KR102693352B1 - Mixed composition - Google Patents
Mixed composition Download PDFInfo
- Publication number
- KR102693352B1 KR102693352B1 KR1020207031027A KR20207031027A KR102693352B1 KR 102693352 B1 KR102693352 B1 KR 102693352B1 KR 1020207031027 A KR1020207031027 A KR 1020207031027A KR 20207031027 A KR20207031027 A KR 20207031027A KR 102693352 B1 KR102693352 B1 KR 102693352B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- mass
- composition
- less
- water
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 105
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 84
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 55
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 31
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N deuterium hydrogen oxide Chemical compound [2H]O XLYOFNOQVPJJNP-DYCDLGHISA-N 0.000 claims abstract description 18
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 claims abstract description 16
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- -1 siloxane skeleton Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 19
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 abstract description 65
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 40
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 12
- 238000005461 lubrication Methods 0.000 abstract 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 34
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 31
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 31
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 19
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 16
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 16
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 7
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 7
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 6
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical group OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical group CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 4
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 4
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 4
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 2
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N isobutyric acid Chemical compound CC(C)C(O)=O KQNPFQTWMSNSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCXZOLDSEPCWRB-UHFFFAOYSA-N triethoxyindigane Chemical compound [In+3].CC[O-].CC[O-].CC[O-] MCXZOLDSEPCWRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N aluminium triethoxide Chemical compound CCO[Al](OCC)OCC JPUHCPXFQIXLMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000000181 anti-adherent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003429 antifungal agent Substances 0.000 description 1
- 229940121375 antifungal agent Drugs 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000002928 artificial marble Substances 0.000 description 1
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 description 1
- CKEGKURXFKLBDX-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hafnium Chemical compound [Hf].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO CKEGKURXFKLBDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVZMSIQWTGPSHJ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;tantalum Chemical compound [Ta].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO PVZMSIQWTGPSHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N butan-2-one Chemical compound CCC(C)=O.CCC(C)=O RFAZFSACZIVZDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012461 cellulose resin Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 239000011141 cosmetic packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002781 deodorant agent Substances 0.000 description 1
- NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N diethoxymethylsilane Chemical compound CCOC([SiH3])OCC NBBQQQJUOYRZCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethylsilane Chemical compound COC([SiH3])OC XYYQWMDBQFSCPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 208000018459 dissociative disease Diseases 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N ethanol;titanium Chemical compound [Ti].CCO.CCO.CCO.CCO XGZNHFPFJRZBBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N ethanol;zirconium Chemical compound [Zr].CCO.CCO.CCO.CCO UARGAUQGVANXCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFIMXCBKRLYJQO-UHFFFAOYSA-N ethanolate;hafnium(4+) Chemical compound [Hf+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] BFIMXCBKRLYJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical compound CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);propan-1-olate Chemical compound [Hf+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] SEKCULWEIYBRLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- LVNAMAOHFNPWJB-UHFFFAOYSA-N methanol;tantalum Chemical compound [Ta].OC.OC.OC.OC.OC LVNAMAOHFNPWJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(OCCC)OCCC RJMRIDVWCWSWFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N n-(5-chloro-2,4-dimethoxyphenyl)-3-oxobutanamide Chemical compound COC1=CC(OC)=C(NC(=O)CC(C)=O)C=C1Cl DUWWHGPELOTTOE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N pivalic acid Chemical compound CC(C)(C)C(O)=O IUGYQRQAERSCNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005668 polycarbonate resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004431 polycarbonate resin Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJTHRDIGXSIYMM-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate tantalum(5+) Chemical compound [Ta+5].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] LJTHRDIGXSIYMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-].CCC[O-] XPGAWFIWCWKDDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- HSXKFDGTKKAEHL-UHFFFAOYSA-N tantalum(v) ethoxide Chemical compound [Ta+5].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] HSXKFDGTKKAEHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXYNMTGBLWPTNQ-UHFFFAOYSA-N tetrabutoxygermane Chemical compound CCCCO[Ge](OCCCC)(OCCCC)OCCCC WXYNMTGBLWPTNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N tetrabutyl silicate Chemical compound CCCCO[Si](OCCCC)(OCCCC)OCCCC UQMOLLPKNHFRAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N tetraethoxygermane Chemical compound CCO[Ge](OCC)(OCC)OCC GXMNGLIMQIPFEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ACOVYJCRYLWRLR-UHFFFAOYSA-N tetramethoxygermane Chemical compound CO[Ge](OC)(OC)OC ACOVYJCRYLWRLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N tetrapropyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)OCCC ZQZCOBSUOFHDEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N tributoxyalumane Chemical compound [Al+3].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] MYWQGROTKMBNKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JWRQFDQQDBJDHD-UHFFFAOYSA-N tributoxyindigane Chemical compound CCCCO[In](OCCCC)OCCCC JWRQFDQQDBJDHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPVRXFLDMSPNDD-UHFFFAOYSA-N triethyl trimethylsilyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)O[Si](C)(C)C OPVRXFLDMSPNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FGPUIKFYWJXRBX-UHFFFAOYSA-N trimethoxyindigane Chemical compound [In+3].[O-]C.[O-]C.[O-]C FGPUIKFYWJXRBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAORIIYGIHOPHS-UHFFFAOYSA-N trimethyl trimethylsilyl silicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)O[Si](C)(C)C IAORIIYGIHOPHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N tripropoxysilane Chemical compound CCCO[SiH](OCCC)OCCC OZWKZRFXJPGDFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRLOGOACXRTJNE-UHFFFAOYSA-N tripropyl trimethylsilyl silicate Chemical compound CCCO[Si](OCCC)(OCCC)O[Si](C)(C)C YRLOGOACXRTJNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006305 unsaturated polyester Polymers 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
- C09K3/18—Materials not provided for elsewhere for application to surfaces to minimize adherence of ice, mist or water thereto; Thawing or antifreeze materials for application to surfaces
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
- C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
본 발명의 과제는 발수성(특히, 수적의 활락성), 발유성, 및 내황산성이 우수한 피막을 실현할 수 있는 혼합 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (A)와, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와, 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)와, 물 (D)와의 혼합 조성물로서, 상기 물 (D)의 양이 0 질량% 초과, 2.20 질량% 미만인 혼합 조성물에 관한 것이다. 하기 식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고, Rb10은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자를 나타내고, r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.
M(Rb10)r(Ab1)m-r (b1)The object of the present invention is to provide a mixed composition capable of realizing a film having excellent water repellency (in particular, water droplet lubrication), oil repellency, and sulfuric acid resistance. The present invention relates to a mixed composition comprising an organosilicon compound (A) having at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a metal compound (B) represented by the following formula (b1), an acid (C) having a pKa at the time of first dissociation of 1 or more, and water (D), wherein the amount of the water (D) is more than 0 mass% and less than 2.20 mass%. In the following formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom, and r is 0 or 1. Plural A b1 each independently represent a hydrolyzable group, and m is an integer from 3 to 5 depending on the metal atom M.
M(R b10 ) r (A b1 ) mr (b1)
Description
본 발명은 유기 규소 화합물과 금속 화합물의 혼합 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a mixed composition of an organosilicon compound and a metal compound.
각종 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서, 기재의 표면에 액적(특히, 수적(水滴))이 부착됨으로써, 물 자체나 물에 포함되어 있던 이온이나 더스트에 의해, 기재가 오염되는 일이 있다. 그 때문에, 이들 분야에 있어서는, 기재 표면의 발수(撥水)·발유(撥油)성이 양호한 것이 요구된다. 기재 표면의 발수·발유성을 높이는 피막을 형성하기 위한 조성물로서, 유기 규소 화합물을 혼합한 조성물이 알려져 있고, 특허문헌 1에는, 특정 구조를 갖는 유기 규소 화합물을 혼합한 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 롤러, 금형, 플레이트, 슈트, 호퍼, 또는 조리 기구 등에, 발수·발유성 및 비점착성을 부여하기 위한 도료 조성물로서, 트리알콕시실란 화합물, 무기 필러, 촉매, 실록산 올리고머, 물, 및 유기 용매를 혼합한 도료 조성물이 개시되어 있다.In various display devices, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nano imprint technology, etc., when liquid droplets (especially, water droplets) adhere to the surface of the substrate, the substrate may become contaminated by the water itself or ions or dust contained in the water. Therefore, in these fields, good water-repellent and oil-repellent properties of the surface of the substrate are required. As a composition for forming a film that enhances the water-repellent and oil-repellent properties of the surface of the substrate, a composition mixed with an organosilicon compound is known, and Patent Document 1 discloses a composition mixed with an organosilicon compound having a specific structure. In addition, Patent Document 2 discloses a paint composition for imparting water-repellent and oil-repellent properties and non-stick properties to a roller, a mold, a plate, a chute, a hopper, a cooking utensil, etc., which mixes a trialkoxysilane compound, an inorganic filler, a catalyst, a siloxane oligomer, water, and an organic solvent.
상기 분야에서 이용되는 피막은, 옥외 등의 용도에 따라서는, 자외선이나 빗물 등의 가혹한 환경에 노출되는 경우가 있어, 가혹한 환경에 노출된 후에도 양호한 성능을 유지할 수 있는 것이 요망된다. 옥외에서 발수·발유성을 장기간 유지시키려고 한 경우, 공기 중의 SOx나 NOx와 수분이 반응함으로써 생기는 황산이나 질산이, 도막의 열화를 초래한다는 것이 검토 결과 명백하게 되었기 때문에, 그 중에서도 특히 열화 인자로서 영향이 큰 황산에 대한 내성을 갖는 것이, 실용 안정성의 관점에서 중요하다. 그러나, 특허문헌 1, 2에 개시되어 있는 조성물을 이용하여 얻어지는 피막은, 내황산성에 대하여 검토의 여지가 남겨져 있었다.The film used in the above field is sometimes exposed to harsh environments such as ultraviolet rays or rain depending on the outdoor use, and therefore it is desired to be able to maintain good performance even after exposure to the harsh environment. When attempting to maintain water-repellent and oil-repellent properties outdoors for a long period of time, it has become clear through examination that sulfuric acid or nitric acid generated by the reaction of SO x or NO x and moisture in the air causes deterioration of the film, and therefore, from the viewpoint of practical stability, it is important to have resistance to sulfuric acid, which has a particularly large effect as a deterioration factor. However, films obtained using the compositions disclosed in Patent Documents 1 and 2 had room for examination with respect to sulfuric acid resistance.
본 발명은, 상기와 같은 사정에 착안하여 이루어진 것으로서, 발수성(특히, 수적의 활락성(滑落性))·발유성, 및 내황산성이 우수한 피막을 실현할 수 있는 혼합 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a mixed composition capable of realizing a film having excellent water repellency (particularly, water droplet slipperiness), oil repellency, and sulfuric acid resistance.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.The present invention includes the following inventions.
[1] 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (A)와, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와, 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)와, 물 (D)와의 혼합 조성물로서, 상기 물 (D)의 양이, 0 질량% 초과, 2.20 질량% 미만인 혼합 조성물.[1] A mixed composition comprising an organosilicon compound (A) having a molecular chain containing at least one trialkylsilyl group and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom, a metal compound (B) represented by the following formula (b1), an acid (C) having a pKa of 1 or more at the time of first dissociation, and water (D), wherein the amount of the water (D) is more than 0 mass% and less than 2.20 mass%.
M(Rb10)r(Ab1)m-r (b1)M(R b10 ) r (A b1 ) mr (b1)
[식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고, Rb10은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자를 나타내고, r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.][In the formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom, and r is 0 or 1. A plurality of A b1 each independently represent a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.]
[2] 상기 물 (D)의 양이, 0 질량% 초과, 1.79 질량% 미만인 [1]에 기재된 조성물.[2] The composition described in [1], wherein the amount of water (D) is greater than 0 mass% and less than 1.79 mass%.
[3] 용제 (E)가 혼합되어 있고, 상기 용제 (E)의 양이 10 질량% 이상인 [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.[3] A composition as described in [1] or [2], wherein a solvent (E) is mixed and the amount of the solvent (E) is 10 mass% or more.
[4] 상기 용제 (E)의 질량에 대한 상기 물 (D)의 질량의 비율 (D/E)가, 50 질량% 이하인 [3]에 기재된 조성물.[4] A composition as described in [3], wherein the ratio (D/E) of the mass of the water (D) to the mass of the solvent (E) is 50 mass% or less.
[5] 상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A)가, 2∼500인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 조성물.[5] A composition according to any one of [1] to [4], wherein the molar ratio (B/A) of the metal compound (B) to the organic silicon compound (A) is 2 to 500.
[6] 상기 산 (C)의 양이 30 질량% 이하인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 조성물.[6] A composition according to any one of [1] to [5], wherein the amount of the acid (C) is 30 mass% or less.
[7] 상기 조성물은, 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산의 양이, 2.0 질량% 미만(0 질량%를 포함함)인 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 조성물.[7] The composition is a composition according to any one of [1] to [6], wherein the amount of an acid having a pKa of less than 1 at the first dissociation time is less than 2.0 mass% (including 0 mass%).
[8] 상기 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a1)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 조성물.[8] The composition described in any one of [1] to [7], wherein the organic silicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, x는 0 또는 1이고, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타낸다. Za1 및 Ra1의 당해 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.][In formula (a1), a plurality of A a1 each independently represent a hydrolyzable group, Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group, x is 0 or 1, and R a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain. The hydrogen atoms contained in the trialkylsilyl groups of Z a1 and R a1 may be replaced with fluorine atoms.]
[9] 상기 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a2)로 나타내어지는 화합물인 [8]에 기재된 조성물.[9] The composition described in [8], wherein the organic silicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a2).
[화학식 2][Chemical formula 2]
[상기 식 (a2) 중, Aa1, Za1, x는 상기와 동의(同義)이다. Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10의 알킬기를 나타내고, n1은 1 이상의 정수이고, Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타내고, 당해 Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다.][In the above formula (a2), A a1 , Z a1 , and x have the same meanings as above. Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-, a plurality of R s2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 is an integer greater than or equal to 1, Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, the L s1 represents a divalent hydrocarbon group, -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-, and a plurality of R s1 each independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group.]
[10] 상기 n1이 1∼60의 정수인 [9]에 기재된 조성물.[10] The composition described in [9], wherein n1 is an integer from 1 to 60.
[11] 상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 금속 화합물 (B)의 양의 합계 (A＋B)가, 0.40 질량% 이상인 [1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 조성물.[11] A composition according to any one of [1] to [10], wherein the total amount (A＋B) of the organic silicon compound (A) and the metal compound (B) is 0.40 mass% or more.
[12] 상기 금속 화합물 (B)가, 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물인 [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 조성물.[12] A composition according to any one of [1] to [11], wherein the metal compound (B) is a compound represented by the following formula (b2).
Si(ORb11)yH4-y (b2)Si(OR b11 ) y H 4-y (b2)
[상기 식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, y는 3 또는 4이다.][In the above formula (b2), R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is 3 or 4.]
본 발명의 혼합 조성물은, 촉매로서 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)를 이용함과 함께, 조성물 중의 물의 양을 소정량 미만으로 억제하고 있기 때문에, 당해 조성물을 기재에 도포하여 피막을 형성할 때의 가수분해 축합 반응을 적절한 상태로 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 형성되는 피막은, 양호한 발수·발유성 및 내황산성을 갖는다.Since the mixed composition of the present invention uses an acid (C) having a pKa of 1 or higher at the time of first dissociation as a catalyst and suppresses the amount of water in the composition to less than a predetermined amount, the hydrolysis condensation reaction when the composition is applied to a substrate to form a film can be controlled to an appropriate state. As a result, the film formed has excellent water and oil repellency and sulfuric acid resistance.
본 발명의 혼합 조성물은, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 규소 원자(이하, 이 규소 원자를 「중심 규소 원자」라고 하는 경우가 있음)에 결합해 있는 유기 규소 화합물 (A)와, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와, 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)와, 물 (D)와의 혼합 조성물로서, 상기 물 (D)의 양이, 0 질량% 초과, 2.20 질량% 미만인 점에 특징을 갖고 있다.The mixed composition of the present invention is a mixed composition comprising an organosilicon compound (A) having at least one trialkylsilyl group-containing molecular chain and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom (hereinafter, this silicon atom may be referred to as a "central silicon atom"), a metal compound (B) represented by the following formula (b1), an acid (C) having a pKa of 1 or more at the time of first dissociation, and water (D), characterized in that the amount of the water (D) is more than 0 mass% and less than 2.20 mass%.
M(Rb10)r(Ab1)m-r (b1)M(R b10 ) r (A b1 ) mr (b1)
[식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고, Rb10은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자를 나타내고, r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.][In the formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom, and r is 0 or 1. A plurality of A b1 each independently represent a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.]
이와 같은 조성물을 이용하여, 상기한 가수분해성 기의 가수분해, 및 중축합에 의해서 형성되는 피막은, 상기한 트리알킬실릴기에 의해서 발수·발유성을 갖는 피막이 되고, 특히 수적의 활락(滑落)성이 양호하게 된다.Using such a composition, a film formed by hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable group described above becomes a film having water and oil repellency due to the trialkylsilyl group described above, and particularly, has excellent water droplet slipperiness.
또, 촉매로서 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)를 이용함과 함께, 조성물에 혼합되는 수량을 억제함으로써, 규소 원자에 결합해 있는 가수분해성 기가 가수분해, 및 중축합하는 반응의 국소적인 진행을 억제하고, 온화한 조건 하에서 피막을 형성할 수 있다. 그 결과, 양호한 피막을 형성할 수 있고, 이 피막은 내황산성이 우수한 것이 된다. 또, 내마모성도 우수한 것이 된다. 이하에서는 혼합 조성물을, 간단하게 조성물이라고 부르는 경우가 있다.In addition, by using an acid (C) having a pKa of 1 or more at the time of first dissociation as a catalyst and suppressing the amount mixed in the composition, the local progress of the reaction of hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom is suppressed, and a film can be formed under mild conditions. As a result, a good film can be formed, and this film has excellent sulfuric acid resistance. In addition, it also has excellent wear resistance. Hereinafter, the mixed composition may be simply referred to as a composition.
이하에, 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B), 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C), 및 물 (D)에 대하여 순서대로 설명한다. 유기 규소 화합물 (A), 금속 화합물 (B)는, 조성물 중에 있어서 축합물이 되어 있어도 된다.Below, the organosilicon compound (A), the metal compound (B), the acid (C) having a pKa of 1 or higher at the time of first dissociation, and water (D) are described in order. The organosilicon compound (A) and the metal compound (B) may be in the form of a condensate in the composition.
1. 유기 규소 화합물 (A)1. Organosilicon compound (A)
본 발명에 있어서의 유기 규소 화합물 (A)는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와, 적어도 1개의 가수분해성 기가 중심 규소 원자에 결합해 있다.The organosilicon compound (A) in the present invention has a molecular chain containing at least one trialkylsilyl group and at least one hydrolyzable group bonded to a central silicon atom.
트리알킬실릴기 함유 분자쇄란, 트리알킬실릴 함유 기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 갖는 1가의 기이고, 분자쇄에 트리알킬실릴 함유 기가 결합해 있음으로써, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피막의 발수·발유성이 향상되고, 특히 수적의 활락성이 향상된다. 또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 존재함으로써, 액적(수적 등)과 당해 피막의 사이의 저항이 저감되어, 액적이 이동하기 쉬워진다. 트리알킬실릴 함유 기의 알킬기가 플루오로알킬기로 치환되어 있는 경우에 있어서도, 마찬가지로 당해 피막 계면(표면)의 발수성(특히, 수적의 활락성)·발유성을 향상할 수 있다. 또, 트리알킬실릴기가 당해 피막 표면에 편재함으로써, 황산이 막 중에 확산하는 것을 막아, 높은 내황산성을 갖는 막이 얻어진다. 또한, 온수가 막 중에 확산하는 것도 막을 수 있기 때문에, 후술하는 내온수 특성도 우수한 막이 된다.The trialkylsilyl group-containing molecular chain is a monovalent group having a structure in which a trialkylsilyl-containing group is bonded to the end of the molecular chain, and by bonding the trialkylsilyl-containing group to the molecular chain, the water-repellent and oil-repellent properties of the film formed from the composition of the present invention are improved, and in particular, the slipperiness of water droplets is improved. In addition, by the presence of the trialkylsilyl group-containing molecular chain, the resistance between the droplet (water droplet, etc.) and the film is reduced, and the droplet moves easily. Even when the alkyl group of the trialkylsilyl-containing group is substituted with a fluoroalkyl group, the water-repellent properties (in particular, the slipperiness of water droplets) and oil-repellent properties of the film interface (surface) can be improved in the same way. In addition, by distributing the trialkylsilyl group unevenly on the surface of the film, sulfuric acid is prevented from diffusing into the film, and a film having high sulfuric acid resistance is obtained. In addition, since hot water can also be prevented from diffusing into the film, the film also has excellent hot water resistance, which will be described later.
상기 유기 규소 화합물 (A)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는, 1 이상이고, 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 중심 규소 원자에 결합하는 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 개수는 1이 특히 바람직하다.In the above organosilicon compound (A), the number of molecular chains containing a trialkylsilyl group bonded to a central silicon atom is 1 or more, preferably 3 or less, and more preferably 2 or less. The number of molecular chains containing a trialkylsilyl group bonded to a central silicon atom is particularly preferably 1.
상기 가수분해성 기란, 가수분해에 의해서 히드록시기를 부여하는 기(규소 원자와 결합하여 실라놀기가 되는 기)이고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기가 보다 바람직하다.The above hydrolyzable group is a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis (a group that becomes a silanol group by bonding with a silicon atom), and examples thereof are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; a hydroxyl group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like. Among these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
상기 유기 규소 화합물 (A)에 있어서, 중심 규소 원자에 결합하는 가수분해성 기의 개수는 1 이상이고, 2 이상이 바람직하고, 통상 3 이하가 바람직하다.In the above organosilicon compound (A), the number of hydrolyzable groups bonded to the central silicon atom is 1 or more, preferably 2 or more, and usually 3 or less.
상기 유기 규소 화합물 (A)의 중심 규소 원자에는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 가수분해성 기 외에, 실록산 골격 함유 기(바람직하게는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 원소수의 실록산 골격 함유 기), 또는 탄화수소쇄 함유 기(바람직하게는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 탄소수의 탄화수소쇄를 함유하는 탄화수소쇄 함유 기)가 결합해 있어도 된다.The central silicon atom of the above organosilicon compound (A) may be bonded, in addition to a trialkylsilyl group-containing molecular chain and a hydrolyzable group, a siloxane skeleton-containing group (preferably a siloxane skeleton-containing group having a number of atoms less than the number of atoms constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain), or a hydrocarbon chain-containing group (preferably a hydrocarbon chain-containing group containing a hydrocarbon chain having a number of carbon atoms less than the number of atoms constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain).
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A)를 2종 이상 혼합해도 된다.The composition of the present invention may contain two or more types of the organic silicon compounds (A).
상기 유기 규소 화합물 (A)는, 구체적으로는 하기 식 (a1)로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.The above organic silicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a1).
[화학식 3][Chemical Formula 3]
[식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고, x는 0 또는 1이고, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 나타낸다. Za1 및 Ra1의 당해 트리알킬실릴기에 포함되는 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.][In formula (a1), a plurality of A a1 each independently represent a hydrolyzable group, Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group, x is 0 or 1, and R a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain. The hydrogen atoms contained in the trialkylsilyl groups of Z a1 and R a1 may be replaced with fluorine atoms.]
상기 식 (a1) 중, 복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기이고, 가수분해에 의해서 히드록시기를 부여하는 기(규소 원자와 결합하여 실라놀기가 되는 기)이면 되고, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 알콕시기; 히드록시기; 아세톡시기; 염소 원자; 이소시아네이트기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1∼4의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 알콕시기가 보다 바람직하다.In the above formula (a1), a plurality of A a1 may each independently be a hydrolyzable group, and may be a group that gives a hydroxyl group by hydrolysis (a group that forms a silanol group by bonding with a silicon atom), and examples thereof are preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group; a hydroxyl group; an acetoxy group; a chlorine atom; an isocyanate group; and the like. Among these, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, and an alkoxy group having 1 or 2 carbon atoms is more preferable.
상기 식 (a1) 중, Ra1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄이고, 상술한 대로, 트리알킬실릴 함유 기가 분자쇄의 말단에 결합한 구조를 갖는 1가의 기이다. 상기 트리알킬실릴 함유 기는, 적어도 1개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이고, 바람직하게는 2개 이상, 더 바람직하게는 3개의 트리알킬실릴기를 포함하는 기이다.In the above formula (a1), R a1 is a trialkylsilyl group-containing molecular chain, and as described above, is a monovalent group having a structure in which the trialkylsilyl-containing group is bonded to the terminal of the molecular chain. The trialkylsilyl-containing group is a group containing at least one trialkylsilyl group, preferably two or more, more preferably three trialkylsilyl groups.
상기 트리알킬실릴 함유 기는 하기 식 (s1)로 나타내어지는 기가 바람직하다.The above trialkylsilyl-containing group is preferably a group represented by the following formula (s1).
[화학식 4][Chemical Formula 4]
[상기 식 (s1) 중, 복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타내고, 당해 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. *은 결합손을 나타낸다.][In the above formula (s1), plural R s1 each independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group or trialkylsilyloxy group may be replaced with a fluorine atom. * represents a bond.]
상기 Rs1이 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.When the above R s1 is a hydrocarbon group, the number of carbon atoms is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
상기 Rs1이 탄화수소기인 경우, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다. 당해 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.When the above R s1 is a hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like.
복수의 Rs1은 동일해도 되고 달라도 되며, 동일한 것이 바람직하다. Rs1이 모두 탄화수소기인 경우, 3개의 Rs1의 합계의 탄소수는 9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 3개의 Rs1 중 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 적어도 2개가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 3개의 Rs1 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.The plurality of R s1 may be the same or different, and are preferably the same. When all of R s1 are hydrocarbon groups, the total number of carbon atoms of the three R s1 is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. It is preferable that at least one of the three R s1 is a methyl group, more preferably at least two are methyl groups, and it is particularly preferable that all of the three R s1 are methyl groups.
상기 Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 기 등을 들 수 있다. 식 중, *은 결합손을 나타낸다.As the group (trialkylsilyl group) in which all of the above R s1 are hydrocarbon groups (alkyl groups), specific examples thereof include groups represented by the following formulas. In the formulas, * represents a bond.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
또, 상기 식 (s1)의 Rs1이 트리알킬실릴옥시기인 경우, Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 것이 바람직하다.In addition, when R s1 of the above formula (s1) is a trialkylsilyloxy group, it is preferable that at least one of R s1 is a trialkylsilyloxy group.
상기 트리알킬실릴옥시기로서는, Rs1이 모두 탄화수소기(알킬기)인 기(트리알킬실릴기)의 규소 원자에 산소 원자가 결합해 있는 기를 들 수 있다. 상기 식 (s1)에 있어서, 2개 이상의 Rs1이 트리알킬실릴옥시기인 것이 바람직하고, 3개의 Rs1이 트리알킬실릴옥시기인 것이 더 바람직하다.As the above trialkylsilyloxy group, a group in which an oxygen atom is bonded to a silicon atom of a group (trialkylsilyl group) in which all R s1 are hydrocarbon groups (alkyl groups) can be mentioned. In the above formula (s1), it is preferable that two or more R s1 are trialkylsilyloxy groups, and it is more preferable that three R s1 are trialkylsilyloxy groups.
Rs1의 적어도 1개가 트리알킬실릴옥시기인 기로서는, 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.As a group in which at least one of R s1 is a trialkylsilyloxy group, a group represented by the following formula can be exemplified.
[화학식 6][Chemical formula 6]
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 있어서, 트리알킬실릴기는, 분자쇄의 말단(자유단측), 특히 분자쇄의 주쇄(최장 직쇄)의 말단(자유단측)에 결합해 있는 것이 바람직하다.In the above trialkylsilyl group-containing molecular chain, it is preferable that the trialkylsilyl group is bonded to the terminal (free end side) of the molecular chain, particularly to the terminal (free end side) of the main chain (the longest straight chain) of the molecular chain.
상기 트리알킬실릴기가 결합해 있는 분자쇄는, 직쇄상 또는 분기쇄상이 바람직하고, 직쇄상이 보다 바람직하다.The molecular chain to which the above trialkylsilyl group is bonded is preferably linear or branched, and linear is more preferable.
상기 트리알킬실릴기가 결합해 있는 분자쇄는, 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 바람직하고, 직쇄상 디알킬실록산쇄를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또, 디알킬실록산쇄를 포함하는 상기 분자쇄는, 2가의 탄화수소기를 포함하고 있어도 된다. 당해 분자쇄의 일부가 2가의 탄화수소기이더라도, 잔부가 디알킬실록산쇄이기 때문에, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.The molecular chain to which the above trialkylsilyl group is bonded preferably includes a dialkylsiloxane chain, and more preferably includes a straight-chain dialkylsiloxane chain. In addition, the molecular chain including a dialkylsiloxane chain may include a divalent hydrocarbon group. Even if a part of the molecular chain is a divalent hydrocarbon group, since the remainder is a dialkylsiloxane chain, the chemical and physical durability of the resulting film is excellent.
상기 트리알킬실릴기가 결합해 있는 분자쇄는, 하기 식 (s2)로 나타내어지는 기가 바람직하다.The molecular chain to which the above trialkylsilyl group is bonded is preferably a group represented by the following formula (s2).
[화학식 7][Chemical formula 7]
[식 (s2) 중, Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타내고, n1은 1 이상의 정수이고, Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타내고, 당해 Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 상기 식 (s2)에 있어서, 좌측의 *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타내고, 우측의 *은 트리알킬실릴 함유 기와의 결합손을 나타낸다.][In formula (s2), Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-, a plurality of R s2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n1 is an integer of 1 or more, Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, the L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-. In the formula (s2), * on the left represents a bond with a central silicon atom, and * on the right represents a bond with a trialkylsilyl-containing group.]
상기 Rs2로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by the above R s2 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
n1은 1∼100의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼80의 정수, 더 바람직하게는 1∼60의 정수, 보다 더 바람직하게는 1∼50의 정수, 특히 바람직하게는 1∼45의 정수, 가장 바람직하게는 1∼30의 정수이다.n1 is preferably an integer from 1 to 100, more preferably an integer from 1 to 80, still more preferably an integer from 1 to 60, still more preferably an integer from 1 to 50, particularly preferably an integer from 1 to 45, and most preferably an integer from 1 to 30.
Zs1 또는 Ls1로 나타내어지는 2가의 탄화수소기의 탄소수는 1∼10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼6, 더 바람직하게는 1∼4이다. 상기 2가의 탄화수소기는 쇄상이 바람직하고, 쇄상인 경우, 직쇄상, 분기쇄상의 어느 것이어도 된다. 또, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다.The carbon number of the divalent hydrocarbon group represented by Z s1 or L s1 is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 4. The divalent hydrocarbon group is preferably chain-shaped, and when chain-shaped, may be either linear or branched. In addition, the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group, and is preferably an alkanediyl group. Examples of the divalent hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a butylene group.
또한, 상기 2가의 탄화수소기에 포함되는 일부의 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 된다. 이 경우, 연속하는 2개의 -CH2-가 동시에 -O-로 치환되는 일은 없고, Si 원자에 인접하는 -CH2-가 -O-로 치환되는 일은 없다. 2개 이상의 -CH2-가 -O-로 치환되어 있는 경우, -O-과 -O-의 사이의 탄소수는 2∼4가 바람직하고, 2 또는 3이 더 바람직하다. 상기 2가의 탄화수소기의 일부가 -O-로 치환된 기로서는, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기, (폴리)프로필렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.In addition, some of the -CH 2 - included in the above-mentioned divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-. In this case, two consecutive -CH 2 - are not substituted with -O- at the same time, and the -CH 2 - adjacent to the Si atom is not substituted with -O-. When two or more -CH 2 - are substituted with -O-, the number of carbon atoms between -O- and -O- is preferably 2 to 4, and more preferably 2 or 3. Specific examples of the group in which some of the above-mentioned divalent hydrocarbon groups are substituted with -O- include a group having a (poly)ethylene glycol unit, a group having a (poly)propylene glycol unit, and the like.
상기 식 (s2)에 있어서, Zs1이 -O-이고, Ys1이 단결합인 것, 즉, 상기 분자쇄는 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 디알킬실록산쇄가 디알킬실릴옥시기의 반복만으로 이루어지는 경우, 얻어지는 피막의 화학적·물리적 내구성이 양호하다.In the above formula (s2), it is preferable that Z s1 is -O- and Y s1 is a single bond, that is, the molecular chain is composed only of repeating dialkylsilyloxy groups. When the dialkylsiloxane chain is composed only of repeating dialkylsilyloxy groups, the chemical and physical durability of the resulting film is good.
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄에 포함되는 분자쇄로서는, 하기 식으로 나타내어지는 분자쇄를 들 수 있다. 하기 식 중, q1은 1 이상의 정수를 나타내고, *은, 중심 규소 원자 또는 트리알킬실릴 함유 기에 결합하는 결합손을 나타내는 것으로 한다. q1은 상기 n1과 동일한 수치 범위이고, 바람직한 범위도 동일하지만, 예를 들면, 1∼60이어도 되고, 1∼30이어도 된다.As the molecular chain included in the above trialkylsilyl group-containing molecular chain, a molecular chain represented by the following formula can be exemplified. In the following formula, q1 represents an integer of 1 or more, and * represents a bond bonded to a central silicon atom or a trialkylsilyl-containing group. q1 is in the same numerical range as n1, and its preferable range is also the same, but may be, for example, 1 to 60 or 1 to 30.
[화학식 8][Chemical formula 8]
[화학식 9][Chemical formula 9]
[화학식 10][Chemical Formula 10]
또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소의 합계수는 24 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 이상, 더 바람직하게는 50 이상이다. 또, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 4000 이하, 더 바람직하게는 2000 이하, 보다 더 바람직하게는 1200 이하, 특히 바람직하게는 700 이하, 가장 바람직하게 250 이하이다.In addition, the total number of elements constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably 24 or more, more preferably 40 or more, and even more preferably 50 or more. In addition, it is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, even more preferably 2000 or less, even more preferably 1200 or less, particularly preferably 700 or less, and most preferably 250 or less.
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s3)으로 나타내어지는 기가 바람직하다.The above trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably a group represented by the following formula (s3).
[화학식 11][Chemical Formula 11]
[식 (s3) 중, Zs1, Rs2, n1, Ys1, Rs1은 상기와 동의이다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.][In formula (s3), Z s1 , R s2 , n1, Y s1 , and R s1 are synonymous with the above. * indicates a bond with the central silicon atom.]
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄는, 하기 식 (s3-1) 또는 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.The above trialkylsilyl group-containing molecular chain is preferably a group represented by the following formula (s3-1) or the following formula (s3-2), and more preferably a group represented by the following formula (s3-2).
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가, 하기 식 (s3-1)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (s3-1-1)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.When the above trialkylsilyl group-containing molecular chain is represented by the following formula (s3-1), a group represented by the following formula (s3-1-1) is more preferable.
[화학식 12][Chemical Formula 12]
[식 (s3-1) 및 식 (s3-1-1) 중, Zs1, Rs2, n1, Ys1은 상기와 동의이다. Rs3은 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.][In formula (s3-1) and formula (s3-1-1), Z s1 , R s2 , n1, and Y s1 are synonymous with the above. R s3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * represents a bond with the central silicon atom.]
Rs3으로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 또, 식 (s3-1) 및 식 (s3-1-1) 중, 복수의 -Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3의 합계의 탄소수는 9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, 복수의 -Si(Rs3)3에 포함되는 Rs3 중, Rs3은 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 Rs3이 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 3개의 Rs3 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R s3 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. In addition, among formulas (s3-1) and (s3-1-1), the total number of carbon atoms in R s3 included in the plurality of -Si(R s3 ) 3 is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. In addition, among R s3 included in the plurality of -Si(R s3 ) 3 , it is preferable that at least one R s3 is a methyl group, more preferably two or more R s3 are methyl groups, and it is particularly preferable that all three R s3 are methyl groups.
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가, 하기 식 (s3-2)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (s3-2-1)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.When the above trialkylsilyl group-containing molecular chain is represented by the following formula (s3-2), a group represented by the following formula (s3-2-1) is more preferable.
[화학식 13][Chemical Formula 13]
[상기 식 (s3-2) 및 식 (s3-2-1) 중, Zs1, Rs2, n1, Ys1은 상기와 동의이다. Rs4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.][In the above formulas (s3-2) and (s3-2-1), Z s1 , R s2 , n1, and Y s1 are synonymous with the above. R s4 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. * represents a bond with the central silicon atom.]
Rs4로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼3이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 또, 식 (s3-2) 및 식 (s3-2-1) 중, 복수의 -Si(Rs4)3에 포함되는 Rs4의 합계의 탄소수는 9 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 6 이하, 더 바람직하게는 4 이하이다. 또한, 복수의 -Si(Rs4)3에 포함되는 Rs4 중, Rs4는 적어도 1개가 메틸기인 것이 바람직하고, 2개 이상의 Rs4가 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 3개의 Rs4 모두가 메틸기인 것이 특히 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R s4 is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2. In addition, among formulas (s3-2) and (s3-2-1), the total number of carbon atoms in R s4 included in the plurality of -Si(R s4 ) 3 is preferably 9 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 4 or less. In addition, among R s4 included in the plurality of -Si(R s4 ) 3 , it is preferable that at least one R s4 is a methyl group, more preferably two or more R s4 are methyl groups, and it is particularly preferable that all three R s4 are methyl groups.
상기 트리알킬실릴기 함유 분자쇄로서는, 구체적으로는 하기 식 (s3-I)로 나타내어지는 기를 들 수 있다.As the above trialkylsilyl group-containing molecular chain, a group represented by the following formula (s3-I) can be specifically mentioned.
[화학식 14][Chemical Formula 14]
[상기 식 (s3-I) 중, *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.][In the above formula (s3-I), * indicates a bond with the central silicon atom.]
상기 식 (s3-I) 중, Zs10, Rs20, n10, Ys10, Rs10은 하기 표 1, 2에 나타내는 조합이 바람직하다.Among the above formulas (s3-I), Z s10 , R s20 , n10 , Y s10 , and R s10 are preferably combinations shown in Tables 1 and 2 below.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
상기 표 1, 표 2에 나타낸 n10은, 바람직하게는 1∼30이다. 또, 상기 식 (a1) 중, Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타낸다.n10 shown in the above Tables 1 and 2 is preferably 1 to 30. In addition, in the above formula (a1), Z a1 represents a trialkylsilyl group-containing molecular chain, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group.
Za1이 트리알킬실릴기 함유 분자쇄인 경우는, 상기 Ra1과 마찬가지의 것을 들 수 있다.In the case where Z a1 is a molecular chain containing a trialkylsilyl group, the same as R a1 can be mentioned.
Za1이 실록산 골격 함유 기인 경우, 상기 실록산 골격 함유 기는, 실록산 단위 (Si-O-)를 함유하는 1가의 기이고, Ra1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄를 구성하는 원소수보다 적은 수의 원소로 구성되는 것인 것이 바람직하다. 이에 의해, 실록산 골격 함유 기는, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄보다 길이가 짧거나, 입체적인 넓이(부피가 커짐)가 작은 기가 된다. 실록산 골격 함유 기에는 2가의 탄화수소기가 포함되어 있어도 된다.When Z a1 is a siloxane skeleton-containing group, the siloxane skeleton-containing group is a monovalent group containing a siloxane unit (Si-O-) and is preferably composed of a smaller number of elements than the number of elements constituting the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1 . Thereby, the siloxane skeleton-containing group is a group that is shorter in length or has a smaller three-dimensional area (larger volume) than the trialkylsilyl group-containing molecular chain. The siloxane skeleton-containing group may contain a divalent hydrocarbon group.
상기 실록산 골격 함유 기는 하기 식 (s4)로 나타내어지는 기가 바람직하다.The above siloxane skeleton-containing group is preferably a group represented by the following formula (s4).
[화학식 15][Chemical Formula 15]
[식 (s4) 중, Zs1, Rs2, 및 Ys1은 상기와 동의이다. Rs5는 탄화수소기 또는 히드록시기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고, 당해 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. n3은 0∼5의 정수를 나타낸다. *은 중심 규소 원자와의 결합손을 나타낸다.][In formula (s4), Z s1 , R s2 , and Y s1 are synonymous with the above. R s5 represents a hydrocarbon group or a hydroxyl group, -CH 2 - contained in the hydrocarbon group may be substituted with -O-, and a hydrogen atom contained in the hydrocarbon group may be substituted with a fluorine atom. n3 represents an integer from 0 to 5. * represents a bond with the central silicon atom.]
Rs5로 나타내어지는 탄화수소기로서는, Rs1로 나타내어지는 탄화수소기와 마찬가지의 기를 들 수 있고, 지방족 탄화수소기가 바람직하고, 알킬기가 보다 바람직하다.As the hydrocarbon group represented by R s5 , groups similar to the hydrocarbon group represented by R s1 can be mentioned, an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is more preferable.
Rs5로 나타내어지는 탄화수소기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.The number of carbon atoms in the hydrocarbon group represented by R s5 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
n3은 1∼5의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3의 정수이다.n3 is preferably an integer from 1 to 5, more preferably an integer from 1 to 3.
상기 실록산 골격 함유 기의 원소수의 합계는 600 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 350 이하, 보다 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하, 가장 바람직하게는 30 이하이고, 또, 10 이상이 바람직하다. 또, Ra1의 트리알킬실릴기 함유 분자쇄와 Za1의 실록산 골격 함유 기의 원소수의 차는 10 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이상이고, 1000 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 이하, 더 바람직하게는 200 이하이다.The sum of the number of elements of the siloxane skeleton-containing group is preferably 600 or less, more preferably 500 or less, further preferably 350 or less, still more preferably 100 or less, particularly preferably 50 or less, most preferably 30 or less, and further preferably 10 or more. In addition, the difference in the number of elements of the trialkylsilyl group-containing molecular chain of R a1 and the siloxane skeleton-containing group of Z a1 is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 200 or less.
상기 실록산 골격 함유 기로서는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.As the above siloxane skeleton-containing group, a group represented by the following formula can be specifically mentioned.
[화학식 16][Chemical Formula 16]
Za1이 탄화수소쇄 함유 기인 경우, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 분자쇄를 구성하는 원소수보다 탄화수소쇄 부분의 탄소수가 적은 것인 것이 바람직하다. 또, 트리알킬실릴기 함유 분자쇄의 최장 직쇄를 구성하는 원소수보다, 탄화수소쇄의 최장 직쇄의 탄소수가 적은 것인 것이 바람직하다. 탄화수소쇄 함유 기는, 통상, 탄화수소기(탄화수소쇄)만으로 구성되지만, 필요에 따라, 이 탄화수소쇄의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환된 기여도 된다. 또, Si 원자에 인접하는 메틸렌기(-CH2-)는 산소 원자로 치환되는 일은 없고, 또, 연속하는 2개의 메틸렌기(-CH2-)가 동시에 산소 원자로 치환되는 일도 없다.When Z a1 is a hydrocarbon chain-containing group, it is preferable that the number of carbon atoms in the hydrocarbon chain portion is smaller than the number of elements constituting the molecular chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain. In addition, it is preferable that the number of elements constituting the longest straight chain of the trialkylsilyl group-containing molecular chain is smaller than the number of carbon atoms in the longest straight chain of the hydrocarbon chain. The hydrocarbon chain-containing group is usually composed only of a hydrocarbon group (hydrocarbon chain), but if necessary, a group in which a part of the methylene group (-CH 2 -) of the hydrocarbon chain is substituted with an oxygen atom may also be used. In addition, a methylene group (-CH 2 -) adjacent to a Si atom is not substituted with an oxygen atom, and two consecutive methylene groups (-CH 2 -) are not substituted with oxygen atoms at the same time.
또한, 탄화수소쇄 부분의 탄소수란, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는 탄화수소기(탄화수소쇄)를 구성하는 탄소 원자의 수를 의미하고, 산소 치환형의 탄화수소쇄 함유 기에서는, 산소 원자를 메틸렌기(-CH2-)라고 가정하여 센 탄소 원자의 수를 의미하는 것으로 한다.In addition, the carbon number of the hydrocarbon chain portion refers to the number of carbon atoms constituting the hydrocarbon group (hydrocarbon chain) in the case of an oxygen-unsubstituted hydrocarbon chain-containing group, and refers to the number of carbon atoms assuming that the oxygen atom is a methylene group (-CH 2 -) in the case of an oxygen-substituted hydrocarbon chain-containing group.
이하에, 특별히 언급이 없는 한, 산소 비치환형의 탄화수소쇄 함유 기(즉, 1가의 탄화수소기)를 예로 들어 탄화수소쇄 함유 기에 대하여 설명하지만, 어느 설명에서도, 그 메틸렌기(-CH2-) 중 일부를 산소 원자로 치환하는 것이 가능하다.Hereinafter, unless otherwise specified, the hydrocarbon chain-containing group is described using an oxygen-non-substituted hydrocarbon chain-containing group (i.e., a monovalent hydrocarbon group) as an example, but in any description, it is possible to substitute some of the methylene groups (-CH 2 -) with oxygen atoms.
상기 탄화수소쇄 함유 기는, 그것이 탄화수소기인 경우에는 탄소수는 1 이상, 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1이다. 또, 상기 탄화수소쇄 함유 기는 분기쇄여도 되고 직쇄여도 된다. 상기 탄화수소쇄 함유 기는, 포화 또는 불포화의 지방족 탄화수소쇄 함유 기가 바람직하고, 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기가 보다 바람직하다. 상기 포화 지방족 탄화수소쇄 함유 기로서는, 포화 지방족 탄화수소기가 보다 바람직하다. 포화 지방족 탄화수소 기에는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등이 포함된다.The hydrocarbon chain-containing group, when it is a hydrocarbon group, preferably has 1 or more and 3 or less carbon atoms, and more preferably 1. In addition, the hydrocarbon chain-containing group may be branched or straight. The hydrocarbon chain-containing group is preferably a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, and more preferably a saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group. As the saturated aliphatic hydrocarbon chain-containing group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is more preferable. Saturated aliphatic hydrocarbon groups include, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and the like.
포화 지방족 탄화수소기의 일부의 메틸렌기(-CH2-)가 산소 원자로 치환되는 경우, 구체적으로는 (폴리)에틸렌글리콜 단위를 갖는 기 등을 예시할 수 있다.When a part of a methylene group (-CH 2 -) in a saturated aliphatic hydrocarbon group is replaced with an oxygen atom, examples thereof include groups having (poly)ethylene glycol units.
상기 식 (a1) 중, x는 바람직하게는 0이다.In the above formula (a1), x is preferably 0.
상기 유기 규소 화합물 (A)는 하기 식 (a2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.The above organosilicon compound (A) is preferably a compound represented by the following formula (a2).
[화학식 17][Chemical Formula 17]
[식 (a2) 중, Aa1, Za1, x, Zs1, Rs2, n1, Ys1, Rs1은 각각 상기와 동의이다.][In formula (a2), A a1 , Z a1 , x, Z s1 , R s2 , n1, Y s1 , and R s1 are each synonymous with the above.]
상기 식 (a2)에 있어서, 상기 n1은 1∼60의 정수가 바람직하다. 상기 n1은, 보다 바람직하게는 2 이상의 정수, 더 바람직하게는 3 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 50 이하의 정수, 더 바람직하게는 40 이하의 정수, 특히 바람직하게는 30 이하의 정수, 가장 바람직하게는 25 이하의 정수이다.In the above formula (a2), n1 is preferably an integer of 1 to 60. More preferably, n1 is an integer of 2 or more, even more preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 50 or less, more preferably an integer of 40 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, and most preferably an integer of 25 or less.
상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a2-1) 또는 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 것이 바람직하고, 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다.The organic silicon compound (A) represented by the above formula (a2) is preferably represented by the following formula (a2-1) or the following formula (a2-2), and is more preferably represented by the following formula (a2-2).
상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)가, 하기 식 (a2-1)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (a2-1-1)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.When the organosilicon compound (A) represented by the above formula (a2) is represented by the following formula (a2-1), a compound represented by the following formula (a2-1-1) is more preferable.
[화학식 18][Chemical Formula 18]
[식 (a2-1) 및 식 (a2-1-1) 중, Aa1, Zs1, Rs2, n1, Ys1, Rs3은 상기와 동의이다.][In formula (a2-1) and formula (a2-1-1), A a1 , Z s1 , R s2 , n1, Y s1 , and R s3 are synonymous with the above.]
상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)가, 하기 식 (a2-2)로 나타내어지는 경우, 하기 식 (a2-2-1)로 나타내어지는 화합물이 보다 바람직하다.When the organosilicon compound (A) represented by the above formula (a2) is represented by the following formula (a2-2), a compound represented by the following formula (a2-2-1) is more preferable.
[화학식 19][Chemical Formula 19]
[식 (a2-2) 및 식 (a2-2-1) 중, Aa1, Zs1, Rs2, n1, Ys1, Rs4는 상기와 동의이다.][In formula (a2-2) and formula (a2-2-1), A a1 , Z s1 , R s2 , n1, Y s1 , and R s4 are synonymous with the above.]
상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)는, 구체적으로는 식 (A-I)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.The organic silicon compound (A) represented by the above formula (a2) specifically includes a compound represented by the formula (A-I).
[화학식 20][Chemical formula 20]
상기 식 (A-I)에 있어서, Aa10, Zs10, Rs20, n10, Ys10, Rs10은 하기 표 3-1, 3-2, 4-1, 4-2에 나타내는 조합이 바람직하다.In the above formula (AI), A a10 , Z s10 , R s20 , n10, Y s10 , and R s10 are preferably combinations shown in Tables 3-1, 3-2, 4-1, and 4-2 below.
[표 3-1][Table 3-1]
[표 3-2][Table 3-2]
[표 4-1][Table 4-1]
[표 4-2][Table 4-2]
상기 표 3-1, 표 3-2, 표 4-1, 표 4-2에 나타낸 n10은, 바람직하게는 1∼30이다.n10 shown in Table 3-1, Table 3-2, Table 4-1, and Table 4-2 above is preferably 1 to 30.
상기 식 (A-I) 중에서도, (A-I-26)으로 나타내어지는 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식 (a2)로 나타내어지는 유기 규소 화합물 (A)로서는, 하기 식 (a3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.Among the above formulas (A-I), the one represented by (A-I-26) is more preferable. That is, as the organosilicon compound (A) represented by the above formula (a2), the one represented by the following formula (a3) is preferable.
[화학식 21][Chemical Formula 21]
[식 (a3) 중, n2는 1∼60의 정수이다.][In formula (a3), n2 is an integer from 1 to 60.]
상기 n2는, 보다 바람직하게는 2 이상의 정수, 더 바람직하게는 3 이상의 정수이고, 보다 바람직하게는 50 이하의 정수, 더 바람직하게는 40 이하의 정수, 특히 바람직하게는 30 이하의 정수, 가장 바람직하게는 25 이하의 정수이다.The above n2 is more preferably an integer of 2 or more, more preferably an integer of 3 or more, more preferably an integer of 50 or less, more preferably an integer of 40 or less, particularly preferably an integer of 30 or less, and most preferably an integer of 25 or less.
상기 유기 규소 화합물 (A)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.3 질량% 이상이고, 2 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 질량% 이하, 더 바람직하게는 0.8 질량% 이하이다. 상기의 유기 규소 화합물 (A)의 양은, 조성물의 조제시의 배합량 또는 조성물의 분석 결과로부터 산출할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 질량비 또는 몰비는, 상기와 마찬가지로 조성물의 조제시의 배합량 또는 조성물의 분석 결과로부터 산출할 수 있다.The amount of the above organosilicon compound (A) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.2 mass% or more, further preferably 0.3 mass% or more, and preferably 2 mass% or less, more preferably 1 mass% or less, and further preferably 0.8 mass% or less, based on 100 mass% of the composition. The amount of the above organosilicon compound (A) can be calculated from the blending amount at the time of preparing the composition or the analysis results of the composition. In addition, in the present specification, the mass ratio or the molar ratio can be calculated from the blending amount at the time of preparing the composition or the analysis results of the composition, similarly to the above.
상기 유기 규소 화합물 (A)의 합성 방법으로서는, 일본 공개특허 특개2017-201009호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.As a method for synthesizing the above organosilicon compound (A), a method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-201009 can be cited.
2. 금속 화합물 (B)2. Metal compound (B)
본 발명의 조성물은, 하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)를 혼합한 조성물이다.The composition of the present invention is a composition mixed with a metal compound (B) represented by the following formula (b1).
M(Rb10)r(Ab1)m-r (b1)M(R b10 ) r (A b1 ) mr (b1)
[식 (b1) 중, M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고, Rb10은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자를 나타내고, r은 0 또는 1이다. 복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고, m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.][In the formula (b1), M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta, R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom, and r is 0 or 1. A plurality of A b1 each independently represent a hydrolyzable group, and m is an integer of 3 to 5 depending on the metal atom M.]
상기 금속 화합물 (B)는, 상기 식 (b1)로 나타내어지는 대로, 금속 원자 M에, 적어도 가수분해성 기 Ab1이 결합한 화합물이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「금속」이란, Si나 Ge 등의 반금속도 포함하는 의미로 이용한다.The above metal compound (B) is a compound in which at least a hydrolyzable group A b1 is bonded to a metal atom M, as represented by the above formula (b1). In addition, in this specification, “metal” is used to mean a semimetal such as Si or Ge.
상술한 대로, 본 발명의 조성물로부터 얻어지는 피막은, 유기 규소 화합물 (A)에 유래하는 트리알킬실릴기에 의해서 발수·발유 기능이 높여지고, 이와 같은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄가 결합해 있지 않은 금속 원소 M은 피막 중에서 스페이서로서 기능한다고 생각된다.As described above, the film obtained from the composition of the present invention is thought to have enhanced water-repellent and oil-repellent functions due to the trialkylsilyl group derived from the organic silicon compound (A), and the metal element M to which such trialkylsilyl group-containing molecular chains are not bonded functions as a spacer in the film.
M은 Al, Si, Ti, Sn, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, Al, Si, Ti, Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 보다 바람직하고, Si가 더 바람직하다.M is preferably at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, Sn, and Zr, more preferably at least one selected from the group consisting of Al, Si, Ti, and Zr, and Si is even more preferable.
Rb10은, 적어도 일부에 실록산 골격 함유 기를 갖는 기이거나, 적어도 일부에 탄화수소쇄를 갖는 기이거나, 수소 원자를 나타낸다.R b10 is a group having a siloxane skeleton-containing group at least in part, a group having a hydrocarbon chain at least in part, or represents a hydrogen atom.
Ab1로 나타내어지는 가수분해성 기, 및 Rb10으로 나타내어지는 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기는, 상기 유기 규소 화합물 (A)에서 설명한 가수분해성 기, 실록산 골격 함유 기, 및 탄화수소쇄 함유 기 중에서 적절히 선택할 수 있고, 바람직한 범위도 마찬가지이다.The hydrolyzable group represented by A b1 and the siloxane skeleton-containing group and hydrocarbon chain-containing group represented by R b10 can be appropriately selected from the hydrolyzable group, siloxane skeleton-containing group, and hydrocarbon chain-containing group described in the above organosilicon compound (A), and the preferred range is also the same.
m은 금속 원자 M의 가수이고, 금속 원자 M이 Al, Fe, In 등의 3가 금속인 경우에는 3이고, 금속 원자 M이 Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등의 4가 금속인 경우에는 4이고, 금속 원자 M이 Ta 등의 5가 금속인 경우에는 5이다.m is the valence of the metal atom M. When the metal atom M is a trivalent metal such as Al, Fe, or In, it is 3; when the metal atom M is a tetravalent metal such as Ge, Hf, Si, Ti, Sn, or Zr, it is 4; and when the metal atom M is a pentavalent metal such as Ta, it is 5.
본 발명의 조성물은 금속 화합물 (B)를 2종 이상 혼합한 조성물이어도 된다.The composition of the present invention may be a composition in which two or more types of metal compounds (B) are mixed.
상기 금속 화합물 (B)로서는, r＝0, 즉, 금속 원자 M에 가수분해성 기 Ab1만이 결합한 금속 화합물 B1; 또는, r＝1, 즉, 금속 원자 M에, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자가 1개와, 가수분해성 기 Ab1이 2개 이상 결합한 금속 화합물 B2; 를 들 수 있다.As the above metal compound (B), examples thereof include a metal compound B1 in which r=0, that is, only a hydrolyzable group A b1 is bonded to a metal atom M; or a metal compound B2 in which r=1, that is, a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or one hydrogen atom and two or more hydrolyzable groups A b1 are bonded to a metal atom M.
(금속 화합물 B1)(Metal compound B1)
금속 원자 M에, 가수분해성 기 Ab1만이 결합한 금속 화합물 B1로서는, 구체적으로는 트리에톡시알루미늄, 트리프로폭시알루미늄, 트리부톡시알루미늄 등의 트리알콕시알루미늄; 트리에톡시철 등의 트리알콕시철; 트리메톡시인듐, 트리에톡시인듐, 트리프로폭시인듐, 트리부톡시인듐 등의 트리알콕시인듐; 테트라메톡시게르마늄, 테트라에톡시게르마늄, 테트라프로폭시게르마늄, 테트라부톡시게르마늄 등의 테트라알콕시게르마늄; 테트라메톡시하프늄, 테트라에톡시하프늄, 테트라프로폭시하프늄, 테트라부톡시하프늄 등의 테트라알콕시하프늄; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등의 테트라알콕시실란; 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄 등의 테트라알콕시티탄; 테트라메톡시주석, 테트라에톡시주석, 테트라프로폭시주석, 테트라부톡시주석 등의 테트라알콕시주석; 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라프로폭시지르코늄, 테트라부톡시지르코늄 등의 테트라알콕시지르코늄; 펜타메톡시탄탈, 펜타에톡시탄탈, 펜타프로폭시탄탈, 펜타부톡시탄탈 등의 펜타알콕시탄탈; 등을 들 수 있다.As the metal compound B1 in which only the hydrolyzable group A b1 is bonded to the metal atom M, specific examples thereof include trialkoxyaluminum such as triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, and tributoxyaluminum; trialkoxyiron such as triethoxyindium; trialkoxyindium such as trimethoxyindium, triethoxyindium, tripropoxyindium, and tributoxyindium; tetraalkoxygermanium such as tetramethoxygermanium, tetraethoxygermanium, tetrapropoxygermanium, and tetrabutoxygermanium; tetraalkoxyhafnium such as tetramethoxyhafnium, tetraethoxyhafnium, tetrapropoxyhafnium, and tetrabutoxyhafnium; tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane; Examples thereof include tetraalkoxy titaniums such as tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, and tetrabutoxy titanium; tetraalkoxy tins such as tetramethoxytin, tetraethoxytin, tetrapropoxytin, and tetrabutoxytin; tetraalkoxy zirconiums such as tetramethoxyzirconium, tetraethoxyzirconium, tetrapropoxyzirconium, and tetrabutoxyzirconium; pentaalkoxy tantalums such as pentamethoxy tantalum, pentaethoxy tantalum, pentapropoxy tantalum, and pentabutoxy tantalum; and the like.
(금속 화합물 B2)(Metal compound B2)
금속 원자 M에, 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자가 1개와, 가수분해성 기 Ab1이 2개 이상 결합한 금속 화합물 B2는, 금속 원자 M이 4가인 금속(Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr 등)인 것이 바람직하고, 금속 원자 M이 Si인 경우의 구체예로서는, 트리메틸실릴옥시트리메톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리에톡시실란, 트리메틸실릴옥시트리프로폭시실란 등의 트리메틸실릴옥시트리알콕시실란; 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 등의 알킬트리알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 알케닐트리알콕시실란; 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리프로폭시실란 등의 트리알콕시실란; 디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸실란 등의 디알콕시알킬실란 등을 들 수 있다.Metal compound B2 in which a metal atom M is bonded with a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or one hydrogen atom, and two or more hydrolyzable groups A b1 , is preferably a metal (Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, etc.) in which the metal atom M is a tetravalent metal, and specific examples in which the metal atom M is Si include trimethylsilyloxytrialkoxysilanes such as trimethylsilyloxytrimethoxysilane, trimethylsilyloxytriethoxysilane, and trimethylsilyloxytripropoxysilane; alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltripropoxysilane; alkenyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane; Examples thereof include trialkoxysilanes such as trimethoxysilane, triethoxysilane, and tripropoxysilane; dialkoxyalkylsilanes such as dimethoxymethylsilane and diethoxymethylsilane; and the like.
상기 금속 화합물 (B)로서는, 구체적으로는 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.As the above metal compound (B), a compound represented by the following formula (b2) is specifically preferred.
Si(ORb11)yH4-y (b2)Si(OR b11 ) y H 4-y (b2)
[식 (b2) 중, Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, y는 3 또는 4이다.][In formula (b2), R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and y is 3 or 4.]
Rb11로 나타내어지는 알킬기의 탄소수는 1∼4가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.The number of carbon atoms in the alkyl group represented by R b11 is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 or 2.
Rb11로 나타내어지는 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.Examples of alkyl groups represented by R b11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, etc.
상기 금속 화합물 (B)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.8 질량% 이상이고, 2.5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하, 더 바람직하게는 1.5 질량% 이하이다.The amount of the metal compound (B) is preferably 0.1 mass% or more, more preferably 0.5 mass% or more, even more preferably 0.8 mass% or more, and preferably 2.5 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, even more preferably 1.5 mass% or less, based on 100 mass% of the composition.
상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 금속 화합물 (B)의 양의 합계 (A＋B)는, 조성물 100 질량% 중, 0.40 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 질량% 이상, 더 바람직하게는 1 질량% 이상이고, 2.5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하, 더 바람직하게는 1.8 질량% 이하이다.The total amount (A+B) of the organic silicon compound (A) and the metal compound (B) is preferably 0.40 mass% or more, more preferably 0.8 mass% or more, even more preferably 1 mass% or more, and is preferably 2.5 mass% or less, more preferably 2 mass% or less, even more preferably 1.8 mass% or less, based on 100 mass% of the composition.
상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A)는, 2∼500이 바람직하다. 상기 몰비 (B/A)는 8 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 10 이상, 특히 바람직하게는 15 이상, 가장 바람직하게는 20 이상이고, 200 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.The molar ratio (B/A) of the metal compound (B) to the organic silicon compound (A) is preferably 2 to 500. The molar ratio (B/A) is more preferably 8 or more, further preferably 10 or more, particularly preferably 15 or more, and most preferably 20 or more, and is more preferably 200 or less, more preferably 100 or less, and particularly preferably 50 or less.
3. 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)3. Acid (C) whose pKa of the first ion is greater than 1.
본 발명의 조성물은, 상기 유기 규소 화합물 (A) 및 금속 화합물 (B)와 함께, 규소 원자에 결합하는 가수분해성 기의 가수분해 촉매로서 작용하는 촉매를 공존시킬 필요가 있고, 본 발명의 조성물은, 상기 촉매로서 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)(이하, 간단하게 「산 (C)」라고 부르는 경우가 있다.)를 이용하는 점에 특징이 있다. 촉매로서, 상기 산 (C)를 이용하여, 후술하는 바와 같이, 조성물에 혼합되는 수량을 억제함으로써, 피막 형성시의 반응을 완만하게 진행시킬 수 있고, 양호한 피막을 형성할 수 있다. 상기 pKa란, 산해리상수이고, 상기 산 (C)의 제 1 해리시에 있어서의 pKa는 1.5 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더 바람직하게는 3.5 이상이다. 상기 산 (C)의 제 1 해리시에 있어서의 pKa의 상한은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다.The composition of the present invention requires the coexistence of a catalyst that acts as a hydrolysis catalyst of a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, together with the organosilicon compound (A) and the metal compound (B), and the composition of the present invention is characterized in that it uses, as the catalyst, an acid (C) having a pKa of 1 or more at the time of first dissociation (hereinafter, sometimes simply referred to as "acid (C)"). By using the acid (C) as the catalyst, as described below, by suppressing the amount mixed into the composition, the reaction at the time of film formation can be allowed to proceed gradually, and a good film can be formed. The pKa is an acid dissociation constant, and the pKa of the acid (C) at the time of first dissociation is preferably 1.5 or more, more preferably 2.5 or more, and even more preferably 3.5 or more. The upper limit of pKa in the first dissociation of the above acid (C) is not particularly limited, and is preferably 10 or less, more preferably 8 or less, and even more preferably 6 or less.
상기 산 (C)로서는 무기산이어도 되고 유기산이어도 되며, 구체적으로는 말레산(pKa＝1.92), 인산(pKa＝2.12), 포름산(pKa＝3.75), 안식향산(pKa＝4.2), 페닐에탄산(pKa＝4.31), 아세트산(pKa＝4.76), 부탄산(pKa＝4.83), 2-메틸프로판산(pKa＝4.84), 프로판산(pKa＝4.87), 2,2-디메틸프로판산(pKa＝5.03) 등을 들 수 있다. 상기 산 (C)는 1종만을 혼합해도 되고, 2종 이상을 조합하여 혼합해도 된다. 상기 산 (C)로서는 유기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 말레산, 포름산, 아세트산이다.The acid (C) above may be an inorganic acid or an organic acid, and specifically, maleic acid (pKa=1.92), phosphoric acid (pKa=2.12), formic acid (pKa=3.75), benzoic acid (pKa=4.2), phenylethanolic acid (pKa=4.31), acetic acid (pKa=4.76), butanoic acid (pKa=4.83), 2-methylpropanoic acid (pKa=4.84), propanoic acid (pKa=4.87), 2,2-dimethylpropanoic acid (pKa=5.03), etc. can be mentioned. The acid (C) above may be a mixture of only one type, or a combination of two or more types may be mixed. The acid (C) above is preferably an organic acid, and more preferably maleic acid, formic acid, or acetic acid.
상기 산 (C)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 30 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하이다. 상기 산 (C)의 양의 하한은 통상 0 질량% 초과이고, 바람직하게는 0.001 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.0015 질량% 이상이다.The amount of the acid (C) is preferably 30 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, further preferably 1 mass% or less, and particularly preferably 0.1 mass% or less, based on 100 mass% of the composition. The lower limit of the amount of the acid (C) is usually greater than 0 mass%, preferably 0.001 mass% or more, and more preferably 0.0015 mass% or more.
본 발명의 조성물은, 촉매로서, 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산을 혼합해도 되지만, 당해 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산의 양은, 2.0 질량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더 바람직하게는 1 질량% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 가장 바람직하게는 0 질량%이다.The composition of the present invention may mix, as a catalyst, an acid having a pKa of less than 1 at the time of first dissociation, but the amount of the acid having a pKa of less than 1 at the time of first dissociation is preferably less than 2.0 mass%, more preferably 1.5 mass% or less, further preferably 1 mass% or less, further preferably 0.5 mass% or less, particularly preferably 0.1 mass% or less, and most preferably 0 mass%.
상기 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산으로서는, 예를 들면, 질산(pKa＝-1.5), 염산(pKa＝-8) 등을 들 수 있다.Acids having a pKa of less than 1 in the first dissociation reaction include, for example, nitric acid (pKa = -1.5) and hydrochloric acid (pKa = -8).
4. 물 (D)4. Water (D)
본 발명의 조성물은 물 (D)가 혼합된 것이고, 이에 의해서, 가수분해성 기를 가수분해할 수 있다.The composition of the present invention is a mixture of water (D), thereby enabling hydrolyzation of a hydrolyzable group.
본 발명에서는, 상기 조성물에 혼합되는 상기 물 (D)의 양을 0 질량% 초과, 2.20 질량% 미만으로 한다. 상기 물의 양을 2.20 질량% 미만으로 함으로써, 피막 형성시의 반응을 완만하게 진행시킬 수 있고, 양호한 피막을 형성할 수 있다. 상기 물 (D)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 2.0 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.79 질량% 미만, 더 바람직하게는 1.0 질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.5 질량% 이하이고, 0.005 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 질량% 이상, 더 바람직하게는 0.015 질량% 이상이다.In the present invention, the amount of the water (D) mixed in the composition is set to more than 0 mass% and less than 2.20 mass%. By setting the amount of the water to less than 2.20 mass%, the reaction at the time of film formation can proceed gradually, and a good film can be formed. The amount of the water (D) is preferably 2.0 mass% or less, more preferably less than 1.79 mass%, further preferably 1.0 mass% or less, particularly preferably 0.5 mass% or less, and preferably 0.005 mass% or more, more preferably 0.01 mass% or more, further preferably 0.015 mass% or more, based on 100 mass% of the composition.
상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 금속 화합물 (B)의 합계 (A＋B)에 대한 상기 물 (D)의 몰비 [D/(A＋B)]는 0.1∼10이 바람직하다. 상기 몰비 [D/(A＋B)]는 0.15 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 0.2 이상이고, 8 이하가 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 5 이하이다.The molar ratio [D/(A+B)] of the water (D) to the sum (A+B) of the organic silicon compound (A) and the metal compound (B) is preferably 0.1 to 10. The molar ratio [D/(A+B)] is more preferably 0.15 or more, further preferably 0.2 or more, more preferably 8 or less, further preferably 5 or less.
5. 용제 (E)5. Solvent (E)
본 발명의 조성물은 추가로 용제 (E)를 혼합해도 된다. 상기 용제 (E)는, 물 이외의 용제를 의미하고, 예를 들면, 알콜계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있다. 상기 알콜계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 상기 에테르계 용매로서는, 예를 들면, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다. 상기 케톤계 용매로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤(2-부탄온) 등을 들 수 있다. 상기 에스테르계 용매로서는, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등을 들 수 있다. 상기 아미드계 용매로서는, 예를 들면, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 알콜계 용매 또는 에테르계 용매가 바람직하고, 알콜계 용매가 보다 바람직하다.The composition of the present invention may further contain a solvent (E). The solvent (E) means a solvent other than water, and examples thereof include alcohol solvents, ether solvents, ketone solvents, ester solvents, and amide solvents. Examples of the alcohol solvents include methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and the like. Examples of the ether solvents include dimethoxyethane, tetrahydrofuran, and dioxane. Examples of the ketone solvents include acetone and methyl ethyl ketone (2-butanone). Examples of the ester solvents include ethyl acetate and butyl acetate. Examples of the amide solvents include dimethylformamide and the like. Among these, alcohol solvents or ether solvents are preferable, and alcohol solvents are more preferable.
상기 용제 (E)의 양은, 조성물 100 질량% 중, 10 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 90 질량% 이상, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 98.5 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 98.4 질량% 이하, 더 바람직하게는 98.3 질량% 이하이다.The amount of the solvent (E) is preferably 10 mass% or more, more preferably 50 mass% or more, further preferably 90 mass% or more, particularly preferably 95 mass% or more, and preferably 98.5 mass% or less, more preferably 98.4 mass% or less, further preferably 98.3 mass% or less, based on 100 mass% of the composition.
본 발명의 조성물은, 상기 용제 (E)의 질량에 대한 상기 물 (D)의 질량의 비율 (D/E)는 50 질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더 바람직하게는 5 질량% 이하, 특히 바람직하게는 1 질량% 이하이다.In the composition of the present invention, the ratio (D/E) of the mass of the water (D) to the mass of the solvent (E) is preferably 50 mass% or less, more preferably 10 mass% or less, further preferably 5 mass% or less, and particularly preferably 1 mass% or less.
본 발명의 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들면, 산화방지제, 방청제, 자외선흡수제, 광안정제, 곰팡이방지제, 항균제, 생물 부착 방지제, 소취제, 안료, 난연제, 대전방지제 등의 각종 첨가제가 혼합되어 있어도 된다.The composition of the present invention may contain various additives, such as antioxidants, rust inhibitors, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antifungal agents, antibacterial agents, anti-biofouling agents, deodorants, pigments, flame retardants, and antistatic agents, within a range that does not impair the effects of the present invention.
본 발명의 조성물을 경화함으로써 막이 얻어진다.A film is obtained by curing the composition of the present invention.
본 발명의 조성물을 경화한 막은 통상 기재 상에 형성되어 있다.A film cured with the composition of the present invention is usually formed on a substrate.
본 발명의 조성물을 기재와 접촉시키는 방법으로서는, 예를 들면, 조성물을 기재에 코팅하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 핸드 코팅(천 등에 액을 스며들게 하여, 기재에 칠하는 방법), 끼얹어 뿌리기(스포이트 등을 이용하여 액을 기재에 그대로 끼얹어 도포하는 방법), 분무(분무를 이용하여 기재에 도포하는 방법) 등을 들 수 있다. 특히, 작업성의 관점에서 스핀 코팅법, 스프레이 코팅법, 핸드 코팅, 끼얹어 뿌리기, 분무가 바람직하고, 보다 바람직하게는 스핀 코팅법, 핸드 코팅, 분무, 더 바람직하게는 스핀 코팅법이다.As a method of bringing the composition of the present invention into contact with a substrate, for example, a method of coating the composition on the substrate can be mentioned. Specifically, spin coating, dip coating, spray coating, roll coating, bar coating, hand coating (a method of applying the composition to a substrate by soaking a cloth, etc. with liquid), drizzling (a method of applying the composition to a substrate by directly drizzling the liquid onto the substrate using a dropper, etc.), spraying (a method of applying the composition to a substrate by spraying), etc. In particular, from the viewpoint of workability, spin coating, spray coating, hand coating, drizzling, and spraying are preferable, more preferably spin coating, hand coating, and spraying, and even more preferably spin coating.
본 발명의 조성물을 기재와 접촉시킨 상태에서, 공기 중, 상온에서 정치(예를 들면, 10∼48시간)하거나, 또는 1∼10시간 정도 가열(예를 들면, 300℃ 이하)함으로써, 가수분해성 기의 가수분해, 및 중축합이 촉진되고, 기재 상에 피막을 형성할 수 있다.By contacting the composition of the present invention with a substrate and allowing it to stand in the air at room temperature (for example, for 10 to 48 hours) or heating it (for example, at 300°C or lower) for about 1 to 10 hours, hydrolysis and polycondensation of the hydrolyzable group are promoted, and a film can be formed on the substrate.
피막의 막 두께는, 예를 들면, 0.5∼100 ㎚ 정도로 할 수 있다.The thickness of the film can be, for example, about 0.5 to 100 nm.
본 발명의 조성물을 접촉시키는 기재는 특별히 한정되지 않고, 기재의 형상은 평면, 곡면의 어느 것이어도 되고, 다수의 면이 조합된 삼차원적 구조여도 된다.The substrate that is brought into contact with the composition of the present invention is not particularly limited, and the shape of the substrate may be either a flat surface or a curved surface, or may have a three-dimensional structure in which a plurality of surfaces are combined.
또, 기재의 재질도 한정되지 않고, 유기계 재료, 무기계 재료의 어느 것으로 구성되어 있어도 된다. 상기 유기계 재료로서는, 예를 들면, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 수지, 아크릴-스티렌 공중합 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리올레핀 수지 등의 열가소성 수지; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 실리콘 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지; 등을 들 수 있다. 상기 무기계 재료로서는, 예를 들면, 세라믹스; 유리; 철, 실리콘, 구리, 아연, 알루미늄 등의 금속; 상기 금속을 포함하는 합금; 등을 들 수 있다.In addition, the material of the substrate is not limited, and may be composed of either an organic material or an inorganic material. Examples of the organic material include thermoplastic resins such as acrylic resins, polycarbonate resins, polyester resins, styrene resins, acrylic-styrene copolymer resins, cellulose resins, and polyolefin resins; thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, unsaturated polyesters, silicone resins, and urethane resins; and the like. Examples of the inorganic material include ceramics; glass; metals such as iron, silicon, copper, zinc, and aluminum; alloys containing the above metals; and the like.
상기 기재에는 미리 이(易)접착 처리를 실시해도 된다. 상기 이접착 처리로서는, 예를 들면, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 친수화 처리를 들 수 있다. 또, 수지, 실란 커플링제, 테트라알콕시실란 등에 의한 프라이머 처리를 실시해도 되고, 폴리실라잔 등의 유리 피막을 기재에 미리 도포해 두어도 된다.The above-mentioned substrate may be subjected to a pre-adhesive treatment. Examples of the pre-adhesive treatment include hydrophilic treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment. In addition, a primer treatment using a resin, a silane coupling agent, or tetraalkoxysilane may be performed, and a glass film such as polysilazane may be applied to the substrate in advance.
본 발명의 조성물을 경화한 막은, 발수성이나 액적의 활락 속도가 크다는 특징을 갖고 있다. 여기서, 발수성이나 활락 속도의 측정은, 예를 들면, 수적이나 기타의 각종 액체 등의 액적을 이용하여 측정할 수 있다.A film cured with the composition of the present invention has the characteristics of high water repellency and high liquid droplet sliding speed. Here, the water repellency and the sliding speed can be measured using, for example, water droplets or other liquid droplets.
본 발명의 조성물을 경화한 막 상의 액적(구체적으로는 수적)의 접촉각은 95° 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100° 이상, 더 바람직하게는 103° 이상이다. 이 접촉각은 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다.The contact angle of a droplet (specifically, a water droplet) on a film cured with the composition of the present invention is preferably 95° or more, more preferably 100° or more, and even more preferably 103° or more. This contact angle can be determined according to the measurement method of the examples described below.
본 발명의 조성물을 경화한 막 상의 액적(구체적으로는 수적)의 활락 속도는 20 ㎜/초 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ㎜/초 이상, 더 바람직하게는 30 ㎜/초 이상, 특히 바람직하게는 45 ㎜/초 이상이다. 이 활락 속도는 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다.The sliding speed of the droplets (specifically, water droplets) on the film cured with the composition of the present invention is preferably 20 mm/sec or more, more preferably 25 mm/sec or more, even more preferably 30 mm/sec or more, and particularly preferably 45 mm/sec or more. This sliding speed can be determined according to the measurement method of the examples described below.
본 발명의 조성물을 경화한 막은, 바람직하게는 2000회 이상, 보다 바람직하게는 3000회 이상, 더 바람직하게는 5000회 이상, 특히 바람직하게는 8000회 이상의 내마모성을 나타낸다. 이 내마모성은 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다.A film cured with the composition of the present invention preferably exhibits an abrasion resistance of 2,000 or more times, more preferably 3,000 or more times, still more preferably 5,000 or more times, and particularly preferably 8,000 or more times. This abrasion resistance can be determined according to the measurement method of the examples described below.
본 발명의 조성물을 경화한 막은 양호한 발유성을 갖고, 예를 들면, 피막 표면에 유성 매직으로 원을 그리더라도 일반적인 종이나 천으로 가볍게 닦음으로써 매직 자국을 용이하게 닦아낼 수 있다.A film cured with the composition of the present invention has good oil repellency, and for example, even if a circle is drawn on the film surface with an oil-based magic marker, the magic mark can be easily wiped off by lightly wiping it with a normal piece of paper or cloth.
본 발명의 조성물을 경화한 막은 양호한 내황산성을 나타내고, 예를 들면, 피막 표면에 황산을 적하한 후, 황산을 적하한 부위에 유성 매직으로 원을 그리더라도, 매직 자국을 닦아낼 수 있다. 이 내황산성은 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다.A film cured with the composition of the present invention exhibits good sulfuric acid resistance. For example, even if sulfuric acid is dropped on the film surface and a circle is drawn with an oil-based magic marker on the area where the sulfuric acid was dropped, the magic mark can be wiped off. This sulfuric acid resistance can be determined according to the measurement method of the examples described below.
본 발명의 조성물을 경화한 막은 온수 시험 후에 있어서도 발수성 및 액적(예를 들면, 수적)의 활락성이 양호한 것이 요망된다. 즉, 본 발명의 조성물을 경화한 막은, 용도에 따라서는, 온수 등과 접촉하는 등 가혹한 환경에 노출되는 일이 있고, 이러한 환경에 노출된 후에도 양호한 성능을 유지할 수 있는 것이 추천된다(이하, 내온수 특성이라고 부르는 경우가 있음).It is desired that the film cured with the composition of the present invention have good water repellency and liquid droplet (e.g., water droplet) activity even after a hot water test. That is, depending on the application, the film cured with the composition of the present invention may be exposed to a harsh environment, such as contact with hot water, and it is recommended that the film be able to maintain good performance even after exposure to such an environment (hereinafter, sometimes referred to as hot water resistance properties).
내온수 특성은, 온수 시험 후에 있어서의 막 상의 액적(예를 들면, 수적)의 접촉각 및 활락 속도에 기초하여 평가할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 조성물을 경화한 막은, 온수 시험 후에 있어서의 막 상의 액적(구체적으로는, 수적)의 접촉각이 90° 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95° 이상, 더 바람직하게는 101° 이상이다. 이 온수 시험 후의 액적(구체적으로는, 수적)의 접촉각은, 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다. 또, 본 발명의 조성물을 경화한 막은, 온수 시험 후에 있어서의 막 상의 액적(구체적으로는, 수적)의 활락 속도가 10 ㎜/초 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ㎜/초 이상, 더 바람직하게는 50 ㎜/초 이상이다. 이 온수 시험 후의 활락 속도는 후술하는 실시예의 측정법에 따라서 결정할 수 있다.The hot water resistance can be evaluated based on the contact angle and sliding speed of a droplet (for example, a water droplet) on the film after the hot water test. Specifically, the film cured with the composition of the present invention preferably has a contact angle of a droplet (specifically, a water droplet) on the film after the hot water test of 90° or more, more preferably 95° or more, and even more preferably 101° or more. The contact angle of the droplet (specifically, a water droplet) after the hot water test can be determined according to the measurement method of the Examples described below. In addition, the film cured with the composition of the present invention preferably has a sliding speed of a droplet (specifically, a water droplet) on the film after the hot water test of 10 mm/sec or more, more preferably 20 mm/sec or more, and even more preferably 50 mm/sec or more. The sliding speed after the hot water test can be determined according to the measurement method of the Examples described below.
실시예Example
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해서 제한을 받는 것은 아니며, 상기 또는 후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples, and it is also possible to implement the present invention by making changes within a range that can be suitable for the purpose described above or later, and all of them are included in the technical scope of the present invention.
[실시예 1][Example 1]
(코팅액의 제작)(Production of coating solution)
상기 표 3-2에 나타낸 (A-I-26)에 있어서 n10의 평균이 24인 화합물(이하, 화합물 (1)이라고 표기한다.) 0.22 g, 테트라에톡시실란 0.53 g을, 이소프로판올 1.6 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 포름산 0.87 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 7시간 교반하여, 시료 용액 1을 얻었다. 얻어진 시료 용액 1을 이소프로판올 44.52 g으로 희석하여, 도포 용액 1을 제작하였다. 도포 용액 1에 있어서의 각 화합물의 비율(질량%)은 표 5에 기재된 대로이다(기타의 실시예 및 비교예에 대하여 동일).In the above Table 3-2, 0.22 g of a compound having an average of n10 of 24 (hereinafter referred to as compound (1)) and 0.53 g of tetraethoxysilane were dissolved in 1.6 g of isopropanol, and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.87 mg of formic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 7 hours to obtain sample solution 1. The obtained sample solution 1 was diluted with 44.52 g of isopropanol to prepare coating solution 1. The ratio (mass %) of each compound in coating solution 1 is as described in Table 5 (same for other examples and comparative examples).
(피막의 제작)(Making of the film)
대기압 플라즈마 처리에 의해서 표면을 활성화시킨 유리 기판 5×5 ㎠(EAGLE XG, Corning사)의 표면에, 스핀 코터(MIKASA사 제)를 이용하여 상기 도포 용액 1을 도포하였다. 도포 조건은 회전수 3000 rpm, 20초간으로 하였다. 도포 후, 200℃, 3시간의 열 처리를 행하여 경화시킴으로써, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.The coating solution 1 was applied to the surface of a 5×5 cm2 glass substrate (EAGLE XG, Corning) whose surface was activated by atmospheric plasma treatment, using a spin coater (manufactured by MIKASA). The coating conditions were 3000 rpm for 20 seconds. After application, heat treatment was performed at 200°C for 3 hours to harden, thereby forming a film on the glass substrate, and the film was evaluated by the measurement method described later.
[실시예 2][Example 2]
상기 실시예 1에 있어서, 포름산 대신에 아세트산 0.87 ㎎을 이용한 점과, 교반 시간을 4시간으로 한 점 이외에는, 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여 도포 용액 2를 제작하였다.In the above Example 1, except that 0.87 mg of acetic acid was used instead of formic acid and the stirring time was 4 hours, a coating solution 2 was prepared in the same manner as in Example 1.
얻어진 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 2 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 3][Example 3]
상기 화합물 (1) 0.17 g, 트리에톡시실란 0.32 g을, 이소프로판올 1.33 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 말레산 1.6 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 6시간 교반하여, 시료 용액 3을 얻었다. 얻어진 시료 용액 3을 이소프로판올 29.68 g으로 희석하여, 도포 용액 3을 제작하였다.0.17 g of the above compound (1), 0.32 g of triethoxysilane, and 1.33 g of isopropanol were dissolved, and stirred at room temperature for 10 minutes. 1.6 mg of maleic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and stirred at 65°C for 6 hours to obtain sample solution 3. The obtained sample solution 3 was diluted with 29.68 g of isopropanol to prepare coating solution 3.
얻어진 도포 용액 3을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 3 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 4][Example 4]
상기 실시예 3에 있어서, 말레산 1.6 ㎎과 함께, 추가로 아세트산 0.51 ㎎을 이용한 점과, 물의 양을 0.09 g으로 한 점 이외에는, 상기 실시예 3과 마찬가지로 하여 도포 용액 4를 제작하였다.In the above Example 3, a coating solution 4 was prepared in the same manner as in the above Example 3, except that 0.51 mg of acetic acid was additionally used together with 1.6 mg of maleic acid and that the amount of water was changed to 0.09 g.
얻어진 도포 용액 4를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 4 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 5][Example 5]
상기 화합물 (1) 0.43 g, 테트라에톡시실란 0.36 g을, 이소프로판올 2.04 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산 0.8352 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하여, 시료 용액 5를 얻었다. 얻어진 시료 용액 5를 이소프로판올 67.80 g으로 희석하여, 도포 용액 5를 제작하였다.0.43 g of the above compound (1), 0.36 g of tetraethoxysilane, and 2.04 g of isopropanol were dissolved, and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.8352 mg of acetic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 4 hours to obtain sample solution 5. The obtained sample solution 5 was diluted with 67.80 g of isopropanol to prepare coating solution 5.
얻어진 도포 용액 5를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 5 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 6][Example 6]
상기 표 3-2에 나타낸 (A-I-26)에 있어서 n10의 평균이 45인 화합물(이하, 화합물 (2)라고 표기한다.) 0.53 g, 테트라에톡시실란 0.29 g을, 이소프로판올 2.07 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산 0.6169 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하여, 시료 용액 6을 얻었다. 얻어진 시료 용액 6을 이소프로판올 67.80 g으로 희석하여, 도포 용액 6을 제작하였다.In the above Table 3-2, 0.53 g of a compound having an average n10 of 45 (hereinafter referred to as compound (2)) and 0.29 g of tetraethoxysilane were dissolved in 2.07 g of isopropanol, and stirred at room temperature for 10 minutes. 0.6169 mg of acetic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 4 hours to obtain sample solution 6. The obtained sample solution 6 was diluted with 67.80 g of isopropanol to prepare coating solution 6.
얻어진 도포 용액 6을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 6 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 7][Example 7]
상기 화합물 (2) 0.28 g, 테트라에톡시실란 0.54 g을, 이소프로판올 1.57 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산 1.0818 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하여, 시료 용액 7을 얻었다. 얻어진 시료 용액 7을 이소프로판올 67.80 g으로 희석하여, 도포 용액 7을 제작하였다.0.28 g of the above compound (2), 0.54 g of tetraethoxysilane, and 1.57 g of isopropanol were dissolved, and stirred at room temperature for 10 minutes. 1.0818 mg of acetic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 4 hours to obtain sample solution 7. The obtained sample solution 7 was diluted with 67.80 g of isopropanol to prepare coating solution 7.
얻어진 도포 용액 7을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 7 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[실시예 8][Example 8]
상기 화합물 (2) 0.22 g, 테트라에톡시실란 0.56 g을, 이소프로판올 1.55 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 아세트산 1.188 ㎎ 및 물을 적하한 후, 65℃에서 4시간 교반하여, 시료 용액 8을 얻었다. 얻어진 시료 용액 8을 이소프로판올 67.80 g으로 희석하여, 도포 용액 8을 제작하였다.0.22 g of the above compound (2), 0.56 g of tetraethoxysilane, and 1.55 g of isopropanol were dissolved, and stirred at room temperature for 10 minutes. 1.188 mg of acetic acid and water were added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 4 hours to obtain sample solution 8. The obtained sample solution 8 was diluted with 67.80 g of isopropanol to prepare coating solution 8.
얻어진 도포 용액 8을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained coating solution 8 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[비교예 1][Comparative Example 1]
2-프로판올에 레오실 QS-30 및 물을 소정량 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하여 A액을 얻었다. 한편, 메탄올 0.21 g에, 메틸실리케이트 53A(콜코트사 제, 상품명)를 0.04 g, 메틸트리메톡시실란 3.96 g, 및 아세트산을 71.40 ㎎ 적하하고, 실온에서 1시간 교반하여 B액을 얻었다.2-Propanol was added a predetermined amount of Leosil QS-30 and water, stirred at room temperature for 3 hours, and solution A was obtained. Meanwhile, 0.04 g of methyl silicate 53A (manufactured by Colcott, trade name), 3.96 g of methyltrimethoxysilane, and 71.40 mg of acetic acid were added dropwise to 0.21 g of methanol, and stirred at room temperature for 1 hour, and solution B was obtained.
얻어진 A액에 B액을 추가하고, 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 1을 얻었다. 얻어진 비교 시료 용액 1을 이소프로판올 3.11 g으로 희석하여, 비교 도포 용액 1을 제작하였다. 비교 도포 용액 1에 있어서의 각 화합물의 비율(질량%)은 표 5에 기재한 바와 같다.Solution B was added to the obtained solution A and stirred for 24 hours to obtain comparative sample solution 1. The obtained comparative sample solution 1 was diluted with 3.11 g of isopropanol to prepare comparative coating solution 1. The ratio (mass%) of each compound in comparative coating solution 1 is as shown in Table 5.
얻어진 비교 도포 용액 1을 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained comparative coating solution 1 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 화합물 (1) 0.06 g, 테트라에톡시실란 0.11 g을, 메틸에틸케톤 1.46 g에 용해시키고, 실온에서 10분 교반하였다. 얻어진 용액에 염산을 적하한 후, 65℃에서 24시간 교반하여, 비교 시료 용액 2를 얻었다. 얻어진 비교 시료 용액 2를 메틸에틸케톤 45.89 g으로 희석하여, 비교 도포 용액 2를 제작하였다. 비교 도포 용액 2에 있어서의 각 화합물의 비율(질량%)은 표 5에 기재한 바와 같다. 또한, 표 5에서는, 염산에 포함되는 염화수소량(0.38 ㎎) 및 수량(1.04 g)을 나타냈다. 또, 표 5에서는, 편의상, 산 (C)의 란에 염화수소를 표기하였다. 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산의 양은 0.78 질량%였다.The compound (1) (0.06 g), tetraethoxysilane (0.11 g), and methyl ethyl ketone (1) were dissolved in 1.46 g, and stirred at room temperature for 10 minutes. Hydrochloric acid was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was stirred at 65°C for 24 hours to obtain a comparative sample solution 2. The obtained comparative sample solution 2 was diluted with 45.89 g of methyl ethyl ketone to prepare a comparative coating solution 2. The proportion (mass%) of each compound in the comparative coating solution 2 is as shown in Table 5. In addition, Table 5 shows the amount (0.38 mg) and quantity (1.04 g) of hydrogen chloride contained in hydrochloric acid. In addition, in Table 5, hydrogen chloride is indicated in the column for acid (C) for convenience. The amount of acid having a pKa of less than 1 at the time of first dissociation was 0.78 mass%.
얻어진 비교 도포 용액 2를 이용한 것 이외에는 상기 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유리 기판 상에 피막을 형성하고, 후기하는 측정 방법으로 피막의 평가를 행하였다.A film was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 1, except that the obtained comparative coating solution 2 was used, and the film was evaluated using the measurement method described later.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막에 대하여, 이하의 요령으로 평가하였다.The films obtained in the above examples and comparative examples were evaluated according to the following method.
(접촉각)(contact angle)
교와계면과학사 제의 접촉각 측정 장치 「DM700」을 이용하여, 수적량을 3.0 μL로 하여, 해석 방법: θ/2법으로 피막 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 물에 대한 접촉각이 95° 이상인 경우를 발수성이 우수하다고 평가하였다.The contact angle of the film surface with respect to water was measured using a contact angle measuring device "DM700" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., with a water volume of 3.0 μL using the analysis method: θ/2 method. The measurement results are shown in Table 5 below. When the contact angle with water was 95° or higher, the water repellency was evaluated as excellent.
(활락 속도)(Active speed)
피막 표면에 물을 적하하고, 피막 표면에 있어서의 수적의 활락 속도에 의해서 발수성을 평가하였다. 구체적으로는, 교와계면과학주식회사 제의 접촉각 측정 장치 「DM700」을 이용하여, 20°로 기울인 유리 기판 상의 피막 표면에 50 μL의 물을 적하하고, 수적이 초기 적하 위치로부터 15 ㎜ 활락할 때까지의 시간을 측정하여, 피막 표면에 있어서의 수적의 활락 속도(㎜/초)를 산출하였다. 산출 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 수적의 활락 속도가 20 ㎜/초 이상인 경우를 발수성이 우수하다고 평가하였다. 또한, 적하한 수적이 2분 이내에 초기 적하 위치로부터 15 ㎜ 이상 활락하지 않는 경우는 활락하지 않음이라고 평가하였다.Water was dropped on the film surface, and the water repellency was evaluated by the sliding speed of the water droplet on the film surface. Specifically, using a contact angle measuring device "DM700" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., 50 μL of water was dropped on the film surface on a glass substrate tilted at 20°, and the time until the water droplet slid 15 mm from the initial dropping position was measured, and the sliding speed (mm/sec) of the water droplet on the film surface was calculated. The calculation results are shown in Table 5 below. When the sliding speed of the water droplet was 20 mm/sec or more, the water repellency was evaluated as excellent. In addition, when the dropped water droplet did not slid 15 mm or more from the initial dropping position within 2 minutes, it was evaluated as not sliding.
(내마모성)(wear resistance)
피막 표면을, 하중 1000 g, 왕복 속도가 매분 1600 ㎜의 조건으로, 20 ㎜의 거리를 사비나 MX(등록상표)로 2000회 문지른 후, 1000회 단위로 문지르고, 마모된 부위의 중앙 부분 3점에 있어서의 물에 대한 접촉각을 각각 측정하여, 3점 중 2점이 90° 이하로 저하될 때까지의 횟수를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 횟수가 2000회 이상인 경우를 내마모성이 우수하다고 평가하였다.The film surface was rubbed 2000 times with Sabina MX (registered trademark) under the conditions of a load of 1000 g, a reciprocating speed of 1600 mm per minute, a distance of 20 mm, and then rubbed in increments of 1000 times. The contact angles for water at three points in the center of the worn area were measured, and the number of times until two of the three points decreased to 90° or less was measured. The measurement results are shown in Table 5 below. When the number of times was 2000 or more, the wear resistance was evaluated as excellent.
(내황산성 및 발유성)(Sulfuric acid resistance and oil repellency)
피막 표면의 3개소에 각각 0.1 M의 황산을 0.035 g 적하하고, 실온에서 12시간 방치하여 수분을 증발시켰다. 수분 증발 후, 황산을 적하한 부위에 매직(사쿠라제 펜 터치 유성 중자(中字))으로 원을 그리고, 그 후, 매직 자국을 사비나 MX(등록상표)로 닦아내었다. 매직 자국이 3개소 모두 닦아내어진 경우는 내황산성이 양호(○)라고 평가하고, 1개소라도 닦아내어지지 않은 개소가 있었을 경우는 내황산성이 나쁘다(×)라고 평가하였다. 또한, 유성 매직 자국이 닦아내어진다는 것은, 발유성도 양호하다는 것을 나타낸다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.0.035 g of 0.1 M sulfuric acid was dropped onto three locations on the film surface, and left at room temperature for 12 hours to evaporate the moisture. After the moisture evaporated, a circle was drawn with a magic marker (Sakura-made pen touch oil-based medium-sized character (中字)) on the location where sulfuric acid was dropped, and then the magic marker marks were wiped off with Sabina MX (registered trademark). If all three magic marker marks were wiped off, the sulfuric acid resistance was evaluated as good (○), and if even one location was not wiped off, the sulfuric acid resistance was evaluated as poor (×). In addition, if the oil-based magic marker marks were wiped off, it indicates that the oil repellency is also good. The evaluation results are shown in Table 5.
(내온수 특성)(My water properties)
온수 시험으로서, 샘플(피막을 형성한 유리 기판)을 70℃의 이온 교환수에 12시간 침지한 후, 물에 대한 접촉각 및 수적의 활락 속도를 상기와 동일한 조건으로 측정하였다. 온수 시험 후에 측정한 물에 대한 접촉각 및 수적의 활락 속도의 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 물에 대한 접촉각이 90° 이상이고, 또한 수적의 활락 속도가 10 ㎜/초 이상인 경우를 내온수 특성이 우수하다고 평가하였다.As a hot water test, the sample (glass substrate on which a film has been formed) was immersed in ion-exchanged water at 70°C for 12 hours, and then the contact angle for water and the sliding speed of the water droplet were measured under the same conditions as above. The results of the contact angle for water and the sliding speed of the water droplet measured after the hot water test are shown in Table 5 below. When the contact angle for water was 90° or more and the sliding speed of the water droplet was 10 mm/sec or more, the hot water resistance was evaluated as excellent.
[표 5][Table 5]
상기 유기 규소 화합물 (A) 및 상기 금속 화합물 (B)를 혼합하고, 촉매로서 제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)를 혼합하고, 수분량을 억제한 본 발명의 조성물을 이용한 실시예 1∼8은, 양호한 발수성(특히, 수적의 활락성)·발유성, 및 내황산성을 갖는 피막을 제작할 수 있었다. 또한, 본 발명의 조성물로부터 형성된 피막은 내마모성도 양호하였다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어진 피막은 온수 시험 후에 있어서도 발수성 및 수적의 활락성이 양호하고, 양호한 내온수 특성을 갖고 있다는 것을 알 수 있다. 유기 규소 화합물은 광에 대한 안정성은 매우 높지만, 한편으로 실록산 결합을 갖기 때문에, 물이나 온수에 대한 내구성을 갖게 하는 것이 용이하지 않다는 것을 알 수 있었다. 그 때문에, 유기 규소 화합물을 혼합한 조성물로부터 형성되는 피막에 대하여, 가혹한 환경에 노출된 후에도 양호한 성능을 유지시키기 위해서는, 내온수 특성이 높은 막인 것이, 실사용 환경에 있어서도 성능을 유지시키기 위하여 중요한 성능이 된다고 할 수 있다.Examples 1 to 8 using the composition of the present invention, in which the organosilicon compound (A) and the metal compound (B) are mixed, an acid (C) having a pKa of 1 or more at the time of first dissociation as a catalyst is mixed, and the moisture content is suppressed, were able to produce a film having good water repellency (particularly, water droplet slippage), oil repellency, and sulfuric acid resistance. In addition, the film formed from the composition of the present invention also had good wear resistance. In addition, it can be seen that the film obtained using the composition of the present invention has good water repellency and water droplet slippage even after a hot water test, and has good hot water resistance characteristics. It was found that although organosilicon compounds have very high stability to light, on the other hand, since they have a siloxane bond, it is not easy to make them durable to water or hot water. Therefore, for a film formed from a composition mixing organic silicon compounds, in order to maintain good performance even after exposure to a harsh environment, it can be said that a film with high water resistance is an important performance for maintaining performance even in an actual use environment.
산업상의 이용 가능성Industrial applicability
본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 피막은 발수·발유성 및 내황산성이 우수하다. 또, 본 발명의 조성물을 이용하여 얻어지는 피막은 내마모성, 내온수 특성도 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 조성물을 이용하여 처리한 기재는 터치 패널 디스플레이 등의 표시 장치, 광학 소자, 반도체 소자, 건축 재료, 자동차 부품, 나노 임프린트 기술 등에 있어서의 기재로서 유용하다. 또, 본 발명의 조성물로부터 형성되는 피막은 전차, 자동차, 선박, 항공기 등의 수송 기기에 있어서의 보디, 창 유리(프론트 글래스, 사이드 글래스, 리어 글래스), 미러, 범퍼 등의 물품으로서 적절하게 이용된다. 또, 건축물 외벽, 텐트, 태양광 발전 모듈, 차음판, 콘크리트 등의 옥외 용도에도 이용할 수 있다. 어망, 벌레잡이망, 수조 등에도 이용할 수 있다. 또한, 부엌, 목욕탕, 세면대, 거울, 화장실 주변의 각 부재의 물품, 샹들리에, 타일 등의 도자기, 인공 대리석, 에어컨 등의 각종 옥내 설비에도 이용 가능하다. 또, 공장 내의 지그나 내벽, 배관 등의 방오 처리로서도 이용할 수 있다. 고글, 안경, 헬멧, 파친코, 섬유, 우산, 장난감, 축구공 등에도 적합하다. 또한, 식품용 포재(包材), 화장품용 포재, 포트의 내부 등, 각종 포재의 부착방지제로서도 이용할 수 있다.The film obtained using the composition of the present invention has excellent water-repellent and oil-repellent properties and sulfuric acid resistance. In addition, the film obtained using the composition of the present invention also has excellent wear resistance and hot water resistance. Therefore, the substrate treated using the composition of the present invention is useful as a substrate for display devices such as touch panel displays, optical elements, semiconductor elements, building materials, automobile parts, nanoimprint technology, etc. In addition, the film formed from the composition of the present invention is suitably used as articles such as bodies, window glasses (front glass, side glass, rear glass), mirrors, and bumpers in transportation devices such as trains, automobiles, ships, and aircraft. In addition, it can be used for outdoor applications such as building exterior walls, tents, solar power generation modules, soundproofing panels, and concrete. It can also be used for fishing nets, insect nets, and water tanks. In addition, it can be used for various indoor facilities such as kitchens, bathrooms, washstands, mirrors, and various parts around toilets, chandeliers, ceramics such as tiles, artificial marble, and air conditioners. It can also be used as a stain-proofing treatment for jigs, inner walls, and pipes inside factories. It is also suitable for goggles, glasses, helmets, pachinko, textiles, umbrellas, toys, soccer balls, etc. It can also be used as an anti-adhesive agent for various packaging materials, such as food packaging materials, cosmetic packaging materials, and the inside of pots.
Claims (12)
하기 식 (b1)로 나타내어지는 금속 화합물 (B)와,
제 1 해리시의 pKa가 1 이상인 산 (C)와,
물 (D)와,
물 이외의 용제인 용제 (E)와의 혼합 조성물로서,
상기 유기 규소 화합물 (A)는, 하기 식 (a2)로 나타내어지는 화합물이고,
상기 물 (D)의 양이, 0 질량% 초과, 1,0 질량% 이하이고,
상기 용제 (E)의 양이, 90 질량% 이상인 혼합 조성물.
M(Rb10)r(Ab1)m-r (b1)
[식 (b1) 중,
M은 Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, 또는 Ta를 나타내고,
Rb10은 실록산 골격 함유 기, 탄화수소쇄 함유 기, 또는 수소 원자를 나타내고,
r은 0 또는 1이다.
복수의 Ab1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
m은 금속 원자 M에 따라서 3∼5의 정수이다.]
[상기 식 (a2) 중,
복수의 Aa1은, 각각 독립적으로, 가수분해성 기를 나타내고,
Za1은 트리알킬실릴기 함유 분자쇄, 실록산 골격 함유 기, 또는 탄화수소쇄 함유 기를 나타내고,
x는 0 또는 1이고,
Zs1은 -O- 또는 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고,
복수의 Rs2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼10의 알킬기를 나타내고,
n1은 1 이상의 정수이고,
Ys1은 단결합 또는 -Si(Rs2)2-Ls1-를 나타내고, 당해 Ls1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, 당해 2가의 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-로 치환되어 있어도 되고,
복수의 Rs1은, 각각 독립적으로, 탄화수소기 또는 트리알킬실릴옥시기를 나타낸다.]An organosilicon compound (A) having a molecular chain containing at least one trialkylsilyl group and at least one hydrolyzable group bonded to a silicon atom,
A metal compound (B) represented by the following formula (b1),
An acid (C) having a pKa of 1 or greater at the first harrying stage,
Water (D) and,
As a mixed composition with a solvent (E) other than water,
The above organic silicon compound (A) is a compound represented by the following formula (a2):
The amount of the above water (D) is greater than 0 mass% and less than or equal to 1.0 mass%,
A mixed composition in which the amount of the above solvent (E) is 90 mass% or more.
M(R b10 ) r (A b1 ) mr (b1)
[In equation (b1),
M represents Al, Fe, In, Ge, Hf, Si, Ti, Sn, Zr, or Ta,
R b10 represents a siloxane skeleton-containing group, a hydrocarbon chain-containing group, or a hydrogen atom,
r is 0 or 1.
A b1 each independently represents a hydrolyzable group,
m is an integer from 3 to 5 depending on the metal atom M.]
[In the above formula (a2),
A plurality of A a1 each independently represent a hydrolyzable group,
Z a1 represents a molecular chain containing a trialkylsilyl group, a siloxane skeleton-containing group, or a hydrocarbon chain-containing group,
x is 0 or 1,
Z s1 represents -O- or a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-,
Multiple R s2 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
n1 is an integer greater than or equal to 1,
Y s1 represents a single bond or -Si(R s2 ) 2 -L s1 -, and the L s1 represents a divalent hydrocarbon group, and -CH 2 - included in the divalent hydrocarbon group may be substituted with -O-,
Plural R s1 each independently represent a hydrocarbon group or a trialkylsilyloxy group.]
상기 용제 (E)의 질량에 대한 상기 물 (D)의 질량의 비율 (D/E)가 1 질량% 이하인 조성물.In the first paragraph,
A composition wherein the ratio (D/E) of the mass of the water (D) to the mass of the solvent (E) is 1 mass% or less.
상기 유기 규소 화합물 (A)에 대한 상기 금속 화합물 (B)의 몰비 (B/A)가 2∼500인 조성물.In the first paragraph,
A composition wherein the molar ratio (B/A) of the metal compound (B) to the organic silicon compound (A) is 2 to 500.
상기 산 (C)의 양이 30 질량% 이하인 조성물.In the first paragraph,
A composition wherein the amount of the above acid (C) is 30 mass% or less.
상기 조성물은, 제 1 해리시의 pKa가 1 미만인 산이 혼합되어 있고, 상기 산의 양이 2.0 질량% 미만인 조성물.In the first paragraph,
The composition above is a composition in which an acid having a pKa of less than 1 at the first dissociation time is mixed, and the amount of the acid is less than 2.0 mass%.
상기 n1이 1∼60의 정수인 조성물.In the first paragraph,
A composition wherein the above n1 is an integer from 1 to 60.
상기 유기 규소 화합물 (A)와 상기 금속 화합물 (B)의 양의 합계 (A＋B)가 0.40 질량% 이상인 조성물.In the first paragraph,
A composition wherein the sum (A＋B) of the organic silicon compound (A) and the metal compound (B) is 0.40 mass% or more.
상기 금속 화합물 (B)가 하기 식 (b2)로 나타내어지는 화합물인 조성물.
Si(ORb11)yH4-y (b2)
[상기 식 (b2) 중,
Rb11은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고,
y는 3 또는 4이다.]In the first paragraph,
A composition wherein the metal compound (B) is a compound represented by the following formula (b2).
Si(OR b11 ) y H 4-y (b2)
[In the above formula (b2),
R b11 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
y is 3 or 4.]
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018070160 | 2018-03-30 | ||
| JPJP-P-2018-070160 | 2018-03-30 | ||
| PCT/JP2019/014072 WO2019189790A1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Mixed composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20200138327A KR20200138327A (en) | 2020-12-09 |
| KR102693352B1 true KR102693352B1 (en) | 2024-08-09 |
Family
ID=68059330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020207031027A KR102693352B1 (en) | 2018-03-30 | 2019-03-29 | Mixed composition |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7420477B2 (en) |
| KR (1) | KR102693352B1 (en) |
| CN (1) | CN111918926B (en) |
| TW (1) | TWI767114B (en) |
| WO (1) | WO2019189790A1 (en) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI767114B (en) * | 2018-03-30 | 2022-06-11 | 日商住友化學股份有限公司 | mixed composition |
| JP2021109966A (en) * | 2020-01-10 | 2021-08-02 | 住友化学株式会社 | Curable composition |
| JP2021152149A (en) * | 2020-03-19 | 2021-09-30 | 住友化学株式会社 | Mixed composition |
| JP2023111845A (en) * | 2022-01-31 | 2023-08-10 | 住友化学株式会社 | Mixed composition, cured film of mixed composition, and glass having film |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291186A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Excoriation-resistant coating composition and covered article |
| JP2017201008A (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-09 | 住友化学株式会社 | Composition |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3657869B2 (en) * | 1999-10-29 | 2005-06-08 | 株式会社巴川製紙所 | Low reflection material |
| JP4947855B2 (en) * | 2001-07-31 | 2012-06-06 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Film-forming silicone resin composition |
| JP2007106944A (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Room temperature-curable organopolysiloxane composition |
| JP5382310B2 (en) * | 2006-03-07 | 2014-01-08 | 日産化学工業株式会社 | Coating liquid for forming a film, manufacturing method thereof, coating film thereof, and antireflection material |
| WO2015098582A1 (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 | Room-temperature-curable polyorganosiloxane composition and electric/electronic device |
| JP2016033190A (en) | 2014-07-31 | 2016-03-10 | 大阪ガスケミカル株式会社 | Coating composition |
| WO2017038776A1 (en) * | 2015-09-01 | 2017-03-09 | 日立化成株式会社 | Sol composition and aerogel |
| KR102670025B1 (en) * | 2015-12-28 | 2024-05-29 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | composition |
| CN110475836B (en) * | 2017-03-31 | 2022-07-22 | 住友化学株式会社 | Composition comprising a metal oxide and a metal oxide |
| TWI767115B (en) | 2018-03-30 | 2022-06-11 | 日商住友化學股份有限公司 | mixed composition |
| TWI767114B (en) * | 2018-03-30 | 2022-06-11 | 日商住友化學股份有限公司 | mixed composition |
-
2019
- 2019-03-28 TW TW108110966A patent/TWI767114B/en active
- 2019-03-29 KR KR1020207031027A patent/KR102693352B1/en active IP Right Grant
- 2019-03-29 WO PCT/JP2019/014072 patent/WO2019189790A1/en active Application Filing
- 2019-03-29 CN CN201980022346.2A patent/CN111918926B/en active Active
- 2019-04-01 JP JP2019069942A patent/JP7420477B2/en active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008291186A (en) * | 2007-05-28 | 2008-12-04 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Excoriation-resistant coating composition and covered article |
| JP2017201008A (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-09 | 住友化学株式会社 | Composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN111918926A (en) | 2020-11-10 |
| TWI767114B (en) | 2022-06-11 |
| JP7420477B2 (en) | 2024-01-23 |
| KR20200138327A (en) | 2020-12-09 |
| CN111918926B (en) | 2022-07-05 |
| TW201942206A (en) | 2019-11-01 |
| JP2019183148A (en) | 2019-10-24 |
| WO2019189790A1 (en) | 2019-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102693352B1 (en) | Mixed composition | |
| JP6591596B2 (en) | Mixed composition | |
| JP6715530B2 (en) | Water- and oil-repellent coating mixed composition | |
| JP6735380B2 (en) | Mixed composition | |
| WO2017188332A1 (en) | Coating | |
| WO2017188331A1 (en) | Composition | |
| WO2017188333A1 (en) | Compound and composition including compound | |
| JP2019011463A (en) | Composition | |
| JP2018172646A (en) | Composition | |
| KR20200138780A (en) | Mixed composition | |
| WO2020217905A1 (en) | Mixed composition | |
| JP2021109966A (en) | Curable composition | |
| WO2020217902A1 (en) | Mixed composition | |
| JP7446840B2 (en) | mixed composition | |
| WO2020217903A1 (en) | Mixed composition | |
| KR20230121614A (en) | mixed composition | |
| JP2020180274A (en) | Mixed composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |