KR19980059274A - Method for producing malonic acid dialkyl ester - Google Patents
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Abstract
본 발명은 말론산에스터 제조 공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축 및 에스터화하여 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dialkyl ester of malonic acid from the waste liquid of a malonic acid ester production plant, and more particularly, by hydrolyzing, concentrating and esterifying the unreacted or side reaction product produced in the malonic acid ester manufacturing process The present invention relates to a method for preparing malonic acid dialkyl ester represented by the formula (1).
상기 화학식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are the same as or different from each other and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
Description
본 발명은 말론산에스터 제조 공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 말론산에스터 제조공정에서 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 가수분해, 농축 및 에스터화하여 다음 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a dialkyl ester of malonic acid from the waste liquid of a malonic acid ester production plant, and more particularly, by hydrolyzing, concentrating and esterifying the unreacted or side reaction product produced in the malonic acid ester manufacturing process The present invention relates to a method for preparing malonic acid dialkyl ester represented by the formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식에서, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.In the above formula, R 1 and R 2 are the same as or different from each other and are an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터는 농약(후지왕 : 벼 도열병약)원료, 자동차 전착도료, 의약품(바르비투르산, 바르비탈류, 멜라토닌, 퀴놀론계 항균제)원료, 옥심계 제초제 원료, 향료 원료 등 정밀화학 제품의 중간체로 널리 사용되고 있는 매우 중요한 화합물이다.The malonic acid dialkyl ester represented by the formula (1) is a pesticide (Fuji Wang: rice heat-drug) raw materials, automotive electrodeposition paints, pharmaceutical products (barbituric acid, barbital, melatonin, quinolone antibacterial) raw materials, oxime herbicide raw materials, fragrance raw materials It is a very important compound widely used as an intermediate of fine chemical products.
일반적으로 알려진 말론산디알킬에스터의 제조방법은 다음과 같이 구분될 수 있다.Commonly known methods for preparing malonic acid dialkyl esters can be classified as follows.
1) 하이드로진 시아나이드와 클로로아세트산을 사용하여 시안화아세트산을 제조한 다음, 이를 알콜과 산촉매를 사용하여 에스터화하는 방법(하이드로진 시아나이드 제법).1) A method of preparing cyanide acetic acid using hydrocyanide and chloroacetic acid, and then esterifying it with an alcohol and an acid catalyst (hydrocyanide cyanide).
2) 클로로아세트산 에스터에 일산화탄소를 삽입하여 중간체로 클로로포르밀아세테이트 에스터를 만든 후, 알콜을 첨가하여 에스터화하는 방법(일산화탄소 제법).2) Inserting carbon monoxide into the chloroacetic acid ester to produce chloroformyl acetate ester as an intermediate, followed by esterification by adding alcohol (carbon monoxide production method).
3) 케텐을 PdCl2존재하에서 일산화탄소와 알킬 나이트라이트(alkyl nitrite)를 반응시켜 제조하는 방법.3) A process for preparing ketene by reacting carbon monoxide with alkyl nitrite in the presence of PdCl 2 .
4) 칼륨 아세테이트 또는 아세테이트 에스터류를 알카리금속 페녹사이드 또는 1,3-프로판디올과 가압조건에서 카보닐화하여 제조하는 방법.4) A method of preparing potassium acetate or acetate esters by carbonylation with alkali metal phenoxide or 1,3-propanediol under pressurized conditions.
5) 프로펜을 전기촉매적 산화반응(electrocatalytic oxidation)시켜 제조하는 방법.5) A process for preparing propene by electrocatalytic oxidation.
상기의 말론산디알킬에스터의 제조방법중 가장 일반적으로 이용되고 있는 방법은 하이드로진 시아나이드 제법과 일산화탄소 제법이며, 특히 선진사들은 하이드로진 시아나이드 제법을 수용하고 있다.The most commonly used methods for producing the dialkyl ester of malonic acid are the hydrocyanide production method and the carbon monoxide production method. In particular, advanced companies accept the hydrocyanide production method.
다음은 모노클로로아세트산과 시안화나트륨를 이용한 하이드로진 시아나이드 제법에 대한 하나의 예[Ullmann's Encyclopedla of Industrial Chemistry, Vol.A 16 p.63 ∼ p.75]이다. 25% 시안화나트륨 수용액을 반응기에 넣고 교반한 상태에서 소듐 클로로아세테이트 수용액을 서서히 첨가하고 반응온도가 90℃를 넘지않게 하여 약 1시간 가량 반응시켜 소듐 시아노아세테이트를 합성한다. 이때 발생되는 하이드로진 시아나이드 가스는 중화시켜 처리한다. 소듐 시아노아세테이트는 증발기를 사용하여 농축한 후, 글라스 라이닝(Glass-Lining) 반응기로 옮긴다. 이 반응기에 알콜과 미네랄산(1 : 2 ∼ 1 : 3 중량비)을 60℃ ∼ 80℃ 에서 첨가한 다음, 6시간 내지 8시간 동안 반응시키면 말론산디알킬에스터 모노아마이드가 가수분해되면서 말론산디알킬에스터가 생성된다. 생성된 말론산디알킬에스터는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등으로 추출한 후 소량의 Half Ester를 제거하기 위하여 유기층을 수산화나트륨 수용액으로 세척한 다음, 유기층을 상압하에서 증류하여 용매와 분리한다. 분리한 말론산디알킬에스터를 진공증류하여 말론산디알킬에스터를 정제하여 무색의 말론산디알킬에스터를 얻는다.The following is an example of hydrocyanide preparation using monochloroacetic acid and sodium cyanide [Ullmann's Encyclopedla of Industrial Chemistry, Vol. A 16 p.63 to p.75]. A 25% aqueous sodium cyanide solution was added to the reactor, and the sodium chloroacetate aqueous solution was slowly added while stirring, and the reaction temperature was allowed to react for about 1 hour at 90 ° C. to synthesize sodium cyanoacetate. Hydrogen cyanide gas generated at this time is neutralized and treated. Sodium cyanoacetate is concentrated using an evaporator and then transferred to a Glass-Lining reactor. Alcohol and mineral acid (1: 2 to 1: 3 weight ratio) were added to the reactor at 60 ° C to 80 ° C, and then reacted for 6 to 8 hours. The malonic acid dialkyl ester monoamide was hydrolyzed and the malonic acid dialkyl ester was added. Is generated. The produced malonic acid dialkyl ester is extracted with benzene, toluene, xylene and the like, and then the organic layer is washed with an aqueous sodium hydroxide solution to remove a small amount of Half Ester, and then the organic layer is distilled off under normal pressure to separate the solvent. The separated malonic acid dialkyl ester is vacuum distilled to purify the malonic acid dialkyl ester to obtain a colorless malonic acid dialkyl ester.
상기와 같은 말론산디알킬에스터의 제조방법의 경우, 말론산디알킬에스터를 분리한 후에도 물층에는 상당량의 미네랄산과 무기염들이 함유되어 있고 이를 그대로 폐기하고 있는 실정이다. 또한, 상기 하이드로진 시아나이드 제법은 말론산디에틸에스터 제조에만 적합할 뿐 다른 말론산디알킬에스터 제조시에는 반응성 저하의 문제로 적용상에 많은 문제가 있다. 제조수율에 있어서도 소듐 클로로아세테이트를 기준으로 약 75% 정도로 낮은 편이고, 제조공정중에 부산물로서 저분자량의 탄화수소가 생성됨은 물론이고 하이드로진 시아나이드와 같은 유독성 폐가스가 생성되므로 이를 처리하기 위한 별도의 공정이 추가되어야 하는 등 폐수 및 폐가스 처리를 위한 막대한 비용이 요구된다.In the case of the above-described method for preparing malonic acid dialkyl ester, even after separating the malonic acid dialkyl ester, the water layer contains a considerable amount of mineral acid and inorganic salts and is discarded as it is. In addition, the hydrocyanide manufacturing method is suitable only for the production of diethyl ester of malonic acid, there are many problems in application due to the problem of lowering reactivity in the production of other dialkyl ester of malonic acid. In terms of production yield, it is about 75% lower than sodium chloroacetate, and as a by-product, low molecular weight hydrocarbons are generated as well as toxic waste gases such as hydrocyanide. Significant costs are required for wastewater and waste gas treatment, including the need to be added.
본 발명에서는 상기와 같은 종래의 말론산디알킬에스터의 제조공정상의 단점인 저수율로 인한 경제성 저하의 문제, 그리고 폐수 및 유독성 폐가스의 처리를 위한 막대한 추가비용 소요의 문제를 해결하기 위해 연구 노력하였다. 그 결과 말론산에스터 제조 공장의 폐액중에 함유되어 있는 부반응물과 미반응물을 제조원료로 재활용하여 이로부터 말론산디알킬에스터를 제조·회수하므로써 본 발명을 완성하였다.In the present invention, research efforts have been made to solve the problem of economic deterioration due to low yield, which is a disadvantage in the manufacturing process of the conventional malonic acid dialkyl ester, and the enormous additional cost for treating wastewater and toxic waste gas. As a result, the present invention was completed by recycling the side reactants and unreacted substances contained in the waste liquid of the malonic acid ester production plant as raw materials, and producing and recovering the malonic acid dialkyl ester therefrom.
따라서, 본 발명은 산업 폐기물을 제조원료로 재활용하므로써 제조원가 절감 및 환경오염 문제를 해결하고 제조·회수율도 매우 높아 경제적으로 유리한 말론산디알킬에스터의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a dialkyl ester of malonic acid, which is economically advantageous because the industrial waste is recycled as a raw material to solve manufacturing cost reduction and environmental pollution problems, and the production and recovery rate is very high.
본 발명은 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법에 있어서, 말론산에스터 제조시 생성되는 미반응물 또는 부반응물을 함유하고 있는 폐액을 가수분해하고, 농축시킨 다음 에스터화하여 상기 화학식 1로 표시되는 말론산디알킬에스터를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing malonic acid dialkyl ester, wherein the waste solution containing the unreacted or side reaction product produced during the production of malonic acid ester is hydrolyzed, concentrated and esterified to form malonic acid. It is characterized by a method for producing an alkyl ester.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조 공장에서 배출되는 폐수로서, 이러한 폐액중에는 말론산모노알킬 에스터, 이의 나트륨염 및 말론산의 모노- 또는 디-나트륨염 등의 미반응물과 부반응물이 함유되어 있다.The waste liquid used as a raw material in the present invention is waste water discharged from a malonic acid ester manufacturing plant, and the waste liquid includes unreacted materials such as monoalkyl esters thereof, sodium salts thereof, and mono- or di-sodium salts of malonic acid. Contains side reactions.
본 발명의 제조수율은 폐액중에 함유된 미반응물과 부반응물의 함유량에 따라 달라질 것이나 일반적으로 말론산에스터 제조 공장의 폐액중에는 미반응물과 부반응물이 10 ~ 40 중량% 함유되어 있는 바, 본 발명의 제조방법은 미반응물과 부반응물이 20% 농도 이상 함유된 폐액이라면 회수율 99% 이상으로서 경제성이 있다할 것이다.The production yield of the present invention will vary depending on the content of unreacted and side reactants contained in the waste liquid, but in general, 10 to 40% by weight of unreacted and side reactants are contained in the waste solution of the malonic ester production plant. The manufacturing method may be economical with a recovery rate of 99% or more, if the waste liquid contains 20% or more of the unreacted and side reactions.
본 발명에 따른 말론산에스터 제조 공장의 폐액으로부터 말론산디알킬에스터의 제조공정은 가수분해, 농축 및 에스터화의 일련의 제조공정으로 구성되며, 이는 다음 반응식1로서 간략히 나타낼 수 있다.The manufacturing process of the dialkyl ester of malonic acid from the waste liquid of the malonic acid ester production plant according to the present invention is composed of a series of manufacturing processes of hydrolysis, concentration and esterification, which can be briefly represented as the following scheme 1.
상기 반응식에서, A+는 알카리금속이온이고, R1및 R2는 서로 같거나 다른 것으로서 탄소원자수 1 내지 5의 알킬기이다.In the above scheme, A + is an alkali metal ion, and R 1 and R 2 are the same or different and are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
먼저, 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 폐액중에 함유된 미반응물과 부반응물을 가수분해하여 말론산으로 전환시킨다. 이때, 가수분해는 알카리가수분해 단독, 산가수분해 단독 또는 알카리-산가수분해과정에 의한다.First, as shown in Scheme 1, the unreacted and side reactants contained in the waste solution are hydrolyzed and converted into malonic acid. In this case, the hydrolysis may be performed by alkaline hydrolysis alone, acid hydrolysis alone or by alkali-acid hydrolysis.
알카리가수분해 과정에서는 폐액중에 함유된 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 선택적으로 말론산 디나트륨으로 가수분해되는 과정이다. 이때, 알카리화 물질로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산칼슘 등의 알카리금속염의 수용액을 사용하며, 폐액중에는 나트륨염 또는 수산화나트륨염이 포함되어 있으므로 알카리화 물질로서 수산화나트륨을 사용하는 것이 가장 바람직하다.Alkaline hydrolysis is the process in which the monoalkyl ester sodium salt in the waste liquid is selectively hydrolyzed to disodium malonate. In this case, an aqueous solution of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide and calcium carbonate is used as the alkalizing substance, and sodium hydroxide or sodium hydroxide salt is included in the waste liquid, so it is most preferable to use sodium hydroxide as the alkalizing substance. desirable.
알카리화 물질은 10 ~ 50% 농도, 바람직하기로는 25 ~ 50% 농도의 것을 사용한다. 알카리화 물질의 농도가 너무 묽으면 반응시간이 길어지는 단점과 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 되고, 농도가 너무 진하면 고농도로 인하여 취급하기가 어려우므로 쉽게 농도 변화가 발생하고 정확한 정량이 어려운 문제가 있다.The alkaline material is used at a concentration of 10 to 50%, preferably at a concentration of 25 to 50%. If the concentration of alkalinizing material is too thin, the reaction time is long, and the amount of water to be removed in the concentration process increases, which leads to a large amount of time. Therefore, the productivity is lowered. Since it is difficult to change the concentration easily occurs, there is a problem that accurate quantification is difficult.
알카리화 물질의 사용량이 적으면 폐액중의 미반응물 및 부반응물들이 말론산 디알카리금속염(2)으로 완전히 전환되지 못하므로 말론산디알킬에스터의 회수량이 적어지고, 이에 따라 제품의 순도가 저하되는 결점이 있으며, 한편 알카리화 물질의 사용량이 과다하면 반응진행과는 관계없이 과도하게 알카리화함으로써 산 처리량이 증가되어 과다한 원료비 뿐만 아니라 부산물이 대량으로 생성되는 등 비경제적인 단점이 있다. 예컨대 25% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 80 중량부 바람직하기로는 30 ~ 50 중량부를 사용하고, 50% 수산화나트륨의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 50 중량부를 사용한다.If the amount of alkalined material is used, the unreacted and side reactions in the waste liquid cannot be completely converted to the malonic acid dialkali metal salt (2), so that the recovery amount of the dialkyl ester of malonic acid is reduced, thereby reducing the purity of the product. On the other hand, when the amount of the alkaline material is used excessively, the amount of acid treatment is increased by excessively alkalizing irrespective of the progress of the reaction, resulting in uneconomical disadvantages such as excessive raw material costs and large amounts of by-products. For example, in the case of 25% sodium hydroxide, 10 to 80 parts by weight is preferably used based on 100 parts by weight of waste liquid, and in the case of 50% sodium hydroxide, 10 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of waste liquid is used.
알카리가수분해의 반응온도는 약 20 ~ 80℃, 바람직하기로는 40 ~ 50℃이다. 반응온도가 20℃ 미만이면 반응완료를 위한 장시간이 소요되는 문제가 있고, 80℃를 초과하면 폐액중의 다른 불순물로 인해 반응액이 검은색으로 변하게 되어 활성탄을 사용하여 탈색시켜야 하는 부가공정으로 추가의 장치가 필요하게 되므로 경제성이 떨어지는 결점이 있다.The reaction temperature of alkali hydrolysis is about 20-80 degreeC, Preferably it is 40-50 degreeC. If the reaction temperature is less than 20 ℃, there is a problem that it takes a long time to complete the reaction, if it exceeds 80 ℃, the reaction solution is changed to black due to other impurities in the waste liquid added as an additional process that must be decolorized using activated carbon Because of the necessity of the device, there is a disadvantage of low economic efficiency.
또한, 본 발명에 따른 산가수분해산에서는 폐액중에 함유된 말론산 디나트륨염이 선택적으로 말론산으로 가수분해된다. 가수분해의 반응 완료시간은 약 30분 내지 4시간, 바람직하기로는 약 1 시간 내지 2 시간이다. 반응완료 시간이 30분 이하인 경우는 알카리화 반응이 충분히 진행되지 않아 제품의 순도 및 수율이 감소되는 단점이 있고, 4시간 이상인 경우는 반응이 이미 완료된 상태에서 반응시간을 더 주게되므로 생산효율을 저하시키게 된다는 결점이 있다In the acid hydrolysis acid according to the present invention, malonic acid disodium salt contained in the waste liquid is selectively hydrolyzed to malonic acid. The reaction completion time of the hydrolysis is about 30 minutes to 4 hours, preferably about 1 hour to 2 hours. If the reaction completion time is less than 30 minutes, the alkalinization reaction is not sufficiently progressed, the purity and yield of the product is reduced, and if more than 4 hours, the reaction efficiency is given in the state that the reaction is already completed, thereby reducing the production efficiency Have a drawback
산가수분해 반응에 있어서, 산성화 물질로는 황산, 염산 수용액을 사용하며, 바람직하기로는 폐액의 성분과 동일한 황산을 사용하는 것이다. 산성화 물질로서 황산을 사용할 경우는 약 20 ~ 98% 농도 바람직하기로는 10 ~ 35% 농도의 것을 사용하고, 염산을 사용할 경우는 약 10 ~ 35% 농도 바람직하기로는 10 ~ 25% 농도의 것을 사용하는 것이 좋다. 산성화 물질의 농도가 너무 낮으면 반응시간이 길어지는 단점과 농축 공정에서 제거시켜야 하는 물의 양이 많아져 농축에 많은 시간이 소모되므로 결국 생산성이 떨어지게 된다.In the acid hydrolysis reaction, sulfuric acid or hydrochloric acid aqueous solution is used as the acidification material, and preferably sulfuric acid is used as the component of the waste liquid. If sulfuric acid is used as the acidifying substance, it is about 20 to 98% of concentration, preferably 10 to 35% of concentration, and when hydrochloric acid is used, about 10 to 35% of concentration, preferably of 10 to 25% of concentration It is good. If the concentration of the acidifying material is too low, the reaction time is long, and the amount of water to be removed in the concentration process is increased, so a lot of time is spent in the concentration, which leads to a decrease in productivity.
산성화 물질의 사용량이 너무 적으면 산성화가 충분치 못하여 수율이 저하되며 제품 순도가 떨어지는 단점이 있고, 너무 과량 사용하면 과다 산성화로 인하여 농축과정에서 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로의 분해가 촉진되어 수율이 감소하고 부반응물로 인해 순도가 저하되는 단점이 있다. 예컨대 50% 황산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 20 ~ 100 중량부 바람직하기로는 50 ~ 80 중량부를 사용하고, 35% 염산 수용액의 경우 폐액 100 중량부에 대하여 30 ~ 110 중량부 바람직하기로는 60 ~ 80 중량부를 사용한다.If the amount of the acidifying material is used too little, the acidification is insufficient and the yield is lowered, and the purity of the product is lowered. If the amount is excessively used, the malonic acid is accelerated to decompose into carbon dioxide and acetic acid and the yield is reduced due to excessive acidification. There is a disadvantage that the purity is reduced due to the side reactions. For example, in the case of a 50% aqueous sulfuric acid solution, 20 to 100 parts by weight is preferably used based on 100 parts by weight of the waste solution, and in the case of a 35% aqueous hydrochloric acid solution, 30 to 110 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste solution is preferably 60 ~ 80 parts by weight is used.
산가수분해의 반응온도는 약 0 ~ 50℃ 바람직하기로는 10 ~ 20℃에서 시행함이 좋다. 산가수분해 반응의 온도가 0℃ 미만이면 반응율이 낮아져 반응시간이 길어지는 단점이 있고, 50℃를 초과하면 생성된 말론산이 이산화탄소와 아세트산으로 분해되는 결점이 있다.The reaction temperature of acid hydrolysis is preferably about 0 ~ 50 ℃ preferably 10 ~ 20 ℃. If the temperature of the acid hydrolysis reaction is less than 0 ℃ has a disadvantage in that the reaction rate is low and the reaction time is long, if it exceeds 50 ℃ there is a drawback that the resulting malonic acid is decomposed into carbon dioxide and acetic acid.
본 발명에 따른 가수분해과정에 있어서, 가장 바람직하기로는 알카리 가수분해후에 산가수분해과정을 수행하는 것이다. 이러한 경우 폐액중의 부반응물과 미반응물의 종류에 관계없이 알콜의 종류를 바꾸어 원하는 종류의 말론산디알킬에스터를 제조할 수 있는 잇점이 있다.In the hydrolysis process according to the present invention, most preferably, acid hydrolysis is performed after alkali hydrolysis. In this case, there is an advantage in that the desired kind of dialkyl ester of malonic acid can be prepared by changing the type of alcohol irrespective of the type of side reactions and unreacted substances in the waste liquid.
상기에서 설명한 바와 같은 가수분해 과정을 거친 반응 생성물중에는 말론산(3)과 함께 황산나트륨이 함유되어 있는데, 이들 모두 물에 녹아 있으므로 말론산을 회수하기 위해서는 농축과정을 수행하여 물을 제거해야 한다.The hydrolyzed reaction product as described above contains sodium sulfate together with malonic acid (3), all of which are dissolved in water, so to recover the malonic acid, the water must be concentrated to remove the water.
이때 물을 제거함에 있어서 농축온도는 30 ~ 70℃ 바람직하기로는 30 ~ 40℃에서 시행함이 좋으며, 이때의 진공도는 약 15 ~ 50 토르(torr)에서 시행함이 좋고, 물 제거 시간은 최대 1시간 내지 3시간 이내에서 시행함이 좋다. 농축온도가 30℃ 미만이면 고진공을 사용하여야 하므로 생산효율이 떨어지고 농축시간이 길어져 말론산의 가수분해를 촉진시키는 결점이 있고, 70℃를 초과하면 말론산이 쉽게 이산화탄소와 아세트산으로 분해되므로 순도와 수율을 저하시키는 단점이 있다. 또한, 농축시간이 1시간 미만이면 농축이 충분히 되지 못하고, 3시간을 초과하여 오랜시간 농축하면 말론산이 분해되는 결점이 있다. 농축율은 60 ~ 99 중량% 바람직하기로는 85 ~ 95 중량%에서 시행함이 바람직하다. 농축율이 60 중량% 미만이면 남아있는 물의 영향으로 추출이 효율적으로 되지않고 물이 섞여있어 수율이 저하되는 단점이 있으며, 99 중량% 이상에서는 생성된 말론산과 황산나트륨이 고결되어 교반이 불가능하게 되므로 상업적으로 적용할 수 없다는 결점이 있다.At this time, in the removal of water, the concentration temperature is preferably 30 to 70 ° C, preferably 30 to 40 ° C. At this time, the degree of vacuum is preferably performed at about 15 to 50 torr, and the water removal time is up to 1 hour. It is recommended to do it within 3 hours. If the concentration temperature is less than 30 ℃ high vacuum must be used, the production efficiency is low, the concentration time is long, there is a disadvantage to promote the hydrolysis of malonic acid, and if it exceeds 70 ℃ malonic acid is easily decomposed into carbon dioxide and acetic acid, so purity and yield There is a disadvantage of deterioration. In addition, if the concentration time is less than 1 hour, the concentration is not sufficient, and if the concentration is longer than 3 hours, malonic acid is decomposed. The concentration rate is preferably 60 to 99% by weight, preferably 85 to 95% by weight. If the concentration is less than 60% by weight, the extraction effect is not efficient due to the remaining water, and the water is mixed, and the yield is deteriorated. The drawback is that it is not applicable.
농축 후 농축물로부터 말론산(3)을 선택적으로 회수하기 위해서는 유기 추출용매로 추출한다. 이때, 사용되는 유기 추출용매로는 메틸알콜, 에틸알콜, 노르말프로필알콜, 이소프로필알콜, 노르말부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜 등 탄소원자수 1 내지 5의 저급 지방족알콜이다. 또한, 선택적인 유기 추출용매는 폐액 100 중량부에 대하여 10 ~ 300 중량부 바람직하기로는 40 ~ 100 중량부를 사용하고, 추출시의 추출온도는 25 ~ 50℃로 시행함이 좋다. 유기 추출용매의 사용량에 있어서, 폐액 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 말론산이 완전히 추출되지 못하여 수율이 감소되는 단점이 있고, 300 중량부를 초과하면 추출은 충분히 되지만 추출용매를 과다하게 사용함으로써 경제적이지 못한 결점이 있다.In order to selectively recover malonic acid (3) from the concentrate after concentration, it is extracted with an organic extraction solvent. At this time, the organic extraction solvent used is a lower aliphatic alcohol having 1 to 5 carbon atoms such as methyl alcohol, ethyl alcohol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butyl alcohol, isobutyl alcohol, pentyl alcohol. In addition, the selective organic extraction solvent is preferably 10 to 300 parts by weight, preferably 40 to 100 parts by weight, and extraction temperature at the time of extraction is 25 to 50 ℃ based on 100 parts by weight of waste liquid. In the amount of the organic extracting solvent, when the amount is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste liquid, malonic acid is not completely extracted, and the yield is reduced. There is a flaw not.
상기 추출공정에 의해 얻은 말론산이 녹아있는 알콜 용액에 방향족탄화수소와 산촉매를 투입하여 에스터화과정을 수행하므로써 본 발명에서 목적으로 하는 말론산디알킬에스터를 얻는다. 방향족탄화수소는 에스터반응중에 생성되는 물을 제거하기 위한 것으로서 톨루엔, 벤젠, 자일렌 등을 사용하며, 이는 폐액 100 중량부에 대하여 100 ~ 200 중량부를 사용한다. 에스터화 반응촉매로서 사용되는 산촉매로는 황산, 파라톨루엔술폰산을 사용하고, 이는 폐액 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부를 사용함이 바람직하다. 에스터화 반응은 80 ~ 100℃에서 약 5 ~ 9시간 정도 물을 제거시키면서 수행한다.By introducing an aromatic hydrocarbon and an acid catalyst into the alcohol solution in which the malonic acid is dissolved by the extraction process, the esterification process is carried out to obtain the malonic acid dialkyl ester of the present invention. Aromatic hydrocarbons are to remove water generated during the ester reaction using toluene, benzene, xylene, etc., 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of waste liquid. As the acid catalyst used as the esterification catalyst, sulfuric acid and paratoluenesulfonic acid are used, which is preferably 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the waste liquid. The esterification reaction is carried out at 80 to 100 ° C. while removing water for about 5 to 9 hours.
에스터화 반응이 완료되면, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 수산화나트륨 또는 탄산칼슘 등의 중화제를 투입하여 약 pH가 6 ~ 8 되도록 중화한다. 중화후 용액의 pH가 6 미만이면 증류시 말론산디알킬에스터의 가수분해율이 높아져 분해되고, pH가 8을 초과하면 말론산모노알킬에스터 나트륨염이 생성되어 수율이 저하된다.When the esterification reaction is completed, neutralize the pH to about 6 to 8 by adding a neutralizing agent such as sodium hydroxide or calcium carbonate to remove sulfuric acid in the reaction solution. If the pH of the solution after neutralization is less than 6, the hydrolysis rate of the dialkyl ester of malonic acid is high and decomposes during distillation. If the pH is above 8, the monoalkyl ester sodium salt of malonic acid is generated to lower the yield.
중화액의 유기층을 분리해낸 후, 이를 증류하여 본 발명에서 목적으로 하는 고순도의 말론산디알킬에스터를 정제한다. 증류과정에서는 끓는점이 낮은 유기용매 예를들면 톨루엔, 벤젠 등이 먼저 증류되고, 그리고나서 감압증류하여 말론산디알킬에스터를 얻는다. 증류과정에서 회수한 유기용매는 재사용한다. 또한, 본 발명에서 이용되는 증류공정은 통상의 방법이다.After separating the organic layer of the neutralization liquid, it is distilled and refine | purifies the high purity malonic acid dialkyl ester aimed at by this invention. In the distillation process, an organic solvent having a low boiling point, such as toluene and benzene, is first distilled and then distilled under reduced pressure to obtain dialkyl ester of malonic acid. The organic solvent recovered in the distillation process is reused. In addition, the distillation process used by this invention is a conventional method.
상기에서 설명한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 의하면, 폐액중에 함유된 미반응물과 부반응물의 중량에 대비하여 95 ~ 99 중량%의 높은 제조 회수율로 99.0 ~ 99.7% 고순도의 말론산디알킬에스터를 얻을 수 있다.According to the production method of the present invention as described above, it is possible to obtain 99.0 to 99.7% high purity malonic acid dialkyl ester with a high production recovery rate of 95 to 99% by weight relative to the weight of unreacted and subreactant contained in the waste liquid. have.
이하 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited by Examples.
또한, 다음의 실시예 및 비교예에서는 특정 조성의 폐액을 사용하고 있지만, 이와 유사한 조성 예를들면 말론산에스터 제조시 생성되는 미반응물 또는 부반응물이 함유된 폐액이라면 모두 적용될 수 있다.In addition, although the following examples and comparative examples use a waste liquid of a specific composition, any similar composition, for example, any waste liquid containing unreacted or side-reactant produced during the preparation of malonic acid ester can be applied.
제조예 : 말론산에스터 제조 폐액Preparation Example: Waste Solution for Malonic Acid Ester
다음의 실시예 및 비교예에서 원료물질로 사용하고 있는 폐액은 말론산에스터 제조공정 후에 배출되고 있는 것으로서 다음 표1과 같은 조성을 갖는다.In the following Examples and Comparative Examples, the waste liquid used as a raw material is discharged after the malonic acid ester manufacturing process and has the composition shown in Table 1 below.
실시예 1Example 1
말론산에스터 제조공장에서 배출되는 폐액(표1 참조) 200g을 용량 2ℓ의 4구 둥근 프라스크에 주입한 후, 실온의 냉각수가 흐르도록 되어 있는 환류냉각 장치에 연결시킨 다음 서서히 교반시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 25% 수산화나트륨 수용액 80g을 넣은 후, 상기 반응기에 연결시키고 물 배스에 담가두었다. pH 측정기를 장착한 다음 반응액 온도를 약 45℃로 유지시킨 후, 약 1 시간 가량 알카리가수분해 반응시켜 말론산-디나트륨염을 제조하였다. 이때 반응액은 무색투명하게 변하였다.200 g of waste liquid discharged from the malonic acid ester manufacturing plant (see Table 1) was injected into a four-necked round flask with a volume of 2 L, and then connected to a reflux condenser for cooling water at room temperature, and then stirred slowly. 80 g of a 25% aqueous sodium hydroxide solution was added to a 125 ml volumetric funnel, which was connected to the reactor and soaked in a water bath. After the pH meter was mounted, the reaction solution was maintained at about 45 ° C., followed by alkaline hydrolysis for about 1 hour to prepare malonic acid-disodium salt. At this time, the reaction solution turned colorless and transparent.
반응 완료후 찬물 또는 얼음을 사용하여 반응액을 약 10℃ 내지 15℃로 냉각시켰다. 용량 125㎖의 분첨용 깔대기에 50% 황산 수용액 130g을 넣은 후, 상기 알카리가수분해 반응이 끝난 반응액에 10℃ 내지 15℃에서 1시간 가량 서서히 주입하였다. 황산 주입이 완료되면 약 10℃ ∼ 20℃에서 1시간 동안 교반시켰다.After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to about 10 ° C. to 15 ° C. using cold water or ice. 130 g of a 50% sulfuric acid aqueous solution was added to a 125 ml volumetric funnel, and the mixture was slowly injected at 10 ° C. to 15 ° C. for 1 hour. After the sulfuric acid injection was completed, the mixture was stirred at about 10 ° C. to 20 ° C. for 1 hour.
산가수분해 반응 완료후, 용량 1ℓ 1구 둥근 프라스크로 옮기고 회전형 증발기로 이송하여 40℃에서 2시간 가량 농축시켜 물을 제거하였다. 이때의 농축율은 약 99 중량% 이었으며, 농축후 추출용매로서 이소프로필알콜 160g을 넣고 40℃ 내지 50℃에서 30분 가량 유지시켜 말론산을 추출하였다.After the completion of the acid hydrolysis reaction, the volume was transferred to a 1L one-neck round flask and transferred to a rotary evaporator, and concentrated at 40 ° C. for 2 hours to remove water. At this time, the concentration was about 99% by weight. After concentration, 160 g of isopropyl alcohol was added as an extraction solvent, and the malonic acid was extracted by maintaining the mixture at 40 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes.
추출액을 여과기로 거른 후 말론산이 녹아있는 여과액에 톨루엔 240g과 황산 4g을 주입하고 약 80℃에서 에스터반응을 수행하였다. 반응중 생성된 물은 유수분리기를 사용하여 분리하고 용매인 톨루엔과 알콜은 다시 반응기내로 유입되도록 하였다. 약 7시간 정도 반응후 반응을 완료하며 이때 반응온도는 약 100℃정도이었다. 에스터화반응 완료후 찬물 배스를 사용하여 반응액을 25℃로 냉각한 다음, 반응액중의 황산을 제거하기 위하여 25% 수산화나트륨 수용액 약 17g을 분첨깔대기를 사용하여 반응액에 서서히 첨가하여 반응액을 중화하고 유기층을 분리하였다. 분리한 유기층을 증류하여 톨루엔과 알콜을 회수하고 진공도 10 ~100 토르하에서 진공증류하여 말론산디알킬에스터 약 50.7g(회수율 99%, 순도 99.5%)을 얻었다.After filtering the extract with a filter, 240 g of toluene and 4 g of sulfuric acid were injected into the filtrate containing malonic acid, and an ester reaction was performed at about 80 ° C. The water produced during the reaction was separated using an oil / water separator, and solvents toluene and alcohol were introduced again into the reactor. After the reaction for about 7 hours to complete the reaction at this time the reaction temperature was about 100 ℃. After completion of the esterification reaction, the reaction solution was cooled to 25 ° C. using a cold water bath, and then about 17 g of 25% aqueous sodium hydroxide solution was slowly added to the reaction solution using a funnel to remove sulfuric acid from the reaction solution. Was neutralized and the organic layer was separated. The separated organic layer was distilled off, toluene and alcohol were recovered, and vacuum distilled under a vacuum degree of 10 to 100 torr to obtain about 50.7 g of dialkyl ester of malonic acid (99% recovery rate and 99.5% purity).
실시예 2: 가수분해에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화Example 2 Recovery of Recovery from Dialkyl Ester Malonic Acid
다음 표2의 가수분해조건으로 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 말론산디알킬에스터를 제조 회수하였다.Following the hydrolysis conditions of Table 2 was carried out in the same manner as in Example 1 to recover the malonic acid dialkyl ester.
실시예 3 : 농축율에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화Example 3 Change in Recovery Rate of Malonic Acid Dialkyl Ester According to Concentration Rate
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 3에 나타낸 바와 같이 농축율을 달리하였다.The same procedure as in Example 1, except that the concentration rate was different as shown in Table 3.
실시예 4 : 추출용매에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화Example 4 Change in Recovery Rate of Malonic Acid Dialkyl Ester According to Extraction Solvent
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 추출용매를 달리하였다.The same procedure as in Example 1, except that the extraction solvent was different as shown in Table 4.
실시예 5: 중화제에 따른 말론산디알킬에스터의 회수율 변화Example 5 Recovery of Recovery of Dialkyl Ester Malonic Acid
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 다만 다음 표 5에 나타낸 바와 같이 에스터반응후 사용하는 중화제의 종류 및 사용량을 달리하였다.In the same manner as in Example 1, except that the type and amount of neutralizing agent used after the ester reaction, as shown in the following Table 5.
본 발명은 말론산에스터 제조공장의 폐액을 가수분해시킨 후 에스터화 과정을 수행하여 높은 회수율로 말론산디알킬에스터를 수득하므로 원폐수의 화학적 산소요구량을 크게 감소시켜 폐수처리 문제를 해결하고 경제적 유리하다.The present invention hydrolyzes the waste liquid of the malonic acid ester manufacturing plant and then performs esterification to obtain a dialkyl ester of malonic acid with a high recovery rate, thereby greatly reducing the chemical oxygen demand of the raw wastewater, thereby solving the wastewater treatment problem and economically advantageous. .
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| KR1019960078611A KR19980059274A (en) | 1996-12-31 | 1996-12-31 | Method for producing malonic acid dialkyl ester |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000033754A (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-15 | 박영구 | Method for recovering malonic acid dialkyl ester |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239544A (en) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of malonic acid diester |
| JPS62108842A (en) * | 1985-11-06 | 1987-05-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of malonic acid diester |
| KR100228736B1 (en) * | 1997-08-30 | 1999-11-01 | 박영구 | Method for producing dialkylmalinate |
-
1996
- 1996-12-31 KR KR1019960078611A patent/KR19980059274A/en active IP Right Grant
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6239544A (en) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of malonic acid diester |
| JPS62108842A (en) * | 1985-11-06 | 1987-05-20 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Production of malonic acid diester |
| KR100228736B1 (en) * | 1997-08-30 | 1999-11-01 | 박영구 | Method for producing dialkylmalinate |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000033754A (en) * | 1998-11-25 | 2000-06-15 | 박영구 | Method for recovering malonic acid dialkyl ester |
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