KR19980053380A - Manufacturing method of artificial marble plate with improved heat resistance - Google Patents

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박경남
최기섭
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Abstract

본 발명은 아크릴 수지와 무기 충전물로 구성되는 내열성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법에 관한 것으로, 아크릴 수지 시럽과 무기 충전물을 사용하는 인조대리석 제조에 있어서, 수지 시럽내에 산 또는 수산화 관능기를 갖는 기능성 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하며, 본 발명에 의하여 얻어진 인조대리석 제품은 난방 기구 또는 조리 기구 등의 열기구나 뜨거운 물을 사용하는 장소에서 사용할 수 있고, 건축내장재로서 널리 사용될 수 있다.The present invention relates to a method for producing a heat-resistant artificial marble plate composed of an acrylic resin and an inorganic filler, in the production of artificial marble using an acrylic resin syrup and an inorganic filler, a functional monomer having an acid or a hydroxyl functional group in the resin syrup It is characterized in that the addition, the artificial marble product obtained by the present invention can be used in a place using hot or hot water such as heating appliances or cooking utensils, it can be widely used as building interior materials.

Description

내열성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법Manufacturing method of artificial marble plate with improved heat resistance

본 발명은 아크릴계 수지와 무기 충전물로 구성되는 인조대리석 판의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열에 대한 저항성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing an artificial marble plate composed of an acrylic resin and an inorganic filler, and more particularly, to a method of manufacturing an artificial marble plate having improved heat resistance.

인조대리석 판은 각종 카운터나 부엌 가구, 세면대 또는 탁자 등의 상판 재료로 널리 사용되어 왔으며 그 수요가 날로 증가됨에 따라 그 외형 및 품질을 향상시키기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다. 이 중 아크릴계 인조대리석은 수지와 무기 충전물에 여러 가지 첨가제를 혼합하고 아크릴 모노머의 라디칼 중합용 개시제로서 소량의 유기 과산화물 또는 아조 화합물을 용해시킨 다음 이 최종 혼합물을 적절한 온도에서 판 형태로 경화시키는 방법으로 제조되는 것이 일반적이다.Artificial marble plate has been widely used as a top plate material for various counters, kitchen furniture, wash basin, or table, and as the demand increases day by day, researches to improve the appearance and quality are also actively conducted. Among them, acrylic artificial marble is a method of mixing various additives with resin and inorganic filler, dissolving a small amount of organic peroxide or azo compound as an initiator for radical polymerization of acrylic monomer, and curing the final mixture into a plate at an appropriate temperature. It is common to manufacture.

이렇게 제조된 제품이 여러 가지 용도에 맞게 사용되기 위해서는 각 경우에 요구되는 물성을 만족해야 한다. 최근에는 인조대리석의 부엌 가구로서의 용도가 확대됨에 따라 가스렌지 등 각종 열기구를 사용하는 곳에서 사용되는 예가 늘고 있는데, 열 팽창율이 서로 다른 수지와 무기 충전물을 혼합하여 제조된 수지 조성물인 일반적인 인조대리석으로서는 열에 대한 저항성이 부족하다는 문제를 가지고 있다.In order for the manufactured product to be used for various purposes, the properties required in each case must be satisfied. Recently, as the use of artificial marble as a kitchen furniture has been expanded, the use of various hot air balloons, such as stoves, is increasing. As a general artificial marble, which is a resin composition manufactured by mixing a resin and an inorganic filler having different thermal expansion rates, It has a problem of lack of resistance to heat.

이로 인해 첫째, 반복되는 가열 및 냉각에 의해 사용중에 변형 또는 크랙이 발생하는 문제점과, 둘째 뜨거운 물을 사용하는 장소에서 표면의 광택 감소나 백화 현상이 발생하는 문제점이 있다. 이러한 문제점들을 해결하기 위해 유사한 용도의 수지 조성물에는 우레탄 메타크릴레이트를 조제하여 아크릴 수지시럽에 첨가하거나(일본 특허 평6-147993, 1993년), 실란계 커플링제를 무기 충전물의 표면에 처리하여 적용하는 방법(일본 특허 평 3-45542, 1991년)등이 알려져 있으나, 수지 조성물의 제조에 있어서 이를 위한 별도의 공정이 추가되어야 하기 때문에 적용하는 방법에 까다롭고 제조 공정이 복잡해지며 제조 원가가 상승하게 되는 문제들을 여전히 가지게 된다.Due to this, first, there are problems that deformation or cracking occurs during use by repeated heating and cooling, and second, there is a problem that the surface gloss decreases or whitening occurs at the place where hot water is used. In order to solve these problems, a resin composition for a similar use is prepared by preparing a urethane methacrylate and adding it to an acrylic resin syrup (Japanese Patent No. Hei 6-147993, 1993), or by applying a silane coupling agent to the surface of an inorganic filler. (Japanese Patent No. Hei 3-45542, 1991) and the like are known, but in the manufacture of the resin composition, a separate process for this has to be added, which makes it difficult to apply, complicates the manufacturing process and increases the manufacturing cost. You still have problems.

본 발명은 종래 기술의 이런 제약을 없애고 좀더 폭넓은 범위에 적용될 수 있는 우수한 물성의 인조대리석 판을 제조하기 위한 것으로, 특정한 화합물을 단순히 수지에 첨가함으로써 수지와 충전물 입자 간의 결합력이 향상된 인조대리석 판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is directed to producing artificial marble plates of excellent physical properties that can eliminate these limitations of the prior art and can be applied to a wider range. It is an object to provide a manufacturing method.

본 발명의 제조방법은 아크릴 수지 시럽과 무기 충전물을 사용하는 인조대리석 제조에 있어서, 수지 시럽내에 산 또는 수산화 관능기를 갖는 기능성 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 한다.The production method of the present invention is characterized in that a functional monomer having an acid or a hydroxyl functional group is added to the resin syrup in the preparation of artificial marble using an acrylic resin syrup and an inorganic filler.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명의 혼합물을 구성하는 아크릴 수지는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 아크릴계 단량체에 이들의 중합물인 폴리아크릴레이트가 용해되어 있는 수지 시럽이다. 이 수지 시럽은 아크릴 단량체 함량 65-75 중량%, 아크릴 중합물 함량 25-35 중량%의 중량비로 제조하는 것이 바람직하다.Acrylic resins constituting the mixture of the present invention may be methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate or 2-ethylhexyl methacryl. It is a resin syrup in which the polyacrylate which is these polymers melt | dissolves in acrylic monomers, such as a rate. This resin syrup is preferably prepared in a weight ratio of 65-75 wt% acrylic monomer content and 25-35 wt% acrylic polymer content.

이 수지 시럽에 가교제로 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 등 분자내에 2-3 개의 이중결합을 포함하는 다관능성 단량체를 수지 전체에 대하여 0.5-5 중량% 첨가한다.In this resin syrup, a polyfunctional monomer containing 2-3 double bonds in a molecule such as ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, allyl methacrylate, triethylene glycol dimethacrylate and the like is used as a crosslinking agent. 0.5-5% by weight of the total is added.

열에 의한 표면의 변화나 반복되는 가열-냉각에 의한 크랙의 발생은 상대적으로 결합이 약한 수지와 무기 충전물 사이의 계면에서 시작된다. 따라서 이러한 계면 결합력의 향상에 의하여 제품의 내열성을 향상시킬 수 있다.The change of the surface by heat or the occurrence of cracks due to repeated heat-cooling starts at the interface between the relatively weakly bonded resin and the inorganic filler. Therefore, the heat resistance of the product can be improved by the improvement of the interfacial bonding force.

이를 위해 본 발명에서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴인산 등 산 또는 수산화 관능기를 포함하는 기능성 단량체를 위의 수지 시럽에 혼합하여 사용한다. 이들 화합물을 수지 및 무기 충전물에 각각 결합을 형성함으로써 상술한 계면 결합력을 향상시키는 것으로 생각되며, 특히 이들 화합물은 기존의 실란계 커플링제 등과 달리, 단순히 수지 시럽에 첨가하여 사용하는 것 만으로도 우수한 효과를 나타낸다.To this end, in the present invention, a functional monomer containing an acid or a hydroxyl functional group such as acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylic acid, and the like may be used as a resin. Mix in syrup and use. It is thought that the above-described interfacial bonding strength is improved by forming a bond to each of these compounds in the resin and the inorganic filler, and in particular, these compounds, unlike conventional silane coupling agents and the like, have an excellent effect simply by adding them to the resin syrup. Indicates.

이 기능성 단량체는 수지 시럽 전체에 대하여 0.5-2.0 중량% 첨가하는 것이 좋다. 이러한 효과는 다음의 실시예에서 보는 바와 같이 끓는 물 안에서의 표면 변화나 절단부위 국부 가열-냉각 등의 방법으로 확인될 수 있다. 이 범위 미만의 경우에는 첨가효과가 부족해지며, 이 범위를 초과할 경우에는 뚜렷한 효과의 증가가 없다.It is preferable to add 0.5-2.0 weight% of this functional monomer with respect to the whole resin syrup. This effect can be confirmed by a method such as surface change in boiling water or local heating-cooling at the cut portion as shown in the following examples. If it is less than this range, the additive effect is insufficient, and if it exceeds this range, there is no obvious increase in effect.

이 수지와 혼합되는 무기 충전물로는 평균 입자 크기가 5-50 마이크론인 수산화 알루미늄을 사용하는데, 인조대리석의 특징적인 반투명성을 나타내기 위해서는 상술한 아크릴 수지 100 중량부에 대해 100-200 중량부의 범위에서 사용하는 것이 좋다.As the inorganic filler mixed with this resin, aluminum hydroxide having an average particle size of 5-50 microns is used. In order to show the characteristic translucency of artificial marble, the range of 100-200 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin described above. Good to use at

중합 개시제로는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 디아실 퍼옥사이드나, 부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드, 또는 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조 화합물을 아크릴 수지에 대하여 0.1-3 중량% 사용하는 것이 바람직하다.Examples of the polymerization initiator include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide, hydroperoxides such as butyl hydroperoxide and cumyl hydroperoxide, or azo compounds such as azobisisobutylonitrile. It is preferable to use 0.1-3% by weight with respect to.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.Embodiments of the present invention are as follows.

[실시예 1]Example 1

1) 폴리 메틸 메타크릴레이트가 메틸 메타크릴레이트에 19 중량% 용해되어 있는 수지 시럽 500g에 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 8.0g 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 6.0g을 용해시키고 여기에 중합 개시제로서 벤조일 퍼옥사이드 3.0g을 용해하였다.1) 8.0 g of ethylene glycol dimethacrylate and 6.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate were dissolved in 500 g of a resin syrup in which poly methyl methacrylate was 19% by weight dissolved in methyl methacrylate, and as a polymerization initiator therein. 3.0 g of benzoyl peroxide was dissolved.

2) 교반 용기에 위의 수지 시럽과 평균 입자 크기 10 마이크론의 수산화 알루미늄 1.080g을 넣고 교반하여 균일하게 분사하였다.2) Into the stirring vessel, the resin syrup and 1.080 g of aluminum hydroxide having an average particle size of 10 microns were added, stirred, and sprayed uniformly.

3) 이렇게 해서 얻어진 수지와 수산화 알루미늄의 혼합물을 진공에서 10분간 탈포한 다음 300㎜×300㎜×15㎜ 크기의 알루미늄 몰드에 주형하여 80℃열풍 오븐에서 경화하였다.3) The mixture of the resin and aluminum hydroxide thus obtained was degassed in a vacuum for 10 minutes, and then cast into an aluminum mold having a size of 300 mm x 300 mm x 15 mm and cured in an 80 ° C hot air oven.

4) 2시간 후 제품을 거내어 상온까지 식힌 뒤 다음 두가지 방법으로 내열성을 평가하고, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.4) After 2 hours, the product was collected, cooled to room temperature, and evaluated for heat resistance by the following two methods, and the results are shown in Table 1 below.

가. 시편의 중앙에 가로 세로 100㎜의 정사각형 구멍을 내고 구멍의 주위만을 적외선 히터로 반복하여 가열 및 냉각하되, 1시간 동안 가열한 다음 2시간 동안 냉각하는 것을 1회로 하여 구멍의 한 모서리에 크랙이 발생할 때 까지 반복한다. 이때 구멍의 한 번에서 1㎝떨어진 곳의 온도가 가열시에 90℃에 도달하면 이 온도를 유지한 후 냉각한다.end. In the center of the specimen, make a square hole of 100mm length and width and repeat heating and cooling only around the hole with an infrared heater, heating it for 1 hour and then cooling it for 2 hours so that a crack occurs at one corner of the hole. Repeat until. At this time, if the temperature of 1 cm away from the hole reaches 90 ℃ during heating, this temperature is maintained and then cooled.

나. 끓는 물에 1 시간 동안 담그었다 꺼낸 다음 시험 전후의 표면광택 변화와 색상 변화를 비교한다.I. Soak it in boiling water for 1 hour and remove it. Compare the surface gloss change with the color change before and after the test.

[비교예 1-3]Comparative Example 1-3

다음 각 비교예의 시편제조 조건은 다음과 같으며, 아래 기술된 내용 이외의 조건은 위의 실시예 1 과 동일하게 실시하였고, 그 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.The specimen preparation conditions of the following Comparative Examples are as follows, and the conditions other than the contents described below were performed in the same manner as in Example 1 above, and the results are shown in Table 1 below.

비교예 1 : 위 실시예 1 의 단계 1)에서 수지 시럽에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가하지 않음.Comparative Example 1 2-hydroxyethyl methacrylate was not added to the resin syrup in Step 1) of Example 1 above.

비교예 2 : 위 실시예 1의 단계 1)에서 수지 시럽에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 메타크릴록시 실란 커플링제를 동일 함량 첨가함.Comparative Example 2 The same content of methacryloxy silane coupling agent was added to the resin syrup in step 1) of Example 1 instead of 2-hydroxyethyl methacrylate.

비교예 3 : 위 실시예 1의 단계 1)에서 수지 시럽에 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 대신에 디옥틸인산 타타늄 커플링제를 동일 함량 첨가함.Comparative Example 3 The same content of dioctyl phosphate tantalum coupling agent was added to the resin syrup in step 1) of Example 1 instead of 2-hydroxyethyl methacrylate.

[표 1]TABLE 1

*△L은 물체의 색상을 3차원 좌표, 즉 L(백색-흑색), a(적색-녹색), b(황색-청색)로 수치화했을 때, 실험 전후의 L값(백색도)변화를 나타낸 것으로, 표에 나타난 수치가 클수록 심하게 백화된 것임.* ΔL represents the change in L value (whiteness) before and after the experiment when the object's color is digitized in three-dimensional coordinates, namely L (white-black), a (red-green), and b (yellow-blue). The larger the value shown in the table, the more heavily whitened.

이상의 결과와 같이, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 사용한 경우 가열/냉각의 반복에 대한 저항성이나, 끓는 물에서의 색 안정성 등 내열성이 현저하게 향상된 것으로 나타났으며, 특히 판의 제조시 수지 시럽에 단순히 첨가하는 것 만으로도 여타의 커플링제와 달리 우수한 효과를 나타내었다.As mentioned above, when 2-hydroxyethyl methacrylate was used, the heat resistance such as resistance to repeated heating / cooling and color stability in boiling water was significantly improved. Simply adding it to the film showed an excellent effect unlike other coupling agents.

[실시예 2-4]Example 2-4

위 실시예 1 과 동일한 방법으로 인조대리석 판을 제조하고 내열성을 평가하되, 기능성 단량체의 함량을 다음 표2 와 같이 변화시켜 실시하였고, 그 결과를 역시 다음 표 2 에서 나타내었다.In the same manner as in Example 1, the artificial marble plate was prepared and evaluated for heat resistance, but the content of the functional monomer was changed as shown in Table 2 below, and the results are also shown in Table 2 below.

[비교예 4][Comparative Example 4]

위 실시예 1 과 동일한 방법으로 인조대리석 판을 제조하고 내열성을 평가하되, 기능성 단량체의 함량을 다음 표2 와 같이 변화시켜 실시하였고, 그 결과를 역시 다음 표 2 에서 나타내었다.In the same manner as in Example 1, the artificial marble plate was prepared and evaluated for heat resistance, but the content of the functional monomer was changed as shown in Table 2 below, and the results are also shown in Table 2 below.

[표 2]TABLE 2

표 2 에 나타난 바와 같이 기능성 단량체의 함량이 0.5 중량% 이하에서는 그 효과가 현저하게 감소함을 알 수 있었다.As shown in Table 2, when the content of the functional monomer is 0.5% by weight or less, the effect was significantly reduced.

본 발명의 제조방법에 의하여 수지와 충전물간의 결합력을 증가시킴으로써 내열성이 향상된 인조대리석 판을 얻을 수 있으며, 이러한 제조방법에 의하여 얻어진 인조대리석 제품은 난방기구 또는 조리기구 등의 열기구나 뜨거운 물을 사용하는 장소에서 사용할 수 있고, 건축내장재로서 널리 사용될 수 있다.By increasing the bonding force between the resin and the filler by the manufacturing method of the present invention, an artificial marble plate having improved heat resistance can be obtained, and the artificial marble product obtained by the manufacturing method uses hot or hot water such as a heating appliance or a cooking appliance. It can be used in places and can be widely used as building interior materials.

Claims (3)

아크릴 수지 시럽과 무기 충전물을 사용하는 인조대리석 제조에 있어서, 수지 시럽 내에 산 또는 수산화 관능기를 갖는 기능성 단량체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법.A method for producing an artificial marble plate having improved heat resistance, comprising adding a functional monomer having an acid or a hydroxyl functional group to a resin syrup in producing an artificial marble using an acrylic resin syrup and an inorganic filler. 제 1 항에 있어서, 기능성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴인산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법.The method of claim 1, wherein the functional monomer is at least one member selected from acrylic acid, methacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylic acid. Manufacturing method of artificial marble plate with improved heat resistance. 제 1 항에 있어서, 기능성 단량체의 첨가량은 수지시럽의 전체에 대하여 0.5 - 2.0 중량%인 것을 특징으로 하는 내열성이 향상된 인조대리석 판의 제조방법.The method according to claim 1, wherein the amount of the functional monomer added is 0.5 to 2.0% by weight based on the entirety of the resin syrup.
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WO2005009710A1 (en) * 2003-07-29 2005-02-03 Lg Chem. Ltd. Artificial marble reutilizing waste materials and preparation thereof
KR100494810B1 (en) * 2001-12-07 2005-06-13 제일모직주식회사 Composition for Artificial Marble Having Superior Anti-Cracking Property

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