KR19980082179A - Mo-Mn-Si tertiary coating layer for improving the oxidation resistance of molybdenum and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
본 발명은 고온에서의 기계적 성질은 우수하나 내산화성이 열악한 몰리브덴 금속에 고온 내산화성을 부여하기 위한 몰리브덴-규소-망간 3원계 합금으로 구성된 피복층 및 몰리브덴 금속 표면에 상기 몰리브덴-규소-망간 3원계 합금으로 구성되는 피복층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.The present invention is a coating layer composed of molybdenum-silicon-manganese tertiary alloy for imparting high temperature oxidation resistance to molybdenum metal having excellent mechanical properties at high temperature but poor oxidation resistance, and the molybdenum-silicon-manganese tertiary alloy on the surface of molybdenum metal It relates to a method for forming a coating layer composed of.
Description
본 발명은 고온에서의 기계적 성질은 우수하나 내산화성이 열악한 몰리브덴 금속에 고온 내산화성을 부여하기 위한 몰리브덴-규소-망간 3원계 합금으로 구성된 피복층, 및 몰리브덴 금속 표면에 상기 몰리브덴-규소-망간 3원계 합금으로 구성되는 피복층을 형성시키는 방법에 관한 것이다.The present invention is a coating layer composed of molybdenum-silicon-manganese tertiary alloy for imparting high temperature oxidation resistance to molybdenum metal having excellent mechanical properties at high temperature but poor oxidation resistance, and the molybdenum-silicon-manganese ternary system on the surface of molybdenum metal A method of forming a coating layer composed of an alloy.
융점이 2617℃인 몰리브덴 금속은 다른 금속에 비해 증기압 및 열팽창계수가 낮고, 고온 강도 및 경도가 커 우주-항공, 원자력 등의 분야에 고온 재료로 사용되고 있다. 그러나, 몰리브덴 금속은 약 600℃의 낮은 온도에서도 산소와 반응하여 휘발하기 쉬운 MoO3를 형성하기 때문에 사용조건이 비산화성 분위기로 제한되는 큰 단점이 있다. 분위기 제약조건을 제거하는 해결책의 하나로 몰리브덴 금속의 표면에 내산화 특성을 갖는 특정 물질을 피복하는 방법이 제안되어 왔고, 그 대표적인 피복제로 MoSi2가 알려져 있다, 이러한 MoSi2층은 고온에서 몰리브덴 표면에 규소를 피복하면 몰리브덴과 규소 사이의 상호확산에 의해 형성될 수 있다. 규소를 몰리브덴 표면에 피복시키는 방법으로는 팩 실리코나이징, 화학증착법, 침지법 및 슬러리 피복법 등이 알려져 있다. 이 중 팩 실리코나이징과 화학증착법이 가장 널리 사용된다. 그 이유는 저렴한 가격으로 치밀한 피복층을 얻을 수 있기 때문이다. 이외에도 플라즈마 용사법을 이용하여 MoSi2분말을 직접 몰리브덴 표면에 피복하는 방법이 있으나 장치비가 비싸고 수율이 낮은 문제점이 있다. 이러한 이유로 본 발명에서는 팩 실리코나이징과 화학증착법을 이용하여 몰리브덴 표면에 내산화성 피복층을 형성시키고자 하였다.Molybdenum metal having a melting point of 2617 ° C is used as a high temperature material in aerospace, aviation, nuclear power, etc. due to its low vapor pressure and thermal expansion coefficient and high temperature strength and hardness compared to other metals. However, molybdenum metal has a big disadvantage that its use conditions are limited to non-oxidizing atmospheres because it forms MoO 3 which easily reacts with oxygen even at a low temperature of about 600 ° C. Been one of solutions to remove the atmosphere constraint a method for coating a specific substance having an oxidation property to the surface of the molybdenum metal have been proposed, and its typical coating agent is MoSi 2 is known, such a MoSi 2 layer on the molybdenum surface at a high temperature Coating silicon can be formed by interdiffusion between molybdenum and silicon. As a method of coating silicon on the surface of molybdenum, pack siliconization, chemical vapor deposition, dipping, slurry coating, and the like are known. Among these, pack siliconization and chemical vapor deposition are the most widely used. This is because a dense coating layer can be obtained at a low price. In addition, there is a method of directly coating MoSi 2 powder on the surface of molybdenum by using a plasma spray method, but there is a problem in that the equipment cost is high and the yield is low. For this reason, the present invention intends to form an oxide resistant coating layer on the surface of molybdenum by using pack siliconization and chemical vapor deposition.
팩 실리코나이징 또는 화학증착법을 이용하여 몰리브덴 표면에 규소를 증착시키고, 증착된 구소와 몰리브덴과의 상호확산에 의해 MoSi2층을 형성시키기 위해서는 1000℃ 이상의 고온이 필요하다. 그리고, 시편을 취출하기 위해서는 상온까지 냉각시키는 공정이 불가피하며, 이때 몰리브덴과 MoSi2와의 열팽창 계수의 차에 의해 MoSi2층에 인장 응력이 집중된다 (참고로, 몰리브덴, MoSi2및 실리카의 열팽창계수는 각기 5.1×10-6, 9.0×10-6및 5.0×10-7/K이다). 그 결과로 MoSi2층 내에 수 많은 미소한 크랙(crack)이 계면에 수직한 방향으로 생성된다.A high temperature of 1000 ° C. or higher is required to deposit silicon on the surface of molybdenum using pack siliconization or chemical vapor deposition, and to form a MoSi 2 layer by interdiffusion of the deposited sphere with molybdenum. In order to take out the specimen, a process of cooling to room temperature is inevitable, and at this time, tensile stress is concentrated in the MoSi 2 layer due to the difference in thermal expansion coefficient between molybdenum and MoSi 2 (for reference, thermal expansion coefficients of molybdenum, MoSi 2 and silica). Are 5.1 × 10 −6 , 9.0 × 10 −6, and 5.0 × 10 −7 / K, respectively). As a result, many small cracks are generated in the MoSi 2 layer in a direction perpendicular to the interface.
이러한 사애의 MoSi2층으로 피복된 몰리브덴으로 고온의 산화성 분위기에서 사용할 때 피복층의 내산화수명은 사용조건에 따라 달라진다. 사용조건은 크게 등온산화조건과 반복산화조건으로 대별되며, 등온산화조건이란 온도 변화없이 고온의 산화성 분위기 하에서 장시간 사용하는 조건을 뜻하고, 반복산화조건이란 고온의 산화성 분위기 하에서 일정시간 사용한 후 상온까지 냉각되었다가 다시 고온의 산화성 분위기에서 사용하는 과정이 되풀이 되는 조건을 뜻한다.When used in a high temperature oxidizing atmosphere with molybdenum coated with such a thin MoSi 2 layer, the oxidation-resistance life of the coating layer depends on the conditions of use. The operating conditions are roughly classified into isothermal oxidation conditions and repeated oxidation conditions, and isothermal oxidation conditions are conditions that are used for a long time under high temperature oxidizing atmosphere without temperature change, and repeated oxidation conditions are used after a certain time in high temperature oxidizing atmosphere to room temperature. It means the condition that the process of cooling and using again in high temperature oxidizing atmosphere is repeated.
등온산화조건의 경우, 일정 고온까지 승온되는 과정에서 두가지 현상이 나타난다. 하나는 산화성 분위기에 노출된 MoSi2층내 규소가 우선적으로 산화하여 MoSi2층과 분위기와의 계면에 치밀한 실리카 층을 형성하는 것이고, 다른 하나는 열팽창계수의 차이에 의해 미소 크랙들이 다시 닫히게 되고 확산에 의해 접합되어 미소 크랙들이 사라지는 현상이 나타난다. 후자를 자기접합(self-healing 또는 self-sealing) 현상이라 부른다. 한편 고온에서 장시간 유지하게 되면 몰리브덴과 MoSi2층 계면에서는 몰리브덴과 규소의 상호확산이 일어나게 되고 이로 인해 Mo5Si3층이 형성된다, Mo5Si3는 고온의 산화성 분위기에 노출되면 Mo5Si3내 몰리브덴과 규소가 동시에 산화되기 때문에 MoSi2와는 달리 내산화 특성을 갖지 못한다. 따라서, 등온산화조건에서 MoSi2층의 내산화수명은 MoSi2층이 Mo5Si3로 바뀌는 시간에 의존하게 되어 MoSi2층의 두께를 증가시키면 내산화 수명을 증가시킬 수 있게 된다. 이경우 MoSi2의 내산화수명은 MoSi2두께의 제곱에 근사적으로 비례하는 것으로 알려져 있다.In the case of isothermal oxidation conditions, two phenomena appear in the process of heating up to a certain high temperature. One is that silicon in the MoSi 2 layer exposed to the oxidizing atmosphere preferentially oxidizes to form a dense silica layer at the interface between the MoSi 2 layer and the atmosphere. The other is that the microcracks are closed again due to the difference in the coefficient of thermal expansion. The micro cracks disappear by bonding. The latter is called a self-healing or self-sealing phenomenon. On the other hand, if it is maintained for a long time at high temperature, the interdiffusion of molybdenum and silicon occurs at the molybdenum and MoSi two- layer interface, thereby forming a Mo 5 Si 3 layer, Mo 5 Si 3 Mo 5 Si 3 When exposed to high temperature oxidizing atmosphere Molybdenum and silicon are oxidized at the same time, unlike MoSi 2 does not have oxidation resistance. Therefore, the oxidation life of the MoSi 2 layer in the isothermal oxidation conditions are dependent on the time the MoSi 2 layer changes to Mo 5 Si 3 it is possible to increase the oxidation life by increasing the thickness of the MoSi 2 layer. In this case, the oxidation life of the MoSi 2 is known to be approximately proportional to the square of the thickness of MoSi 2.
그러나, 반복산화조건에서의 MoSi2의 내산화수명은 등온산화조건과 동일한 방법으로 예측할 수는 없다. 그 이유는 전술한 바와 같이 몰리브덴, 실리카 및 MoSi2의 열팽창계수차 때문이다. 고온으로 상승되는 과정에서 자기접합효과에 의해 미소크랙들은 메워지나 상온으로 냉각되는 과정에서 열팽창계수차에 의해 다시 크랙들이 MoSi2층 내에 생성된다. 이와 같이 고온과 상온이 반복되는 열이력 회수가 증가함에 따라 크랙의 크기는 증가하게 되고, 크랙 내부의 산화상태가 심각하게 되어 크랙 내부에 존재하는 실리카 층은 확산에 의한 자기접합을 방해하므로 MoSi2층의 보호효과가 사라진다. 따라서, 금소 몰리브덴이 산화성 분위기에 노출되어 급격한 산화가 일어난다.However, the oxidation life of MoSi 2 under repeated oxidation conditions cannot be predicted by the same method as the isothermal oxidation conditions. This is because of the thermal expansion coefficient aberration of molybdenum, silica, and MoSi 2 as described above. In the process of rising to high temperature, the microcracks are filled by the self-bonding effect, but cracks are again generated in the MoSi 2 layer by the coefficient of thermal expansion in the process of cooling to room temperature. Thus, is increased the size of the cracks with increasing heat history number of times that the high temperature and room temperature is repeated, the oxidation state of the internal cracks is seriously silica layer present on the internal cracks so interfere with the self-bonding by diffusion MoSi 2 The layer's protective effect disappears. Therefore, molybdenum is exposed to an oxidizing atmosphere and rapid oxidation occurs.
따라서, MoSi2층으로 피복된 몰리브덴을 고온재료로 사용하기 위해서는 반복산화조건에서 내산화수명을 증가시키는 것이 우선과제임을 알 수 있다. 이와 관련되어 공지된 특허로는 미국특허공보 제2,865,008호 및 독일특허공보 제1,960,836호가 있다. 상기 미국특허에서는 크롬 및 보론을, 상기 독일특허에서는 게르마늄을 MoSi2층에 첨가하여 피복층의 반복내산화성을 5배 정도 향상시켰다고 보고하고 있다. 본 발명에서는 이들 발명과는 달리 망간을 피복층에 첨가하는 것을 특징으로 하고 있으며 그 결과 1300℃에서 반복내산화수명을 10배 정도 향상시킬 수 있었다.Therefore, in order to use molybdenum coated with MoSi 2 layer as a high temperature material, it can be seen that increasing the oxidation resistance life under repeated oxidation conditions is a priority. Known patents in this regard include US Patent No. 2,865,008 and German Patent Publication No. 1,960,836. The US patent reports that chromium and boron, and the German patent, add germanium to the MoSi 2 layer to improve the repeat oxidation resistance of the coating layer by about five times. Unlike the present invention, the present invention is characterized in that manganese is added to the coating layer. As a result, the repeated oxidation resistance life can be improved by about 10 times at 1300 ° C.
따라서, 본 발명의 목적은 몰리브덴 금속에 내산화성을 부여하는 몰리브덴-규소-망간 합금으로 구성된 피복층을 제공하는 것이다.It is therefore an object of the present invention to provide a coating layer composed of a molybdenum-silicon-manganese alloy which imparts oxidation resistance to the molybdenum metal.
본 발명의 다른 목적은 몰리브덴 금속에 상기 몰리브덴-규소-망간 합금으로 구성된 피복층을 형성시키는 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for forming a coating layer composed of the molybdenum-silicon-manganese alloy on molybdenum metal.
도 1은 대기중 1300℃에서 Mo-Mn-Si 합금 피복층의 반복내산화 시험결과를 나타내는 그래프.1 is a graph showing the results of repeated oxidation test of Mo-Mn-Si alloy coating layer at 1300 ℃ in the air.
본 발명의 기본 원리는 형성되는 산화물층의 조성과 상태를 변화시키는 것으로서 그 내용을 상술하면 다음과 같다.The basic principle of the present invention is to change the composition and state of the oxide layer to be formed.
기존의 MoSi2층에 망간을 첨가하면 피복층은 (Mo, Mn)Si2층을 포함한 Mo-Mn-Si 합금층으로 바뀌게 된다. MoSi2층이 고온의 산화성 분위기에 노출되면 실리카 층만이 형성되나, 상기 3원 합금층이 고온의 산화성 분위기에 노출되면 망간과 규소가 동시에 산화되어 MnO-SiO2복합산화물층이 피복층의 표면에 형성된다.Adding manganese to the existing MoSi 2 layer converts the coating layer to a Mo-Mn-Si alloy layer containing (Mo, Mn) Si 2 layers. When the MoSi 2 layer is exposed to a high temperature oxidizing atmosphere, only a silica layer is formed. When the tertiary alloy layer is exposed to a high temperature oxidizing atmosphere, manganese and silicon are simultaneously oxidized to form a MnO-SiO 2 composite oxide layer on the surface of the coating layer. do.
실제 사용온도(본 발며의 실시예에서는 1300℃)에서 실리카는 고상으로 존재하나 복합산화물층은 액상으로 존재한다. 왜냐하면 복합산화물의 액상성 온도는 실제 사용온도(본 발명의 실시예에서는 1300℃)보다 낮기 때문이다. 자기접합 효과에 의해 메워질 수 없는 큰 크랙이 존재할 경우에, 산화물층이 실리카와 같이 고상으로 존재하면 대기중에 노출된 몰리브덴을 보호할 수 없으나 상기 복합산화물과 같이 액상으로 존재하면 액상의 복합산화물층이 크랙을 메우게 되므로 기판인 몰리브덴의 산화를 방지하게 된다. 본 발명은 이러한 원리를 이용한 것이다.At actual use temperatures (1300 ° C. in this example), silica is in the solid phase but the composite oxide layer is in the liquid phase. This is because the liquidus temperature of the composite oxide is lower than the actual use temperature (1300 ° C. in the embodiment of the present invention). When there is a large crack that cannot be filled by the self-bonding effect, when the oxide layer is present in the solid state such as silica, the molybdenum exposed to the atmosphere cannot be protected, but when present in the liquid state as the composite oxide, the liquid composite oxide layer is present. This crack is filled to prevent oxidation of molybdenum, which is a substrate. The present invention utilizes this principle.
한편, MnO-SiO2복합산화물층은 전술한 바와 같이 우수한 유동성을 가져미소크랙을 잘 메워야 할 것이다. 그러나 유동성이 너무 좋아지면 중력에 의해 복합산화물층이 흘러내려 내산화성을 해치게 된다. 이 때문에 Mo-Mn-Si 피복층 중 Mn의 함량을 피복층의 총원자량 백분율로 0.2%-40% 범위로 하는 것이 좋다.On the other hand, the MnO-SiO 2 composite oxide layer will have a good fluidity as described above to fill the miso crack well. However, if the fluidity is too good, the composite oxide layer flows due to gravity, which impairs oxidation resistance. For this reason, the content of Mn in the Mo-Mn-Si coating layer is preferably in the range of 0.2% -40% in terms of the total atomic weight of the coating layer.
Mo-Mn-Si 3원계 피복층을 제조할 때 망간을 첨가하는 방법으로는 (1) 몰리브덴 표면에 망간과 규소를 동시에 피복하는 방법, (2) 몰리브덴 표면에 망간을 먼저 피복하고 그 후 규소를 피복하는 방법, 그리고 (3) 몰리브덴 표면에 규소를 먼저 피복하고 그 후 망간을 피복하는 방법이 있다.The method of adding manganese when preparing a Mo-Mn-Si ternary coating layer includes (1) coating manganese and silicon on the surface of molybdenum simultaneously, and (2) manganese on the surface of molybdenum first, followed by silicon. And (3) a method of coating silicon on the surface of molybdenum first and then manganese.
첨가법 (1)은 팩세멘테이션(pack cementation)이라는 공정을 이용하면 가능하다. 이 공정은 팩이라 불리우는 망간 및 규소 금속 분말, 활성제 분말 및 알루미나 분말 혼합체에 몰리브덴을 넣고 아르곤 혹은 수소 분위기하 900-1200℃에서 규소와 망간을 몰리브덴 표면에 피복하는 방법이다. 여기서 활성제로 사용되는 물질은 알칼리금속(또는 알칼리토금속) 염화물 또는 불화물 중 어떤 것을 사용해도 무방하나 본 발명의 실시예에서는 불화나트륨을 사용하였다. 한편 Mo-Mn-Si 3원계 피복층내 망간의 농도는 팩(분말혼합체)내의 규소과 망간의 상대적인 함량을 조절함으로써 조절가능하다. 본 발명의 한 실시양태로 (1~70중량%Si)-(1~10중량%Mn)-(1~10중량% NaF)-(10~97중량%Al2O3) 팩을 사용하였고, 여기서 규소 대 망간의 중량비는 7:1 부터 1:2 사이로 변화시켰다. 그 결과 Mo-Mn-Si 피복층에서의 망간의 농도는 피복층의 총원자량 백분율로 0.2%에서 4.5% 범위까지 조절이 가능하였다.Addition method (1) is possible by using a process called pack cementation. This process involves molybdenum in a mixture of manganese and silicon metal powder, activator powder and alumina powder, called packs, and coating silicon and manganese on the surface of molybdenum at 900-1200 ° C under an argon or hydrogen atmosphere. Herein, the material used as the activator may be any of alkali metal (or alkaline earth metal) chloride or fluoride, but sodium fluoride was used in the examples of the present invention. Meanwhile, the concentration of manganese in the Mo-Mn-Si ternary coating layer can be controlled by controlling the relative contents of silicon and manganese in the pack (powder mixture). In one embodiment of the invention a (1-70 wt% Si)-(1-10 wt% Mn)-(1-10 wt% NaF)-(10-97 wt% Al 2 O 3 ) pack was used, The weight ratio of silicon to manganese was varied between 7: 1 and 1: 2. As a result, the concentration of manganese in the Mo-Mn-Si coating layer was adjustable from 0.2% to 4.5% as a percentage of the total atomic weight of the coating layer.
첨가법 (2)도 팩세멘테이션 공정을 이용하면 가능하다. 먼저 (1~10중량%Mn)-(1~10중량% NaF)-(80~98중량%Al2O3) 팩을 이용하여 몰리브덴 표면에 망간을 피복하고 망간으로 피복된 몰리브덴을 (1~70중량%Si)-(1~10중량% NaF)-(20~98중량%Al2O3) 팩에 넣어 규소를 피복한다. 이때, 망간 및 규소의 함량은 반응온도 및 시간을 조절함으로써 조절이 가능하다. 즉, 일정 두께로 망간이 피복된 몰리브덴을 사용하는 경우, 반응온도와 시간을 조절하여 규소의 피복 두께를 조절함으로써 망간의 함량을 조절할 수 있다. 이런 방법으로 피복층내 망간의 함량을 피복층의 총원자량 백분율로 0.1%~40% 범위로 조절할 수 있다.The addition method (2) can also be carried out using a pack segmentation process. First, the manganese is coated on the surface of molybdenum using a pack of (1-10 wt% Mn)-(1-10 wt% NaF)-(80-98 wt% Al 2 O 3 ), and the molybdenum coated with manganese (1 ~ Silicon is coated in a 70 wt% Si)-(1-10 wt% NaF)-(20-98 wt% Al 2 O 3 ) pack. At this time, the content of manganese and silicon can be adjusted by adjusting the reaction temperature and time. That is, when using molybdenum coated with manganese to a certain thickness, it is possible to control the content of manganese by adjusting the coating thickness of silicon by controlling the reaction temperature and time. In this way, the content of manganese in the coating layer can be adjusted in the range of 0.1% to 40% as a percentage of the total atomic weight of the coating layer.
한면, 망간으로 피복된 몰리브덴에 규소를 피복시키는 방법으로 화학증착법을 이용할 수도 있다. 즉, 팩세멘테이션으로 망간을 먼저 피복하고 그 후 화학증착법으로 규소를 피복하는 방법이다. 화학증착법으로 규소를 피복할 경우 여러종류의 반응가스를 사용할 수도 있으나 본 발명의 실시예에서는 SiCl4-H2혼합가스를 사용하였다. 이 공정은 900℃~1200℃에서 SiCl4대 H2의 압력비를 0.005~0.30로, 반응가스의 전체 유량을 100~2000ml/min로, 전체 반응압력을 1기압으로 유지한 상태에서 Si을 화학증착시켰다. 이 방법으로도 피복층내 망간의 함량을 피복층의 총원자량 백분율로 0.1%~40% 범위로 조절할 수 있다.On the other hand, chemical vapor deposition can also be used as a method of coating silicon with molybdenum coated with manganese. In other words, manganese is first coated by faccementation and then silicon is coated by chemical vapor deposition. When coating silicon by chemical vapor deposition, several kinds of reaction gases may be used, but in the embodiment of the present invention, SiCl 4 -H 2 mixed gas was used. This process chemically deposits Si at 900 ℃ ~ 1200 ℃ while maintaining the pressure ratio of SiCl 4 to H 2 at 0.005 ~ 0.30, the total flow rate of reaction gas at 100 ~ 2000ml / min, and the total reaction pressure at 1 atmosphere. I was. In this way, the content of manganese in the coating layer can be adjusted in the range of 0.1% to 40% by the total atomic weight percentage of the coating layer.
첨가법(3)은 첨가법(2)의 역순으로 피복하면 된다. 즉, 규소를 먼저 피복하고 망간을 그 후에 피복하는 방법이다. 팩세멘테이션 한가지 공정으로 양 원소를 피복할 수도 있고 화학증착법으로 규소를 피복한 후 팩세멘테이션으로 망간을 피복할 수도 있다. 이 방법도 첨가법 (2)와 동일하게 피복층내 망간의 함량을 피복층의 총원자량 백분율로 0.2%~40% 범위로 조절할 수 있다.What is necessary is just to coat the addition method (3) in the reverse order of the addition method (2). That is, a method of coating silicon first and then manganese. FACSEMENTATION One process can cover both elements, or silicon can be coated by chemical vapor deposition followed by manganese. In the same manner as in the addition method (2), the content of manganese in the coating layer can be adjusted in the range of 0.2% to 40% by the total atomic weight percentage of the coating layer.
[실시예]EXAMPLE
이상과 같은 Mo-Mn-Si 3원계 피복층 제조방법과 제조된 피복층의 반복내산화 수명을 아래의 실시예 및 표 1을 통해 예시한다,Mo-Mn-Si ternary coating layer manufacturing method as described above and the repeating oxidation life of the prepared coating layer is illustrated through the following Examples and Table 1,
i) 시료 (나)i) Sample (b)
1100℃의 수소 분위기 하에서, 40중량%Si-5중량%Mn-5중량%NaF-50중량%Al2O3팩에 몰리브덴 금속을 넣어 10시간 동안 반응시켰다. 이로써 몰리브덴 금속 상에 몰리브덴-망간-규소의 합금 피복층이 형성되었고, 피복층내 망간의 함량은 원자량 백분율로 0.2% 이었다.Under a hydrogen atmosphere of 1100 ° C., molybdenum metal was added to a 40 wt% Si-5 wt% Mn-5 wt% NaF-50 wt% Al 2 O 3 pack and reacted for 10 hours. This formed an alloy coating layer of molybdenum-manganese-silicon on the molybdenum metal, and the content of manganese in the coating layer was 0.2% in atomic weight percentage.
ii) 시료 (다)ii) sample (c)
1100℃의 수소 분위기 하에서, 5중량%Mn-5중량%NaF-90중량%Al2O3팩에 몰리브덴 금속을 넣어 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 망간으로 피복된 몰리브덴을 1100℃의 수소 분위기 하에서, 40중량%Si-5중량%NaF-55중량%Al2O3팩에 넣어 규소를 피복시켰다. 이로써 몰리브덴 금속 상에 몰리브덴-망간-규소의 합금 피복층이 형성되었고, 피복층내 망간의 함량은 원자량 백분율로 40% 이었다.Under a hydrogen atmosphere of 1100 ° C., molybdenum metal was added to a 5 wt% Mn-5 wt% NaF-90 wt% Al 2 O 3 pack and reacted for 5 hours. Subsequently, molybdenum coated with manganese was placed in a 40 wt% Si-5 wt% NaF-55 wt% Al 2 O 3 pack under a hydrogen atmosphere at 1100 ° C. to coat silicon. This formed an alloy coating layer of molybdenum-manganese-silicon on the molybdenum metal, and the content of manganese in the coating layer was 40% in atomic weight percentage.
iii) 시료 (라)iii) Sample (d)
1100℃의 수소 분위기 하에서, 5중량%Mn-5중량%NaF-90중량%Al2O3팩에 몰리브덴 금속을 넣어 5시간 동안 반응시켰다. 이어서, 망간으로 피복된 몰리브덴을, SiCl4-H2혼합가스를 사용하여 1100℃에서 SiCl4대 H2의 압력비로 0.03으로, 반응 가스를 전체 유량을 1000 ml/min로,전체 반응압력을 1기압으로 유지한 상태에서 Si을 화학증착시켰다. 이로써 몰리브덴 금속 상에 몰리브덴-망간-규소의 합금 피복층이 형성되었고, 피복층내 망간의 함량은 원자량 백분율로 30% 이었다Under a hydrogen atmosphere of 1100 ° C., molybdenum metal was added to a 5 wt% Mn-5 wt% NaF-90 wt% Al 2 O 3 pack and reacted for 5 hours. The molybdenum coated with manganese was then 0.03 at a pressure ratio of SiCl 4 to H 2 at 1100 ° C. using a SiCl 4 -H 2 mixed gas, the reaction gas at a total flow rate of 1000 ml / min, and a total reaction pressure of 1 Si was chemically deposited in a state of being kept at atmospheric pressure. This formed an alloy coating layer of molybdenum-manganese-silicon on the molybdenum metal, and the content of manganese in the coating layer was 30% in atomic weight percentage.
iv) 시료 (마)iv) Sample (e)
시료 (다)와 동일한 조건 하에서 순서만 반대로 Si를 먼저 팩세멘테이션에 의해 몰리브덴 금속 표면에 증착시킨 후 Mn을 팩멘테이션에 의해 증착시켰다. 이로써 몰리브덴 금속 상에 몰리브덴-망간-규소의 합금 피복층이 형성되었고, 피복층내 망간의 함량은 원자량 백분율로 60% 이었다Under the same conditions as the sample (C), Si was first deposited on the molybdenum metal surface by pack cementation and then Mn was deposited by faction. This formed an alloy coating layer of molybdenum-manganese-silicon on the molybdenum metal, and the content of manganese in the coating layer was 60% in atomic weight percentage.
v) 시료 (바)v) sample (bar)
시료 (라)와 동일한 조건 하에 화학증착법에 의해 Si를 몰리브덴 금속 표면에 증착시킨 후에 Mn을 팩세멘테이션에 의해 증착시켰다. 이로써 몰리브덴 금속상에 몰리브덴-망간-규소의 합금 피복층이 형성되었고, 피복층내 망간의 함량은 원자량 백분율로 55% 이었다Si was deposited on the molybdenum metal surface by chemical vapor deposition under the same conditions as the sample (d), and then Mn was deposited by pack cementation. This formed an alloy coating layer of molybdenum-manganese-silicon on the molybdenum metal, and the content of manganese in the coating layer was 55% in atomic weight percentage.
[비교예][Comparative Example]
시료 (가)Sample (A)
1100℃의 수소 분위기 하에서, 40중량%Si-5중량%NaF-55중량%Al2O3팩에 몰리브덴 금속을 넣어 10시간 동안 반응시켰다. 이로써 몰리브덴 금속 상에 몰리브덴-규소의 합금 피복층이 형성되었다.Under a hydrogen atmosphere of 1100 ° C., molybdenum metal was added to a 40 wt% Si-5 wt% NaF-55 wt% Al 2 O 3 pack and reacted for 10 hours. This formed an alloy coating layer of molybdenum-silicon on the molybdenum metal.
평가 방법Assessment Methods
상기의 방법으로 제조된 3원계 Mo-Mn-Si 피복층의 반복 내산화 수명은 다음과 같은 방법으로 평가하였다. 알루미나 보트 위에 망간과 규소가 피복된 몰리브덴을 올려 놓고 수평로의 가열부(대기중에서 1300℃로 이미 가열되어 있음)에 자동이송장치를 이용하여 장입하여 1시간 동안 유지한 후 시료를 수평로로부터 꺼내어 30분간 공냉한다. 가열과 공냉을 반복하여 초기 10회 까지는 매회 및 그 후에는 매 5 내지 10회 간격으로 저울을 이용하여 단위면적당 무게 변화를 측정하였다. 피복층의 보호 효과가 사라지면 몰리브덴이 산화하여 산화 몰리브덴은 대기중으로 증발하므로 이때부터 급격한 무게감소가 생긴다. 이러한 원리로 피복층의 반복내산화수명을 결정할 수 있다.Repeated oxidation life of the ternary Mo-Mn-Si coating layer prepared by the above method was evaluated by the following method. Put molybdenum coated with manganese and silicon on the alumina boat, load it into the horizontal heating part (it is already heated to 1300 ℃ in the air) by using an automatic feeder, hold it for 1 hour, and then remove the sample from the horizontal Air-cool for 30 minutes. The change in weight per unit area was measured using a balance at intervals of up to 10 times each time and then every 5 to 10 times by repeated heating and air cooling. When the protective effect of the coating layer disappears, the molybdenum oxidizes and the molybdenum oxide evaporates into the atmosphere, and thus a sudden weight loss occurs. On this principle it is possible to determine the repeating oxidation life of the coating layer.
아래의 표 1은 시료 (가) 내지 (바)의 Mn 함량에 따른 반복내산화 수명을 나타낸다.Table 1 below shows the repeated oxidation resistance life according to the Mn content of the samples (a) to (bar).
[표 1]TABLE 1
본 발명에서는 망간을 피복층에 첨가함으로써, 그 결과 상기 표에서 입증된 바와 같이 1300℃에서 반복내산화수명이 규소만을 첨가한 피복층 보다 10배 정도 향상되었다.In the present invention, by adding manganese to the coating layer, as a result, as shown in the above table, the repeated oxidation resistance life was improved about 10 times compared to the coating layer containing only silicon at 1300 ° C.
Claims (8)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970016917A KR100236427B1 (en) | 1997-05-01 | 1997-05-01 | Mo-mn-si ternary system coating for improving the oxidation resistanced of mo and method for preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
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| KR1019970016917A KR100236427B1 (en) | 1997-05-01 | 1997-05-01 | Mo-mn-si ternary system coating for improving the oxidation resistanced of mo and method for preparation thereof |
Publications (2)
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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1997
- 1997-05-01 KR KR1019970016917A patent/KR100236427B1/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100236427B1 (en) | 1999-12-15 |
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