reduced in the tin bath of the process to cause defects on the surface of the plate glass, and the correlation between ZrO 2 and ZnO on hardness is unclear as well as the hardness values shown in Examples and Comparative Examples. According to Glass, Milos Volf, Elsevier, 1984, pages 306-314, ZrO 2 is rather known to enhance the hardness of glass.

일본공개특허 평8-165138호는 평3-40933호의 개량특허로서 실시예에는 전이점, 팽창계수, 고온점도 및 액상점도에 대한 결과가 제시되어 있으며, 판유리 성형기술로서 후로트 공법의 적용이 서술되었다. 그러나 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 중요시되는 변형점에 대한 언급이 전혀 없고, 후로트 공법의 적용시 성형 생산성에 척도가 되는 액상온도에서의 점도가 제시되지 않았다.Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 8-165138 is an improved patent of Japanese Patent No. Hei 3-40933. In the examples, the results for transition point, expansion coefficient, high temperature viscosity and liquid phase viscosity are presented, and the application of the float method is described as a sheet glass forming technique. . However, there is no mention of the strain point that is important as the substrate glass for the plasma image display panel, and the viscosity at the liquidus temperature, which is a measure of the molding productivity when applying the float method, is not presented.

일본공개특허 평8-290938호는 변형점이 570℃ 이상으로 높고, 열팽창계수가 80 ∼ 95×10-7/℃으로 프라즈마 영상 표시판넬에 요구되는 특성을 만족시키고 있으나, 실시예에 유리성형에 중요한 102포아즈에서의 온도와 성형온도가 명시되어 있지 않아 그 실효성이 불분명하며, MgO+CaO의 함량이 낮고, 상대적으로 BaO+SrO의 함량이 많아져 원가에 대한 부담을 가중시키는 문제가 있다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-290938 satisfies the characteristics required for plasma image display panels with a high strain point of 570 ° C. or higher and a coefficient of thermal expansion of 80 to 95 × 10 −7 / ° C. 10 2 Possibility is unclear because the temperature and the forming temperature is not specified, the content of MgO + CaO is low, and the content of BaO + SrO is relatively high, increasing the burden on the cost.

일본공개특허 평8-290939호는 Al2O3의 함량을 줄이고 CaO를 상기 일본공개특허 평8-290938호보다 높게 하였으나, 유리의 생산성과 성형성 등을 판단하는 요소인 고온점도값이 누락되어 그 실효성이 불분명하며, 실시예에 나타난 액상온도의 값은 1025℃ 이하로 일본공개특허 평8-290938호에 비해 낮으나, 그 조성의 성형온도가 명시되지 않아 실제 성형시의 실투 위험성을 판단하기 힘들다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-290939 reduced Al 2 O 3 content and made CaO higher than Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-290938, but the high temperature viscosity value, which determines the productivity and formability of glass, is missing. Although its effectiveness is unclear, the liquidus temperature shown in the examples is 1025 ° C. or lower, which is lower than that of JP-A-8-290938. However, since the molding temperature of the composition is not specified, it is difficult to determine the risk of devitrification during actual molding. .

이에 본 발명자들은 열팽창계수가 요구되는 범위안에 있으면서 유리의 변형점 및 전이점을 증가시키고, 또한 후로트 공정에 의한 판유리 성형기술을 만족시킬 수 있는 유리조성물을 개발하고자 연구 노력하였다. 그 결과 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As2O3및 F를 함유하지 않으면서 성형온도가 1200℃ 이하이고, 액상온도에서의 점도가 20000 포아즈 이상 되도록 하는 한편, 기존 페이스트를 사용하여 프리트를 봉착하기 위해 열팽창계수가 80 ~ 90×10-7/℃ 범위를 유지하는 등 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 필요한 제반특성을 향상시킨 유리조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the present inventors have tried to develop a glass composition that can increase the strain point and transition point of the glass while satisfying the plate glass forming technology by the float process while the coefficient of thermal expansion is within the required range. As a result, ZnO is not suitable for the tin bath of the float glass forming technology, and as a clarifier, it has a molding temperature of 1200 ° C or less without containing As 2 O 3 and F which causes environmental problems. The glass composition which improves all the necessary characteristics as substrate glass for plasma image display panel, such as to have more than az, and maintain the thermal expansion coefficient in the range of 80 ~ 90 × 10 -7 / ℃ in order to seal the frit using the existing paste. The present invention was completed by manufacturing.

따라서, 본 발명은 비교적 저렴한 원료비용으로 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 고변형점 및 저팽창성을 나타내며 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서의 제반특성을 만족시키는 유리조성물을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, the present invention has high productivity due to high viscosity at liquidus temperature with low liquidus temperature lower than molding temperature at relatively low raw material cost, and exhibits high strain point and low expansion property to satisfy various characteristics as substrate glass for plasma image display panel. The purpose is to provide a glass composition.

본 발명은 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서, SiO251.0 ∼ 63.0 중량%, Al2O35.0 ∼ 10.0 중량%, Na2O 3.0 ∼ 8.0 중량%, K2O 4.0 ∼ 9.0 중량%, MgO 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO 0.5 ∼ 2.9 중량%, BaO 7.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 1.9 중량% 미만, ZrO20.5 ∼ 6.0 중량%, SO31 중량% 미만 및 Sb2O31 중량% 미만 함유되어 있으면서 Na2O와 K2O의 총함량이 8.0 ∼ 13.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO, SrO의 총함량이 18.0 ~ 25.0 중량%인 것을 그 특징으로 한다.The present invention is a substrate glass composition for plasma image display panel, SiO 2 51.0 ~ 63.0 wt%, Al 2 O 3 5.0 ~ 10.0 wt%, Na 2 O 3.0 ~ 8.0 wt%, K 2 O 4.0 ~ 9.0 wt%, MgO 4.1-9.0 wt%, CaO 0.5-2.9 wt%, BaO 7.0-16.0 wt%, less than 1.9 wt% SrO, 0.5-6.0 wt% ZrO 2 , less than 1 wt% SO 3 and less than 1 wt% Sb 2 O 3 The total content of Na 2 O and K 2 O is 8.0 to 13.0 wt%, and the total content of MgO, CaO, BaO, and SrO is 18.0 to 25.0 wt%.

또한, 상기와 같은 조성으로 이루어진 본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물이 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이며, 변형점이 580℃ 이상이고, 30 ∼ 350℃ 사이의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10-7/℃ 범위인 것을 또 다른 특징으로 한다.In addition, the substrate glass composition for a plasma image display panel of the present invention having the composition described above has a molding temperature of 100 ° C. or lower, a strain point of 580 ° C. or higher, and a thermal expansion coefficient between 30 and 350 ° C. Another feature is that it is in the range of 80 to 90 × 10 −7 / ° C.

본 발명에 따른 유리조성물을 구성하는 각각의 성분에 대해 설명하면 다음과 같다.Referring to each component constituting the glass composition according to the present invention.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 판유리 성형기술인 후로트 공정의 주석조에 적합하지 않은 ZnO와, 청징제로서 환경문제를 야기시키는 As2O3및 F를 기본적으로 함유하지 않고, 원료가격을 상승시키는 요인이 되는 SrO를 2 중량% 미만으로 제한한다.The substrate glass composition for the plasma image display panel of the present invention does not basically contain ZnO which is not suitable for the tin bath of the float process, which is a sheet glass forming technology, and As 2 O 3 and F, which cause environmental problems as a clarifier, The SrO which is a raising factor is limited to less than 2 weight%.

SiO2는 유리형성에 관여하는 필수적인 산화물로서 유리의 망목구조를 안정시켜주는 성분이다. SiO2는 유리조성물중에 51.0 ~ 63.0 중량% 함유되며, 그 함량이 51.0 중량% 미만이면 유리의 화학적인 내구성이 저하하고 열팽창계수가 증가하며, 63.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 액상온도가 증가하는 경향이 있다.SiO 2 is an essential oxide involved in glass formation and is a component that stabilizes the network structure of glass. SiO 2 is contained in 51.0 to 63.0% by weight of the glass composition. If the content is less than 51.0% by weight, the chemical durability of the glass is lowered and the coefficient of thermal expansion is increased. There is a tendency to increase.

Al2O3는 유리의 실투를 억제하고 팽창계수를 낮추며 변형점을 높이기 위해서 첨가하는 성분으로서, 그 함량이 5.0 중량% 미만이면 그 효과를 얻기 어렵고, 10.0 중량%를 초과하면 용융성이 저하하고 팽창계수가 급격히 감소하므로 5.0 ∼ 10.0 중량% 범위내로 함유되는 것이 바람직하다.Al 2 O 3 is a component added to suppress the devitrification of glass, lower the coefficient of expansion and increase the strain point. If the content is less than 5.0% by weight, it is difficult to obtain the effect. Since the expansion coefficient is sharply reduced, it is preferable to be contained within the range of 5.0 to 10.0% by weight.

Na2O와 K2O는 유리의 열팽창계수와 고온 및 저온에서의 점도를 조절하는데 매우 효과적인 성분으로서, Na2O는 3.0 ∼ 8.0 중량% 범위로 함유되고, K2O는 4.0 ∼ 9.0 중량% 범위내로 함유되는 것이 바람직하다. 또한 Na2O와 K2O의 총함량은 8.0 ~ 13.0 중량%를 유지하도록 한다. Na2O와 K2O의 총함량이 8.0 중량% 미만이면 용융성이 저하되고, 13.0 중량%를 초과할 경우 열팽창계수가 증가하고 변형점은 감소한다.Na 2 O and K 2 O are very effective components for controlling the coefficient of thermal expansion of the glass and the viscosity at high and low temperatures. Na 2 O is contained in the range of 3.0 to 8.0 wt%, and K 2 O is 4.0 to 9.0 wt% It is preferable to contain in the range. In addition, the total content of Na 2 O and K 2 O is to maintain 8.0 ~ 13.0% by weight. If the total content of Na 2 O and K 2 O is less than 8.0 wt%, the meltability is lowered. If it exceeds 13.0 wt%, the coefficient of thermal expansion increases and the strain point decreases.

MgO, CaO, BaO 및 SrO는 고온에서 유리의 점도를 낮추고 저온에서는 유리의 점도를 높이는 효과 때문에, 용융성 향상 및 변형점의 증가를 목적으로 투입되어진다. 그러나, MgO와 CaO의 함량이 과량이면 상분리 및 실투경향이 증가하기 때문에 MgO는 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO는 0.5 ∼ 2.9 중량% 함유되는 것이 바람직하다. BaO는 7.0 ~ 16.0 중량% 함유되는 것이 바람직하며, 원료가격 부담이 큰 SrO는 다른 원료에서 부가되는 정도를 제외하고는 포함하지 않는 것이 바람직하다. MgO, CaO, BaO 및 SrO의 총함량은 18.0 ~ 25.0 중량%가 적당하다.MgO, CaO, BaO and SrO are introduced for the purpose of improving meltability and increasing strain point because of the effect of lowering the viscosity of the glass at high temperatures and increasing the viscosity of the glass at low temperatures. However, when the content of MgO and CaO is excessive, the phase separation and the loss of devitrification tend to increase, so that MgO is preferably 4.1 to 9.0 wt% and CaO is 0.5 to 2.9 wt%. BaO is preferably contained in the range of 7.0 to 16.0% by weight, and SrO, which has a large raw material price burden, is preferably not included except the amount added in other raw materials. The total content of MgO, CaO, BaO and SrO is suitably 18.0-25.0 wt%.

ZrO2는 Al2O3와 유사한 역할을 한다. 열팽창계수를 낮추며, 또한 유리표면의 경도를 증진시키는 효과도 있으나, 다량 첨가시 용융성이 저하되며, 유리의 고온점도를 증가시킨다. ZrO2는 0.5 ∼ 6.0 중량% 범위내에 첨가하는 것이 바람직하다.ZrO 2 plays a similar role to Al 2 O 3 . Although it has an effect of lowering the coefficient of thermal expansion and also improving the hardness of the glass surface, the meltability decreases when a large amount is added, and the high temperature viscosity of the glass is increased. ZrO 2 is preferably added in the range of 0.5 to 6.0% by weight.

그리고, Sb2O3와 SO3는 용융시 발생하는 기포를 제거할 목적으로, 즉 청징의 목적으로 사용하며, 이는 각각 1 중량% 미만의 범위내에서 첨가한다. Sb2O3와 SO3의 총함량은 0.3 ∼ 0.5 중량% 범위를 유지하는 것이 바람직하다.In addition, Sb 2 O 3 and SO 3 are used to remove bubbles generated during melting, that is, for the purpose of clarification, which are each added within a range of less than 1% by weight. The total content of Sb 2 O 3 and SO 3 is preferably maintained in the range of 0.3 to 0.5% by weight.

또한, 본 발명의 유리조성물은 상기 성분이외에 용해성, 청징성, 성형성 등의 개선 및 착색을 목적으로 성분원료중에 포함시키거나 또는 인위적인 부가에 의해 P2O5, La2O3, TiO2, SnO2, Fe2O3, CoO, NiO, Nd2O3등을 0.5 중량% 이하의 미량으로 첨가할 수도 있다.In addition, the glass composition of the present invention may be included in the ingredient material for the purpose of improving the solubility, clarity, formability, and the like, in addition to the above components, or by artificial addition, P 2 O 5 , La 2 O 3 , TiO 2 , SnO 2 , Fe 2 O 3 , CoO, NiO, Nd 2 O 3 , and the like may be added in trace amounts of 0.5% by weight or less.

본 발명에 따른 유리조성물은 상기와 같은 성분 및 조성으로 이루어짐으로써 프라즈마 영상표시 판넬 방식에 의한 영상표시 기판유리의 제반특성을 향상시키게 된다. 이때, 제반특성이라 함은 10000 포아즈에 해당하는 성형온도는 1200℃ 이하, 변형점이 580℃ 이상, 전이점은 610℃ 이상, 30 ~ 350℃에서의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10-7/℃인 것을 말한다.Glass composition according to the present invention is made of the components and composition as described above to improve the overall characteristics of the image display substrate glass by the plasma image display panel system. In this case, the general characteristics are that the forming temperature corresponding to 10000 poise is 1200 ℃ or less, the strain point is 580 ℃ or more, the transition point is 610 ℃ or more, the coefficient of thermal expansion at 30 ~ 350 ℃ 80 ~ 90 × 10 -7 / It means that it is ℃.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by the Examples.

(실시예 1 ∼ 6)(Examples 1 to 6)

다음 표 2의 조성비율에 따라 뱃치당 500g이 되게 각 성분원료를 평량하여 V-믹서에서 혼합한 후, 900cc 백금도가니에 넣어 전기로를 이용하여 1450 ∼ 1550℃에서 3시간동안 용융시킨 후 100×100×20 mm 흑연틀에 부어 성형한 후, 전기로에서 650℃의 온도에서 2시간 유지 및 350℃까지는 온도를 분당 5℃씩 하강시키는 방법으로 완전 서냉시켜서 유리조성물을 제조하였다.Following the composition ratio in Table 2, each ingredient is weighed to 500g per batch, mixed in a V-mixer, and then put into a 900cc platinum crucible and melted at 1450-1550 ° C. for 3 hours using 100 × 100 After molding by pouring into a × 20 mm graphite mold, the glass composition was completely cooled by a method of maintaining the temperature at 650 ° C. for 2 hours and lowering the temperature to 350 ° C. by 5 ° C. per minute.

건축 및 자동차용 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리는 비교예 1, 미국특허 제5,459,109호는 비교예 2, 일본공개특허 평8-165138호와 평8-133778호의 조성은 각각 비교예 3 ∼ 5와 6 ∼ 7로 하여 다음 표 3에 나타내었다.Soda-lime silicate-based float glass for construction and automotive, Comparative Example 1, US Patent No. 5,459,109, Comparative Example 2, and Japanese Unexamined Patent Publication Nos. 8-165138 and 8-133778, respectively, Comparative Examples 3 to 5 and 6 to 7 is shown in Table 3 below.

그리고 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 유리조성물에 대한 변형점, 서냉점, 연화점, 열팽창계수, 고온점도, 액상온도 및 액상온도에서의 점도를 측정하여 다음 표2와 표3에 나타내었다. 여기서, 1014.5포아즈에 해당하는 온도인 변형점과 1013포아즈에 해당하는 온도인 서냉점은 ASTM C336-71 방법으로 측정하였고, 107.6포아즈에 해당하는 온도인 연화점은 ASTM C338-73과 연관된 미국특허 제4,259,860호에서 제시한 방법으로 측정하였고, 30 ∼ 350℃ 사이의 열팽창계수와 1013.3포아즈에 해당하는 전이점은 DIN 51045에서 제시한 방법으로 측정하였다. 그리고, 고온점도는 DIN 52312의 로테이션법에 의해 측정하였으며, 액상온도는 ASTM C829-81 방법으로 측정하였다.In addition, the strain point, the slow cooling point, the softening point, the coefficient of thermal expansion, the high temperature viscosity, the liquidus temperature, and the viscosity at the liquidus temperature of each glass composition prepared in Examples and Comparative Examples were measured and shown in the following Tables 2 and 3. Here, the strain point corresponding to the temperature of 10 14.5 poise and the slow cooling point corresponding to the temperature of 10 13 poise were measured by the ASTM C336-71 method, and the softening point corresponding to the temperature of 10 7.6 poise is ASTM C338-73. The thermal expansion coefficient between 30 and 350 ° C. and the transition point corresponding to 10 13.3 poise were measured by the method given in DIN 51045. The high temperature viscosity was measured by the rotation method of DIN 52312, and the liquidus temperature was measured by the ASTM C829-81 method.

또한, 표 2와 표 3에서 용융온도라 함은 100 포아즈에 해당하는 온도를 뜻하며, 성형온도라 함은 10000 포아즈에 해당하는 온도를 의미한다. 액상온도에서의 점도값은 점도의 온도의존식, logη=A+B/(T-T0)를 이용하여 계산하였다. 여기서 η는 점도이고, A, B 및 To는 상수이고, T는 온도(℃)이다.In addition, in Table 2 and Table 3, the melting temperature means a temperature corresponding to 100 poise, the molding temperature means a temperature corresponding to 10000 poise. The viscosity value at the liquidus temperature was calculated using the temperature dependent equation of the viscosity, logη = A + B / (TT 0 ). Where η is the viscosity, A, B and T o are constants and T is the temperature (° C.).

구 분division 실 시 예Example 1One 22 33 44 55 66 유리조성물(중량%)Glass composition (% by weight) SiO2 SiO 2 56.4956.49 51.5051.50 55.0355.03 57.2957.29 56.1256.12 53.6453.64 Al2O3 Al 2 O 3 6.506.50 8.008.00 9.509.50 6.006.00 7.007.00 6.206.20 B2O3 B 2 O 3 Na2ONa 2 O 4.924.92 4.334.33 4.404.40 4.254.25 4.214.21 4.314.31 K2OK 2 O 6.706.70 6.426.42 6.556.55 6.146.14 6.326.32 6.336.33 Na2O+K2ONa 2 O + K 2 O 11.6211.62 10.7510.75 10.9510.95 10.3910.39 10.5310.53 10.6410.64 MgOMgO 6.306.30 7.507.50 4.304.30 5.005.00 8.008.00 7.007.00 CaOCaO 2.502.50 1.701.70 2.802.80 1.001.00 0.700.70 2.302.30 SrOSrO 0.170.17 0.230.23 0.200.20 1.201.20 0.240.24 1.101.10 BaOBaO 11.0011.00 15.0015.00 15.0015.00 15.3015.30 15.5015.50 13.5013.50 MgO+BaO+CaO+SrOMgO + BaO + CaO + SrO 19.9719.97 24.4324.43 22.3022.30 22.5022.50 24.4424.44 23.9023.90 ZnOZnO ZrO2 ZrO 2 5.005.00 5.005.00 2.002.00 3.503.50 1.501.50 5.405.40 P2O5 P 2 O 5 SnO2 SnO 2 00 00 00 00 00 00 TiO2 TiO 2 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.010.01 0.020.02 SnO2+TiO2 SnO 2 + TiO 2 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.020.02 0.010.01 0.020.02 La2O3 La 2 O 3 SO3 SO 3 0.400.40 0.200.20 0.200.20 0.300.30 0.200.20 0.200.20 Sb2O3 Sb 2 O 3 00 0.100.10 00 00 0.200.20 00 SO3+Sb2O3 SO 3 + Sb 2 O 3 0.400.40 0.300.30 0.200.20 0.300.30 0.400.40 0.200.20 변형점(℃)Strain point (℃) 591591 612612 580580 597597 583583 617617 서냉점(℃)Slow cooling point (℃) 628628 648648 615615 631631 620620 652652 연화점(℃)Softening point (℃) 844844 851851 824824 845845 833833 856856 열팽창계수(×10-7/℃)Thermal expansion coefficient (× 10 -7 / ℃) 89.289.2 88.388.3 87.487.4 86.486.4 87.887.8 88.488.4 용융온도(℃):100포아즈Melt temperature (℃): 100 poise 15431543 14851485 15211521 15361536 15131513 15181518 성형온도(℃):10000 포아즈Molding temperature (℃): 10000 poise 11581158 11341134 11441144 11511151 11561156 11401140 액상온도(℃)Liquid Temperature (℃) 11171117 11001100 11041104 11131113 11211121 11021102 점도(포아즈; 액상온도에서)Viscosity (poise; at liquidus temperature) 2154121541 2066820668 2026520265 2081420814 2163621636 2239122391

구 분division 비 교 예Comparative Example 1One 22 33 44 55 66 77 유리조성물(중량%)Glass composition (% by weight) SiO2 SiO 2 72.372.3 41.841.8 55.055.0 58.058.0 57.857.8 55.455.4 53.853.8 Al2O3 Al 2 O 3 2.02.0 4.74.7 13.013.0 10.010.0 7.17.1 5.65.6 5.65.6 B2O3 B 2 O 3 3.53.5 Li2OLi 2 O Na2ONa 2 O 12.512.5 2.02.0 4.04.0 4.04.0 1.01.0 K2OK 2 O 1.01.0 8.08.0 6.06.0 6.46.4 10.610.6 9.49.4 Li2O+Na2O+K2OLi 2 O + Na 2 O + K 2 O 13.513.5 10.010.0 10.010.0 10.410.4 10.610.6 10.410.4 MgOMgO 4.04.0 2.02.0 4.04.0 1.91.9 5.05.0 2.92.9 CaOCaO 8.08.0 9.09.0 9.09.0 4.84.8 3.43.4 1.41.4 SrOSrO 19.819.8 3.83.8 6.86.8 5.05.0 4.34.3 BaOBaO 29.429.4 6.06.0 3.03.0 8.18.1 12.812.8 11.411.4 MgO+BaO+CaO+SrOMgO + BaO + CaO + SrO 12.012.0 49.249.2 17.017.0 19.819.8 21.621.6 26.226.2 20.020.0 ZnOZnO 10.210.2 ZrO2 ZrO 2 5.05.0 2.02.0 3.13.1 2.02.0 P2O5 P 2 O 5 TiO2 TiO 2 SO3 SO 3 0.20.2 0.20.2 0.20.2 Sb2O3 Sb 2 O 3 00 00 00 SO3+Sb2O3 SO 3 + Sb 2 O 3 0.20.2 0.20.2 0.20.2 ClCl 0.50.5 FF 0.30.3 변형점(℃)Strain point (℃) 511511 629629 525525 623623 584584 587587 551551 서냉점(℃)Slow cooling point (℃) 554554 667667 560560 652652 624624 628628 599599 연화점(℃)Softening point (℃) 740740 818818 767767 838838 830830 851851 754754 열팽창계수(×10-7/℃)Thermal expansion coefficient (× 10 -7 / ℃) 87.087.0 79.979.9 88.388.3 83.783.7 83.083.0 85.085.0 108.0108.0 용융온도(℃):100포아즈Melt temperature (℃): 100 poise 14701470 12951295 14321432 15761576 15361536 15601560 12231223 성형온도(℃):10000 포아즈Molding temperature (℃): 10000 poise 10441044 10271027 10501050 11621162 11471147 11611161 956956 액상온도(℃)Liquid Temperature (℃) 998998 10351035 10751075 11041104 10571057 11101110 11201120 점도(포아즈; 액상온도에서)Viscosity (poise; at liquidus temperature) 2238722387 1245012450 64566456 2754227542 5370353703 1995219952 794794

본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 6의 유리조성물에 나타나는 변형점, 전이점 및 열팽창계수는 프라즈마 기판유리의 특성을 충분히 만족시킴과 동시에 10000 포아즈에 해당하는 성형온도는 1200℃ 이하이며, 액상온도는 성형온도보다 낮으면서 20000 포아즈 이상의 점도를 나타내어 후로트 공법에 적합하다. 특히, 실시예 1이 가장 바람직한 것으로 판단된다. 비교예 4 ∼ 6은 용융온도가 실시예보다 전반적으로 높은 온도를 나타내고 있어 내화물침식에 의한 용해로 수명에 큰 영향이 있을 것으로 예상되며, 비교예 2, 3 및 7은 용융온도가 매우 낮지만 액상온도가 성형온도보다 높아 생산성이 매우 낮다. 특히, 비교예 7은 ZnO를 첨가함으로써 변형점, 열팽창계수와 같은 유리의 특성이 오히려 전반적으로 열악하게 되어 프라즈마 기판유리로서는 적합치 않음을 보여주고 있다.The strain point, the transition point and the coefficient of thermal expansion appearing in the glass compositions of Examples 1 to 6 according to the present invention satisfactorily satisfy the characteristics of the plasma substrate glass, and the molding temperature corresponding to 10000 poise is 1200 ° C. or lower, and the liquid phase temperature. Is lower than the molding temperature and exhibits a viscosity of 20000 poise or more, which is suitable for the float process. In particular, Example 1 is considered most preferable. In Comparative Examples 4 to 6, the melting temperature is generally higher than that of the examples, and thus, the melting temperature is expected to have a significant effect on the furnace life due to refractory erosion. In Comparative Examples 2, 3 and 7, the melting temperature is very low, but the liquidus temperature is lower. The productivity is very low due to the higher molding temperature. In particular, Comparative Example 7 shows that by adding ZnO, the properties of the glass, such as strain point and thermal expansion coefficient, are rather poor overall, which is not suitable for plasma substrate glass.

본 발명의 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물은 액상온도가 성형온도보다 낮으면서 액상온도에서의 점도가 높아 생산성이 높으며, 일반 소다라임 실리케이트계 후로트 판유리와 비교해서 고변형점 및 저팽창성이며, 다른 기판 유리에 비해 비싼 화학원료를 함유하고 있지 않아 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리로서 매우 유용하다.The substrate glass composition for the plasma image display panel of the present invention has a high productivity due to the low liquidus temperature and high viscosity at the liquidus temperature, and has a high strain point and low expandability compared to general soda lime silicate float glass. It is very useful as a substrate glass for plasma image display panels because it does not contain expensive chemical raw materials compared to substrate glass.

Claims (3)

프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물에 있어서, SiO251.0 ∼ 63.0 중량%, Al2O35.0 ∼ 10.0 중량%, Na2O 3.0 ∼ 8.0 중량%, K2O 4.0 ∼ 9.0 중량%, MgO 4.1 ∼ 9.0 중량%, CaO 0.5 ∼ 2.9 중량%, BaO 7.0 ∼ 16.0 중량%, SrO 1.9 중량% 미만, ZrO20.5 ∼ 6.0 중량%, SO31 중량% 미만 및 Sb2O31 중량% 미만 함유되어 있으면서 Na2O와 K2O의 총함량이 8.0 ∼ 13.0 중량%이고, MgO, CaO, BaO, SrO의 총함량이 18.0 ~ 25.0 중량%인 것을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.In the substrate glass composition for the plasma image display panel, SiO 2 51.0 to 63.0 wt%, Al 2 O 3 5.0 to 10.0 wt%, Na 2 O 3.0 to 8.0 wt%, K 2 O 4.0 to 9.0 wt%, MgO 4.1 to 9.0 wt%, CaO 0.5-2.9 wt%, BaO 7.0-16.0 wt%, less than 1.9 wt% SrO, 0.5-6.0 wt% ZrO 2 , less than 1 wt% SO 3 and less than 1 wt% Sb 2 O 3 A substrate glass composition for a plasma image display panel, wherein the total content of Na 2 O and K 2 O is 8.0 to 13.0 wt%, and the total content of MgO, CaO, BaO, and SrO is 18.0 to 25.0 wt%. 제 1 항에 있어서, 상기 유리조성물은 10000 포아즈에 해당하는 성형온도가 1200℃ 이하이며, 액상온도는 성형온도보다 낮고, 액상온도에서의 점도값이 20000 포아즈 이상인 것을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.According to claim 1, wherein the glass composition has a molding temperature corresponding to 10000 poise is less than 1200 ℃, the liquid phase temperature is lower than the molding temperature, the plasma image display, characterized in that the viscosity value at the liquid phase temperature is more than 20000 poise Panel glass composition for panel. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유리조성물은 변형점이 580℃ 이상이고, 전이점 610℃ 이상이며, 30 ∼ 350℃ 사이의 열팽창계수가 80 ∼ 90×10-7/℃ 범위에 있는 것을 특징으로 하는 프라즈마 영상 표시판넬용 기판유리조성물.The glass composition according to claim 1 or 2, wherein the glass composition has a strain point of 580 ° C or higher, a transition point of 610 ° C or higher, and a thermal expansion coefficient between 30 and 350 ° C in the range of 80 to 90 × 10 −7 / ° C. A substrate glass composition for a plasma image display panel.
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