KR102695438B1 - Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin - Google Patents
Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin Download PDFInfo
- Publication number
- KR102695438B1 KR102695438B1 KR1020200172597A KR20200172597A KR102695438B1 KR 102695438 B1 KR102695438 B1 KR 102695438B1 KR 1020200172597 A KR1020200172597 A KR 1020200172597A KR 20200172597 A KR20200172597 A KR 20200172597A KR 102695438 B1 KR102695438 B1 KR 102695438B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- hydrogenation catalyst
- catalyst
- petroleum resin
- hydrogenation
- hydrogenated petroleum
- Prior art date
Links
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000011347 resin Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 229920005989 resin Polymers 0.000 title claims abstract description 115
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 273
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 68
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- 241001550224 Apha Species 0.000 claims abstract description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 317
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 139
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 53
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 39
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 37
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 27
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 23
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 claims description 10
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical group 0.000 claims description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 4
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N undecane Chemical compound CCCCCCCCCCC RSJKGSCJYJTIGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 3
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 claims description 2
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 25
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 23
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 15
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012691 Cu precursor Substances 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 8
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- -1 alcohols and amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N acetic acid;nickel Chemical compound [Ni].CC(O)=O.CC(O)=O MQRWBMAEBQOWAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000003622 immobilized catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229940078494 nickel acetate Drugs 0.000 description 2
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical group C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000007767 bonding agent Substances 0.000 description 1
- 230000002925 chemical effect Effects 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M disodium;sulfanide Chemical compound [Na+].[Na+].[SH-] VDQVEACBQKUUSU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical group 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007415 particle size distribution analysis Methods 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002352 steam pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/01—Processes of polymerisation characterised by special features of the polymerisation apparatus used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin. More specifically, the present invention relates to a continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin, which can easily control the APHA value and the degree of aromatization according to the intended use of the hydrogenated petroleum resin through a continuous hydrogenation reaction.
Description
본 발명은 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 연속적 수소화 반응을 통해 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin. More specifically, the present invention relates to a continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin, which can easily control the APHA value and the degree of aromatization according to the intended use of the hydrogenated petroleum resin through a continuous hydrogenation reaction.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation reaction)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다. In general, hydrogenation or hydrogenation reactions for organic compounds are reactions applied to reduce specific functional groups or convert unsaturated compounds into saturated compounds, and can be applied to various compounds, such as reducing compounds with unsaturated functional groups such as ketones, aldehydes, and imines into compounds such as alcohols and amines, or saturating unsaturated bonds in olefin compounds, and is one of the most commercially important reactions.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급 원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 디사이클로펜타다이엔(dicyclopentadiene, DCPD)을 포함하는 C5 유분, 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유, bottom oil) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.Lower olefins (i.e., ethylene, propylene, butylene, and butadiene) and aromatics (i.e., benzene, toluene, and xylene) are basic intermediates widely used in the petrochemical and chemical industries. Thermal cracking, or steam pyrolysis, is a major type of process for forming these materials, typically in the presence of steam and in the absence of oxygen. Feedstocks may include petroleum gases and distillates, such as naphtha, kerosene, and gas oil. At this time, by pyrolyzing naphtha and the like, C4 fractions including ethylene, propylene, butane, and butadiene, cracked gasoline (including benzene, toluene, and xylene), C5 fractions including dicyclopentadiene (DCPD), cracked kerosene (C9 or higher fractions), cracked heavy oil (ethylene bottom oil), and hydrogen gas can be produced, and petroleum resins can be manufactured by polymerizing the fractions and the like.
그러나, 석유수지는 일부에 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합(이하 '방향족 이중결합'이라 함)과 지방족 모이어티의 이중결합(이하 '올레핀 이중결합'이라 함)을 포함하는데, 올레핀 이중결합의 함량이 높을 경우 석유수지의 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 올레핀 이중결합에 대해 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면, 불포화 이중결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다. However, petroleum resins contain double bonds of aromatic moieties (hereinafter referred to as “aromatic double bonds”) and double bonds of aliphatic moieties (hereinafter referred to as “olefin double bonds”) in some parts, and if the content of olefin double bonds is high, the quality of the petroleum resin may deteriorate. At this time, if a hydrogenation process that adds hydrogen to the olefin double bonds is performed, the unsaturated double bonds become saturated, the color becomes brighter, and the characteristic odor of the petroleum resin is reduced, thereby improving the quality.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 이중결합의 함량을 제어하기 위해서는 수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 이러한 올레핀 이중결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 방향족화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다.In order to control the content of aromatic double bonds during the hydrogenation reaction of such petroleum resins, it is necessary to selectively hydrogenate the olefinic bonds of the resin. Such selective hydrogenation reaction for olefinic double bonds can generally be performed by contacting hydrogen and the reaction target to be hydrogenated with a precious metal catalyst such as palladium (Pd) or platinum (Pt). However, such precious metal catalysts are very expensive and are the main cause of increased production costs. However, when a metal other than a precious metal catalyst, such as a nickel (Ni) series catalyst, is used, aromatic double bonds are hydrogenated together with olefinic double bonds, which makes it difficult to control the content of aromatic double bonds in the petroleum resin, the APHA value, the aromatization degree, etc.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 수첨 석유수지의 용도에 따라 APHA 값과 방향족화도를 용이하게 조절할 수 있는, 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 제공하고자 한다. In order to solve the above problems, the present invention aims to provide a continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin, which can easily control the APHA value and aromatization degree according to the use of the hydrogenated petroleum resin.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, According to one embodiment of the present invention,
연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 제 1 수소화 촉매, 제 2 수소화 촉매, 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고,A method comprising: introducing petroleum resin, a solvent, a first hydrogenation catalyst, a second hydrogenation catalyst, and hydrogen gas into a continuous slurry reactor to perform a continuous hydrogenation reaction;
상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 전체 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 투입 및 배출하고, The catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is periodically or non-periodically injected and discharged so that the concentration of the total hydrogenation catalyst including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction is maintained at 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent,
상기 제 1 수소화 촉매는 비선택적 수소화 촉매이고, 상기 제 2 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매이며, The above first hydrogenation catalyst is a non-selective hydrogenation catalyst, and the above second hydrogenation catalyst is a selective hydrogenation catalyst,
상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인,The hydrogenated petroleum resin obtained by the above continuous hydrogenation reaction has an APHA value of 25 or less as measured according to ASTM D1209 and an aromatization degree of 3 to 20% as measured by 1H-NMR.
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 제공한다. A method for continuously manufacturing a hydrogenated petroleum resin is provided.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유수지에서 상기 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행함으로써, 우수한 색상 및 방향족화도를 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention, a hydrogenated petroleum resin having both an aromatic double bond and an olefin double bond can be manufactured by performing a hydrogenation reaction with high selectivity for the olefin double bond in the petroleum resin. The hydrogenated petroleum resin exhibits excellent color and aromatization degree.
또한 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기로 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 투입하여, 수첨 석유수지의 색상 및 방향족화도를 일정하게 유지할 수 있다.In addition, by periodically or non-periodically injecting a catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst into the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction, the color and aromatization degree of the hydrogenated petroleum resin can be kept constant.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.The present invention may have various modifications and may take various forms, and thus specific embodiments are illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to specific disclosed forms, but should be understood to include all modifications, equivalents, or substitutes included in the spirit and technical scope of the present invention.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, the terminology used herein is only used to describe exemplary embodiments, and is not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly indicates otherwise. It should be understood that the terms "comprises," "includes," or "has" in this specification are intended to specify the presence of a feature, step, component, or combination thereof implemented, but do not exclude in advance the possibility of the presence or addition of one or more other features, steps, components, or combinations thereof.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다. Additionally, in the present invention, when each component is referred to as being formed "on" or "over" each other, it means that each component is formed directly on each other, or that other components may be additionally formed between each layer, on the object, or on the substrate.
이하, 본 발명의 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the continuous manufacturing method of the hydrogenated petroleum resin of the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법은, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 제 1 수소화 촉매, 제 2 수소화 촉매, 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 전체 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 투입 및 배출하고, 상기 제 1 수소화 촉매는 비선택적 수소화 촉매이고, 상기 제 2 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매이며, 상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인 것을 특징으로 한다. According to one embodiment of the present invention, a continuous method for producing a hydrogenated petroleum resin comprises a step of introducing a petroleum resin, a solvent, a first hydrogenation catalyst, a second hydrogenation catalyst, and hydrogen gas into a continuous slurry reactor to perform a continuous hydrogenation reaction, and periodically or non-periodically introducing and discharging a catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst so that the concentration of the total hydrogenation catalyst including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction is maintained at 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of a reaction solution including the petroleum resin and the solvent, and the first hydrogenation catalyst is a non-selective hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is a selective hydrogenation catalyst, and the hydrogenated petroleum resin obtained by the continuous hydrogenation reaction is characterized in that the APHA value measured according to ASTM D1209 is 25 or less and the degree of aromatization measured by 1H-NMR is 3 to 20%. Do it.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응을 통해 최종 제품의 방향족화도를 제어하는 기술이 매우 중요하다. In order to manufacture a petroleum resin containing an aromatic functional group, a technology for controlling the degree of aromatization of the final product through a selective hydrogenation reaction is very important.
석유수지에서의 선택적 수첨 반응(selective hydrogenation)이란, 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 중 어느 하나에 대해 선택적으로 수소를 첨가시키는 반응으로, 목표로 하는 함량의 방향족 그룹을 포함하면서 우수한 색상을 갖는 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화(수첨) 반응을 수행할 필요가 있다.Selective hydrogenation in petroleum resin refers to a reaction in which hydrogen is selectively added to either an aromatic double bond or an olefin double bond present in the petroleum resin. In order to produce a high-quality petroleum resin having a target content of aromatic groups and excellent color, it is necessary to selectively perform a hydrogenation (hydrogenation) reaction only for olefin double bonds rather than aromatic double bonds.
일반적으로 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합에 대해 선택성이 없는 수소화 촉매를 이용하여 수첨 반응을 수행할 경우, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 모두를 수첨시키기 때문에, 최종 제품의 방향족 함량과 올레핀 함량을 동시에 제어하기 어렵다. 색상 및 열 안정성을 개선시키기 위하여 올레핀 이중결합을 모두 수첨시킬 경우 방향족 이중결합도 함께 수첨되기 때문에, 최종 제품에서의 방향족 함량이 지나치게 낮아질 수 있으며, 이 경우 베이스 폴리머와의 상용성이 낮아질 수 있다. 반대로 방향족화도를 만족하는 것으로 초점을 맞추어 수첨 반응을 진행하는 경우 올레핀 이중결합의 잔류량이 많아 색상 및 열 안정성이 저하되는 문제가 있다.In general, when a hydrogenation reaction is performed using a hydrogenation catalyst that is not selective for aromatic double bonds and olefin double bonds, it is difficult to control both the aromatic content and the olefin content of the final product at the same time because both the aromatic double bonds and the olefin double bonds are hydrogenated. If all olefin double bonds are hydrogenated in order to improve the color and thermal stability, the aromatic double bonds are also hydrogenated, so the aromatic content in the final product may become excessively low, and in this case, the compatibility with the base polymer may be low. On the other hand, if the hydrogenation reaction is performed with a focus on satisfying the degree of aromatization, there is a problem that the color and thermal stability are deteriorated because the residual olefin double bonds are large.
올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족 이중결합의 함량, 즉 방향족화도가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 1H-NMR로 측정할 수 있다. The higher the selectivity for olefin double bonds, the higher the content of aromatic double bonds in the petroleum resin, i.e., the degree of aromatization, and the degree of aromatization can be measured by 1H-NMR.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 APHA 값은 ASTM D1209에 따라 측정할 수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명(water white) 수지가 되며, 이때 잔류하는 올레핀 함량(NMR, %area)은 0.1% 미만일 수 있다.In addition, the APHA value, which indicates the color characteristics of the petroleum resin, is not necessarily proportional thereto, but may generally decrease as the selectivity for the olefin double bond increases, and the APHA value can be measured according to ASTM D1209. The lower the APHA value, the more colorless and transparent (water white) the resin becomes with almost no color and odor, and the residual olefin content (NMR, %area) at this time can be less than 0.1%.
특정 방향족화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조하기 위해서 수소화 촉매의 종류를 변경시키는 방안을 시도해 왔다. 그러나, 선택성이 높은 수소화 촉매의 제조를 위해 사용되는 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량이나, APHA 값, 방향족화도 등을 조절하기 어려운 문제가 있다. In order to continuously produce hydrogenated petroleum resins having a specific degree of aromatization and APHA value, attempts have been made to change the type of hydrogenation catalyst. However, the precious metal catalyst used for producing a highly selective hydrogenation catalyst is very expensive, which is the main cause of increased costs. When a metal other than a precious metal catalyst, such as a nickel (Ni)-based catalyst, is used, aromatic double bonds are hydrogenated together with olefinic double bonds, which makes it difficult to control the content of aromatic double bonds in the petroleum resin, the APHA value, the degree of aromatization, etc.
이에 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법으로, 반응기 내 촉매의 농도가 소정의 범위를 유지하도록, 서로 상이한 선택도를 갖는 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 주기적으로 또는 비주기적으로 투입함으로써 특정 방향족화도 및 APHA 값을 갖는 수첨 석유수지를 연속적으로 제조 가능함에 착안하여 본 발명에 이르게 되었다. 이와 같이 제조한 수첨 석유수지는 베이스 폴리머와의 상용성이 우수하고, 용도에 따라 방향족화도 및 APHA 값을 제어할 수 있어 다양한 접착제 및/또는 점착제 용도로 적용이 가능하다.Accordingly, the present invention has been made based on the idea that a continuous manufacturing method of a hydrogenated petroleum resin can be continuously manufactured by periodically or non-periodically injecting a catalyst mixture including a first hydrogenation catalyst and a second hydrogenation catalyst having different selectivities so that the concentration of the catalyst in a reactor is maintained in a predetermined range, thereby enabling the hydrogenated petroleum resin to have a specific degree of aromatization and APHA value to be manufactured. The hydrogenated petroleum resin manufactured in this manner has excellent compatibility with a base polymer, and the degree of aromatization and the APHA value can be controlled depending on the application, so that it can be applied to various adhesives and/or pressure-sensitive adhesives.
한편, 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는 고정층 반응기(fixed bed reactor)이며, 상기 고정층 반응기는 운전비가 낮다는 장점이 있다. 상기 고정층 반응기는 수소화 촉매가 충진된 촉매층(bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로 혹은 하부에서 상부로 관통시키며 수소화 반응을 수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간 동안 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 촉매를 충진시켜 사용한다.Meanwhile, a reactor type that has been widely used commercially for hydrogenation reactions is a fixed bed reactor, and the fixed bed reactor has the advantage of low operating costs. The fixed bed reactor is a method of performing a hydrogenation reaction by passing a liquid raw material together with hydrogen from top to bottom or from bottom to top inside a reactor including a catalyst bed filled with a hydrogenation catalyst. The catalyst bed of the fixed bed reactor is usually filled with a sufficient amount of catalyst that can be used for a long period of time, such as several months or more than a year.
그런데, 수소화 반응이 진행됨에 따라, 수소화 촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다. 이에 따라 반응 초기에는 촉매의 활성이 높아 방향족 이중 결합의 함량이 낮고 색상이 우수한 제품을 얻을 수 있지만, 시간이 경과할수록 촉매 활성이 점차 저하되어 수첨 반응의 전환율이 서서히 하락되면 방향족 이중결합의 함량이 높아지고 이와 더불어 색상 및 열 안정성도 저하되는 문제가 있었다.However, as the hydrogenation reaction progresses, the activity of the hydrogenation catalyst gradually decreases. Accordingly, in the early stage of the reaction, the activity of the catalyst is high, so that a product with a low content of aromatic double bonds and excellent color can be obtained, but as time passes, the catalytic activity gradually decreases, so that the conversion rate of the hydrogenation reaction gradually decreases, and the content of aromatic double bonds increases, and along with this, there is a problem that the color and thermal stability also decrease.
한편, 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반응 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 핫 스팟(hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결(sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화 반응 생성물의 전체 수소화도, 선택도, 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 되므로 촉매 활성이 어느 수준 이하로 저하되면 충진된 촉매를 교체하게 된다. 이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로 불가능하다. Meanwhile, the decrease in catalytic activity is caused by various physical and chemical effects on the catalyst, such as blocking of the catalytically active site or loss of the catalytically active site as a result of thermal, mechanical or chemical treatment. In addition, at the beginning of the reaction, the reaction may proceed rapidly due to the high concentration of the reaction raw material, and the heat of reaction may partially accumulate, creating a hot spot. As sintering occurs due to this hot spot, the decrease in catalytic activity is further accelerated. This decrease in catalytic activity causes a decrease in the overall reactivity and causes the overall hydrogenation degree, selectivity, and purity of the hydrogenation reaction product to decrease, so when the catalytic activity decreases below a certain level, the charged catalyst is replaced. At this time, since the catalyst cannot be replaced during the reaction in a fixed bed reactor, the reaction must be completely stopped and the catalyst replaced, which leads to a lot of loss on an industrial scale. In addition, it is fundamentally impossible to change the type of catalyst in the middle of the reaction to control the selectivity of the hydrogenation reaction.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석유수지의 수소화 반응에 있어 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있는 선택적 수소화 촉매와 비선택적 수소화 촉매를 혼합하여 사용하고, 더 나아가 고정층 반응기 대신에 연속식 슬러리 반응기를 이용하여 수소화 반응을 수행함으로써, 방향족화도와 APHA값을 모두 만족시키는 고품질의 수첨 석유수지를 고효율로 제조할 수 있다.The present invention is intended to solve the above-mentioned complex problems, and uses a mixture of a selective hydrogenation catalyst and a non-selective hydrogenation catalyst capable of performing a hydrogenation reaction with high selectivity for olefin double bonds in the hydrogenation reaction of a petroleum resin, and further performs the hydrogenation reaction using a continuous slurry reactor instead of a fixed bed reactor, thereby enabling the high-quality hydrogenated petroleum resin satisfying both the degree of aromatization and the APHA value to be manufactured with high efficiency.
또한, 공정 중간에 수소화 촉매의 종류를 변경할 수 있어 필요에 따라 수소화 반응의 선택도를 용이하게 조절할 수 있다. In addition, the type of hydrogenation catalyst can be changed during the process, making it easy to control the selectivity of the hydrogenation reaction as needed.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에서 먼저, 연속식 슬러리 반응기에 석유수지, 용매, 제 1 수소화 촉매, 제 2 수소화 촉매, 및 수소 기체를 투입하여 연속적인 수소화 반응을 수행한다.Specifically, in a continuous manufacturing method of a hydrogenated petroleum resin according to one embodiment of the invention, first, a petroleum resin, a solvent, a first hydrogenation catalyst, a second hydrogenation catalyst, and hydrogen gas are introduced into a continuous slurry reactor to perform a continuous hydrogenation reaction.
상기 석유수지는 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함할 수 있다. 상기 C5 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene), 이소프렌(isoprene), 피페릴렌(piperylene) 등 탄소수 5개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C8 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 스티렌(styrene), 옥텐(octene) 등의 탄소수 8개의 불포화 탄화수소를 의미하며, C9 유분이란, 석유의 전처리, 증류, 및 중합 등을 통해 수득되는 석유 분획, 부산물, 및 이들의 조합물로 비닐톨루엔(vinyltoluene), 인덴(indene) 등 탄소수 9개의 불포화 탄화수소를 의미한다. The above petroleum resin is a target for which selective hydrogenation is requested, and may include, for example, dicyclopentadiene (DCPD), a C5 fraction, a C8 fraction, a C9 fraction, or a polymer thereof. The above C5 fraction refers to unsaturated hydrocarbons having 5 carbon atoms, such as cyclopentadiene, isoprene, and piperylene, which are obtained through petroleum preprocessing, distillation, and polymerization, etc., petroleum fractions, by-products, and combinations thereof; the C8 fraction refers to unsaturated hydrocarbons having 8 carbon atoms, such as styrene and octene, which are obtained through petroleum preprocessing, distillation, and polymerization, etc., petroleum fractions, by-products, and combinations thereof; and the C9 fraction refers to unsaturated hydrocarbons having 9 carbon atoms, such as vinyltoluene and indene, which are obtained through petroleum preprocessing, distillation, and polymerization, etc., petroleum fractions, by-products, and combinations thereof.
또, 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 등의 포화 탄화수소계 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, saturated hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, and methylcyclohexane can be used as the solvent, but the present invention is not limited thereto.
상기 용매는 상기 석유수지 100 중량부에 대하여 40 내지 80 중량부로 사용될 수 있다. 용매 사용량이 40 중량부 미만이면, 점도가 증가하여 반응성 및 공정 안정성 저하의 우려가 있고, 80 중량부를 초과하면 생산성 저하 및 용매 회수 에너지 증가 등의 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 석유수지 100 중량부에 대하여 40 중량부 이상, 혹은 50 중량부 이상, 혹은 60 중량부 이상이고, 80 중량부 이하, 혹은 75 중량부 이하, 혹은 70 중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.The solvent may be used in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the petroleum resin. If the amount of the solvent used is less than 40 parts by weight, there is a concern that the viscosity may increase, thereby lowering the reactivity and process stability. If it exceeds 80 parts by weight, there is a concern that the productivity may decrease and the solvent recovery energy may increase. Preferably, the solvent may be used in an amount of 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, or 60 parts by weight or more, and 80 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the petroleum resin.
상기 석유수지와 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 연속식 슬러리 반응기에서 수행된다.The mixing of the above petroleum resin and solvent can be performed according to a conventional method, and in the present invention, it is performed in a continuous slurry reactor.
상기 석유수지와 용매의 혼합 후에는 연속식 슬러리 반응기 내로 제 1 수소화 촉매, 제 2 수소화 촉매, 및 수소 기체를 투입한다.After mixing the above petroleum resin and solvent, a first hydrogenation catalyst, a second hydrogenation catalyst, and hydrogen gas are introduced into a continuous slurry reactor.
본 발명에 있어, 상기 제 1 수소화 촉매는 비선택적 수소화 촉매이고, 상기 제 2 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매이다.In the present invention, the first hydrogenation catalyst is a non-selective hydrogenation catalyst, and the second hydrogenation catalyst is a selective hydrogenation catalyst.
상기 비선택적 수소화 촉매와 선택적 수소화 촉매의 분류는 절대적인 기준에 따른 것이 아니라 상대적인 것으로, 예를 들어 올레핀 결합에 대해 선택도가 서로 다른 2종의 수소화 촉매로 촉매 a 및 촉매 b를 포함하고, 촉매 a가 촉매 b보다 올레핀 결합에 대해 선택도가 높을 경우 촉매 a를 선택적 수소화 촉매로, 촉매 b를 비선택적 수소화 촉매로 분류할 수 있다. 그러나, 촉매 a와, 상기 촉매 a보다 올레핀 결합에 대해 선택도가 높은 촉매 c를 포함할 경우, 촉매 c가 선택적 수소화 촉매로, 촉매 a가 비선택적 수소화 촉매로 분류될 수 있다.The above classification into non-selective hydrogenation catalysts and selective hydrogenation catalysts is not based on an absolute criterion but is relative. For example, if two hydrogenation catalysts having different selectivities for olefin bonds are included, namely catalyst a and catalyst b, and catalyst a has a higher selectivity for olefin bonds than catalyst b, catalyst a may be classified as a selective hydrogenation catalyst and catalyst b may be classified as a non-selective hydrogenation catalyst. However, if catalyst a and catalyst c having a higher selectivity for olefin bonds than catalyst a are included, catalyst c may be classified as a selective hydrogenation catalyst and catalyst a may be classified as a non-selective hydrogenation catalyst.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매는 비선택적 수소화 촉매로, 활성금속으로서 니켈(Ni) 를 포함하고, 상기 니켈 은 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 즉, 상기 제 1 수소화 촉매의 금속 성분은 니켈 로 이루어질 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the first hydrogenation catalyst is a non-selective hydrogenation catalyst, and includes nickel (Ni) as an active metal, and the nickel may be a catalyst supported on a carrier. That is, the metal component of the first hydrogenation catalyst may be composed of nickel.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 구리(Cu)를 포함하며, 상기 니켈, 및 구리는 담체에 담지된 촉매일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the first hydrogenation catalyst includes nickel (Ni) as an active metal and copper (Cu) as a cocatalyst, and the nickel and copper may be catalysts supported on a carrier.
또한 상기 제 2 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매로, 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 및 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다. In addition, the second hydrogenation catalyst is a selective hydrogenation catalyst, and includes nickel (Ni) as an active metal and sulfur (S) as a cocatalyst, and the nickel and sulfur may be catalysts supported on a carrier.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제 2 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni)을 포함하고, 조촉매로서 구리(Cu), 및 황(S)을 포함하며, 상기 니켈, 구리, 및 황은 담체에 담지된 촉매일 수 있다.According to another embodiment of the present invention, the second hydrogenation catalyst includes nickel (Ni) as an active metal, copper (Cu) and sulfur (S) as cocatalysts, and the nickel, copper, and sulfur may be catalysts supported on a carrier.
이러한 제 2 수소화 촉매와 비교하여, 상기 제 1 수소화 촉매는 황(S)을 실질적으로 포함하지 않는다. Compared to these second hydrogenation catalysts, the first hydrogenation catalyst substantially does not contain sulfur (S).
한편, 상기 제 1 수소화 촉매 제조시 니켈 또는 구리의 전구체 화합물이 황(S)을 포함하는 화합물일 경우, 제 1 수소화 촉매에 비의도적으로 황이 미량 잔류할 수 있으나, 이 경우에도 비선택적 수소화 촉매로 분류한다. 즉, 본 발명의 명세서에서 상기 제 1 수소화 촉매는 황을 실질적으로 포함하지 않거나, 불순물 수준의 미량으로 포함하는 경우, 예를 들어 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 미만으로 포함하거나, 니켈에 대한 황의 중량비(S/Ni)가 0.005 미만일 경우를 포함한다.Meanwhile, when the precursor compound of nickel or copper is a compound containing sulfur (S) during the production of the first hydrogenation catalyst, a trace amount of sulfur may unintentionally remain in the first hydrogenation catalyst, but even in this case, it is classified as a non-selective hydrogenation catalyst. That is, In the specification of the present invention, the first hydrogenation catalyst includes a catalyst that substantially does not contain sulfur or contains a trace amount of impurities, for example, a catalyst that contains less than 0.5 wt% sulfur based on the total weight of the catalyst, or a catalyst that has a weight ratio of sulfur to nickel (S/Ni) of less than 0.005.
일반적으로 니켈 촉매는 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합에 대한 선택성이 매우 낮아 선택적 수소화 반응에는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 제 2 수소화 촉매는 황을 조촉매로서 함께 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도를 나타낸다. 구체적으로, 황을 조촉매로서 포함하거나, 황과 함께 구리를 조촉매로 포함함으로써, 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로 수소화가 가능하다. In general, nickel catalysts are known to be difficult to use in selective hydrogenation reactions due to their very low selectivity for aromatic double bonds and olefin double bonds. However, the second hydrogenation catalyst according to one embodiment of the present invention exhibits high selectivity for olefin double bonds by including sulfur as a cocatalyst. Specifically, by including sulfur as a cocatalyst or including copper as a cocatalyst together with sulfur, the hydrogenation reaction rate for olefin unsaturated bonds is maintained even when nickel is used during petroleum resin hydrogenation reaction, while the hydrogenation reaction rate for aromatic unsaturated bonds is greatly reduced, thereby enabling selective hydrogenation of olefin unsaturated bonds.
또, 상기 담체는 구체적으로 실리카(SiO2), 규조토, 알루미나(Al2O3) 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이와 같은 담체에 담지될 경우 촉매의 구조 안정성 향상으로 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다. In addition, the carrier may be at least one selected specifically from silica (SiO 2 ), diatomaceous earth, alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia, and when supported on such a carrier, the catalyst may exhibit better catalytic activity due to improved structural stability.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 담체는 실리카가 바람직하며, 상기 실리카는 비표면적이 200 내지 400m2/g이고, 10 내지 30nm 기공크기를 갖는 다공성 담체일 수 있다. 상기와 같은 특성을 갖는 다공성 실리카를 담체로 사용할 때, 촉매 활성 및 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다. 또한, 입도 분포가 균일한 실리카 담체를 제공하여, 수소화 반응에서 고속 회전 시에도 촉매의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the carrier is preferably silica, and the silica may be a porous carrier having a specific surface area of 200 to 400 m 2 /g and a pore size of 10 to 30 nm. When the porous silica having the above characteristics is used as the carrier, the catalytic activity and lifespan can be improved, and the efficiency of the process for separating the product and the catalyst can be optimally improved. In addition, by providing a silica carrier having a uniform particle size distribution, the effect of suppressing the crushing of the catalyst even when rotating at high speed in the hydrogenation reaction can be provided.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 구성의 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매에 있어서 구성 성분들의 함량 및 물성 제어를 통해 촉매 활성 및 선택성을 더욱 증진시킬 수 있다.In addition, according to one embodiment of the invention, the catalytic activity and selectivity can be further enhanced by controlling the content and properties of the components in the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst of the above-described configuration.
구체적으로, 상기 제 1 수소화 촉매는, 상기 제 1 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40 중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하되고, 그 결과 수첨 석유수지의 APHA값을 25 이하로 구현하기 어려울 수 있다. 또 니켈 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 제조가 용이하지 않을뿐더러, 분산성 저하에 따른 촉매 활성 저하의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 제 1 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 중량% 이상, 혹은 50 중량% 이상, 혹은 55 중량% 이상, 혹은 60 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 혹은 75 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. Specifically, the first hydrogenation catalyst may contain 40 to 80 wt% of nickel (Ni) based on the total weight of the first hydrogenation catalyst. When the nickel content is less than 40 wt%, the catalytic activity is reduced, and as a result, it may be difficult to implement an APHA value of 25 or less of the hydrogenated petroleum resin. In addition, when the nickel content exceeds 80 wt%, not only is the manufacturing process not easy, but there may be a problem of reduced catalytic activity due to reduced dispersibility. Preferably, the first hydrogenation catalyst may contain 40 wt% or more of nickel (Ni), or 50 wt% or more, or 55 wt% or more, or 60 wt% or more, and 80 wt% or less, or 75 wt% or less, or 70 wt% or less.
또, 상기 제 1 수소화 촉매가 조촉매로 구리(Cu)를 더 포함하는 경우, 상기 제 1 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리(Cu)를 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 니켈의 환원도와 분산도가 감소하여 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 제 1 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리를 0.1 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 0.7 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 혹은 4 중량% 이하, 혹은 3 중량% 이하, 혹은 2 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.In addition, when the first hydrogenation catalyst further contains copper (Cu) as a promoter, the copper (Cu) may be contained in an amount of 0.1 to 5 wt% based on the total weight of the first hydrogenation catalyst. When the content of copper is less than 0.1 wt%, the degree of reduction and dispersion of nickel may decrease, thereby lowering the catalytic activity, and when it exceeds 5 wt%, the dispersibility may decrease, thereby lowering the catalytic activity. Preferably, the copper may be contained in an amount of 0.1 wt% or more, or 0.3 wt% or more, or 0.5 wt% or more, or 0.7 wt% or more, and 5 wt% or less, or 4 wt% or less, or 3 wt% or less, or 2 wt% or less based on the total weight of the first hydrogenation catalyst.
구체적으로, 상기 제 2 수소화 촉매는, 상기 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 내지 80 중량%로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40 중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하되고, 그 결과 수첨 석유수지의 APHA값을 25 이하로 구현하기 어려울 수 있다. 또 니켈 함량이 80 중량%를 초과하는 경우, 제조가 용이하지 않을뿐더러, 촉매 선택성이 저하되고, 분산성 저하에 따른 촉매 활성 저하의 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 상기 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 중량% 이상, 혹은 50 중량% 이상, 혹은 55 중량% 이상, 혹은 60 중량% 이상이고, 80 중량% 이하, 혹은 75 중량% 이하, 혹은 70 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다. Specifically, the second hydrogenation catalyst may contain 40 to 80 wt% of nickel (Ni) based on the total weight of the second hydrogenation catalyst. When the nickel content is less than 40 wt%, the catalytic activity is reduced, and as a result, it may be difficult to implement an APHA value of 25 or less of the hydrogenated petroleum resin. In addition, when the nickel content exceeds 80 wt%, not only is the manufacturing process not easy, but there may be a problem of reduced catalyst selectivity and reduced catalytic activity due to reduced dispersibility. Preferably, the second hydrogenation catalyst may contain 40 wt% or more of nickel (Ni), or 50 wt% or more, or 55 wt% or more, or 60 wt% or more, and 80 wt% or less, or 75 wt% or less, or 70 wt% or less.
또, 상기 제 2 수소화 촉매는, 상기 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 황(S)을 0.5 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.5 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 20 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 상기 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 4 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하, 혹은 8 중량% 이하, 혹은 7 중량% 이하, 혹은 5 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.In addition, the second hydrogenation catalyst may contain 0.5 to 20 wt% of sulfur (S) as a cocatalyst based on the total weight of the second hydrogenation catalyst. When the content of sulfur is less than 0.5 wt%, the selective catalytic activity may decrease, and when it exceeds 20 wt%, the selective catalytic activity may decrease due to poor dispersibility. Preferably, the second hydrogenation catalyst may contain sulfur in an amount of 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, or 3 wt% or more, or 4 wt% or more, and 20 wt% or less, or 10 wt% or less, or 8 wt% or less, or 7 wt% or less, or 5 wt% or less.
또, 상기 제 2 수소화 촉매가 조촉매로 구리(Cu)를 더 포함하는 경우, 상기 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리(Cu)를 0.1 내지 5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 구리의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 5 중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 제 2 수소화 촉매 총 중량에 대하여 구리를 0.1 중량% 이상, 혹은 0.3 중량% 이상, 혹은 0.5 중량% 이상, 혹은 0.7 중량% 이상이고, 5 중량% 이하, 혹은 4 중량% 이하, 혹은 3 중량% 이하, 혹은 2 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.In addition, when the second hydrogenation catalyst further includes copper (Cu) as a promoter, it may include 0.1 to 5 wt% of copper (Cu) based on the total weight of the second hydrogenation catalyst. When the content of copper is less than 0.1 wt%, the selective catalytic activity may decrease, and when it exceeds 5 wt%, the dispersibility may decrease, which may cause a problem in that the selective catalytic activity decreases. Preferably, the copper may be included in an amount of 0.1 wt% or more, or 0.3 wt% or more, or 0.5 wt% or more, or 0.7 wt% or more, and 5 wt% or less, or 4 wt% or less, or 3 wt% or less, or 2 wt% or less based on the total weight of the second hydrogenation catalyst.
또, 상기 제 2 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈에 대한 상기 황의 중량비(S/Ni)가 0.01 내지 0.3일 수 있다. Additionally, in the second hydrogenation catalyst, the weight ratio of sulfur to nickel (S/Ni) may be 0.01 to 0.3.
상기한 중량비를 충족하도록 니켈 및 황을 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대한 선택도를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 S/Ni의 중량비가 0.01 미만이면, 선택적 촉매 활성이 저하될 수 있고, 중량비가 0.3을 초과하면, 분산성이 저하되어 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게는, S/Ni의 중량비가 0.01 이상, 혹은 0.015 이상, 혹은 0.02 이상, 혹은 0.025 이상이고, 0.3 이하, 혹은 0.2 이하, 혹은 0.1 이하, 혹은 0.08 이하, 혹은 0.06 이하일 수 있다. By including nickel and sulfur to satisfy the above weight ratio, the selectivity for the olefin double bond can be further enhanced. When the weight ratio of S/Ni is less than 0.01, the selective catalytic activity may be reduced, and when the weight ratio exceeds 0.3, the dispersibility may be reduced, which may cause a problem in that the selective catalytic activity is reduced. More preferably, the weight ratio of S/Ni is 0.01 or more, or 0.015 or more, or 0.02 or more, or 0.025 or more, and 0.3 or less, or 0.2 or less, or 0.1 or less, or 0.08 or less, or 0.06 or less.
또, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매는, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매 총 중량 각각에 대하여 담체를 10 내지 50 중량%로 포함할 수 있다. 담체 함량이 10 중량% 미만인 경우, 담체 포함에 따른 개선 효과가 충분하지 않고, 또 50 중량%를 초과하는 경우, 활성 금속 및 조촉매 함량의 상대적인 감소로 촉매 활성 저하의 우려가 있다. 바람직하게는 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 중량% 이상, 혹은 20 중량% 이상, 혹은 30 중량% 이상이고, 50 중량% 이하, 혹은 45 중량% 이하, 혹은 40 중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.In addition, the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst may contain a carrier in an amount of 10 to 50 wt% based on the total weight of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst, respectively. When the carrier content is less than 10 wt%, the improvement effect due to the inclusion of the carrier is not sufficient, and when it exceeds 50 wt%, there is a concern about a decrease in catalytic activity due to a relative decrease in the contents of the active metal and the promoter. Preferably, the carrier may be contained in an amount of 10 wt% or more, or 20 wt% or more, or 30 wt% or more, and 50 wt% or less, or 45 wt% or less, or 40 wt% or less based on the total weight of the catalyst.
또, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매에 있어, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 각각 1 내지 10 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1nm 이상, 혹은 3nm 이상, 혹은 5nm 이상이고, 10nm 이하, 혹은 8nm 이하, 혹은 7nm 이하일 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기한 범위 내일 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.In addition, in the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst, the average crystal size of the nickel may be 1 to 10 nm, respectively, and preferably 1 nm or more, or 3 nm or more, or 5 nm or more, and 10 nm or less, or 8 nm or less, or 7 nm or less. When the average crystal size of the nickel is within the above range, better catalytic activity may be exhibited.
또, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 각각 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 평균 입자크기(D50)는, 각각 5㎛ 이상, 또는 6 ㎛ 이상, 또는 7 ㎛ 이상이면서, 50 ㎛ 이하, 또는 40 ㎛ 이하, 또는 30 ㎛ 이하, 또는 25 ㎛ 이하일 수 있다. In addition, the average particle size (D 50 ) of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst may be 5 to 50 ㎛, respectively. More specifically, the average particle size (D 50 ) may be 5 ㎛ or more, or 6 ㎛ or more, or 7 ㎛ or more, and 50 ㎛ or less, or 40 ㎛ or less, or 30 ㎛ or less, or 25 ㎛ or less, respectively.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매의 입도 분포가 상기한 범위 내일 때 반응 용액 중에서 촉매의 분산성이 높아 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.When the particle size distributions of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst are within the above-mentioned range, the catalyst can exhibit excellent catalytic activity due to high catalyst dispersibility in the reaction solution.
본 발명에 있어서 평균 입자크기(D50)은 입도 분포 분석시, 입경에 따른 입자 부피 누적 분포의 50% 지점에서의 입경을 의미하며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 촉매 분말을 분산매 증류수 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(장치명: Malvern 社 모델명: Mastersizer 2000)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자크기에 따른 회절 패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출할 수 있다. In the present invention, the average particle size ( D50 ) refers to the particle diameter at the 50% point of the cumulative particle volume distribution according to the particle diameter during particle size distribution analysis, and can be measured using the laser diffraction method. Specifically, the target catalyst powder is dispersed in a dispersion medium, distilled water, and then introduced into a laser diffraction particle size measuring device (device name: Malvern Corporation, model name: Mastersizer 2000), and the difference in diffraction patterns according to the particle size when the particles pass through the laser beam is measured, thereby calculating the particle size distribution.
상기와 같은 제 1 수소화 촉매는, 니켈 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다. The first hydrogenation catalyst as described above can be prepared by mixing a nickel precursor compound in a solvent to prepare a precursor solution, suspending a carrier in the precursor solution to precipitate nickel on the carrier.
또는 상기 제 1 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 니켈 전구체 화합물, 및 구리 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 및 구리를 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.Alternatively, when the first hydrogenation catalyst further includes copper, the catalyst may be prepared by mixing a nickel precursor compound and a copper precursor compound in a solvent to prepare a precursor solution, suspending a carrier in the precursor solution to precipitate nickel and copper on the carrier.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 담체, 니켈 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 제 1 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 구리 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다.To be more specific, first, a precursor solution is prepared by dissolving a carrier, a nickel precursor compound, in distilled water. If the first hydrogenation catalyst further includes copper, it may further include a copper precursor compound.
이때 상기 니켈 전구체 화합물은 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈, 또는 황산니켈을 사용할 수 있다. At this time, the nickel precursor compound may be nickel, or a metal salt such as nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, etc., and preferably nickel chloride or nickel sulfate may be used.
상기 구리 전구체 화합물은 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산구리를 사용할 수 있다. The above copper precursor compound may be one or a mixture of two or more selected from copper nitrate, acetate, sulfate, chloride and hydroxide, and preferably copper sulfate may be used.
한편, 상기 제 1 수소화 촉매의 제조시 상기 니켈 전구체 화합물 또는 구리 전구체 화합물로 황산염을 사용할 경우 촉매 내에 황이 잔류할 수 있으며, 이러한 황은 deposition-precipitation 방법에 의한 촉매 제조 과정 중 세척 과정에서 다량의 증류수를 이용해 세척함으로써 최대한 제거하는 것이 바람직하다. Meanwhile, when sulfate is used as the nickel precursor compound or copper precursor compound in the production of the first hydrogenation catalyst, sulfur may remain in the catalyst, and it is preferable to remove such sulfur as much as possible by washing with a large amount of distilled water during the washing process in the catalyst production process by the deposition-precipitation method.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 ℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제를 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈이 담지된 촉매, 또는 니켈, 및 구리가 담지된 촉매를 형성한다. 상기 pH 조절제는 침전제로 탄산나트륨, 또는 탄산수소나트륨 등을 포함할 수 있다.The above precursor solution is placed in a precipitation vessel and heated to 50 to 120°C while stirring. Next, a pH adjuster is injected into the heated precursor solution for 30 minutes to 2 hours to precipitate, thereby forming a nickel-supported catalyst, or a nickel and copper-supported catalyst. The pH adjuster may include a precipitating agent such as sodium carbonate or sodium bicarbonate.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200 ℃에서 5 내지 24시간 건조한다. The above-mentioned supported catalyst is washed and filtered, and then dried at 100 to 200°C for 5 to 24 hours.
이후, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20 부피%의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말 촉매를 제조할 수 있다.Thereafter, a step of activating the dried catalyst by reduction in a hydrogen atmosphere at a temperature of 200 to 500° C., preferably 300 to 450° C., may be further included, and the activated supported catalyst may be passivated with a nitrogen mixed gas containing 0.1 to 20 volume% of oxygen to produce a powder catalyst.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 환원하기 전에 공기 분위기에서 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 공기 분위기에서 소성하는 단계는 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택적으로 수행할 수 있으며, 200 내지 500℃ 의 온도에서 수행할 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, a step of calcining in an air atmosphere before reducing the dried catalyst in a hydrogen atmosphere may be further included. The step of calcining in an air atmosphere may be appropriately and selectively performed by a person skilled in the art as needed, and may be performed at a temperature of 200 to 500° C.
또, 상기와 같은 제 2 수소화 촉매는, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다. In addition, the second hydrogenation catalyst as described above can be prepared by mixing a nickel precursor compound and a sulfur precursor compound in a solvent to prepare a precursor solution, suspending a carrier in the precursor solution to precipitate nickel and sulfur on the carrier.
또는 상기 제 2 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 니켈 전구체 화합물, 구리 전구체 화합물 및 황 전구체 화합물을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈, 구리 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.Alternatively, when the second hydrogenation catalyst further includes copper, the catalyst may be prepared by mixing a nickel precursor compound, a copper precursor compound, and a sulfur precursor compound in a solvent to prepare a precursor solution, and suspending a carrier in the precursor solution to precipitate nickel, copper, and sulfur on the carrier.
보다 구체적으로 설명하면, 먼저 담체, 니켈 전구체 화합물, 및 황 전구체 화합물을 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 상기 제 2 수소화 촉매가 구리를 더 포함할 경우, 구리 전구체 화합물을 더 포함할 수 있다.More specifically, a precursor solution is first prepared by dissolving a carrier, a nickel precursor compound, and a sulfur precursor compound in distilled water. If the second hydrogenation catalyst further includes copper, it may further include a copper precursor compound.
이때 상기 니켈 전구체 화합물은 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화니켈, 또는 황산니켈을 사용할 수 있다. At this time, the nickel precursor compound may be nickel, or a metal salt such as nickel nitrate, nickel acetate, nickel sulfate, nickel chloride, etc., and preferably nickel chloride or nickel sulfate may be used.
상기 구리 전구체 화합물은 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산구리를 사용할 수 있다. The above copper precursor compound may be one or a mixture of two or more selected from copper nitrate, acetate, sulfate, chloride and hydroxide, and preferably copper sulfate may be used.
상기 황 전구체 화합물은 황화나트륨(Na2S), 황화수소나트륨(NaHS), 이산화황(SO2), 또는 삼산화황(SO3)을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황화나트륨을 사용할 수 있다. The above sulfur precursor compound may be sodium sulfide (Na 2 S), sodium hydrogen sulfide (NaHS), sulfur dioxide (SO 2 ), or sulfur trioxide (SO 3 ), and sodium sulfide is preferably used.
한편, 상기 니켈 전구체 화합물 또는 구리 전구체 화합물로 황산염을 사용할 경우 황 전구체 화합물은 별도로 투입하지 않을 수 있다.Meanwhile, when sulfate is used as the nickel precursor compound or copper precursor compound, the sulfur precursor compound may not be added separately.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120 ℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제를 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈, 및 황이 담지된 담지 촉매, 또는 니켈, 구리, 및 황이 담지된 촉매를 형성한다. 상기 pH 조절제는 침전제로 탄산나트륨, 또는 탄산수소나트륨 등을 포함할 수 있다.The above precursor solution is placed in a precipitation vessel and heated to 50 to 120°C while stirring. Next, a pH adjuster is injected into the heated precursor solution for 30 minutes to 2 hours to precipitate, thereby forming a supported catalyst loaded with nickel and sulfur, or a supported catalyst loaded with nickel, copper, and sulfur. The pH adjuster may include a precipitating agent such as sodium carbonate or sodium bicarbonate.
이후 세척, 여과, 및 부동화 단계는 상기 제 1 수소화 촉매 제조와 동일하게 수행할 수 있다. The subsequent washing, filtering, and passivation steps can be performed in the same manner as in the first hydrogenation catalyst preparation.
그러나 상기 제조 방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다. However, the above manufacturing method is only an example and the present invention is not limited thereby.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.The above first hydrogenation catalyst and second hydrogenation catalyst may be in the form of powder, particles, or granules, and preferably in the form of powder.
이렇게 준비된 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 수소화 반응을 위한 연속식 슬러리 반응기에 투입하고, 상기 반응기에 연결된 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물인 석유수지 용액을 투입하고 혼합한다.The first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst prepared in this manner are introduced into a continuous slurry reactor for hydrogenation reaction, and a petroleum resin solution, which is a target of hydrogenation reaction, is introduced and mixed through a separate pipe connected to the reactor.
이때 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지 용액에 혼합하여 투입될 수 있다. At this time, the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst can be mixed and introduced into the solvent or petroleum resin solution.
상기와 같이 촉매 입자를 반응액에 분산시켜 연속적으로 반응시키는 슬러리 방식의 반응기를 사용함으로써, 반응 도중 주기적으로 또는 비주기적으로 일정량의 새(fresh) 촉매를 주입하고, 동시에 촉매를 배출할 수 있어, 반응기내 촉매 함량의 조절이 용이하다. 그 결과, 촉매의 활성과 선택성을 항상 일정하게 유지시킬 수 있다. 또, 투입되는 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매의 투입량을 조절하여 방향족화도를 조절하고, 제조되는 수첨 석유수지의 색상 및 열 안정성을 용이하게 개선시킬 수 있다. 상기 반응기로는 구체적으로 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기가 사용될 수 있다. By using a slurry-type reactor in which catalyst particles are dispersed in a reaction solution and continuously reacted as described above, a certain amount of fresh catalyst can be injected periodically or irregularly during the reaction, and the catalyst can be discharged at the same time, making it easy to control the catalyst content in the reactor. As a result, the activity and selectivity of the catalyst can be always maintained constant. In addition, by controlling the input amounts of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst, the degree of aromatization can be controlled, and the color and thermal stability of the hydrogenated petroleum resin produced can be easily improved. Specifically, as the reactor, an autoclave-type reactor equipped with a stirrer or a loop-type reactor that circulates and mixes the reaction fluid can be used depending on the mixing method.
이어서, 상기 연속식 슬러리 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 수소화 반응을 수행한다.Next, hydrogen gas is injected into the continuous slurry reactor and a hydrogenation reaction is performed.
상기 수소화 반응시 온도는 150 내지 350℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 혹은 200℃ 이상이고, 300℃ 이하일 수 있다. 또, 압력은 20 내지 100 bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 bar 이상, 혹은 50 bar 이상이고, 100 bar 이하일 수 있다. 수소화 반응시의 온도가 150 ℃ 미만이거나, 압력이 20 bar 미만일 경우 충분한 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 또 반응온도가 350℃를 초과하거나, 압력이 100 bar를 초과할 경우 과반응 및 부반응물 생성의 우려가 있다. The temperature during the hydrogenation reaction may be 150 to 350°C, preferably 150°C or higher, or 200°C or higher, and 300°C or lower. In addition, the pressure may be 20 to 100 bar, preferably 20 bar or higher, or 50 bar or higher, and 100 bar or lower. If the temperature during the hydrogenation reaction is lower than 150°C or the pressure is lower than 20 bar, there is a concern that sufficient reaction may not occur, and if the reaction temperature exceeds 350°C or the pressure exceeds 100 bar, there is a concern that excessive reaction and generation of by-products may occur.
또, 상기 수소화 반응 동안에 반응 압력이 일정하게 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입할 수 있다. Additionally, hydrogen gas can be continuously injected so that the reaction pressure is maintained constant during the hydrogenation reaction.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 수소 기체의 투입 전 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매와 석유수지 용액의 혼합물을 포함하는 슬러리 반응기 내를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체, 또는 수소와 같은 환원성 기체로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 퍼지 후, 수소로 퍼지 하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 퍼지 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있다.In addition, the manufacturing method according to one embodiment of the invention may further include a step of purging the inside of a slurry reactor containing a mixture of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst and the petroleum resin solution with an inert gas such as nitrogen, argon, or a reducing gas such as hydrogen before the introduction of the hydrogen gas. Preferably, a process of purging with an inert gas such as nitrogen and then purging with hydrogen may be performed. At this time, the purge process may be performed according to a conventional method, and may be repeatedly performed once or twice or more.
또, 상기 혼합시 용매가 더 투입될 수 있으며, 이때 상기 용매로는 상술한 바와 같은 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.In addition, a solvent may be additionally added during the above mixing, and at this time, a hydrocarbon solvent as described above may be used as the solvent.
본 발명에 따른 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법에 있어, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 전체 수소화 촉매의 농도가 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 투입한다. In the continuous manufacturing method of a hydrogenated petroleum resin according to the present invention, a catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is periodically or non-periodically added so that the concentration of the total hydrogenation catalyst including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is maintained at 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of a reaction solution including the petroleum resin and a solvent.
연속식 슬러리 반응기는 고온 고압용 펌프를 이용해 반응기 내부로 촉매 슬러리를 고속으로 분사하는 방식으로 운전되므로, 조업 안정성과 반응 효율이 균형을 이루는 공정 조건에서 운전하는 것이 중요하다. 이러한 관점에서 상기 촉매의 농도가 0.5 중량% 미만으로 낮으면 수소화 반응의 효율이 떨어질 수 있고, 촉매 농도가 20 중량%를 초과하여 너무 높으면 촉매 유동층의 강한 응력에 의한 펌프 손상 또는 고장이 야기되어 조업이 어려워지고 생산성이 낮아질 수 있다. Since the continuous slurry reactor is operated by injecting catalyst slurry into the reactor at high speed using a high-temperature and high-pressure pump, it is important to operate under process conditions that balance operational stability and reaction efficiency. From this perspective, if the concentration of the catalyst is low, less than 0.5 wt%, the efficiency of the hydrogenation reaction may decrease, and if the concentration of the catalyst is too high, exceeding 20 wt%, the pump may be damaged or broken due to strong stress in the catalyst fluidized bed, making operation difficult and reducing productivity.
바람직하게는 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 전체 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지 용액의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 이상, 혹은 1 중량% 이상, 혹은 2 중량% 이상, 혹은 3 중량% 이상, 혹은 5 중량% 이상이고, 20 중량% 이하, 혹은 10 중량% 이하, 혹은 8 중량%가 유지되도록 투입할 수 있다.Preferably, the concentration of the entire hydrogenation catalyst including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst may be added so as to be 0.5 wt% or more, or 1 wt% or more, or 2 wt% or more, or 3 wt% or more, or 5 wt% or more, and 20 wt% or less, or 10 wt% or less, or 8 wt%, based on the total weight of the petroleum resin solution.
또한, 상기 제 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물은 상기와 같은 농도를 유지하기 위하여 연속식 슬러리 반응기로 복수회 투입되며, 주기적으로(periodically), 또는 비주기적으로(aperiodically) 투입 및 배출된다.In addition, the catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is introduced into the continuous slurry reactor multiple times to maintain the concentration as described above, and is introduced and discharged periodically or aperiodically.
“주기적으로 투입된다”함은, 상기 촉매 혼합물을 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(T2), 세 번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(T3), n-1번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(Tn), n번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 모두 동일함을 의미한다. “Periodically injected” means that the time intervals between the initial injection time of the catalyst mixture (T1), the second injection time of the catalyst mixture (T2), the third injection time of the catalyst mixture (T3), the n-1th injection time of the catalyst mixture (Tn), and the nth injection time of the catalyst mixture (Tn), i.e., the time between T1 and T2, the time between T2 and T3, and further, the time between Tn-1 and Tn, are all the same.
“비주기적으로 투입된다”함은, 상기 촉매 혼합물을 최초 투입한 시점(T1), 이후 두 번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(T2), 세 번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(T3), n-1번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(Tn), n번째 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시점(Tn) 사이의 시간 간격 즉 T1에서 T2사이의 시간, T2에서 T3사이의 시간, 및, 나아가 Tn-1에서 Tn 사이의 시간이 서로 동일하지 않음 의미한다.“Injected non-periodically” means that the time intervals between the time point (T1) of first injection of the catalyst mixture, the time point (T2) of the second injection of the catalyst mixture, the time point (T3) of the third injection of the catalyst mixture, the time point (Tn) of the n-1th injection of the catalyst mixture, and the time point (Tn) of the nth injection of the catalyst mixture, i.e., the time between T1 and T2, the time between T2 and T3, and further, the time between Tn-1 and Tn, are not equal to each other.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 촉매 혼합물은 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함할 수 있으며, 상기 중량비 내에서 필요에 따라 다양한 중량비로 혼합할 수 있다. 예를 들어, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매의 중량비는 1:99 이상, 또는 3:97 이상, 또는 5:95 이상, 또는 10:90 이상, 또는 15:85 이상, 또는 20:80 이상, 또는 30:70 이상이면서, 99:1 이하, 또는 97:3 이하, 또는 95:5 이하, 또는 90:10 이하, 또는 85:15 이하, 또는 80:20 이하, 또는 70:30, 또는 60:40 이하, 또는 50:50 이하일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the catalyst mixture may include the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst in a weight ratio of 1:99 to 99:1, and may be mixed at various weight ratios as needed within the weight ratio. For example, the weight ratio of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst may be 1:99 or more, or 3:97 or more, or 5:95 or more, or 10:90 or more, or 15:85 or more, or 20:80 or more, or 30:70 or more, and 99:1 or less, or 97:3 or less, or 95:5 or less, or 90:10 or less, or 85:15 or less, or 80:20 or less, or 70:30, or 60:40 or less, or 50:50 or less, but the present invention is not limited thereto.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24시간 간격으로 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 혼합물 형태로 투입할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, after the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst are initially introduced, the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst may be introduced in the form of a mixture periodically or irregularly at intervals of 1 to 24 hours.
상기 주기적 투입과 비주기적 투입에 있어 상기 촉매 혼합물의 투입 회수(n)는 2회이상이기만 하면 되고 특별히 한정되지 않으며, 생산에 필요한 횟수만큼 복수회 투입하여 수소화 반응을 수행할 수 있다. 또한, APHA값 및 방향족화도를 일정하게 유지하기 위하여 필요한 경우, 촉매 혼합물을 반응기 외부로 배출할 수 있다.In the above periodic and non-periodic injections, the number of injections (n) of the catalyst mixture is not particularly limited as long as it is at least 2 times, and the hydrogenation reaction can be performed by injecting as many times as necessary for production. In addition, if necessary, the catalyst mixture can be discharged outside the reactor to maintain the APHA value and aromatization degree constant.
또, 상기 촉매 혼합물을 투입하는 시간 간격은, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나 예를 들어 1 내지 24시간 내에서 필요에 따라 조절할 수 있다. In addition, the time interval for injecting the catalyst mixture may be adjusted as needed, for example, within 1 to 24 hours, although the present invention is not limited thereto.
또, 상기 촉매 혼합물의 1회당 투입량은, 최초 및 이후 투입량의 경우 모두 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 전체 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 촉매 혼합물의 1회당 투입량이 0.001 중량% 미만일 경우 방향족화도를 일정하게 유지하기 위해서는 촉매 혼합물의 투입 간격이 너무 짧아지게 되어 공정 효율성이 떨어져서 실질적으로 조업이 불가능할 수 있고, 1 중량%를 초과할 경우 급격한 활성증가로 인해 방향족화도를 일정한 범위에서 유지하기가 어려울 수 있다.In addition, the amount of the catalyst mixture injected at a time may be 0.001 to 1 wt% based on the total weight of the reaction solution containing the petroleum resin and the solvent present in the slurry reactor, both for the initial and subsequent injections. If the amount of the catalyst mixture injected at a time is less than 0.001 wt%, the injection interval of the catalyst mixture becomes too short to maintain a constant degree of aromatization, which may lower process efficiency and make operation practically impossible. If it exceeds 1 wt%, it may be difficult to maintain the degree of aromatization within a constant range due to a rapid increase in activity.
한편, 연속적 수소화 반응 동안 목표하고자 하는 수첨 석유수지의 방향족화도 및 APHA값을 큰 편차 없이, 예를 들어 방향족화도 및 APHA값을 목표값의 ±15%, 바람직하게는 ±10%, 보다 바람직하게는 ±5% 범위 내로 일정하게 유지하기 위하여 상기 촉매 혼합물의 1회당 투입량 및 투입 시간 간격을 적절히 조절할 수 있다. Meanwhile, in order to maintain the target degree of aromatization and APHA values of the hydrogenated petroleum resin during the continuous hydrogenation reaction without significant deviation, for example, within a range of ±15%, preferably ±10%, and more preferably ±5% of the target value, the amount of the catalyst mixture injected per time and the injection time interval can be appropriately controlled.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기한 연속식 슬러리 반응기에서 수소화 촉매의 전체 농도가 일정하게 유지되도록 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 투입하여 수소화 반응이 진행되기 때문에, 수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화도를 조절하기 위해 촉매를 교체, 추가할 필요가 있을 때에도 반응을 중단할 필요가 없으며, 중간에 투입되는 촉매를 변경할 수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로 향상될 수 있다. According to an embodiment of the invention, since the manufacturing method comprises injecting the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst so that the total concentration of the hydrogenation catalyst is kept constant in the continuous slurry reactor described above, the hydrogenation reaction proceeds. Therefore, even when the catalytic activity decreases as the hydrogenation reaction proceeds or the catalyst needs to be replaced or added to control the degree of aromatization of the product, the reaction does not need to be stopped. In addition, since the catalyst injected in the middle can be changed, continuous reaction is possible and the catalytic activity can be kept constant, so that the efficiency of the hydrogenation reaction can be dramatically improved.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족화도를 용도에 따라 3 내지 20%로 조절할 수 있다. 동시에 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 제조된 수첨 석유수지는 1H NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도(Aromaticity)가 3% 이상, 또는 4% 이상, 또는 5% 이상일 수 있으며, 20% 이하, 또는 18% 이하, 또는 15% 이하 또는 14% 이하, 또는 13% 이하, 또는 12% 이하, 또는 11% 이하, 또는 10% 이하, 또는 9% 이하, 또는 8% 이하, 또는 7% 이하가 될 수 있다.According to the manufacturing method of the present invention as described above, the degree of aromatization can be controlled to 3 to 20% depending on the intended use. At the same time, a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent color and thermal stability can be manufactured. Specifically, the hydrogenated petroleum resin manufactured according to the manufacturing method may have an aromatization degree of 3% or more, or 4% or more, or 5% or more, and 20% or less, or 18% or less, or 15% or less, or 14% or less, or 13% or less, or 12% or less, or 11% or less, or 10% or less, or 9% or less, or 8% or less, or 7% or less as measured by 1H NMR analysis.
또, 상기 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 25 이하, 또는 20 이하, 또는 15 이하, 또는 14 이하, 또는 13 이하, 또는 12 이하, 또는 11 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 APHA값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 특별한 한정이 없으나 예를 들어 1 이상, 또는 2 이상, 또는 3 이상, 또는 5 이상, 또는 6 이상, 또는 7 이상, 또는 8 이상, 또는 9 이상일 수 있다. In addition, the hydrogenated petroleum resin may have an APHA value of 25 or less, or 20 or less, or 15 or less, or 14 or less, or 13 or less, or 12 or less, or 11 or less as measured according to ASTM D1209. In addition, since a lower APHA value is preferable, there is no particular limitation on the lower limit thereof, but may be, for example, 1 or more, or 2 or more, or 3 or more, or 5 or more, or 6 or more, or 7 or more, or 8 or more, or 9 or more.
한편 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수첨 석유수지는 상기와 같은 특정 범위의 방향족화도 및 우수한 색상으로 인해 점착제 및/또는 접착제의 용도로 사용할 수 있다. Meanwhile, the hydrogenated petroleum resin manufactured according to one embodiment of the present invention can be used as an adhesive and/or bonding agent due to the specific range of aromatization and excellent color as described above.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and comparative examples. However, this is to help a specific understanding of the invention, and the scope of the present invention is not limited by the examples or comparative examples.
<수소화 촉매 제조예><Hydrogenation catalyst manufacturing example>
제조예 1: 제 1 수소화 촉매(A)Manufacturing Example 1: First hydrogenation catalyst (A)
평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g 및 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.6 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 300℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1 부피% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.40 g of porous silica powder having an average particle size of 7 ㎛, 491 g of nickel sulfate, 6 g of copper sulfate, and 2,000 mL of distilled water were placed in a precipitation vessel, stirred, and heated to 80°C. After reaching 80°C, 1,500 mL of a solution containing 262 g of sodium carbonate was injected within 1 hour using a syringe pump. After precipitation was completed, the pH of the slurry was 7.6, washed and filtered with about 30 L of distilled water, and then dried in a drying oven at 100°C for more than 8 hours. After being divided into small portions, it was calcined at 300°C in an air atmosphere. After being divided again, it was activated by reduction at 400°C in a hydrogen atmosphere. The activated catalyst was passivated using a nitrogen mixture gas containing 1 volume% oxygen to prepare a hydrogenation catalyst.
부동화된 촉매의 니켈(Ni) 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 62.3 중량%, 구리(Cu) 0.86 중량%, 황(S) 0.3 중량%이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.2nm로 측정되었다. 상기 황(S)은 황산니켈 및 황산구리로부터 유래한 잔류 불순물이다. The nickel (Ni) content of the immobilized catalyst was 62.3 wt%, copper (Cu) 0.86 wt%, and sulfur (S) 0.3 wt% based on the total weight of the catalyst, and the average size of the nickel crystals was measured to be 4.2 nm. The sulfur (S) is a residual impurity derived from nickel sulfate and copper sulfate.
촉매의 평균 입자크기(D50)는 7.5㎛이었다. The average particle size (D 50 ) of the catalyst was 7.5 μm.
제조예 2: 제 2 수소화 촉매(B)Manufacturing Example 2: Second hydrogenation catalyst (B)
평균입도 7㎛를 갖는 다공성 실리카 분말 40g과 황산니켈 491g 및 황산구리 6g 및 증류수 2,000ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 262g과 황화나트륨 32g이 포함된 용액 1,500mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5 이었으며, 이를 약 30L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 8시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 후 공기 분위기에서 300℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 후 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1 부피% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 선택적 수소화 촉매를 제조하였다.40 g of porous silica powder having an average particle size of 7 ㎛, 491 g of nickel sulfate, 6 g of copper sulfate, and 2,000 mL of distilled water were placed in a precipitation vessel, stirred, and heated to 80°C. After reaching 80°C, 1,500 mL of a solution containing 262 g of sodium carbonate and 32 g of sodium sulfide was injected within 1 hour using a syringe pump. After precipitation was completed, the pH of the slurry was 7.5, washed and filtered with about 30 L of distilled water, and then dried in a drying oven at 100°C for more than 8 hours. After being divided into small portions, it was calcined at 300°C in an air atmosphere. After being divided again, it was activated by reduction at 400°C in a hydrogen atmosphere. The activated catalyst was passivated using a nitrogen mixture gas containing 1 volume% oxygen to prepare a selective hydrogenation catalyst.
부동화된 촉매의 니켈(Ni) 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 63.3 중량%, 구리(Cu) 0.87 중량%, 황(S) 2.5 중량%이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.7nm로 측정되었다. The nickel (Ni) content of the immobilized catalyst was 63.3 wt%, copper (Cu) 0.87 wt%, and sulfur (S) 2.5 wt% based on the total weight of the catalyst, and the average size of the nickel crystals was measured to be 4.7 nm.
촉매의 평균 입자크기(D50)는 8.1㎛이었다. The average particle size (D 50 ) of the catalyst was 8.1 μm.
제조예 3: 제 3 수소화 촉매(C)Manufacturing Example 3: Third hydrogenation catalyst (C)
촉매 제조 원료로 황산구리를 넣지 않은 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.A hydrogenation catalyst was manufactured using the same method as Manufacturing Example 1, except that copper sulfate was not added as a catalyst manufacturing raw material.
제조예 4: 제 4 수소화 촉매(D)Manufacturing Example 4: Fourth hydrogenation catalyst (D)
촉매 제조 원료로 황산구리를 넣지 않은 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.A hydrogenation catalyst was manufactured using the same method as Manufacturing Example 2, except that copper sulfate was not added as a catalyst manufacturing raw material.
제조예 5: 제 5 수소화 촉매(E)Manufacturing Example 5: Fifth hydrogenation catalyst (E)
평균입도 20㎛를 갖는 다공성 실리카 분말을 사용하고, 촉매 제조 원료로 황산구리를 넣지 않을 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일한 방법으로 수소화 촉매를 제조하였다.A hydrogenation catalyst was manufactured in the same manner as in Manufacturing Example 2, except that porous silica powder having an average particle size of 20 μm was used and copper sulfate was not added as a catalyst manufacturing raw material.
제조예 1 내지 5의 촉매 특성을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.The catalyst properties of Manufacturing Examples 1 to 5 are summarized in Table 1 below.
* 니켈(Ni), 구리(Cu), 황(S)은 산화물 형태로 존재할 수 있어, 각 제조예 1 내지 5에서 구성 성분을 제외한 잔부로 산소(O)를 포함함. * Nickel (Ni), copper (Cu), and sulfur (S) can exist in the form of oxides, so in each of Manufacturing Examples 1 to 5, the remainder excluding the components contains oxygen (O).
** 제조예 1, 3의 촉매에는 황산니켈로부터 유래한 황이 미량 포함됨.** The catalysts of Manufacturing Examples 1 and 3 contain trace amounts of sulfur derived from nickel sulfate.
<수소화 반응 실시예><Hydrogenation Reaction Example>
상기 제조예 1 내지 5에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 수소화 반응을 실시하였다. A hydrogenation reaction was performed as follows using the catalysts manufactured in the above manufacturing examples 1 to 5.
실시예 1Example 1
1,600 RPM의 고속 교반이 가능한 500 mL 크기의 CSTR(continuous stirred tank reactor) 타입의 연속식 슬러리 반응기에, 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 석유수지, 한화솔루션사제)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 수소화 촉매(B)를 20:80의 중량비로 혼합하여, 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 1.0 중량%의 양으로 반응기에 투입하였다. 반응기를 체결한 후 5 kg/cm2의 N2로 3회 purge하고, H2로 3회 purge 하였다. In a 500 mL sized CSTR (continuous stirred tank reactor) type continuous slurry reactor capable of high-speed stirring at 1,600 RPM, non-hydrogenated petroleum resin (DCPD petroleum resin, manufactured by Hanwha Solutions) as a raw material and Exxsol™ D40 (manufactured by EXXONMOBIL CHEMICAL) were charged at a weight ratio of 60:40, and then the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed at a weight ratio of 20:80 and charged into the reactor in an amount of 1.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent. After closing the reactor, it was purged three times with 5 kg/ cm2 of N2 and three times with H2 .
반응기 내 온도를 230℃까지 승온시킨 후, 반응 압력 90bar으로 가압하여 수소화 반응을 수행하였다. 또, 수소화 반응 동안 반응 압력을 90bar로 유지하기 위해, 수소를 계속적으로 공급하였다.After the temperature inside the reactor was raised to 230℃, the hydrogenation reaction was performed by pressurizing the reaction pressure to 90 bar. In addition, hydrogen was continuously supplied to maintain the reaction pressure at 90 bar during the hydrogenation reaction.
연속식 수소화 반응 시작 후 반응기 내 촉매가 비활성화됨에 따라 생성물의 방향족화도는 서서히 증가하였다. 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 20:80의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.15 중량%의 양으로 투입하였다. 이후 5 시간 간격으로 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 선택적 수소화 촉매(B)를 20:80의 중량비로 혼합하여 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.15 중량%의 양으로 투입하였다. 촉매는 총 3회 투입하였고, 20 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(A) 및 수소화 촉매(B)를 합한 촉매의 농도는 1.0 내지 2.0 중량%를 유지하도록 투입/배출하면서 연속적으로 수소화 반응을 진행하였다. After the continuous hydrogenation reaction started, the degree of aromatization of the product gradually increased as the catalyst in the reactor was deactivated. When the degree of aromatization of the product reached 9%, the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the selective hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 20:80 and introduced in an amount of 0.15 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor. Thereafter, at intervals of 5 hours, the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the selective hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 20:80 and introduced in an amount of 0.15 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor. The catalyst was introduced a total of 3 times, and the reaction was conducted for 20 hours. During the reaction time, the concentration of the combined hydrogenation catalyst (A) and hydrogenation catalyst (B) relative to the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor was maintained at 1.0 to 2.0 wt%, while the hydrogenation reaction was continuously carried out by adding/discharging the catalyst.
실시예 2Example 2
반응 생성물의 방향족화도가 15%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 수소화 촉매(B)를 5:95의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.20 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that when the degree of aromatization of the reaction product reached 15%, the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 5:95 and added in an amount of 0.20 wt% based on the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor.
실시예 3Example 3
반응 생성물의 방향족화도가 12%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 수소화 촉매(B)를 10:90의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.20 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that when the degree of aromatization of the reaction product reached 12%, the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 10:90 and introduced in an amount of 0.20 wt% based on the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor.
실시예 4Example 4
반응 생성물의 방향족화도가 3%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 수소화 촉매(B)를 33.3:66.7의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.10 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that when the degree of aromatization of the reaction product reached 3%, the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 33.3:66.7 and introduced in an amount of 0.10 wt% based on the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor.
실시예 5Example 5
석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 7.0 중량%의 양으로 반응기에 투입하고, 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(A) 및 수소화 촉매(B)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the combined hydrogenation catalyst (A) and hydrogenation catalyst (B) was maintained at 7.0 to 9.0 wt% based on the total weight of the combined petroleum resin and solvent in the reactor during the reaction time, and the amount of the combined hydrogenation catalyst was 7.0 to 9.0 wt% based on the total weight of the combined petroleum resin and solvent in the reactor.
실시예 6Example 6
석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 7.0 중량%의 양으로 반응기에 투입하고, 반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 3의 수소화 촉매(C)와 제조예 4의 수소화 촉매(D)를 20:80의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.15 중량%의 양으로 5시간 간격으로 투입하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(C) 및 수소화 촉매(D)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation catalyst (C) of Manufacturing Example 3 and the hydrogenation catalyst (D) of Manufacturing Example 4 were mixed in a weight ratio of 20:80 based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor in an amount of 7.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent, and when the degree of aromatization of the reaction product reached 9%, the hydrogenation catalyst (C) of Manufacturing Example 3 and the hydrogenation catalyst (D) of Manufacturing Example 4 were mixed in an amount of 0.15 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor and introduced at intervals of 5 hours. The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the combined catalysts of the hydrogenation catalyst (C) and the hydrogenation catalyst (D) was maintained at 7.0 to 9.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor during the reaction time.
실시예 7Example 7
석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 7.0 중량%의 양으로 반응기에 투입하고, 반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 3의 수소화 촉매(C)와 제조예 5의 수소화 촉매(E)를 20:80의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.15 중량%의 양으로 5시간 간격으로 투입하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(C) 및 수소화 촉매(E)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation catalyst (C) of Manufacturing Example 3 and the hydrogenation catalyst (E) of Manufacturing Example 5 were mixed in a weight ratio of 20:80 based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor in an amount of 7.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent, and were then introduced into the reactor at intervals of 5 hours in an amount of 0.15 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor. The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the combined catalysts of the hydrogenation catalyst (C) and the hydrogenation catalyst (E) was maintained at 7.0 to 9.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor during the reaction time.
실시예 8Example 8
석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 7.0 중량%의 양으로 반응기에 투입하고, 반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)와 제조예 2의 수소화 촉매(B)를 30:70의 중량비로 혼합하여 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.20 중량%의 양으로 8시간 간격으로 투입하였다. 반응 시간 동안 반응기 내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 수소화 촉매(A) 및 수소화 촉매(B)를 합한 촉매의 농도는 7.0 내지 9.0 중량%를 유지하는 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 and the hydrogenation catalyst (B) of Manufacturing Example 2 were mixed in a weight ratio of 30:70 based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor in an amount of 7.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent, and were introduced into the reactor at an amount of 0.20 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor at 8-hour intervals. The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the concentration of the combined catalysts of the hydrogenation catalyst (A) and the hydrogenation catalyst (B) was maintained at 7.0 to 9.0 wt% based on the total weight of the petroleum resin and the solvent in the reactor during the reaction time.
비교예 1Comparative Example 1
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)만을 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.15 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다.The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that only the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 was added in an amount of 0.15 wt% based on the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor when the degree of aromatization of the reaction product reached 9%.
비교예 2Comparative Example 2
반응 생성물의 방향족화도가 9%에 도달한 시점에 제조예 1의 수소화 촉매(A)만을 반응기내 석유수지와 용매를 합한 총 중량에 대하여 0.05 중량%의 양으로 투입한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 진행하였다The hydrogenation reaction was carried out in the same manner as Example 1, except that only the hydrogenation catalyst (A) of Manufacturing Example 1 was added in an amount of 0.05 wt% based on the total weight of the petroleum resin and solvent in the reactor when the degree of aromatization of the reaction product reached 9%.
<실험예><Experimental example>
상기 실시예 및 비교예에 대하여 하기 방법에 따라 방향족화도 APHA 값을 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. For the above examples and comparative examples, the aromatization degree APHA value was measured according to the following method, and the results are shown in Table 2 below.
수소화 반응 시작 후 각각 수소화 반응의 생성물인 수첨 석유수지를 취하여 방향족화도와 APHA 값을 측정하였다.After the start of the hydrogenation reaction, the hydrogenated petroleum resin, which is the product of the hydrogenation reaction, was taken and the degree of aromatization and APHA value were measured.
(1) 방향족화도(Aromaticity, %) 측정 (1) Measurement of aromaticity (%)
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물인 수첨 석유수지를 용매 CDCl3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H-NMR 분석(600MHz)을 수행하고, 하기 수학식 1에서와 같이, 중합체 전체 수소(proton) 개수에 대한 방향족(Aromatic) 영역에서의 proton 개수의 비율로부터 방향족화도(aromaticity, %)를 구하였다.The hydrogenated petroleum resin, which is a reactant of the hydrogenation reaction of the above examples and comparative examples, was dissolved in a solvent CDCl 3 at a concentration of 2.5 wt%, and then 1H-NMR analysis (600 MHz) was performed, and the degree of aromatization (aromaticity, %) was obtained from the ratio of the number of protons in the aromatic region to the total number of hydrogens (protons) of the polymer, as in the following mathematical formula 1.
[수학식 1] [Mathematical Formula 1]
상기 수학식 1에서 ArA는 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이고, OA는 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이며, AlA는 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이다.In the above mathematical expression 1, Ar A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak bonded to aromatic hydrocarbons that appear in the aromatic region, specifically, in the region of 6.0 to 9.0 ppm compared to tetramethylsilane (TMS), the internal standard reference (TMS: 0 ppm) in 1H NMR analysis; O A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak that appears in the olefin region, specifically, in the region of 4.0 to 6.0 ppm; and Al A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak that appears in the aliphatic region, specifically, in the region of 0.1 to 4.0 ppm, that are bonded to aliphatic hydrocarbons.
(2) APHA값 측정(2) APHA value measurement
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물인 수첨 석유수지에 대하여 ASTM D1209에 따라 APHA 값을 측정하였다. The APHA value was measured according to ASTM D1209 for hydrogenated petroleum resin, which is a reactant of the hydrogenation reaction of the above examples and comparative examples.
상기 표 2, 및 3을 참고하면, 본 발명에 따라 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA 값이 25 이하이고, 1H NMR로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인 범위를 만족하며, 수소화 반응을 연속적으로 수행하여도 수첨 석유수지의 APHA 값 및 방향족화도가 큰 편차없이 일정하게 유지됨을 확인할 수 있다. Referring to Tables 2 and 3 above, the hydrogenated petroleum resin obtained according to the present invention has an APHA value of 25 or less as measured according to ASTM D1209 and an APHA value of 25 or less as measured by 1H NMR. It can be confirmed that the range of the degree of aromatization is 3 to 20%, and that the APHA value and degree of aromatization of the hydrogenated petroleum resin are maintained constant without significant deviation even when the hydrogenation reaction is performed continuously.
비교예 1의 경우 반응 시간이 지남에 따라 방향족화도와 APHA 값이 모두 일정하게 유지되지 않았으며, 비교예 2는 방향족화도는 어느 정도 유지되었으나, APHA 값이 증가하여 색깔 목표를 동시에 만족하지 못하였다.In the case of Comparative Example 1, both the degree of aromatization and the APHA value did not remain constant over the course of the reaction time, and in the case of Comparative Example 2, although the degree of aromatization was maintained to some extent, the APHA value increased, so that the color target could not be met at the same time.
Claims (13)
상기 수소화 반응 동안 상기 연속식 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 전체 수소화 촉매의 농도가 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%가 유지되도록 주기적으로 또는 비주기적으로 상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 포함하는 촉매 혼합물을 투입 및 배출하고,
상기 제 1 수소화 촉매는 비선택적 수소화 촉매이고, 상기 제 2 수소화 촉매는 선택적 수소화 촉매이며,
상기 연속적인 수소화 반응에 의해 수득되는 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 15 이하이고, 1H-NMR 로 측정한 방향족화도가 3 내지 20%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
A method comprising: introducing petroleum resin, a solvent, a first hydrogenation catalyst, a second hydrogenation catalyst, and hydrogen gas into a continuous slurry reactor to perform a continuous hydrogenation reaction;
The catalyst mixture including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is periodically or non-periodically injected and discharged so that the concentration of the total hydrogenation catalyst including the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst present in the continuous slurry reactor during the hydrogenation reaction is maintained at 0.5 to 20 wt% with respect to the total weight of the reaction solution including the petroleum resin and the solvent,
The above first hydrogenation catalyst is a non-selective hydrogenation catalyst, and the above second hydrogenation catalyst is a selective hydrogenation catalyst,
The hydrogenated petroleum resin obtained by the above continuous hydrogenation reaction has an APHA value of 15 or less as measured according to ASTM D1209 and an aromatization degree of 3 to 20% as measured by 1H-NMR.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 최초 투입한 이후, 1 내지 24 시간 간격으로 상기 촉매 혼합물을 투입하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
After the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst are initially introduced, the catalyst mixture is introduced at intervals of 1 to 24 hours.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 촉매 혼합물은 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매를 1:99 내지 99:1의 중량비로 포함하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The catalyst mixture comprises a first hydrogenation catalyst and a second hydrogenation catalyst in a weight ratio of 1:99 to 99:1.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매는 상기 용매 또는 석유수지에 혼합하여 투입되는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst are mixed and added to the solvent or petroleum resin.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 촉매 혼합물의 1회당 투입량은 상기 슬러리 반응기 내에 존재하는 상기 석유수지와 용매를 포함하는 반응 용액의 총 중량에 대하여 0.001 내지 1 중량%인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The amount of the catalyst mixture injected at one time is 0.001 to 1 wt% based on the total weight of the reaction solution containing the petroleum resin and the solvent present in the slurry reactor.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 1 수소화 촉매는, 니켈(Ni)이 담체에 담지된 촉매 또는 니켈(Ni), 및 구리(Cu)가 담체에 담지된 촉매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The above first hydrogenation catalyst is a catalyst in which nickel (Ni) is supported on a carrier or a catalyst in which nickel (Ni) and copper (Cu) are supported on a carrier.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 2 수소화 촉매는, 니켈(Ni), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매 또는 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 황(S)이 담체에 담지된 촉매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The above second hydrogenation catalyst is a catalyst in which nickel (Ni) and sulfur (S) are supported on a carrier or a catalyst in which nickel (Ni), copper (Cu), and sulfur (S) are supported on a carrier.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매의 평균 입자크기(D50)는 각각 5 내지 50㎛인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The average particle size (D 50 ) of the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst is 5 to 50 μm, respectively.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 제 1 수소화 촉매 및 제 2 수소화 촉매에서 상기 니켈의 결정 크기는 각각 독립적으로 1 내지 10nm 인 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In clause 6 or 7,
A continuous method for producing a hydrogenated petroleum resin, wherein the crystal sizes of nickel in the first hydrogenation catalyst and the second hydrogenation catalyst are each independently 1 to 10 nm.
상기 석유수지는 디사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분, C8 유분, C9 유분, 또는 이들의 중합물을 포함하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The above petroleum resin comprises dicyclopentadiene (DCPD), C5 fraction, C8 fraction, C9 fraction, or a polymer thereof.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 포화 탄화수소계 용매인,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The above solvent is a saturated hydrocarbon solvent selected from the group consisting of pentane, hexane, heptane, nonane, decane, undecane, dodecane, cyclohexane, methylcyclohexane, and mixtures thereof.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 수소화 반응은 150 내지 350℃의 온도, 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행되는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법.
In the first paragraph,
The above hydrogenation reaction is carried out at a temperature of 150 to 350°C and a pressure of 20 to 100 bar.
A method for continuously producing hydrogenated petroleum resin.
상기 1H-NMR 로 측정한 방향족화도는 하기 수학식 1에 의해 구하는,
수첨 석유수지의 연속적 제조 방법:
[수학식 1]
상기 수학식 1에서,
ArA는 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 1H NMR 분석에서 테트라메틸실란(TMS, tetra methyl silane), 내부표준 기준(TMS: 0 ppm) 대비 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이고, OA는 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이며, AlA는 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이다.
In the first paragraph,
The degree of aromatization measured by the above 1H-NMR is calculated by the following mathematical formula 1:
Continuous manufacturing method of hydrogenated petroleum resin:
[Mathematical formula 1]
In the above mathematical expression 1,
Ar A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak bonded to aromatic hydrocarbons that appear in the aromatic region, specifically, in the region of 6.0 to 9.0 ppm compared to tetramethylsilane (TMS), the internal standard reference (TMS: 0 ppm) in 1H NMR analysis; O A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak that appears in the olefin region, specifically, in the region of 4.0 to 6.0 ppm; and Al A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak that appears in the aliphatic region, specifically, in the region of 0.1 to 4.0 ppm, bonded to aliphatic hydrocarbons.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200172597A KR102695438B1 (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin |
| PCT/KR2021/018395 WO2022124744A1 (en) | 2020-12-10 | 2021-12-06 | Continuous preparation method for hydrogenated petroleum resin |
| TW110146008A TW202231676A (en) | 2020-12-10 | 2021-12-09 | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200172597A KR102695438B1 (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220082574A KR20220082574A (en) | 2022-06-17 |
| KR102695438B1 true KR102695438B1 (en) | 2024-08-13 |
Family
ID=81973421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200172597A KR102695438B1 (en) | 2020-12-10 | 2020-12-10 | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102695438B1 (en) |
| TW (1) | TW202231676A (en) |
| WO (1) | WO2022124744A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017006921A (en) | 2016-10-05 | 2017-01-12 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | Hydrocarbon oil hydrocracking catalyst, hydrocracking catalyst production method, and method for hydrocracking hydrocarbon oil using hydrocracking catalyst |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3195931A1 (en) * | 2002-10-18 | 2017-07-26 | BASF Corporation | Nickel catalyst for hydrogenation reactions |
| KR20120089431A (en) * | 2009-06-12 | 2012-08-10 | 매튜스, 밴스 | Catalyst comprising a metal and a supplemental component and process for hydrogenating oxygen containing organic products |
| KR102327050B1 (en) * | 2017-12-29 | 2021-11-15 | 한화솔루션 주식회사 | Method for selective hydrogenation |
| KR102300823B1 (en) * | 2017-12-29 | 2021-09-09 | 한화솔루션 주식회사 | Hydrogenation catalyst and process for preparing thereof |
-
2020
- 2020-12-10 KR KR1020200172597A patent/KR102695438B1/en active IP Right Grant
-
2021
- 2021-12-06 WO PCT/KR2021/018395 patent/WO2022124744A1/en active Application Filing
- 2021-12-09 TW TW110146008A patent/TW202231676A/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017006921A (en) | 2016-10-05 | 2017-01-12 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | Hydrocarbon oil hydrocracking catalyst, hydrocracking catalyst production method, and method for hydrocracking hydrocarbon oil using hydrocracking catalyst |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022124744A1 (en) | 2022-06-16 |
| TW202231676A (en) | 2022-08-16 |
| KR20220082574A (en) | 2022-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11447581B2 (en) | Method for selective hydrogenation | |
| TWI726493B (en) | Catalyst for hydrogenation reactions and preparation method thereof method thereof and hydrogenation method | |
| US11987659B2 (en) | Hydrogenation reaction catalyst and preparation method therefor | |
| TWI751574B (en) | Preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| KR20230058599A (en) | Catalyst for hydrogenation and preparation method thereof | |
| KR20200082435A (en) | Catalyst for hydrogenation reaction and processing method thereof | |
| KR102687289B1 (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| KR102695438B1 (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| KR102695439B1 (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| US20220362750A1 (en) | Catalyst for hydrogenation reaction and preparation method for same | |
| KR102703588B1 (en) | Hydrogenation catalyst with improved sulfur resistance and preparation method thereof | |
| KR102424826B1 (en) | Preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| KR20220082573A (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| TW202330653A (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin | |
| TW202330652A (en) | Continuous preparation method of hydrogenated petroleum resin |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |