KR19980026369A

KR19980026369A - 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물

Info

Publication number: KR19980026369A
Application number: KR1019960044791A
Authority: KR
Inventors: 홍칠의; 공동화
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1996-10-09
Filing date: 1996-10-09
Publication date: 1998-07-15
Also published as: KR100215503B1

Abstract

본 발명은 염화비닐수지에 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)와 산화방지제를 첨가함으로써 가열감량 및 가열후 신장잔율이 우수한 전선코드(code)용 연질염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]

전선코드용 연질염화비닐수지 조성물

[발명의 상세한 설명]

[발명의 목적]

본 발명은 염화비닐수지에 디-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)와 산화방지제를 첨가하여 가열감량 및 가열후 신장잔율이 우수한 전선코드(code)용 연질염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.

[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]

전선피복의 플라스틱은 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리에틸렌(PE) 등으로 그중 폴리비닐클로라이드가 90% 이상으로 대부분을 차지하고 있으며, 가소제와 함께 사용되어 타플라스트틱에서 얻을 수 없는 유연성 및 가공성 등이 우수한 특성을 부여하며 그 용도에 따라 절연용, 쉬즈용(sheath), 코드용(code)으로 구분하여 사용되고 있다.

절연용으로 사용되는 가소제는 노화성 및 내후성이 우수한 디이소노닐프탈레이트(DINP), 디이소데실프탈레이트(DIDP), 트리옥틸트리멜리테이드(TOTM) 등이 있으며, 디2-에틸헥실프탈레이트(DOP)는 고온에서 휘발손실이 커 노화성이 떨어지고 장기간 경과시 내후성이 나빠 거의 사용되지 않고 있다.

쉬즈용의 경우는 DINP나 DOP 등을 사용하며 그의 첨가량은 절연용보다 많은 편이다. 자동차용 코드(code)는 DIDP를 사용하며 가열감량이 품질을 좌우하는 중요한 요소이다.

가열감량은 가소제의 분자량 및 구조에 의해 좌우되기 때문에 디2-에틸헥실프탈레이트(DEHP), 디이소노닐프탈레이트(DINP) 보다 분자량이 큰 디이소데실프탈레이트(DIDP)를 사용하고 있다.

또한 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)는 발러-알데히드(Valer-aldehyde)의 알돌(aldol) 축합 및 탈수반응과 수소첨가에 의해 2-프로필헵탄올을 얻고, 이것과 무수프탈산을 에스테르화시켜 얻어지는 것으로, 디이소데실프탈레이트와 동일한 분자량을 갖는 이성체이다.

그러나 중합도 1000인 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)를 52 중량% 첨가하여 용융된 쉬트(sheet)의 가열감량은 DIDP보다 떨어지는 것으로 나타났다. 따라서 전선용 코드에 DPHP를 적용할 경우에는 DPHP의 품질개선이 요망되고 있다.

[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]

따라서 본 발명자들은 염화비닐수지를 사용한 전선코드용 컴파운드의 경제성 및 품질문제를 개선하기 위해 수많은 연구와 실험을 거듭한 결과, 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)에 산화방지제를 첨가함으로써 열 및 산소에 의한 전선코드용 컴파운드의 시간에 따른 감량손실(가열감량) 및 가열후 인장강도, 신장율의 경시변화율을 개선하고 또 코드용의 쉬즈용 전선에도 적용할 수 있음을 밝혀내고 본 발명을 완성하게 되었다.

[발명의 구성 및 작용]

본 발명의 한 태양은 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)에 산화방지제를 함유시킴을 특징으로 하는 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다른 태양은 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물의 제조방법에 있어서, DPHP를 약 90℃ 정도의 온도까지 가열한 다음 산화방지제를 직접 첨가하여 용융 및 교반시킴을 특징으로 하는 방법에 관한 것이다.

연질염화비닐은 열 및 산소에 의해 분해를 일으켜 열안정성, 노화성, 내후성 등의 품질저하를 일으킨다. 열 및 산소에 의한 산화과정을 살펴보면, 열 및 빛에 의해 폴리머라디칼(R.)이 형성된 후 산소가 삽입(insertion)되어 하이드로퍼옥사이드(R-O-O-H)가 생성된다. 불안정한 하이드로퍼옥사이드는 알콕시라디칼(RO.)과 하이드록시라디칼(HO.)로 분해되어 연쇄반응을 일으킨다. 열 및 빛에 의한 개시(initiation), 산소에 의한 성장(propagation)을 거친 후 라디칼끼리의 정지(termination) 반응이 연속적으로 일어나게 되어 폴리머를 분해시킨다.

한편, 산화방지제(antioxidant)는 연쇄반응의 체인(chain)을 정지시킴으로써 산화를 방지한다. 산화방지제는 1차 산화방지제 및 2차 산화방지제로 분류된다.

1차 산화방지제는 산화반응중에 생기는 열과 빛에 의해 처음 생기는 라디칼을 제거하여 연쇄반응(chain reaction)을 정지시키는 작용을 하며, hindered phenol과 아민계통의 화합물이 주로 사용되고 있다. 2차 산화방지제는 퍼옥사이드(R-O-O-H)를 분해시키는 작용을 하며, 티오에스테르와 오가노 포스파이트가 많이 사용된다.

본 발명은 위와 같은 작용원리에 기초한 것으로, 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)에 1차 또는 2차 산화방지제를 첨가하면 열 및 산소에 의한 산화억제효과가 높아져서 전선용 염화비닐수지의 가열감량을 크게 개선할 수 있다.

본 발명은 전선용 연질염화비닐수지 조성물에서 사용가능한 산화방지제로서는, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3.5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 비스페놀-A, 비스 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트 등의 1차 산화방지제, 또는 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-프로피오네이트, 알킬에스테르포스테이트, 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등의 2차 산화방지제를 열거할 수 있다. 이들 산화방지제중 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트가 특히 바람직하다.

염화비닐수지에 산화방지제를 배합하는 방법으로, 종래에는 PVC, 안정제, 충진제(filler) 등과 함께 동시 배합한 후 여기에 가소제를 투입하여 혼합(mixing)하는 방법이 알려져 있으나, 이러한 혼합법은 파우더(powder) 형태로 배합하기 때문에 원자재 관리가 복잡하고 분진으로 인한 작업환경 및 원가상승 등의 문제점이 발생한다.

따라서 본 발명에서는 산화방지제를 가소제에 직접 첨가하여 용융시키는 방법으로, 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)를 약 90℃ 정도의 온도까지 가열한 후 여기에 n-옥타데실 3-(4'-하디드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로티오네이트 같은 산화방지제를 첨가하여 교반 및 용융시킴으로써 산화억제효과를 높인다.

본 발명의 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물에서 가소제(DPHP)의 함량은 염폴리염화비닐(PVC)을 기준으로 40 내지 60 중량%가 바람직하다. DPHP를 40 중량% 이하로 사용하면 충분한 절연저항 및 가열감량 효과를 기대할 수 없으며, 60 중량% 이상 사용하는 경우에는 절연저항 및 가열감량은 높아지지만 과량 사용으로 인해 그 만큼 원가부담이 높아진다.

한편 본 발명의 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물에서 산화방지제의 함량은 가소제를 기준으로 0.3 내지 0.5 중량% 이다. 산화방지제를 0.3 중량% 이하로 사용하면 가소제의 열화에 의한 산화방지제의 충분한 효과를 기대할 수 없고, 0.5 중량% 이상 사용하면 더 이상의 산화방지 효과증대를 기대할 수 없고 과량사용으로 원가부담이 높아진다.

본 발명의 전선코드용 연질염화비닐수지에서 가소제로 사용되는 디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)는 발더-알데히드의 알돌축합 및 탈수 반응과 수소첨가에 의해 2-프로필헵탄올을 얻고 이것과 무수프탈산을 에스테르화시켜 합성한다. 더욱 구체적으로는, 먼저 용해조에 2-프로필헵탄올을 투입하고 프탈산을 일정비율로 혼합하여 투입한다. 이때 반응을 촉진하기 위하여 촉매를 소량 투입한 후 110℃까지 온도를 승온시켜 모노2-프로필헵틸프탈레이트를 얻는다. 이어서 상압에서 질소를 소량 purge하며 온도를 200℃∼220℃까지 승온시켜 반응전환율이 95% 이상이 될 때까지 반응시킨다. 반응에서 과잉투입된 알콜을 180℃∼220℃의 온도 및 진공하에서 제거한다. 상기 과정에서 미반응된 산 및 염을 제거하기 위해 가성소다를 투입하여 100℃∼120℃에서 중화시키면 목적한 DPHP를 얻는다.

위와 같이 하여 합성한 DPHP에 산화방지제를 직접 투입하여 교반 및 용융시킨 후 여제 및 여과조제를 투입하고 색상 및 냄새를 제거시켜 전선코드용 완전품을 얻는다.

이하, 본 발명의 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예로 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것으로 이해해서는 안된다.

[실시예 1]

디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)를 90℃로 가열하여 n-옥타데실 3-(4'-하디드록시-3',5-디-t-부틸 페닐)프로티오네이트(한농아데카 상품명 : A050) 0.5 중량%를 첨가하고 30분간 교반 및 용융시켜 산화방지제가 첨가된 DPHP-A1를 얻는다.

이때 온도는 120℃ 초과시 DPHP 분해 및 산화 억제 효과가 떨어질 수 있기 때문에 주의해야 한다. 중합도 1000인 연질염화비닐(엘지화학 상품명 : SK68) 100 중량부에 대해 DPHP-A1 52 중량%, 복합안정제(단석산업 상품명 : KN900) 6.4 중량%, CaCO₃40 중량%, ST-A(스테이르산) 0.4 중량%를 배합한 후, 직경 8인치 테스트로울(Test Roll)에서 150℃×7min 조건으로 혼련하여 두께 2㎜ 이상의 쉬트(sheet)를 제작한다.

이 쉬트를 Press에서 초기 50㎏/㎠ 압력으로 3분간 예열한 후 170㎏/㎠ 으로 승압하여 90℃ 이하로 냉각시킨후 1㎜ 전선코드용 쉬트를 얻는다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용된 산화방지제 A050 대신에 비스 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트(한농아데카 상품영 : LA-77)를 1.0 중량% 첨가하여 제조된 DPHP-A2를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전선코드용 쉬트를 얻는다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용된 산화방지제 A050 대신에 디 라우릴 티오 프로피오네이트(시바가이기 상품명 : IR-800) 0.5 중량%와 비스페놀-A 0.5 중량%를 첨가하여 제조된 DPHP-A3를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전선코드용 쉬트를 얻는다.

[실시예 4]

실시예 1에서 사용된 산화방지제 A050 대신에 디라우릴 티오 프로피오네이트(시바가이기 상품명 : IR-800) 0.5 중량%와 n-옥타데실 3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트 0.5 중량%를 첨가하여 제조된 DPHP-A4를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전선코드용 쉬트를 얻는다.

[비교예 1]

실시예 1에서 산화방지제가 첨가되지 않은 DPHP로, 기타방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 전선코드용 쉬트를 얻는다.

[시험예]

상기와 같이 제조된 실시예 1-4 및 비교예 1의 전선코드용 쉬트를 이용하여 인장강도, 신장율, 가열후 인장잔율, 가열후 신장잔율, 가열감량을 다음과 같은 방법으로 시험하였다. 이때 상온시편의 두께는 ±0.2㎜ 이상의 편차가 나지 않도록 주의한다.

[인장시험]

KSN-3156에 준한다.

[가열감량]

IEC(International Electrical Comission)540, 7-1의 시험방법에 준하며, Oven 조건 100℃×168hr에서 다음 식에 의해 계산한다.

B : 가열전 무게- 가열후 무게(㎎)

[가열후 인장 및 신장잔율]

KSM 3156의 시험편을 온도 113℃ oven에서 168시간 가열하고 항온조에 4시간 이상 방치후 상온에서 인장강도 및 신장율과의 변화율을 다음 식에 의해 구한다.

상기 시험결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표1의 결과로 부터 실시예 1-4의 전선코드용 쉬트는 비교예 1의 쉬트에 비해서 가열감량 및 가열후 신장잔율이 훨씬 우수함을 알 수 있다.

Claims

디2-프로필헵틸프탈레이트(DPHP)에 산화방지제를 함유함을 특징으로 하는 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 산화방지제기 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스[메틸렌-3-(3.5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 비스페놀-A, 비스 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜세바케이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)-프로피오네이트, 알킬에스테르포스파이트, 디 라우릴 티오디프로피오네이트, 또는 디스테아릴티오 디프로피오네이트 임을 특징으로 하는 전선코트용 연질염화비닐수지 조성물.
제 1 항에 있어서, 황산제가 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트임을 특징으로 하는 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물.
제 1 항에 있어서, DPHP의 함량이 폴리염화비닐(PVC) 기준 40-60 중량%임을 특징으로 하는 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물.
제 1 항 내지 3 항 중 어느 하나에 있어서, 산화방지제의 함량이 DPHP 기준 0.3∼0.5 중량% 임을 특징으로 하는 전선코드용 연질염화비닐수지 조성물.
전선코드용 연질염화비닐수지 조성물의 제조방법에 있어서, DPHP를 약 90℃의 온도까지 가열한 다음 산화방지제를 직접 첨가하여 용융 및 교반시킴을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 산화방지제가 n-옥타데실-3-(4'-하이드록시-3',5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트임을 특징으로 하는 방법.