KR102701702B1 - Method for producing polyalphaolefin, and polyalphaolefin produced thereby, and reaction apparatus therefor - Google Patents
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Abstract
본 발명은 연속 반응기; 및 상기 연속 반응기의 하단배출부로부터 반응물을 공급 받아 순환펌프 및 순환배관을 통해 반응물을 연속 반응기로 재공급하는 루프 반응기;를 포함하는 반응 장치를 이용한 폴리알파올레핀의 제조 방법에 있어서, 알파올레핀을 포함하는 원료를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계; BF3 가스를 포함하는 촉매를 상기 루프 반응기로 주입하는 단계; 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 1 미만인 것을 특징으로 하는 폴리알파올레핀의 제조 방법과 그에 따라 제조된 폴리알파올레핀, 및 이를 위한 반응 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyalphaolefin using a reaction device including a continuous reactor; and a loop reactor which receives reactants from a lower discharge port of the continuous reactor and re-supplies the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe; the method comprising the steps of: injecting a raw material including alphaolefin into the continuous reactor; injecting a catalyst including BF 3 gas into the loop reactor; and injecting a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent into the continuous reactor; wherein the molar ratio of complexing agent/BF 3 among the catalyst and the cocatalyst is less than 1; and to a polyalphaolefin produced thereby, and a reaction device therefor.
Description
본 발명은 폴리알파올레핀의 제조 방법과 그에 따라 제조된 폴리알파올레핀, 및 이를 위한 반응 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing polyalphaolefin, polyalphaolefin produced thereby, and a reaction device therefor.
일반적으로, 윤활유(lubricant)는 윤활기유(base oil)와 물성 향상을 위한 첨가제(additive)로 이루어지며, 윤활기유는 대표적으로 광유(mineral oil)와 합성유로 구분된다.In general, lubricants are composed of base oil and additives to improve properties. Base oils are typically divided into mineral oil and synthetic oil.
일반적으로 광유는 원유를 분리 및 정제하는 과정에서 생성되는 나프텐계 오일(naphthenic oil)을 말하며, 합성유는 석유 정제 과정에서 생성되는 알파올레핀을 중합하여 제조되는 폴리알파올레핀(poly-α-olefin: PAO)을 말한다. In general, mineral oil refers to naphthenic oil produced during the process of separating and refining crude oil, and synthetic oil refers to poly-α-olefin (PAO) produced by polymerizing alpha-olefin produced during the petroleum refining process.
종래에는, 윤활기유로서 광유가 주로 사용되었으나, 최근에는 저온 유동성, 높은 점도지수, 고온에서의 낮은 휘발성, 높은 전단 및 열 안정성 등의 특성을 가지는 합성유에 대한 수요가 증가하고 있다.In the past, mineral oils were mainly used as lubricating oils, but recently, demand for synthetic oils with properties such as low-temperature fluidity, high viscosity index, low volatility at high temperatures, and high shear and thermal stability is increasing.
일반 광유와 비교하여, 합성유는 온도 변화에 따른 점도 변화폭이 작아, 계절 변화에도 뛰어난 윤활 성능을 유지하므로, 자동차의 정숙성 및 연비 향상에 기여할 뿐만 아니라, 내구성 및 안정성이 우수하고, 수명이 길며, 슬러지 및 폐유 발생량이 적어 친환경적이라는 장점이 있다. 또한, 기존의 광유를 사용하는 엔진오일은, 소형화 및 고효율화된 최근의 엔진에 적용 시, 열적, 물리적 및 기계적 특성이 불충분하므로, 특히 고품질을 필요로 하는 엔진오일, 기어오일, 그리스 등의 분야에서, 합성유의 사용이 증가하고 있다.Compared to general mineral oils, synthetic oils have a smaller viscosity change range according to temperature changes, and maintain excellent lubricating performance even during seasonal changes, so they not only contribute to improving the quietness and fuel efficiency of automobiles, but also have excellent durability and stability, a long lifespan, and are environmentally friendly due to less sludge and waste oil generation. In addition, engine oils using conventional mineral oils have insufficient thermal, physical, and mechanical properties when applied to recent engines that are miniaturized and highly efficient, so the use of synthetic oils is increasing, especially in fields such as engine oil, gear oil, and grease that require high quality.
종래 폴리알파올레핀을 제조하기 위한 반응기는 1개 또는 2개의 연속 반응기에서 연속 교반되는 형태이다. 이 경우 반응기의 크기가 커짐에 따라 열교환 효율이 떨어지고, 삼불화붕소(BF3)와 알코올, 물, 에틸아세테이트 비율이 1보다 커질 수 없기 때문에 비율을 조절하지 못하는 단점이 있다. 또한 반응 접촉 면적이 적어 반응효율이 낮아진다는 문제점이 있다.Conventionally, the reactor for producing polyalphaolefin is a continuous stirring type in one or two continuous reactors. In this case, as the size of the reactor increases, the heat exchange efficiency decreases, and since the ratio of boron trifluoride (BF 3 ) and alcohol, water, and ethyl acetate cannot exceed 1, there is a disadvantage in that the ratio cannot be controlled. In addition, there is a problem that the reaction efficiency is low because the reaction contact area is small.
이를 해결하고자 부스 루프 반응기(Buss Loop reactor) 방식을 사용하나, 삼불화붕소(BF3) 가스를 촉매로 사용하기 때문에 이를 일정한 압력으로 지속적으로 주입하기에 어려움이 있고 “착화제/BF3” 몰비가 1보다 작은 값을 가지는 시간이 부스 루프 반응기 상부로 한정되는 한계가 있다.To solve this problem, a Buss Loop reactor method is used, but since boron trifluoride (BF 3 ) gas is used as a catalyst, it is difficult to continuously inject it at a constant pressure, and there is a limitation that the time during which the “combustion agent/BF 3 ” molar ratio is less than 1 is limited to the upper part of the Buss Loop reactor.
한편, 이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 등록특허공보 제10-0904967호가 제시되어 있다.Meanwhile, as a similar prior literature on this, Korean Patent Publication No. 10-0904967 is presented.
본 발명의 목적은 단증류 분리 공정을 수행하지 않고도 알파올레핀의 삼량체(Trimer), 사량체(Tetramer), 오량체(Pentamer)를 높은 함량으로 생산할 수 있는 폴리알파올레핀의 제조 방법과 그에 따라 제조된 폴리알파올레핀, 및 이를 위한 반응 장치를 제공하는 것이다.The purpose of the present invention is to provide a method for producing polyalphaolefin capable of producing trimers, tetramers, and pentamers of alphaolefins in high amounts without performing a single distillation separation process, a polyalphaolefin produced thereby, and a reaction apparatus therefor.
본 발명의 일 양태는 연속 반응기; 및 상기 연속 반응기의 하단배출부로부터 반응물을 공급 받아 순환펌프 및 순환배관을 통해 반응물을 연속 반응기로 재공급하는 루프 반응기;를 포함하는 반응 장치를 이용한 폴리알파올레핀의 제조 방법에 있어서, 알파올레핀을 포함하는 원료를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계; BF3 가스를 포함하는 촉매를 상기 루프 반응기로 주입하는 단계; 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 1 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a method for producing polyalphaolefin using a reaction device including a continuous reactor; and a loop reactor which receives reactants from a lower discharge port of the continuous reactor and re-supplies the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe; the method comprising the steps of: injecting a raw material including alphaolefin into the continuous reactor; injecting a catalyst including BF 3 gas into the loop reactor; and injecting a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent into the continuous reactor; wherein the molar ratio of complexing agent/BF 3 among the catalyst and the cocatalyst is less than 1.
상기 일 양태에 있어, 상기 BF3 가스는 순환펌프 이후 루프 반응기로 주입될 수 있다.In the above aspect, the BF 3 gas can be injected into the loop reactor after the circulation pump.
상기 일 양태에 있어, 상기 BF3 가스는 원료 100 몰(mol)에 대하여 0.01 내지 10 몰로 첨가될 수 있다.In the above aspect, the BF 3 gas can be added in an amount of 0.01 to 10 mol per 100 mol of the raw material.
상기 일 양태에 있어, 상기 착화제는 알코올 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 착화제는 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 상기 착화제는 부탄올일 수 있다.In the above aspect, the complexing agent may include an alcohol compound. Specifically, the complexing agent may include an alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms, and as a specific example, the complexing agent may be butanol.
상기 일 양태에 있어, 상기 알파올레핀은 탄소수 6 내지 14의 알파올레핀을 포함할 수 있으며, 구체적인 일 예시로 상기 알파올레핀은 1-데센일 수 있다.In the above aspect, the alphaolefin may include an alphaolefin having 6 to 14 carbon atoms, and as a specific example, the alphaolefin may be 1-decene.
상기 일 양태에 있어, 상기 폴리알파올레핀은 알파올레핀의 올리고머 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체 함량이 11 중량% 미만일 수 있으며, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 오량체 함량이 5 중량% 이상일 일 수 있다. 또한 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체/오량체 중량비가 3 이하일 수 있고, 알파올레핀의 삼량체/사량체 중량비가 2 이하일 수 있다.In the above aspect, the polyalphaolefin may be an oligomer mixture of alphaolefins. Specifically, the oligomer mixture may have a dimer content of alphaolefin of less than 11 wt%, and the oligomer mixture may have a pentamer content of alphaolefin of 5 wt% or more. In addition, the oligomer mixture may have a dimer/pentamer weight ratio of alphaolefin of 3 or less, and a trimer/tetramer weight ratio of alphaolefin of 2 or less.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 폴리알파올레핀의 제조 방법으로 제조된 폴리알파올레핀에 관한 것으로, 상기 폴리알파올레핀은 알파올레핀의 올리고머 혼합물이며, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체 함량이 11 중량% 미만인 폴리알파올레핀에 관한 것이다.In addition, another aspect of the present invention relates to a polyalphaolefin produced by the method for producing the above-described polyalphaolefin, wherein the polyalphaolefin is an oligomer mixture of alphaolefins, and the oligomer mixture relates to a polyalphaolefin having a dimer content of alphaolefin of less than 11 wt%.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 오량체 함량이 5 중량% 이상일 수 있다.In another aspect of the present invention, the oligomer mixture may have an alpha-olefin pentamer content of 5 wt% or more.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체/오량체 중량비가 3 이하일 수 있으며, 알파올레핀의 삼량체/사량체 중량비가 2 이하일 수 있다.In the above other aspect, the oligomer mixture may have a dimer/pentamer weight ratio of alpha-olefin of 3 or less, and a trimer/tetramer weight ratio of alpha-olefin of 2 or less.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 연속 반응기; 및 상기 연속 반응기의 하단배출부로부터 반응물을 공급 받아 순환펌프 및 순환배관을 통해 반응물을 연속 반응기로 재공급하는 루프 반응기;를 포함하는 폴리알파올레핀 제조용 반응 장치로,In addition, another aspect of the present invention is a reaction device for producing polyalphaolefin, including a continuous reactor; and a loop reactor that receives reactants from a bottom discharge port of the continuous reactor and re-supplies the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe;
알파올레핀을 포함하는 원료, 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매는 상기 연속 반응기로 직접 주입되며, BF3 가스를 포함하는 촉매는 상기 순환펌프 이후의 순환배관을 통해 루프 반응기로 주입되는 것을 특징으로 하는, 폴리알파올레핀 제조용 반응 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a reaction device for producing polyalphaolefin, characterized in that a raw material including alphaolefin and a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent are directly injected into the continuous reactor, and a catalyst including BF 3 gas is injected into the loop reactor through a circulation pipe after the circulation pump.
본 발명에 따른 폴리알파올레핀의 제조 방법은 원료 및 공촉매는 연속 반응기로 직접 주입하고, BF3 가스를 포함하는 촉매는 루프 반응기로 주입함으로써 BF3 가스의 반응기 체류 시간을 증가시킬 수 있으며, 착화제/BF3의 몰비를 1 미만으로 조절함으로써 루프 반응기 내에서 알파올레핀의 이량체(Dimer) 함량을 낮추고, 윤활유에서 많이 사용되는 삼량체(Trimer), 사량체(Tetramer) 및 오량체(Pentamer)의 생성을 극대화할 수 있다. 이를 통해 윤활유에서 요구되는 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 저분자량의 폴리알파올레핀을 제공할 수 있다.The method for producing polyalphaolefin according to the present invention directly injects raw materials and a cocatalyst into a continuous reactor, and injects a catalyst containing BF 3 gas into a loop reactor, thereby increasing the residence time of the BF 3 gas in the reactor, and controlling the molar ratio of complexing agent/BF 3 to less than 1, thereby reducing the dimer content of alphaolefin in the loop reactor and maximizing the production of trimers, tetramers and pentamers widely used in lubricating oils. Through this, a low molecular weight polyalphaolefin having thermal and oxidation stability, low volatility, low pour point and high viscosity index required for lubricating oils can be provided.
특히, 본 발명에 따른 폴리알파올레핀의 제조 방법은 BF3 가스를 포함하는 촉매를 순환펌프 이후의 순환배관을 통해 루프 반응기로 주입함으로써 BF3 가스의 반응기 체류 시간을 증가시킬 수 있으며, 이를 통해 착화제/BF3의 몰비를 1 미만으로 조절할 수 있다.In particular, the method for producing polyalphaolefin according to the present invention can increase the residence time of BF 3 gas in the reactor by injecting a catalyst including BF 3 gas into the loop reactor through a circulation pipe after a circulation pump, thereby controlling the molar ratio of complexing agent/BF 3 to less than 1.
도 1은 폴리알파올레핀의 제조에 사용되는 반응 장치의 도면이다.Figure 1 is a diagram of a reaction device used in the production of polyalphaolefin.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.The advantages and features of the embodiments of the present invention, and the methods for achieving them, will become clear with reference to the embodiments described in detail below together with the accompanying drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and the present embodiments are provided only to make the disclosure of the present invention complete and to fully inform those skilled in the art of the scope of the invention, and the present invention is defined only by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout the specification.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.In describing embodiments of the present invention, if it is judged that a detailed description of a known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. In addition, the terms described below are terms defined in consideration of functions in the embodiments of the present invention, and these may vary depending on the intention or custom of the user or operator. Therefore, the definitions should be made based on the contents throughout this specification.
본 발명의 일 양태는 연속 반응기; 및 상기 연속 반응기의 하단배출부 로부터 반응물을 공급 받아 순환펌프 및 순환배관을 통해 반응물을 연속 반응기로 재공급하는 루프 반응기;를 포함하는 반응 장치를 이용한 폴리알파올레핀의 제조 방법에 있어서, 알파올레핀을 포함하는 원료를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계; BF3 가스를 포함하는 촉매를 상기 루프 반응기로 주입하는 단계; 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계;를 포함하며, 상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 1 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법에 관한 것이다.One aspect of the present invention relates to a method for producing polyalphaolefin using a reaction device including a continuous reactor; and a loop reactor which receives reactants from a lower discharge port of the continuous reactor and re-supplies the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe; the method comprising the steps of: injecting a raw material including alphaolefin into the continuous reactor; injecting a catalyst including BF 3 gas into the loop reactor; and injecting a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent into the continuous reactor; wherein the molar ratio of complexing agent/BF 3 among the catalyst and the cocatalyst is less than 1.
도 1을 참조하면, 본 발명의 폴리알파올레핀의 제조에 사용되는 반응 장치는 연속 반응기(10)와 상기 연속 반응기의 하단에 위치하는 루프 반응기(20)를 포함한다. 보다 상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 폴리알파올레핀용 반응 장치는 연속 반응기(10); 및 상기 연속 반응기(10)의 하단배출부로부터 반응물을 공급 받아 순환펌프(21) 및 순환배관을 통해 반응물을 연속 반응기(10)로 재공급하는 루프 반응기(20);를 포함하며, 전술한 바와 같이, 알파올레핀을 포함하는 원료, 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매는 상기 연속 반응기(10)로 직접 주입되며, BF3 가스를 포함하는 촉매는 상기 순환펌프(21) 이후의 순환배관을 통해 루프 반응기(20)로 주입될 수 있다. 이때, 액상(liquid phase)에 가스의 함량이 1 부피% 이상일 경우 반응기 사용에 어려움이 있음에 따라, 상기 BF3 가스는 순환펌프(21) 이후의 순환배관을 통해 루프 반응기(20)로 주입하는 것이 바람직하다. 이처럼 루프 반응기를 통해 BF3 가스를 포함하는 촉매를 주입함으로써 BF3 가스의 반응기 내 체류 시간을 증가시킬 수 있으며, 착화제/BF3의 몰비가 1 미만으로 조절되어 루프 반응기 내에서 알파올레핀의 이량체(Dimer) 함량을 낮추고, 윤활유에서 많이 사용되는 삼량체(Trimer), 사량체(Tetramer) 및 오량체(Pentamer)의 생성을 극대화할 수 있다. 이를 통해 윤활유에서 요구되는 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 저분자량의 폴리알파올레핀을 제공할 수 있다.Referring to FIG. 1, the reaction device used for producing the polyalphaolefin of the present invention includes a continuous reactor (10) and a loop reactor (20) located at the bottom of the continuous reactor. More specifically, the reaction device for polyalphaolefin according to an example of the present invention includes a continuous reactor (10); and a loop reactor (20) which receives a reactant from the bottom discharge port of the continuous reactor (10) and re-supplies the reactant to the continuous reactor (10) through a circulation pump (21) and a circulation pipe. As described above, a raw material including an alphaolefin and a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent are directly injected into the continuous reactor (10), and a catalyst including BF 3 gas can be injected into the loop reactor (20) through a circulation pipe after the circulation pump (21). At this time, since it is difficult to use the reactor when the gas content in the liquid phase is 1% by volume or more, it is preferable to inject the BF 3 gas into the loop reactor (20) through the circulation pipe after the circulation pump (21). By injecting the catalyst containing the BF 3 gas through the loop reactor in this way, the residence time of the BF 3 gas in the reactor can be increased, and the molar ratio of the complexing agent/BF 3 is adjusted to less than 1, so that the dimer content of alpha-olefin can be lowered in the loop reactor and the production of trimers, tetramers and pentamers widely used in lubricating oils can be maximized. Through this, a low molecular weight polyalpha-olefin having thermal and oxidation stability, low volatility, low pour point and high viscosity index required for lubricating oils can be provided.
이때, 상기 원료 주입 단계, 촉매 주입 단계 및 공촉매 주입 단계는 특별히 순서를 한정하지 않고 수행될 수 있다.At this time, the raw material injection step, catalyst injection step, and co-catalyst injection step can be performed without any particular order.
또한, 상기 연속 반응기는 Continuous Stirred-Tank Reactor(CSTR)일 수 있다.Additionally, the continuous reactor may be a Continuous Stirred-Tank Reactor (CSTR).
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 원료는 알파올레핀을 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 상기 알파올레핀은 탄소수 6 내지 14의 알파올레핀을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 예를 들면, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트라이데센 및 1-테트라데센 등에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게 상기 알파올레핀은 탄소수 8 내지 12의 알파올레핀, 특히 바람직하게는 1-데센일 수 있다.Meanwhile, in one example of the present invention, the raw material may include an alphaolefin, and specifically, for example, the alphaolefin may include an alphaolefin having 6 to 14 carbon atoms, and more specifically, for example, may include at least one selected from 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, and 1-tetradecene, and preferably, the alphaolefin may be an alphaolefin having 8 to 12 carbon atoms, and particularly preferably, 1-decene.
이때, 상기 원료는 반응용매나 희석제로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.At this time, the raw material may further include at least one selected from aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, and heptane, and aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene as a reaction solvent or diluent.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 촉매는 BF3 가스를 포함하는 것일 수 있으며, 이성분계(two phase) 반응을 위해 기체 상태로 루프 반응기로 주입될 수 있다. 루프 반응기의 순환배관으로 주입된 BF3 가스는 원료 및 공촉매를 포함하는 스트림에 혼합되어 연속 반응기로 순환되어 주입되며, 이를 통해 BF3 가스의 스트림 내 체류 시간이 증가되어 저분자량의 폴리알파올레핀을 효과적으로 생성할 수 있다.In one example of the present invention, the catalyst may include BF 3 gas, and may be injected into a loop reactor in a gaseous state for a two-phase reaction. The BF 3 gas injected into the circulation pipe of the loop reactor is mixed with a stream including a raw material and a cocatalyst and circulated and injected into a continuous reactor, thereby increasing the residence time of the BF 3 gas in the stream, so that a low-molecular-weight polyalphaolefin can be effectively produced.
근래 폴리알파올레핀 제조 시 BF3-착화제의 착화합물만을 사용하는 것과 달리 본 발명에서는 BF3-착화제의 착화합물과 함께 BF3 가스를 추가 주입하거나 착화제 대비 BF3 가스를 과량 주입함으로써 상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비를 1 미만으로 조절할 수 있으며, 이를 통해 알파올레핀의 이량체 생성을 억제하고 삼량체, 사량체, 오량체의 생성을 촉진할 수 있다. 더욱 바람직하게, 상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 0.3 내지 0.95일 수 있으며, 보다 좋게는 0.5 내지 0.9, 더욱 좋게는 0.6 내지 0.8일 수 있다. 이와 같은 범위에서 이량체 및 육량체 이상의 알파올레핀 올리고머의 생성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다.Unlike the recent practice of using only the complex compound of a BF 3 -complexing agent in the production of polyalphaolefins, the present invention additionally injects BF 3 gas together with the complex compound of the BF 3 -complexing agent or injects an excess of BF 3 gas compared to the complexing agent, thereby controlling the molar ratio of the complexing agent/BF 3 in the catalyst and cocatalyst to less than 1, thereby suppressing the formation of dimers of alpha-olefins and promoting the formation of trimers, tetramers, and pentamers. More preferably, the molar ratio of the complexing agent/BF 3 in the catalyst and cocatalyst may be 0.3 to 0.95, more preferably 0.5 to 0.9, and even more preferably 0.6 to 0.8. In this range, the formation of alpha-olefin oligomers such as dimers and hexamers or higher can be more effectively suppressed.
특히, 바람직하게 상기 BF3 가스는 원료 100 몰(mol)에 대하여 0.01 내지 10 몰로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.05 내지 5 몰, 더욱 좋게는 0.1 내지 3 몰로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 1-데센의 이량체의 생성을 최소화하고, 1-데센의 삼량체, 사량체 및 오량체의 생성을 극대화할 수 있다.In particular, preferably, the BF 3 gas may be added in an amount of 0.01 to 10 mol per 100 mol of the raw material, more preferably in an amount of 0.05 to 5 mol, and even more preferably in an amount of 0.1 to 3 mol. In this range, the production of the dimer of 1-decene can be minimized, and the production of the trimer, tetramer, and pentamer of 1-decene can be maximized.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 공촉매는 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예시로, 상기 착화제는 BF3와 안정적인 착제를 형성할 수 있는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로 예를 들면 상기 착화제는 알코올 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 보다 구체적으로 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물을 포함하는 것일 수 있다. 특히 바람직하게 알파올레핀으로 1-데센을 사용하는 경우 상기 착화제로 부탄올(BuOH)을 사용하는 것이 1-데센의 삼량체, 사량체 및 오량체를 선택적으로 생성함에 있어 보다 유리할 수 있다.Meanwhile, in one example of the present invention, the cocatalyst may include a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a complexing agent. As a specific example, it is preferable to use a complexing agent that can form a stable complex with BF 3 , and specifically, for example, the complexing agent may include an alcohol compound, and more specifically, for example, may include an alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms. Particularly preferably, when 1-decene is used as an alpha-olefin, it may be more advantageous to use butanol (BuOH) as the complexing agent in selectively producing trimer, tetramer, and pentamer of 1-decene.
상기 공촉매로 BF3-착화제의 착화합물을 사용하는 경우, BF3-착화제의 착화합물은 원료 100 몰(mol)에 대하여 0.1 내지 10 몰로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 5 몰, 더욱 좋게는 0.5 내지 2 몰로 첨가될 수 있다. 또한, 공촉매 중 BF3/착화제의 몰비는 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 바람직하게는 1일 수 있다. 상기 공촉매로 착화제를 사용하는 경우, 착화제는 원료 100 몰(mol)에 대하여 0.1 내지 10 몰로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.3 내지 5 몰, 더욱 좋게는 0.5 내지 2 몰로 첨가될 수 있다. 이와 같은 범위에서 저분자량의 폴리알파올레핀을 효과적으로 생성할 수 있다.When a complex compound of BF 3 -complexing agent is used as the above cocatalyst, the complex compound of the BF 3 -complexing agent can be added in an amount of 0.1 to 10 mol per 100 mol of the raw material, more preferably 0.3 to 5 mol, and even more preferably 0.5 to 2 mol. In addition, the molar ratio of BF 3 /complexing agent in the cocatalyst can be 0.8 to 1.2, and preferably 1. When a complexing agent is used as the above cocatalyst, the complexing agent can be added in an amount of 0.1 to 10 mol per 100 mol of the raw material, more preferably 0.3 to 5 mol, and even more preferably 0.5 to 2 mol. In this range, a low molecular weight polyalphaolefin can be effectively produced.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 폴리알파올레핀의 반응 온도는 30 내지 70℃일 수 있으며, 보다 좋게는 40 내지 60℃, 더욱 좋게는 45 내지 55℃일 수 있다. 반응기 내 압력은 1 내지 5 bar일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3 bar, 더욱 좋게는 1 내지 2 bar일 수 있다. 상기 반응 온도는 열교환기(22)를 통해 조절될 수 있으며, 상기 압력은 BF3 가스 분리기(30)의 가스 벤트(31, gas vent)를 통해 조절될 수 있다.Meanwhile, in one example of the present invention, the reaction temperature of the polyalphaolefin may be 30 to 70°C, more preferably 40 to 60°C, and even more preferably 45 to 55°C. The pressure inside the reactor may be 1 to 5 bar, more preferably 1 to 3 bar, and even more preferably 1 to 2 bar. The reaction temperature may be controlled through a heat exchanger (22), and the pressure may be controlled through a gas vent (31, gas vent) of a BF 3 gas separator (30).
한편, 상기 폴리알파올레핀의 제조 방법은 올리고머화 공정을 통해 제조된 알파올레핀 올리고머를 수소화 처리하는 수소화 공정을 더 포함할 수 있다. 즉 상기 폴리알파올레핀의 올리고머화 반응 후 수소화 반응을 통해 이중결합을 포화 상태로 변환시켜 수소화된 폴리알파올레핀을 제조할 수 있다. 이때, 상기 소수화 공정은 통상적인 방법으로 수행될 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 니켈(Ni)계 촉매; 코발트(Co)계 촉매; 또는 팔라듐(Pd)계 또는 백금(Pt)계 등의 귀금속 촉매;를 사용하여 수행될 수 있다.Meanwhile, the method for producing the polyalphaolefin may further include a hydrogenation process for hydrogenating the alphaolefin oligomer produced through the oligomerization process. That is, after the oligomerization reaction of the polyalphaolefin, the double bonds may be converted into a saturated state through a hydrogenation reaction to produce a hydrogenated polyalphaolefin. At this time, the hydrophobicization process may be performed by a conventional method, and specifically, may be performed using, for example, a nickel (Ni)-based catalyst; a cobalt (Co)-based catalyst; or a precious metal catalyst such as a palladium (Pd)-based or a platinum (Pt)-based catalyst.
전술한 방법을 통해 제조된 폴리알파올레핀은 알파올레핀의 올리고머 혼합물일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체 함량이 11 중량% 미만일 수 있으며, 알파올레핀의 육량체 이상의 함량이 10 중량% 미만일 수 있다. 보다 좋게는 알파올레핀의 이량체 함량이 10 중량% 미만일 수 있으며, 알파올레핀의 육량체 이상의 함량이 8 중량% 미만일 수 있고, 더욱 좋게는 알파올레핀의 이량체 함량이 5 중량% 미만일 수 있으며, 알파올레핀의 육량체 이상의 함량이 5 중량% 미만일 수 있다. 또한, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 오량체 함량이 5 중량% 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 10 중량% 이상, 더욱 좋게는 15 중량% 이상일 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀의 이량체 또는 육량체 이상 함량의 하한은 0일 수 있으며, 상기 알파올레핀의 오량체 함량의 상한은 25 중량%일 수 있다. The polyalphaolefin produced by the above-described method may be an oligomer mixture of alphaolefins, and more specifically, the oligomer mixture may have a dimer content of alphaolefin of less than 11 wt%, and a content of hexamers or more of alphaolefins of less than 10 wt%. More preferably, the dimer content of alphaolefin of less than 10 wt%, and a content of hexamers or more of alphaolefins of less than 8 wt%, and even more preferably, the dimer content of alphaolefin of less than 5 wt%, and a content of hexamers or more of alphaolefins of less than 5 wt%. In addition, the oligomer mixture may have a pentamer content of alphaolefin of 5 wt% or more, more preferably, 10 wt% or more, and even more preferably, 15 wt% or more. At this time, the lower limit of the content of dimers or hexamers or more of the alpha-olefin may be 0, and the upper limit of the content of pentamers of the alpha-olefin may be 25 wt%.
이처럼, 본 발명에 따른 폴리알파올레핀의 제조 방법을 통해 제조된 올리고머 혼합물은 단증류 분리 공정을 수행하지 않아도 이량체 및 육량체 이상의 올리고머 함량은 낮고, 삼량체, 사량체 및 오량체 올리고머의 함량은 높아 열적 및 산화 안정성, 저휘발성, 저유동점 및 고점도 지수를 갖는 윤활유로 활용이 가능할 수 있다. 물론 필요에 따라 각 올리고머의 함량을 세밀하게 조절하기 위하여 단증류 분리 공정을 더 수행할 수 있으며, 본 발명이 이를 배제하는 것은 아니다. In this way, the oligomer mixture manufactured through the method for manufacturing polyalphaolefin according to the present invention can be utilized as a lubricating oil having thermal and oxidation stability, low volatility, low pour point, and high viscosity index since the content of oligomers higher than dimer and hexamer and the content of trimer, tetramer, and pentamer oligomers are low and the content of trimer, tetramer, and pentamer oligomers is high without performing a simple distillation separation process. Of course, a simple distillation separation process can be further performed in order to finely control the content of each oligomer as needed, and the present invention does not exclude this.
아울러, 상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체/오량체 중량비가 3 이하일 수 있고, 알파올레핀의 삼량체/사량체 중량비가 2 이하일 수 있다. 보다 좋게는 알파올레핀의 이량체/오량체 중량비가 2 이하일 수 있고, 알파올레핀의 삼량체/사량체 중량비가 1.7 이하일 수 있다. 이때, 상기 알파올레핀의 이량체/오량체의 중량비 하한은 0일 수 있으며, 알파올레핀의 삼량체/사량체의 중량비 하한은 0.1일 수 있다.In addition, the oligomer mixture may have a dimer/pentamer weight ratio of alphaolefin of 3 or less, and a trimer/tetramer weight ratio of alphaolefin of 2 or less. More preferably, the dimer/pentamer weight ratio of alphaolefin may be 2 or less, and the trimer/tetramer weight ratio of alphaolefin may be 1.7 or less. In this case, the lower limit of the weight ratio of the dimer/pentamer of alphaolefin may be 0, and the lower limit of the weight ratio of the trimer/tetramer of alphaolefin may be 0.1.
이와 같은 폴리알파올레핀을 포함하는 윤활유는 자동차 윤활유, 기어 오일, 산업윤활유, 그리스 등의 분야에서, 윤활기유, 점도 조절제(Viscosity modifier), 점도지수 향상제, 윤활성 첨가제 등으로 사용될 수 있다.Lubricants containing such polyalphaolefins can be used as base oils, viscosity modifiers, viscosity index improvers, lubricity additives, etc. in fields such as automotive lubricants, gear oils, industrial lubricants, and greases.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be specifically described by examples and comparative examples. The examples below are only intended to help understanding the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples below.
[비교예 1][Comparative Example 1]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3-부탄올 착화합물(BF3-BuOH, 몰비 1)을 67.9 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입하였다. 온도 50℃ 및 압력 1.5 bar를 유지하면서 60분 동안 중합을 진행하였고, 원치 않는 추가적인 중합이 진행되지 않게 하기 위하여 반응 중지제(20 중량% NaOH 수용액)를 주입하여 촉매를 비활성화 시켜 반응을 종결시켰다. 비활성화된 촉매 및 기타 금속류들은 물 세척하여 제거하였다. 반응 중지제의 최소 접촉 유량은 반응물의 유량의 90-100%에 해당(무게비)되며 역압력조절기를 통해 연속적으로 배출한 중합체에 투입하여 반응을 종결하였다. 다음으로 상층의 유기층을 추출하고, 미반응된 1-데센 및 부반응 생성물인 데센 이성질체를 스트리핑하여 제거하여 데센 올리고머(PAO)를 제조하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into a continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr, while simultaneously feeding BF 3 -butanol complex (BF 3 -BuOH, molar ratio 1) into the continuous reactor at a feed rate of 67.9 kg/hr. Polymerization was conducted for 60 minutes while maintaining a temperature of 50°C and a pressure of 1.5 bar. In order to prevent unwanted additional polymerization, a reaction terminator (20 wt% NaOH aqueous solution) was injected to deactivate the catalyst and terminate the reaction. The deactivated catalyst and other metals were removed by washing with water. The minimum contact flow rate of the reaction terminator corresponds to 90-100% (weight ratio) of the flow rate of the reactants, and the reaction was terminated by feeding it to the polymer continuously discharged through a reverse pressure regulator. Next, the upper organic layer was extracted, and unreacted 1-decene and the decene isomer, which is a side product, were removed by stripping to produce a decene oligomer (PAO).
이후, 니켈계 촉매(니켈 함량 21~32 중량%)를 사용하여 수소화처리 함으로써 수소화된 데센 올리고머를 수득하였다.Thereafter, hydrogenation treatment was performed using a nickel-based catalyst (nickel content 21 to 32 wt%) to obtain a hydrogenated decene oligomer.
[비교예 2][Comparative Example 2]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 5 cc/min, 부탄올을 0.03 cc/min의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 연속 반응기 상부로 BF3를 연속 공급하였으며, 온도 50℃ 및 압력 3 bar를 유지하면서 60분 동안 중합을 진행한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 5 cc/min and butanol at a feed rate of 0.03 cc/min, while simultaneously supplying BF 3 to the top of the continuous reactor. Except for the polymerization being performed for 60 minutes while maintaining the temperature at 50°C and the pressure at 3 bar, all other processes were carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
[비교예 3][Comparative Example 3]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 5 cc/min, 부탄올을 0.035 cc/min의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 연속 반응기 상부로 BF3를 연속 공급하였으며, 온도 50℃ 및 압력 3 bar를 유지하면서 60분 동안 중합을 진행한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 5 cc/min and butanol at a feed rate of 0.035 cc/min, while simultaneously supplying BF 3 to the top of the continuous reactor. Except for the polymerization being performed for 60 minutes while maintaining the temperature at 50°C and the pressure at 3 bar, all other processes were carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
[비교예 4][Comparative Example 4]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 5 cc/min, 부탄올을 0.03 cc/min의 공급량으로 연속적으로 공급하되, 1-데센 단량체 및 부탄올과 함께 BF3를 함께 공급하였으며, 온도 50℃ 및 압력 3 bar를 유지하면서 60분 동안 중합을 진행한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer and butanol were continuously supplied to the continuous reactor at a feed rate of 5 cc/min and 0.03 cc/min, respectively. BF 3 was supplied together with the 1-decene monomer and butanol, and polymerization was performed for 60 minutes while maintaining a temperature of 50°C and a pressure of 3 bar, with the exception that all processes were the same as in Comparative Example 1.
[비교예 5][Comparative Example 5]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 5 cc/min, 부탄올을 0.035 cc/min의 공급량으로 공급하되, 1-데센 단량체 및 부탄올과 함께 BF3를 함께 공급하였으며, 온도 50℃ 및 압력 3 bar를 유지하면서 60분 동안 중합을 진행한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was supplied to the continuous reactor at a feed rate of 5 cc/min and butanol at a feed rate of 0.035 cc/min. BF 3 was supplied together with the 1-decene monomer and butanol, and polymerization was performed for 60 minutes while maintaining a temperature of 50°C and a pressure of 3 bar, except that all processes were the same as in Comparative Example 1.
[실시예 1][Example 1]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 26.24 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, 부탄올은 26.24 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 비교예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr, while simultaneously injecting BF 3 into the loop reactor at a feed rate of 26.24 kg/hr and butanol into the continuous reactor at a feed rate of 26.24 kg/hr, and all other processes were carried out in the same manner as in Comparative Example 1.
[실시예 2][Example 2]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 30.15 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, 부탄올은 20.1 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were carried out in the same manner as in Example 1, except that 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr during the oligomerization reaction, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 30.15 kg/hr and butanol was fed into the continuous reactor at a feed rate of 20.1 kg/hr.
[실시예 3][Example 3]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 36.0 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, 부탄올은 18.0 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.All processes were carried out in the same manner as in Example 1, except that 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3200 kg/hr during the oligomerization reaction, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 36.0 kg/hr and butanol was fed into the continuous reactor at a feed rate of 18.0 kg/hr.
[실시예 4][Example 4]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 2.8 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, BF3-부탄올 착화합물(BF3-BuOH, 몰비 1)은 46.11 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 2.8 kg/hr, and BF 3 -butanol complex (BF 3 -BuOH, molar ratio 1) was fed into the continuous reactor at a feed rate of 46.11 kg/hr, except that all processes were the same as in Example 1.
[실시예 5][Example 5]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 3.9 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, BF3-부탄올 착화합물(BF3-BuOH, 몰비 1)은 39.34 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 3.9 kg/hr, and BF 3 -butanol complex (BF 3 -BuOH, molar ratio 1) was fed into the continuous reactor at a feed rate of 39.34 kg/hr, except that all processes were the same as in Example 4.
[실시예 6][Example 6]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 5.7 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, BF3-부탄올 착화합물(BF3-BuOH, 몰비 1)은 37.34 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다.During the oligomerization reaction, 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 5.7 kg/hr, and BF 3 -butanol complex (BF 3 -BuOH, molar ratio 1) was fed into the continuous reactor at a feed rate of 37.34 kg/hr, except that all processes were the same as in Example 4.
[실시예 7][Example 7]
올리고머화 반응 시 연속 반응기에 1-데센 단량체를 3200 kg/hr의 공급량으로 연속적으로 투입하면서 동시에 BF3는 10.1 kg/hr의 공급량으로 루프 반응기에 주입하고, BF3-부탄올 착화합물은 32.57 kg/hr의 공급량으로 연속 반응기에 주입한 것 외 모든 공정을 실시예 4와 동일하게 진행하였다.All processes were carried out in the same manner as in Example 4, except that 1-decene monomer was continuously fed into the continuous reactor at a feed rate of 3,200 kg/hr during the oligomerization reaction, while BF 3 was simultaneously fed into the loop reactor at a feed rate of 10.1 kg/hr and BF 3 -butanol complex was fed into the continuous reactor at a feed rate of 32.57 kg/hr.
[특성 평가][Characteristic Evaluation]
올리고머화 단계를 통해 만들어진 데센 올리고머 혼합물을 가스 크로마토그래피-불꽃이온화검출기(GC-FID, 컬럼 Agilent HP-5HT)로 분석하여 각 데센 올리고머(이량체 C20, 삼량체 C30, 사량체 C40, 오량체 C50, 육량체 이상 C60)의 함량을 확인하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The decene oligomer mixture produced through the oligomerization step was analyzed by gas chromatography-flame ionization detector (GC-FID, column Agilent HP-5HT) to confirm the content of each decene oligomer (dimer C20, trimer C30, tetramer C40, pentamer C50, and hexamer or higher C60). The results are shown in Table 2 below.
수득률 (%)PAO
Yield (%)
중량비C20/C50
Weight ratio
중량비C30/C40
Weight ratio
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 제조 방법에 따라, 순환펌프 이후의 순환배관을 통해 BF3를 루프 반응기로 공급한 실시예 1 내지 7의 경우, BF3 가스의 반응기 내 체류 시간이 증가하여 BuOH/BF3의 총 몰비를 1 미만으로 조절할 수 있었다.Referring to Tables 1 and 2 above, in Examples 1 to 7 in which BF 3 was supplied to the loop reactor through a circulation pipe following the circulation pump according to the manufacturing method of the present invention, the residence time of the BF 3 gas in the reactor increased, so that the total molar ratio of BuOH/BF 3 could be controlled to less than 1.
반면, 비교예 1의 경우, BF3-BuOH 형태로 촉매가 주입됨에 따라 BuOH/BF3의 총 몰비는 1.0이었으며, 비교예 2 내지 4의 경우, 과량의 BF3 가스를 주입하여도 대부분의 BF3 가스가 반응물(액상)로부터 분리되어 기상으로 존재하였으며, 이에 따라 2-phase(액상-기상) 형태로 반응이 진행되어 과량의 BF3 가스를 주입한 효과가 거의 없었으며, 반응에 관여한 BuOH/BF3의 총 몰비는 1.0인 것으로 판단된다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, since the catalyst was injected in the form of BF 3 -BuOH, the total molar ratio of BuOH/BF 3 was 1.0, and in the cases of Comparative Examples 2 to 4, even when an excess amount of BF 3 gas was injected, most of the BF 3 gas was separated from the reactant (liquid phase) and existed as a gas phase, and accordingly, the reaction proceeded in a 2-phase (liquid phase-gas phase) form, so the effect of injecting an excess amount of BF 3 gas was almost insignificant, and the total molar ratio of BuOH/BF 3 involved in the reaction is judged to be 1.0.
이처럼, 루프 반응기를 통해 별도로 BF3 가스를 주입하여 촉매 및 공촉매 중 BuOH/BF3의 총 몰비가 1 미만이 되도록 조절해준 실시예 1 내지 7의 경우, 비교예 1 내지 5 대비 수소화된 데센 이량체(C20)의 비율이 현저하게 낮았으며, 단증류 분리 공정을 수행하지 않았음도 데센 이량체(C20)의 함량이 7.3 중량% 이하로 낮고, 윤활유에 유용한 삼량체, 사량체 및 오량체의 비율이 보다 높아 윤활유로서 유용함을 확인 할 수 있었다.In this way, in Examples 1 to 7 in which BF 3 gas was separately injected through a loop reactor to adjust the total molar ratio of BuOH/BF 3 among the catalyst and co-catalyst to less than 1, the ratio of hydrogenated decene dimer (C20) was significantly lower than in Comparative Examples 1 to 5, and even though the simple distillation separation process was not performed, the content of decene dimer (C20) was low at 7.3 wt% or less, and the ratios of trimers, tetramers, and pentamers useful for lubricants were higher, confirming their usefulness as lubricants.
10: 연속 반응기 20: 루프 반응기
21: 순환펌프 22: 열교환기
30: 가스 분리기 31: 가스 벤트
40: 분리기(coalesce)10: Continuous reactor 20: Loop reactor
21: Circulation pump 22: Heat exchanger
30: Gas separator 31: Gas vent
40: Coalesce
Claims (18)
알파올레핀을 포함하는 원료를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계;
BF3 가스를 포함하는 촉매를 상기 루프 반응기로 주입하는 단계; 및
BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매를 상기 연속 반응기로 주입하는 단계;를 포함하며,
상기 BF3 가스는 순환펌프 이후 루프 반응기로 주입되고,
상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 1 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법.A method for producing polyalphaolefin using a reaction device including a continuous reactor; and a loop reactor that receives reactants from the bottom discharge port of the continuous reactor and re-supplies the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe;
A step of injecting a raw material containing alpha-olefin into the continuous reactor;
A step of injecting a catalyst containing BF 3 gas into the loop reactor; and
BF 3 - A step of injecting a complex compound of a complexing agent or a cocatalyst including a complexing agent into the continuous reactor;
The above BF 3 gas is injected into the loop reactor after the circulation pump,
A method for producing polyalphaolefin, characterized in that the molar ratio of complexing agent/BF 3 among the above catalyst and cocatalyst is less than 1.
상기 BF3 가스는 원료 100 몰(mol)에 대하여 0.01 내지 10 몰로 첨가되는, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In the first paragraph,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above BF 3 gas is added in an amount of 0.01 to 10 mol per 100 mol of raw material.
상기 착화제는 알코올 화합물을 포함하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In the first paragraph,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the complexing agent comprises an alcohol compound.
상기 착화제는 탄소수 1 내지 10의 알코올 화합물을 포함하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In paragraph 4,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the complexing agent comprises an alcohol compound having 1 to 10 carbon atoms.
상기 착화제는 부탄올인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In paragraph 5,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above-mentioned igniter is butanol.
상기 알파올레핀은 탄소수 6 내지 14의 알파올레핀을 포함하는, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In the first paragraph,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above alphaolefin comprises an alphaolefin having 6 to 14 carbon atoms.
상기 알파올레핀은 1-데센인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In Article 7,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above alphaolefin is 1-decene.
상기 폴리알파올레핀은 알파올레핀의 올리고머 혼합물인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In the first paragraph,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above polyalphaolefin is an oligomer mixture of alphaolefins.
상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체 함량이 11 중량% 미만인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In Article 9,
A method for producing a polyalphaolefin, wherein the above oligomer mixture has an alphaolefin dimer content of less than 11 wt%.
상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 오량체 함량이 5 중량% 이상인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In Article 9,
A method for producing a polyalphaolefin, wherein the above oligomer mixture has an alphaolefin pentamer content of 5 wt% or more.
상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 이량체/오량체 중량비가 3 이하인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In Article 9,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above oligomer mixture has a dimer/pentamer weight ratio of alphaolefin of 3 or less.
상기 올리고머 혼합물은 알파올레핀의 삼량체/사량체 중량비가 2 이하인, 폴리알파올레핀의 제조 방법.In Article 9,
A method for producing polyalphaolefin, wherein the above oligomer mixture has a trimer/tetramer weight ratio of alphaolefin of 2 or less.
알파올레핀을 포함하는 원료, 및 BF3-착화제의 착화합물 또는 착화제를 포함하는 공촉매는 상기 연속 반응기로 직접 주입되며,
BF3 가스를 포함하는 촉매는 상기 순환펌프 이후의 순환배관을 통해 루프 반응기로 주입되고,
상기 촉매 및 공촉매 중 착화제/BF3의 몰비는 1 미만인 것을 특징으로 하는, 폴리알파올레핀 제조용 반응 장치.A reaction device for producing polyalphaolefin, comprising: a continuous reactor; and a loop reactor for receiving reactants from the bottom discharge port of the continuous reactor and resupplying the reactants to the continuous reactor through a circulation pump and a circulation pipe;
A raw material containing alpha-olefin, and a complex compound of a BF 3 -complexing agent or a cocatalyst containing a complexing agent are directly injected into the continuous reactor.
A catalyst containing BF 3 gas is injected into the loop reactor through the circulation pipe after the circulation pump.
A reaction device for producing polyalphaolefin, characterized in that the molar ratio of complexing agent/BF 3 among the above catalyst and cocatalyst is less than 1.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |